JP4779379B2 - 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低温焼き付け条件下における硬化性、表面性及び耐衝撃性、耐食性、密着性等の機械物性に優れ、自動車部品、金属機械、鋳鉄管等の各種管類に適用できる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物に関するものである。

粉体塗料は、溶剤を全く使用しない無公害塗料として各種管類、家電機器類、自動車部品類、金属家具類などの塗装に広く用いられている。特にエポキシ樹脂粉体塗料はその優れた機械的特性、耐薬品性、耐食性等より鋳鉄管、鉄筋等の重防食塗料として広く使用されている。
しかし、ビスフェノールＡ型に代表されるエポキシ樹脂はその溶融粘度が高く、例えば、鋳鉄管や鋼管等の金属管内外面に塗装後加熱溶融し硬化させた場合、又は被塗物を前加熱したのち塗装し粉体塗膜を硬化させた場合、その塗料の流れ性が悪いため、被塗物の内部又は表面の気泡の抜けが悪くピンホールが発生しやすいし、また、表面が不均一になりやすいという問題点がある。

流れ性を改良する方法としては、特定の融点を持つ結晶性エポキシ樹脂を併用した粉体塗料組成物などが提案（特許文献１）されている。しかしながら、該組成物の流れ性は改良されるものの硬化性は必ずしも十分とはいえないものであった。一方、エポキシ樹脂と２核体純度９０質量％以上である末端ビスフェノールＦ型のフェノール系硬化剤を使用した粉体塗料組成物などが提案（特許文献２）されている。しかしながら、該組成物が流れ性は向上するものの硬化性が劣るため主剤であるエポキシ樹脂に多官能のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を併用する必要があった。
特開平４−３７０１６２号広報 特開２０００−１０９７５１号広報

本発明の目的は、低温領域においても適正な流れ性を有し、短時間で表面平滑性に優れた塗膜を形成すると共に、耐衝撃性、耐食性、密着性に優れた塗膜を与える粉体塗料用のエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明は、以下の各発明から選択される発明である。
（１）ビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ａ）と３核体以上のノボラック体構造（ｂ−１）を１０質量％以上５０質量％未満含有するフェノール系硬化剤（Ｂ）からなることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。

（２）フェノール系硬化剤（Ｂ）が、ビスフェノールＦ末端のフェノール系硬化剤（Ｂ−１）であることを特徴とする（１）項記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。

（３）ビスフェノールＦ末端のフェノール系硬化剤（Ｂ−１）が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（a−１）にビスフェノールＦ及び１０質量％以上の３核体以上のノボラック体構造（ｂ−１）を含有するノボラック型樹脂とを反応させて得られるものであることを特徴とする（２）項記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。

（４）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（a−１）が、３核体以上のノボラック体構造（ｂ−１）を０．１〜１５質量％含有し、エポキシ当量が１６０〜２００ｇ／当量であることを特徴とする（３）項記載の粉体塗料用組成物。

（５）フェノール系硬化剤（Ｂ）に含まれる３核体以上のノボラック体構造（ｂ−１）が、フェノールノボラック体構造であることを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。

（６）フェノール系硬化剤（Ｂ）が、ビスフェノールＦ末端のフェノール系硬化剤（Ｂ−１）にノボラック型樹脂（Ｃ）を１〜５０質量％併用したものであることを特徴とする（１）項記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。

（７）ビスフェノールＦ末端のフェノール系硬化剤（Ｂ−１）が、フェノール性水酸基当量８００ｇ／当量以上であることを特徴とする（６）項記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。

（８）ノボラック型樹脂（Ｃ）が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡのノボラック樹脂から選ばれる１種類又は複数種類のノボラック樹脂であることを特徴とする（６）項又は（７）項に記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。

（９）ビスフェノールＦ末端のフェノール系硬化剤（Ｂ−１）が、エポキシ当量５０００ｇ／当量以上、αジオール含有量が０．１ミリ当量／ｇ以下、加水分解性塩素が１０００ｐｐｍ以下で且つ、フェノール性水酸基当量１０００ｇ／当量以下であるフェノール系硬化剤であることを特徴とする（２）項〜（８）項のいずれか１項に記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。

（１０）ビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量５００ｇ／当量から３０００ｇ／当量であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又は／及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする（１）項〜（９）項のいずれか１項に記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。

（１１）ビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ａ）が、３核体以上のノボラック体含有量が１０質量％未満であるビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させて成るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と３核体以上のノボラック体含有量が１０質量％未満であるビスフェノールＦを反応させて得られるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂であることを特徴とする（１）項〜（１０）項のいずれか１項に記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。

（１２）前記（１）項〜（１１）項のいずれか１項に記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を使用することを特徴とする鋳鉄管用粉体塗料組成物。

本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物は、特定のビスフェノールＦ末端フェノール系硬化剤を用いることにより、得られる粉体塗料組成物を鋳鉄管等の塗装に適用した場合、主剤側に多官能エポキシ樹脂を併用することなく低温領域でも硬化が可能であり、短時間で表面平滑性に優れ、耐食性、密着性、耐衝撃性等の機械特性に優れた塗膜を得ることが出来る。

以下、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物は、下記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と３核体以上のノボラック体構造を１０質量％以上５０質量％未満含有する下記フェノール系硬化剤（Ｂ）よりなる組成物を含有することを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物である。

本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物は、フェノール系硬化剤中の３核体以上のノボラック体を１０質量％以上５０％未満にすることにより、低温領域でも硬化が可能であり、短時間で表面平滑性に優れる塗膜を形成する特徴を有する。ここで言う、３核体以上のノボラック体構造とは、フェノール類とホルマリン類とを酸性触媒下で反応させた下記化１に代表される構造を有するもの又は／及びこれらのノボラック体の一部又は全部にエピクロルヒドリン類やエポキシ樹脂を介し、更にビスフェノール類が付加した構造も含まれる。

（式中 ｎは２以上、Ｒ及びＲ₁はＨ、又は炭素数１以上のアルキル基、又は下記化２の基を示す。

（ビスフェノール型エポキシ樹脂）
本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得られるビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得られるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡとを反応させて得られるビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから得られるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから得られるビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂とビスフェノールＦとを反応させ得られるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂、もしくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物等が用いられる。また、これらのエポキシ樹脂には、必要に応じ、フェノールノボラックエポキシ化合物、クレゾールノボラックエポキシ化合物などのアルキルフェノールのノボラックエポキシ化合物、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのノボラックエポキシ化合物等のボラック型エポキシ樹脂なども併用することができる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくは、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから得られるビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂とビスフェノールＦとを反応させ得られるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂であり、より好ましくは、エポキシ当量５００ｇ／当量から３０００ｇ／当量であり、更に、７００ｇ／当量から２５００ｇ／当量の範囲内にあることが硬化剤との反応による硬化性の点から好ましい。具体的には、エピコート４００４Ｐ、エピコート４００５Ｐ、エピコート４００７Ｐ（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の商品名）等が挙げられる。
ここで用いられるビスフェノールＦは、３核体以上のノボラック体構造含有量が１０質量％未満のものが好ましく、更に５質量％未満のものであることが製造時のゲル化を抑制できる点からより好ましい。

（フェノール系硬化剤）
本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物に用いられるフェノール系硬化剤（Ｂ）は、特定のビスフェノールとエピクロルヒドリンとの直接合成法により製造されるビスフェノール末端フェノール系硬化剤、及び／又は特定の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と特定ビスフェノールとを２段法反応により製造されるビスフェノール末端フェノール系硬化剤であるが、好ましくは、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの直接合成法により製造されるビスフェノールＦ末端フェノール系硬化剤、及び／又は特定の液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と特定ビスフェノールＦとを２段法反応により反応させて製造されるビスフェノールＦ末端フェノール系硬化剤（Ｂ−１）である。

ビスフェノールＦ末端フェノール系硬化剤（Ｂ−１）は、３核体以上のノボラック体構造を１０質量％以上含有することが低温領域での硬化性向上のためには必要であり、望ましい範囲は１０質量％〜５０質量％、更に望ましい範囲は１０質量％〜４０質量％である。３核体以上のノボラック体構造が１０質量％未満では低温硬化性に劣り、５０質量％以上では塗膜の可撓性や耐衝撃性が低下するため好ましくない。
更に、該フェノール系硬化剤のエポキシ当量が５０００ｇ／当量以上、αジオール含有量が０．１ミリ当量／ｇ以下、加水分解性塩素が１０００ｐｐｍ以下で且つ水酸基フェノール性水酸基当量が１０００ｇ／当量以下であることが好ましい。

エポキシ当量は、該フェノール系硬化剤を製造する際に未反応で残存するエポキシ基の数であり、５０００ｇ／当量以下の場合は硬化が遅くなり結果的に塗膜の機械的強度が低下するため好ましくない。αジオール及び加水分解性塩素は原料中及び／又は製造中に複製する不純物であり、それぞれの数値を超えると架橋密度が低下し、塗膜性能が劣るため好ましくない。フェノール性水酸基当量が１０００ｇ／当量以上の場合は軟化点が高くなり表面平滑性が劣るため好ましくない。従って該フェノール系硬化剤の性状はこの範囲内にすることが本発明では重要である。

本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物におけるビスフェノールＦ末端フェノール系硬化剤（Ｂ−１）の製造に用いられるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ−１）は、３核体以上のノボラック体構造を０．１質量％〜１５質量％含有し、エポキシ当量が１６０〜２００ｇ／当量であることが好ましい。ビスフェノールＦ末端フェノール系硬化剤（Ｂ−１）中に含まれるノボラック体構造は、限定されるものではないが、製造が容易なこと及び軟化点が低いことからフェノールノボラック体構造が好ましい。
ビスフェノールＦ末端フェノール系硬化剤（Ｂ−１）の製造方法は、該硬化剤中の３核体以上のノボラック体構造比率が１０質量％以上になるような方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、以下のような方法によって製造する事が出来る。

１）３核体以上のノボラック体構造を１０質量％以上含有するビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから直接製造する方法。
２）３核体以上のノボラック体構造を１０質量％以上又は未満含有する液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と３核体以上のノボラック体構造を１０質量％以上又は未満含有するビスフェノールＦとを２段法反応により製造する方法。
３）３核体以上のノボラック体構造を１０質量％以上又は未満含有する液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、３核体以上のノボラック体構造を１０質量％以上又は未満含有するビスフェノールＦとを２段法反応により反応させて製造したビスフェノールＦ末端フェノール系硬化剤（Ｂ−１）に、１種又は複数種のノボラック樹脂を３核体以上のノボラック体構造含有量が１０質量％以上になるように混合し製造する方法。

ここで製造される該フェノール系硬化剤（Ｂ−１）のフェノール性水酸基当量は、特に限定されるものではないが、塗膜の機械物性、特に耐衝撃性向上の点から８００ｇ／当量以上であることが特に望ましい。
これらの製造方法の中でも、２）又は３）の２段法反応での製法は、分子量及びフェノール性水酸基当量の調節が容易である点から好ましく、上述の特定の液状ビスフェノールＦ型エポキシ脂樹と特定のビスフェノールＦの配合比率は、特に限定されるものではなく、目的の分子量及びフェノール性水酸基当量を得るために任意に設定することが出来るが、エポキシ基：フェノール性水酸基の当量比として１：１．１〜５とするのが好ましい。

これらの付加重合反応は、触媒の存在下、５０〜２３０℃、０．５時間から１０時間の間で行うことが出来る。これらの反応に使用される触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を進めるような触媒機能を有する化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類等が挙げられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、メトキシナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。

有機リン化合物の具体例としては、トリフェニルフォスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。

第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
これらの触媒は併用することができる。通常、触媒量は固形分中０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜１質量％未満である。

本発明の粉体塗料用組成物における３核体以上のノボラック体構造を１０質量％以上含有するビスフェノールＦを製造する方法としては、例えば、フェノール類とホルムアルデヒド類との反応モル比を調整し通常の製法で製造する方法。例えば、３核体以上のノボラック体構造含有量が１０質量％未満のビスフェノールＦにノボラック樹脂を併用し３核体以上のノボラック体構造含有量が１０質量％以上になるよう調整する方法が挙げられるがこれらの製法に限定されるものではない。

（ノボラック型樹脂）
ビスフェノールＦ末端フェノール系硬化剤（Ｂ−１）と併用されるノボラック型樹脂（Ｃ）は、３核体以上のノボラック体構造を１０質量％以上含有するものであれば特に限定されるものではないが、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＦのノボラック樹脂、ビスフェノールＡのノボラック樹脂が好ましい。
フェノール系硬化剤（Ｂ）成分へのノボラック型樹脂（Ｃ）の併用は１〜５０質量％の範囲が好ましい。５０質量％以上になると塗膜が硬くなり過ぎ脆くなり、１質量％以下では硬化性が不十分であり、最も好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。

（粉体塗料用樹脂組成物）
本発明の粉体塗料用組成物には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）及びビスフェノールＦ末端フェノール系硬化剤（Ｂ）以外に、本発明の粉体塗料用組成物の特性を損なわない範囲で芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、他のエポキシ樹脂を配合することができる。また、その使用目的に応じて、硬化促進剤、表面調整剤、消泡剤、増量剤、流れ調整剤、補強剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤、充填材及び顔料等の公知の材料が添加可能である。これらの添加剤の例としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、ポリエチレン粉、微粉シリカ、石英粉、鉱物製ケイ酸塩アスベスト粉及びスレート粉、カオリン、酸化鉄、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシュウム、硫酸バリュム、酸化物着色顔料、金属粉、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルオリゴマー等を挙げることができる。

本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を粉体塗料化する方法は、通常の粉体塗料を製造する方法で良く、本発明のエポキシ樹脂組成物、硬化剤及び必要な添加剤を、例えば、通常のニーダーや押出し機などによって、増粘、ゲル化現象の起こらない温度、時間条件（通常、８０〜１５０℃程度で５〜３０分程度）にて溶融混練し、冷却後、粉砕し分級機にかければ良く、これによって所望の粒度分布の粉体塗料を得ることができる。粉体塗料の粒径は通常１〜１５０ミクロン程度であることが望ましい。
このようにして得られた粉体塗料は、一般的な塗装方法で塗装できるが、例えば、予熱された鋳鉄管等にスプレー塗装、静電スプレー塗装、等の方法で塗装することが出来、更に静置または回転させながら塗装することが出来る。

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。

以下に、各製造例で製造されたエポキシ樹脂の分析方法を記述する。
（１）エポキシ当量の測定は、ＪＩＳ規格分析法Ｋ７２３６に準拠して測定した。
（２）αジオール含有量の測定は、試料をクロロホルムに溶解後、過剰のベンジルトリメ チル過沃素酸アンモニウム溶液を加えて反応させた後、１０％硫酸溶液、２０％沃化 カリウム溶液を加え、発生した沃素を１／５Ｎチオ硫酸ナトリウムにて電位差滴定を 行うことにて測定した。
（３）加水分解性塩素の測定は、試料をＭＥＫに溶解後、ブチルセロソルブ、１ｍｏｌア ルカリ性ブチルセロソルブ溶液を加え２５℃で１時間反応させた後、硝酸銀標準溶液 にて電位差滴定を行うことにて測定した。
（４）フェノール性水酸基当量は、エポキシ樹脂とフェノール類の反応時の当量比からそ の理論値を採用した。
（５）軟化点の測定は、一定のリングに溶融した樹脂を注型した試料の上に一定の金属製 ボールをセット、グリセリン浴につけたのち浴槽を一定の速度で昇温、試料が溶融し ボールが落下した時の温度で測定した。（ボール＆リング法）

＜ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の製造例＞
製造例１
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた２Ｌ丸底フラスコに、エピコート８０６Ｈ（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９ｇ／当量、３核体以上のフェノールノボラック体構造含有量＝１質量％）１０００ｇ、ビスフェノールＦ−ＳＴ（商品名：三井化学株式会社製、ビスフェノールＦ；３核体以上のフェノールノボラック体構造含有量＝１質量％）４４０ｇ、及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．２ｇを仕込み、１６０℃まで系内の温度を上げて５時間反応させ、エポキシ当量１０７０ｇ／当量、軟化点９０℃のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂Ａ−１を得た。

製造例２
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた２Ｌ丸底フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１８６ｇ／当量）１０００ｇ、ビスフェノールＡ（三井化学株式会社製）４３２ｇ、及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．２ｇを仕込み、１６０℃まで系内の温度を上げて５時間反応させ、その後エピコート１５４（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、フェノールノボラック樹脂；エポキシ当量＝１７８ｇ／当量）２９３ｇを添加、更に１４０℃で１時間混合させ、エポキシ当量５４０ｇ／当量、軟化点８６℃のビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂Ａ−２を得た。

＜フェノール系硬化剤（Ｂ）の製造例＞
製造例３
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた２Ｌ丸底フラスコに、エピコート８０７（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９ｇ／当量、３核体以上のフェノールノボラック体構造含有量＝８質量％）１０００ｇ、ビスフェノールＦ−Ｍ（商品名：三井化学株式会社製、ビスフェノールＦ；３核体以上のフェノールノボラック体構造含有量＝８質量％）８５０ｇ、ＰＳＭ４２６１（商品名：群栄化学株式会社製、フェノールノボラック樹脂；３核体以上含有量＝８６質量％）２７７ｇ及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．４ｇを仕込み、１６０℃まで系内の温度を上げて５時間反応させ、フェノール性水酸基当量４０６ｇ／当量（理論値）、エポキシ当量１６０００ｇ／当量、軟化点９３℃、αジオール含有量０．０５ミリ当量／ｇ、可鹸化塩素２００ｐｐｍ、３核体以上のノボラック体構造含有量１８．２質量％のビスフェノールＦ末端フェノール系硬化剤Ｂ−１を得た。

製造例４
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた２Ｌ丸底フラスコに、エピコート８０６Ｈ（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９ｇ／当量、３核体以上のフェノールノボラック体構造含有量＝１質量％）１０００ｇ、ビスフェノールＦ−Ｍ（商品名：三井化学株式会社製、ビスフェノールＦ；３核体以上のフェノールノボラック体構造含有量＝８質量％）８７２ｇ及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．４ｇを仕込み、１６０℃まで系内の温度を上げて５時間反応させた後、ＰＳＭ４２６１（商品名：群栄化学株式会社製、フェノールノボラック樹脂；３核体以上のノボラック体含有量＝８６質量％）７０６ｇを添加、更に１４０℃で１時間混合させ、フェノール性水酸基当量２６７ｇ／当量（理論値）、エポキシ当量１７０００ｇ／当量、軟化点８５℃、αジオール含有量０．０５ミリ当量／ｇ、可鹸化塩素２００ｐｐｍ、３核体以上のノボラック体構造含有量２６．６質量％のビスフェノールＦ末端フェノール系硬化剤Ｂ−２を得た。

製造例５
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた２Ｌ丸底フラスコに、エピコート８０７（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９ｇ／当量、３核体以上のフェノールノボラック体構造含有量＝８質量％）１０００ｇ、ビスフェノールＦ−Ｍ（商品名：三井化学株式会社製、ビスフェノールＦ；３核体以上のフェノールノボラック体構造含有量＝８質量％）７６９ｇ及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．４ｇを仕込み、１６０℃まで系内の温度を上げて５時間反応させ、フェノール性水酸基当量１０００ｇ／当量（理論値）のビスフェノールＦ末端フェノールフェノール系硬化剤を得た後、ＰＳＭ４２６１（商品名：群栄化学株式会社製、フェノールノボラック樹脂；３核体以上のノボラック体構造含有量＝８６質量％）７００ｇを添加、更に１４０℃で１時間混合させ、フェノール性水酸基当量２８８ｇ／当量（理論値）、エポキシ当量１７０００ｇ／当量、軟化点９０℃、αジオール含有量０．０５ミリ当量/g、可鹸化塩素２００ｐｐｍ、３核体以上のノボラック体構造含有量３０．１質量％のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂Ｂ−３を得た。

製造例６（比較用）
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた２Ｌ丸底フラスコに、エピコート８０６Ｈ（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９ｇ／当量、３核体以上のフェノールノボラック体構造含有量＝１質量％）１０００ｇ、ビスフェノールＦ−ＳＴ（商品名：三井化学株式会社製、ビスフェノールＦ；３核体以上のノボラック体構造含有量＝１質量％）９９０ｇ及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．４ｇを仕込み、１６０℃まで系内の温度を上げて５時間反応させ、フェノール性水酸基当量５００ｇ／当量（理論値）、エポキシ当量４００００ｇ／当量、軟化点８１℃、αジオール含有量０．０５ミリ当量/g、可鹸化塩素２００ppm、３核体以上のノボラック体構造含有量１質量％のビスフェノールＦ末端フェノール系硬化剤Ｂ−４を得た。

製造例７（比較用）
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた２Ｌ丸底フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１８６ｇ／当量）１０００ｇ、ビスフェノールＡ（三井化学株式会社製）９９０ｇ及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．４ｇを仕込み、１６０℃まで系内の温度を上げて５時間反応させ、フェノール性水酸基当量４００ｇ／当量（理論値）のビスフェノールＡ末端フェノール系硬化剤Ｂ−５を得た。硬化剤Ｂ−５の３核体以上のノボラック体構造含有量は零であった。

実施例１〜４、比較例１〜３
実施例及び比較例のエポキシ樹脂として、製造例１及び製造例２のビスフェノール型エポキシ樹脂を、硬化剤として製造例３〜７のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、硬化促進剤としてエピキュアＭＩ２（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、２−メチルイミダゾール）を、顔料として酸化チタンを、流れ調整剤としてアクロナール４Ｆ（商品名：ビーエーエスエフ・ジャパン株式会社製）を表１に示す比率でスーパーミキサーにてドライブレンドしたものを、ＡＰＶケミカルマシナリー社製２軸押出機にて樹脂温度１２０〜１４０℃にて溶融混練した。混練物を冷却後、ハンマーミルで粉砕し、粒径が標準篩で６０〜１００ミクロンを主成分とする各実施例及び比較例の粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を静電塗装機を用いてリン酸亜鉛処理をした鋼板に、膜厚が１５０〜２５０ミクロンになるよう塗装し、２００℃で１０分焼き付けて塗膜試験片を作成した。こうして得られた塗装板について平滑性、耐衝撃性、密着性、耐食性を測定した。これらの結果及び得られた粉体塗料のゲルタイムを表１に示した。

＜粉体塗料としての使用例＞
上記実施例１〜４及び比較例１〜３に使用した塗料を用い、それぞれ直径１００mm×長さ３ｍのダクタイル鋳鉄管を１５０℃で予備加熱し、鋳鉄管を毎分１００ｒｐｍで回転させながら外面に吹き付け塗装を行い、塗膜の外観を観察した。その結果、実施例１〜３の塗料を使用した鋳鉄管の表面性はいずれも良好であったが、比較例１〜３の塗料を使用したものは表面平滑性に劣り、ピンホールの発生も観察された。

各物性の評価方法は以下の通りである。
１）ゲルタイム
所定の温度に保ったホットプレート上に粉体塗料をのせ、針で一秒間に一回の速度でかき混ぜる。次第に塗料が増粘し糸を引かなくなるまでの時間を測定。
２）表面平滑性
塗膜の外観を目視で観察し、判定した。
○：良好 △：やや劣る ×：劣る
３）耐食性
塗膜面に基材に達する傷をクロスカット入れた試験片を２３℃の５％ＮａＯＨ水溶液に５００時間浸漬し、その塗膜状態を観察し下記基準にて評価した。
○：変化無し △：わずかに発錆 ×：著しい発錆

４）耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ５６００ ５−３に規定のように、デュポン式衝撃試験機により、ポンチ経１／４インチ、錘の質量１Ｋｇ、高さは５０ｃｍで評価した。
○；変化無し ×；問題有り
５）密着性
塗膜の碁盤目セロハンテープ剥離試験（２mm間隔、１００目）「残存目数／１００」を実施した。

表１の結果から、本発明の粉体塗料用組成物は、低温領域でも硬化が可能であり、短時間で表面平滑性に優れ、耐食性、密着性、耐衝撃性等の機械特性に優れた塗膜を得ることが出来るので、低温焼き付け条件下における硬化性、表面性及び耐衝撃性、耐食性、密着性等の機械物性が要求される自動車部品、金属機械、鋳鉄管等の各種管類に適用可能である。

Claims (10)

1. ビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ａ）と、３核体以上のノボラック体構造を１０質量％以上５０質量％未満含有する、エポキシ当量５０００ｇ／当量以上、αジオール含有量が０．１ミリ当量／ｇ以下、加水分解性塩素が１０００ｐｐｍ以下で、且つフェノール性水酸基当量１０００ｇ／当量以下であるビスフェノールＦ末端のフェノール系硬化剤（Ｂ）とからなることを特徴とする粉体塗料用固形エポキシ樹脂組成物。
2. ビスフェノールＦ末端のフェノール系硬化剤が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にビスフェノールＦ及び１０質量％以上の３核体以上のノボラック体構造（ｂ−１）を含有するノボラック型樹脂を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１記載の粉体塗料用固形エポキシ樹脂組成物。
3. ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、３核体以上のノボラック体構造を０．１〜１５質量％含有し、エポキシ当量が１６０〜２００ｇ／当量であることを特徴とする請求項２に記載の粉体塗料用固形エポキシ樹脂組成物。
4. フェノール系硬化剤（Ｂ）に含まれる３核体以上のノボラック体構造が、フェノールノボラック体構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料用固形エポキシ樹脂組成物。
5. フェノール系硬化剤（Ｂ）が、ビスフェノールＦ末端のフェノール系硬化剤にノボラック型樹脂（Ｃ）を１〜５０質量％併用したものであることを特徴とする請求項１記載の粉体塗料用固形エポキシ樹脂組成物。
6. ビスフェノールＦ末端のフェノール系硬化剤が、フェノール性水酸基当量８００ｇ／当量以上であることを特徴とする請求項５記載の粉体塗料用固形エポキシ樹脂組成物。
7. ノボラック型樹脂（Ｃ）が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡのノボラック樹脂から選ばれる１種類又は複数種類のノボラック樹脂であることを特徴とする請求項５又は６に記載の粉体塗料用固形エポキシ樹脂組成物。
8. ビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量５００ｇ／当量から３０００ｇ／当量であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又は／及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉体塗料用固形エポキシ樹脂組成物。
9. ビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ａ）が、３核体以上のノボラック体含有量が１０質量％未満であるビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させて成るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と３核体以上のノボラック体含有量が１０質量％未満であるビスフェノールＦを反応させて得られるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉体塗料用固形エポキシ樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の粉体塗料用固形エポキシ樹脂組成物を使用することを特徴とする鋳鉄管用粉体塗料組成物。