CN105255324A - 超长持久防腐的低表面能憎水憎油涂层及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在石油、化工、海洋等行业中使用的具有超长持久防腐效果的涂层以及该涂层的制备工艺，属于金属表面防腐涂料领域。包括底层及表层，其中底层为环氧防腐底漆，由以下重量份数比的原料组成：环氧树脂：20%～50%、防腐蚀剂：5%～15%、颜填料：15%～35%、助剂：1%～5%、有机溶剂：10%～25%、固化剂：10-30%、表层为氟改性丙烯酸酯面漆，由以下重量分数比的原料组成、氟改性丙烯酸树脂：40-70%、颜填料：15-20%、有机溶剂：10%～25%、固化剂：10-20%。本发明具有超长持久防腐效果。

Description

超长持久防腐的低表面能憎水憎油涂层及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种在石油、化工、海洋等行业中使用的具有超长持久防腐效果的涂层以及该涂层的制备工艺，属于金属表面防腐涂料领域。

背景技术

金属腐蚀遍及国计民生的各个部门，给国民经济带来巨大的经济损失。据工业发达国家统计，每年因腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的2-4%，美国2001年的腐蚀直接损失为国民生产总值的3.1%，约合2760亿美元。我国在能源、交通、建筑、机械、化工、基础建设、水利和军事设施等典型的行业和企业，每年由于腐蚀所造成的损失可达5000亿元以上，约占GDP的5%。腐蚀所造成的经济损失除直接损失外还包括停工停产、设备维修、产品降级、效率降低及安全隐患等一系列间接损失。因此，重视腐蚀问题，避免或降低金属表面腐蚀不仅明显的经济效益还有巨大的社会效益。

通过表面涂覆防腐涂层是有效防止和减缓金属表面腐蚀。一般防腐涂层多是通过加入金属锌粉、铝粉以及铁基钝化剂如磷酸铝、三聚磷酸铝及重金属铅、铬类化合物等填料通过阴极保护和表面钢铁钝化实现防腐效果。通过隔绝或延长空气中水分、盐分到达钢铁表面路径也可达到降低腐蚀速率的效果，因此防腐涂层填料中一般还会有鳞片石墨，玻璃鳞片，云母，云母氧化铁等片层填料，防腐涂层固化后达到片层结构填料起到良好的隔绝效果。另外通过提高涂料树脂的耐水性同样可以有效隔绝水分与金属表面的接触，通常对环氧树脂进行有效改性或在树脂体系中掺杂有机硅、氟树脂。尽管如此，上述单一种手段来实现长时间防腐目前还是比较困难。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足之处，提供一种具有超长持久防腐效果的憎水憎油涂层以及该涂层的制备工艺。

本发明的超长持久防腐的低表面能憎水憎油涂层，其特殊之处在于包括底层及表层，其中底层为环氧防腐底漆，由以下重量份数比的原料组成：

环氧树脂：20%～50%

防腐蚀剂：5%～15%

颜填料：15%～35%

助剂：1%～5%

有机溶剂：10%～25%

固化剂：10-30%

表层为氟改性丙烯酸酯面漆，由以下重量分数比的原料组成：

氟改性丙烯酸树脂：40-70%

颜填料：15-20%

有机溶剂：10%～25%

固化剂：10-20%。

所述环氧防腐底漆中的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线性脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种或多种混合；

所述环氧防腐底漆中的防腐蚀剂为磷酸锌、三聚磷酸铝、铝银浆、聚苯胺、溴化十六烷基吡啶、溴化十六烷基苯并三氮唑、苯并三氮唑中的一种或多种混合；

所述环氧防腐底漆中的颜填料为氧化铁红、云母、云母氧化铁、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、有机膨润土中的至少两种；

所述环氧防腐底漆中的助剂包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂，上述四者的质量比为（1-3）：（0.5-1.5）：（0.5-1.5）:（0.5-1.5）；

所述润湿分散剂为德国BYK系列的103、104、161、163中的一种或两种；

所述消泡剂为德国BYK系列的051、052中的一种；

所述流平剂为德国BYK系列的300、306中的一种；

所述防沉剂为德国BYK系列的410、BYK405中的一种；

所述环氧防腐底漆中的有机溶剂为二甲苯和正丁醇的混合溶剂，其质量比为1:1~3；

所述环氧防腐底漆中的固化剂为脂肪二胺、芳香族多胺、低分子聚酰胺中的任意一种；

所述的氟改性丙烯酸酯面漆中氟改性丙烯酸树脂结构式为：

其中，R₁为H或CH₃，R₂表示碳数为1～4的烷基，n为2～8的整数，x，y，m，p为1～9的整数；

所述氟改性丙烯酸酯面漆中的颜填料为聚四氟乙烯微粉、二氧化硅，二氧化钛，氧化锌中的至少两种；

所述氟改性丙烯酸酯面漆中的有机溶剂为二甲苯与N,N二甲基甲酰胺混合溶剂，其质量比为（1~2）:1

所述氟改性丙烯酸酯面漆中的固化剂为脂肪族异氰酸酯型交联剂。

超长持久防腐的低表面能憎水憎油涂层的制备工艺，其特殊之处在于包括以下制备步骤：

1、制备环氧防腐底漆

1.1、制备环氧防腐底漆A类组分

将环氧树脂与有机溶剂加入分散缸中，分散5-20分钟后，依次加入助剂、防腐蚀剂、颜填料进行搅拌分散5-20分钟，随后球磨3-9小时，至细度达20~60微米，得环氧防腐底漆A类组分；

1.2、制备环氧防腐底漆

将环氧防腐底漆A类组分与固化剂混合均匀即得环氧防腐底漆；

2、制备氟改性丙烯酸酯面漆

2.1、制备氟改性丙烯酸酯面漆中的氟改性丙烯酸树脂

将有机氟单体、丙烯酸酯软硬单体、苯乙烯在以二甲苯和N,N二甲基甲酰胺为混合溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂的条件下，进行自由基聚合，得氟改性丙烯酸树脂；

所述的有机氟单体、丙烯酸酯软硬单体、苯乙烯、混合溶剂、偶氮二异丁腈，上述物质间的重量比为：（8-20）：（25-40）：（3-7）：（35-55）：（0.5-1.5）；

所述的有机氟单体为甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种；

所述的丙烯酸酯软硬单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸β羟乙酯中的至少两种；

2.2、制备氟改性丙烯酸酯面漆A类组分

将氟改性丙烯酸树脂、有机溶剂、颜填料依次加入分散缸中高速分散5~20分钟，然后球磨3-9小时，至细度达20~60微米，得氟改性丙烯酸酯面漆A类组分。

2.3、制备氟改性丙烯酸酯面漆

将氟改性丙烯酸酯面漆A类组分与固化剂混合均匀即得氟改性丙烯酸酯面漆。

本发明超长持久防腐的低表面能憎水憎油涂层，集环氧底层良好的结合力和防腐性能与氟碳表层憎水憎油性的隔绝作用于一体，实现超长持久的防腐效果，经该涂层材料涂刷后，漆膜表面光滑，且由于表层表面能低，能够长久保持憎水憎油自清洁效果，本发明的涂层材料可应用于石油化工行业机械设备、输油管道表面，及海洋设备等苛刻条件下的防腐与防护，使用效果非常好。

具体实施方式

以下将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例的超长持久防腐的低表面能憎水憎油涂层的制备工艺，包括以下加工步骤：

1）环氧防腐底漆的制备

将双酚A型环氧树脂E20、有机混合溶剂加入分散缸中，充分分散10分钟，依次加入助剂、防腐蚀剂、颜填料进行搅拌分散10分钟，随后球磨6小时，检查黏度、细度后得环氧防腐底漆A类组分。

本实例中环氧防腐底漆涂料A组分配比如下：

双酚A型环氧树脂E20：32克

颜填料：氧化铁红20克，云母氧化铁5克，气相二氧化硅1克，有机膨润土2.5克

防腐蚀剂：聚苯胺1.6克，三聚磷酸铝6克，铝银浆3克

助剂：BYK1630.8克，BYK4100.4克，BYK0520.4克,BYK3000.4克

有机混合溶剂：二甲苯12克，正丁醇15克

取环氧防腐底漆A组分与聚酰胺固化剂按质量比8:1复配混匀，喷涂于预处理碳钢表面。

2）氟改性丙烯酸酯面漆的制备

氟改性丙烯酸树脂制备

将40克质量比为2:1的二甲苯与N,N-二甲基甲酰胺混合有机溶剂加入到反应瓶中，90℃且氮气吹扫下滴加25克甲基丙烯酸甲酯、5克丙烯酸乙酯、6克苯乙烯、3克甲基丙烯酸-β-羟乙酯、10克甲基丙烯酸三氟甲酯与0.4克偶氮二异丁腈，控制在1.5小时内滴完，并保温2小时后，再在0.5小时内补加溶有0.2克偶氮二异丁腈10克混合溶剂，继续保温1小时，得有氟烷基改性丙烯酸树脂。

将50克氟烷基改性丙烯酸树脂，20克质量比为2:1的二甲苯和N，N二甲基甲酰胺混合溶剂，15克聚四氟乙烯粉，5克二氧化钛，10克氧化锌高速分散10分钟，然后球磨6小时，取出，得氟改性丙烯酸酯面漆A组分。

取氟改性丙烯酸酯面漆A组分与脂肪族聚异氰酸酯固化剂按质量比6:1复配混匀，喷涂于环氧底漆表面。

实施例2

1）环氧防腐底漆的制备

本实例中环氧防腐底漆A组分制备工艺与实施例1相同。

本实例中环氧防腐底漆涂料A组分配比如下：

双酚A型环氧树脂E20：32克

颜填料：氧化铁红20克，云母氧化铁5克，气相二氧化硅1克，有机膨润土2.5克

防腐蚀剂：溴化十六烷基吡啶1.6克，三聚磷酸铝6克，铝银浆3克

助剂：BYK1630.8克，BYK4100.4克，BYK0520.4克,BYK3000.4克

混合溶剂：二甲苯12克，正丁醇15克

取环氧防腐底漆A组分与聚酰胺固化剂按质量比8:1复配混匀，喷涂与预处理碳钢表面。

2）氟改性丙烯酸酯面漆的制备

氟改性丙烯酸树脂制备

将30克质量比为2：1的二甲苯与N,N-二甲基甲酰胺混合有机溶剂加入到反应瓶中，90℃且氮气吹扫下滴加25克甲基丙烯酸甲酯、5克丙烯酸乙酯、6克份苯乙烯、3克甲基丙烯酸-β-羟乙酯、5克丙烯酸丁酯、15克甲基丙烯酸六氟丁酯与0.4份偶氮二异丁腈的混合溶液，控制在1.5小时内滴完，并保温2小时后。再在0.5小时内补加溶有0.2克偶氮二异丁腈的10克混合溶剂，继续保温1小时，得有氟烷基改性丙烯酸树脂。

将50克氟烷基改性丙烯酸树脂,20克质量比为2:1二甲苯和N，N二甲基甲酰胺混合溶剂，15克聚四氟乙烯粉，5克二氧化钛，10克氧化锌高速分散10分钟，然后球磨6小时，取出，得氟改性丙烯酸酯面漆A组分。取氟改性丙烯酸酯面漆A组分与脂肪族聚异氰酸酯固化剂按质量比7:1复配混匀，喷涂于环氧底漆表面。

实施例3

1）本实例中环氧防腐底漆A组分制备工艺与实施例1相同。

本实例中环氧防腐底漆涂料A组分配比如下：

双酚A型环氧树脂E44：28克

颜填料：氧化铁红20克，云母氧化铁5克，气相二氧化硅1克，有机膨润土2.5克

防腐蚀剂：溴化十六烷基吡啶1.6克，三聚磷酸铝6克，铝银浆4克

助剂：BYK1630.8克，BYK4100.4克，BYK0520.4克,BYK3000.4克

混合溶剂：二甲苯15克，正丁醇15克

2）氟改性丙烯酸酯面漆的制备

氟改性丙烯酸树脂制备

将30克质量比为2：1的二甲苯与N,N-二甲基甲酰胺混合有机溶剂加入到反应瓶中，90℃且氮气吹扫下滴加25克甲基丙烯酸甲酯、5克丙烯酸乙酯、6克苯乙烯、4克甲基丙烯酸-β-羟乙酯、5克丙烯酸丁酯、7克甲基丙烯酸三氟甲酯7克甲基丙烯酸六氟丁酯与0.4克偶氮二异丁腈的混合溶液，控制在1.5小时内滴完，并保温2小时。再在0.5小时内补加溶有0.2克偶氮二异丁腈的10克混合溶剂，继续保温1小时，得有氟烷基改性丙烯酸树脂。

将50克氟烷基改性丙烯酸树脂,20克质量比为2：1的二甲苯和N，N二甲基甲酰胺混合溶剂，15克聚四氟乙烯粉，5克二氧化钛，10克氧化锌高速分散10分钟，然后球磨6小时，取出，得氟改性丙烯酸酯面漆A组分。取氟改性丙烯酸酯面漆A组分与脂肪族聚异氰酸酯固化剂按质量比6:1复配混匀，喷涂于环氧底漆表面。

实施例4

1）本实例中环氧防腐底漆A组分制备工艺与实施例1相同。

本实例中环氧防腐底漆涂料A组分配比如下：

双酚A型环氧树脂E51：40克

颜填料：氧化铁红15克，云母氧化铁5克，气相二氧化硅1克，有机膨润土2.5克

防腐蚀剂：溴化十六烷基吡啶1.6克，三聚磷酸铝6克，铝银浆4克

助剂：BYK1630.8克，BYK4100.4克，BYK0520.4克,BYK3000.4克

混合溶剂：二甲苯10克，正丁醇13克

取本实例中环氧防腐底漆A组分与羟甲基二乙基三胺固化剂按质量比10:1复配混匀，喷涂与预处理碳钢表面。

2）氟改性丙烯酸酯面漆的制备

氟改性丙烯酸树脂制备

将30克质量比为2:1的二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合有机溶剂加入到反应瓶中，90℃且氮气吹扫下滴加25克甲基丙烯酸甲酯、5克丙烯酸乙酯、6克苯乙烯、4克甲基丙烯酸-β-羟乙酯、5克丙烯酸丁酯、14克甲基丙烯酸十三氟辛酯与0.4克偶氮二异丁腈的混合溶液，控制在1.5小时内滴完，并保温2小时。再在0.5小时内补加溶有0.2克偶氮二异丁腈的10克混合溶剂，继续保温1小时，得有氟烷基改性丙烯酸树脂。

将50克氟烷基改性丙烯酸树脂,20克质量比为2：1的二甲苯和N，N二甲基甲酰胺混合溶剂，15克聚四氟乙烯粉，5克二氧化钛，10克氧化锌高速分散10分钟，然后球磨6小时，取出，得氟改性丙烯酸酯面漆A组分。取氟改性丙烯酸酯面漆A组分与脂肪族聚异氰酸酯固化剂按质量比6:1复配混匀，喷涂于环氧底漆表面。

实施例5

1）本实例中环氧防腐底漆A组分制备工艺与实施例1相同。

本实例中环氧防腐底漆涂料A组分配比如下：

双酚A型环氧树脂E20：37克

颜填料：氧化铁红15克，云母氧化铁5克，气相二氧化硅1克，有机膨润土2.5克

防腐蚀剂：苯并三氮唑1.6克，三聚磷酸铝6克，铝银浆3克

助剂：BYK1630.7克，BYK4100.4克，BYK0520.4克,BYK3000.4克

混合溶剂：二甲苯12克，正丁醇15克

取本实施例中环氧防腐底漆A组分与聚酰胺环氧型固化剂按质量比10:1复配混匀，喷涂与预处理碳钢表面。

2）氟改性丙烯酸酯面漆的制备

氟改性丙烯酸树脂制备

将40克质量比为2:1的二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合有机溶剂加入到反应瓶中，90℃且氮气吹扫下滴加20克甲基丙烯酸甲酯、6克丙烯酸乙酯、4克苯乙烯、4克甲基丙烯酸-β-羟乙酯、15克甲基丙烯酸十三氟辛酯与0.4克偶氮二异丁腈的混合溶液，控制在1.5小时内滴完，并保温2小时。再在0.5小时内补加溶有0.2克偶氮二异丁腈的10克混合溶剂，继续保温1小时，得有氟烷基改性丙烯酸树脂。

将50克氟烷基改性丙烯酸树脂,20克质量比为2:1的二甲苯和N，N二甲基甲酰胺混合溶剂，15克聚四氟乙烯粉，5克二氧化钛，10克氧化锌高速分散10分钟，然后球磨6小时，取出，得氟改性丙烯酸酯面漆A组分。取氟改性丙烯酸酯面漆A组分与脂肪族聚异氰酸酯固化剂按质量比5:1复配混匀，喷涂于环氧底漆表面。

上述实施例的超长持久防腐的低表面能憎水憎油涂层的使用方法如下：

1、对碳钢表面除油、除污，预处理标准达到Sa1-Sa3级；

2、将环氧防腐底漆喷涂于预处理金属表面，室温干燥24小时；

3、将氟改性丙烯酸酯面漆涂覆于环氧底漆表面，室温干燥24小时。

本实施例的超长持久防腐的低表面能憎水憎油涂层的常规性能如下：

1、附着力：GB1720-79（划圈法）,1级；

2、耐冲击性：GB1732-79,50Kg；

3、硬度：GB6379-86，4H级；

4、柔韧性：GB1731-79,1mm；

5、涂层表面能：小于20mJ·m^-2；

6、漆膜干燥时间：GB1728-79,室温16～25℃，表干3小时，实际干燥

时间24小时；

7、耐水性：GB/T1733-1993，168小时无失光、无起泡。

将以上处理后的碳钢板按GB/T1771-2007标准进行中性盐雾实验，每隔240小时取出观察碳钢板表面有无腐蚀点和起泡。

本发明所述的防腐涂层材料集环氧底层良好的结合力和防腐性能与氟碳表层憎水憎油性的隔绝作用于一体，实现超长持久的防腐效果。该涂层材料涂刷后，漆膜表面光滑，且由于表层表面能低，能够长久保持憎水憎油自清洁效果。该涂层材料可应用于石油化工行业机械设备、输油管道表面，及海洋设备等苛刻条件下的防腐与防护。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.超长持久防腐的低表面能憎水憎油涂层，其特征在于包括底层及表层，其中底层为环氧防腐底漆，由以下重量份数比的原料组成：

环氧树脂：20%～50%

防腐蚀剂：5%～15%

颜填料：15%～35%

助剂：1%～5%

有机溶剂：10%～25%

固化剂：10-30%

表层为氟改性丙烯酸酯面漆，由以下重量分数比的原料组成：

氟改性丙烯酸树脂：40-70%

颜填料：15-20%

有机溶剂：10%～25%

固化剂：10-20%。

2.按照权利要求1所述的超长持久防腐的低表面能憎水憎油涂层，其特征在于：

所述环氧防腐底漆中的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线性脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种或多种混合；

所述环氧防腐底漆中的防腐蚀剂为磷酸锌、三聚磷酸铝、铝银浆、聚苯胺、溴化十六烷基吡啶、溴化十六烷基苯并三氮唑、苯并三氮唑中的一种或多种混合。

3.按照权利要求1所述的超长持久防腐的低表面能憎水憎油涂层，其特征在于：

所述环氧防腐底漆中的颜填料为氧化铁红、云母、云母氧化铁、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、有机膨润土中的至少两种；

所述环氧防腐底漆中的助剂包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂，上述四者的质量比为（1~3）：（0.5~1.5）：（0.5~1.5）:（0.5~1.5）。

4.按照权利要求1所述的超长持久防腐的低表面能憎水憎油涂层，其特征在于：

所述环氧防腐底漆中的有机溶剂为二甲苯和正丁醇的混合溶剂，其质量比为1:1~3；

所述环氧防腐底漆中的固化剂为脂肪二胺、芳香族多胺、低分子聚酰胺中的任意一种。

5.按照权利要求3所述的超长持久防腐的低表面能憎水憎油涂层，其特征在于：

所述润湿分散剂为德国BYK系列的103、104、161、163中的一种或两种；

所述消泡剂为德国BYK系列的051、052中的一种；

所述流平剂为德国BYK系列的300、306中的一种；

所述防沉剂为德国BYK系列的410、BYK405中的一种。

6.按照权利要求1所述的超长持久防腐的低表面能憎水憎油涂层，其特征在于：

所述的氟改性丙烯酸酯面漆中氟改性丙烯酸树脂结构式为：

其中，R₁为H或CH₃，R₂表示碳数为1～4的烷基,n为2～8的整数,x,y,m,p为1～9的整数。

7.按照权利要求1所述的超长持久防腐的低表面能憎水憎油涂层，其特征在于：

所述氟改性丙烯酸酯面漆中的颜填料为聚四氟乙烯微粉、二氧化硅，二氧化钛，氧化锌中的至少两种；

所述氟改性丙烯酸酯面漆中的有机溶剂为二甲苯与N,N二甲基甲酰胺混合溶剂，其质量比为（1~2）:1；

所述氟改性丙烯酸酯面漆中的固化剂为脂肪族异氰酸酯型交联剂。

8.超长持久防腐的低表面能憎水憎油涂层的制备工艺，其特征在于包括以下制备步骤：

1）制备环氧防腐底漆

1.1）制备环氧防腐底漆A类组分

将环氧树脂与有机溶剂加入分散缸中，分散5~20分钟后，依次加入助剂、防腐蚀剂、颜填料进行搅拌分散5~20分钟，随后球磨3~9小时，至细度达20~60微米，得环氧防腐底漆A类组分；

1.2）制备环氧防腐底漆

将环氧防腐底漆A类组分与固化剂混合均匀即得环氧防腐底漆；

2）制备氟改性丙烯酸酯面漆

2.1）制备氟改性丙烯酸酯面漆中的氟改性丙烯酸树脂

将有机氟单体、丙烯酸酯软硬单体、苯乙烯在以二甲苯和N,N二甲基甲酰胺为混合溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂的条件下，进行自由基聚合，得氟改性丙烯酸树脂；其中所述的有机氟单体、丙烯酸酯软硬单体、苯乙烯、混合溶剂、偶氮二异丁腈，上述物质间的重量比为：（8-20）：（25-40）：（3-7）：（35-55）：（0.5-1.5）；

2.2）制备氟改性丙烯酸酯面漆A类组分

将氟改性丙烯酸树脂、颜填料、有机溶剂依次加入分散缸中高速分散5~20分钟，然后球磨3-9小时，至细度达20~60微米，得氟改性丙烯酸酯面漆A类组分；

2.3）制备氟改性丙烯酸酯面漆

将氟改性丙烯酸酯面漆A类组分与固化剂混合均匀即得氟改性丙烯酸酯面漆。

9.按照权利要求8所述的超长持久防腐的低表面能憎水憎油涂层的制备工艺，其特征在于：

所述步骤2）制备氟改性丙烯酸酯面漆

所述的有机氟单体为甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种；

所述的丙烯酸酯软硬单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸β羟乙酯中的至少两种。