JPH047331A - ポリサルファイドポリマー、その製造方法、及びその硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリサルファイドポリマー及びその製造方法に
関し、特に可塑剤との相溶性に優れ、かつ低分子量成分
が少ないポリサルファイドポリマー及びその製造方法に
関する。また本発明は、可塑剤の使用量が少ない配合が
可能であり、硬化物に塗料を塗った場合、塗膜への可塑
剤の移行が少ないため、塗膜が軟化せず、シーリング材
に好適な硬化型組成物に関する。さらに本発明は、エポ
キシ樹脂の硬化剤として、硬化速度が速く耐久性の良好
な硬化物が得られるポリサルファイドポリマー及びそれ
を用いた硬化型組成物に関する。

〔従来の技術〕

１分子中に２個以上のチオール基を含むポリマーは、酸
化剤と混合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポ
キシ基、イソシアネート基等とも容易に反応して高分子
量化することから、シーリング材、塗料、接着剤等に広
く用いられている。

これらのチオール基含有ポリマーの中で、米国特許第２
．４６６、９６３号に記載されているポリサルファイド
ポリマーは、優れた耐油性、耐薬品性、可とう性等をも
つことから、シーリング材の原料として長年使用されて
いる。また、上記ポリサルファイドポリマーは、１分子
中に２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂とともに
使用することにより、エポキシ樹脂に可とう性を付与す
ることができる。

また特公昭５６−１５７５１号は、ポリサルファイドポ
リマーと、メルカプトカルボン酸とポリ　（オキシアル
キレン）ポリオールとのエステルポリマーからなる組成
物を開示している。

さらに本出願人らは先にポリサルファイドポリマーとチ
オール基含有ポリエーテルポリマーからなる汎用の安価
な可塑剤との相溶性に優れ、シーリング材に好適な重合
体組成物を出願した（特願平１−２７１２６５号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリサルファイドポリマーは、分子中にポリサルファイ
ド結合−５，−（ｘ＝　１〜５）の構造を含むため、極
性が高く、限られた可塑剤しか使用できない。即ち、汎
用の安価な可塑剤が使用できないた約、シーリング材等
の配合物にする際、コストが高くなる。また、ポリマー
の分子量に比べ、粘度が高いため、配合物の作業性を良
くするためには可塑剤を多量に添加する必要がある。こ
のため、ポリサルファイドポリマーによるシーリング材
の硬化物に塗料を塗布した場合、可塑剤のにじみだしに
より塗膜を軟化させるという問題があった。

また特公昭５６−１５７５１号に記載されているポリマ
ー組成物においては、エステルポリマー中ニジスルフィ
ド結合が含まれていないため、ポリサルファイドポリマ
ーとの相溶性が良好でない。このため、従来のポリサル
ファイドポリマーに相溶する可塑剤しか使用できないと
いう問題があった。

一方、特願平１−２７１２６５号に記載されているポリ
サルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポ
リマーからなる重合体組成物は、汎用の安価な可塑剤と
の相溶性に優れており、かつ可塑剤の添加量を少なくで
きる。しかし、低分子量成分が多いため、酸化剤等で硬
化させた場合、硬化物の伸びが必ずしも十分ではない。

したがって本発明の目的は、可塑剤との相溶性を良くす
るとともに、低分子量成分の少ないポリサルファイドポ
リマー及びそのポリサルファイドポリマーを製造する方
法を提供することである。

また、本発明のもう一つの目的は、このポリサルファイ
ドポリマーに対する可塑剤の使用量を少なくすることで
、硬化物に塗料を塗っても塗膜が軟化しない硬化型組成
物を提供することである。

さらに本発明のもう一つの目的は、エポキシ樹脂ととも
に用いた場合、接着性、耐水性が良く、硬化速度の速い
硬化型組成物を提供することで°ある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリサ
ルファイドポリマーの主鎖にポリエーテル鎖を導入した
ポリサルファイドポリマーは、ポリマーの極性が小さく
、従来のポリサルファイドポリマーのみの場合に相溶し
なかった可塑剤と相溶するようになり、粘度も低下し、
可塑剤使用量を少なくすることができ、またその硬化物
に塗料を塗った場合に、塗膜への可塑剤の移行が減少し
ており、汚染性が改良されることを見出した。また、こ
のポリサルファイドポリマーは分子量５００以下の低分
子量成分が少く、このため、その硬化物の伸度が良好で
あることを見出した。さらにこのポリサルファイドポリ
マーを、エポキシ樹脂とともに使用すると、低温で凪速
に硬化し、かつ、十分な接着強度と耐水性とを有するこ
とを見出した。

以上に基づき本発明に想到した。

すなわち本発明のポリサルファイドポリマーは、（ｉ）
主鎖中に−（Ｒ，０）、　−（但し、Ｒ１は炭素数２〜
４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。

）で表されるポリエーテル部分と、 ０θ州［”２）１．［１ｃＨ２Ｄｔ”、）１．−５Ｘ→
及び−（Ｃ）１．Ｃ）Ｉ　（０）１）　ＣＨ，−Ｓ、）
−（但し、Ｘは１〜５の整数である。）で示される構造
単位とを含有し、 かつ末端に、 （ロ）−Ｃ２Ｈ４０ＣＨ２０Ｃ２Ｈ，−５Ｈ及び／又は
−ＣＨ，Ｃ）ｌ　（ＤＨ）　ＣＨ２−３Ｈで示されるチ
オール基を有することを特徴とする。

また本発明のこのポリサルファイドポリマーの製造方法
は、 （ａ）　）Ｉｓ　（Ｃ２Ｈ４０ＣＨ２０Ｃ２Ｈ４Ｓｘ）
＠Ｃ２）１４０ＣＨ２０Ｃ２Ｈ４Ｓｌｌ（但し、Ｘは１
〜５の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）で示
されるポリサルファイドポリマーと、 （ｂ）主鎖中に−（Ｒ，０）、、−（但し、Ｒ９は炭素
数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す
。）で表されるポリエーテル部分と、 −（［’）１．ｃ）！　（［１）１）　Ｃ）１．−Ｓバ
ー（但し、Ｘは１〜５の整数である。）で示される構造
単位とを含有し、かつ末端に、 −ＣＬＣＩＩ　（叶）ＣＨ２−３ｌｌ で示されるチオール基を有するチオール基含有ポリエー
テルポリマーとを、 （ａ）／（ｂ）＝９５／　５〜５　／９５ノ重量比で、
反応サセルことを特徴とする。

本発明のこのポリサルファイドポリマーのもう一つの製
造方法は、 （ａ）ＨＳ（ＣＪ４０Ｃ１１２０Ｃ２Ｈ４Ｓｘ）＠Ｃ２
１１４０ＣＨ２０Ｃ２Ｈ４ＳＨ（但し、Ｘは１〜５の整
数であり、ｍは１〜５０の整数である。）で示されるポ
リサルファイドポリマーと、 （ｂ）主鎖中に−（Ｒ、０）。−（但し、Ｒ１は炭素数
２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。

）で表されるポリエーテル部分と、２個以上の水酸基を
有するポリオールにエピハロヒドリンを反応させて得ら
れるハロゲン末端プレポリマーと、（Ｃ）　Ｍ　Ｓ　Ｈ
及び／又はＭ２Ｓ、　　（但し、Ｍはアルカリ金属原子
であり、Ｘは１〜５の整数を示す。）とを （ａ）／（ｂ）　＝　９５／　５〜５　／９５の重量比
および、（ａ）　十（ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）
１〜５０重量部として、反応させることを特徴とする。

さらに本発明の硬化型組成物は、 （Ａ）上記ポリサルファイドポリマーと、（Ｂ）酸化剤
と を含有することを特徴とする。

また本発明のもう一つの硬化型組成物は、（Ａ）上記ポ
リサルファイドポリマーと、（Ｃ）分子中に２個以上の
エポキシ基を含有するエポキシ樹脂と、 （Ｄ）アミン類と を含有することを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明のポリサルファイドポリマーは、（１）主鎖中に
−（Ｒ，０）。−（但し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキ
レン基、ｎは６〜２００の整数を示す。

）で表されるポリエーテル部分と、 Ｇｉ）　ｆｆＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ，Ｈ，−５，→及び
−（ＣＨ２Ｃｌ（Ｏ旧ＣＨ，−５，）−（但し、Ｘは１
〜５の整数である。）で示される構造単位とを含有し、
かつ末端に、 （ロ）−Ｃ２１１，０ＣＩＩ２０Ｃ２Ｈ，−３Ｈ及び／
又は−ＣＩＩ２Ｃ１（（ＤＨ）　ＣＨ，−ＳＨで示され
るチオール基を有するものである。

このポリサルファイドポリマー中において、（ｉ）のポ
リエーテル部分と、００で示される構造単位は、任意の
配列で結合したものでよく、またその割合は、−（Ｒ，
０）、、−成分が２〜９５重量％、（Ｃ，Ｉｌ、ＯＣＨ
、ＯＣ２Ｈ、）成分が３〜７０重量％、（ＣＨ２ＣＩＩ
　（ＯＨ）　ＣＨ，）成分が１〜５０重量％及びポリサ
ルファイド結合Ｓ、ｌが１〜６０重量％となるのが好ま
しい。

前記−（Ｒ、０）、−成分が２重量％未満では、可塑剤
との相溶性を改良する効果が乏しい。一方９５重量％を
超えると、ポリマー硬化物の耐候性が悪くなる。

（ＣＪ４０ＣＬＯＣＪ、）成分が３重量％未満では、ポ
リマーの硬化物の耐候性が悪く、一方７０重量％を超え
ると、可塑剤との相溶性を改良する効果が乏しい。

また、（ＣＨ２Ｃｌ　（ＯＨ）　ＣＬ）成分が１重量％
未満では、ポリマー硬化物の耐候性が悪く、一方５０重
量％を超えると、可塑剤との相溶性を改良する効果が乏
しい。

さらにポリサルファイド結合汎が１重量％未満では硬化
物の耐候性が悪く、一方６０重量％を超えると、可塑剤
との相溶性を改良する効果が乏しい。

またこのポリサルファイドポリマーの数平均分子量（Ｐ
ｌｎ　）は、通常６００〜２００００ｏであり、好まし
くは８００〜５００００である。

このような本発明のポリサルファイドポリマーは、 （ａ）　Ｒ３（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４Ｓｘ）ｍＣ
２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＨで表されるポリサルファ
イドポリマー出発物質と、（ｂ）主鎖中に−（Ｒ，０）
、、−で表されるポリエーテル部分と、 −（［：Ｈ２ＣＨ（ＯＨ）　ＣＨ２−３，）−で示され
る構造単位とを含有し、 かつ末端に、 ＣＨ２Ｃｌ（叶）ＣＨ２−３Ｈ で示されるチオール基を有するチオール基含有ポリエー
テルポリマーとを、 （ａ）／（ｂ）＝９５／　５〜５　／９５（Ｄ重量比で
、反応させることにより得ることができる。

（ａ）上記ポリサルファイドポリマー出発物質は、下記
一般式（１）： ％式％ で表されるものである。

上記一般式中において、Ｘは１〜５の整数であり、好ま
しくは約２である。ｍは１〜５０の整数である。

上記（ａ）ポリサルファイドポリマー出発物質は、室温
で流動性を有し、分子量が１００〜２００．０００、好
ましくは　４００〜５０．０００である。

このようなポリサルファイドポリマー出発物質の好まし
い例は米国特許第２．４６６、９５３号に記載されてい
る。

また（ｂ）のチオール基含有ポリエーテルポリマーは、
主鎖中に−（Ｒ，０）、、−で示されるポリエーテル部
分を含有する。ここで、Ｒ，は炭素数２〜４のアルキレ
ン基であり、ｎは６〜２００の整数を示す。

このようなポリエーテル部分の分子量は４００〜１００
００が好ましい。分子量が４００未満では（ａ）のポリ
サルファイドポリマーと反応させた場合に可塑剤との相
溶性を改良する効果が少なく、一方１００００を超える
とポリマーの粘度が高くなるため好ましくない。

また、この（ｂ）チオール基含有ポリエーテルポリマー
は、その主鎖中に、 −（ＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）　ＣＨ，−５，）−（上記一般
式中において、Ｘは１〜５の整数であり、好ましくは約
２である） で示される構造単位を含有し、かつ末端に、−１’）Ｉ
２［”）ｌ　（０）１）　ｆ”）１．−５）Ｉで示され
るチオール基を有する。

（ｂ）チオール基含有ポリエーテルポリマー中のポリサ
ルファイド結合汎の硫黄含量／メルカプタン含量の重量
比は、１．０６以上であるのが好ましい。

ＳＮの硫黄含量／メルカプタン含量の比が１．０６未満
ではポリサルファイド結合の割合が少なく、（ｂ）チオ
ール基含有ポリエーテルポリマーは（ａ）ポリサルファ
イドポリマー出発物質との相溶性が十分でなくなり、好
ましくない。

このようなチオール基含有ポリエーテルポリマーの好ま
しい例としては、特公昭４７−４８２７９号に記載され
ている公知の方法で合成されるものを挙げることができ
る。すなわちポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール等のポリアルキレングリコールにエビクロロ
ヒドリン、エビブロモヒドリン等のエビハロヒドリンを
付加した後に、ＭＳＨ（但し、ＭはＮａ５Ｋ等のアルカ
リ金属原子を示す。）で表される水硫化ナトリウム、水
硫化カリウム等の水硫化アルカリ、及び／又はＭ２Ｓ。

（但し、Ｍは〜ａＳＫ等のアルカリ金属原子であり、Ｘ
は１〜５の整数を示す。）で表される多硫化ナトリウム
、多硫化カリウム等の多硫化アルカリと反応させること
により、下記一般式（２）で表される官能基を有するポ
リエーテルポリマーが得られる。

（ただしｎは６〜２００の整数であり、ｎは０〜２の整
数であり、Ｘは１〜５で整数である。）このようにして
得られるポリマーの主鎖には一部ホリスルフィド結合　
（但し、Ｓの重合数は１〜５であり、その平均値は約２
である）が含まれており、本発明の（ｂ）チオール基含
有ポリエーテルポリマーとして好適である。

本発明の方法において、（ａ）ポリサルファイドポリマ
ー出発物質と（ｂ）チオール基含有ポリエーテルポリマ
ーとの混合比は、重量比で、９５１５〜５／９５、好ま
しくは９０／　１０〜１０／　９０である。ポリサルフ
ァイドポリマー出発物質が全体の５重量％未満では、硬
化物の耐候性が悪くなる。また、チオール基含有ポリエ
ーテルポリマーが５重量％未満では、可塑剤との相溶性
を改良する効果が少ない。

また（ａ）ポリサルファイドポリマー出発物質と、（ｂ
）チオール基含有ポリエーテルポリマーとの反応条件は
３０〜１５０℃、好まシくハ５０〜１２０℃テ、２〜４
８時間、好ましくは４〜１０時間攪拌すればよい。

（ａ）ポリサルファイドポリマー出発物質と、（ｂ）チ
オール基含有ポリエーテルポリマーの反応は例えば下記
反応式（３）： ％式％） で示されるようなポリスルフィド結合の交換反応により
、（ａ）のポリサルファイドポリマー８発物質の主鎖に
ポリエーテル鎖が導入されていくものである。その際、
上記副生物は例えば下記一般式（４）：で示される低分
子量成分である。そこで、３０〜１５０℃、好ましくは
５０〜１２０℃で加熱すると、分子量分布が平均化され
、（４）式で示される低分子量成分（数平均分子量５０
０以下）を１０重量％以下にすることができる。

また本発明のポリサルファイドポリマーは、前述の方法
においてチオール基含有ポリエーテルポリマーを合成す
る際に、（ａ）のポリサルファイドポリマー出発物質を
あらかじめ添加しておくことにより、−段の反応で製造
することもできる。

すなわち、前述と同様の方法により、主鎖が−（Ｒ、０
）。−（但し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ
は６〜２００の整数を示す。）で表され、末端に２個以
上の水酸基を有するポリプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール等のポリアルキレングリコールに、エ
ビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン等のエビハロヒ
ドリンを付加して、ハロゲン末端プレポリマーを得、こ
の末端を水硫化アルカリ又は多硫化アルカリによりチオ
ール化するが、その際に一般式（１）： （但し、Ｘは１〜５の整数で、好ましくは約２であり、
ｍは１〜５０の整数である。）で示されるポリサルファ
イドポリマーを加えて同時に反応させる。

このような方法において、ハロゲン末端プレポリマーと
、ポリサルファイドポリマーとの重量比は、９５１５〜
５／９５、好ましくは９０／　１０〜１０／９０である
。ポリサルファイドポリマーが全体の５重量％未満では
、硬化物の耐候性が悪くなる。また、ハロゲン末端プレ
ポリマーが５重量％未満では、可塑剤との相溶性を改良
する効果が少ない。また上述の水硫化アルカリは、工業
的に生産されているフレーク状水硫化ナトリウムが好ま
しい。この水硫化ナトリウムは、純度的７０％で微量の
多硫化す）　ＩＪウム成分を含有するものである。

上記（Ｃ）　Ｍ　Ｓ　Ｈ及び／又はＭ２Ｓ、の添加量は
、通常（ａ）＋（ｂ）　１００重量部に対して（Ｃ）１
〜５０重量部、好ましくは、２〜３５重量部である。（
Ｃ）成分の添加量が１重量部未満では、ハロゲン末端プ
レポリマーのチオール化が十分でなく、また５０重量部
を超えると、ポリマーが合成中に著しく増粘するため好
ましくない。

このポリサルファイドポリマーの製造方法による反応は
、ハロゲン末端プレポリマーをチオール化する際に、ポ
リサルファイドポリマーも同時に加えることにより、前
述の製造方法の場合と同様に上述の（３）式の反応が行
われ、さらに（４）式のような低分子量成分の再分布を
も行わせることが可能となる。

また本発明においては、このようにして得られる新規な
ポリサルファイドポリマーに、（Ｂ）酸化剤を添加する
ことにより常温で容易に硬化し、シーリング材、接着剤
等に好適な硬化型組成物とすることができる。

本発明において、（Ｂ）酸化剤としては、従来チオール
基含有ポリマーの硬化剤として用いられてきた物質が使
用できる。これらの酸化剤の具体例としては、２ｎＬ、
ＦｅＬ、ＰｂＯ２、ＭｇＬ、ＣａＬ、ＢａＬ、ＭｎＬ、
ＴｅＯ２，５ｅ０２、Ｐｂ３Ｏ４，５ｒＯｚ、ＬｉＯ２
等の無機過酸化物、ＺｎＯ、ＦｅＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ２ｒ
３．５ｂ２０５、ＭｇＯ１ＣｏＯ１ＣａＯ１ＣｕＯ１Ｂ
ａｎ等の無機酸化物、ＮａａＣｒＯ＝、Ｋ２ＣｒＯ１、
Ｎａ１Ｃｒ２０ｉ、ＫｚＣｒ、０．　、Ｎａ劉り。

ＮａＢＯ２”　）＋２０２、Ｋ２Ｃ，Ｏ，、ＫＭｎＯ４
、過炭酸ソーダ（２Ｎａ２ＣＯ３＋３Ｈ２０２）等の無
機酸化剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート
、過酢酸ソ−ダ、過酸化尿素等の有機過酸化物、ニトロ
ベンゼン、ジニトロベンゼン、パラキノンジオキシム等
の有機酸化剤等が挙げられるが、ＰｂＯ２が最も広く利
用されている。本発明の硬化型組成物において、これら
の酸化剤の配合量は、酸化剤の種類によって異なるが、
−船釣には、（Ａ）の新規なポリサルファイドポリマー
１００重量部に対して、１〜５０重量部であるのが好ま
しい。

本発明の硬化型組成物には、さらに経済性、組成物を施
工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、
炭酸カルシウム、タルク、クレー酸化チタン、シリカ等
の充填材を添加することができる。また、本発明の硬化
型組成物は、ポリサルファイドポリマーのみの場合には
使用することができなかったジオクチルフタレート　（
ＤＯＰ）、ジヘプチルフタレー）　（ＤＨＰ＞等の安価
なフタル酸エステルが相溶するため、これらを添加する
ことが可能である。塩素化パラフィン、水添ターフェニ
ル等の可塑剤も添加することができる。なお、本発明に
よるポリサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエ
ーテルポリマーからなる重合体組成物は、ポリサルファ
イドポリマーのみの場合に比べて粘度が低いた袷、可塑
剤の添加量はポリマ〜　１００重量部に対して４０重量
部以下でも、十分な作業性が得られる。

また、本発明による新規な（Ａ）ポリサルファイトポ１
Ｊ７−に、（Ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含
むエポキシ樹脂と、（Ｄ）アミン類とを配合することに
より、従来のポリサルファイドポリマーに比べて低温で
の硬化が速く、チオール基含有ポリエーテルポリマーの
みの場合に比べて可とう性を有し、十分な耐水接着性を
持った硬化物が得られる。

本発明で使用される（Ｃ）エポキシ樹脂としては、ビス
フェノールＡ１ハロゲン化ビスフエノールＡ１ビスフエ
ノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＦルゾルシノール
、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４°−ジヒド
ロ牛シビフェニノベ１，５−ヒドロキシナフタリンなど
の多価フェノールにエビクロロヒドリンを付加させて得
られるエポキシＷ　Ｊｌｆ、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールに
エビクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂
、及びオキシ安息香酸、フタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸にエビクロロヒドリンを付加させて得られるエポキ
シ樹脂などが挙げられる。

本発明で用いられる（Ｄ）アミン類は、エポキシ樹脂に
チオール基含有ポリマーを硬化剤として使用する際に硬
化促進剤として使われるものが好ましい。具体的には、
Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ、Ｎ、　Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチルへキサメチレンジアミンなどの脂肪族
３級アミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ、　Ｎ’−ジ
メチルピペラジンなどの脂溝族３級アミン類、ベンジル
ジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２
．４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
などの芳香族３級アミン類などが挙げられる。

このような硬化型組成物において、（Ｃ）エポキシ樹脂
１００重量部に対して、（Ａ＞新規なポリサルファイド
ポリマーが５〜１００重量部、（Ｄ）アミン類が２〜３
０重量部である。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

合成例１ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られる二官能性ポリプロピレングリコ−ＪＬ、（Ｑ
）（価１６２）　１０００　ｇと、２７８．３ｇのエビ
クロロヒドリンと、２．Ｏｇの塩化第二錫五水塩とを２
Ｊの反応容器に仕込み、１００ｔで３時間撹拌した。さ
らに、２４０．７ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）を加
え、１．５時間撹拌した。その後、塩を除去して淡黄色
透明な液状ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄含
量は６．０重量％、メルカプタン含量は４．３重量％で
あった。得られたポリマーを１３Ｃ−ＮＭＲで分析した
ところ、ジスルフィド結合が存在することがｖＩｉ認さ
れた。

合成例２ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られる
三官能性ポリプロピレングリコール（０Ｈ価３９４ＨＯ
ＯＯｇと、７１５．９ｇのエピクロロヒドリンと、２．
０ｇの塩化第二錫五塩水とを２１の反応容器に仕込み、
１００℃で３時間撹拌した。さらに、６１９、１ｇの水
硫化ソーダ（純度７０％）を加え、１００℃に昇温し、
１．５時間撹拌した。その後、塩を除去して淡黄色透明
な液状ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄含量は
１２．０重量％、メルカプタン含量は９．６重量％であ
った。得られたポリマーを１３Ｃ−ＮＭＲで分析したと
ころ、ジスルフィド結合が存在することが確認された。

実施例１ 合成例１で得たポリマー３００ｇと、ポリサルファイド
ポリマー（東しチオコール■製、商品名“チオコールＬ
Ｐ５５”）　　３００ｇを１１の反応容器に仕込み、９
０℃で４時間加熱攪拌したところ、メルカプタン含量３
．２重量％、粘度６０ポイズ（２５℃）の褐色透明なポ
リマーが得られた。このボリマーヲケルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで分析したところ、数平均分子量
が５００以下の成分は６．５重量％であった。

次に得られたポリマー２０ｇに第１表に示す配合の硬化
剤３．５ｇを混合して、厚さ２　ｍｍの型に流し込み、
２０℃で２０時間養生してシート状硬化物を得た。この
シート状硬化物について、ＡＳＴＭ　０６３８−８４Ｔ
ＹＰＥＴＶの規格に従って、引張り試験（引張り速度５
００闘／ｍ１ｎ）を行い、１００％モジュラス、破断強
度及び伸びを測定した。また、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に
従ってＡ硬度を測定した。

結果を第２表に示す。

比較例１ 合成例１で得られたポリマーとポリサルファイドポリマ
ー（東しチオコール■製、商品名“チオコールＬＰ５５
”）とを常温で重量比１／１に混合して得たポリマーに
ついて、実施例１と同様にしてゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーで分析したところ、数平均分子量が５
００以下の成分は３５．０重量％であった。

また、このポリマーを用いて、実施例１と同様な方法で
シート状硬化物を作成し、１００％モジュラス、破断強
度、伸び及びＡ硬度を測定した。結果を第２表にあわせ
て示す。

実施例２ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られる二官能性ポリプロピレングリコール（０８価
１６２）　１０００　ｇと、２７８Ｊｇのエビクロロヒ
ドリンと、２．０ｇの塩化第二錫三水塩とを２１の反応
容器に仕込み、１００℃で３時間撹拌した。さらに、２
４０．７ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）と、１２７８
ｇのポリサルファイドポリマー（東しチオコール■製、
商品名“チオコールＬＰ５５”）を加え、４時間攪拌し
た。その後、塩を除去して淡黄色透明な液状ポリマーを
得た。得られたポリマーをゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーで分析したところ、数平均分子量が５００
以下の成分は７，５重量％であった。

また、このポリマーを用いて、実施例１と同様な方法で
シート状硬化物を作成し、１００％モジュラス、破断強
度、伸び及びＡ硬度を測定した。結果を第２表にあわせ
て示す。

第１表　硬化剤の配合 実施例３ 実施例１で得られたポリマーと、第３表に示す各種可塑
剤とを重量比１０１５（ポリマー／可塑剤）で混合し、
相溶性を調べた。結果を第３表に示す。

実施例４ 実施例２で得られたポリマーと、第３表に示す各種可塑
剤とを重量比ｔｏ１５（ポリマー／可塑剤）で混合し、
相溶性を調べた。結果を第３表にあわせて示す。

比較例２ ポリサルファイドポリマー（東しチオコール■製、商品
名“チオコールＬＰ５５”）と第３表に示す各種可塑剤
とを重量比１０１５（ポリマー／可塑剤）で混合し、相
溶性を調べた。結果を第３表にあわせて示す。

実施例５ 実施例１で得られたポリマーに可塑剤、充填剤を第４表
の割合で配合して主剤を得た。一方、ｐｂ０２（酸化剤
）と可塑剤、加硫助剤とを第５表に示す割合で配合して
硬化剤を得た。

この主剤、硬化剤を混合し、厚さ５　ｍｍの型に流し込
み、シート状硬化物を得た。このシート状硬化物を、２
０℃で７日間養生後、表面に塩化ビニル樹脂を主成分と
する塗料（関西ペイント■製“ビニボン″）、ポリアク
リル酸エステルを主成分とする塗料（関西ペイント■製
“ビニデラックス”大同塗料■製“ヘキダイン″）を塗
布し、２０℃で１４日経過した後の各塗膜の状態を観察
した。

結果を第６表に示す。

実施例６ 実施例２で得られたポリマーを用いて、実施例５と同様
にして硬化物を作成し、塗料を塗布して、各塗膜の状態
を観察した。

結果を第６表にあわせて示す。

比較例３ ポリマーとしてポリサルファイドポリマー（東しチオコ
ール■製、商品名“チオコールＬＰ５５″）を用い、可
塑剤としてブチルベンジルフタレートを使用し、酸化剤
を７．５重量部として、主剤硬化剤を混合し、厚さ５　
ｍｍの型に流し込み、シート状硬化物を得た。このシー
ト状硬化物に対して、実施例５と同様にして塗料を塗布
して、各塗膜の状態を観察した。

結果を第６表にあわせて示す。

第４表　主剤の配合 第５表　硬化剤の配合 第　　６ 表 実施例７及び比較例４．５ 合成例２で得たポリマー６００ｇと、ポリサルファイド
ポリマー（東しチオコール■製、商品名“チオコールＬ
Ｐ３”）’　２００ｇとを１１の反応容器に仕込み、９
０℃で４時間加熱攪拌したところ、メルカプタン含量８
．４重量％、粘度１２８ポイズ（２５℃）の褐色透明な
ポリマーが得られた。このポリマーをゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーで分析したところ、数平均分子
量が５００以下の成分は９．６重量％であった。

得られたポリマー８０ｇに、ビスフェノールＡタイプの
エポキシ樹脂（旭電化■製　商品名“ＥＰ−４１００″
）　１００　ｇと２．４．６−　）リス　（ジメチルア
ミノメチル）フェノール１０ｇを混合し、冷間圧延鋼板
（１，６Ｘ　２５Ｘ　　１００ｍｍ）の間にこの混合物
を挟み、２０℃で１４日間養生したもの、及び２０℃で
７日後、水浸（２０℃）で７日間養生したものについて
、その弓張りせん断接着強さを測定した。また、この配
合物を２０ｇスケールで混合して２０℃での硬化速度を
測定した。硬化の目安として流動性のなくなった時間を
ゲルタイム、タックのなくなった時間をタックフリータ
イムとして記録した。

結果を第７表に示す。

また、実施例７のポリマーの代わりにポリサルファイド
ポリマー（東しチオコール■製、商品名“チオコールＬ
Ｐ３”）を用いたものを比較例４とし、市販のチオール
基含有ポリエーテルポリマ（油化シェルエポキシ■製　
商品名“カップキュアー３−８００ＬＣ”）を用いたも
のを比較例５として、同じ配合で引張りせん断接着強さ
と硬化速度を測定した結果を第７表にあわせて示す。

〔発明の効果〕

本発明の新規なポリサルファイドポリマーは、従来のポ
リサルファイドポリマーのみの場合では相溶し得なかっ
たジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジヘプチルフタレ
ー）　（ＤＨＰ）等の安価なフタル酸エステルが相溶す
るようになり、しかもポリマーの粘度が低いため、可塑
剤の使用量を減らすことができる。さらに、酸化剤によ
り硬化させた硬化物の表面に塗料を塗布した際、可塑剤
の移行による塗膜の軟化が少なくなる。また、従来のポ
リサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテル
を混合したものに比べ本発明の製造方法によるポリマー
は、低分子量成分が少なく、酸化剤により硬化させた場
合に硬化物の伸度が良好となる。

さらに、エポキシ樹脂とアミン類とともに用いた場合、
低温での硬化が速く、かつ、十分な耐水接着性を有する
硬化物を与える。このような本発明の硬化型組成物は、
シーリング材、ボッティング材、接着剤等に使用するの
に好適である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）主鎖中に−（Ｒ＿１Ｏ）＿ｎ−（但し、Ｒ
   ＿１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の
   整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、（ｉｉ
   ）▲数式、化学式、表等があります▼、及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｘは１〜５の整数である。）で示される構造単
   位とを含有し、 かつ末端に、 （ｉｉｉ）−Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＣＨ＿２ＯＣ＿２Ｈ＿４−
   ＳＨ及び／又は−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２−ＳＨ で示されるチオール基を有することを特徴とするポリサ
   ルファイドポリマー。
2. （２）請求項１に記載のポリサルファイドポリマーにお
   いて、前記−（Ｒ＿１Ｏ）＿ｎ−成分が２〜９５重量％
   、（Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＣＨ＿２ＯＣ＿２Ｈ＿４）成分が３
   〜７０重量％、（ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２）成分
   が１〜５０重量％及びポリサルファイド結合Ｓ＿ｘが１
   〜６０重量％であることを特徴とするポリサルファイド
   ポリマー。
3. （３）請求項１又は２に記載のポリサルファイドポリマ
   ーにおいて、前記ポリサルファイドポリマーの数平均分
   子量が６００〜２０００００であることを特徴とするポ
   リサルファイドポリマー。
4. （４）請求項１乃至３のいずれかに記載のポリサルファ
   イドポリマーにおいて、前記ポリサルファイド結合Ｓ＿
   ｘがジスルフィド結合であることを特徴とするポリサル
   ファイドポリマー。
5. （５）請求項１に記載のポリサルファイドポリマーの製
   造方法であって、 （ａ）ＨＳ（Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＣＨ＿２ＯＣ＿２Ｈ＿４Ｓ
   ＿ｘ）＿ｍＣ＿２Ｈ＿４ＯＣＨ＿２ＯＣ＿２Ｈ＿４ＳＨ
   （但し、ｘは１〜５の整数で、ｍは１〜５０の整数であ
   る。）で示されるポリサルファイドポリマーと、 （ｂ）主鎖中に−（Ｒ＿１Ｏ）＿ｎ−（但し、Ｒ＿１は
   炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を
   示す。）で表されるポリエーテル部分と、▲数式、化学
   式、表等があります▼ （但し、ｘは１〜５の整数である。）で示される構造単
   位とを含有し、 かつ末端に、 −ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２−ＳＨ＿ で示されるチオール基を有するチオール基含有ポリエー
   テルポリマーとを、 （ａ）／（ｂ）＝９５／５〜５／９５の重量比で、反応
   させることを特徴とする製造方法。
6. （６）請求項１に記載のポリサルファイドポリマーの製
   造方法であって、 （ａ）ＨＳ（Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＣＨ＿２ＯＣ＿２Ｈ＿４Ｓ
   ＿ｘ）＿ｍＣ＿２Ｈ＿４ＯＣＨ＿２ＯＣ＿２Ｈ＿４ＳＨ
   （但し、ｘは１〜５の整数で、ｍは１〜５０の整数であ
   る。）で示されるポリサルファイドポリマーと、 （ｂ）主鎖中に−（Ｒ＿１Ｏ）＿ｎ−（但し、Ｒ＿１は
   炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を
   示す。）で表されるポリエーテル部分と、２個以上の水
   酸基を有するポリオールにエピハロヒドリンを反応させ
   て得られるハロゲン末端プレポリマーと、 （ｃ）ＭＳＨ及び／又はＭ＿２Ｓ＿ｘ（但し、Ｍはアル
   カリ金属原子であり、ｘは１〜５の整数を示す。）とを （ａ）／（ｂ）＝９５／５〜５／９５の重量比および、
   （ａ）＋（ｂ）１００重量部に対して（ｃ）１〜５０重
   量部として、反応させることを特徴とする製造方法。
7. （７）（Ａ）請求項１に記載のポリサルファイドポリマ
   ーと、 （Ｂ）酸化剤と を含有することを特徴とする硬化型組成物。
8. （８）（Ａ）請求項１に記載のポリサルファイドポリマ
   ーと、 （Ｃ）分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキ
   シ樹脂と、 （Ｄ）アミン類と を含有することを特徴とする硬化型組成物。