KR101815029B1

KR101815029B1 - 경화형 조성물

Info

Publication number: KR101815029B1
Application number: KR1020177017831A
Authority: KR
Inventors: 야스카즈 스가; 유키코 하마다; 카즈노리 마츠모토; 리카 우마노
Original assignee: 도오레 화인케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2018-01-08
Also published as: EP2792695A1; TWI513765B; EP2792695A4; JPWO2013089000A1; US9296890B2; RU2583433C2; JP2018003029A; JP6255241B2; ES2759945T3; US20140336340A1; KR20160079889A; RU2014128814A; KR20140113637A; CN103998483A; CN103998483B; WO2013089000A1; TW201335280A; KR20170078875A; EP2792695B1

Abstract

본 발명의 경화형 조성물은 1분자 중에 티올기를 8중량% 이상 함유하는 액상 폴리술파이드 폴리머, 에폭시 수지, 및 아민류를 함유하는 경화형 조성물이고, 액상 폴리술파이드 폴리머가 HS-(R-S_x)_n-R-SH(단, R은 -O-CH₂-O- 결합을 포함하는 2가 또는 3가 유기기, n의 평균값이 10 미만, x는 1~5의 정수이고, x의 평균값은 1~2.5이다)인 경화형 조성물이다. 본 발명의 경화형 조성물은 충분한 가요성을 갖고, 또한 경화 초기의 경도가 최종 경도에 대하여 도달 정도가 높다. 본 발명의 경화형 조성물은 경화시의 경도의 증가가 빠르고, 저점도이고, 가요성, 내수성, 내약품성, 내후성이 우수한 특징을 갖고, 또한 접착성이 양호하기 때문에 토목·건축용 접착제, 토목·건축용 코팅재, 토목·건축용 프라이머, 전기·전자용 접착제, 전기·전자용 포팅재 및 차량용 접착제, 차량용 프라이머에는 최적이다.

Description

경화형 조성물{CURABLE COMPOSITION}

본 발명은 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 함유하는 액상 폴리술파이드 폴리머, 에폭시 수지, 및 아민류를 함유하는 경화형 조성물에 관한 것이다. 특히, 액상 폴리술파이드 폴리머의 말단 티올기 함량이 높고, 점도가 낮고, 경도의 상승이 빠르고, 또한 가요성(Flexibility)이 큰 에폭시 수지계 경화형 조성물에 관한 것이다.

액상 폴리술파이드 폴리머는 말단에 티올기를 갖고, 이산화납, 이산화망간 등의 산화제에 의해 용이하게 산화되어서 경화한다. 폴리술파이드 폴리머가 경화해서 얻어지는 고무 형상의 경화물은 분자의 주쇄에 황을 포함하고 있고, 또한 이중 결합을 포함하지 않기 때문에 내유성, 내후성, 수밀성, 기밀성이 우수하고, 또한 접착성이 양호하기 때문에 실링재, 접착제 및 도료로서 널리 사용되고 있다.

액상 폴리술파이드 폴리머는 에폭시 수지와의 상용성이 높아 에폭시 수지에 다양한 비율로 혼합할 수 있고, 아민류를 첨가함으로써 경화형 조성물이 얻어진다. 에폭시 수지에의 폴리술파이드 폴리머 첨가는 단단하고 무른 에폭시 수지 경화물에 가요성을 부여하여 접착성을 향상시키는 효과가 있다. 신구 콘크리트의 이어붓기용 프라이머로서 에폭시 수지 조성물에 액상 폴리술파이드 폴리머를 첨가하면 습윤면에의 접착성이 향상되고, 경화 후의 응집력이 좋은 것이 알려져 있다. 에폭시 수지에 폴리술파이드 폴리머를 첨가하면 난접착인 고무에의 접착력이 향상된다. 또한, 에폭시 수지와 폴리술파이드 폴리머의 혼합물을 실링재에 첨가하면 장기간 실링재의 내구성이 좋아진다.

액상 폴리술파이드 폴리머의 제조 방법으로서는 미국 특허 제 2466963호(특허문헌 1 참조)에 기재된 고체 폴리술파이드를 경유해서 액체 폴리머를 얻는 방법이 가장 일반적이다.

고체 폴리술파이드의 형성을 경유하는 액상 폴리술파이드 폴리머의 제조 방법에서는 분자를 절단해서 말단기를 형성하고, 동시에 고체를 액상화시킨다. 티올기 함량을 높이면 액상화한 폴리머의 분자량이 낮아지지만, 분자량 제어가 어려워지기 때문에 결과 티올기의 함량이 제한된다. 또한, 말단의 티올 함량을 대폭 늘리는 것을 시험해보면 대량의 액상화제를 필요로 하므로 생산 비용이 높고, 공정에서부터 고부하 폐수가 대량으로 발생하여 환경에 악영향을 준다는 문제가 있었다. 또한, 색이나 냄새 등의 품질도 악화된다. 그 때문에, 사업적으로 제조할 수 있는 티올기 함량은 현재 시판되고 있는 「티오콜 LP-3」(티올기 함량, 5.9~7.7중량%), 점도의 범위가 990~1340mPa·s(25℃)가 한계로 되어 왔다.

기존 제법의 액상 폴리술파이드 폴리머 시판품은 티올기에 대하여 주쇄가 길기 때문에 에폭시기와의 반응이 완만하게 되고, 용도에 따라서는 경화가 너무 느린 특히 경도의 상승이 불충분한 경우가 있었다. 또한, 기존 제법의 액상 폴리술파이드 폴리머 시판품에서는 용도에 따라서는 점도가 높기 때문에 환경상 문제가 되는 유기용매를 필요로 하는 경우가 있었다.

티올기와 에폭시기를 신속하게 반응시킬 수 있는 화합물로서 주쇄에 폴리술파이드 골격을 포함하지 않는 말단 티올기 함유 화합물이 수많이 보고되어 있다. 그중에서도, 경제성, 안전성을 겸비한 에폭시 수지의 경화제로서 주쇄에 폴리에테르 골격을 갖고, 1분자 중에 3개 이상의 티올기를 갖는 화합물이 널리 시판되고, 예를 들면 도오레 화인케미칼(주)제 「폴리티올 QE-340M」, BASF사제 「Capcure 3-800」 및 Gabriel Performance Products사제 「GPM-800」을 들 수 있다. 이것들의 말단 티올기 함유 폴리에테르 화합물은 티올기 함량은 평균 12중량%이고, 점도는 7000~18000mPa·s(25℃)이다. 이들, 말단 티올기 함유 폴리에테르 화합물 시판품은 다양한 용도로 사용되고, 티올기 함량이 많고, 경화성이 빠른 것을 특징으로 갖고 있지만, 주쇄에 폴리술파이드 골격을 갖지 않기 때문에 말단 티올기 함유 액상 폴리술파이드 폴리머를 사용한 경우에 비해 가요성, 내수성, 내약품성, 내후성, 및 접착성에서 성능이 떨어지는 과제가 있었다.

미국 특허 제 2466963호 명세서

본 발명은 점도가 낮고, 충분한 가요성을 갖고, 또한 경화 초기의 경도가 최종 경도에 대하여 도달 정도가 높은 에폭시 수지계 경화형 조성물을 제공한다.

본 발명의 경화형 조성물은 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 8중량% 이상 함유하는 액상 폴리술파이드 폴리머, 에폭시 수지, 및 아민류를 함유하는 경화형 조성물이고, 액상 폴리술파이드 폴리머가

HS-(R-S_x)_n-R-SH

(단, R은 -O-CH₂-O- 결합을 포함하는 2가 또는 3가의 유기기, n의 평균값이 10 미만, x는 1~5의 정수이고, x의 평균값은 1~2.5이다)인 경화형 조성물이다.

본 발명의 경화형 조성물은 경도의 상승이 빠르고, 속경화이다. 본 발명의 경화형 조성물은 경화 전은 저점도이다. 본 발명의 경화형 조성물은 경화 후의 가요성, 내수성, 내약품성, 내후성, 접착성이 좋다.

본 발명의 경화형 조성물은 종래의 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 함유하는 액상 폴리술파이드 폴리머, 에폭시 수지, 및 아민류의 조성물에 비해 경화 초기의 경도의 증가가 빠르다. 또한, 폴리술파이드 골격을 갖지 않는 말단 티올기 함유 폴리에테르 화합물, 에폭시 수지, 및 아민류의 조성물에서 결점이었던 경화 후의 가요성, 내수성, 내약품성, 내후성, 접착성을 개량한다.

본 발명의 경화형 조성물은 경화시의 경도의 증가가 빠르고, 저점도이고, 가요성, 내수성, 내약품성, 내후성이 우수한 특징을 갖고, 또한 접착성이 양호하기 때문에 접착제, 실링재, 포팅재, 코팅재, 수지용 개질재 및 프라이머 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 경화형 조성물은 특히 토목·건축용 접착제, 토목·건축용 코팅재, 토목·건축용 프라이머, 전기·전자용 접착제, 전기·전자용 포팅재 및 차량용 접착제, 차량용 프라이머에는 최적이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 경화형 조성물에 사용하는 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 함유하는 액상 폴리술파이드 폴리머는 하기 일반식으로 나타내어지는 폴리머이고,

HS-(R-S_x)_n-R-SH

R은 -O-CH₂-O- 결합을 포함하는 2가 또는 3가 유기기, n은 평균값이 10 미만, x는 1~5의 정수이고, x의 평균값은 1~2.5이다.

R은 바람직하게는 -O-CH₂-O- 결합과 분기 알킬렌기를 포함하는 유기기이다. R은 바람직하게는

-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-

를 50몰% 이상 함유한다. 더욱 바람직하게는,

-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-

를 70몰% 이상 함유한다.

R이 분기 알킬렌기를 포함하는 유기기인 경우, 분기 알킬렌기는 바람직하게는 -O-CH₂-O- 결합의 몰수에 대하여 0~70몰%이다.

분기 알킬렌기는 바람직하게는 트리할로 유기 화합물 유래의 다관능 성분이고,

으로 나타내어지는 유기기이다. 바람직한 분기 트리할로 유기 화합물은 트리할로알킬 화합물이고, 보다 바람직한 분기 트리할로 유기 화합물은 트리할로프로판이다. 바람직한 트리할로프로판의 할로겐 원자는 염소, 브롬, 및 요오드이고, 보다 바람직한 할로겐 원자는 염소 원자이다.

본 발명의 경화형 조성물에 사용하는 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 함유하는 액상 폴리술파이드 폴리머는 x는 1~5의 정수이고, x의 평균값이 1~2.5이다. x의 평균값은 바람직하게는 1.1~2.0이고, 보다 바람직하게는 1.1~2 미만, 더욱 바람직하게는 1.1~1.9, 보다더 바람직하게는 1.1~1.8이다. 특히, x의 평균값이 2 미만, 바람직하게는 1.1~1.9, 보다 바람직하게는 1.1~1.8일 때에는 시판되고 있는 종래의 액상 폴리술파이드 폴리머에 비해 저점도, 저유리 전이 온도, 고내열성의 폴리머가 되고, 저점도, 저유리 전이 온도, 고내열성의 경화형 조성물이 얻어진다.

본 발명의 경화형 조성물에 사용하는 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 함유하는 액상 폴리술파이드 폴리머는 티올기 함량이 8중량% 이상이고, 바람직하게는 9중량% 이상 20중량% 이하다.

본 발명의 경화형 조성물에 사용하는 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 함유하는 액상 폴리술파이드 폴리머의 점도는 바람직하게는 900mPa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 200~900mPa·s이다.

본 발명의 경화형 조성물에 사용하는 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 함유하는 액상 폴리술파이드 폴리머는 n은 평균값이 10 미만이고, 바람직하게는 1~6이다.

본 발명의 경화형 조성물에 사용하는 액상 폴리술파이드 폴리머는 바람직하게는 고체 폴리술파이드의 형성을 포함하지 않고 제조된 액상 폴리술파이드 폴리머를 사용한다. 예를 들면, 상간 이동 촉매를 사용한 고체 폴리술파이드의 형성을 포함하지 않는 방법으로 제조함으로써 고티올 함량, 저점도가 용이하게 된다.

고체 폴리술파이드를 형성시켜서 제조한 액상 폴리술파이드 폴리머에서는 티올 함량이 증가함에 따라서 색이 짙어지고, 냄새(악취)가 증가한다. 한편으로, 상간 이동 촉매를 사용한 고체 폴리술파이드의 형성을 포함하지 않는 방법으로 제조한 액상 폴리술파이드 폴리머에서는 티올 함량의 증가에 따라서 색이나 냄새가 악화하지 않는다.

본 발명의 경화형 조성물에 사용하는 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 함유하는 액상 폴리술파이드 폴리머의 대표적인 색상은 헬리게 비색계(Hellige colorimeter)에 있어서 바람직하게는 색수 1~9이고, 더욱 바람직하게는 1~3이다.

본 발명의 경화형 조성물에 사용하는 액상 폴리술파이드 폴리머는 바람직하게는 상간 이동 촉매를 사용하여 제조한다. 본 발명의 경화형 조성물에 사용하는 액상 폴리술파이드 폴리머는 보다 바람직하게는 상간 이동 촉매를 사용하고, 또한 고체 폴리술파이드의 형성을 포함하지 않고 제조한다.

바람직한 상간 이동 촉매는 제 4 암모늄염, 포스포늄염, 크라운 에테르이고, 보다 바람직한 상간 이동 촉매는 메틸트리부틸암모늄할라이드, 테트라부틸암모늄할라이드, 테트라페닐포스포늄할라이드, 18-크라운-6이다. 가장 바람직한 것은 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 메틸트리부틸암모늄클로라이드, 메틸트리부틸암모늄브로마이드이다. 상간 이동 촉매의 적합한 양은 액상 폴리술파이드 폴리머를 구성하는 유기기 R 1몰당 0.0001~0.1몰이고, 바람직하게는 0.0002~0.02몰이다.

1분자 중에 2개 이상의 티올기를 함유하는 액상 폴리술파이드 폴리머는 말단 할로겐화물을 수황화 나트륨을 반응시킴으로써 얻을 수도 있다.

본 발명에 사용하는 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 함유하는 액상 폴리술파이드 폴리머의 황 함량 x는 첨가시의 황화 나트륨의 조제에 의해 행하고, 모노황화 나트륨(Na₂S)과 폴리황화 나트륨(Na₂S_x: x는 2 이상)을 임의의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 모노황화 나트륨이나 폴리황화 나트륨, 수황화 나트륨, 수산화 나트륨, 황의 조합 등, 임의의 적절한 방법에 의해 조정한 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 에폭시 수지로서는 비스페놀A, 비스페놀F, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 4,4-디히드록시비페닐, 1,5-히드록시나프탈린 등의 다가 페놀에 에피클로로히드린을 부가시켜서 얻어지는 에폭시 수지, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올에 에피클로로히드린을 부가시켜서 얻어지는 에폭시 수지, 및 옥시벤조산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 에피클로로히드린을 부가시켜서 얻어지는 에폭시 수지, 말단에 에폭시기를 갖는 폴리술파이드 폴리머(상품명 「FLEP-50」, 「FLEP-60」 모두 도오레 화인케미칼 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있고, 상온에서 액상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 에폭시 수지의 배합량은 설계하는 경화물 물성에 따라 임의의 비율로 배합할 수 있지만, 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 함유하는 액상 폴리술파이드 폴리머 100중량부에 대하여 100~1000중량부 배합하는 것이 바람직하다. 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 함유하는 액상 폴리술파이드 폴리머 100중량부에 대하여 에폭시 수지의 배합량이 100~1000중량부이면 경도·파괴 응력이 충분해서 충분한 가요성을 갖는 경화물이 된다. 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 함유하는 액상 폴리술파이드 폴리머 100중량부에 대한 에폭시 수지의 배합량은 보다 바람직하게는 100~700중량부, 보다더 바람직하게는 100~600중량부다.

본 발명에 사용하는 아민류로서는 통상의 에폭시 수지용 경화제나 촉매로서 공지의 것이 좋고, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 3급 아민류, N-메틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진 등의 지환족 3급 아민류, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 방향족 3급 아민류, 에폭시 수지를 과잉의 아민과 반응시켜서 제조되는 폴리아민에폭시 수지 부가물, 폴리아민-에틸렌옥사이드 부가물, 폴리아민-프로필렌옥사이드 부가물, 시아노에틸화 폴리아민, 주쇄가 실리콘인 디아민, 또는 폴리아민류와 페놀류 및 알데히드류 등을 반응시켜서 얻어지는 탈수축합물, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 변성 폴리아민 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 아민류의 배합량은 에폭시 수지 100중량부에 대하여 1~100중량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 아민류의 배합량이 에폭시 수지 100중량부에 대하여 1~100중량부이면 경화가 빠르고, 비용적으로 유리하다. 에폭시 수지 100중량부에 대하여 보다 바람직하게는 1~80중량부이고, 보다더 바람직하게는 1~60중량부이다.

본 발명의 경화형 조성물은 경제성, 조성물을 시공할 때의 작업성 및 경화 후의 물성을 개량할 목적으로 필요에 따라 가소제, 충전재, 다관능성 가교제, 접착 촉진제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 점착 부여제, 고무·엘라스토머, 살진균제, 부식 방지제, 안료, 마스킹제를 함유해도 좋다.

가소제로서는 프탈산 디부틸, 프탈산 부틸벤질, 프탈산 알킬(C₇-C₉)벤질 등의 프탈산 에스테르, 염소화 파라핀, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 디프로필렌글리콜모노벤조에이트, 수소 첨가 터페닐, 탄화수소계 가소제, 할로겐 말단 황 함유 중합체 등을 들 수 있다.

충전제는 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 실리카, 규산염, 황산염 등의 무기 충전제나 카본블랙 등을 들 수 있다. 또한, 충전제는 폴리아미드나 폴리에틸렌과 같은 경량 폴리머 충전제, 실리카, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴이나 염화 비닐리덴 등의 열가소성 벌룬(열팽창 마이크로캡슐), 페놀이나 에폭시 등의 열변화성 벌룬, 시라스나 플라이 애쉬나 유리나 산화 알루미늄 등의 무기계 벌룬 등의 중공 충전제 등을 들 수 있다. 또한, 충전제는 2종류 이상 사용해도 좋고, 어느 충전제도 표면을 지방산, 수지산, 계면활성제, 실란 커플링제, 파라핀 등으로 처리한 것을 사용해도 좋다. 또한, 탄산 칼슘은 중질 탄산 칼슘, 콜로이드 탄산 칼슘이 바람직하다. 일반적으로, 중질 탄산 칼슘은 석회석 원석을 기계적으로 분쇄·분급해서 원하는 입도로 해서 얻어진 탄산 칼슘이다. 또한, 콜로이드 탄산 칼슘은 석회석 원석을 코크스 등으로 혼합·연소하여 일단 산화 칼슘(생석회)을 제작하고, 그것을 물과 반응시켜서 수산화 칼슘(소석회)으로 하고, 소성 시에 발생한 탄산 가스와 반응시켜서 원하는 입경, 입자 형상으로 해서 얻어진 탄산 칼슘이다.

다관능성 가교제는 트리메틸올프로판트리메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리메르캅토아세테이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-3-메르캅토프로피오네이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능성 가교제는 2종류 이상을 사용해도 좋다.

접착 촉진제는 가수분해성 실릴기와 반응성 유기 관능기를 함유하는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2- (3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노 에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 등을 들 수 있다. 또한, 폴리술파이드 폴리머 "티오콜 LP-3"과 3-글리드옥시프로필트리메톡시실란을 반응시켜서 합성한 말단 트리메톡시실란 변성 폴리술파이드 폴리머도 실란 커플링제로서 사용할 수 있다. 이들 실란 커플링제는 2종 이상을 사용해도 좋다.

자외선 흡수제는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실산 페닐계, 트리아진계, 니켈염 및 니켈착염계를 들 수 있다. 구체적으로는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3(3,4,5,6-테트라-히드로프탈이미도메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 니켈디부틸디티오카르바메이트, [2,2'-티오비스(4-t-옥틸페놀레이트)]-2-에틸헥실아민-니켈 등을 들 수 있다.

산화 방지제는, 예를 들면 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제를 들 수 있다. 구체적으로는, 1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시-2-메틸-5-tert-부틸페닐)부탄, 2,2-비스[[[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]옥시]메틸]프로판-1,3-디올1,3-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤젠프로판산)에틸렌비스(옥시에틸렌), 4,4',4"-[(2,4,6-트리메틸벤젠-1,3,5-트리일)트리스(메틸렌)]트리스(2,6-디-tert-부틸페놀) 등을 들 수 있다.

점착성 부여제는 페놀 수지, 쿠마론·인덴 수지, 쿠마론 수지, 나프텐계 오일, 로진, 로진 에스테르, 수소 첨가 로진 유도체, 테르펜 수지, 변성 테르펜 수지, 테르펜·페놀계 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, α-피넨 수지, 알킬페놀·아세틸렌계 수지, 알킬페놀·포름알데히드계 수지, 스티렌 수지, C₆계 석유 수지, C₉계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, C₆/C₉ 공중합계 석유 수지, 자일렌-포름알데히드계 수지 등을 들 수 있다.

유동성 첨가제는 퓸드 실리카, 콜로이드성 함수규산 알루미늄/유기복합체, 포화지방산(염) 화합물, 포화지방산(염) 화합물로 처리한 침강성 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 포화지방산(염) 화합물로서는 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스틸산, 팔미트산, 스테아르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베신산, 아젤라산, 세바스산, 및 이것들의 나트륨, 칼슘, 마그네슘염 등을 들 수 있다.

고무·엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 염화 비닐계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리실록산계 엘라스토머 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화형 조성물은 바람직하게는 23℃ 분위기 하에 있어서, 7일 경화 후의 D경도가 60 이하이고, 보다 바람직하게는 20~60이다. 또한, 본 발명의 경화형 조성물은 바람직하게는 1일 경화 후의 경도가 7일 경화 후의 경도의 50% 이상이고, 보다 바람직하게는 50~100%이고, 더욱 바람직하게는 70~100%이다.

실시예

본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

점도의 측정

토키산교제 점도계 U-EII를 이용해서 25℃에서의 샘플 점도를 측정했다.

GPC분석, 중량 평균 분자량(Mw)의 측정

컬럼은 TSKgel G3000HXL, TSKgel G2000HXL, TSKgel G1000HXL을 직렬로 연결한 것을 사용하고, 검출기에는 GL사이언스(주)제 MODEL 504R RI Detector와 히타치(주)제 L-D4000 UV Detector를 사용했다. 샘플을 THF에 용해해서 1% THF 용액으로 한 것을 유속 1.0㎖/분의 THF를 이동상으로 하고, 컬럼 온도 40℃에서 측정했다. 분자량은 PEG를 표품으로 해서 쇼코사이언티픽(주)제 GPC 데이터 처리 소프트웨어 SIC 480Ⅱ 데이터 스테이션을 사용해서 산출했다.

SH 함량의 측정

시료를 톨루엔과 피리딘의 혼합 용액에 용해하고, 요오드화 칼륨 수용액을 첨가한 후에 요오드 표준 용액을 사용해서 적정했다.

색상의 측정

Orbeco-Hellige사의 Comparator 705를 사용하고, 헬리게 색수를 측정했다.

겔 타임(Gel Time)의 측정

모든 성분을 칭량하여 폴리프로필렌제 컵에 넣고, 금속 주걱을 사용하여 1분간 혼합·교반하고, 23℃ 50% RH로 관리된 실험실에서 경화시켰다. 반응의 경과를 육안 관찰 및 폴리프로필렌제 컵 외측으로부터 손가락 접촉하여 액상으로부터 겔 형상으로 변화되는 시간을 기록했다.

택 프리 타임(Tack Free Time)의 측정

모든 성분을 칭량하여 폴리프로필렌제 컵에 넣고, 금속 주걱을 사용하여 1분간 혼합·교반하고, 종 50㎜×횡 50㎜×두께 3㎜의 알루미늄판 상에 0.5㎜ 두께로 균일하게 펴고, 23℃ 50% RH로 관리된 실험실에서 경화시켰다. 표면에 폴리프로필렌제의 스틱을 프레싱하고, 알루미늄판이 들리지 않는 시간을 기록했다.

경도의 측정

겔 타임 측정 후의 경화한 샘플을 폴리프로필렌제 컵으로부터 탈형하고, 표면을 금속줄을 사용해서 평활하게 했다. 23℃ 50% RH로 관리된 실험실에서 1, 3, 7일간 경화시켰다. 1, 3, 7일 후에 코분시케이키(주)제 「디지털 고무 경도계 DD2-D형」을 사용해서 23℃ 분위기 하에서의 「D경도」값을 측정하여 기록했다.

합성예 1

1L의 세퍼러블 플라스크(separable flask)를 사용하고, 622.0g의 폴리황화 나트륨 수용액(2.17mol/L), 2.6g의 테트라부틸암모늄브로마이드 50wt% 수용액, 142.4g의 42% 수황화 나트륨 수용액, 154.6g의 물, 271.3g의 비스(2-클로로에틸)포르말, 4.7g의 1,2,3-트리클로로프로판을 365.6g의 아황산 나트륨 16.3wt% 수용액의 존재 하에서 80℃에서 10시간 반응시켜 고체 폴리술파이드를 경유시키지 않고 담황색 투명한 액상 폴리술파이드 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 반복 단위n이 4.4, 점도가 302mPa·s, GPC에 의한 Mw가 907, SH 함량이 10.0중량%, 헬리게 색수가 1이었다.

합성예 2

1L의 세퍼러블 플라스크를 사용하고, 310.3g의 폴리황화 나트륨 수용액(2.17mol/L), 6.5g의 테트라부틸암모늄브로마이드 50wt% 수용액, 77.4g의 42% 수황화 나트륨 수용액, 48.8g의 물, 131.5g의 비스(2-클로로에틸)포르말, 5.9g의 1,2,3-트리클로로프로판을 182.4g의 아황산 나트륨 16.3wt% 수용액의 존재 하에서 80℃에서 10시간 반응시켜 고체 폴리술파이드를 경유시키지 않고 담황색 투명한 액상 폴리술파이드 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 점도가 370mPa·s, GPC에 의한 Mw가 963, SH 함량이 9.5중량%, 헬리게 색수가 1이었다.

합성예 3

1L의 세퍼러블 플라스크를 사용하고, 310.3g의 폴리황화 나트륨 수용액(2.17mol/L), 6.5g의 테트라부틸암모늄브로마이드 50wt% 수용액, 84.0g의 42% 수황화 나트륨 수용액, 50.2g의 물, 124.6g의 비스(2-클로로에틸)포르말, 11.8g의 1,2,3-트리클로로프로판을 182.4g의 아황산 나트륨 16.3wt% 수용액의 존재 하에서 80℃에서 10시간 반응시켜 고체 폴리술파이드를 경유시키지 않고 담황색 투명한 액상 폴리술파이드 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 점도가 430mPa·s, GPC에 의한 Mw가 1030, SH 함량이 10.2중량%, 헬리게 색수가 1이었다.

합성예 4

1L의 세퍼러블 플라스크를 사용하고, 384.9g의 다황화 나트륨 수용액(2.18mol/L), 3.2g의 테트라부틸암모늄브로마이드 50wt% 수용액, 99.7g의 42% 수황화 나트륨 수용액, 85.2g의 물, 155.7g의 비스(2-클로로에틸)포르말, 14.7g의 1,2,3-트리클로로프로판을 223.2g의 아황산 나트륨 15.8wt% 수용액의 존재 하에서 60℃에서 10시간 반응시켜 고체 폴리술파이드를 경유시키지 않고 담황색 투명한 액상 폴리술파이드 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 점도가 325mPa·s, GPC에 의한 Mw가 983, SH 함량이 12.1중량%, 헬리게 색수가 1이었다.

합성예 5

1L의 세퍼러블 플라스크를 사용하고, 320.8g의 다황화 나트륨 수용액(2.18mol/L), 3.2g의 테트라부틸암모늄브로마이드 50wt% 수용액, 151.3g의 42% 수황화 나트륨 수용액, 83.9g의 물, 138.4g의 비스(2-클로로에틸)포르말, 29.4g의 1,2,3-트리클로로프로판을 186.0g의 아황산 나트륨 15.8wt% 수용액의 존재 하에서 60℃에서 10시간 반응시켜 고체 폴리술파이드를 경유시키지 않고 담황색 투명한 액상 폴리술파이드 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 점도가 226mPa·s, GPC에 의한 Mw가 819, SH 함량이 15.6중량%, 헬리게 색수가 2이었다.

실시예 1~5

합성예 1~5의 폴리머 100중량부에 대하여 비스페놀A 타입의 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주)제 에피코트 828) 100중량부, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 5중량부를 합계 20g이 되도록 폴리프로필렌제 컵 칭량하고, 금속 주걱을 사용해서 1분간 혼합·교반하고, 23℃ 50% RH 분위기 하에서의 겔 타임, 택 프리 타임을 측정했다. 또한, 경화 양생 1일 후, 3일 후, 7일 후의 경도를 측정했다. 1일 후, 3일 후, 7일 경화 후의 경도 및 7일 경화 후의 경도에 대한 1일 경화 후의 경도의 도달 정도(7일 경화 후 경도에 대한 1일 경화 후 경도의 비율)를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1의 합성예 1의 폴리머 대신에 종래의 고체 폴리술파이드를 경유하는 방법으로 제조된 폴리머로서 도오레 화인케미칼(주)제 「티오콜 LP-3」을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 겔 타임, 택 프리 타임 및 경도를 측정했다. 1일 후, 3일 후, 7일 경화 후의 경도 및 7일 경화 후의 경도에 대한 1일 경화 후의 경도의 도달 정도를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1의 합성예 1의 폴리머 대신에 주쇄에 폴리술파이드 골격을 포함하지 않고, 1분자 중에 3개 이상의 티올기를 함유하는 폴리머로서 도오레 화인케미칼(주)제 「폴리티올 QE-340M」을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 겔 타임, 택 프리 타임 및 경도를 측정했다. 1일 후, 3일 후, 7일 경화 후의 경도 및 7일 경화 후의 경도에 대한 1일 경화 후의 경도의 도달 정도를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 경화형 조성물은 비교예 1의 「티오콜 LP-3」을 사용한 조성물에 비해 경화 전의 점도가 낮고, 택 프리 타임이 빠르고, 7일 경화 후의 경도에 대한 1일 경화 후의 경도의 도달 정도가 대폭 높았다. 비교예 2의 「폴리티올 QE-340M」을 사용한 조성물은 경화 전의 점도가 상당히 높으므로, 그대로는 사용하기 어려웠다. 또한, 비교예 2의 조성물은 7일 후의 경도가 높고, 단단해서 가요성이 낮았다.

Claims

1분자 중에 티올기를 9중량% 이상 20중량% 이하 함유하는 액상 폴리술파이드 폴리머, 에폭시 수지, 및 아민류를 함유하는 경화형 조성물로서,
상기 액상 폴리술파이드 폴리머가
HS-(R-S_x)_n-R-SH
(단, R은 -O-CH₂-O- 결합 및 분기 알킬렌기를 포함하는 2가 또는 3가의 유기기이고, n의 평균값이 10 미만이고, x는 1~5의 정수이고, x의 평균값은 1~2.5이다)이고,
상기 액상 폴리술파이드 폴리머의 점도는 200~900mPa·s 이고,
23℃ 분위기 하에 있어서 7일 경화 후의 D경도가 20~60이고, 또한 1일 경화 후의 경도가 7일 경화 후의 경도의 50~100%인 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.

제 1 항에 있어서,
에폭시 수지는 상기 액상 폴리술파이드 폴리머 100중량부에 대하여 100~600중량부인 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.

제 1 항에 있어서,
아민류는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 1~60중량부인 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.