JP3879083B2

JP3879083B2 - 硬化型組成物

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Publication number: JP3879083B2
Application number: JP2002214958A
Authority: JP
Inventors: 友裕大場; 一久榮
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2022-07-24
Also published as: EP1524296A1; EP1524296A4; TW200401802A; PL210495B1; KR20050032033A; US7166666B2; RU2005104948A; KR100902851B1; JP2004051918A; CN1300208C; TWI278492B; US20060167167A1; CA2493641A1; CA2493641C; PL372704A1; RU2289602C2; EP1524296B1; CN1671796A; WO2004009704A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化型組成物に関し、詳しくは特に十分な強度及びガスバリア性を有するシーリング材として用いるのに適した硬化型組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー、特にポリサルファイドポリマーとＰｂＯ₂、ＭｎＯ₂等の金属酸化剤からなる硬化型組成物は、蒸気、ガスのバリア性、接着性、耐候性に優れており、かつ十分な強度を有しているため、建築、土木、自動車または航空機用等のシーリング材、複層ガラス用のシーリング材、接着剤あるいはコーティング材として長年使用されている。
【０００３】
特に、複層ガラス用シーリング材としては、特開平９−２１７００８号公報等に記載されるているように、破断強度１００〜２００Ｎ／ｃｍ²の物性を有しており、かつ、ガスバリア性も良好なため、複層ガラス用シーリング材のような十分な強度及びガスバリア性が必要とされる部位に広く使用されている。
【０００４】
また、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物による硬化型組成物は、良好な動的耐久性を有し、かつ１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと金属酸化剤からなる硬化型組成物と同様に、施工後、硬化物が屋外に長期間暴露されても硬化物表面が汚染されず、優れた非汚染性を有し、また接着性にも優れており、チオール基含有ポリサルファイドポリマーとポリイソシアネート化合物によるポリサルファイド系シーリング材として、建築、土木等のシーリング材、接着剤、コーティング材として使用されている。また近年、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物による硬化型組成物は、金属酸化剤を使用しないため環境問題に対応するものとして金属酸化剤硬化系の代替が急速に拡大している。
【０００５】
しかしながら、ポリイソシアネート化合物によるポリサルファイド系シーリング材は、複層ガラスや車両用窓枠等のシーリング材として用いると、金属酸化剤による硬化型組成物と同じ配合では、硬化物の破断強度、硬度が低く、不十分な硬化物物性しか得られない。また、ガスバリア性も悪化する。硬化物の硬度を上げるためには、補強剤としてカーボンブラックを使用することが知られているが、カーボンブラックを補強剤として増量すると硬化物の破断強度は向上するものの、主剤の貯蔵安定性が著しく悪化し、主剤貯蔵後の作業性も悪化するという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物による硬化型組成物において、硬化物の機械的強度を向上させるため補強剤としてカーボンブラックを併用しても良好な主剤貯蔵安定性を有し、主剤貯蔵後も良好な作業性を有し、かつ十分な破断強度、硬度及びガスバリア性を有する複層ガラスや車両用窓枠等のシーリング材として用いるのに適した硬化型組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物とカーボンブラックからなる硬化型組成物に、ケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成分とする鉱産物、又は、石炭を粉砕したものを主成分とする有機充填剤を添加し、さらに可塑剤として炭化水素系可塑剤を使用することで高強度用シーリング材として用いるのに適した硬化型組成物が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の硬化型組成物は、下記の構成を有するものである。
【０００９】
[1] (a)１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と、(c)カーボンブラックと、(d-1)ケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成分とする充填剤、又は、(d-2)石炭を粉砕したものを主成分とする有機充填剤からなる硬化型組成物。
【００１０】
［２］（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と、（ｃ）カーボンブラックと、（ｄ−１）ケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成分とする充填剤、及び、（ｄ−２）石炭を粉砕したものを主成分とする有機充填剤からなる硬化型組成物。
【００１１】
[3] (d-1)ケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成分とする充填剤がパーライト、ホワイトカーボン及び／又は酸性白土である上記[1]または[2]のいずれかに記載の硬化型組成物。
【００１２】
[4] (d-1)ケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成分とする充填剤を、(a)１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して０．５〜５０重量部含有する上記[1]または[3]のいずれかに記載の硬化型組成物。
【００１３】
[5] (d-2)石炭を粉砕したものを主成分とする有機充填剤を、(a)１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して０．５〜１５０重量部含有する上記[1]〜[4]記載の硬化型組成物。
【００１４】
[6] (e)炭化水素系可塑剤を、(a)１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して１０〜１００重量部含有する上記[1]〜[5]記載の硬化型組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬化型組成物について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の硬化型組成物における１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物は、チオール基とイソシアネートの反応によりチオウレタン結合を形成することにより、室温で硬化する組成物である。以下に、各ポリマーと化合物等について説明する。
【００１７】
(a)１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーは、主鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合及び／又はエステル結合を含むものであっても良い。
【００１８】
このような１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーの好ましい例としては、特公昭４７−４８２７９号公報に記載されるポリオキシアルキレンポリオールや米国特許第４，０９２，２９３号明細書及び特公昭４６−３３８９号公報に記載されているポリメルカプタン等が挙げられる。また、この他の既知化合物としては、米国特許第３，９２３，７４８号明細書に記載のチオール基末端液状ポリマー、米国特許第４，３６６，３０７号明細書に記載の液状チオエーテルの内のチオール基末端のもの等が挙げられる。さらに、特に好ましいものは、下記記載のポリサルファイドポリエーテルポリマー及びポリサルファイドポリマーである。このような一分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーの数平均分子量は、通常１００〜２００，０００であり、好ましくは４００〜１００，０００である。
【００１９】
・ポリサルファイドポリエ−テルポリマ−
ポリサルファイドポリエーテルポリマーとしては、主鎖中に、
(ア) -（Ｒ１Ｏ）ｎ -
（但し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、
(イ)−（Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓｘ）−
及び
−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｓｘ）−
（但し、ｘは１〜５の整数である。）で示される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（ウ）−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−ＳＨ
及び／又は
−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＳＨ
で示されるチオール基を有するものである。
【００２０】
このポリサルファイドポリエーテルポリマー中において、上記（ア）のポリエーテル部分と上記（イ）で示される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。またその割合は、（ア）の -(Ｒ１Ｏ)ｎ- 成分が２〜９５重量％、（イ）の（Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓｘ）成分が３〜７０重量％、及び、（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｓｘ）成分が１〜５０重量％となることが好ましい。このポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば、特開平４−３６３３２５号公報に記載されているような方法により製造することができる。
【００２１】
・ポリサルファイドポリマ−
ポリサルファイドポリマーは、主鎖中に、
（エ）−（Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓｘ）−
（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（オ）−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−ＳＨ
で表されるチオール基を有するものである。
【００２２】
このポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し、数平均分子量が通常は１００〜２００，０００であり、好ましくは４００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許２，４６６，９６３号明細書に記載されている。
【００２３】
(b)１分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物
分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物としては、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。
【００２４】
有機ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
また、活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、及びチオール基を２個以上有するアルキレンチオールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオール、末端にチオール基を有するポリサルファイドポリマー、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
ウレタンプレポリマーとしては、前述のチオール基含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート化合物過剰の条件で反応させることにより得られる。
【００２７】
本発明の硬化型組成物において、 (a)１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物とをあらかじめ反応させて、上述のウレタンプレポリマーとしたもののみを用いることにより、一液硬化型組成物として使用することも可能である。
【００２８】
本発明においては、前記（b）の化合物中のイソシアネ−ト基と、上述した（a）の１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が、０．５〜４．０となるように配合することが好ましい。前記モル比が０．５未満では、硬化型組成物が十分に高分子量化しないため好ましくなく、一方、前記モル比が４．０を超えると硬化物が硬く脆いものとなり、好ましくない。より好ましいモル比は、０．７〜３．０である。
【００２９】
(c)カーボンブラック
本発明で用いられるカーボンブラックとしては、チャンネル式、ガスファーネス式、オイルファーネス式、サーマル式あるいはアセチレン式で製造されるカーボンブラックが挙げられる。具体的には、ＥＰＣカーボン、ＭＰＣカーボン、ＣＣカーボン、ＳＡＦカーボン、ＩＳＡＦカーボン、ＨＡＦカーボン、ＭＡＦカーボン、ＦＥＦカーボン、ＨＭＦカーボン、ＳＲＦカーボン、ＳＰＦカーボン、ＧＰＦカーボン、ＡＰＦカーボン、ＦＦカーボン、ＣＦカーボン、ＳＣＦカーボン、ＥＣＦカーボン、ＦＴカーボン、ＭＴカーボン、アセチレンブラックなどが挙げられる。なかでも、ＳＲＦカーボンとＭＴカーボンは、硬化物の機械的強度を向上し、かつ作業性も良好なため、特に好ましい。具体的には、商品名：旭＃１５旭カーボン（株）製、サーマックスＭＴ白石カルシウム（株）製等が挙げられる。カーボンブラックの平均粒子径が６０ｎｍより小さくなると、硬化物の機械的強度の向上には大きな効果があるものの、作業性を大きく低下させるため好ましくなく、６００ｎｍより大きくなると、硬化物の機械的強度向上の効果に乏しくなり好ましくない。好ましいカーボンブラックの平均粒子径は６０〜６００ｎｍである。
【００３０】
カーボンブラックの配合量は、(a)１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは２０〜２００重量部であり、より好ましくは５０〜１５０重量部である。カーボンブラックの配合量が２０重量部より少ないと、硬化物の機械的強度向上の効果に乏しくなり、２００重量部より多くなると作業性の悪化、または経済上のため好ましくない。
【００３１】
(d-1)ケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成分とする充填剤
本発明のケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成分とする充填剤としては、合成品では乾式法あるいは湿式法により製造される微粒子ケイ酸であるホワイトカーボン等が挙げられる。また、鉱産物では、カオリナイトやハロサイトなどの鉱物からなるカオリン、珪藻殻からなる岩石を原料とする珪藻土、滑石から得られるタルク、真珠岩からなるパーライト、モンモリロナイト系粘土鉱物を主成分とするベントナイト及び酸性白土、モンモリロナイト系粘土鉱物を鉱酸で処理して得られる活性白土、その他にセピオライト、ジークライト、ウォラストナイト、セリサイト、マイカ、シリカ、珪砂、珪石などが挙げられる。なかでもパーライト、酸性白土、ホワイトカーボンは主剤貯蔵後に主剤表面に膜が張ること、及び主剤粘度が増加することを抑制し、かつ主剤貯蔵後に可使時間及びタックフリー時間が短縮することを抑制する効果が大きく好ましい。さらに酸性白土、ホワイトカーボンは、主剤貯蔵後に硬化物の破断伸度が低下することを抑制する効果が大きく特に好ましい。
【００３２】
ケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成分とする充填剤の配合量は、(a)１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部であり、より好ましくは１〜５０重量部である。ケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成分とする鉱産物の配合量が０．５重量部より少ないと、主剤の貯蔵安定性改良効果、または主剤貯蔵後の硬化性の安定化に対する効果に乏しくなり、５０重量部より多くなると機械的強度の低下、作業性の悪化、または経済上のため好ましくない。
【００３３】
(d-2)石炭を粉砕したものを主成分とする有機充填剤
本発明の石炭を粉砕したものを主成分とする有機充填剤としては、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等の粉砕品が挙げられる。特に無水無灰ベースでの炭素含有量が８０％以上である瀝青炭、無煙炭の粉砕品が硬化物の比重を低下させ、かつ機械的強度を向上させる効果、主剤貯蔵後に可使時間及びタックフリー時間が短縮することを抑制する効果が大きく好ましい。具体例として微粉瀝青質充填剤の商品名：ミネラルブラック３２５ＢＡ白石カルシウム（株）製等が挙げられる。
【００３４】
石炭を粉砕したものを主成分とする有機充填剤の配合量は、(a)１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５０重量部であり、より好ましくは１〜１００重量部である。石炭を粉砕したものを主成分とする有機充填剤の配合量が０．５重量部より少ないと、機械的強度の向上、または低比重化の効果、または主剤貯蔵後の硬化性の安定化に対する効果に乏しくなり、１５０重量部より多くなると作業性の悪化、または経済上のため好ましくない。
【００３５】
本発明の硬化型組成物において、(d-1)ケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成分とする充填剤と(d-2)石炭を粉砕したものを主成分とする有機充填剤は、どちらか一方を用いる必要があるが、同時に用いてもよい。
【００３６】
(e)可塑剤
本発明の硬化型組成物には、可塑剤を配合することができる。本発明で用いられる可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル等を使用することができる。具体的には、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケートなどが挙げられる。
【００３７】
さらに本発明における炭化水素系の可塑剤としては、特公昭５６−１４７０５号公報、特公昭５６−１５４４０号公報、特公昭５７−５６５１１号公報等に例示されているようなジアリールアルカン型の化合物、トリアリールジアルカン型の化合物、スチレンの２〜３重合体とアルキルベンゼンとの反応生成物からなる高沸点芳香族炭化水素（商品名”日石ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ”日本石油化学（株）製）が使用できる。また塩素化パラフィン、水添ターフェニル（商品名”サムエース−９００”新日本製鉄化学工業（株）製）も使用することができる。トリアリールジアルカン等の炭化水素系可塑剤は吸湿性が小さく、ガスバリア性も良好であるため好ましい。
【００３８】
上記可塑剤の配合量は、併用する充填剤の量に依存するが、(a)１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して、通常１０〜１００重量部の範囲で好ましく用いられる。
【００３９】
(f)その他の配合物
本発明の硬化型組成物には、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウムや酸化チタン等の充填剤及び添加剤を用いることができる。
【００４０】
また、本発明の硬化型組成物には、施工後の硬化を迅速かつ確実に行わせるために、チオール基とイソシアネート基との反応触媒を添加することができる。
【００４１】
具体的には、３級アミン及び有機金属化合物等が用いられる。３級アミンとしては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンアルキルアミン系化合物が好ましい。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン等が挙げられる。これら３級アミンは２種以上を用いてもよい。
【００４２】
また、有機金属化合物としては、種々の金属の脂肪酸塩が使用可能であり、金属としては、コバルト、鉛、マンガン、亜鉛、銅、鉄、カルシウム、ジルコニウム、リチウム、クロム、マグネシウム、セリウム、バリウム、アルミニウム、カドミウム、ストロンチウム、インジウム等が挙げられ、高級脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。具体的にはナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸クロム、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸亜鉛、オクチル酸銅、オクチル酸鉄、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸リチウム、オクチル酸クロム、オクチル酸マグネシウム、オクチル酸セリウム、オクチル酸バリウム、オクチル酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、変色等の影響が少ない有機錫化合物が好ましく、より好ましくはジアルキル錫メルカプチド、ジアルキル錫ジカルボン酸塩、ジアルキル錫ビス（ジカルボン酸モノアルキルエステル）塩、ジアルキル錫（ジカルボン酸）塩等が挙げられる。また、上記金属の分子内錯塩型キレート化合物のアセチルアセトン金属塩、２，４−ペンタンジオン金属塩等も使用できる。具体的にはアセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンインジウム等が上げられる。特に本発明の組成物においてはアミン系触媒より、有機金属化合物を用いる方が貯蔵安定性が良好であるため好ましい。有機金属化合物は２種以上を用いてもよい。
【００４３】
さらに、本発明の硬化型組成物には、施工後のガラスやアルミ等の素材部位との接着性を向上させるため接着付与剤を添加することができる。
【００４４】
具体的には、シランカップリング剤などが用いられる。シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー”チオコールＬＰ３”とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変成ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらのシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。
【００４５】
加えて、本発明の硬化型組成物には、硬化後の表面残存タックを改良するために、特開２０００−１７８３３４号公報に記載の空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物を添加することができる。空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物としては、乾性油、ジエン系化合物、乾性油の各種変性物が挙げられる。具体的には不飽和脂肪酸の混合トリグリセライドで、ヨウ素価１３０以上の油脂（乾性油及び魚油）が使用可能である。不飽和脂肪酸としてはトウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。具体的には、植物油としては亜麻仁油、エノ油、桐油、日本桐油、オイチシカ油、麻実油、カヤ油、イヌガヤ油、クルミ油、オニグルミ油、ケシ油、ヒマワリ油、大豆油、サフラワー油等。魚油としてイワシ油、ニシン油、メンヘーデン油等が挙げられる。これ以外にも魚油のアルカリ異性化による異性化油、ヒマシ油の脱水化による脱水ヒマシ油等挙げられる。特に好ましい例は、エレオステアリン酸等の共役酸型の不飽和脂肪酸を多く含むキリ油、オイチシカ油である。
【００４６】
本発明においては、乾性油の添加量は１分子中に２個以上の活性水素を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対し０．１〜５０重量部であることが望ましい。添加量が０．１重量部以下の場合残存タック改良の効果が乏しくなり、５０重量部以上では経済的及び臭気の点で好ましくない。
【００４７】
さらに、空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物は、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物をイソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させる際に共存させて合成することにより、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物を安定に存在させることが可能となり、特に好ましい。
【００４８】
本発明によれば、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物とカーボンブラックからなる硬化型組成物に、ケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成分とする充填剤、又は、石炭を粉砕したものを主成分とする有機充填剤を添加し、さらに可塑剤として炭化水素系可塑剤を使用することにより機械的強度に優れ、ガスバリア性にも優れた高強度用シーリング材として用いるのに適した硬化型硬化物が得られる。
【００４９】
本発明の硬化型組成物は、建築用、複層ガラス用及び車両用等のシーリング材、接着剤、コーティング剤等の用途に好適に用いられる。
【００５０】
【実施例】
本発明の硬化型組成物について、以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００５１】
（合成例１）
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価５５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）８００ｇと、８７．７ｇのエピクロロヒドリンと、１．０ｇの塩化第二錫五水塩とを反応容器に仕込み、８０〜９０℃で３時間攪拌した。さらに、ポリサルファイドポリマ−（東レチオコール（株）製、商品名”チオコールＬＰ５５”）８８７．７ｇを加え混合した後、７６ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）を加え、８０℃で２時間攪拌した。その後、クエン酸の５０％水溶液７．１ｇを加えて、１５分間攪拌してから脱水した。さらに、塩を除去し、メルカプタン含量２．０重量％、粘度８０ポイズ（２５℃）の淡黄色透明なポリマーを得た。
【００５２】
（実施例１〜４）
合成例１のポリマーに、可塑剤、充填剤及び添加剤を表１の割合で配合して主剤を得た。このようにして得られた主剤を５０℃の恒温槽内に置き、表面状態の変化を評価した。結果を表３に示す。また、この主剤３５０重量部と、ポリプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量５．３重量％）５１重量部を混合した。得られた混合物をへらで引き上げたときにゲル状となった時間を可使時間とした。また、ポリエチレンテレフタレート製シートに硬化物が付着しなくなった時間をタックフリー時間とした。２３℃で２週間および４週間貯蔵した主剤についても同様に可使時間およびタックフリー時間を測定した。さらに硬化物硬度（ＪＩＳＡ硬度）の測定結果を併せて表３に示す。
【００５３】
【表１】

（比較例１）
合成例１のポリマーに可塑剤、充填剤及び添加剤を表２の割合で配合して主剤を得た。このようにして得られた主剤を５０℃の恒温槽内に置き、表面状態の変化を評価した。結果を表３に示す。また、この主剤３５０重量部と、ポリプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量５．３重量％）５１重量部を混合した。実施例と同様の方法で測定した可使時間、タックフリー時間、硬化物硬度の測定結果を表３に示す。比較例１は、主剤を２３℃で貯蔵することにより、ワークライフが４０分から２０分と著しく短くなり、貯蔵による硬化性の変化が大きかった。さらに、主剤を５０℃で貯蔵することにより、主剤表面に膜張りが生じており、貯蔵による主剤の状態変化が大きかった。
【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

○：変化なし △：増粘 ×：表面膜張り
（実施例５、６）
合成例１のポリマーに、可塑剤、充填剤及び添加剤を表４の割合で配合して主剤を得た。この主剤５００重量部と、ポリプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量５．４重量％）５０重量部を混合した。得られた混合物をへらで引き上げたときにゲル状となった時間を可使時間とした。また、ポリエチレンテレフタレート製シートに硬化物が付着しなくなった時間をタックフリー時間とした。さらに得られた混合物を被着体としてフロート板ガラスを使用して、ＪＩＳＡ−５７５８による引張接着性試験を室内（２３℃）で行った。養生条件は２３℃７日としたものを引張接着性試験を行い、破断応力（Ｎ／ｃｍ²）、破断伸度（％）を測定した。また、得られた混合物を使用して厚さ１ｍｍのシート状硬化物を作製し、ＪＩＳＫ−７１２６によるアルゴンガス透過性試験を行い、アルゴンガス透過係数を測定した。得られた結果を表６に示す。
【００５６】
【表４】

（比較例２）
合成例１のポリマーに、可塑剤、充填剤及び添加剤を表５の割合で配合して主剤を得た。この主剤５００重量部と、ポリプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量５．４重量％）５０重量部を混合した。実施例と同様の方法で測定した可使時間、タックフリー時間、破断応力、破断伸度、アルゴンガス透過係数の測定結果を表６に示す。比較例２は、アルゴンガス透過係数が３．２６×１０^-15と高く、ガスバリア性が悪かった。
【００５７】
【表５】

【００５８】
【表６】

（実施例７〜９）
合成例１のポリマーに、可塑剤、充填剤及び添加剤を表７の割合で配合して主剤を得た。この主剤５００重量部と、ポリプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量５．４重量％）５０重量部を混合した。得られた混合物をへらで引き上げたときにゲル状となった時間を可使時間とした。また、ポリエチレンテレフタレート製シートに硬化物が付着しなくなった時間をタックフリー時間とした。さらに、得られた混合物を被着体としてフロート板ガラスを使用して、ＪＩＳＡ−５７５８による引張接着性試験を室内（２３℃）で行った。養生条件は２３℃７日としたものを引張接着性試験を行い、破断応力（Ｎ／ｃｍ²）、破断伸度（％）を測定した。４０℃で２週間および４週間貯蔵した主剤についても同様に可使時間、タックフリー時間、破断応力、破断伸度を測定した。得られた結果を表９に示す。パーライトを添加することにより、主剤を４０℃で貯蔵した後のワークライフの短縮を抑制することができた。さらに、ホワイトカーボン、酸性白土を添加することにより、Ｈ型物性における破断伸度の低下を抑制することができた。
【００５９】
【表７】

（比較例３）
合成例１のポリマーに、可塑剤、充填剤及び添加剤を表８の割合で配合して主剤を得た。この主剤５００重量部と、ポリプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量５．４重量％）５０重量部を混合した。実施例と同様の方法で測定した可使時間、タックフリー時間、破断応力、破断伸度の測定結果を表９に示す。比較例３は、主剤を４０℃で貯蔵することにより、ワークライフが３５分から１５分と著しく短くなり、貯蔵による硬化性の変化が大きかった。さらに、Ｈ型物性の破断伸度が８３％から３８％まで低下した。
【００６０】
【表８】

【００６１】
【表９】

【００６２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明では、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物とカーボンブラックからなる硬化型組成物にケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成分とする充填剤及び／又は石炭を粉砕したものを主成分とする有機充填剤を添加し、さらに可塑剤として炭化水素系可塑剤を使用することで、硬化物の機械的強度を向上させるため、補強剤としてカーボンブラックを併用しても良好な主剤貯蔵安定性を有し、主剤貯蔵後も良好な硬化性を有し、かつ十分な破断強度、硬度及びガスバリア性を有する複層ガラスや車両用窓枠等のシーリング材として用いるのに適した硬化型組成物が得られる。

Claims

（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と、（ｃ）カーボンブラックと、（ｄ−１）ケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成分とする充填剤、又は、（ｄ−２）石炭を粉砕したものを主成分とする有機充填剤からなることを特徴とする硬化型組成物。
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と、（ｃ）カーボンブラックと、（ｄ−１）ケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成分とする充填剤、及び、（ｄ−２）石炭を粉砕したものを主成分とする有機充填剤からなることを特徴とする硬化型組成物。
（ｄ−１）ケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成分とする充填剤がパーライト、ホワイトカーボン及び／又は酸性白土であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の硬化型組成物。
（ｄ−１）ケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成分とする充填剤を、（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して０．５〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化型組成物。
（ｄ−２）石炭を粉砕したものを主成分とする有機充填剤を、（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して０．５〜１５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型組成物。
（ｅ）炭化水素系可塑剤を、（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して１０〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物。