TWI518113B - A mercaptan group-containing polymer and a hardened composition thereof - Google Patents

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Description

含有硫醇基之聚合物及其硬化型組成物
本發明係關於一種含有硫醇基之聚合物。特別是關於一種可利用在低比重、低玻璃轉移溫度、高耐熱性及使復原性提高之多硫化物系密封材、接著劑及塗料等的含有硫醇基之聚合物。
液狀之多硫聚合物係在末端具有硫醇基，容易藉由二氧化鉛、二氧化錳等之氧化劑而氧化並硬化。多硫聚合物硬化而得之橡膠狀硬化物係在分子主鏈上含有硫且不含雙鍵，故具有耐油性、耐候性、水密性及氣密性優異之特徵，且接著性亦佳，而可廣泛地作為密封材、接著劑及塗料等使用。
多硫聚合物之製造方法之最為普遍者係美國專利第2466963號(參照專利文獻1)記載之經由固體多硫化物而得到液狀聚合物之方法。並且，亦有報告指出一種使用相轉移觸媒之製造方法(參照專利文獻2)。
國際公開2009/131796號所記載(參照專利文獻3)之硫醚係有實質上不含多硫鍵的硫醚，成為耐燃料性等優異的密封材之記載。
國際公開1998/039365號(參照專利文獻4)所記載之多硫醚聚合物係不含多硫鍵之多硫醚，硬化 後，顯示優異之低溫柔軟性及耐燃料油性，與以往之多硫聚合物相同而作為密封材使用。
已知有藉由將多硫聚合物與多硫醚聚合物摻合，活用兩聚合物之特性的密封劑組成物(參照專利文獻5)。
以往之多硫聚合物，由於耐油性、耐候性、低溫/高溫中之安定性等為優異而在各種密封材、接著劑中使用。除了該等特性，特別是在飛機用的密封材中，要求更進一步的耐熱性、耐寒性及低比重化。並且，為了降低密封材中的溶媒而亦要求低黏度化。另外，在建築用密封材中，要求優異的耐候性、或應用在可動部分之密封材時順應接合處之移動的復原性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 美國專利第2466963號說明書
專利文獻2 美國專利第6939941號說明書
專利文獻3 國際公開2009/131796號小冊
專利文獻4 國際公開1998/039365號小冊
專利文獻5 國際公開2006/029144號小冊
本發明係提供一種相較於以往之多硫聚合物為具有低黏度、低比重、低玻璃轉移溫度以及高耐熱性之含有硫醇基之聚合物。並且，相較於使用以往之多硫 聚合物的硬化型組成物，本發明提供一種成為低比重、低玻璃轉移溫度、高耐熱性、高復原性以及使耐候性改善之密封材、接著劑及塗料的硬化型組成物。
本發明之含有硫醇基之聚合物，其係以下述通式所示，HS-(R-Sr)n-R-SH
(R係包含-O-CH2-O-鍵之有機基及/或分支伸烷基；n係1至200之整數；r係1至5之整數，r之平均值為1.1以上1.8以下)。
本發明之硬化型組成物係將上述含有硫醇基之聚合物作為基質聚合物(base polymer)之硬化型組成物。
本發明之含有硫醇基之聚合物藉由減少多硫鍵中之硫的重複數，相較於以往之多硫聚合物，係低比重、低黏度、低玻璃轉移溫度且耐熱性高。
本發明之硬化型組成物係低比重、低黏度及低玻璃轉移溫度，耐熱性、復原性及耐候性提高。
使用本發明之含有硫醇基的聚合物之硬化型組成物係可用於密封材、接著劑及塗料等。
[用以實施發明之型態]
以下詳細說明本發明。
本發明之含有硫醇基的聚合物係以下述通式表示。
HS-(R-Sr)n-R-SH
(R為包含-O-CH2-O-鍵之有機基及/或分支伸烷基；n為1至200之整數；r為1至5之整數，且r之平均值為1.1以上1.8以下)。
R之較佳者係包含-O-CH2-O-鍵與分支伸烷基的有機基。分支伸烷基之較佳者係相對於-O-CH2-O-鍵的莫耳數為0至70莫耳%。
R之較佳者係含有50莫耳%以上之-C2H4-O-CH2-O-C2H4-。更佳者係含有70莫耳%以上之-C2H4-O-CH2-O-C2H4-。
分支伸烷基之較佳者係源自三鹵有機化合物之多官能成分，為下述式：
表示之有機基。較佳之分支三鹵有機化合物係三鹵烷基化合物，更佳之分支三鹵有機化合物係三鹵丙烷。較佳之三鹵丙烷的鹵原子係氯、溴及碘，更佳之鹵原子係氯原子。
本發明之含有硫醇基的聚合物中，HS-(R-Sr)n-R-SH的r為1至5之整數，以1至3之整數為佳。r之平均值為1.1以上1.8以下。r之平均值未達1.1時，因多硫鍵結而使紫外線吸收性降低，硬化後的耐候性及硬度不足。並且，r之平均值超出1.8時，無法得到顯著的低黏度、低比重、低玻璃轉移溫度及高耐熱性等之效果。
r之平均值的較佳範圍係依本發明之多硫聚合物的使用用途/目的而異。
舉例而言，在飛機用的密封劑之用途中，進一步要求低Tg/低比重/低黏度/耐熱性時，r之平均值以1.1以上1.5以下為佳，若1.1以上1.3以下更佳，其目的效果較大。在飛機用的密封劑之用途中，除了低Tg/低比重/低黏度之外，亦重視硬化後的高硬度時，r之平均值以1.3以上1.8以下為佳，若1.3以上1.5以下更佳，所要求之性能的平衡良好。
在建築用的密封劑之用途中，進一步要求壓縮復原性/耐熱性時，r之平均值以1.1以上1.5以下為佳，若1.1以上1.3以下更佳，其目的效果較大。在建築用的密封劑之用途中，除了壓縮復原性/耐熱性之外，亦重視耐候性時，r之平均值以1.3以上1.8以下為佳，若1.3以上1.5以下更佳，所要求之性能的平衡良好。
本發明之含有硫醇基的聚合物，n係1至200之整數，較佳者係n為1至50之整數，更佳者係5至50。室溫中為液狀，數量平均分子量係以500至50,000為佳，以1,000至10,000更佳。
為得到本發明之含有硫醇基的聚合物，可列舉如作為以往之多硫聚合物的製造方法之最為一般之經由固體多硫化物而得到液狀聚合物的製造方法、使用相轉移觸媒之方法、使末端含有鹵化硫之聚合物與硫氫化鈉反應之方法等。特佳者係使用相轉移觸媒之方法以及使末端含有鹵化硫之聚合物與硫氫化鈉反應之方法。
本發明係維持以往之多硫聚合物的骨架，亦即包含-O-CH2-O-鍵之聚合物，其構造不同於具有如國際公開2006/029144號記載之多硫聚合物與全然不含-O-CH2-O-鍵之多硫醚聚合物「Permapol P3」之類的不同骨架之聚合物的摻合聚合物。
國際公開2009/131796號所記載之硫醚中的硫係僅有硫醚(-S-)鍵，亦即相當於r之平均值為1.0，而本發明之聚合物係在HS-(R-Sr)n-R-SH中之硫的平均值r為1.1以上1.8以下。
本發明之含有硫醇基的聚合物，較佳者係玻璃轉移溫度為-85℃以上-50℃以下，更佳者係聚合物黏度未達1Pa‧s時為-85℃以上-75℃以下，聚合物黏度在1Pa‧s以上未達5Pa‧s時為-75℃以上-65℃以下，聚合物黏度在5Pa‧s以上未達45Pa‧s時為-75℃以上-55℃以下，聚合物黏度在45Pa‧s以上未達100Pa‧s時為-60℃以上-50℃以下。
本發明之含有硫醇基的聚合物，較佳者係50重量%失重溫度為300℃以上350℃以下、更佳者係310℃以上340℃以下。
本發明之含有硫醇基的聚合物，較佳者係於23℃之比重為1.18至1.28、更佳者係1.20至1.27。
本發明之硬化型組成物係含有下述通式所示之含有硫醇基的聚合物與氧化劑，HS-(R-Sr)n-R-SH
(R為包含-O-CH2-O-鍵之有機基及/或分支伸烷基；n為1至200之整數；r為1至5之整數，且r之平均值為1.1以上1.8以下)。
本發明之硬化型組成物中，氧化劑係可使用作為以往多硫聚合物之硬化劑使用的物質。該等氧化劑之具體例可列舉如：無機氧化劑、有機過氧化物及有機氧化劑等。
無機氧化劑可列舉如：二氧化錳、二氧化鉛、過氧化鋅、過氧化鈣、二氧化鐵、過氧化鋇、二氧化碲、二氧化硒、二氧化錫、四氧化三鉛、過氧化鍶、過氧化鋰等無機過氧化物；氧化鋅、氧化亞鐵、氧化鉛、氧化鐵、三氧化銻、氧化鎂、氧化鈷、氧化鈣、氧化銅、氧化鋇等無機氧化物；鉻酸鈉、鉻酸鉀、二鉻酸鈉、二鉻酸鉀、過氯酸鈉、過硼酸鈉、過錳酸鉀及過碳酸鈉等。該等之中，以二氧化錳、二氧化鉛為佳，尤其以二氧化錳為特佳。
有機過氧化物可列舉如：過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧化縮酮、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、二醯基過氧化物等。尤其，氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸第三丁酯 (t-butyl peroxybenzoate)之硬度呈現特別優異，故為較佳之有機過氧化物。上述有機過氧化物可使用2種以上。
有機氧化劑可列舉如：硝基苯、二硝基苯、對醌二肟等。
氧化劑之添加份數係以相對於含有硫醇基的聚合物100重量份為1至50重量份者為佳。未達1重量份時，無法得到充分的硬化速度，超出50重量份時，剛混合後因硬化而無法作業，故為不佳。以1至30重量份為較佳，以1至20重量份更佳，以5至15重量份最佳。
本發明之硬化型組成物係含有下述通式所示之含有硫醇基的聚合物、分子中含2個以上異氰酸酯基之化合物，HS-(R-Sr)n-R-SH
(R為包含-O-CH2-O-鍵之有機基及/或分支伸烷基；n為1至200之整數；r為1至5之整數，且r之平均值為1.1以上1.8以下)。
分子中含2個以上異氰酸酯基之化合物可列舉如：使用聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯(polymethylene polyphenylene polyisocyanate，聚合MDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯、二異氰酸酯化合物之縮二脲、三羥甲基丙烷加成物、異氰脲酸酯三聚物等。
二異氰酸酯化合物可列舉如：如TDI(例如：2,4-甲伸苯基二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸 酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4’-MDI))、1,4’-伸苯二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯(XDI)、四甲基伸茬基二異氰酸酯(TMXDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)之芳香族二異氰酸酯，如伸乙基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、離胺酸二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯(NBDI)之脂肪族二異氰酸酯，反式環己烷-1,4-二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或該等之碳二亞胺(carbodiimide)改質二異氰酸酯等。上述異氰酸酯化合物可使用2種以上。
本發明之硬化型組成物係含有下述通式所示之含有硫醇基的聚合物、分子中含2個以上之環氧丙基的環氧樹脂與胺類，HS-(R-Sr)n-R-SH
(R為包含-O-CH2-O-鍵之有機基及/或分支伸烷基；n為1至200之整數；r為1至5之整數，且r之平均值為1.1以上1.8以下)。
分子中含2個以上之環氧丙基的環氧樹脂可列舉如：於雙酚A、雙酚F、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、4,4-二羥基聯苯、1,5-羥基萘等之多元酚加成環氧氯丙烷(epichlorohydrin)而得之環氧樹脂，於乙二醇、丙二醇、丙三醇等多元醇加成環氧氯丙烷而得之環氧樹脂，以及於羥基苯甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸加成環氧氯丙烷而得之環氧樹脂，末端具有環氧基之多硫 聚合物(商品名稱「FLEP-50」、「FLEP-60」，均為Toray Fine Chemical公司製造)等。以常溫中處於液體狀態者為佳。
本發明中，環氧樹脂之調配量係以相對於含有硫醇基之聚合物100重量份，調配成為100至1000重量份者為佳。上述調配量低於100重量份時，硬度/破斷應力變得不足而不佳。更佳者係100至700重量份。最佳者係100至600重量份。
胺類可使用一般環氧樹脂用硬化劑之習知者。胺類可列舉如：乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、五伸乙六胺、三亞甲二胺、六亞甲二胺、四亞甲二胺等之脂肪族二胺，N,N-二甲基丙胺、N,N,N’,N’-四甲基六亞甲二胺等之脂肪族三級胺類，N-甲基哌啶、N,N’-二甲基哌啶等之脂環族三級胺類，苄基二甲基胺、二甲基胺基甲酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚等之芳香族三級胺類，使環氧樹脂與過剩之胺反應而製造之多胺環氧樹脂加成物，多胺-環氧乙烷加成物，多胺-環氧丙烷加成物，氰乙基化多胺，主鏈為矽之二胺，或使多胺類與酚類以及醛類等反應而得的脫水縮合物，2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，改質多胺類等。
本發明中，胺類之調配量係以相對於環氧樹脂100重量份，調配成為1至100重量份者為佳。胺類之調配量如相對於環氧樹脂100重量份為1至100重量份時，則硬化加快而有利於成本。相對於環氧樹脂100重量份，係以1至80重量份為較佳，以1至60重量份更佳。
本發明之硬化型組成物以改良經濟性、組成物在施工時之作業性及硬化後之物性為目的，可依所需而含有塑化劑、填充劑、硬化促進劑、多官能性交聯劑、接著促進劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、賦黏劑、流動性添加劑、橡膠/彈性體、殺黴劑、防蝕劑、顏料以及掩蔽劑。
塑化劑可列舉如：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、鄰苯二甲酸烷基(C7至C9)苄酯等之鄰苯二甲酸酯，氯化石蠟，二丙二醇二苯甲酸酯，二乙二醇二苯甲酸酯，三乙二醇二苯甲酸酯，二丙二醇單苯甲酸酯，氫化三聯苯，烴系塑化劑，鹵素末端的含硫聚合物等。
塑化劑之添加份數係依硬化物之強度及伸度，以及硬化前之黏度設計而設定，惟相對於含有硫醇基的聚合物100重量份，以1至100重量份為佳。以1至50重量份更佳，1至30重量份又更佳。
填充劑可列舉如：碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化矽、矽酸鹽、硫酸鹽等之無機填充劑及碳黑等。又可列舉聚醯胺或聚乙烯般之輕量聚合物填充劑、氧化矽、丙烯腈及甲基丙烯腈及氯化亞乙烯等之熱塑性氣球(熱膨脹微膠囊)、苯酚或環氧樹脂等之熱硬化性氣球、白砂或飛灰或玻璃或氧化鋁等無機系氣球等的中空填充劑等。填充劑可使用2種以上，任一種填充劑係可使用表面經脂肪酸、樹脂酸、界面活性劑、矽烷偶合劑、石蠟等處理者。
碳酸鈣係以重質碳酸鈣、膠質碳酸鈣為佳。一般而言，重質碳酸鈣係將石灰石原石經機械式粉碎、分級而得到所要粒度之碳酸鈣。而膠質碳酸鈣係將石灰石原石與焦炭共燃，暫時製作氧化鈣(生石灰)，使此與水反應作成氫氧化鈣(熟石灰)，與燒製過程中所產生的二氧化碳氣體反應，成為所要粒徑、粒子形狀而得到碳酸鈣。
填充劑之添加份數係相對於含有硫醇基的聚合物100重量份，以0.1至500重量份為佳。以1至300重量份更佳，以10至200重量份又更佳，尤以30至60重量份又更佳。
硬化促進劑可列舉如：醛氨及醛胺系、硫脲系、胍系、噻唑系、亞磺醯胺系、甲硫碳醯胺(thiuram)系、二硫胺甲酸鹽(dithiocarbamate)系、黃原酸鹽系等之硫化促進劑。具體而言，可列舉如：參(二甲胺基甲基)酚、二苯胍、二硫化四甲基甲硫碳醯胺、二硫化四乙基甲硫碳醯胺、二硫化四丁基甲硫碳醯胺、六亞甲四胺等。上述硫化促進劑可使用2種以上。
硬化促進劑之添加份數係依硬化型組成物之硬化速度，以及使用溫度而設定，惟相對於含有硫醇基的聚合物100重量份，以1至10重量份為佳。超出10重量份時，未參予反應之殘餘的促進劑會有降低硬化物的性能之情形。以1至5重量份為佳，以1至3重量份更佳。
多官能性交聯劑可列舉如：三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、新戊四醇肆-3-巰基丙酸酯等。上述多官能性交聯劑可使用2種以上。
接著促進劑可列舉如：含有水解性矽基與反應性有機官能基之矽烷偶合劑。具體而言，可列舉如：乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、對苯乙烯基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷(3-methacryloxypropyl trimethoxy silane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧矽烷、3-胺基丙基三甲氧矽烷、3-胺基丙基三乙氧矽烷、3-三乙氧矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧矽烷、3-巰基丙基三甲氧矽烷、雙(三乙氧矽基丙基)四硫化物等。而且，亦可將多硫聚合物”Thiokol LP-3”與3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷反應合成的末端三甲氧矽烷改質多硫聚合物作為矽烷偶合劑使用。該等矽烷偶合劑可使用2種以上。
紫外線吸收劑可列舉如：二苯基酮系、苯并三唑系、水楊酸苯酯系、三嗪系、鎳鹽及鎳錯鹽系等。 具體上可列舉如：2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)苯并三唑、二丁基二硫胺甲酸鎳、[2,2’-硫雙(4-第三辛基酚鹽)]-2-乙基己基胺-鎳等。
抗氧化劑可列舉例如：胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、亞磷酸鹽系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑。具體上可列舉如：1,3,5-參[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-參(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基-2-甲基-5-第三丁基苯基)丁烷、2,2-雙[[[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]氧基]甲基]丙烷-1,3-二醇1,3-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯丙酸)伸乙基雙(氧伸乙基)、4,4’,4”-[(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基)參(亞甲基)]參(2,6-二第三丁基酚)等。
賦黏劑可列舉例如：酚樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、苯并呋喃樹脂、環烷系油、松香、松香酯、氫化松香衍生物、萜烯樹脂、改質萜烯樹脂、萜烯-酚系樹脂、氫化萜烯樹脂、α-蒎烯樹脂、烷基酚-乙炔系樹脂、烷基酚-甲醛系樹脂、苯乙烯樹脂、C6系石油樹脂、C9系 石油樹脂、脂環族系石油樹脂、C6/C9共聚系石油樹脂、二甲苯-甲醛系樹脂等。
橡膠-彈性體可列舉例如：天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚矽氧烷系彈性體等。
[實施例]
由以下之實施例進一步詳細說明本發明。
SH含量之測定
將試料溶解於甲苯與吡啶之混合溶液中，加入碘化鉀水溶液後使用碘標準溶液滴定。
黏度之測定
使用東機產業製造之黏度計U-EII測定在25℃之試樣黏度。
聚合物比重之測定
23℃之環境下，使用比重測定用容器，測定在23℃經熟成24小時以上之蒸餾水以及聚合物之質量。水之比重假定為1.0時，從對容量之聚合物的質量求出聚合物比重。
硬化物比重之測定
在23℃之環境下，測定空氣中與水中之質量，並依以下之式求出比重：比重=空氣中之質量/(空氣中之質量-在水中之質量)
玻璃轉移溫度(Tg)之測定
使用TAInstruments製造之示差掃描熱析儀DSCQ10，將大約10mg之試樣從-90℃至10℃，在氮氣環境下以10℃/分鐘等速升溫。由所得之DSC曲線的階段狀訊號求出Tg。
50%失重溫度之測定
使用TAInstruments製造之熱重量測定裝置TGAQ50，將約30mg之試樣從室溫至500℃，在氮氣環境下以10℃/分鐘等速升溫。在所得之TGA曲線中，將重量成為初期重量之50%的溫度作為50%失重溫度。
硫之平均值的測定
下述含硫醇基之聚合物的情形，HS-(R-Sr)n-R-SH
(式中R係-C2H4-O-CH2-O-C2H4-；n係1至200之整數)、r為2，亦即，具有二硫鍵時，在進行13C-NMR分析時，在38.6至38.8ppm附近存在強的波峰。r為1，亦即，具有單硫鍵時，在31.6ppm至32.2ppm附近存在強的波峰。本實施例中，進行13C-NMR分析，由在32.2ppm至38.8ppm附近之波峰強度，分別求出單硫鍵量與二硫鍵量，並定量平均含硫量。13C-NMR分析係使用日本電子(股)製造之400MHzNMR裝置，溶媒係使用CDCl3。
促進耐候性之評定
依照JIS A 1415 WS-A，並以陽光耐氣候試驗機(Sunshine Weather Meter)(S‧W‧O‧M)曝曬，觀察 500小時後、1000小時後、1500小時後、2000小時後之硬化物的表面狀態。評定基準係如下述，如為○則判定良好。
○：無龜裂
×：有龜裂
復原率之測定
將6片2mm厚度之薄片重疊而成的硬化型組成物以壓縮30%之狀態固定，在90℃熟成24小時，接著放開壓縮後在23℃熟成24小時，對此測定厚度，相對於加熱壓縮之復原率，係由下述式求出。
復原率(%)=(復原時之厚度-壓縮時之厚度)/(初期厚度-壓縮時之厚度)×100
啞鈴拉伸物性之測定
從直徑約120mm×2mm厚度之薄片狀硬化物，使用調整為JIS K6251記載之啞鈴狀5號型之沖切刀片切取啞鈴試驗片3片。在切取之啞鈴試驗片加上20mm之標線，使用Orientec製造之Tensilon RTA-500，以500mm/分鐘進行拉伸試驗。啞鈴拉伸測定中，M100(N/mm2)係伸長100%時(標線成為40mm之時點)之應力、Tmax(N/mm2)係最大拉伸應力、Emax(%)係最大負載時之延伸率。試驗數係1試樣n=3，將平均值作為測定結果。
硬度之測定
從直徑約110mm×2mm厚度之薄片狀硬化物，切取啞鈴試驗片3片。剩餘的薄片以4片重疊，調 整成約50mm×約50mm×8mm厚度之塊狀硬化物。該調整成8mm厚度之塊狀硬化物在23℃之環境下於JIS K6253記載之A型硬度計進行硬度測定。
實施例1
使用2L之分離式燒瓶，使629.2g之雙(2-氯乙基)甲縮醛、10.8g之1,2,3-三氯丙烷、12.2g之溴化四丁基銨50wt%水溶液、572.6g之42%硫氫化鈉水溶液、644g之水、78.3g之硫、254.6g之48%氫氧化鈉水溶液反應，不經由固體多硫化物，得到淡黃色透明液體聚合物。將所得聚合物之硫的重複次數r的平均值、SH含量、黏度、比重、玻璃轉移溫度及50%失重溫度呈示於表1。
實施例2
使用2L之分離式燒瓶，使629.2g之雙(2-氯乙基)甲縮醛、10.8g之1,2,3-三氯丙烷、12.2g之溴化四丁基銨50wt%水溶液、568.9g之42%硫氫化鈉水溶液、650g之水、49.4g之硫、257.2g之48%氫氧化鈉水溶液反應，不經由固體多硫化物，得到淡黃色透明液體聚合物。將所得聚合物之硫的重複次數r的平均值、SH含量、黏度、比重、玻璃轉移溫度及50%失重溫度呈示於表1。
實施例3
使用2L之分離式燒瓶，使629.2g之雙(2-氯乙基)甲縮醛、10.8g之1,2,3-三氯丙烷、12.2g之溴化四丁基銨50wt%水溶液、563.7g之42%硫氫化鈉水溶液、659g之水、10.0g之硫、260.5g之48%氫氧化鈉水溶液反應，不經由固體多硫化物，得到淡黃色透明液體聚合 物。將所得聚合物之硫的重複次數r的平均值、SH含量、黏度、比重、玻璃轉移溫度及50%失重溫度呈示於表1。
比較例2
使用2L之分離式燒瓶，使629.2g之雙(2-氯乙基)甲縮醛、10.8g之1,2,3-三氯丙烷、12.2g之溴化四丁基銨50wt%水溶液、562.4g之42%硫氫化鈉水溶液、661g之水、261.4g之48%氫氧化鈉水溶液反應，不經由固體多硫化物，得到淡黃色透明液體聚合物。將所得聚合物之硫的重複次數r的平均值、SH含量、黏度、比重、玻璃轉移溫度及50%失重溫度呈示於表1。
實施例4
使用2L之分離式燒瓶，使629.2g之雙(2-氯乙基)甲縮醛、10.8g之1,2,3-三氯丙烷、12.2g之溴化四丁基銨50wt%水溶液、528.6g之42%硫氫化鈉水溶液、718g之水、87.4g之硫、284.0g之48%氫氧化鈉水溶液反應，不經由固體多硫化物，得到淡黃色透明液體聚合物。將所得聚合物之硫的重複次數r的平均值、SH含量、黏度、比重、玻璃轉移溫度及50%失重溫度呈示於表1。
實施例5
使用2L之分離式燒瓶，使629.2g之雙(2-氯乙基)甲縮醛、10.8g之1,2,3-三氯丙烷、12.2g之溴化四丁基銨50wt%水溶液、526.8g之42%硫氫化鈉水溶液、721g之水、54.9g之硫、285.1g之48%氫氧化鈉水溶液反應，不經由固體多硫化物，得到淡黃色透明液體聚合物。將所得聚合物之硫的重複次數r的平均值、SH含量、黏度、比重、玻璃轉移溫度及50%失重溫度呈示於表1。
實施例6
使用2L之分離式燒瓶，使629.2g之雙(2-氯乙基)甲縮醛、10.8g之1,2,3-三氯丙烷、12.2g之溴化四丁基銨50wt%水溶液、525.7g之42%硫氫化鈉水溶液、723g之水、33.0g之硫、285.9g之48%氫氧化鈉水溶液反應，不經由固體多硫化物，得到淡黃色透明液體聚合物。將所得聚合物之硫的重複次數r的平均值、SH含量、黏度、比重、玻璃轉移溫度及50%失重溫度呈示於表1。
實施例7
使用2L之分離式燒瓶，使629.2g之雙(2-氯乙基)甲縮醛、10.8g之1,2,3-三氯丙烷、12.2g之溴化四丁基銨50wt%水溶液、524.5g之42%硫氫化鈉水溶液、725g之水、11.0g之硫、286.7g之48%氫氧化鈉水溶液反應，不經由固體多硫化物，得到淡黃色透明液體聚合物。將所得聚合物之硫的重複次數r的平均值、SH含量、黏度、比重、玻璃轉移溫度及50%失重溫度呈示於表1。
實施例8
使用2L之分離式燒瓶，使640.0g之雙(2-氯乙基)甲縮醛、12.1g之溴化四丁基銨50wt%水溶液、514.2g之42%硫氫化鈉水溶液、565g之水、11.1g之硫、288.3g之48%氫氧化鈉水溶液反應，不經由固體多硫化物，得到淡黃色透明液體聚合物。將所得聚合物之硫的重複次數r的平均值、SH含量、黏度、比重、玻璃轉移溫度及50%失重溫度呈示於表1。
實施例9
使用2L之分離式燒瓶，使640.0g之雙(2-氯乙基)甲縮醛、12.1g之溴化四丁基銨50wt%水溶液、589.4g之42%硫氫化鈉水溶液、482g之水、9.5g之硫、246.5g之48%氫氧化鈉水溶液反應，不經由固體多硫化物，得到淡黃色透明液體聚合物。將所得聚合物之硫的重複次數r的平均值、SH含量、黏度、比重、玻璃轉移溫度及50%失重溫度呈示於表1。
表1係呈示評定使用之聚合物的特性值。No.2至4、7至12之聚合物係本發明之聚合物。若比較SH含量幾乎相同之NO.1至5之聚合物，硫之重複次數r的平均值為1.8以下之實施例1至3與比較例2之聚合物，與r的平均值為2.0之比較例1之聚合物相比，為低黏度、低玻璃轉移溫度、低比重，50%失重溫度增加，耐熱性佳。並且，若比較SH含量幾乎相同之NO.6至10之聚合物，硫之重複次數r的平均值為1.1以上1.8以下之實施例5至8之聚合物，與r的平均值為2.0之比較例3之聚合物相比，為低黏度、低玻璃轉移溫度、低比重，50%失重溫度增加，耐熱性佳。
若比較SH含量幾乎相同之聚合物，r的平均值之值愈低的聚合物黏度變得愈低，在調配作為密封材時，為了確保作業性而可降低溶劑的添加量。
實施例10至12
相對於實施例1至3(NO.2至4)之聚合物100重量份，添加二氧化錳(Honeywell公司製造；TYPE-FA)18重量份、作為添加劑之SRF Carbon 35重量份、鄰苯二甲酸丁基苄酯18重量份、二硫化四丁基甲硫碳醯胺0.9重量份(大內新興化學工業製造；NOCCELER TBT)，使用三輥研磨機進行捏合。以調整成可為2mm空隙之鐵板夾住共38g之混合物，在70℃加熱熟成2小時，製作2mm厚度之薄片狀硬化組成物。將所得薄片在23℃、50%RH之環境下放置1小時以散熱。求出切取約20mm正方之硬化物的比重、玻璃轉移溫度、50%失重溫 度、復原率、硬度、啞鈴物性值。將比重呈示於表2、其它之物性呈示於表3。
比較例4
與實施例10至12相同操作，聚合物係使用No.1(Toray Fine Chemicals製造之Thiokol「LP-3」與「LP-23」以6：4之比例摻合之聚合物)製作硬化型組成物，將測定比重之結果呈示於表2。另外，求出2mm厚度之薄片狀硬化物的玻璃轉移溫度、50%失重溫度、復原率、硬度及啞鈴物性值。並將所得結果呈示於表3。
實施例13至16
相對於實施例4至7(No.7至10)之聚合物100重量份，添加二氧化錳(Honeywell公司製造；TYPE-FA)9重量份、作為添加劑之SRF Carbon 35重量份、鄰苯二甲酸丁基芐酯9重量份、二硫化四丁基甲硫碳醯胺0.45重量份(大內新興化學工業製造；NOCCELER TBT)，使用三輥研磨機進行捏合。以調整成可為2mm空隙之鐵板夾住共34g之混合物，在70℃加熱熟成2小時，製作2mm厚度之薄片狀硬化組成物。將所得薄片在23℃、50%RH之環境下放置1小時以散熱。測定切成約20mm正方之硬化物的比重。將其比重呈示於表2。
比較例5
與實施例13至16相同操作，聚合物係使用No.6(Toray Fine Chemicals製造之Thiokol「LP-3」與「LP-2」以1：9之比例摻合之聚合物)製作硬化型組成物，將測得比重之結果呈示於表2。
由表2可知，使用硫之重複次數r的平均值在1.1至1.8之範圍的多硫聚合物(No.2至4、7至10)之實施例10至16之硬化型組成物，相較於使用一般使用之r的平均值為2.0的多硫聚合物(No.1、6)之比較例4、5之硬化物，比重較低。使用r的平均值在1.1至1.8之範圍的多硫聚合物之硬化型組成物，係適於在追求更輕量化的用途上。
比較例6
與實施例10至12相同操作，聚合物係使用No.5(比較例2之聚合物)製作2mm厚度之薄片狀硬化型組成物，求出玻璃轉移溫度、50%失重溫度、復原率、硬度及啞鈴物性值。並將所得結果呈示於表3。
由表3可知，使用硫之重複次數r的平均值在1.1至1.8之範圍的含硫醇基之聚合物(No.2至4)之實施例10至12之硬化型組成物，相較於使用一般使用之r的平均值為2.0的多硫聚合物(No.1)之比較例4的硬化 物，兼具低玻璃轉移溫度、高耐熱性及高復原率。硫之重複次數r的平均值為1.0之比較例6的硬化型組成物，雖具有低玻璃轉移溫度、高耐熱性，惟硬度僅有4為極低，啞鈴拉伸試驗之M100或Tmax亦低，無法得到作為硬化物之實用性。
由表2、表3之結果可知，使用r的平均值在1.1至1.8之範圍的含硫醇基之聚合物的硬化型組成物，適合在追求更輕量化或更寬廣的溫度範圍之合適性的飛機用的密封材。
實施例17
相對於實施例3之聚合物(No.4；r的平均值為1.1)100重量份，添加表4所示之調配劑並使用行星攪拌機製作主劑，進一步添加六亞甲基二異氰酸酯(旭化成製造之DURANATE 50M-HDI；NCO含量5.0%)134重量份，以手充分捏合。將混合物於鋁板上成型為50mm×12mm×3mm厚度之薄片狀，在23℃熟成3天，接著在50℃熟成3天，得到硬化物。將所得之硬化物使用S．W．O．M．進行促進耐候性評定。並將所得結果呈示於表4。
比較例7
與實施例17相同操作，製作使用比較例2之聚合物(No.5；r的平均值為1.0)的3mm厚度之硬化物，使用S．W．O．M．進行促進耐候性評定。並將所得結果呈示於表4。
由表4可知，相較於硫之重複次數r的平均值為1.0(No.5)之比較例7，r的平均值為1.1(試樣4)之實施例17時，不易引起龜裂的產生，可確定耐候性的改善。
由表3之啞鈴拉伸物性與表4之耐候性的結果，可知使用r的平均值為1.1之多硫聚合物的硬化型組成物與使用r的平均值為1.0之聚合物時，該等特性大為不同。
實施例18
相對於實施例3之聚合物(No.4；r的平均值為1.1)100重量份，添加Japan Epoxy Resin製造之環氧 樹脂「Epikote 828」100重量份與Adeka製造之芳香族三級胺「Adeka Hardener EHC30」5重量份，以手充分捏合後，在23℃熟成7天，製作1cm厚度之試驗片。測定所得硬化型組成物之玻璃轉移溫度與50%失重溫度。並將所得結果呈示於表5。
比較例8
與實施例18相同操作，使用試樣1(Toray Fine Chemicals製造之Thiokol「LP-3」與「LP-23」以6：4之比例摻合之聚合物)取代實施例3之聚合物，製作硬化型組成物，測定玻璃轉移溫度與50%失重溫度。並將所得結果呈示於表5。
如表5所示，使用硫之重複次數r的平均值為1.1之含硫醇基的聚合物(No.4)之實施例18之硬化型組成物，相較於使用一般使用之r的平均值為2.0的多硫聚合物(No.1)之比較例8的硬化物，可確認呈現低玻璃轉移溫度及高耐熱性。
[產業上之可利用性]
本發明之含有硫醇基的聚合物，藉由減低多硫鍵中的硫之重複次數，相較於以往之多硫聚合物，為 低比重、低黏度及低玻璃轉移溫度，且耐熱性高，故可使用在低比重、低黏度及低玻璃轉移溫度之特性為必要的密封材、接著劑及塗料等。並且，本發明之硬化型組成物可提高復原性及耐候性，因此可使用在必須有復原性及耐候性的密封材、接著劑及塗料等。

Claims (8)

  1. 一種含有硫醇基之聚合物，其係以下述通式所示，HS-(R-Sr)n-R-SH(R係包含-O-CH2-O-鍵之有機基及分支伸烷基；n係1至200之整數；r係1至5之整數，r之平均值為1.1以上且未達1.8)。
  2. 如請求項1之含有硫醇基之聚合物，其中包含-O-CH2-O-鍵之有機基係含有50莫耳%以上之下述式所示之基的有機基，-C2H4-O-CH2-O-C2H4-。
  3. 如請求項1之含有硫醇基之聚合物，其玻璃轉移溫度為-85℃以上-50℃以下。
  4. 如請求項1之含有硫醇基之聚合物，其50%失重溫度為300℃以上350℃以下。
  5. 如請求項1之含有硫醇基之聚合物，其於23℃之比重為1.18至1.28。
  6. 一種硬化型組成物，其係含有：如請求項1至5中任一項之含有硫醇基的聚合物與氧化劑。
  7. 一種硬化型組成物，其係含有：如請求項1至5中任一項之含有硫醇基的聚合物與分子中含有2個以上異氰酸酯基之化合物。
  8. 一種硬化型組成物，其係含有：如請求項1至5中任一項之含有硫醇基的聚合物與分子中含有2個以上環氧丙基之環氧樹脂與胺類。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6477491B2 (ja) * 2013-11-27 2019-03-06 横浜ゴム株式会社 シーリング材組成物及び複合ガラス
RU2668921C2 (ru) * 2014-02-27 2018-10-04 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Способ получения жидкого полимера, содержащего концевые меркаптогруппы
US9382448B2 (en) * 2014-08-29 2016-07-05 Prc-Desoto International, Inc. Polythioether sealants with enhanced thermal resistance
JP6511753B2 (ja) * 2014-09-25 2019-05-15 東レ・ファインケミカル株式会社 硬化型組成物
EP3224292A1 (en) 2014-11-24 2017-10-04 PPG Industries Ohio, Inc. Methods for reactive three-dimensional printing by inkjet printing
KR101693605B1 (ko) * 2015-02-10 2017-01-17 한국생산기술연구원 폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이의 제조방법
WO2018057337A1 (en) * 2016-09-21 2018-03-29 3M Innovative Properties Company Polysulfide or polythioether sealant composition including glycol organic acid esters
EP3535311B1 (en) 2016-11-04 2022-05-25 PRC-Desoto International, Inc. Sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, prepolymers incorporating sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, and uses thereof
WO2018227149A1 (en) 2017-06-09 2018-12-13 Prc-Desoto International, Inc. Dual cure sealants
US10597565B2 (en) 2017-07-07 2020-03-24 Prc-Desoto International, Inc. Hydraulic fluid and fuel resistant sealants
US10434704B2 (en) 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
US10351674B2 (en) 2017-10-17 2019-07-16 Prc-Desoto International, Inc. Sulfur-containing polymeric particles and compositions
US10843180B2 (en) 2018-10-02 2020-11-24 Prc-Desoto International, Inc. Delayed cure micro-encapsulated catalysts
KR20240038831A (ko) 2019-02-11 2024-03-25 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 밀봉 캡의 3차원 인쇄
CN118082177A (zh) 2019-02-11 2024-05-28 Ppg工业俄亥俄公司 制作耐化学性密封组件的方法
MX2021009610A (es) 2019-02-11 2021-10-26 Ppg Ind Ohio Inc Sistemas multicapa y métodos para elaborar sistemas multicapa.
US11015097B2 (en) 2019-03-06 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Chemically resistant sealant compositions and uses thereof
US11015057B2 (en) 2019-04-03 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Dual-cure compositions
US11505702B2 (en) 2019-04-05 2022-11-22 Prc-Desoto International, Inc. Controlled cure rate using polyether-coated synergists
US11466125B2 (en) 2019-12-19 2022-10-11 Prc-Desoto International, Inc. Low nucleation temperature polythioether prepolymers and uses thereof
US11608458B2 (en) 2019-12-19 2023-03-21 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting interlayer compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use
US11173692B2 (en) 2019-12-19 2021-11-16 Prc-Desoto International, Inc. Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use
US11437162B2 (en) 2019-12-31 2022-09-06 Industrial Technology Research Institute Conductive material composition and conductive material prepared therefrom
US11624007B2 (en) 2020-01-29 2023-04-11 Prc-Desoto International, Inc. Photocurable adhesion-promoting compositions and methods of use
US11214666B2 (en) 2020-04-15 2022-01-04 Prc-Desoto International, Inc. Controlling cure rate with wetted filler
WO2022177863A1 (en) 2021-02-16 2022-08-25 Prc-Desoto International, Inc. Compositions containing a free radical polymerization initiator
KR20230159592A (ko) 2021-03-29 2023-11-21 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 하이브리드 이중 경화 조성물
WO2022232730A1 (en) 2021-04-27 2022-11-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Multiple cure coreactive compositions for additive manufacturing and uses thereof
EP4083109A1 (en) 2021-04-28 2022-11-02 The Boeing Company Cure promoter compositions and methods for the same
CA3228686A1 (en) 2021-09-02 2023-03-09 Shane Xiufeng Peng Applicators for high viscosity materials
AU2022388723A1 (en) 2021-11-10 2024-05-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Linear sealing components and methods and compositions for additively manufacturing thereof
WO2023164445A1 (en) 2022-02-23 2023-08-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Conductive articles and methods for additive manufacturing thereof

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2392402A (en) * 1940-10-12 1946-01-08 Thiokol Corp Monodisulphide polymer
US2466963A (en) 1945-06-16 1949-04-12 Thiokol Corp Polysulfide polymer
US2553206A (en) 1945-10-04 1951-05-15 Thiokol Corp Polysulfide polymer
US2646415A (en) 1948-02-11 1953-07-21 Reconstruction Finance Corp Copolymers of polythiols, phenols, and aldehydes
US3316324A (en) * 1966-07-11 1967-04-25 Sika Chemical Corp Thermosetting compositions containing a liquid rubber selected from polysulfide, polymercaptan, and chlorinated polyethylene, together with an epoxide and curing agent
US3402134A (en) 1964-04-27 1968-09-17 Thiokol Chemical Corp Tri and tetra mercapto compounds as cross-link control agents for polysulfide elastomers
JPS6253354A (ja) * 1985-08-30 1987-03-09 Sanyo Chem Ind Ltd ゴム用反応性可塑剤及び組成物
JPS62280259A (ja) * 1986-05-28 1987-12-05 Toray Chiokoole Kk ポリサルフアイド重合体組成物
JPH0517684A (ja) * 1991-05-07 1993-01-26 Dainippon Ink & Chem Inc ポリサルフアイド系シーリング材
JPH08852B2 (ja) 1991-06-10 1996-01-10 東レチオコール株式会社 重合体組成物、その製造方法及びその硬化型組成物
JP3584537B2 (ja) * 1995-03-31 2004-11-04 東レ・ファインケミカル株式会社 チオール基含有ポリエーテルポリマー及びその製造 方法
JP3527987B2 (ja) * 1995-08-10 2004-05-17 東レ・ファインケミカル株式会社 ポリサルファイドポリマー用硬化剤
ES2196549T3 (es) 1997-02-19 2003-12-16 Prc Desoto Int Inc Composicion y metodo para producir polimeros de politioeter liquidos resistentes al combustible con buena flexibilidad a baja temperatura.
JPH1160693A (ja) * 1997-08-11 1999-03-02 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂組成物
JP4475698B2 (ja) * 1999-03-26 2010-06-09 コニシ株式会社 プライマー組成物とそれを用いたコンクリート、モルタルの打継ぎ方法
US6939941B2 (en) * 2001-09-12 2005-09-06 Toray Fine Chemicals Co., Ltd. Preparation of polysulfide compositions
JP3879083B2 (ja) * 2002-07-24 2007-02-07 東レ・ファインケミカル株式会社 硬化型組成物
JP4203718B2 (ja) * 2002-10-31 2009-01-07 東レ・ダウコーニング株式会社 含ケイ素ポリサルファイド系重合体の製造方法
US20050245695A1 (en) 2004-04-30 2005-11-03 Cosman Michael A Polymer blend and compositions and methods for using the same
EP2079795A1 (en) 2006-10-06 2009-07-22 Teijin Aramid B.V. Particle-matrix composition coated with mixture comprising polysulfide polymer
US8466220B2 (en) * 2008-04-24 2013-06-18 PRC DeSoto International, Inc Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers
US7875666B2 (en) 2008-04-24 2011-01-25 Prc-De Soto International, Inc. Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers
EP2430075A2 (en) * 2009-04-29 2012-03-21 Henkel Corporation Moisture curable polydisulfides
EP2738160B1 (en) * 2011-07-29 2018-02-14 Toray Fine Chemicals Co., Ltd. Halogen-terminated sulfur-containing polymer
CN103998483B (zh) * 2011-12-15 2016-06-15 东丽精细化工株式会社 固化性组合物
JP2013127026A (ja) * 2011-12-19 2013-06-27 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物
JP2013129768A (ja) * 2011-12-22 2013-07-04 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物
JP2013144756A (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物

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