RU2617686C2 - Полимер, содержащий тиоловые группы, и включающая его отверждаемая композиция - Google Patents

Полимер, содержащий тиоловые группы, и включающая его отверждаемая композиция Download PDF

Info

Publication number
RU2617686C2
RU2617686C2 RU2015106941A RU2015106941A RU2617686C2 RU 2617686 C2 RU2617686 C2 RU 2617686C2 RU 2015106941 A RU2015106941 A RU 2015106941A RU 2015106941 A RU2015106941 A RU 2015106941A RU 2617686 C2 RU2617686 C2 RU 2617686C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer
curable composition
thiol groups
polymer containing
parts
Prior art date
Application number
RU2015106941A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015106941A (ru
Inventor
Коки ЭТИГОЯ
Юкико ХАМАДА
Кадзунори МАЦУМОТО
Original Assignee
Торай Файн Кемикалз Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Торай Файн Кемикалз Ко., Лтд. filed Critical Торай Файн Кемикалз Ко., Лтд.
Publication of RU2015106941A publication Critical patent/RU2015106941A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2617686C2 publication Critical patent/RU2617686C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/52—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/12—Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/14—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J181/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on polysulfones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1012—Sulfur-containing polymers, e.g. polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides

Abstract

Изобретение относится к полимеру, содержащему тиоловые группы, а также к вариантам отверждаемой композиции, которая может быть использована для получения герметика. Полимер имеет общую формулу HS-(R-Sr)n-R-SH, в которой R представляет органическую группу, включающую 50 мольн. % или более -С2Н4-О-СН2-О-С2Н4- и разветвленную алкиленовую группу, n является целым числом от 1 до 200, r является целым числом от 1 до 5 и среднее значение r составляет 1,1 или больше и меньше чем 1,8. Отверждаемая композиция содержит вышеуказанный полимер и окисляющий агент, или соединение, содержащее две или более изоцианатные группы в молекуле. Отверждаемая композиция может содержать вышеуказанный полимер и эпоксидную смолу, содержащую две или более глицидиловые группы в молекуле, и амин. Изобретение позволяет получить полимер с низкой относительной плотностью, низкой вязкостью и низкой температурой стеклования, .улучшить упругое восстановление и атмосферостойкость композиции. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 табл., 18 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение относится к полимеру, содержащему тиоловые группы. В особенности, настоящее изобретение относится к полимеру, содержащему тиоловые группы, который является пригодным для герметиков на основе полисульфидов, клеев и красок, имеющих низкую относительную плотность, низкую температуру стеклования, высокую теплостойкость и улучшенное упругое восстановление.
Уровень техники
[0002]
Жидкие полисульфидные полимеры содержат тиоловые группы на концах и поэтому легко окисляются и отверждаются окисляющим агентом, таким как диоксид свинца и диоксид марганца. Резиноподобные отвержденные продукты, полученные отверждением полисульфидных полимеров, содержат серу в основной цепи молекулы и не содержат двойные связи, и обладают превосходными характеристиками в отношении маслостойкости, атмосферостойкости, водонепроницаемости и воздухонепроницаемости, а также хорошей адгезионной способностью, и поэтому широко применяются в качестве герметиков, клеев и красок.
[0003]
Самый распространенный метод производства полисульфидного полимера представляет собой метод получения жидкого полимера с помощью твердого полисульфида, описанный в патенте США № 2466963 (см. патентную литературу 1). Кроме того, сообщается о методе производства с применением катализатора фазового переноса (см. патентную литературу 2).
[0004]
Простой тиоэфир, описанный в WO 2009/131796 (см. патентную литературу 3), представляет собой простой тиоэфир, который, по существу, не содержит полисульфидных связей, и в источнике ссылки описано, что простой тиоэфир превращают в герметик, который превосходен по топливостойкости и тому подобному.
[0005]
Полимер на основе простого политиоэфира, описанный в WO 1998/039365 (см. патентную литературу 4), представляет собой простой политиоэфир, который не содержит полисульфидных связей и при отверждении проявляет превосходную эластичность при низкой температуре и маслобензостойкость, и поэтому применяется в качестве герметика, как и общепринятые полисульфидные полимеры.
[0006]
Известна герметизирующая композиция, в которой используются свойства как полисульфидного полимера, так и простого политиоэфирного полимера путем смешения этих полимеров (см. патентную литературу 5).
[0007]
Общепринятые полисульфидные полимеры превосходны в отношении маслостойкости, атмосферостойкости, устойчивости при низких температурах и высоких температурах и тому подобное и поэтому применяются в разнообразных герметиках и клеях. В дополнение к этим свойствам, в особенности, для герметиков для воздушных судов, дополнительно требуются теплостойкость, морозостойкость и низкая относительная плотность. Кроме того, снижение вязкости также желательно для снижения содержания растворителей в герметиках. С другой стороны, для строительных герметиков требуется превосходная атмосферостойкость и упругое восстановление после движения места стыка требуется в случае применения герметика на подвижной части.
Список противопоставленной литературы
Патентная литература
[0008]
Патентная литература 1: патент США № 2466963
Патентная литература 2: патент США № 6939941
Патентная литература 3: WO 2009/131796
Патентная литература 4: WO 1998/039365
Патентная литература 5: WO 2006/029144
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая проблема
[0009]
Настоящим изобретением предложен полимер, содержащий тиоловые группы, который имеет более низкую вязкость, более низкую относительную плотность, более низкую температуру стеклования и более высокую теплостойкость, нежели общепринятые полисульфидные полимеры. Кроме того, настоящим изобретением предложена отверждаемая композиция, образующая герметик, клей или краску, которая имеет более низкую относительную плотность, более низкую температуру стеклования, более высокую теплостойкость, более высокое упругое восстановление и улучшенную атмосферостойкость, нежели отверждаемые композиции с применением общепринятых полисульфидных полимеров.
Решение проблемы
[0010]
Настоящим изобретением предложен полимер, содержащий тиоловые группы, который представлен следующей общей формулой:
HS-(R-Sr)n-R-SH
где
R представляет органическую группу, включающую -O-CH2-O- связь и/или разветвленную алкиленовую группу, n является целым числом от 1 до 200, r является целым числом от 1 до 5 и среднее значение r составляет 1,1 или больше и 1,8 или меньше.
[0011]
Отверждаемая композиция по настоящему изобретению представляет собой отверждаемую композицию, включающую вышеуказанный полимер, содержащий тиоловые группы, в качестве основного полимера.
Полезные эффекты изобретения
[0012]
Полимер, содержащий тиоловые группы, по настоящему изобретению имеет более низкую относительную плотность, более низкую вязкость и более низкую температуру стеклования, более высокую теплостойкость по сравнению с общепринятыми полисульфидными полимерами за счет снижения числа повторений серы в полисульфидных связях.
[0013]
Отверждаемая композиция по настоящему изобретению имеет низкую относительную плотность, низкую вязкость и низкую температуру стеклования, и улучшенную теплостойкость, упругое восстановление и атмосферостойкость.
[0014]
Отверждаемая композиция с применением полимера, содержащего тиоловые группы, по настоящему изобретению может быть использована в герметиках, клеях, красках и тому подобном.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0015]
Настоящее изобретение поясняется ниже более подробно.
[0016]
Настоящим изобретением предложен полимер, содержащий тиоловые группы, который представлен следующей общей формулой
HS-(R-Sr)n-R-SH,
где
R представляет органическую группу, включающую -O-CH2-O- связь и/или разветвленную алкиленовую группу, n является целым числом от 1 до 200, r является целым числом от 1 до 5 и среднее значение r составляет 1,1 или больше и 1,8 или меньше.
[0017]
R предпочтительно представляет органическую группу, включающую-O-CH2-O- связь и разветвленную алкиленовую группу. Разветвленная алкиленовая группа составляет предпочтительно от 0 до 70 мольн.% по отношению к молярному числу -O-CH2-O- связи.
[0018]
R предпочтительно включает 50 мольн.% или более
-C2H4-O-CH2-O-C2H4-. Более предпочтительно, R включает 70 мольн.% или более -C2H4-O-CH2-O-C2H4-.
[0019]
Разветвленная алкиленовая группа предпочтительно является многофункциональным компонентом, образованным тригалогенорганическим соединением, и является органической группой, которая представлена
[0020]
[Химическая формула 1]
Figure 00000001
[0021]
Предпочтительные разветвленные тригалогенорганические соединения представляют собой тригалогеналкильные соединения, и более предпочтительные разветвленные тригалогенорганические соединения представляют собой тригалогенпропаны. Предпочтительными атомами галогенов для тригалогенпропанов являются хлор, бром и иод, и более предпочтительным атомом галогена является атом хлора.
[0022]
r в полимере, содержащем тиоловые группы, по настоящему изобретению HS-(R-Sr)n-R-SH является целым числом от 1 до 5 и предпочтительно является целым числом от 1 до 3. Среднее значение r составляет 1,1 или больше и 1,8 или меньше. В случае, когда среднее значение r ниже 1,1, способность к поглощению ультрафиолетового излучения, обусловленная полисульфидными связями, более низкая, а значит, и атмосферостойкость и твердость после отверждения становятся низкими. В случае, когда среднее значение r превышает 1,8, значительные результаты по низкой вязкости, низкой относительной плотности, низкой температуре стеклования, высокой теплостойкости и тому подобному не могут быть достигнуты.
[0023]
Предпочтительный диапазон среднего значения r отличается в зависимости от применения и цели, с которой используется полисульфидный полимер по настоящему изобретению.
[0024]
Например, для применения в авиационном герметике, в случае, когда требуются в основном низкая Tg, низкая относительная плотность, низкая вязкость и теплостойкость, если среднее значение r предпочтительно составляет 1,1 или больше и 1,5 или меньше, и еще предпочтительней, если среднее значение составляет 1,1 или больше и 1,3 или меньше, предполагаемый эффект высок. Даже при применении в авиационном герметике, в случае, когда низкая Tg, низкая относительная плотность и низкая вязкость, а также высокая твердость после отверждения, как полагают, важны, если среднее значение r предпочтительно составляет 1,3 или больше и 1,8 или меньше, и более предпочтительно, если среднее значение составляет 1,3 или больше и 1,5 или меньше, сочетание требуемых характеристик хорошее.
[0025]
Для применения в строительном герметике, в случае, когда в основном требуются упругое восстановление и теплостойкость, если среднее значение r предпочтительно составляет 1,1 или больше и 1,5 или меньше, и более предпочтительно, если среднее значение составляет 1,1 или больше и 1,3 или меньше, предполагаемый эффект высок. Даже при применении в архитектурном герметике, в случае, когда упругое восстановление и теплостойкость, а также атмосферостойкость, как полагают, важны, если среднее значение r предпочтительно составляет 1,3 или больше и 1,8 или меньше, и более предпочтительно, если среднее значение составляет 1,3 или больше и 1,5 или меньше, сочетание требуемых характеристик хорошее.
[0026]
В содержащем тиоловые группы полимере по настоящему изобретению, n является целым числом от 1 до 200, n является предпочтительно целым числом от 1 до 50, более предпочтительно от 5 до 50. Полимер, содержащий тиоловые группы, является жидким при комнатной температуре и имеет среднечисленную молекулярную массу предпочтительно от 500 до 50.000, более предпочтительно от 1.000 до 10.000.
[0027]
Примерами получения полимера, содержащего тиоловые группы, по настоящему изобретению служат: способ производства с получением жидкого полимера с помощью твердого полисульфида, который наиболее распространен в качестве общепринятого способа производства полисульфидного полимера, способ с применением катализатора фазового переноса, способ, при котором проводят взаимодействие полимера, который галогенирован на концах и содержит серу, с гидросульфидом натрия, и тому подобное. Способ с применением катализатора фазового переноса и способ, при котором проводят взаимодействие полимера, который галогенирован на концах и содержит серу, с гидросульфидом натрия - в особенности предпочтительны.
[0028]
По настоящему изобретению сохраняется структура обычного полисульфидного полимера, т.е. полимера, содержащего
-O-CH2-O- связи, и существует отличие по структуре от описанного в WO 2006/029144 полимера из смеси полимеров, имеющих различные структуры, таких как полисульфидный полимер и “Permapol P3”, который является полимером на основе простого политиоэфира, абсолютно лишенным -O-CH2-O- связей.
[0029]
Сера в простом тиоэфире, описанном в WO 2009/131796, соответствует только простым тиоэфирным (-S-) связям, т.е. среднее значение r составляет 1,0, тогда как полимер по настоящему изобретению имеет среднее значение r для серы в HS-(R-Sr)n-R-SH, составляющее 1,1 или больше и 1,8 или меньше.
[0030]
Полимер, содержащий тиоловые группы, по настоящему изобретению имеет температуру стеклования предпочтительно -85°C или больше и -50°C или меньше, и более предпочтительно, температура стеклования составляет -85°C или больше и -75°C или меньше в случае, когда вязкость полимера ниже чем 1 Па⋅с, -75°C или больше и -65°C или меньше в случае, когда вязкость полимера 1 Па⋅с или больше и ниже чем 5 Па⋅с, -75°C или больше и -55°C или меньше в случае, когда вязкость полимера 5 Па⋅с или больше и ниже чем 45 Па⋅с, и -60°C или больше и -50°C или меньше в случае, когда вязкость полимера 45 Па⋅с или больше и ниже чем 100 Па⋅с.
[0031]
Содержащий тиоловые группы полимер по настоящему изобретению имеет температуру потери 50% массы, предпочтительно равную 300°C или больше и 350°C или меньше, более предпочтительно равную 310°C или больше и 340°C или меньше.
[0032]
Содержащий тиоловые группы полимер по настоящему изобретению имеет относительную плотность при 23°C предпочтительно от 1,18 до 1,28, более предпочтительно от 1,20 до 1,27.
[0033]
Отверждаемая композиция по настоящему изобретению включает содержащий тиоловые группы полимер, который представлен следующей общей формулой:
HS-(R-Sr)n-R-SH,
где
R представляет органическую группу, включающую -O-CH2-O- связь и/или разветвленную алкиленовую группу, n является целым числом от 1 до 200, r является целым числом от 1 до 5 и среднее значение r составляет 1,1 или больше и 1,8 или меньше, и окисляющий агент.
[0034]
В отверждаемой композиции по настоящему изобретению в качестве окисляющего агента могут быть использованы вещества, которые применяются в качестве отверждающих агентов для общепринятых полисульфидных полимеров. Конкретные примеры этих окисляющих агентов включают неорганические окисляющие агенты, органические пероксиды, органические окисляющие агенты и тому подобное.
[0035]
Примеры неорганических окисляющих агентов включают неорганические пероксиды, такие как диоксид марганца, диоксид свинца, пероксид цинка, пероксид кальция, диоксид железа, пероксид бария, диоксид теллура, диоксид селена, диоксид олова, тетраоксид трисвинца, пероксид стронция и пероксид лития, неорганические оксиды, такие как оксид цинка, оксид железа(II), оксид свинца, оксид железа(III), триоксид сурьмы, оксид магния, оксид кобальта, оксид кальция, оксид меди и оксид бария, хромат натрия, хромат калия, хромат натрия, хромат калия, перхлорат натрия, перборат натрия, перманганат калия, перкарбонат натрия и тому подобное. Среди них предпочтительны диоксид марганца и оксид дисвинца, и в особенности предпочтителен диоксид марганца.
[0036]
Органические пероксиды включают гидропероксид, диалкилпероксиды, пероксикетали, сложные пероксиэфиры, пероксидикарбонат, диацилпероксиды и тому подобное. В частности, гидропероксид кумола, п-ментангидропероксид, гидропероксид диизопропилбензола и трет-бутилпероксибензоат в особенности превосходны для улучшения твердости и поэтому являются предпочтительными органическими пероксидами. Можно использовать два или более вида вышеуказанных органических пероксидов.
[0037]
Органические окисляющие агенты включают нитробензол, динитробензол, парахинондиоксим и тому подобное.
[0038]
Число частей добавляемого окисляющего агента предпочтительно составляет от 1 до 50 массовых частей на 100 массовых частей содержащего тиоловые группы полимера. Если значение ниже чем 1 массовая часть, достаточная скорость отверждения не может быть достигнута, тогда как если число превышает 50 массовых частей, это нежелательно, поскольку полимер отверждается сразу после смешения и в связи с чем технологичность не может быть достигнута. Более предпочтительно число составляет от 1 до 30 массовых частей, предпочтительней от 1 до 20 массовых частей и еще предпочтительней от 5 до 15 массовых частей.
[0039]
Отверждаемая композиция по настоящему изобретению включает содержащий тиоловые группы полимер, который представлен следующей общей формулой:
HS-(R-Sr)n-R-SH,
где
R представляет (исправить по всему тексту) органическую группу, включающую -O-CH2-O- связь и/или разветвленную алкиленовую группу, n является целым числом от 1 до 200, r является целым числом от 1 до 5 и среднее значение r составляет 1,1 или больше и 1,8 или меньше, и соединение, содержащее две или более изоцианатные группы в молекуле.
[0040]
Примеры соединения, содержащего две или более изоцианатные группы в молекуле, включают полиметиленполифениленполиизоцианат (полимерный MDI), трифенилметантриизоцианат, диметилтрифенилметантетраизоцианат, биуретовые формы, состоящие из диизоцианатных соединений, триметилолпропановые аддукты, изоциануратный тример и тому подобное.
[0041]
Диизоцианатные соединения включают ароматические диизоцианаты, такие как TDI (например, 2,4-трилендиизоцианат (2,4-TDI), 2,6-трилендиизоцианат (2,6-TDI)), MDI (например, 4,4’-дифенилметандиизоцианат (4,4’-MDI), 2,4’-дифенилметандиизоцианат (2,4’-MDI)), 1,4’-фенилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат (XDI), тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), толидиндиизоцианат (TODI) и 1,5-нафталиндиизоцианат (NDI), алифатические диизоцианаты, такие как этилендиизоцианат, пропилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), триметилгексаметилендиизоцианат (TMHDI), лизиндиизоцианат и норборнандиизоцианат (NBDI), трансциклогексан-1,4-диизоцианат, изофорондиизоцианат (IPDI) или его карбодиимид-модифицированные диизоцианаты и тому подобное. Можно использовать два или более вышеуказанных изоцианатных соединения.
[0042]
Отверждаемая композиция по настоящему изобретению включает содержащий тиоловые группы полимер, который представлен следующей общей формулой:
HS-(R-Sr)n-R-SH,
где
R означает органическую группу, включающую -O-CH2-O- связь и/или разветвленную алкиленовую группу, n означает целое число от 1 до 200, r означает целое число от 1 до 5 и среднее значение r составляет 1,1 или больше и 1,8 или меньше, и эпоксидную смолу, содержащую две или более глицидиловые группы в молекуле, и амин.
[0043]
Примеры эпоксидной смолы, содержащей две или более глицидиловые группы в молекуле, включают эпоксидные смолы, каждая из которых получена добавлением эпихлоргидрина к поливалентному фенолу, такому как бисфенол A, бисфенол F, резорцин, гидрохинон, пирокатехин, 4,4-дигидроксибифенил или 1,5-гидроксинафталин, эпоксидные смолы, каждая из которых получена добавлением эпихлоргидрина к многоатомному спирту, такому как этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин, и эпоксидные смолы, каждая из которых получена добавлением эпихлоргидрина к ароматической дикарбоновой кислоте, такой как оксибензойная кислота или фталевая кислота, полисульфидные полимеры, содержащие на концах эпоксидные группы (коммерческое название “FLEP-50” и “FLEP-60”, оба производятся Toray Fine Chemicals Co., Ltd.), и тому подобное, и предпочтительными являются те, что представляют собой жидкости при комнатной температуре.
[0044]
По настоящему изобретению предпочтительно эпоксидную смолу вводить таким образом, чтобы ее введенное количество составляло от 100 до 1000 массовых частей на 100 массовых частей содержащего тиоловые группы полимера. Нежелательно, чтобы вышеуказанное введенное количество было ниже 100 массовых частей, поскольку твердость и предел прочности на разрыв становятся недостаточными. Более предпочтительно введенное количество составляет от 100 до 700 массовых частей. Еще предпочтительней введенное количество составляет от 100 до 600 массовых частей.
[0045]
Амин может представлять собой амин, известный в качестве отверждающего агента для обычной эпоксидной смолы. Примеры амина включают алифатические третичные амины, такие как этилендиамин-диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пентаэтиленгексамин, триметилендиамин, гексаметилендиамин и тетраметилендиамин, алифатические третичные амины, такие как N,N-диметилпропиламин и N,N,N’,N’-тетраметилгексаметилендиамин, алициклические третичные амины, такие как N-метилпиперидин и N,N’-диметилпиперидин, ароматические третичные амины, такие как бензилдиметиламин, диметиламинометилфенол и 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, аддукты полиамина с эпоксидной смолой, полученные взаимодействием эпоксидной смолы с избытком амина, аддукты полиамина с этиленоксидом, аддукты полиамина с пропиленоксидом, цианоэтилированные полиамины, диамины, содержащие силикон в качестве основной цепи, или дегидратированные конденсаты, полученные взаимодействием полиамина с фенолом и альдегидом, и тому подобное, имидазолы, такие как 2-этил-4-метилимидазол, модифицированные полиамины и тому подобное.
[0046]
По настоящему изобретению предпочтительно амин вводить таким образом, чтобы его введенное количество составляло от 1 до 100 массовых частей на 100 массовых частей эпоксидной смолы. Если введенное количество амина составляет от 1 до 100 массовых частей на 100 массовых частей эпоксидной смолы, это целесообразно с точки зрения затрат, поскольку отверждение быстрое. Более предпочтительно введенное количество составляет от 1 до 80 массовых частей, еще предпочтительней от 1 до 60 массовых частей на 100 массовых частей эпоксидной смолы.
[0047]
При необходимости отверждаемая композиция по настоящему изобретению может содержать пластификатор, наполнитель, промотор отверждения, многофункциональный сшивающий агент, усилитель адгезии, поглотитель ультрафиолетовых лучей, антиоксидант, придающий липкость или клейкость агент, жидкотекучую добавку, каучуковый эластомер, фунгицид, ингибитор коррозии, пигмент и маскирующий агент в целях повышения экономической эффективности, технологичности при формовании композиции и физических свойств после отверждения.
[0048]
Примеры пластификатора включают эфиры фталевой кислоты, такие как дибутилфталат, бутилбензилфталат и алкил(C7-C9)бензилфталат, хлорированный парафин, дипропиленгликольдибензоат, диэтиленгликольдибензоат, триэтиленгликольдибензоат, дипропиленгликоль монобензоат, гидрированный терфенил, пластификаторы на основе углеводородов, полимеры, которые содержат серу и галоген на концах, и тому подобное.
[0049]
Число частей добавляемого пластификатора определяется в зависимости от расчетной прочности и удлинения отвержденного продукта и вязкости перед отверждением и предпочтительно составляет 1-100 массовых частей на 100 массовых частей содержащего тиоловые группы полимера. Более предпочтительно число составляет 1-50 массовых частей, еще предпочтительней 1-30 массовых частей.
[0050]
Примеры наполнителя включают неорганические наполнители, такие как карбонат кальция, оксид алюминия, гидроксид алюминия, диоксид кремния, силикаты и сульфатные соли, углеродная сажа и тому подобное. Кроме того, облегченные полимерные наполнители, такие как полиамиды и полиэтилены, диоксид кремния, пустотелые наполнители, такие как термопластические сферы (терморасширяемые микрокапсулы) из акрилонитрила, метакрилонитрила и винилиденхлорида и тому подобного, термоотверждаемые сферы из фенола, эпоксидной смолы и тому подобного, и сферы на неорганической основе из сирасу, золы-уноса, стекла, оксида алюминия и тому подобного, и т.д. Можно использовать два или более вида наполнителей и любой из наполнителей, поверхность которого обработана алифатической кислотой, смоляной кислотой, поверхностно-активным веществом, силановым связывающим агентом, парафином или тому подобным.
[0051]
Карбонат кальция предпочтительно представляет собой крупноразмерный карбонат кальция или коллоидный карбонат кальция. В общем случае, крупноразмерный карбонат кальция представляет собой карбонат кальция, полученный механическим измельчением и сортировкой сырьевого камня-известняка по заданному размеру частиц. Коллоидный карбонат кальция представляет собой карбонат кальция, полученный при осуществлении смешанного горения сырьевого камня-известняка с коксом или тому подобным с получением оксида кальция (негашеной извести), взаимодействием оксида кальция с водой с получением гидроксида кальция (гашеной извести), взаимодействием гидроксида кальция с углеродсодержащим газом, образующимся во время кальцинирования, и регулированием размера и формы частиц до заданных параметров.
[0052]
Число частей добавляемого наполнителя предпочтительно составляет от 0,1 до 500 массовых частей на 100 массовых частей содержащего тиоловые группы полимера. Более предпочтительно число составляет от 1 до 300 массовых частей, еще предпочтительней от 10 до 200 массовых частей, еще более предпочтительно от 30 до 60 массовых частей.
[0053]
Примеры ускорителя отверждения включают ускорители вулканизации, такие как ускорители вулканизации на основе альдегида с аммиаком и альдегида с амином, на основе тиомочевины, на основе гуанидина, на основе тиазола, на основе сульфенамида, на основе тиурама, на основе дитиокарбомата и на основе ксантогената. Конкретные примеры включают трис(диметиламинометил)фенол, дифенилгуанидин, тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурамдисульфид, гексаметилентетрамин и тому подобное. Можно использовать два или более вида вышеупомянутых ускорителей вулканизации.
[0054]
Число частей добавляемого ускорителя отверждения определяется в зависимости от скорости отверждения отверждаемой композиции и рабочей температуры и предпочтительно составляет 1-10 массовых частей на 100 массовых частей содержащего тиоловые группы полимера. Когда число превышает 10 массовых частей, остаточный промотор, который не был вовлечен во взаимодействие, может ухудшить технический показатель отвержденного продукта. Более предпочтительно число составляет от 1 до 5 массовых частей, еще предпочтительней от 1 до 3 массовых частей.
[0055]
Примеры многофункционального сшивающего агента включают триметилолпропантримеркаптопропионат, триметилолпропантримеркаптоацетат и пентаэритриттетракис-3-меркаптопропионат. Можно использовать два или более вида вышеупомянутых многофункциональных сшивающих агентов.
[0056]
Примеры усилителя адгезии могут включать силановые связывающие агенты, содержащие гидролизуемую силильную группу и реакционно-способную органическую функциональную группу. Конкретные примеры включают
винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан,
2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан,
3-глицидоксипропилтриметоксисилан,
3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан,
3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, п-стирилтриметоксисилан,
3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан,
3-метакрилоксипропилтриметоксисилан,
3-метакрилоксипропилметилдиэтоксисилан,
3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан,
3-акрилоксипропилтриметоксисилан,
N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан,
N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан,
N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан,
3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан,
3-триэтоксисилил-N-(1,3-диметилбутилиден)пропиламин,
N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилан,
3-меркаптопропилметилдиметоксисилан,
3-меркаптопропилтриметоксисилан, бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и тому подобное. Кроме того, полисульфидный полимер, модифицированный концевым триметоксисиланом, синтезируемый взаимодействием полисульфидного полимера “Thiokol LP-3” и 3-глидоксипропилтриметоксисилана, также может быть использован в качестве силанового связывающего агента. Можно также использовать два или более вида этих силановых связывающих агентов.
[0057]
Примеры поглотителей ультрафиолетовых лучей включают поглотитель ультрафиолетовых лучей на основе бензофенона, на основе бензотриазола, на основе фенилсалицилата, на основе триазина, на основе никелевой соли и никелевой комплексной соли. Конкретные примеры включают 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, 2-[2-гидрокси-3(3,4,5,6-тетрагидрофталевый имидометил)-5-метилфенил]бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-4-октилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)бензотриазол, никельдибутилдитиокарбомат, [2,2’-тиобис(4-трет-октилфенолят)]-2-этилгексиламинникель и тому подобное.
[0058]
Примеры антиоксиданта включают антиоксиданты на основе амина, антиоксиданты на основе фенола, антиоксиданты на основе фосфита и антиоксиданты на основе простого тиоэфира. Конкретные примеры включают 1,3,5-трис-[[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]метил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-трион, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(4-гидрокси-2-метил-5-трет-бутилфенил)бутан, 2,2-бис-[[[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил]окси]метил]пропан-1,3-диол, 1,3-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензолпропановая кислота)этиленбис(оксиэтилен), 4,4’,4’’-[(2,4,6-триметилбензол-1,3,5-триил)трис(метилен)]трис(2,6-ди-трет-бутилфенол) и тому подобное.
[0059]
Примеры агента, придающего липкость или клейкость, включают фенольные смолы, кумароноинденовые смолы, кумароновые смолы, нафтеновую нефть, канифоль, эфиры канифоли, гидрированные производные канифоли, терпеновые смолы, модифицированные терпеновые смолы, смолы на основе терпен-фенола, гидрированные терпеновые смолы, α-пиненовые смолы, смолы на основе алкилфенол-ацетилена, смолы на основе алкилфенол-формальдегида, стирольные смолы, C6-основные нефтяные смолы, C9-основные нефтяные смолы, алициклические нефтяные смолы, нефтяные смолы на основе C6/C9-coполимеризации, смолы на основе ксилол-формальдегида и тому подобное.
[0060]
Примеры каучуков и эластомеров включают натуральные каучуки, полибутадиеновые каучуки, акриловые каучуки, полиизопреновые каучуки, стирол-бутадиеновые каучуки, акрилонитрил-бутадиеновые каучуки, хлоропреновые каучуки, эластомеры на основе олефинов, эластомеры на основе стирола, эластомеры на основе винилхлорида, эластомеры на основе сложных полиэфиров, эластомеры на основе полиамида, эластомеры на основе полиуретана, эластомеры на основе полисилоксана и тому подобное.
ПРИМЕРЫ
[0061]
Далее настоящее изобретение подробно поясняется следующими примерами.
[0062]
Измерение содержания SH
Образец растворяют в смешанном растворителе из толуола и пиридина, добавляют к нему водный раствор иодида калия и раствор титруют, используя стандартный раствор иода.
[0063]
Измерение вязкости
Вязкость образца при 25°C измеряют, используя вискозиметр U-EII производства Toki Sangyo Co., Ltd.
[0064]
Измерение относительной плотности полимера
Массы дистиллированной воды и полимера, который отверждался при 23°C в течение 24 часов или более, измеряют, используя контейнер для измерения относительных плотностей в окружающей атмосфере при 23°C. Полагая, что относительная плотность воды равна 1,0, относительную плотность полимера вычисляют по соотношению массы полимера к объему.
[0065]
Измерение относительной плотности отвержденного продукта
Массы на воздухе и в воде измеряют в окружающей атмосфере при 23°C и относительную плотность вычисляют по следующей формуле:
Относительная плотность = масса на воздухе/(масса на воздухе - масса в воде).
[0066]
Измерение температуры стеклования (Tg)
Около 10 мг образца подвергают действию температуры, поднимающейся с постоянной скоростью от -90°C до 10°C в атмосфере азота при 10°C/мин, используя дифференциальный сканирующий калориметр DSCQ10 производства TA Instruments. Tg определяют по ступенчатым сигналам на полученной кривой ДСК.
[0067]
Измерение температуры потери 50% массы
Около 30 мг образца подвергают действию температуры, поднимающейся с постоянной скоростью от комнатной температуры до 500°C в атмосфере азота при 10°C/мин, используя прибор для измерения массы TGAQ50 производства TA Instruments. Температуру, при которой масса составляет 50% от исходной массы, на полученной кривой ДСК рассматривают как температуру потери 50% массы.
[0068]
Измерение среднего содержания серы
В случае следующего содержащего тиоловые группы полимера:
HS-(R-Sr)n-R-SH
(где R означает -C2H4-O-CH2-O-C2H4- и n означает целое число от 1 до 200), когда r равно 2, т.е. когда полимер содержит дисульфидные связи, сильный пик присутствует вблизи 38,6-38,8 м.д. при проведении 13C-ЯМР-анализа. В случае, когда r равно 1, т.е. когда полимер содержит моносульфидные связи, сильный пик присутствует вблизи 31,6-32,2 м.д. В настоящем примере выполняют 13C-ЯМР-анализ, количество моносульфидных связей и количество дисульфидных связей соответственно получают из интенсивностей пиков около 32,2 м.д. и около 38,8 м.д. и количественно определяют среднее содержание серы. В 13C-ЯМР-анализе используют ЯМР-спектрометр на 400 МГц производства JEOL Ltd. и в качестве растворителя используют CDCl3.
[0069]
Оценка на атмосферостойкость при ускоренном испытании
Образец подвергают испытанию на свето- и атмосферостойкость на приборе Sunshine Weather Meter (S. W. O. M.) согласно JIS A 1415 WS-A и изучают состояние поверхности спустя 500 часов, 1000 часов, 1500 часов и 2000 часов. Критерии оценки следующие, и случай ○ считается превосходным.
○: никакого растрескивания не наблюдается.
×: наблюдается растрескивание.
[0070]
Измерение упругого восстановления
Отверждаемую композицию, полученную наложением шести листов, каждый из которых имеет толщину 2 мм, фиксируют в состоянии 30% сжатия и отверждают при 90°C в течение 24 часов, затем композицию освобождают от сжатия и отверждают при 23°C в течение 24 часов, и измеряют толщину продукта, и упругое восстановление по отношению к тепловой компрессии получают из следующей формулы:
Упругое восстановление (%) = (толщина при восстановлении - толщина при сжатии)/(исходная толщина-толщина при сжатии)×100.
[0071]
Определение физического свойства - прочности при растяжении на образце для испытаний в форме лопатки
Из листового отвержденного продукта, имеющего диаметр около 120 мм × толщину 2 мм, нарезают три образца для испытаний в форме лопатки, используя вырубной нож, приспособленный к получению образца в форме лопатки № 5, описанной в JIS K6251. На каждый нарезанный образец в форме лопатки наносят метку в виде линии 20 мм и испытание на растяжение проводят при 500 мм/мин, используя Tensilon RTA-500 производства Orientec Co., Ltd. При измерении прочности при растяжении на образце для испытаний в форме лопатки M100 (Н/мм2) означает напряжение при 100% удлинении (на момент времени, когда метка в виде линии соответствует 40 мм), Tmax (Н/мм2) означает предел прочности при растяжении и Emax (%) означает удлинение при максимальной нагрузке. Число испытаний n=3 на один материал образца, и за результат измерения принимают среднее значение.
[0072]
Измерение твердости
Из листового отвержденного продукта, имеющего диаметр около 110 мм × толщину 2 мм, нарезают три образца для испытаний в форме лопатки и четыре остаточных листа накладывают друг на друга, и получают блочный отвержденный продукт около 50 мм × 50 мм × 8 мм толщиной. Измерение твердости отвержденного продукта, формованного в форму блока, имеющего толщину 8 мм, осуществляют в окружающей атмосфере при 23°C с помощью дюрометра типа A, описанного в JIS K6253.
[0073]
Пример 1
Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 629,2 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 10,8 г 1,2,3-трихлорпропана, 12,2 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 572,6 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 644 г воды, 78,3 г серы и 254,6 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура потери 50% массы полученного полимера приведены в таблице 1.
[0074]
Пример 2
Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 629,2 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 10,8 г 1,2,3-трихлорпропана, 12,2 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 568,9 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 650 г воды, 49,4 г серы и 257,2 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура потери 50% массы (исправить по всему тексту) полученного полимера приведены в таблице 1.
[0075]
Пример 3
Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 629,2 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 10,8 г 1,2,3-трихлорпропана, 12,2 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 563,7 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 659 г воды, 10,0 г серы и 260,5 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура 50% потери массы полученного полимера приведены в таблице 1.
[0076]
Пример сравнения 2
Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 629,2 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 10,8 г 1,2,3-трихлорпропана, 12,2 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 562,4 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 661 г воды и 261,4 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, не проходя через твердый полисульфид. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура 50% потери массы полученного полимера приведены в таблице 1.
[0077]
Пример 4
Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 629,2 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 10,8 г 1,2,3-трихлорпропана, 12,2 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 528,6 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 718 г воды, 87,4 г серы и 284,0 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура 50% потери массы полученного полимера приведены в таблице 1.
[0078]
Пример 5
Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 629,2 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 10,8 г 1,2,3-трихлорпропана, 12,2 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 526,8 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 721 г воды, 54,9 г серы и 285,1 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура 50% потери массы полученного полимера приведены в таблице 1.
[0079]
Пример 6
Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 629,2 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 10,8 г 1,2,3-трихлорпропана, 12,2 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 525,7 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 723 г воды, 33,0 г серы и 285,9 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура 50% потери массы полученного полимера приведены в таблице 1.
[0080]
Пример 7
Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 629,2 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 10,8 г 1,2,3-трихлорпропана, 12,2 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 524,5 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 725 г воды, 11,0 г серы и 286,7 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура 50% потери массы полученного полимера приведены в таблице 1.
[0081]
Пример 8
Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 640,0 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 12,1 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 514,2 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 565 г воды, 11,1 г серы и 288,3 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура 50% потери массы полученного полимера приведены в таблице 1.
[0082]
Пример 9
Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 640,0 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 12,1 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 589,4 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 482 г воды, 9,5 г серы и 246,5 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура 50% потери массы полученного полимера приведены в таблице 1.
[0083]
Таблица 1
No. Полимер Среднее значение чисел повторений серы rSH содержание Содержание SH
(%)		 Вязкость
(Па⋅с)		 Температура стеклования
(°C)		 Относительная плотность
(при 23°C)		 Температура потери 50% массы (°C)
1 Полимер по примеру сравнения 1 Смесь Thiokol “LP-3” и “LP-23” (соотношение 6:4)
(производства Toray Fine Chemical Co., Ltd.)		 2,0 5,2 3,0 -64 1,27 306
2 Полимер по примеру 1 1,8 5,2 2,0 -66 1,25 311
3 Полимер по примеру 2 1,5 5,1 1,4 -69 1,23 317
4 Полимер по примеру 3 1,1 5,1 1,1 -73 1,21 332
5 Полимер по примеру сравнения 2 1,0 5,1 1,0 -77 1,20 338
6 Полимер по примеру сравнения 3 Смесь Thiokol “LP-3” и “LP-2” (ratio 1:9)
(производства Toray Fine Chemical Co., Ltd.)		 2,0 2,3 35,0 -57 1,29 305
7 Полимер по примеру 4 1,8 2,2 25,2 -60 1,27 310
8 Полимер по примеру 5 1,5 2,3 17,5 -64 1,26 315
9 Полимер по примеру 6 1,3 2,2 14,9 -67 1,25 324
10 Полимер по примеру 7 1,1 2,3 10,5 -70 1,22 334
11 Полимер по примеру 8 1,1 1,8 9,1 -74 1,21 340
12 Полимер по примеру 9 1,1 7,6 0,3 -81 1,20 317
[0084]
Характеристические параметры полимеров, используемые для оценки, приведены в таблице 1. Полимеры № 2-4 и 7-12 представляют собой полимеры по настоящему изобретению. Если сравнивать полимеры № 1-5, имеющие приблизительно одинаковые содержания SH, полимеры по примерам 1-3 и по примеру сравнения 2 со средними значениями чисел повторений серы r, равными 1,8 или меньше, имеют более низкие вязкости, более низкие температуры стеклования и более низкие относительные плотности, более высокие температуры 50% потери массы и лучшие теплостойкости, чем полимер по примеру сравнения 1, который имеет среднее значение r, равное 2,0. Кроме того, если сравнивать полимеры № 6-10, имеющие приблизительно одинаковые содержания SH, полимеры по примерам 5-8 со средними значениями чисел повторений серы r, равными 1,1 или больше и 1,8 или меньше, имеют более низкие вязкости, более низкие температуры стеклования и более низкие относительные плотности, более высокие температуры 50% потери массы и лучшие теплостойкости, чем полимер по примеру сравнения 3, который имеет среднее значение r, равное 2,0.
[0085]
Если сравнивать полимеры, имеющие приблизительно одинаковые содержания SH, полимеры с более низкими средними значениями r имеют более низкие вязкости, и таким образом, когда полимеры подлежат введению в качестве герметиков, это дает возможность снижать дополнительное количество растворителя для обеспечения технологичности.
[0086]
Примеры 10-12
18 массовых частей диоксида марганца (TYPE-FA производства Honeywell) и 35 массовых частей угля SRF, 18 массовых частей бутилбензилфталата и 0,9 массовых частей тетрабутилтиурамдисульфида (Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., Nocceller TBT) в качестве добавок добавляют к 100 массовым частям каждого из полимеров по примерам 1-3 (№ 2-4) и смесь замешивают, используя трехвалковую мельницу. В общей сложности 38 г смеси помещают между железными пластинами, отрегулированными так, чтобы давали зазор в 2 мм, и отверждают нагреванием при 70°C в течение 2 часов, получая листовую отвержденную композицию толщиной 2 мм. Полученный лист оставляют в окружающей атмосфере при 23°C, 50% RH на 1 час для отведения избыточного тепла. Относительную плотность, температуру стеклования, температуру 50% потери массы, упругое восстановление, твердость и физический характеристический параметр образца для испытаний в форме лопатки измеряют для отвержденного продукта, вырезанного в форме квадрата около 20 мм. Относительная плотность приведена в таблице 2, и другие физические свойства приведены в таблице 3.
[0087]
Пример сравнения 4
Отверждаемую композицию получают способом, аналогичным способу по примерам 10-12, используя № 1 (полимер, полученный смешением Thiokol “LP-3” и “LP-23”, производства Toray Fine Chemicals Co., Ltd. при соотношении 6:4) в качестве полимера, и измеряют относительную плотность, результат измерения приведен в таблице 2. Кроме того, температуру стеклования, температуру 50% потери массы, упругое восстановление, твердость и физические характеристические параметры образца для испытаний в форме лопатки определяют для листового отвержденного продукта толщиной 2 мм. Полученные результаты приведены в таблице 3.
[0088]
Примеры 13-16
9 массовых частей диоксида марганца (TYPE-FA производства Honeywell) и 35 массовых частей сажи SRF, 9 массовых частей бутилбензилфталата и 0,45 массовых частей тетрабутилтиурамдисульфида (Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., Nocceller TBT) в качестве добавок добавляют к 100 массовым частям каждого из полимеров по примерам 4-7 (№ 7-10) и смесь замешивают, используя трехвалковую мельницу. В общей сложности 34 г смеси помещают между железными пластинами, отрегулированными так, чтобы давали зазор в 2 мм, и отверждают нагреванием при 70°C в течение 2 часов, получая листовую отвержденную композицию толщиной 2 мм. Полученный лист оставляют в окружающей атмосфере при 23°C, 50% RH на 1 час для отведения избыточного тепла. Измеряют относительную плотность отвержденного продукта, вырезанного в форме квадрата около 20 мм. Результаты приведены в таблице 2.
[0089]
Пример сравнения 5
Отверждаемую композицию получают способом, аналогичным способу по примерам 13-16, используя № 6 (полимер, полученный смешением Thiokol “LP-3” и “LP-2” производства Toray Fine Chemicals Co., Ltd. при соотношении 1:9) в качестве полимера, и измеряют относительную плотность, результат измерения приведен в таблице 2.
[0090]
Таблица 2
Пример 10 Пример 11 Пример 12 Пример сравнения 4 Пример 13 Пример 14 Пример 15 Пример 16 Пример сравнения 5
№ 2 3 4 1 7 8 9 10 6
Среднее значение чисел повторений серы r 1,8 1,5 1,1 2,0 1,8 1,5 1,3 1,1 2,0
Относительная плотность 1,40 1,39 1,37 1,41 1,41 1,41 1,40 1,38 1,43
[0091]
Из таблицы 2 следует, что отверждаемые композиции по примерам 10-16, в которых используются полисульфидные полимеры (№ 2-4 и 7-10), со средними значениями чисел повторений серы r в диапазоне 1,1-1,8, имеют более низкие относительные плотности, чем отвержденные продукты по примерам сравнения 4 и 5, в которых используются полисульфидные полимеры (№ 1 и 6), обычно применяемые и имеющие среднее значение r, равное 2,0. Отверждаемые композиции с использованием полисульфидных полимеров, каждый из которых имеет среднее значение r в диапазоне 1,1-1,8, пригодны для целей применения, где требуется дополнительно снижение массы.
[0092]
Пример сравнения 6
Листовую отверждаемую композицию, имеющую толщину 2 мм, получают, используя № 5 (полимер по примеру сравнения 2) в качестве полимера, способом, аналогичным способу для примеров 10-12, и определяют температуру стеклования, температуру 50% потери массы, упругое восстановление, твердость и физические характеристические параметры образца для испытаний в форме лопатки. Полученные результаты приведены в таблице 3.
[0093]
Таблица 3
Пример 10 Пример 11 Пример 12 Пример сравнения 4 Пример сравнения 6
No. 2 3 4 1 5
Среднее значение чисел повторений серы r 1,8 1,5 1,1 2,0 1,0
Температура стеклования (°C) -57 -60 -66 -57 -68
Температура 50% потери массы (°C) 313 326 337 306 339
Твердость (по Шору A) 45 43 35 46 4
M100 (Н/мм2) 1,01 0,95 0,69 1,06 0,08
Tmax (Н/мм2) 2,67 2,32 2,03 2,84 0,57
Emax (%) 260 263 325 301 898
Упругое восстановление (%) 60 65 75 58 73
[0094]
Из таблицы 3 следует, что отверждаемые композиции по примерам 10-12, в которых используются полисульфидные полимеры (№№ 2-4), каждый со средним значением чисел повторений серы r в диапазоне 1,1-1,8, объединяют более низкую температуру стеклования, более высокую теплостойкость и более высокое упругое восстановление, чем указанные параметры отвержденного продукта по примеру сравнения 4, в котором используется обычно применяемый полисульфидный полимер (№ 1), имеющий среднее значение r, равное 2,0. Отверждаемая композиция по примеру сравнения 6 со средним значением чисел повторений серы r 1,0 имеет низкую температура стеклования и высокую теплостойкость, но очень низкую твердость, равную 4, а также имеет низкие M100 и Tmax в испытании на прочность при растяжении на образце в форме лопатки, и поэтому отвержденный продукт не пригоден для практического применения.
[0095]
Из результатов таблиц 2 и 3 следует, что отверждаемые композиции с применением содержащих тиоловые группы полимеров, имеющих среднее значение r в диапазоне от 1,1 до 1,8, пригодны для герметиков для воздушных судов, где дополнительно требуется снижение массы и адаптация к более широким температурным интервалам.
[0096]
Пример 17
Основной компонент получают добавлением ингредиентов, приведенных в таблице 4, к 100 массовым частям полимера по примеру 3 (№ 4, среднее значение r равно 1,1) и использованием планетарного смесителя, и последующим добавлением к ним 134 массовых частей гексаметилендиизоцианата (Duranate 50M-HDI производства Asahi Kasei Corporation, содержание NCO 5,0%), и смесь тщательно замешивают замешиванием вручную. Смеси придают форму листа 50 мм ×12 мм ×3 мм толщиной на алюминиевой пластине и отверждают при 23°C в течение 3 дней, затем при 50°C в течение 3 дней, тем самым получая отвержденный продукт. Полученный отвержденный продукт оценивают на атмосферостойкость при ускоренном испытании, используя S.W.O.M. Полученные результаты приведены в таблице 4.
[0097]
Пример сравнения 7
Отвержденный продукт, имеющий толщину 3 мм, с использованием полимера по примеру сравнения 2 (№ 5, среднее значение r равно 1,0) получают способом, аналогичным примеру 17, и оценивают на атмосферостойкость при ускоренном испытании, используя S. W. O. M. Полученные результаты приведены в таблице 4.
[0098]
Таблица 4
Пример 17 Пример сравнения 7
Полимер № 4 5
Среднее значение чисел повторений серы r 1,1 1,0
Состав Массовые части
Основной компонент Полимер 100 100
Триоктиламин
(Farmin T-08 производства Kao Corporation)		 0,3 0,3
Антиоксидант (Adekastab AO-80 производства ADEKA Corporation) 1 1
Антиоксидант (Adekastab AO-412S производства ADEKA Corporation) 1 1
Пластификатор (Benzoflex 9-88 производства CBC) 70 70
Карбонат кальция (Hakuenka CCR производства Shiraishi Calcium Kaisha Ltd.) 100 100
HDI-мономер HDI (Duranate M50-HDI производства Asahi Kasei Corporation) 134 134
Результат оценки атмосферостойкости при ускоренном испытании Состояние
S.W.O.M.
500 ч		 ○ ○
S.W.O.M.
1.000 ч		 ○ ×
S.W.O.M.
1.500 ч		 ○ ×
S.W.O.M.
2.000 ч		 ○ ×
[0099]
На основании таблицы 4 можно заключить, что возникновение трещин предотвращено и атмосферостойкость улучшена в случае примера 17 со средним значением чисел повторений серы r, равным 1,1 (образец 4) по сравнению с примером сравнения 7 со средним значением r, равным 1,0 (№ 5).
[0100]
Из результатов оценки физических свойств - прочности при растяжении на образце для испытаний в форме лопатки, приведенных в таблице 3, и атмосферостойкости – в таблице 4, ясно, что отверждаемая композиция с использованием полисульфидного полимера, имеющего среднее значение r, равное 1,1, отличается по свойствам от случая, когда используют полимер со средним значением r, равным 1,0.
[0101]
Пример 18
100 массовых частей “Epicoat 828”, представляющего собой эпоксидную смолу производства Japan Epoxy Resin, и 5 массовых частей “ADEKA Hardener EHC30”, представляющего собой ароматический третичный амин производства ADEKA Corporation, тщательно замешивают замешиванием вручную на 100 массовых частей полимера по примеру 3 (№ 4, среднее значение r равно 1,1), и смесь отверждают при 23°C в течение 7 дней, тем самым получают испытуемый образец, имеющий толщину 1 см. Измеряют температуру стеклования и температуру 50% потери массы полученной отверждаемой композиции. Полученные результаты приведены в таблице 5.
[0102]
Пример сравнения 8
Отверждаемую композицию получают способом, аналогичным примеру 18, используя образец 1 (полимер, полученный смешением Thiokol “LP-3” и “LP-23” производства Toray Fine Chemical Co., Ltd. при соотношении 6:4) вместо полимера по примеру 3, и измеряют температуру стеклования и температуру 50% потери массы. Полученные результаты приведены в таблице 5.
[0103]
Таблица 5
Пример 18 Пример сравнения 8
№ 4 1
Среднее значение чисел повторений серы r 1,1 2,0
Температура 50% потери массы (°C) 369 353
Температура стеклования (°C) 42 47
[0104]
В соответствии с таблицей 5 можно утверждать, что отверждаемая композиция по примеру 18 с использованием содержащего тиоловые группы полимера, имеющего среднее значение числа повторений серы r, равное 1,1 (№ 4), демонстрирует более низкую температуру стеклования и более высокую теплостойкость, чем соответствующие параметры отвержденного продукта по примеру сравнения 8 с использованием обычно применяемого полисульфидного полимера, имеющего среднее значение r, равное 2,0 (№ 1).
Промышленная применимость
[0105]
Содержащий тиоловые группы полимер по настоящему изобретению имеет более низкую относительную плотность, более низкую вязкость, более низкую температуру стеклования и более высокую теплостойкость, чем соответствующие параметры общепринятых полисульфидных полимеров, за счет снижения числа повторений серы в полисульфидных связях, и поэтому может быть использован в герметиках, клеях, красках и тому подобном, для которых требуются свойства низкой относительной плотности, низкой вязкости и низкой температуры стеклования. Кроме того, поскольку отверждаемая композиция по настоящему изобретению имеет улучшенное упругое восстановление и улучшенную атмосферостойкость, она может быть использована в герметиках, клеях, красках и тому подобном, для которых требуются упругое восстановление и атмосферостойкость.

Claims (11)

1. Полимер, содержащий тиоловые группы, для герметика, который представлен следующей общей формулой:
HS-(R-Sr)n-R-SH
где R представляет органическую группу, включающую 50 мольн. % или более -С2Н4-О-СН2-О-С2Н4- и разветвленную алкиленовую группу, n является целым числом от 1 до 200, r является целым числом от 1 до 5 и среднее значение r составляет 1,1 или больше и меньше чем 1,8.
2. Полимер, содержащий тиоловые группы, для герметика по п. 1, где разветвленная алкиленовая группа R представляет
Figure 00000002
3. Полимер, содержащий тиоловые группы, для герметика по п. 1, который имеет температуру стеклования -85°C или больше и -50°C или меньше.
4. Полимер, содержащий тиоловые группы, для герметика по п. 1, который имеет температуру потери 50% массы, равную 300°C или больше и 350°C или меньше.
5. Полимер, содержащий тиоловые группы, для герметика по п. 1, который имеет относительную плотность при 23°C от 1,18 до 1, 28.
6. Отверждаемая композиция для герметика, включающая полимер, содержащий тиоловые группы по любому из пп. 1-5, и окисляющий агент.
7. Отверждаемая композиция для герметика, включающая полимер, содержащий тиоловые группы по любому из пп. 1-5, и соединение, содержащее две или более изоцианатные группы в молекуле.
8. Отверждаемая композиция для герметика, включающая полимер, содержащий тиоловые группы по любому из пп. 1-5, эпоксидную смолу, содержащую две или более глицидиловые группы в молекуле, и амин.
RU2015106941A 2012-08-01 2013-07-10 Полимер, содержащий тиоловые группы, и включающая его отверждаемая композиция RU2617686C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-170857 2012-08-01
JP2012170857 2012-08-01
PCT/JP2013/068830 WO2014021067A1 (ja) 2012-08-01 2013-07-10 チオール基含有ポリマー及びその硬化型組成物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017112503A Division RU2017112503A (ru) 2012-08-01 2013-07-10 Полимер, содержащий тиоловые группы, и включающая его отверждаемая композиция

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015106941A RU2015106941A (ru) 2016-09-20
RU2617686C2 true RU2617686C2 (ru) 2017-04-26

Family

ID=50027752

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015106941A RU2617686C2 (ru) 2012-08-01 2013-07-10 Полимер, содержащий тиоловые группы, и включающая его отверждаемая композиция
RU2017112503A RU2017112503A (ru) 2012-08-01 2013-07-10 Полимер, содержащий тиоловые группы, и включающая его отверждаемая композиция

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017112503A RU2017112503A (ru) 2012-08-01 2013-07-10 Полимер, содержащий тиоловые группы, и включающая его отверждаемая композиция

Country Status (8)

Country Link
US (3) US9663619B2 (ru)
EP (1) EP2881418B1 (ru)
JP (1) JP5790980B2 (ru)
KR (2) KR20160093102A (ru)
CN (2) CN104411747B (ru)
RU (2) RU2617686C2 (ru)
TW (1) TWI518113B (ru)
WO (1) WO2014021067A1 (ru)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2928552A1 (en) * 2013-11-27 2015-06-04 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Sealing material composition and composite glass
WO2015128270A1 (en) * 2014-02-27 2015-09-03 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for the preparation of a mercapto-terminated liquid polymer
US9382448B2 (en) * 2014-08-29 2016-07-05 Prc-Desoto International, Inc. Polythioether sealants with enhanced thermal resistance
JP6511753B2 (ja) * 2014-09-25 2019-05-15 東レ・ファインケミカル株式会社 硬化型組成物
CA2968538C (en) 2014-11-24 2019-09-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for reactive three-dimensional printing by inkjet printing
KR101693605B1 (ko) * 2015-02-10 2017-01-17 한국생산기술연구원 폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이의 제조방법
JP2019529684A (ja) * 2016-09-21 2019-10-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー グリコール有機酸エステルを含むポリスルフィド又はポリチオエーテルシーラント組成物
CA3042048C (en) 2016-11-04 2021-07-20 Prc-Desoto International, Inc. Sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, prepolymers incorporating sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, and uses thereof
US11655340B2 (en) 2017-06-09 2023-05-23 Prc-Desoto International, Inc. Dual cure sealants
US10597565B2 (en) 2017-07-07 2020-03-24 Prc-Desoto International, Inc. Hydraulic fluid and fuel resistant sealants
US10434704B2 (en) 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
US10351674B2 (en) 2017-10-17 2019-07-16 Prc-Desoto International, Inc. Sulfur-containing polymeric particles and compositions
US10843180B2 (en) 2018-10-02 2020-11-24 Prc-Desoto International, Inc. Delayed cure micro-encapsulated catalysts
MX2021009610A (es) 2019-02-11 2021-10-26 Ppg Ind Ohio Inc Sistemas multicapa y métodos para elaborar sistemas multicapa.
CN117001994A (zh) 2019-02-11 2023-11-07 Ppg工业俄亥俄公司 密封帽的3d打印
EP3924165A1 (en) 2019-02-11 2021-12-22 PPG Industries Ohio Inc. Methods of making chemically resistant sealing components
US11015097B2 (en) 2019-03-06 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Chemically resistant sealant compositions and uses thereof
US11015057B2 (en) 2019-04-03 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Dual-cure compositions
US11505702B2 (en) * 2019-04-05 2022-11-22 Prc-Desoto International, Inc. Controlled cure rate using polyether-coated synergists
US11466125B2 (en) 2019-12-19 2022-10-11 Prc-Desoto International, Inc. Low nucleation temperature polythioether prepolymers and uses thereof
US11173692B2 (en) 2019-12-19 2021-11-16 Prc-Desoto International, Inc. Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use
US11608458B2 (en) 2019-12-19 2023-03-21 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting interlayer compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use
US11437162B2 (en) 2019-12-31 2022-09-06 Industrial Technology Research Institute Conductive material composition and conductive material prepared therefrom
US11624007B2 (en) 2020-01-29 2023-04-11 Prc-Desoto International, Inc. Photocurable adhesion-promoting compositions and methods of use
US11214666B2 (en) 2020-04-15 2022-01-04 Prc-Desoto International, Inc. Controlling cure rate with wetted filler
CN117043234A (zh) 2021-02-16 2023-11-10 Prc-迪索托国际公司 含有自由基聚合引发剂的组合物
CN117222692A (zh) 2021-03-29 2023-12-12 Prc-迪索托国际公司 混合双重固化组合物
CN117500884A (zh) 2021-04-27 2024-02-02 Ppg工业俄亥俄公司 用于增材制造的多次固化共反应性组合物以及其用途
EP4083109A1 (en) * 2021-04-28 2022-11-02 The Boeing Company Cure promoter compositions and methods for the same
WO2023034890A1 (en) 2021-09-02 2023-03-09 Prc-Desoto International, Inc. Applicators for high viscosity materials
WO2023086773A1 (en) 2021-11-10 2023-05-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Linear sealing components and methods and compositions for additively manufacturing thereof
WO2023164445A1 (en) 2022-02-23 2023-08-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Conductive articles and methods for additive manufacturing thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3316324A (en) * 1966-07-11 1967-04-25 Sika Chemical Corp Thermosetting compositions containing a liquid rubber selected from polysulfide, polymercaptan, and chlorinated polyethylene, together with an epoxide and curing agent
JPS6253354A (ja) * 1985-08-30 1987-03-09 Sanyo Chem Ind Ltd ゴム用反応性可塑剤及び組成物
JPH1160693A (ja) * 1997-08-11 1999-03-02 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂組成物
WO2008040508A1 (en) * 2006-10-06 2008-04-10 Teijin Aramid B.V. Particle-matrix composition coated with mixture comprising polysulfide polymer
WO2010126920A2 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Henkel Corporation Moisture curable polydisulfides

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2392402A (en) 1940-10-12 1946-01-08 Thiokol Corp Monodisulphide polymer
US2466963A (en) 1945-06-16 1949-04-12 Thiokol Corp Polysulfide polymer
US2553206A (en) 1945-10-04 1951-05-15 Thiokol Corp Polysulfide polymer
US2646415A (en) 1948-02-11 1953-07-21 Reconstruction Finance Corp Copolymers of polythiols, phenols, and aldehydes
US3402134A (en) 1964-04-27 1968-09-17 Thiokol Chemical Corp Tri and tetra mercapto compounds as cross-link control agents for polysulfide elastomers
JPS62280259A (ja) * 1986-05-28 1987-12-05 Toray Chiokoole Kk ポリサルフアイド重合体組成物
JPH0517684A (ja) * 1991-05-07 1993-01-26 Dainippon Ink & Chem Inc ポリサルフアイド系シーリング材
JPH08852B2 (ja) * 1991-06-10 1996-01-10 東レチオコール株式会社 重合体組成物、その製造方法及びその硬化型組成物
JP3584537B2 (ja) * 1995-03-31 2004-11-04 東レ・ファインケミカル株式会社 チオール基含有ポリエーテルポリマー及びその製造 方法
JP3527987B2 (ja) 1995-08-10 2004-05-17 東レ・ファインケミカル株式会社 ポリサルファイドポリマー用硬化剤
BR9812092A (pt) 1997-02-19 2000-11-21 Courtaulds Aerospace Inc Politioéter, método para a produção do poliéster e composição polimerizável
JP4475698B2 (ja) * 1999-03-26 2010-06-09 コニシ株式会社 プライマー組成物とそれを用いたコンクリート、モルタルの打継ぎ方法
US6939941B2 (en) 2001-09-12 2005-09-06 Toray Fine Chemicals Co., Ltd. Preparation of polysulfide compositions
JP3879083B2 (ja) * 2002-07-24 2007-02-07 東レ・ファインケミカル株式会社 硬化型組成物
JP4203718B2 (ja) * 2002-10-31 2009-01-07 東レ・ダウコーニング株式会社 含ケイ素ポリサルファイド系重合体の製造方法
US20050245695A1 (en) 2004-04-30 2005-11-03 Cosman Michael A Polymer blend and compositions and methods for using the same
US7875666B2 (en) 2008-04-24 2011-01-25 Prc-De Soto International, Inc. Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers
US8466220B2 (en) * 2008-04-24 2013-06-18 PRC DeSoto International, Inc Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers
CN105061765B (zh) 2011-07-29 2017-09-26 东丽精细化工株式会社 卤素末端含硫聚合物
WO2013089000A1 (ja) 2011-12-15 2013-06-20 東レ・ファインケミカル株式会社 硬化型組成物
JP2013127026A (ja) 2011-12-19 2013-06-27 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物
JP2013129768A (ja) 2011-12-22 2013-07-04 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物
JP2013144756A (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3316324A (en) * 1966-07-11 1967-04-25 Sika Chemical Corp Thermosetting compositions containing a liquid rubber selected from polysulfide, polymercaptan, and chlorinated polyethylene, together with an epoxide and curing agent
JPS6253354A (ja) * 1985-08-30 1987-03-09 Sanyo Chem Ind Ltd ゴム用反応性可塑剤及び組成物
JPH1160693A (ja) * 1997-08-11 1999-03-02 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂組成物
WO2008040508A1 (en) * 2006-10-06 2008-04-10 Teijin Aramid B.V. Particle-matrix composition coated with mixture comprising polysulfide polymer
WO2010126920A2 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Henkel Corporation Moisture curable polydisulfides

Also Published As

Publication number Publication date
US20170226055A1 (en) 2017-08-10
US9738758B2 (en) 2017-08-22
US10179766B2 (en) 2019-01-15
KR101743098B1 (ko) 2017-06-02
JPWO2014021067A1 (ja) 2016-07-21
RU2017112503A (ru) 2019-01-25
CN104411747A (zh) 2015-03-11
TW201412826A (zh) 2014-04-01
US20170009019A1 (en) 2017-01-12
EP2881418A1 (en) 2015-06-10
RU2015106941A (ru) 2016-09-20
KR20150037744A (ko) 2015-04-08
KR20160093102A (ko) 2016-08-05
JP5790980B2 (ja) 2015-10-07
EP2881418B1 (en) 2023-04-12
CN104411747B (zh) 2017-09-22
CN106832285B (zh) 2019-04-19
US20150307664A1 (en) 2015-10-29
WO2014021067A1 (ja) 2014-02-06
EP2881418A4 (en) 2016-04-27
US9663619B2 (en) 2017-05-30
CN106832285A (zh) 2017-06-13
TWI518113B (zh) 2016-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2617686C2 (ru) Полимер, содержащий тиоловые группы, и включающая его отверждаемая композиция
KR101815029B1 (ko) 경화형 조성물
JP5769031B2 (ja) ハロゲン末端硫黄含有重合体
JP2013129768A (ja) 硬化型組成物
JP2013144756A (ja) 硬化型組成物
JP2013127026A (ja) 硬化型組成物
JP6511753B2 (ja) 硬化型組成物
RU2574399C2 (ru) Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами
JP2016186019A (ja) 硬化型組成物の硬化方法および硬化型組成物
JP2019119800A (ja) 粉末状ポリサルファイド、及び、粉末状ポリサルファイド含有組成物
JP2017214521A (ja) アルミノ珪酸亜鉛、および、チオール基含有液状ポリマーの硬化剤組成物
JP2018080249A (ja) チオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物
JP2015117350A (ja) 硬化型組成物