JP2018080249A - チオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 １分子中に２個以上のチオール基を有する液状ポリマーを硬化することができ、かつ、可塑剤に分散させたペースト状物としたときに、可塑剤配合量の低減が可能なアルミノ珪酸亜鉛含有硬化剤組成物を提供する。【解決手段】 アルミノ珪酸亜鉛とアルコシシシラン化合物を含有する、チオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリマーを硬化させることができる硬化剤組成物に関する。

１分子中に２個以上のチオール基を有する液状ポリマー、例えばポリサルファイドポリマーは酸化剤により硬化してゴム弾性を示し、土木、建築等のシーリング材に用いられている。このポリサルファイドゴム用の硬化剤として、従来、二酸化鉛や二酸化マンガンが使用されている。二酸化鉛や二酸化マンガンは黒褐色の粉末である。これらの硬化剤で硬化させたポリサルファイドゴムは高価な二酸化チタンを大量に配合しておくことによって、グレー色の硬化物として得ることができるが、完全な白色にはできない。

白色のポリサルファイドゴムを得る無機系硬化剤としては、酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化亜鉛及び過硼酸ソーダが挙げられる。しかし、酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化亜鉛及び過硼酸ソーダは、一般に硬化速度が遅いために硬化促進助剤として大量の水を用いねばならず、混練時や貯蔵中に水が蒸発しやすく一定の硬化速度を得るためのコントロールが困難である。また、硬化剤として過硼酸ソーダを用いると高温下で発泡する現象が認められ問題である。有機系硬化剤として挙げられるキュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等は液状ポリサルファイド重合体に対して常温で完全硬化させるには非常に長い時間を要する。さらに、以上に列挙した無機系硬化剤および有機系硬化剤は、近年、人体および環境への影響から法規制が厳しくなり使用が困難になりつつある。

このような背景において、アルミノフィロ珪酸亜鉛またはフィロ珪酸亜鉛とからなるペースト状硬化剤組成物およびそれを用いた硬化型組成物が開示されている（特許文献１参照）。

通常、２成分形シーリング材の硬化剤は、主剤との混合性を高め、かつ作業者の安全性を高める目的で、ペースト状物として使用される。アルミノ珪酸塩または珪酸塩は無機物であることから有機物の可塑剤および樹脂との相溶性に劣る一方、比表面積が大きい微粉末であるために多くの液分を吸収しやすいという性質を持つ。そのため、可塑剤を混合したペーストを作製する場合は、可塑剤を例えば７０重量％以上多量に入れなければハンドリング性が良好なものにすることが難しい。特許文献１の実施例に記載されているペースト状硬化剤組成物は、可塑剤の塩素化パラフィンを８０重量％程度含有せしめている。このように硬化剤中の可塑剤量が多いと、硬化型組成物中の可塑剤量も多くなる傾向にあり、硬度発現性の低下や硬化物表面への可塑剤のブリード、さらには高温条件化での軟化が起きる。

特開昭４７−３４４４８号公報

本発明の目的は、１分子中に２個以上のチオール基を有する液状ポリマーを硬化することができ、かつ、可塑剤に分散させたペースト状物としたときに、可塑剤配合量の低減が可能なアルミノ珪酸亜鉛を含有した硬化剤組成物を提供することである。

本発明は、１分子中に２個以上のチオール基を有する液状ポリマーを硬化することができるアルミノ珪酸亜鉛とアルコキシシラン化合物を含有する、チオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物である。

本発明のチオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物は、シリカ（ＳｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の複合体であるアルミノ珪酸亜鉛を使用しており、毒性の高い重金属を含まないことから、従来の二酸化鉛や二酸化マンガンを使用した硬化剤組成物に比べ、人体に対する悪影響が少なく、低毒性で安全性に優れている。

本発明のチオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物は、アルコキシシラン化合物を含有していない、従来のアルミノ珪酸亜鉛含有硬化剤に比べて、可塑剤等の有機成分とアルミノ珪酸亜鉛の相溶性が改良される。この結果、ペースト状組成物に含まれるアルミノ珪酸亜鉛の高濃度化が可能である。これにより硬化組成物中の可塑剤量が過多になることなく、最適な含有量に調整することができ、硬度発現性の低下や可塑剤のブリードを防ぐことができる。

２成分形硬化型組成物は、高粘性ポリマーと充填材を主成分とする主剤と、硬化剤との混合により成される。混合の際のハンドリング性を良くするため、主剤側と硬化剤側ともに可塑剤を加え、適度な粘性にすることが一般的であるが、硬化型組成物の粘度や硬化物の硬度、強度や伸びの設計においてはトータルの可塑剤量は、過度に多くすることができない。本発明によると、硬化剤として機能するアルミノ珪酸亜鉛に可塑剤とともにアルコキシシラン化合物を配合することで、アルミノ珪酸亜鉛と可塑剤との相溶性を高めることができ、好ましいペースト濃度にすることが可能であり、それにより、主剤側に配合する可塑剤量の自由度を大きくすることが可能となる。

また、本発明は、アルミノ珪酸亜鉛を硬化剤とした１成分形硬化型組成物に関しても、アルコシシシラン化合物を配合することで硬化剤と可塑剤の相溶性を高めることができ、可塑剤配合量の自由度を大きくすることが可能となる。本発明により、硬化型組成物の設計を広範にできることから、様々な用途に対し柔軟に対応することができる。

本発明のチオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物は、加硫促進剤等の硬化促進剤を配合することができ、硬化速度のコントロールが容易である。

本発明のチオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物は、１分子中に２個以上のチオール基を有する液状ポリマーを硬化させることができ、白色または淡色のポリサルファイドゴム用硬化剤として用いることができる。

本発明のチオール基含有液状ポリマーの硬化剤組成物は、土木・建築用、複層ガラス用、電気・電子用、車輌用のシーリング材、接着剤およびコーティング材に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるアルミノ珪酸亜鉛は、シリカ（ＳｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の複合体として表すことができる。その組成比は、好ましくは、ＳｉＯ₂ :５〜８０モル％、ＺｎＯ：５〜６５モル％、Ａｌ₂Ｏ₃ :１〜６０モル％であり、より好ましくは、ＳｉＯ₂ :２５〜７５モル％、ＺｎＯ：１５〜６０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃ :１〜４５モル％である。

本発明で用いられるアルミノ珪酸亜鉛は、例えば、下記式（１）で表すこともできる。
ａＳｉＯ₂ ・ｂＺｎＯ・ｃＡｌ₂Ｏ₃・ｄＨ₂ Ｏ (１)
上記式で表した場合、ｄは、０以上、ａは、１以上、ｂは、１以上、ｃは、１以上の数字である。

アルミノ珪酸亜鉛の窒素吸着比表面積、いわゆるＢＥＴ比表面積は、一般的に５０〜８００ｍ² ／ｇである。本発明で用いられるアルミノ珪酸亜鉛は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは、１００〜６００ｍ² ／ｇであり、２００〜４００ｍ² ／ｇのものが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎるとチオール基含有ポリマーの硬化性が十分に発現できない場合があり、反対にＢＥＴ比表面積が大きすぎると分散性が悪化する場合がある。

本発明で用いられるアルミノ珪酸亜鉛は、結晶性のものでも、非結晶性のものでも用いることができる。

本発明に用いられるアルミノ珪酸亜鉛は、脱臭・消臭・抗菌剤等の用途で販売されているものを用いることができる。例えば、水澤化学工業株式会社製のミズカナイトＨＰ（前述の３成分組成比でＳｉＯ₂ :６０モル％、ＺｎＯ：３３モル％、Ａｌ₂Ｏ₃ :７モル％、ＢＥＴ比表面積２００〜４００ｍ² ／ｇ）やライオン・スペシャリティ・ケミカル株式会社のライオナイトＳＦ（前述の３成分組成比でＳｉＯ₂ :６０モル％、ＺｎＯ：３３モル％、Ａｌ₂Ｏ₃ :７モル％、ＢＥＴ比表面積２００〜４００ｍ² ／ｇ）などが挙げられる。

本発明で用いられるアルコキシシラン化合物は、下記式（２）で表される。

(Ｒ^１)_ｍ(Ｒ^２)_ｎＳｉ−Ａ ・・・（２）
式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは、１〜３の整数、ｎは、０、１または２、ｍ＋ｎ＝３である。Ａは、有機基である。
本発明において使用されるアルコキシシラン化合物は、好ましくは、式中のＲ^１が、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であり、これらの内、容易に加水分解される炭素数１〜２のメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。

式中のＲ^２は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、二重結合を含むものであってもよい。これらの内、Ｒ^２は、メチル基、エチル基が最も好ましい。

Ａは、有機基である。好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基であり、官能基を含むものであってもよい。

Ａは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、ｐ−スチリル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、シアノエチル基、イソシアヌレート基、３−イソソアネートプロピル基、３−メルカプトプロピル基などが挙げられる。これらの内、Ａは、炭素数が３〜１０のアルキル基またはアルケニル基が特に好ましい。特に好ましいＡは、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロヘキシル基、アリル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、フェニル基である。

本発明で用いられるアルコキシシラン化合物は、好ましくは、炭素数３〜１０のアルキル基またはアルケニル基を含む。

本発明において、好ましいアルコキシシラン化合物は、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランであり、より好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、さらにより好ましくは、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランである。

本発明において、アルミノ珪酸亜鉛とアルコキシシラン化合物との配合重量比は、１００：１〜１００：５０が好ましい。より好ましくは、１００：５〜１００：２０である。

本発明において、チオール基含有液状ポリマーは、１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリマーである。チオール基含有液状ポリマーは、主鎖中に、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合及びエステル結合を含むものであってもよい。

本発明では、チオール基含有液状ポリマーは、好ましくは、下記一般式で示されるポリマーであり、
ＨＳ−（Ｒ−Ｓ_ｘ）_ｎ−Ｒ−ＳＨ
Ｒは−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を含む２価あるいは３価の有機基、ｎは平均値が１０未満、ｘは１〜５の整数で、ｘの平均値は１〜２．５である。

Ｒは、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−結合と、分岐アルキレン基を含む有機基である。Ｒは、好ましくは、
−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−
を５０モル％以上含有する。さらに好ましくは、
−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−
を７０モル％以上含有する。

Ｒが、分岐アルキレン基を含む有機基である場合、分岐アルキレン基は、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−結合のモル数に対して、０．５〜７０モル％、より好ましくは、１〜１０モル％である。

分岐アルキレン基は、好ましくは、トリハロ有機化合物由来の多官能成分で、

で示される有機基である。好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロアルキル化合物であり、より好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロプロパンである。好ましいトリハロプロパンのハロゲン原子は、塩素、臭素、およびヨウ素であり、より好ましいハロゲン原子は塩素原子である。

さらに、１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリマーは、シリル化試薬によりチオール基をトリアルキルシリルチオ基として保護したものであってもよい。

このような１分子中に２個以上のトリアルキルシリルチオ基を含有するポリマーは１成分形硬化型組成物とすることが可能である。

本発明では、チオール基含有液状ポリマーは、好ましくは、ポリサルファイドポリエ−テルポリマーである。

好ましいポリサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に、
（ウ）−（Ｒ^１Ｏ）ｎ −（但し、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、
（エ）−（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−Ｓ_ｘ）− 及び −（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｓ_ｘ）−（但し、xは１〜５の整数である。）で示される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（オ）−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−ＳＨ 及び／又は −ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＳＨで示されるチオール基を有するものである。

このポリサルファイドポリエーテルポリマー中において、（ウ）のポリエーテル部分と（エ）で示される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。またその割合は、（ウ）の−（Ｒ^１Ｏ）ｎ−成分が２〜９５重量％、（エ）の−（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−Ｓ_ｘ）−成分が３〜７０重量％、及び−（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｓ_ｘ）−成分が１〜５０重量％となることが好ましい。

このポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、好ましくは６００〜２００，０００であり、より好ましくは８００〜５０，０００であり、さらにより好ましくは１，０００〜５，０００である。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーとポリサルファイドポリマーを、９５／５〜５／９５のような重量比で水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造することができる。

本発明のチオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物は、アルミノ珪酸亜鉛と可塑剤とアルコキシシラン化合物を含み、好ましくは、固形分濃度が３５重量％〜４０重量％である。

本発明のチオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物は、アルミノ珪酸亜鉛とアルコキシシラン化合物が作用することによって、アルミノ珪酸亜鉛と可塑剤との相溶性が向上し、固形分濃度を高くすることができる。アルミノ珪酸亜鉛とアルコキシシラン化合物の比率が１００：１〜１００：５０とした場合、ペースト状硬化剤組成物の固形分濃度は３５〜４０重量％が可能であり、少量の添加剤を加えた場合も同様である。なお、文中の「固形分濃度」とは、硬化剤組成物に配合する原料において室温で固体であるもの（固体成分）の総重量を、硬化剤組成物の重量で除した重量百分率である。

本発明のチオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物に使用できる可塑剤は、例えば、フタレート系、アジペート系、ベンゾエート系、ホスフェート系、クエン酸エステル、塩素化パラフィン、炭化水素系可塑剤等が挙げられる。具体的には、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、へキサノールベンジルフタレート、アルキルベンジルフタレート、ジブチルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、マレイン酸ジブチル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールモノベンゾエート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、アセチルクエン酸トリブチル、炭化水素系可塑剤等が挙げられる。

チオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物に含まれる可塑剤の量は、硬化剤が均一に分散され、ハンドリング性として適度な粘性を示す範囲が好ましい。チオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物に含まれる可塑剤の量は、１分子中に２個以上のチオール基を有する液状ポリマーや充填材、その他添加剤を含有する主剤側の可塑剤量と合算して、硬化物の硬度、強度や伸び、さらには硬化前の硬化型組成物の粘度の設計によって設定される。チオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物中に含有される可塑剤量は、７０重量％未満が好ましく、５０〜６５重量％であることがより好ましい。

本発明のチオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物中には、硬化物にゴム弾性を与えるために、加硫促進剤、硫黄、有機金属触媒等の硬化促進剤を添加することができる。

本発明に使用できる加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア及びアルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などが挙げられ、具体的には、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ,Ｎ−ジエチルチオ尿素、ジフェニルグアニジン、ジベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。

本発明に使用できる加硫促進剤は、好ましくは、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、及びジチオカルバメート系加硫促進剤である。特に好ましい加硫促進剤としては、チオウレア系、チアゾール系、チウラム系から選ばれる少なくとも一つであるとよい。上記促進剤は２種類以上を用いても良い。

上記加硫促進剤の添加量は、チオール基含有液状ポリマーの硬化速度や、さらには使用温度によって設定されるが、１分子中に２個以上のチオール基を有する液状ポリマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２重量部である。

本発明のチオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物中には、好ましくは、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、及びジチオカルバメート系加硫促進剤又は硫黄から選ばれる少なくとも１種を含有する。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄などが挙げられるが、粒径が小さく、可塑剤に分散されやすいものが好ましい。

有機金属触媒としては、ジオクチル錫ラウレート、ジオクチル錫マレート等の有機錫カルボキシレート、オクチル酸鉛等の有機鉛カルボキシレート、オクチル酸鉄等の有機鉄カルボキシレートなどが挙げられる。

本発明のアルミノ珪酸亜鉛およびチオール基含有液状ポリマーの硬化剤組成物は、１分子中に２個以上のチオール基を有する液状ポリマーの硬化剤として使用される。１分子中に２個以上のチオール基を有する液状ポリマーと充填材、可塑剤を主成分とする主剤との混合により成る２成分形硬化型組成物として好適に用いられる。２成分形硬化型組成物を作製する際に使用する主剤には、１分子中に２個以上のチオール基を有する液状ポリマー、充填剤、可塑剤の他に、使用用途に応じて、加硫促進剤、硫黄、有機金属触媒等の硬化促進剤、アルコキシシラン化合物、多官能性架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、殺カビ剤、腐食防止剤、顔料、マスキング剤または異なる作用を有する添加剤のそれぞれ少なくとも１種を含有してもよい。主剤側に配合する充填剤、可塑剤、上記添加剤は、硬化剤組成物の配合成分で例示した物質を使用することができる。

本発明のチオール基含有液状ポリマーの硬化剤組成物には、上記の成分の他に、使用用途に応じて、充填材、多官能性架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、殺カビ剤、腐食防止剤、顔料、マスキング剤または異なる作用を有する添加剤のそれぞれ少なくとも１種を含有してもよい。

充填材としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、マイカ、ケイ酸、ケイ酸塩、硫酸塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、パーライト等の無機充填材やカーボンブラックなどが挙げられる。また、ポリアミドやポリエチレンのような軽量ポリマー充填材、シリカ、アクリロニトリルやメタクリロニトリルや塩化ビニリデンなどの熱可塑性バルーン（熱膨張マイクロカプセル）、フェノールやエポキシなどの熱硬化性バルーン、シラスやフライアッシュやガラスやアルミナなどの無機系バルーンなどの中空充填材、などが挙げられる。好ましい充填材としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、マイクロバルーンから選ばれる少なくとも一つであるとよい。なお、充填材は２種類以上用いてもよく、いずれの充填材も、表面を脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、シランカップリング剤、パラフィンなどで処理したものを使用してもよい。

なお、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。一般に、重質炭酸カルシウムは、石灰石原石を機械的に粉砕・分級して所望の粒度とし得られた炭酸カルシウムである。またコロイド炭酸カルシウムは、石灰石原石をコークス等で混焼し、一旦酸化カルシウム（生石灰）を作製し、それを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）とし、焼成時に発生した炭酸ガスと反応せしめ、所望の粒径、粒子形状とし得られた炭酸カルシウムである。

多官能性架橋剤としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。上記多官能性架橋剤は２種類以上を用いても良い。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、アミン系、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系の酸化防止剤が上げられる。具体的には、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）, ４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などが挙げられる。

粘着付与剤としては、フェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系油、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α−ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ６系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ６／Ｃ９共重合系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂などが挙げられる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。以下文中の「部」は特に断りのない限り重量基準の「重量部」である。また、文中の「固形分濃度」は、硬化剤組成物に配合される原料において室温で固体であるもの（固体成分）の総重量を、ペースト状硬化剤組成物の重量で除した重量百分率である。

実施例１〜１０、比較例１
アルミノ珪酸亜鉛（ライオン・スペシャリティ・ケミカル株式会社製、品名：ライオナイトＳＦ）と安息香酸系可塑剤（ＤＩＣ社製ＰＢ−３Ａ）およびアルコキシシラン化合物（ｎ−ヘキシルトリメトキシシランまたは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を表１に記載された割合で配合し、ガラス板の上でヘラを用いて押しつぶしながら混練して、均一なペースト状になるか否かを確認した。ペースト状になったものを○、ペースト状にならなかったものを×として表１に記載した。

表１から、アルコキシシラン化合物を配合しなかった場合のアルミノ珪酸亜鉛のペースト化（比較例１）では、固形分濃度を３５重量％にすると、硬化剤はペースト状にならなかった。アルミノ珪酸亜鉛に対しアルコキシシラン化合物を１〜５０重量％添加した硬化剤ペースト組成物（実施例１〜１０）は、３５〜４０重量％の高い固形分濃度にすることができ、ペースト状になった。また、アルコキシシラン化合物の添加量が多いほど、固形分の高濃度化の効果は顕著であり、ペースト中の可塑剤量を少なくすることができた。

実施例１１〜２０、比較例２
アルミノ珪酸亜鉛（ライオン・スペシャリティ・ケミカル株式会社製、品名：ライオナイトＳＦ）、安息香酸系可塑剤（ＤＩＣ社製ＰＢ−３Ａ）およびアルコキシシラン化合物（ｎ−ヘキシルトリメトキシシランまたは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を表２に記載された割合で配合し、ガラス板の上でヘラを用いて押しつぶしながら混練し、ペースト状の硬化剤を作製した。そして、ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル株式会社製、ＬＰ−３２）１００部に対して、アルミノ珪酸亜鉛が１５部として、表２に記載した硬化型組成物を、ヘラを用いた手練りで混合した。東レ・ファインケミカル株式会社製、ＬＰ−３２は、１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状のポリサルファイドポリマーであり、平均分子量は、４０００である。

表２に記載した混合物から１０ｍｍ厚の試験片を作製し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に置き、硬化時間を測定した。硬化時間は、内部まで硬化が進行し、弾性を示す時間とした。さらに試験片を作製してから、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、７日経過後に、ＪＩＳ Ｋ６２５３記載のタイプＡデュロメーターにて硬度測定を行った。それらの結果を表２に示す。

表２から、市販のアルミノ珪酸亜鉛を可塑剤で溶いただけの硬化剤ペースト（比較例２）（固形分濃度は３０重量％）と、液状ポリサルファイドポリマーを混合させた硬化型組成物は、硬化時間が４８時間と長く、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、７日経過後のＳｈｏｒｅＡ硬度は２４であった。一方、アルミノ珪酸亜鉛に対しアルコキシシラン化合物を１〜５０重量％添加した硬化剤ペースト（実施例１１〜２０）は、固形分濃度を高くすることが可能であることから、可塑剤量を少なくでき、アルコキシシラン化合物が未添加の場合に比べて硬化時間を短縮でき、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、７日経過後の硬度は、より硬くすることが可能である。液状ポリサルファイドポリマーを硬化させた硬化物の硬度が高いと、土木・建築用、複層ガラス用のシーリング材などとして使用する場合、建築部材やガラスなどを、安全に保持することができる。

実施例２１〜３０
アルミノ珪酸亜鉛（ライオン・スペシャリティ・ケミカル株式会社製、品名：ライオナイトＳＦ）、安息香酸系可塑剤（ＤＩＣ社製ＰＢ−３Ａ）およびアルコキシシラン化合物（ｎ−ヘキシルトリメトキシシランまたは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）に加え、加硫促進剤であるＮ，Ｎ−ジエチルチオウレア（大内新興化学工業社製ノクセラーＥＵＲ）を表３に記載された割合で配合し、ガラス板の上でヘラを用いて押しつぶしながら混練しペースト状の硬化剤組成物を作製した。そして、１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状のポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル株式会社製、ＬＰ−３２）１００部に対して、アルミノ珪酸亜鉛が１５部となるような割合でペースト状の硬化剤組成物を配合し、ヘラを用いた手練りで混合させた。東レ・ファインケミカル株式会社製、ＬＰ−３２は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリマーであり、平均分子量は、４０００である。

表３に記載した混合物から１０ｍｍ厚の試験片を作製し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に置き、硬化時間を測定した。硬化時間は内部まで硬化が進行し、弾性を示す時間とした。さらに試験片を作製してから２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、７日経過後にＪＩＳ Ｋ６２５３記載のタイプＡデュロメーターにて硬度測定を行った。それらの結果を表３に示す。

硬化剤ペーストに加硫促進剤を加えることで、硬化時間の短縮と硬化物の高硬度化を達成することができた。

Claims (5)

1. アルミノ珪酸亜鉛とアルコシシシラン化合物を含有する、チオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物。
2. アルコキシシラン化合物が、炭素数３〜１０のアルキル基またはアルケニル基を含む請求項１記載のチオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物。
3. アルミノ珪酸亜鉛とアルコキシシラン化合物との配合重量比が１００：１〜１００：５０である請求項１または２に記載のチオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物。
4. 固形分濃度が３５重量％〜４０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のチオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物。
5. グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、及びジチオカルバメート系加硫促進剤又は硫黄から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のチオール基含有液状ポリマー用硬化剤組成物。