CN104411747B - 含巯基的聚合物及其固化型组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的含巯基的聚合物用下述通式HS‑(R‑Sr)n‑R‑SH表示，R为含有‑O‑CH2‑O‑键的有机基团和/或支化亚烷基，n为1～200的整数，r为1～5的整数，r的平均值为1.1以上1.8以下。使用本发明的含巯基的聚合物的固化型组合物可用于需要低比重、低粘度、低玻璃化转变温度这种特性的密封材料、粘接剂、涂料等。另外，本发明的固化型组合物的复原性、耐候性有所提高，可用于需要复原性、耐候性的密封材料、粘接剂、涂料等。

Description

含巯基的聚合物及其固化型组合物
技术领域
本发明涉及含巯基的聚合物。特别是涉及可用于低比重、低玻璃化转变温度、高耐热性、复原性得到提高的聚硫系密封材料、粘接剂、涂料的含巯基的聚合物。
背景技术
液态聚硫聚合物的末端带有巯基，容易被二氧化铅、二氧化锰等氧化剂氧化而固化。聚硫聚合物固化得到的橡胶状固化物的分子主链含有硫，另外，不含双键，因此具有耐油性、耐候性、水密性、气密性优异的特征，而且粘接性良好，因而被广泛地用作密封材料、粘接剂及涂料。
作为聚硫聚合物的制造方法，美国专利第2466963号(参见专利文献1)中记载的经过固体聚硫来得到液态聚合物的方法是最常规的方法。另外，还报导有使用相转移催化剂的制造方法(参见专利文献2)。
国际公开2009/131796号中(参见专利文献3)记载的硫醚实质上是不含聚硫键的硫醚，据记载是耐燃料性等优异的密封材料。
国际公开1998/039365号(专利文献4参照)中记载的聚硫醚聚合物是不含聚硫键的聚硫醚，固化后显示出优异的低温柔软性及耐燃料油性，与以往的聚硫聚合物一样可以被用作密封材料。
已知有通过将聚硫聚合物和聚硫醚聚合物进行共混，而活用了两种聚合物特性的密封剂组合物(参见专利文献5)。
以往的聚硫聚合物的耐油性、耐候性、低温·高温下的稳定性等优异，因此被用于各种密封材料、粘接剂。除了这些特性，特别是面向于航空器的密封材料，需要更进一步的耐热性、耐寒性、低比重化。另外，为了减少密封材料中的溶剂，还有低粘度化的需求。另一方面，对于建筑用密封 材料，应用于具有优异耐候性及可动部分的密封材料时要求具有可追随目标移动的复原性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第2466963号说明书
专利文献2:美国专利第6939941号说明书
专利文献3:国际公开2009/131796号小册子
专利文献4:国际公开1998/039365号小册子
专利文献5:国际公开2006/029144号小册子
发明概述
发明所要解决的问题
本发明得到了与以往的聚硫聚合物相比，具有低粘度、低比重、低玻璃化转变温度、高耐热性的含巯基的聚合物。另外，还提供与使用以往的聚硫聚合物所形成的固化型组合物相比，可形成低比重、低玻璃化转变温度、高耐热性、高复原性、耐候性得到提高的密封材料、粘接剂、涂料的固化型组合物。
解决问题的手段
本发明是下述通式表示的含巯基的聚合物。
HS-(R-Sr)n-R-SH
(R为含有-O-CH2-O-键的有机基团和/或支化亚烷基，n为1～200的整数，r为1～5的整数，r的平均值为1.1以上1.8以下)。
本发明的固化型组合物是以上述含巯基的聚合物作为基础聚合物的固化型组合物。
发明效果
作为本发明的含巯基的聚合物，通过减少聚硫键中硫的重复数，与以往的聚硫聚合物相比，是低比重、低粘度、低玻璃化转变温度的，耐热性高。
本发明的固化型组合物是低比重、低粘度、低玻璃化转变温度的，提高了耐热性、复原性、耐候性。
使用本发明的含巯基的聚合物形成的固化型组合物可以被用于密封材料、粘接剂、涂料等。
发明的实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明是下述通式表示的含巯基的聚合物。
HS-(R-Sr)n-R-SH
R为含有-O-CH2-O-键的有机基团和/或支化亚烷基，n为1～200的整数，r为1～5的整数，r的平均值为1.1以上1.8以下。
R优选为含有-O-CH2-O-键和支化亚烷基的有机基团。优选支化亚烷基相对于-O-CH2-O-键的摩尔数为0～70摩尔％。
R优选含有50摩尔％以上-C2H4-O-CH2-O-C2H4-。更优选含有70摩尔％以上-C2H4-O-CH2-O-C2H4-。
支化亚烷基优选为三卤有机化合物衍生的多官能成分，是
表示的有机基团。优选的支化三卤有机化合物为三卤烷基化合物，更优选的支化三卤有机化合物为三卤丙烷。优选的三卤丙烷的卤素原子为氯、溴、及碘，更优选的卤素原子为氯原子。
本发明的含巯基的聚合物
HS-(R-Sr)n-R-SH
的r为1～5的整数，优选为1～3的整数。r的平均值为1.1以上1.8以下。r的平均值不足1.1时，聚硫键导致紫外线吸收性低下，使得固化后缺乏耐候性及硬度。另外，r的平均值超过1.8时，不能得到显著的低粘度、低比重、低玻璃化转变温度、高耐热性等效果。
r的平均值的优选的范围根据本发明的聚硫聚合物使用的用途、目的而变化。
如果举例，在航空器密封剂用途中、更需要低Tg、低比重、低粘度、耐热性的情况下，如果r的平均值优选为1.1以上1.5以下，更优选为1.1以上1.3以下，则目标效果显著。即使是航空器密封剂用途，除了低Tg、低比重、低粘度外，还重视固化后的高硬度时，如果r的平均值优选为1.3以上1.8以下，更优选为1.3以上1.5以下，则所要求性能的均衡性良好。
在建筑密封剂用途中、更需要压缩复原性、耐热性的情况下，如果r的平均值优选为1.1以上1.5以下，更优选为1.1以上1.3以下则目标效果显著。即使是建筑用密封剂用途，除了压缩复原性、耐热性外，还重视耐候性时，如果r的平均值优选为1.3以上1.8以下，更优选为1.3以上1.5以下，则所要求性能的均衡性良好。
本发明的含巯基的聚合物，n为1～200的整数，优选n为1～50的整数，更优选为5～50。室温下为液态，数均分子量优选为500～50,000、更优选为1,000～10,000。
为了得到本发明的含巯基的聚合物，可以列举作为以往的聚硫聚合物的制造方法的最常规的经过固体聚硫得到液态聚合物的制造方法、使用相转移催化剂的方法、使末端卤化的含硫的聚合物与氢硫化钠反应的方法等。特别优选的是使用相转移催化剂的方法及使末端卤化的含硫的聚合物与氢硫化钠反应的方法。
本发明是保持以往的聚硫聚合物的骨架，即含有-O-CH2-O-键的聚合物，与国际公开2006/029144号记载的聚硫聚合物，和完全不含有-O-CH2-O-键的聚硫醚聚合物“パーマポールP3”这样的具有不同骨架的聚合物的共混聚合物在结构上有所不同。
国际公开2009/131796号中记载的硫醚中的硫仅仅是硫醚(-S-)键，也就是说r的平均值相当于1.0，但本发明的聚合物
HS-(R-Sr)n-R-SH
中硫的平均值r为1.1以上1.8以下。
本发明的含巯基的聚合物，优选玻璃化转变温度为-85℃以上-50℃以 下，更优选聚合物粘度不足1Pa·s时为-85℃以上-75℃以下，在1Pa·s以上且不足5Pa·s时为-75℃以上-65℃以下，在5Pa·s以上且不足45Pa·s时为-75℃以上-55℃以下，在45Pa·s以上且不足100Pa·s时为-60℃以上-50℃以下。
本发明的含巯基的聚合物，优选50％重量减少温度为300℃以上350℃以下，更优选为310℃以上340℃以下。
本发明的含巯基的聚合物，优选23℃时的比重为1.18至1.28，更优选为1.20至1.27。
本发明的固化型组合物含有用下述通式表示的含巯基的聚合物，和氧化剂。
HS-(R-Sr)n-R-SH
R为含有-O-CH2-O-键的有机基团和/或支化亚烷基，n为1～200的整数，r为1～5的整数，r的平均值为1.1以上1.8以下。
在本发明的固化型组合物中，作为氧化剂，可以使用作为以往的可作为聚硫聚合物的固化剂使用的物质。作为这些氧化剂的具体例子，可以列举无机氧化剂、有机过氧化物、有机氧化剂等。
作为无机氧化剂，可以列举二氧化锰、二氧化铅、过氧化锌、过氧化钙，二氧化铁、过氧化钡、二氧化碲、二氧化硒、二氧化锡、四氧化三铅、过氧化锶，过氧化锂等无机过氧化物、氧化锌、氧化铁(II)、氧化铅、氧化铁(III)、三氧化锑，氧化镁、氧化钴、氧化钙、氧化铜、氧化钡等无机氧化物、铬酸钠、铬酸钾，重铬酸钠、重铬酸钾、过氯酸钠、过硼酸钠、高锰酸钾、过碳酸钠等。其中，优选二氧化锰、二氧化铅，特别优选二氧化锰。
作为有机过氧化物，可以列举过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧酯、过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物等。特别是异丙苯过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯，特别是在硬度表现上优异，是优选的有机过氧化物。上述有机过氧化物可以使用2 种以上。
有机氧化剂可以列举硝基苯、二硝基苯、对苯醌二肟等。
对于氧化剂的添加份数，优选相对于含巯基的聚合物100重量份为1～50重量份。如果不足1重量份则得不到足够的固化速度，如果超过50重量份则混合后立即固化而不能获得作业性，是不优选的。更优选为1～30重量份，更进一步优选为1～20重量份，再进一步优选为5～15重量份。
本发明的固化型组合物包含下述通式表示的含巯基的聚合物，和分子中含有2个以上异氰酸酯基的化合物。
HS-(R-Sr)n-R-SH
R为含有-O-CH2-O-键的有机基团和/或支化亚烷基，n为1～200的整数，r为1～5的整数，r的平均值为1.1以上1.8以下。
作为分子中含有2个以上异氰酸酯基的化合物，可以列举多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合物MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、使用二异氰酸酯化合物形成的缩二脲体、三羟甲基丙烷加合物、异氰脲酸酯三聚体等。
作为二异氰酸酯化合物，可以列举TDI(例如，象2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI))、1,4’-亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)这样的芳香族二异氰酸酯、象亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)这样的脂肪族二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、以及它们的碳化二亚胺改性二异氰酸酯等。上述异氰酸酯化合物可以使用2种以上。
本发明的固化型组合物含有下述通式表示的含巯基的聚合物，和分子 中含有2个以上缩水甘油基的环氧树脂和胺类。
HS-(R-Sr)n-R-SH
R为含有-O-CH2-O-键的有机基团和/或支化亚烷基，n为1～200的整数，r为1～5的整数，r的平均值为1.1以上1.8以下。
作为分子中含有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂，可以列举使表氯醇与双酚A、双酚F、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、4,4-二羟基联苯、1,5-羟基萘等多元酚与表氯醇加成而得到的环氧树脂、使表氯醇与乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇加成而得到的环氧树脂、及使表氯醇与羟基苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸加成而得到的环氧树脂、末端带有环氧基的聚硫聚合物(商品名“FLEP-50”、“FLEP-60”，均为东レ·ファインケミカル制)等，优选常温下为液态的品种。
在本发明中，对于环氧树脂的配合量，优选按照相对于含巯基的聚合物100重量份达到100～1000重量份进行配合。如果上述配合量低于100重量份则硬度、破坏应力不足，不是优选的。更优选为100～700重量份。更进一步优选为100～600重量份。
对于胺类，只要是作为通常的环氧树脂用固化剂而公知的即可。作为胺类，可列举亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、四亚甲基二胺等脂肪族二胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺等脂肪族叔胺类、N-甲基哌啶、N,N’-二甲基哌嗪等脂环族叔胺类、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等芳香族叔胺类、使环氧树脂和过量胺反应制成的多胺环氧树脂加合物、多胺-环氧乙烷加合物、多胺-环氧丙烷加合物、氰基乙基化多胺、主链为硅酮的二胺、或者使多胺类与酚类、醛类等反应而得到的脱水缩合物、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、改性多胺等。
在本发明中，对于胺类的配合量，优选按相对于环氧树脂100重量份达到1～100重量份进行配合。如果胺类的配合量相对于环氧树脂100重量份为1～100重量份，则固化快，在成本上是有利的。更优选相对于环氧树 脂100重量份为1～80重量份，更进一步优选为1～60重量份。
本发明的固化型组合物，为了改进经济性、对组合物进行施工时的作业性及固化后的物性，可以根据需要含有增塑剂、填充材料、固化促进剂、多官能性交联剂、粘接促进剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增粘剂、流动性添加剂、橡胶·弹性体、除霉剂、防腐蚀剂、颜料、遮蔽剂。
作为增塑剂，可以列举邻苯二甲酸二丁基、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸烷基(C7-C9)苄酯等邻苯二甲酸酯、氯化石蜡、二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇单苯甲酸酯、氢化三联苯、烃系增塑剂、末端为卤素的含硫聚合物等。
增塑剂的添加份数可根据固化物的强度及伸长率、以及固化前的粘度设计来进行设定，但是优选相对于含巯基的聚合物100重量份为1～100重量份。更优选为1～50重量份，更进一步优选为1～30重量份。
填充剂可以列举碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硫酸盐等无机填充剂及炭黑等。另外，还可以列举象聚酰胺或聚乙烯这样的轻质聚合物填充剂、二氧化硅、丙烯腈或甲基丙烯腈或聚偏氯乙烯等热塑性空心微球(热膨胀微胶囊)、酚或环氧等热固化性空心微球、白砂或粉煤灰或玻璃或氧化铝等无机系空心微球等中空填充剂等。填充剂可以使用2种以上，所有填充剂也可以使用表面经过脂肪酸、树脂酸、表面活性剂、硅烷偶联剂、石蜡等处理的品种。
碳酸钙优选为重质碳酸钙、胶体碳酸钙。一般来说，重质碳酸钙是将石灰石原石进行机械粉碎、分级来形成预期粒度而得到的碳酸钙。另外胶体碳酸钙是用焦炭等对石灰石原石进行混烧，暂时制成氧化钙(生石灰)，使其与水反应而形成氢氧化钙(消石灰)，并使之与烧制时产生的二氧化碳进行反应，形成所希望的粒径、粒子形状而得到的碳酸钙。
对于填充剂的添加份数，优选相对于含巯基的聚合物100重量份为0.1～500重量份。更优选为1～300重量份，更进一步优选为10～200重量份，再进一步优选为30～60重量份。
作为固化促进剂，可以列举醛·氨及醛·胺系、硫脲系、胍系、噻唑系、亚磺酰胺系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、黄原酸盐系等硫化促进剂。具体来说，可列举三(二甲基氨基甲基)苯酚、二苯基胍、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、六亚甲基四胺等。上述硫化促进剂可以使用2种以上。
对于固化促进剂的添加份数，可根据固化型组合物的固化速度、进而根据使用温度进行设定，但优选相对于含巯基的聚合物100重量份为1～10重量份。如果超过10重量份则不参与反应的残存促进剂可能使固化物的性能下降。更优选为1～5重量份，更进一步优选为1～3重量份。
多官能性交联剂可列举三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇-四-3-巯基丙酸酯等。上述多官能性交联剂可以使用2种以上。
作为粘接促进剂，可列举含有水解性甲硅烷基和反应性有机官能基的硅烷偶联剂。具体来说，可列举，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。另外，也可以使用使聚硫聚合物“チオコールLP-3”和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷反应所合成的末端三甲氧基硅烷改性聚硫聚合物作为硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以使用2种以上。
紫外线吸收剂可列举二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸苯酯系、三嗪系、镍盐及镍络盐系。具体来说，可列举2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(2-羟基-3叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、二丁基二硫代氨基甲酸镍、[2,2’-硫代双(4叔辛基苯酚)]-2-乙基己基胺-镍等。
作为抗氧化剂，例如可以列举胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂。具体来说，可列举1,3,5‐三[[3,5‐双(1,1‐二甲基乙基)‐4‐羟基苯基]甲基]‐1,3,5‐三嗪‐2,4,6(1H,3H,5H)‐三酮、1,1,3‐三(5-叔丁基‐4‐羟基‐2‐甲基苯基)丁烷、1,1‐双(4‐羟基‐2‐甲基‐5叔丁基苯基)丁烷、2,2‐双[[[3‐(3,5-二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酰基]氧]甲基]丙烷‐1,3‐二醇1,3‐双[3‐(3,5-二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸酯]、双(3-叔丁基‐4‐羟基‐5‐甲基苯丙酸)亚乙基双(氧乙烯)、4,4′,4″‐[(2,4,6‐三甲基苯‐1,3,5‐三基)三(亚甲基)]三(2,6-二叔丁基苯酚)等。
增粘剂可列举酚树脂、古马隆·茚树脂、古马隆树脂、萘系油、松香、松香酯、氢化松香衍生物、萜烯树脂、改性萜烯树脂、萜烯·酚系树脂、氢化萜烯树脂、α-蒎烯树脂、烷基酚·乙炔系树脂、烷基酚·甲醛系树脂、苯乙烯树脂、C6系石油树脂、C9系石油树脂、脂环族系石油树脂、C6/C9共重合系石油树脂、二甲苯-甲醛系树脂等。
橡胶·弹性体可列举天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯ー丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯基系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。
实施例
通过以下实施例对本发明进行更详细地说明。
SH含量的测定
将试样溶解在甲苯和吡啶的混合溶液中，加入碘化钾水溶液后用碘标准溶液滴定。
粘度的测定
使用东机产业制粘度计U-EII测定25℃下的试样粘度。
聚合物比重的测定
在23℃的气氛下，使用比重测定用容器，测定在23℃下养护了24小时以上的蒸馏水及聚合物的质量。假定水的比重为1.0，由相对于容量的聚合物质量，算出聚合物比重。
固化物比重的测定
在23℃的气氛下，测定在空气中和水中的质量，利用以下式子计算比重。
比重＝空气中的质量/(空气中的质量-水中的质量)
玻璃化转变温度(Tg)的测定
使用TA Instruments制差示扫描量热计DSCQ10，在氮气氛中将约10mg的试样按10℃/分从-90℃等速升温到10℃。从得到的DSC曲线的阶段状信号求出Tg。
50％重量减少温度的测定
使用TA Instruments制热重量测定装置TGAQ50，在氮气氛中将约30mg的试样按10℃/分从室温等速升温到500℃。将得到的TGA曲线上，重量达到初始重量的50％时的温度作为50％重量减少温度。
硫的平均值的测定
在下述的含巯基的聚合物的情况下
HS-(R-Sr)n-R-SH
(其中，R为-C2H4-O-CH2-O-C2H4-，n为1～200的整数)，r为2，即，具有二硫醚键时，如果进行13C-NMR分析，则在38.6～38.8ppm附近 存在强峰。r为1，即具有单硫醚键时，在31.6～32.2ppm附近存在强峰。在本实施例中，进行13C-NMR分析，从32.2ppm附近和38.8ppm附近的峰强度，分别求出单硫醚键量和二硫醚键量，对平均的硫含量进行定量。 13C-NMR分析中使用日本电子(株)制400MHzNMR装置，溶剂中使用CDCl3。
促进耐候性的评价
按照JIS A 1415WS-A在日晒气候仪(Sunshine Weather Meter)(S.W.O.M.)中曝晒，观察500小时后、1000小时、1500小时后、2000小时后固化物的表面状态。评价标准如下，为○时判定为良好。
○：无开裂。
×：有开裂。
复原率的测定
将2mm厚片材6枚重叠形成的固化型组合物在压缩30％的状态下固定，于90℃下养护24小时，接着放开后在23℃下养护24小时，对其测定厚度，按下式求出对于加热压缩的复原率。
复原率(％)＝(复原时厚度-压缩时的厚度)/(初始厚度-压缩时的厚度)×100
哑铃拉伸物性的测定
从直径约120mm×2mm厚的片状固化物上，用调节至JIS K6251记载的哑铃状5号形状的冲切刀具切出哑铃试验片3片。在切出的哑铃试验片上加上20mm的标线，使用Orientec制Tensilon RTA-500，按500mm/分进行拉伸试验。在哑铃拉伸测定中，M100(N/mm2)是100％伸长时(标线达到40mm的时刻)的应力，Tmax(N/mm2)是最大拉伸应力，Emax(％)是最大载荷时的伸长率。试验数为每个检测体n＝3，将平均值作为测定结果。
硬度的测定
从直径约110mm×2mm厚的片状固化物上，切出哑铃试验片3片，将 剩余片材4片重叠，调节成约50mm×约50mm×8mm厚的块状固化物。将该调节成8mm厚块状的固化物在23℃的气氛下用JIS K6253记载的A型硬度计测定硬度。
实施例1
使用2L的分离式烧瓶，使629.2g的双(2-氯乙基)甲缩醛、10.8g的1,2,3-三氯丙烷、12.2g的溴化四丁基铵50wt％水溶液、572.6g的42％硫氢化钠水溶液、644g的水、78.3g的硫、254.6g的48％氢氧化钠水溶液进行反应，不经过固体聚硫，得到淡黄色透明液体聚合物。得到的聚合物的硫的重复数r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化转变温度、50％重量减少温度示于表1中。
实施例2
使用2L的分离式烧瓶，使629.2g的双(2-氯乙基)甲缩醛、10.8g的1,2,3-三氯丙烷、12.2g的溴化四丁基铵50wt％水溶液、568.9g的42％硫氢化钠水溶液、650g的水、49.4g的硫、257.2g的48％氢氧化钠水溶液进行反应，不经过固体聚硫，得到淡黄色透明液体聚合物。得到的聚合物的硫的重复数r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化转变温度、50％重量减少温度示于表1中。
实施例3
使用2L的分离式烧瓶，使629.2g的双(2-氯乙基)甲缩醛、10.8g的1,2,3-三氯丙烷、12.2g的溴化四丁基铵50wt％水溶液、563.7g的42％硫氢化钠水溶液、659g的水、10.0g的硫、260.5g的48％氢氧化钠水溶液进行反应，不经过固体聚硫，得到淡黄色透明液体聚合物。得到的聚合物的硫的重复数r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化转变温度、50％重量减少温度示于表1中。
比较例2
使用2L的分离式烧瓶，使629.2g的双(2-氯乙基)甲缩醛、10.8g的1,2,3-三氯丙烷、12.2g的溴化四丁基铵50wt％水溶液、562.4g的42％硫氢 化钠水溶液、661g的水、261.4g的48％氢氧化钠水溶液进行反应，不经过固体聚硫，得到淡黄色透明液体聚合物。得到的聚合物的硫的重复数r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化转变温度、50％重量减少温度示于表1中。
实施例4
使用2L的分离式烧瓶，使629.2g的双(2-氯乙基)甲缩醛、10.8g的1,2,3-三氯丙烷、12.2g的溴化四丁基铵50wt％水溶液、528.6g的42％硫氢化钠水溶液、718g的水、87.4g的硫、284.0g的48％氢氧化钠水溶液进行反应，不经过固体聚硫，得到淡黄色透明液体聚合物。得到的聚合物的硫的重复数r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化转变温度、50％重量减少温度示于表1中。
实施例5
使用2L的分离式烧瓶，使629.2g的双(2-氯乙基)甲缩醛、10.8g的1,2,3-三氯丙烷、12.2g的溴化四丁基铵50wt％水溶液、526.8g的42％硫氢化钠水溶液、721g的水、54.9g的硫、285.1g的48％氢氧化钠水溶液进行反应，不经过固体聚硫，得到淡黄色透明液体聚合物。得到的聚合物的硫的重复数r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化转变温度、50％重量减少温度示于表1中。
实施例6
使用2L的分离式烧瓶，使629.2g的双(2-氯乙基)甲缩醛、10.8g的1,2,3-三氯丙烷、12.2g的溴化四丁基铵50wt％水溶液、525.7g的42％硫氢化钠水溶液、723g的水、33.0g的硫、285.9g的48％氢氧化钠水溶液进行反应，不经过固体聚硫，得到淡黄色透明液体聚合物。得到的聚合物的硫的重复数r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化转变温度、50％重量减少温度示于表1中。
实施例7
使用2L的分离式烧瓶，使629.2g的双(2-氯乙基)甲缩醛、10.8g的 1,2,3-三氯丙烷、12.2g的溴化四丁基铵50wt％水溶液、524.5g的42％硫氢化钠水溶液、725g的水、11.0g的硫、286.7g的48％氢氧化钠水溶液进行反应，不经过固体聚硫，得到淡黄色透明液体聚合物。得到的聚合物的硫的重复数r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化转变温度、50％重量减少温度示于表1中。
实施例8
使用2L的分离式烧瓶，使640.0g的双(2-氯乙基)甲缩醛、12.1g的溴化四丁基铵50wt％水溶液、514.2g的42％硫氢化钠水溶液、565g的水、11.1g的硫、288.3g的48％氢氧化钠水溶液进行反应，不经过固体聚硫，得到淡黄色透明液体聚合物。得到的聚合物的硫的重复数r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化转变温度、50％重量减少温度示于表1中。
实施例9
使用2L的分离式烧瓶，使640.0g的双(2-氯乙基)甲缩醛、12.1g的溴化四丁基铵50wt％水溶液、589.4g的42％硫氢化钠水溶液、482g的水、9.5g的硫、246.5g的48％氢氧化钠水溶液进行反应，不经过固体聚硫，得到淡黄色透明液体聚合物。得到的聚合物的硫的重复数r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化转变温度、50％重量减少温度示于表1中。
表1
表1中列出了评价中所用的聚合物的特性值。No.2～4、7～12的聚合物是本发明的聚合物。如果比较SH含量基本相同的No.1～5的聚合物，则硫的重复数r的平均值为1.8以下的实施例1～3和比较例2的聚合物，与r的平均值为2.0的比较例1的聚合物相比，是低粘度、低玻璃化转变温度、低比重的，50％重量减少温度增加、耐热性好。另外，如果比较SH含量基本相同的No.6～10的聚合物，则硫的重复数r的平均值为1.1以上1.8以下的实施例5～8的聚合物，与r的平均值为2.0的比较例3的聚合物相比，是低粘度、低玻璃化转变温度、低比重的，50％重量减少温度增加、耐热性好。
如果比较SH含量基本相同的聚合物，则r的平均值的越低聚合物粘度就越低，作为密封材料进行配合时，可以降低用于确保作业性的溶剂的添加量。
实施例10～12
相对于实施例1～3(No.2～4)的聚合物100重量份，添加二氧化锰(Honeywell公司制TYPE-FA)18重量份、和作为添加剂的SRF碳35重量份、邻苯二甲酸丁基苄酯18重量份、二硫化四丁基秋兰姆0.9重量份(大内新兴化学工业制ノクセラーTBT)，使用三辊磨进行混练。将总计38g的混合物夹入能够调节至2mm间隙的铁板中，在70℃加热养护2小时，制成2mm厚的片状固化组合物。将得到的片材在23℃，50％RH的气氛中放置1小时来除去热。求出切成约20mm见方的固化物的比重、玻璃化转变温度、50％重量减少温度、复原率、硬度、哑铃物性值。比重示于表2中，其它物性示于表3中。
比较例4
与实施例10～12一样，作为聚合物，使用No.1(将东レ·ファインケミカル制チオコール“LP-3”和“LP-23”按6：4的比率共混而形成的聚合物)制作固化型组合物，测定比重后的结果示于表2中。再求出2mm厚的片状固化物的玻璃化转变温度、50％重量减少温度、复原率、硬度、哑铃物性值。得到的结果示于表3中。
实施例13～16
相对于实施例4～7(No.7～10)的聚合物100重量份，添加二氧化锰(Honeywell公司制TYPE-FA)9重量份、作为添加剂的SRF碳35重量份、邻苯二甲酸丁基苄酯9重量份、二硫化四丁基秋兰姆0.45重量份(大内新兴化学工业制ノクセラーTBT)，使用三辊磨进行混练。将总计34g的混合物夹入能够调节至2mm间隙的铁板中，在70℃加热养护2小时，制成2mm厚的片状固化组合物。将得到的片材在23℃，50％RH的气氛中放置1小时来除去热。求出切成约20mm见方的固化物的比重。其结果求于表2中。
比较例5
与实施例13～16一样，作为聚合物，使用No.6(将东レ·ファイン ケミカル制チオコール“LP-3”和“LP-2”按1：9的比率共混而形成的聚合物)制作固化型组合物，测定比重后的结果示于表2中。
表2
由表2看出，使用硫的重复数r的平均值为1.1～1.8的范围的聚硫聚合物(No.2～4、7～10)的实施例10～16的固化型组合物，与使用通常所使用的r的平均值为2.0的聚硫聚合物(No.1、6)的比较例4、5的固化物相比，比重低。使用r的平均值为1.1～1.8的范围的聚硫聚合物的固化型组合物适合于要求更为轻质化的用途。
比较例6
与实施例10～12一样，作为聚合物，使用No.5(比较例2的聚合物)制作2mm厚的片状固化型组合物，求出玻璃化转变温度、50％重量减少温度、复原率、硬度、哑铃物性值。得到的结果示于表3中。
表3
实施例10 实施例11 实施例12 比较例4 比较例5
No. 2 3 4 1 5
硫重复数r的平均值 1.8 1.5 1.1 2.0 1.0
玻璃化转变温度(℃) -57 -60 -66 -57 -68
50％重量减少温度(℃) 313 326 337 306 339
硬度(ShoreA) 45 43 35 46 4
M100(N/mm2) 1.01 0.95 0.69 1.06 0.08
Tmax(N/mm2) 2.67 2.32 2.03 2.84 0.57
Emax(％) 260 263 325 301 898
复原率(％) 60 65 75 58 73
由表3看出，使用硫的重复数r的平均值为1.1～1.8的范围的含巯基的聚合物(No.2～4)的实施例10～12的固化型组合物，与使用通常所使用的r的平均值为2.0的聚硫聚合物(No.1)的比较例4的固化物相比， 具备低玻璃化转变温度、高耐热性、高复原率。硫的重复数r的平均值为1.0的比较例6的固化型组合物虽然具有低玻璃化转变温度、高耐热性，但硬度为4，非常低，在哑铃拉伸试验中M100及Tmax也低，不能得到作为固化物的实用性。
由表2和表3的结果看出，使用r的平均值为1.1～1.8的范围的含巯基的聚合物的固化型组合物适合于面向要求更轻质化、更宽温度范围下的适用性的航空器的密封材料。
实施例17
相对于实施例3的聚合物(No.4，r的平均值为1.1)100重量份，添加表4中所示的配合剂并使用行星式混合机来制作主剂，再加入六亚甲基二异氰酸酯(旭化成制デュラネート50M-HDI，NCO含量5.0％)134重量，通过人工混合进行充分混练。将混合物在铝板上成型为50mm×12mm×3mm厚的片状，进行23℃下3天、然后50℃下3天的养护而得到固化物。使用S.W.O.M.对得到的固化物进行促进耐候性评价。得到的结果示于表4中。
比较例7
与实施例17一样，使用比较例2的聚合物(No.5，r的平均值为1.0)制作3mm厚的固化物，使用S.W.O.M.进行促进耐候性评价。得到的结果示于表4中。
表4
由表4看出，与硫的重复数r的平均值为1.0(No.5)的比较例7相比，在r的平均值为1.1(试样4)的实施例17的情况下，不容易产生开裂发生，可确认耐候性提高了。
由表3的哑铃拉伸物性和表4的耐候性结果看出，使用r的平均值为1.1的聚硫聚合物的固化型组合物，与使用r的平均值为1.0的聚合物的情况相比，特性有很大差别。
实施例18
对于实施例3的聚合物(No.4，r的平均值为1.1)100重量，将ジャパンエポキシレジン制环氧树脂“エピコート828”100重量份和アデカ制芳香族叔胺“アデカハードナーEHC30”5重量份进行人工混合来充分混练，然后在23℃下养护7天，制成1cm厚的试验片。测定得到的固化型组合物的玻璃化转变温度和50％重量减少温度。得到的结果示于表5中。
比较例8
与实施例18一样，作为实施例3的聚合物的替代，使用试样1(东レ·ファインケミカル制チオコール“LP-3”和“LP-23”按6：4的比率共混而形成的聚合物)制作固化型组合物，测定玻璃化转变温度和50％重量减少温度。得到的结果示于表5中。
表5
实施例18 比较例8
No. 4 1
硫重复数r的平均值 1.1 2.0
50％重量减少温度(℃) 369 353
玻璃化转变温度(℃) 42 47
如表5所示，使用硫的重复数r的平均值为1.1的含巯基的聚合物(No.4)的实施例18的固化型组合物，与使用通常使用的r的平均值为2.0的聚硫聚合物(No.1)的比较例8的固化物相比，可确认显示出低玻璃化转变温度、高耐热性。
工业实用性
本发明的含巯基的聚合物，通过减少聚硫键中的硫的重复数，与以往的聚硫聚合物相比，是低比重、低粘度、低玻璃化转变温度的、耐热性高，因此可以用于需要低比重、低粘度、低玻璃化转变温度这种特性的密封材料、粘接剂、涂料等。另外，本发明的固化型组合物的复原性、耐候性有所提高，因此可以被用于需要复原性、耐候性的密封材料、粘接剂、涂料等。

Claims (9)

1.下述通式表示的含巯基的聚合物的制造方法，使末端卤化的含硫的聚合物与氢硫化钠反应来制造所述含巯基的聚合物，
HS-(R-Sr)n-R-SH
R为含有-O-CH2-O-键的有机基团和/或支化亚烷基，n为1～200的整数，r为1～5的整数，r的平均值为1.1以上且1.5以下。
2.权利要求1所述的含巯基的聚合物的制造方法，含有-O-CH2-O-键的有机基团为含有50摩尔％以上-C2H4-O-CH2-O-C2H4-的有机基团。
3.权利要求1所述的含巯基的聚合物的制造方法，其中支化亚烷基R为
4.权利要求1所述的含巯基的聚合物的制造方法，所述含巯基的聚合物的玻璃化转变温度为-85℃以上-50℃以下。
5.权利要求1所述的含巯基的聚合物的制造方法，所述含巯基的聚合物的50％重量减少温度为300℃以上350℃以下。
6.权利要求1所述的含巯基的聚合物的制造方法，所述含巯基的聚合物的在23℃下的比重为1.18至1.28。
7.固化型组合物，其含有通过权利要求1至6中任一项所述的制造方法获得的含巯基的聚合物和氧化剂。
8.固化型组合物，其含有通过权利要求1至6中任一项所述的制造方法获得的含巯基的聚合物和分子中含有2个以上异氰酸酯基的化合物。
9.固化型组合物，其含有通过权利要求1至6中任一项所述的制造方法获得的含巯基的聚合物、分子中含2个以上的缩水甘油基的环氧树脂和胺类。
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