JP4974417B2 - 硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents
硬化性組成物およびその硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4974417B2 JP4974417B2 JP2001106769A JP2001106769A JP4974417B2 JP 4974417 B2 JP4974417 B2 JP 4974417B2 JP 2001106769 A JP2001106769 A JP 2001106769A JP 2001106769 A JP2001106769 A JP 2001106769A JP 4974417 B2 JP4974417 B2 JP 4974417B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- curable composition
- carbon atoms
- molecule
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物およびその硬化物に関し、さらに詳しくは−２０〜５℃の様な低温でも硬化性を有し、常温では迅速に硬化する硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂はその機械的物性、電気的特性、接着性、耐薬品性等において優れた性質を有し、接着剤、塗料、ライニング等、種々の工業的用途に使用されている。この一液型の常温硬化システムとして、本発明者らは硬化剤に特殊な複素環化合物を用い、常温で湿気硬化可能で、硬化速度が速く、貯蔵安定性および作業性に優れた一液エポキシ樹脂組成物をすでに提供している（特開平９−１８８７４４）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平９−１８８７４４の一液エポキシ樹脂組成物においても実使用に支障はないが、市場では一液常温硬化システムとして、さらに硬化速度の速い、作業性に優れたシステムが求められている。本発明の一つの目的は−２０℃〜５℃の低温下でも硬化性を有する組成物であって、その硬化物が良好な耐水性、耐薬品性、接着性等の物性を示す材料を提供することにある。別の目的は常温で迅速に硬化する組成物であって、特定の硬化剤を用いた場合は貯蔵安定性に優れた一液硬化性組成物であり、その硬化物が良好な耐水性、耐薬品性、接着性等の物性を示す材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決したシステムの本発明に到達した。
すなわち本発明の［１］は、同一分子内に下記一般式（１）で表される複素環基（ａ）と下記一般式（２）で表される環状エーテル基（ｂ）をそれぞれ１個以上有する化合物（Ａ）および分子内に求核性基を１個以上有する化合物（Ｂ）からなることを特徴とする硬化性組成物である。
一般式
【０００５】
【化７】
【０００６】
［式（１）中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は、それぞれ独立に酸素または硫黄原子；Ｒ１は炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
一般式
【０００７】
【化８】
【０００８】
［式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
また、本発明の［２］は、この硬化性組成物を硬化させてなる硬化物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明［１］において、複素環基（ａ）は、前記一般式（１）で示される。式中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は、それぞれ酸素または硫黄原子である。好ましくはＸ１が硫黄原子（Ｓ）で、Ｙ１、Ｚ１の一方が硫黄原子（Ｓ）で他方が酸素原子（Ｏ）である。
Ｒ１ は炭素数２〜１０の炭化水素基であり、下記一般式（７）
【００１０】
【化９】
【００１１】
［式（７）中、ｐは１〜９の整数である。］で示される３価の炭化水素基、または下記一般式（８）
【００１２】
【化１０】
【００１３】
［式（８）中、ｑは０〜８の整数である。］で示される４価の炭化水素基である。上記３価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられ、上記４価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＜等が挙げられる。好ましくは、３価の炭化水素基であり、特に好ましくは＞ＣＨＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２−である。
【００１４】
該複素環基（ａ）は、具体的には表１に記載したものが挙げられる。
【００１５】
【表１】
【００１６】
環状エーテル基（ｂ）は前記一般式（２）で示される。環状エーテル基としては、環内に酸素原子を１個有するものならば特に限定されない。
環状エーテル基（ｂ）の例としては、エポキシ基（ｂ１）、オキセタン基（ｂ２）等が挙げられ、好ましくはエポキシ基（ｂ１）である。
【００１７】
本発明の組成物中の化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、分子内に前記環状エーテル基（ｂ）を２個以上有する化合物（Ｆ）と二硫化炭素を、触媒存在下、必要により溶剤中で、分子内の（ｂ）の一部を反応させることにより得られる。
該（Ｆ）としては、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリエポキサイド（Ｆ１）および分子内にオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン（Ｆ２）等が挙げられ、好ましくはポリエポキサイド（Ｆ１）である。
【００１８】
ポリエポキサイド（Ｆ１）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましいのは、分子内にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキサイドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐水性、耐薬品性、接着性等の物性が良好であり、一方、エポキシ当量が６５以上であると硬化物の耐水性、耐薬品性、接着性等が良好な架橋構造となる。
ポリエポキサイド（Ｆ１）の例としては、下記（Ｆ１１）から（Ｆ１５）が挙げられる。
【００１９】
（Ｆ１１）グリシジルエーテル型
（ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【００２０】
（ｉｉ）３〜６価またはそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０またはそれ以上で、分子量２５０〜３０００の３〜６価またはそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によつて得られるポリフェノール（分子量４００〜５０００）のポリグリシジルエーテル、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量４００〜５０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等；
【００２１】
（ｉｉｉ）脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜１００、分子量１５０〜５０００のジオールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（分子量１８０〜５０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（分子量２００〜５０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；（ｖｉ）３〜６価またはそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
炭素数３〜５０またはそれ以上で、分子量９２〜１００００の３〜６価またはそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等；
【００２２】
（Ｆ１２）グリシジルエステル型
（ｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル
芳香族ポリカルボン酸、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のフタル酸類のグリシジルエステル等；
（ｉｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜６価またはそれ以上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル
脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル、例えば、上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）、トリカルバリル酸トリグリシジルエステル等；
【００２３】
（Ｆ１３）グリシジルアミン型
（ｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜１０またはそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミン
芳香族アミン類のグリシジルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等；
（ｉｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜１０またはそれ以上の活性水素原子をもつ脂肪族アミン類のグリシジルアミン
脂肪族アミンのグリシジルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等；
（ｉｉｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜１０またはそれ以上の活性水素原子をもつ脂環式アミン類のグリシジルアミン
脂環式アミンのグリシジルアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等；
（ｉｖ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜１０またはそれ以上の活性水素原子をもつ複素環式アミン類のグリシジルアミン
複素環式アミンのグリシジルアミン、例えば、トリスグリシジルメラミン等；
【００２４】
（Ｆ１４）鎖状脂肪族エポキサイド
炭素数６〜５０またはそれ以上で２〜６価またはそれ以上の鎖状脂肪族エポキサイド、例えばエポキシ当量１３０〜１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（分子量９０〜２，５００）、エポキシ化大豆油（分子量１３０〜２，５００）等；
（Ｆ１５）脂環式エポキサイド
炭素数６〜５０またはそれ以上で、分子量９０〜２５００、エポキシ基の数２〜４またはそれ以上の脂環式エポキサイド、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物等；等が挙げられる。
なお（Ｆ１１）〜（Ｆ１５）以外のものでも、活性水素と反応可能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用できる。また、これらのポリエポキシ化合物は、二種以上併用できる。これらのうち、好ましいのはグリシジルエーテル型（Ｆ１１）、およびグリシジルエステル型（Ｆ１２）であり、特に好ましいのはグリシジルエーテル型（Ｆ１１）である。
【００２５】
ポリオキセタン（Ｆ２）としては、炭素数６〜２０の脂肪族系オキセタン化合物（マレートビスオキセタン等）、炭素数７〜３０の芳香族系オキセタン化合物（キシリレンビスオキセタン等）、炭素数６〜３０の脂肪族カルボン酸系オキセタン化合物（アジペートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の芳香族カルボン酸系オキセタン化合物（テレフタレートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の脂環式カルボン酸系オキセタン化合物（シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等）、芳香族イソシアネート系オキセタン化合物（ＭＤＩビスオキセタン等）等が挙げられる。
【００２６】
環状エーテル基（ｂ）として、エポキシ基（ｂ１）を使用して前記の反応を行って得られる該複素環基（ａ）は、下記一般式（３）で示される。
一般式
【００２７】
【化１１】
【００２８】
［式（３）中、Ｙ２ 、Ｚ２ は一方が硫黄原子で他方が酸素原子である。］
【００２９】
本発明の組成物中の化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、分子内に前記環状エーテル基（ｂ）を２個以上有する化合物（Ｆ）に対して、該（ｂ）当たり０．０１〜１０倍当量、好ましくは０．０３〜０．９倍当量の二硫化炭素を、触媒存在下、必要により溶剤中で、分子内の（ｂ）の一部を反応させることにより得られる。
触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、塩化カリウム、臭化カルシウム等が挙げられ、特に好ましくは臭化リチウムである。触媒の量は、該（ｂ）に対し、０．０００５〜１．０倍当量である。好ましくは０．００５〜０．１倍当量である。
必要により添加する溶剤としては、反応を阻害せず、原料および生成物を溶解するものなら特に制限はなく、通常、非プロトン性溶剤が挙げられる。例えば、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルセロソルブ、ジオキソラン、トリオキサン、ジブチルセロソルブ、ジエチルカービトール、ジブチルカービトール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、その他極性溶剤（アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等である。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは、２０〜７０℃である。
【００３０】
上記の様にして得られる本発明の組成物中の化合物（Ａ）中、複素環基（ａ）の比率は、環状エーテル基（ｂ）１個に対し、０．０１〜１．０であり、好ましくは、０．０５〜０．８である。この比率が０．０１以上、あるいは１．０以下では硬化性の低下がなく硬化物の耐水性、接着性の低下もなく好ましい。
【００３１】
該（Ａ）の重量平均分子量は２００〜１２，０００であり、好ましくは２５０〜８，０００である。複素環基（ａ）当量は通常２００〜１，２００であり、好ましくは２５０〜８００である。
【００３２】
該化合物（Ａ）は、具体的には例えば表２に記載したものが挙げられる。
【００３３】
【表２】
【００３４】
分子内に求核性基を１個以上有する化合物（Ｂ）の求核性基としては、Ｓｗａｉｎ−Ｓｃｏｔｔの求核性パラメーターｎＣＨ３Ｉ （Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０巻．１７号．３１９頁．１９６８年）が０〜１２の範囲のものであれば特に限定されず、例えば、水酸基、１，２，３級アミノ基、チオール基、スルフィド基、ホスフィン基、アルシン基、有機セレン基、ヒドロキサイド基、フェノキサイド基、ハロゲン陰イオン（例えばクロライドアニオン）、カルボン酸イオン（例えば酢酸アニオン）等が挙げられる。
【００３５】
該（Ｂ）としては、分子内にアミノ基を１個以上有する化合物（Ｂ１）、その前駆体（Ｂ２）、分子内に水酸基を１個以上有する化合物（Ｂ３）、分子内にチオール基を１個以上有する化合物（Ｂ４）等が挙げられる。なお、これらの化合物中の求核性基からプロトンが解離して生成したイオンも本発明の範囲内である。
これらのうち、硬化速度の観点から好ましいのは（Ｂ１）および／またはその前駆体（Ｂ２）である。
【００３６】
分子内にアミノ基を１個以上有する化合物（Ｂ１）またはその前駆体（Ｂ２）は、分子内に１級アミノ基および／または２級アミノ基に由来する活性水素を１個以上有する化合物またはその前駆体であれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは、分子内に１級アミノ基および／または２級アミノ基に由来する活性水素を２〜１０個有する化合物またはその前駆体であり、更に好ましくは、３〜６個有する化合物またはその前駆体である。分子内にアミノ基を１個以上有する化合物（Ｂ１）またはその前駆体（Ｂ２）の活性水素当量（活性水素１個当りの分子量）は、通常１５〜５００であり、好ましいのは２０〜２００である。活性水素当量が、５００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐薬品性、接着性等の物性も良好であり、一方、活性水素当量が１５以上であると硬化物の耐薬品性、接着性等の物性が良好である。前駆体（Ｂ２）の場合はそれがアミノ化合物になったとした場合の活性水素当量である。
【００３７】
該（Ｂ１）の例としては、以下の（Ｂ１１）〜（Ｂ１９）がそれぞれ挙げられる。
（Ｂ１１）脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８、官能基数１〜７、分子量５０〜５００）
（ｉ）脂肪族アミン｛炭素数２〜６のアルキルアミン（ジエチルアミン、トリエチルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；
（ｉｉ）これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等〕；
（ｉｉｉ）脂環または複素環含有脂肪族アミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕；
（ｉｖ）芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）等；
（Ｂ１２）脂環式アミン（炭素数４〜１５、官能基数１〜３）：シクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等；
（Ｂ１３）複素環式アミン（炭素数４〜１５、官能基数１〜３）：ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等；
【００３８】
（Ｂ１４）芳香族アミン類（炭素数６〜２０、官能基数１〜３、分子量１００〜１０００）
（ｉ）非置換芳香族アミン〔アニリン、１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等；
（ｉｉ）核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族アミン、例えば２，４−および２，６−ジメチルアニリン、２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
（ｉｉｉ）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族アミン〔４−クロロアニリン、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；
（ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族アミン〔上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の芳香族アミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基、例えばメチル，エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕等；
【００３９】
（Ｂ１５）ポリアミドアミン類：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（
酸１モル当り２モル以上の）アミン類（官能基数１〜７の上記アルキレンアミン，ポリアルキレンアミン等）との縮合により得られるポリアミドアミン（数平均分子量２００〜１０００）等；
（Ｂ１６）ポリエーテルアミン類：ポリエーテルポリオール（前述のポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物（分子量１００〜１０００）等；
（Ｂ１７）エポキシ付加アミン：エポキシ化合物〔上記ポリエポキサイド（Ｆ１）、並びにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルギリシジルエーテル等のモノエポキサイド〕１モルをアミン類（上記アルキレンアミン、ポリアルキレンアミン等）に１〜３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加アミン（分子量１００〜１０００）等；
【００４０】
（Ｂ１８）シアノエチル化アミン：アクリロニトリルとアミン類（上記アルキレンアミン、ポリアルキレンアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化アミン、（ビスシアノエチルジエチレントリアミン等）（分子量１００〜５００）等；
（Ｂ１９）その他のアミン化合物：
（ｉ）ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）；
（ｉｉ）ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッド等）；
（ｉｉｉ）グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニジン等）；
（ｉｖ）ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物；等
【００４１】
上記（Ｂ１１）〜（Ｂ１９）のうち、硬化速度の観点から好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１３）および（Ｂ１５）であり、特に好ましいのは（Ｂ１１）および（Ｂ１４）である。
【００４２】
該（Ｂ）として分子内に１個以上のアミノ基を有する化合物の前駆体（Ｂ２）を使用した場合、組成物中で該（Ｂ２）が安定であれば、本発明の硬化性組成物を一液硬化性組成物とすることができる。この目的に用いられる（Ｂ２）としては、水との反応により１級または２級のアミノ基を生成する化合物、例えば、１級または２級アミンとカルボニル化合物の脱水縮合物等が挙げられる。
上記１級または２級アミンとカルボニル化合物の脱水縮合物としては、分子内に下記一般式（４）で示される複素環基を１個以上有する複素環含有化合物（Ｂ２１）、分子内に下記一般式（６）で示されるケチミン化合物（Ｂ２２）、分子内にイソシアネート基を１個以上有する化合物（Ｂ２３）等が挙げられる。
一般式
【００４３】
【化１２】
【００４４】
［式（４）中、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜６のアルキルもしくはアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ３とＲ４が結合して炭素数５〜７のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。］
【００４５】
一般式
【００４６】
【化１３】
【００４７】
［式（６）中、ｍは１〜１０の整数；Ｒ８とＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜８のアリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ８とＲ９が結合して炭素数５〜７のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ１０は分子内にアミノ基を１個以上有する化合物（Ｂ１）からアミノ基を除いた残基を示す。］
【００４８】
該（Ｂ２１）は、分子内に一般式（４）示される複素環基を１個以上有するものであれば特に制限されないが、好ましくは下記一般式（５）で示される化合物である。
一般式
【００４９】
【化１４】
【００５０】
［式（５）中、ｎは１〜１０の整数、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は一般式（４）におけるものと同じである。Ｒ６は水素原子またはメチル基である。Ｒ７は分子内にアミノ基を１個以上有する化合物（Ｂ１）または分子内に水酸基を１個以上有する化合物（Ｂ３）から、アミノ基または水酸基を除いた残基を示す。］
【００５１】
一般式（４）で示される複素環含有化合物（Ｂ２１）において、Ｒ３およびＲ４としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、iso−イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、iso−ヘキシル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、イソプロペニル基、プロペニル基；フェニル基；ベンジル基等が挙げられる。また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ３とＲ４が結合している炭素原子が一緒になったシクロペンチル環、シクロヘキシル環およびシクロヘプチル環が挙げられる。これらのうち硬化速度の点から、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が水素原子、または炭素原子数１ないし３個の直鎖もしくは分岐アルキル基であることが好ましく、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が水素原子、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ５としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基およびオクタメチレン基等が例示される。これらのうち硬化速度の点から炭素数１〜４のアルキレン基であるエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基およびペンタメチレン基が好ましい。
【００５２】
上記一般式（６）で示されるケチミン化合物（Ｂ２２）の製造方法としては特に限定されず、例えば、分子内にアミノ基を１個以上有する化合物（Ｂ１）とカルボニル化合物とを脱水縮合反応させることにより得ることができる。
【００５３】
分子内にイソシアネート基を１個以上有する化合物（Ｂ２３）もまた、水との反応により１級または２級のアミノ基を生成する。該（Ｂ２３）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０、官能基数１〜６個またはそれ以上の芳香族イソシアネート化合物およびその粗製物［フェニルイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］；炭素数２〜１８、官能基数１〜６個またはそれ以上の脂肪族イソシアネート化合物［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンイソシアネート等］；炭素数４〜１５、官能基数１〜６個またはそれ以上の脂環式イソシアネート化合物［イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルジイソシアネート等］；炭素数８〜１５、官能基数１〜６個またはそれ以上の芳香脂肪族イソシアネート化合物［キシリレンジイソシアネート等］；これらのイソシアネート化合物の変性物［ウレタン基、カルボイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、オキサドリドン基含有変性物等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＴＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨＤＩである。
【００５４】
分子内に水酸基を１個以上有する化合物（Ｂ３）は、分子内に水酸基に由来する活性水素を１個以上有する化合物であれば特に限定されないが、１〜８価のアルコール（Ｂ３１）、ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ３２），ポリエステルポリオール（Ｂ３３），重合体ポリオール（Ｂ３４），ポリブタジエンポリオール（Ｂ３５），ひまし油系ポリオール（Ｂ３），アクリルポリオール（Ｂ３７）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５５】
上記１〜８価のアルコール（Ｂ３１）としては、炭素数２〜１２のエーテル基を有していてもよい炭化水素系アルコールが挙げられる。具体的には、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の１価アルコール；エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１、６−ヘキサンジオール，３−メチルペンタンジオール，ジエチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン，２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン，トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビトール，キシリトール，マンニトール，ジペンタエリスリトール，グルコース，フルクトース，ショ糖等の４〜８価のアルコール；等が挙げられる。
【００５６】
ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ３２）としては、官能基数１〜８の活性水素原子含有多官能化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ３２）の数平均分子量は、通常５００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。
活性水素原子含有多官能化合物（ｃ）としては、アルコール類（ｃ１）、フェノール類（ｃ２）、アミン類（ｃ３）、カルボン酸類（ｃ４）、リン酸類（ｃ５）、チオール類（ｃ６）等が挙げられる。
アルコール類（ｃ１）；前述の１〜８価のアルコールと同じものが挙げられる。
フェノール類（ｃ２）としては、炭素数６〜１５、官能基数１〜３のフェノール類、たとえばフェノール、クレゾール、ピロガロール，カテコール，ヒドロキノン等のフェノ―ル類の他、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル類等が挙げられる。
【００５７】
アミン類（ｃ３）としては、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン、アニリン等）；エチレンジアミン，トリメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ジエチレントリアミン等の炭素数２〜１０またはそれ以上の２〜８価またはそれ以上の脂肪族ポリアミン；ピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン，イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン，トリレンジアミン，ジエチルトリレンジアミン，キシリレンジアミン，ジフェニルメタンジアミン，ジフェニルエーテルジアミン，ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，トリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−またはトリ−のアルカノール（炭素数２〜４）アミン類；等が挙げられる。
カルボン酸類（ｃ４）としては、炭素数４〜１０、官能基数１〜３のカルボン酸、例えば、吉草酸、安息香酸等のモノカルボン酸、コハク酸，アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸，テレフタル酸，トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００５８】
リン酸類（ｃ５）としてはリン酸、ホスホン酸等が挙げられる。
チオール類（ｃ６）としては前記グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られるチオール類等が挙げられる。
【００５９】
上述した活性水素原子含有化合物（ｃ）は２種以上使用することもできる。
活性水素原子含有化合物（ｃ）に付加するＡＯとしては、前記した炭素数２〜２５の炭化水素系オキサイド、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ），プロピレンオキサイド（ＰＯ），１，２−，２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドやエピクロルヒドリン等が挙げられる。
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子内に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独，ＰＯ単独，ＴＨＦ単独，ＰＯおよびＥＯの併用，ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム，ブロックおよび両者の混合系）である。
【００６０】
また、該（Ｂ３２）の官能価は、通常１〜８、好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。（Ｂ３２）の不飽和度は少ない方が好ましく、通常０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。また、該（Ｂ３２）の１級水酸基含有率は特に限定されないが、好ましくは３０〜１００％、更に好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。
【００６１】
ポリエステルポリオール（Ｂ３３）には、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子ジオールと低級アルコール（メタノール等）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール等が含まれる。
【００６２】
上記低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのＥＯ付加物等］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、分子量１，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６３】
これらのポリエステルポリオール（Ｂ３３）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレ−トジオール、ポリブチレンセバケートジオール等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール等のポリラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００６４】
重合体ポリオール（Ｂ３４）としては、ポリオール（前記ポリアルキレンエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール）中で、ラジカル重合性モノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニルおよびこれらの２種以上の混合物等］を重合させ、該重合体を微分散させたものが挙げられる。
重合反応終了後は、得られる重合体ポリオ―ルは何ら後処理を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を、慣用手段により除くのが望ましい。
こうして得られる重合体ポリオール（Ｂ３４）は、通常３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、更に好ましくは４５〜５５％、特に好ましくは５０〜５５％の重合した全モノマー、すなわち重合体がポリオールに分散した、半透明または不透明の白色または黄褐色の分散体である。
【００６５】
ポリブタジエンポリオール（Ｂ３５）としては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々に変えることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。また、該（Ｂ３５）にはホモポリマ―およびコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー―等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。該（Ｂ３５）の数平均分子量は通常５００〜１０，０００である。
【００６６】
ひまし油系ポリオール（Ｂ３６）としては、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【００６７】
分子内に水酸基を１個以上有する化合物（Ｂ３）の水酸基当量（水酸基当りの分子量）は、通常１００〜１０，０００、好ましくは２５０〜５，０００、更に好ましくは５００〜１，５００である。
【００６８】
分子内にチオール基を１個以上有する化合物（Ｂ４）は、分子内にチオール基に由来する活性水素を１個以上有する化合物であれば特に限定されない。該（Ｂ４）としては、炭素数１〜２０、チオール基数１〜６、もしくはそれ以上のアルキルチオール化合物、例えばｎ−ブタンチオール、１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタジエンジチオール等；前記ポリエポキサイド（Ｆ１）と硫化水素との反応によって得られるチオール類；炭素数２〜２０、チオール基数１〜６、もしくはそれ以上のメルカプトカルボン酸（メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトステアリン酸等）と分子内に水酸基を１個以上有する化合物（Ｂ３）とのエステル化物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのはポリエポキサイド（Ｆ１）と硫化水素との反応によって得られるチオールである。
【００６９】
本発明の組成物中において、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の比率は、（Ａ）中の環状エーテル基（ｂ）１個に対し、（Ｂ）中の求核性基が、０．７〜１．３であり、好ましくは、０．９〜１．１である。この比率が０．７以上、あるいは１．３以下であると、硬化性の低下がなく、硬化物の耐水性、接着性の低下もなく好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性組成物には、硬化速度をより促進する目的で、必要により塩基性化合物（Ｃ）をさらに含有させることができる。
塩基性化合物（Ｃ）としては、３級アミン化合物（Ｃ１）、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸リチウム等のアルカリ化合物（Ｃ２）、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のルイス塩基化合物（Ｃ３）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、３級アミン化合物（Ｃ１）である。
【００７１】
上記の（Ｃ）として好ましい３級アミン化合物（Ｃ１）は、分子内に３級アミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、炭素数３〜２０、アミノ基数１〜４の脂肪族アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等、炭素数９〜２０、アミノ基数１〜４の芳香族アミンとしては、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（通称「ＤＭＰ−１０」）、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（通称「ＤＭＰ−３０」）等、炭素数４〜２０、アミノ基数１〜６の複素環化合物としては、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＵ」）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（通称「ＤＢＮ」）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＡ−ＤＢＵ」）、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００７２】
３級アミン化合物（Ｃ１）は、得ようとする硬化速度、可使時間に応じて、種類、添加量とも適宜選択すればよいが、通常、前記化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部程度添加されるのが好ましい。
【００７３】
硬化速度を速めるために、必要に応じて触媒を添加しても良い。複素環含有化合物（Ｂ２１）やケチミン化合物（Ｂ２２）の加水分解反応の触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
加水分解で生じた１級または２級アミンと前記環状エーテル基（ｂ）（好ましくはエポキシ基）との反応の触媒としては、上記３級アミン類およびホスフィン類、トリフェニルホスフィントリブチルホスフィン等の炭素数３〜３０の炭化水素系ホスフィン等が挙げられる。このうちでは３級アミン類が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族３級アミン類；Ｎ−メチルピロリジン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の脂環続３級アミン類；ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール等の芳香族３級アミン類等が特に好ましい。
【００７４】
本発明の硬化性組成物には熱可塑性樹脂（Ｄ）および／または脱臭剤（Ｅ）を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、特に限定されないが、ゴム、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、特殊エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。ゴムは、液状であっても固体状であってもよく、天然ゴムおよび合成ゴムが挙げられる。
【００７５】
合成ゴムとしては、ジエン系、オレフィン系、ビニル系、多硫化物系、含珪素系、含フッ素系、ウレタン系、および含リン系が挙げられる。
ジエン系としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、メチルゴム、ブチルゴム、ポリペンタジエン、ニトリルゴム（アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／イソプレン共重合体）、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレート／ブタジエン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、アクリロニトリル／クロロプレン共重合体、クロロプレンゴム、ポリエチレン／ブチルグラフト共重合体、およびスチレン／ブタジエン／ビニルピリジン共重合体が挙げられる。
オレフィン系としては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴムゴム（ＥＰＴ）、イソブチレン重合体、イソブチルエーテル重合体、ポリシクロペンテン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ブチルゴム、およびクロロスルホン化ポリエチレンが挙げられる。
ビニル系としては、アクリルゴム（アクリル酸エステル／アクリロニトリル共重合体）およびアクリル酸エステル／クロロエチルビニルエーテル共重合体が挙げられる。
【００７６】
多硫化物系としては、ポリアルキレンサルファイドゴム（エチレンサルファイド／プロピレンサルファイド共重合体）が挙げられる。
含珪素系としては、シリコーンゴム（アルキルシロキサン縮合物）が挙げられる。
含フッ素系としては、フッ素ゴム（トリフルオロクロロエチレン／ビニリデンフロライド共重合体、ヘキサフロロプロピレン／ビニリデンフロライド共重合体、ジヒドロパーフロロアルキルアクリレート重合体）、ニトロソゴム、およびポリフッ化チオカルボニルゴムが挙げられる。
ウレタン系としては、ポリエーテルウレタンゴムおよびポリエステルウレタンゴムが挙げられる。
含リン系としては、ポリフォスファゼンが挙げられる。
また、本発明におけるゴムには、クロロヒドリンゴム、、ポリプロピレンオキシドゴム、およびポリエーテルポリエステルブロック共重合体も用いることができる。前記ブタジエン系ゴムはシス型またはトランス型のいずれであってもよい。
【００７７】
前記液状ゴムは、通常数平均分子量が２，０００〜１０，０００であって、ポリブタジエンまたはブタジエン／スチレン共重合体等の重合体鎖の末端に水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、あるいはハロゲノ基等の官能基を有するものも挙げられる。
汎用樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が挙げられる。
エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアセタール、ナイロン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、メチルペンテンポリマー、ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
特殊エンジニアリングプラスチックとしては、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、ゴム、特殊エンジニアリングプラスチックであり、さらに好ましいのは、ポリエーテルスルフォンである。必要に応じて、これらの樹脂の２種以上を混合使用することも可能である。
また、添加量としては重量比で、通常、化合物（Ａ）：熱可塑性樹脂（Ｄ）＝１：０．０１〜２、好ましくは、１：０．１〜１である。
【００７８】
脱臭剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、活性炭、ゼオライト、シリカゾル、シリカゲル等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、ゼオライトである。また、添加量としては重量比で、化合物（Ａ）：脱臭剤（Ｅ）＝１：０．０１〜０．５ 、好ましくは、１：０．０５〜０．３である。
【００７９】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、（１）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤、（２）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等の酸化防止剤、（３）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、（４）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、（５）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、（６）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類、（７）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、（８）低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグリシジルエーテル等や（メタ）アクリレートエステル類等の反応性希釈剤、（９）炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、（１０）カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、鉛丹、パラレッド、紺青等の顔料または染料、（１１）酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、（１２）発泡剤、（１３）脱水剤、例えばシランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。（１４）帯電防止剤、（１５）抗菌剤、（１６）防かび剤、（１７）粘度調整剤、（１８）香料、（１９）難燃剤、（２０）触媒、例えばフェノール類や酸、（２１）レベリング剤、（２２）分散剤（２３）ラジカル重合開始剤等を添加することができる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。これらの添加量は重量比で、通常（Ａ）：添加物＝１．０：０．０１〜２であり、好ましくは１：０．０２〜１である。
【００８０】
本発明の硬化性組成物の各成分の使用および貯蔵形態としては、以下の（１）および（２）が例示される。
（１）（Ａ）および（Ｂ）を独立した２液の形で保存し、使用時に２成分を混合し硬化させる。［（任意成分である塩基性化合物（Ｃ）は、第３成分として、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ａ）および／または（Ｂ）中に添加した形で保存することもできる。）］
（２）（Ｂ）として、分子内にアミノ基を１個以上有する化合物の前駆体（Ｂ２）を使用する場合は、（Ａ）および（Ｂ）の混合物を１液の形で保存し、使用時はそのまま使用することもできる。［（任意成分である塩基性化合物（Ｃ）は、第２成分として、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、混合物中に添加した形で保存することもできる。）］
これらの使用および貯蔵形態は、用途、目的、使用時の温度、湿度等の条件に応じて適宜選択することができる。低温下で用いる場合は、組成物の各成分の粘度を低く制御できるか否かの点で、（１）の形態が特に好ましい。
【００８１】
また本発明の組成物中の各成分の使用および貯蔵形態としては、分子内に求核性基を１個以上有する化合物（Ｂ）として、分子内にアミノ基を１個以上有する化合物の前駆体（Ｂ２）を使用した場合、該（Ｂ２）は水との反応により１級または２級のアミノ基を生成する化合物であり、水分との接触がなければ安定であるため、混合物中の水分を除去して一液の硬化性組成物として貯蔵することができる。この場合の混合物中の水分は、５．０％以下であり、好ましくは１．０％以下である。さらに使用現場では、そのままの形態で使用可能である。
該（Ｂ）として、分子内にアミノ基を１個以上有する化合物の前駆体（Ｂ２）を使用しない場合は、（Ａ）および（Ｂ）を混合すると（Ａ）の硬化反応が開始されるので、上記（１）の形態で使用する。
【００８２】
本発明の硬化性組成物の製造方法としては、用いられる材料を混合、分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、以下の方法等が例示される。
（ｉ）ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混練する。
（ｉｉ）ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ｉｉｉ）プラネタリーミキサーにより混練する。
（ｉｖ）ビーズミルにより混練する。
（ｖ）３本ロールにより混練する。
（ｖｉ）エクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
【００８３】
本発明の硬化性組成物の使用方法は、特に制限を受けないが、（１）−２０℃から５℃の低温、（２）５℃から４０℃までの常温、（３）４０℃から２００℃付近までの高温条件のいずれでも、化合物（Ｂ）の反応性を変えることにより実用的な条件での使用が可能となる。
（１）の条件としては、例えば寒冷地、冬場の屋外、冷蔵または冷凍倉庫内等の環境であり、脂肪族ポリアミンのような高反応性の化合物（Ｂ）を使うことで実用的な時間内での硬化が可能となる。
（２）の条件は、通常の環境であり、脂環式ポリアミン類のような中程度の反応性を持つ化合物（Ｂ）を使うことで硬化可能である。
また（３）の条件は加熱を要する環境であり、どのような組成でも使用可能であるが、高反応性の化合物（Ｂ）を使うと可使時間が短くなり使いづらいため、芳香族ポリアミンのような反応性の低い化合物（Ｂ）を使うことで作業性が向上する。
【００８４】
該（Ｂ）として、分子内にアミノ基を１個以上有する化合物の前駆体（Ｂ２）を使用する場合であって、硬化性組成物を一液硬化性組成物として使用する場合の使用方法は、空気中の湿気やコンクリート等の基材からの湿気によって硬化させる一般的な方法以外に、使用直前に水を添加混合する方法や、スプレーによって空気中の湿気を巻き込むか、２流体型スプレーを使って、スプレーと同時に水を巻き込む等の方法も可能である。
【００８５】
また、前記化合物（Ａ）は、硬化促進の目的で添加されるフェノール化合物、ポリアミン化合物のような刺激臭、ポリメルカプタン化合物のような特異臭もなく、作業性に優れている。
さらに、該（Ａ）は、硬化反応を通じて、硬化物のネットワーク構造中に組み込まれるため、硬化物の耐水性、耐薬品性、耐候性、接着性等の物性の低下を招くことがない。
また、該（Ａ）は、同一分子内に前記複素環基（ａ）と前記環状エーテル基（ｂ）をそれぞれ１個以上有するため、該（ａ）と前記化合物（Ｂ）中の求核性基との反応により生じた活性種と該（ｂ）が極めて速やかに反応する。したがって、本発明の硬化性組成物は、該複素環基（ａ）と該環状エーテル基（ｂ）が別分子である場合に比べて、さらなる高速硬化性、低温硬化性を有する。
硬化温度は好ましくは−２５℃以上であり、低温でも硬化する。温度が高いほど速い硬化性を示す。さらに好ましくは０〜１００℃であり、特に好ましくは５〜４０℃である。一液硬化性組成物は空気中の水分（湿度）と接触し硬化が生じる。湿度条件は好ましくは２０〜１００％ＲＨであり、特に好ましくは３０〜８０％ＲＨである。硬化時間は数分〜１００時間である。
【００８６】
本発明の［２］は、［１］の硬化性組成物を混合させてなる硬化物、および一液硬化性組成物を水で硬化させてなる硬化物である。これらの硬化物は、耐水性、耐薬品性、接着性等の物性に優れる。
【００８７】
上記の効果を奏することから、本発明［１］の硬化性組成物および［２］の硬化物は、（ｉ）重防食塗料、防食コーティング剤、塗り床用コーティング剤、外装用塗料、自動車用（電着）塗料、粉体塗料、プライマー等の塗料・コーティング剤、（ｉｉ）構造用接着剤、弾性接着剤、溶剤型反応性接着剤、粘接着剤、感圧接着剤等の接着剤、（ｉｉｉ）シーリング剤、（ｉｖ）コンクリート用補修注入剤、（ｖ）繊維強化積層物等の積層物用マトリクス樹脂、（ｖｉ）注型絶縁材、半導体用封止剤、層間絶縁材、エッチングレジスト材、メッキレジスト、ソルダーレジスト等のエレクトロニクス用材料、（ｖｉｉ）補修用パテ、（ｖｉｉｉ）その他含浸、注入、成型等に使用される樹脂等として有用である。
【００８８】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を表わす。
また、試験方法は以下の通りである。
（ｉ）指触乾燥時間：表２および表３に示す配合の組成物を、ガラス板上に膜厚５００μｍで塗布し、２５℃、６５％ＲＨまたは０℃、３０％ＲＨの雰囲気に放置し、塗膜表面にべたつきがなくなり、指触乾燥するまでの時間を測定した。
（ｉｉ）碁盤目試験：表２および表３に示す配合の組成物を十分洗浄した冷間圧延鋼板上に５０μｍの厚さに塗布し、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた後、ＪＩＳ Ａ ５４００に規定された方法に従って碁盤目試験を行った。
（ｉｉｉ）耐水性：表２および表３に示す配合の組成物を２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた。この硬化物を、室温下蒸留水に３０日間浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定した。
（ｉｖ）耐酸性：表２および表３に示す配合の組成物を２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた。この硬化物を、室温下５％硫酸水溶液に３０日間浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定した。
【００８９】
製造例１
反応容器にビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル［ジャパン・エポキシ・レジン社製「エピコート８２８」；エポキシ当量１９０］３８部（エポキシ基として０．２モル当量）、臭化リチウム０．２部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２部を仕込んで攪拌溶解した後、窒素気流下、二硫化炭素８．４部（０．１１モル）を２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／アセトン＝１／１）で分離することにより下記化合物−１ ２７部（０．０６５モル）を得た。
化合物−１
【００９０】
【化１５】
【００９１】
化合物−１の分析値
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１．６７（ｓ、６Ｈ）、２．５０（ｄ、２Ｈ）、２．７１〜３．０４（ｍ、３Ｈ）、４．００〜４．０９（ｍ、５Ｈ）、７．１０（ｄｄ、４Ｈ）、７．３０（ｄｄ、４Ｈ）
実施例１および２、比較例１〜３
表３に示した配合量で各成分を混合、攪拌して本発明の硬化性組成物［１］を調整し、各組成物に対して、前記の（ｉ）〜（ｉｖ）の性能評価試験を行った。
結果を表３に示した。
これらの結果より、［１］の硬化性組成物は、常温ないし低温下での硬化性に優れ、また、その硬化物は耐水性、耐薬品性、接着性等の物性が良好であることがわかる。
【００９２】
次に、本発明の一液硬化性組成物の実施例を以下に示すが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を表わす。
【００９３】
製造例２
撹拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備えた反応容器にエチレンジアミン１０００部、メチルエチルケトン２０００部、トルエン２０００部を仕込み、容器内を窒素置換した後１２０〜１３０℃で１２時間還流脱水反応させた。
反応の進行とともに生成する水は逐次取り除いて、反応の進行をスム−ズにした。反応終了後、過剰のメチルエチルケトンを減圧下で留去し、比較のためのケチミン化合物ＫＴＮを得た。
ケチミン化合物ＫＴＮは、ケチミン基１個当たりの分子量８４の黄褐色液体であった。
【００９４】
実施例３、比較例４および５
表３に示した配合量で各成分を混合、攪拌して本発明の硬化性組成物［１］を調整した。各組成物に対して、前記（ｉ）〜（ｉｖ）および下記（ｖ）の性能評価試験を行った。結果を表３に示した。
（ｖ）保存安定性：表４に示す配合の組成物を窒素置換した密閉容器中にいれ、２５℃の雰囲気下に６か月放置したときの組成物の状態を観察し、流動性を保持しているものは○、ゲル化したものは×とした。
【００９５】
【表３】
【００９６】
実施例３で示した本発明の一液樹脂組成物は良好な貯蔵安定性を示し、ケチミンを硬化剤として用いた他の一液樹脂組成物に比べ速い硬化速度を示した。
【００９７】
【発明の効果】
本発明［１］の硬化性組成物および［２］の硬化物は、下記の効果を奏する。
（１）常温で高速硬化性を有し、−２０〜５℃の低温でも迅速に硬化する。
（２）硬化物の耐水性、耐薬品性、接着性等の物性に優れる。
（３）低臭気で、フェノールやノニルフェノール、ビスフェノールＡ等の環境ホルモンのような人体に有害な物質を含まず、作業性に優れる。
（４）本発明の硬化性組成物のうち、一液硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ、他の一液硬化性組成物に比べて硬化性に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物およびその硬化物に関し、さらに詳しくは−２０〜５℃の様な低温でも硬化性を有し、常温では迅速に硬化する硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂はその機械的物性、電気的特性、接着性、耐薬品性等において優れた性質を有し、接着剤、塗料、ライニング等、種々の工業的用途に使用されている。この一液型の常温硬化システムとして、本発明者らは硬化剤に特殊な複素環化合物を用い、常温で湿気硬化可能で、硬化速度が速く、貯蔵安定性および作業性に優れた一液エポキシ樹脂組成物をすでに提供している（特開平９−１８８７４４）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平９−１８８７４４の一液エポキシ樹脂組成物においても実使用に支障はないが、市場では一液常温硬化システムとして、さらに硬化速度の速い、作業性に優れたシステムが求められている。本発明の一つの目的は−２０℃〜５℃の低温下でも硬化性を有する組成物であって、その硬化物が良好な耐水性、耐薬品性、接着性等の物性を示す材料を提供することにある。別の目的は常温で迅速に硬化する組成物であって、特定の硬化剤を用いた場合は貯蔵安定性に優れた一液硬化性組成物であり、その硬化物が良好な耐水性、耐薬品性、接着性等の物性を示す材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決したシステムの本発明に到達した。
すなわち本発明の［１］は、同一分子内に下記一般式（１）で表される複素環基（ａ）と下記一般式（２）で表される環状エーテル基（ｂ）をそれぞれ１個以上有する化合物（Ａ）および分子内に求核性基を１個以上有する化合物（Ｂ）からなることを特徴とする硬化性組成物である。
一般式
【０００５】
【化７】
［式（１）中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は、それぞれ独立に酸素または硫黄原子；Ｒ１は炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
一般式
【０００７】
【化８】
［式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
また、本発明の［２］は、この硬化性組成物を硬化させてなる硬化物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明［１］において、複素環基（ａ）は、前記一般式（１）で示される。式中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は、それぞれ酸素または硫黄原子である。好ましくはＸ１が硫黄原子（Ｓ）で、Ｙ１、Ｚ１の一方が硫黄原子（Ｓ）で他方が酸素原子（Ｏ）である。
Ｒ１ は炭素数２〜１０の炭化水素基であり、下記一般式（７）
【００１０】
【化９】
［式（７）中、ｐは１〜９の整数である。］で示される３価の炭化水素基、または下記一般式（８）
【００１２】
【化１０】
［式（８）中、ｑは０〜８の整数である。］で示される４価の炭化水素基である。上記３価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられ、上記４価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＜等が挙げられる。好ましくは、３価の炭化水素基であり、特に好ましくは＞ＣＨＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２−である。
【００１４】
該複素環基（ａ）は、具体的には表１に記載したものが挙げられる。
【００１５】
【表１】
環状エーテル基（ｂ）は前記一般式（２）で示される。環状エーテル基としては、環内に酸素原子を１個有するものならば特に限定されない。
環状エーテル基（ｂ）の例としては、エポキシ基（ｂ１）、オキセタン基（ｂ２）等が挙げられ、好ましくはエポキシ基（ｂ１）である。
【００１７】
本発明の組成物中の化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、分子内に前記環状エーテル基（ｂ）を２個以上有する化合物（Ｆ）と二硫化炭素を、触媒存在下、必要により溶剤中で、分子内の（ｂ）の一部を反応させることにより得られる。
該（Ｆ）としては、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリエポキサイド（Ｆ１）および分子内にオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン（Ｆ２）等が挙げられ、好ましくはポリエポキサイド（Ｆ１）である。
【００１８】
ポリエポキサイド（Ｆ１）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましいのは、分子内にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキサイドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐水性、耐薬品性、接着性等の物性が良好であり、一方、エポキシ当量が６５以上であると硬化物の耐水性、耐薬品性、接着性等が良好な架橋構造となる。
ポリエポキサイド（Ｆ１）の例としては、下記（Ｆ１１）から（Ｆ１５）が挙げられる。
【００１９】
（Ｆ１１）グリシジルエーテル型
（ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【００２０】
（ｉｉ）３〜６価またはそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０またはそれ以上で、分子量２５０〜３０００の３〜６価またはそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によつて得られるポリフェノール（分子量４００〜５０００）のポリグリシジルエーテル、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量４００〜５０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等；
【００２１】
（ｉｉｉ）脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜１００、分子量１５０〜５０００のジオールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（分子量１８０〜５０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（分子量２００〜５０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；（ｖｉ）３〜６価またはそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
炭素数３〜５０またはそれ以上で、分子量９２〜１００００の３〜６価またはそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等；
【００２２】
（Ｆ１２）グリシジルエステル型
（ｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル
芳香族ポリカルボン酸、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のフタル酸類のグリシジルエステル等；
（ｉｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜６価またはそれ以上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル
脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル、例えば、上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）、トリカルバリル酸トリグリシジルエステル等；
【００２３】
（Ｆ１３）グリシジルアミン型
（ｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜１０またはそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミン
芳香族アミン類のグリシジルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等；
（ｉｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜１０またはそれ以上の活性水素原子をもつ脂肪族アミン類のグリシジルアミン
脂肪族アミンのグリシジルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等；
（ｉｉｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜１０またはそれ以上の活性水素原子をもつ脂環式アミン類のグリシジルアミン
脂環式アミンのグリシジルアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等；
（ｉｖ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜１０またはそれ以上の活性水素原子をもつ複素環式アミン類のグリシジルアミン
複素環式アミンのグリシジルアミン、例えば、トリスグリシジルメラミン等；
【００２４】
（Ｆ１４）鎖状脂肪族エポキサイド
炭素数６〜５０またはそれ以上で２〜６価またはそれ以上の鎖状脂肪族エポキサイド、例えばエポキシ当量１３０〜１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（分子量９０〜２，５００）、エポキシ化大豆油（分子量１３０〜２，５００）等；
（Ｆ１５）脂環式エポキサイド
炭素数６〜５０またはそれ以上で、分子量９０〜２５００、エポキシ基の数２〜４またはそれ以上の脂環式エポキサイド、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物等；等が挙げられる。
なお（Ｆ１１）〜（Ｆ１５）以外のものでも、活性水素と反応可能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用できる。また、これらのポリエポキシ化合物は、二種以上併用できる。これらのうち、好ましいのはグリシジルエーテル型（Ｆ１１）、およびグリシジルエステル型（Ｆ１２）であり、特に好ましいのはグリシジルエーテル型（Ｆ１１）である。
【００２５】
ポリオキセタン（Ｆ２）としては、炭素数６〜２０の脂肪族系オキセタン化合物（マレートビスオキセタン等）、炭素数７〜３０の芳香族系オキセタン化合物（キシリレンビスオキセタン等）、炭素数６〜３０の脂肪族カルボン酸系オキセタン化合物（アジペートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の芳香族カルボン酸系オキセタン化合物（テレフタレートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の脂環式カルボン酸系オキセタン化合物（シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等）、芳香族イソシアネート系オキセタン化合物（ＭＤＩビスオキセタン等）等が挙げられる。
【００２６】
環状エーテル基（ｂ）として、エポキシ基（ｂ１）を使用して前記の反応を行って得られる該複素環基（ａ）は、下記一般式（３）で示される。
一般式
【００２７】
【化１１】
［式（３）中、Ｙ２ 、Ｚ２ は一方が硫黄原子で他方が酸素原子である。］
【００２９】
本発明の組成物中の化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、分子内に前記環状エーテル基（ｂ）を２個以上有する化合物（Ｆ）に対して、該（ｂ）当たり０．０１〜１０倍当量、好ましくは０．０３〜０．９倍当量の二硫化炭素を、触媒存在下、必要により溶剤中で、分子内の（ｂ）の一部を反応させることにより得られる。
触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、塩化カリウム、臭化カルシウム等が挙げられ、特に好ましくは臭化リチウムである。触媒の量は、該（ｂ）に対し、０．０００５〜１．０倍当量である。好ましくは０．００５〜０．１倍当量である。
必要により添加する溶剤としては、反応を阻害せず、原料および生成物を溶解するものなら特に制限はなく、通常、非プロトン性溶剤が挙げられる。例えば、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルセロソルブ、ジオキソラン、トリオキサン、ジブチルセロソルブ、ジエチルカービトール、ジブチルカービトール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、その他極性溶剤（アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等である。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは、２０〜７０℃である。
【００３０】
上記の様にして得られる本発明の組成物中の化合物（Ａ）中、複素環基（ａ）の比率は、環状エーテル基（ｂ）１個に対し、０．０１〜１．０であり、好ましくは、０．０５〜０．８である。この比率が０．０１以上、あるいは１．０以下では硬化性の低下がなく硬化物の耐水性、接着性の低下もなく好ましい。
【００３１】
該（Ａ）の重量平均分子量は２００〜１２，０００であり、好ましくは２５０〜８，０００である。複素環基（ａ）当量は通常２００〜１，２００であり、好ましくは２５０〜８００である。
【００３２】
該化合物（Ａ）は、具体的には例えば表２に記載したものが挙げられる。
【００３３】
【表２】
分子内に求核性基を１個以上有する化合物（Ｂ）の求核性基としては、Ｓｗａｉｎ−Ｓｃｏｔｔの求核性パラメーターｎＣＨ３Ｉ （Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０巻．１７号．３１９頁．１９６８年）が０〜１２の範囲のものであれば特に限定されず、例えば、水酸基、１，２，３級アミノ基、チオール基、スルフィド基、ホスフィン基、アルシン基、有機セレン基、ヒドロキサイド基、フェノキサイド基、ハロゲン陰イオン（例えばクロライドアニオン）、カルボン酸イオン（例えば酢酸アニオン）等が挙げられる。
【００３５】
該（Ｂ）としては、分子内にアミノ基を１個以上有する化合物（Ｂ１）、その前駆体（Ｂ２）、分子内に水酸基を１個以上有する化合物（Ｂ３）、分子内にチオール基を１個以上有する化合物（Ｂ４）等が挙げられる。なお、これらの化合物中の求核性基からプロトンが解離して生成したイオンも本発明の範囲内である。
これらのうち、硬化速度の観点から好ましいのは（Ｂ１）および／またはその前駆体（Ｂ２）である。
【００３６】
分子内にアミノ基を１個以上有する化合物（Ｂ１）またはその前駆体（Ｂ２）は、分子内に１級アミノ基および／または２級アミノ基に由来する活性水素を１個以上有する化合物またはその前駆体であれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは、分子内に１級アミノ基および／または２級アミノ基に由来する活性水素を２〜１０個有する化合物またはその前駆体であり、更に好ましくは、３〜６個有する化合物またはその前駆体である。分子内にアミノ基を１個以上有する化合物（Ｂ１）またはその前駆体（Ｂ２）の活性水素当量（活性水素１個当りの分子量）は、通常１５〜５００であり、好ましいのは２０〜２００である。活性水素当量が、５００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐薬品性、接着性等の物性も良好であり、一方、活性水素当量が１５以上であると硬化物の耐薬品性、接着性等の物性が良好である。前駆体（Ｂ２）の場合はそれがアミノ化合物になったとした場合の活性水素当量である。
【００３７】
該（Ｂ１）の例としては、以下の（Ｂ１１）〜（Ｂ１９）がそれぞれ挙げられる。
（Ｂ１１）脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８、官能基数１〜７、分子量５０〜５００）
（ｉ）脂肪族アミン｛炭素数２〜６のアルキルアミン（ジエチルアミン、トリエチルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；
（ｉｉ）これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等〕；
（ｉｉｉ）脂環または複素環含有脂肪族アミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕；
（ｉｖ）芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）等；
（Ｂ１２）脂環式アミン（炭素数４〜１５、官能基数１〜３）：シクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等；
（Ｂ１３）複素環式アミン（炭素数４〜１５、官能基数１〜３）：ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等；
【００３８】
（Ｂ１４）芳香族アミン類（炭素数６〜２０、官能基数１〜３、分子量１００〜１０００）
（ｉ）非置換芳香族アミン〔アニリン、１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等；
（ｉｉ）核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族アミン、例えば２，４−および２，６−ジメチルアニリン、２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
（ｉｉｉ）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族アミン〔４−クロロアニリン、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；
（ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族アミン〔上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の芳香族アミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基、例えばメチル，エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕等；
【００３９】
（Ｂ１５）ポリアミドアミン類：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（
酸１モル当り２モル以上の）アミン類（官能基数１〜７の上記アルキレンアミン，ポリアルキレンアミン等）との縮合により得られるポリアミドアミン（数平均分子量２００〜１０００）等；
（Ｂ１６）ポリエーテルアミン類：ポリエーテルポリオール（前述のポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物（分子量１００〜１０００）等；
（Ｂ１７）エポキシ付加アミン：エポキシ化合物〔上記ポリエポキサイド（Ｆ１）、並びにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルギリシジルエーテル等のモノエポキサイド〕１モルをアミン類（上記アルキレンアミン、ポリアルキレンアミン等）に１〜３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加アミン（分子量１００〜１０００）等；
【００４０】
（Ｂ１８）シアノエチル化アミン：アクリロニトリルとアミン類（上記アルキレンアミン、ポリアルキレンアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化アミン、（ビスシアノエチルジエチレントリアミン等）（分子量１００〜５００）等；
（Ｂ１９）その他のアミン化合物：
（ｉ）ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）；
（ｉｉ）ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッド等）；
（ｉｉｉ）グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニジン等）；
（ｉｖ）ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物；等
【００４１】
上記（Ｂ１１）〜（Ｂ１９）のうち、硬化速度の観点から好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１３）および（Ｂ１５）であり、特に好ましいのは（Ｂ１１）および（Ｂ１４）である。
【００４２】
該（Ｂ）として分子内に１個以上のアミノ基を有する化合物の前駆体（Ｂ２）を使用した場合、組成物中で該（Ｂ２）が安定であれば、本発明の硬化性組成物を一液硬化性組成物とすることができる。この目的に用いられる（Ｂ２）としては、水との反応により１級または２級のアミノ基を生成する化合物、例えば、１級または２級アミンとカルボニル化合物の脱水縮合物等が挙げられる。
上記１級または２級アミンとカルボニル化合物の脱水縮合物としては、分子内に下記一般式（４）で示される複素環基を１個以上有する複素環含有化合物（Ｂ２１）、分子内に下記一般式（６）で示されるケチミン化合物（Ｂ２２）、分子内にイソシアネート基を１個以上有する化合物（Ｂ２３）等が挙げられる。
一般式
【００４３】
【化１２】
［式（４）中、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜６のアルキルもしくはアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ３とＲ４が結合して炭素数５〜７のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。］
【００４５】
一般式
【００４６】
【化１３】
［式（６）中、ｍは１〜１０の整数；Ｒ８とＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜８のアリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ８とＲ９が結合して炭素数５〜７のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ１０は分子内にアミノ基を１個以上有する化合物（Ｂ１）からアミノ基を除いた残基を示す。］
【００４８】
該（Ｂ２１）は、分子内に一般式（４）示される複素環基を１個以上有するものであれば特に制限されないが、好ましくは下記一般式（５）で示される化合物である。
一般式
【００４９】
【化１４】
［式（５）中、ｎは１〜１０の整数、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は一般式（４）におけるものと同じである。Ｒ６は水素原子またはメチル基である。Ｒ７は分子内にアミノ基を１個以上有する化合物（Ｂ１）または分子内に水酸基を１個以上有する化合物（Ｂ３）から、アミノ基または水酸基を除いた残基を示す。］
【００５１】
一般式（４）で示される複素環含有化合物（Ｂ２１）において、Ｒ３およびＲ４としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、iso−イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、iso−ヘキシル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、イソプロペニル基、プロペニル基；フェニル基；ベンジル基等が挙げられる。また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ３とＲ４が結合している炭素原子が一緒になったシクロペンチル環、シクロヘキシル環およびシクロヘプチル環が挙げられる。これらのうち硬化速度の点から、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が水素原子、または炭素原子数１ないし３個の直鎖もしくは分岐アルキル基であることが好ましく、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が水素原子、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ５としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基およびオクタメチレン基等が例示される。これらのうち硬化速度の点から炭素数１〜４のアルキレン基であるエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基およびペンタメチレン基が好ましい。
【００５２】
上記一般式（６）で示されるケチミン化合物（Ｂ２２）の製造方法としては特に限定されず、例えば、分子内にアミノ基を１個以上有する化合物（Ｂ１）とカルボニル化合物とを脱水縮合反応させることにより得ることができる。
【００５３】
分子内にイソシアネート基を１個以上有する化合物（Ｂ２３）もまた、水との反応により１級または２級のアミノ基を生成する。該（Ｂ２３）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０、官能基数１〜６個またはそれ以上の芳香族イソシアネート化合物およびその粗製物［フェニルイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］；炭素数２〜１８、官能基数１〜６個またはそれ以上の脂肪族イソシアネート化合物［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンイソシアネート等］；炭素数４〜１５、官能基数１〜６個またはそれ以上の脂環式イソシアネート化合物［イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルジイソシアネート等］；炭素数８〜１５、官能基数１〜６個またはそれ以上の芳香脂肪族イソシアネート化合物［キシリレンジイソシアネート等］；これらのイソシアネート化合物の変性物［ウレタン基、カルボイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、オキサドリドン基含有変性物等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＴＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨＤＩである。
【００５４】
分子内に水酸基を１個以上有する化合物（Ｂ３）は、分子内に水酸基に由来する活性水素を１個以上有する化合物であれば特に限定されないが、１〜８価のアルコール（Ｂ３１）、ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ３２），ポリエステルポリオール（Ｂ３３），重合体ポリオール（Ｂ３４），ポリブタジエンポリオール（Ｂ３５），ひまし油系ポリオール（Ｂ３），アクリルポリオール（Ｂ３７）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５５】
上記１〜８価のアルコール（Ｂ３１）としては、炭素数２〜１２のエーテル基を有していてもよい炭化水素系アルコールが挙げられる。具体的には、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の１価アルコール；エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１、６−ヘキサンジオール，３−メチルペンタンジオール，ジエチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン，２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン，トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビトール，キシリトール，マンニトール，ジペンタエリスリトール，グルコース，フルクトース，ショ糖等の４〜８価のアルコール；等が挙げられる。
【００５６】
ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ３２）としては、官能基数１〜８の活性水素原子含有多官能化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ３２）の数平均分子量は、通常５００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。
活性水素原子含有多官能化合物（ｃ）としては、アルコール類（ｃ１）、フェノール類（ｃ２）、アミン類（ｃ３）、カルボン酸類（ｃ４）、リン酸類（ｃ５）、チオール類（ｃ６）等が挙げられる。
アルコール類（ｃ１）；前述の１〜８価のアルコールと同じものが挙げられる。
フェノール類（ｃ２）としては、炭素数６〜１５、官能基数１〜３のフェノール類、たとえばフェノール、クレゾール、ピロガロール，カテコール，ヒドロキノン等のフェノ―ル類の他、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル類等が挙げられる。
【００５７】
アミン類（ｃ３）としては、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン、アニリン等）；エチレンジアミン，トリメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ジエチレントリアミン等の炭素数２〜１０またはそれ以上の２〜８価またはそれ以上の脂肪族ポリアミン；ピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン，イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン，トリレンジアミン，ジエチルトリレンジアミン，キシリレンジアミン，ジフェニルメタンジアミン，ジフェニルエーテルジアミン，ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，トリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−またはトリ−のアルカノール（炭素数２〜４）アミン類；等が挙げられる。
カルボン酸類（ｃ４）としては、炭素数４〜１０、官能基数１〜３のカルボン酸、例えば、吉草酸、安息香酸等のモノカルボン酸、コハク酸，アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸，テレフタル酸，トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００５８】
リン酸類（ｃ５）としてはリン酸、ホスホン酸等が挙げられる。
チオール類（ｃ６）としては前記グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られるチオール類等が挙げられる。
【００５９】
上述した活性水素原子含有化合物（ｃ）は２種以上使用することもできる。
活性水素原子含有化合物（ｃ）に付加するＡＯとしては、前記した炭素数２〜２５の炭化水素系オキサイド、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ），プロピレンオキサイド（ＰＯ），１，２−，２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドやエピクロルヒドリン等が挙げられる。
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子内に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独，ＰＯ単独，ＴＨＦ単独，ＰＯおよびＥＯの併用，ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム，ブロックおよび両者の混合系）である。
【００６０】
また、該（Ｂ３２）の官能価は、通常１〜８、好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。（Ｂ３２）の不飽和度は少ない方が好ましく、通常０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。また、該（Ｂ３２）の１級水酸基含有率は特に限定されないが、好ましくは３０〜１００％、更に好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。
【００６１】
ポリエステルポリオール（Ｂ３３）には、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子ジオールと低級アルコール（メタノール等）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール等が含まれる。
【００６２】
上記低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのＥＯ付加物等］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、分子量１，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６３】
これらのポリエステルポリオール（Ｂ３３）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレ−トジオール、ポリブチレンセバケートジオール等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール等のポリラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００６４】
重合体ポリオール（Ｂ３４）としては、ポリオール（前記ポリアルキレンエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール）中で、ラジカル重合性モノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニルおよびこれらの２種以上の混合物等］を重合させ、該重合体を微分散させたものが挙げられる。
重合反応終了後は、得られる重合体ポリオ―ルは何ら後処理を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を、慣用手段により除くのが望ましい。
こうして得られる重合体ポリオール（Ｂ３４）は、通常３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、更に好ましくは４５〜５５％、特に好ましくは５０〜５５％の重合した全モノマー、すなわち重合体がポリオールに分散した、半透明または不透明の白色または黄褐色の分散体である。
【００６５】
ポリブタジエンポリオール（Ｂ３５）としては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々に変えることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。また、該（Ｂ３５）にはホモポリマ―およびコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー―等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。該（Ｂ３５）の数平均分子量は通常５００〜１０，０００である。
【００６６】
ひまし油系ポリオール（Ｂ３６）としては、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【００６７】
分子内に水酸基を１個以上有する化合物（Ｂ３）の水酸基当量（水酸基当りの分子量）は、通常１００〜１０，０００、好ましくは２５０〜５，０００、更に好ましくは５００〜１，５００である。
【００６８】
分子内にチオール基を１個以上有する化合物（Ｂ４）は、分子内にチオール基に由来する活性水素を１個以上有する化合物であれば特に限定されない。該（Ｂ４）としては、炭素数１〜２０、チオール基数１〜６、もしくはそれ以上のアルキルチオール化合物、例えばｎ−ブタンチオール、１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタジエンジチオール等；前記ポリエポキサイド（Ｆ１）と硫化水素との反応によって得られるチオール類；炭素数２〜２０、チオール基数１〜６、もしくはそれ以上のメルカプトカルボン酸（メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトステアリン酸等）と分子内に水酸基を１個以上有する化合物（Ｂ３）とのエステル化物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのはポリエポキサイド（Ｆ１）と硫化水素との反応によって得られるチオールである。
【００６９】
本発明の組成物中において、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の比率は、（Ａ）中の環状エーテル基（ｂ）１個に対し、（Ｂ）中の求核性基が、０．７〜１．３であり、好ましくは、０．９〜１．１である。この比率が０．７以上、あるいは１．３以下であると、硬化性の低下がなく、硬化物の耐水性、接着性の低下もなく好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性組成物には、硬化速度をより促進する目的で、必要により塩基性化合物（Ｃ）をさらに含有させることができる。
塩基性化合物（Ｃ）としては、３級アミン化合物（Ｃ１）、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸リチウム等のアルカリ化合物（Ｃ２）、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のルイス塩基化合物（Ｃ３）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、３級アミン化合物（Ｃ１）である。
【００７１】
上記の（Ｃ）として好ましい３級アミン化合物（Ｃ１）は、分子内に３級アミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、炭素数３〜２０、アミノ基数１〜４の脂肪族アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等、炭素数９〜２０、アミノ基数１〜４の芳香族アミンとしては、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（通称「ＤＭＰ−１０」）、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（通称「ＤＭＰ−３０」）等、炭素数４〜２０、アミノ基数１〜６の複素環化合物としては、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＵ」）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（通称「ＤＢＮ」）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＡ−ＤＢＵ」）、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００７２】
３級アミン化合物（Ｃ１）は、得ようとする硬化速度、可使時間に応じて、種類、添加量とも適宜選択すればよいが、通常、前記化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部程度添加されるのが好ましい。
【００７３】
硬化速度を速めるために、必要に応じて触媒を添加しても良い。複素環含有化合物（Ｂ２１）やケチミン化合物（Ｂ２２）の加水分解反応の触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
加水分解で生じた１級または２級アミンと前記環状エーテル基（ｂ）（好ましくはエポキシ基）との反応の触媒としては、上記３級アミン類およびホスフィン類、トリフェニルホスフィントリブチルホスフィン等の炭素数３〜３０の炭化水素系ホスフィン等が挙げられる。このうちでは３級アミン類が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族３級アミン類；Ｎ−メチルピロリジン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の脂環続３級アミン類；ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール等の芳香族３級アミン類等が特に好ましい。
【００７４】
本発明の硬化性組成物には熱可塑性樹脂（Ｄ）および／または脱臭剤（Ｅ）を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、特に限定されないが、ゴム、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、特殊エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。ゴムは、液状であっても固体状であってもよく、天然ゴムおよび合成ゴムが挙げられる。
【００７５】
合成ゴムとしては、ジエン系、オレフィン系、ビニル系、多硫化物系、含珪素系、含フッ素系、ウレタン系、および含リン系が挙げられる。
ジエン系としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、メチルゴム、ブチルゴム、ポリペンタジエン、ニトリルゴム（アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／イソプレン共重合体）、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレート／ブタジエン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、アクリロニトリル／クロロプレン共重合体、クロロプレンゴム、ポリエチレン／ブチルグラフト共重合体、およびスチレン／ブタジエン／ビニルピリジン共重合体が挙げられる。
オレフィン系としては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴムゴム（ＥＰＴ）、イソブチレン重合体、イソブチルエーテル重合体、ポリシクロペンテン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ブチルゴム、およびクロロスルホン化ポリエチレンが挙げられる。
ビニル系としては、アクリルゴム（アクリル酸エステル／アクリロニトリル共重合体）およびアクリル酸エステル／クロロエチルビニルエーテル共重合体が挙げられる。
【００７６】
多硫化物系としては、ポリアルキレンサルファイドゴム（エチレンサルファイド／プロピレンサルファイド共重合体）が挙げられる。
含珪素系としては、シリコーンゴム（アルキルシロキサン縮合物）が挙げられる。
含フッ素系としては、フッ素ゴム（トリフルオロクロロエチレン／ビニリデンフロライド共重合体、ヘキサフロロプロピレン／ビニリデンフロライド共重合体、ジヒドロパーフロロアルキルアクリレート重合体）、ニトロソゴム、およびポリフッ化チオカルボニルゴムが挙げられる。
ウレタン系としては、ポリエーテルウレタンゴムおよびポリエステルウレタンゴムが挙げられる。
含リン系としては、ポリフォスファゼンが挙げられる。
また、本発明におけるゴムには、クロロヒドリンゴム、、ポリプロピレンオキシドゴム、およびポリエーテルポリエステルブロック共重合体も用いることができる。前記ブタジエン系ゴムはシス型またはトランス型のいずれであってもよい。
【００７７】
前記液状ゴムは、通常数平均分子量が２，０００〜１０，０００であって、ポリブタジエンまたはブタジエン／スチレン共重合体等の重合体鎖の末端に水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、あるいはハロゲノ基等の官能基を有するものも挙げられる。
汎用樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が挙げられる。
エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアセタール、ナイロン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、メチルペンテンポリマー、ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
特殊エンジニアリングプラスチックとしては、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、ゴム、特殊エンジニアリングプラスチックであり、さらに好ましいのは、ポリエーテルスルフォンである。必要に応じて、これらの樹脂の２種以上を混合使用することも可能である。
また、添加量としては重量比で、通常、化合物（Ａ）：熱可塑性樹脂（Ｄ）＝１：０．０１〜２、好ましくは、１：０．１〜１である。
【００７８】
脱臭剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、活性炭、ゼオライト、シリカゾル、シリカゲル等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、ゼオライトである。また、添加量としては重量比で、化合物（Ａ）：脱臭剤（Ｅ）＝１：０．０１〜０．５ 、好ましくは、１：０．０５〜０．３である。
【００７９】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、（１）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤、（２）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等の酸化防止剤、（３）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、（４）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、（５）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、（６）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類、（７）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、（８）低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグリシジルエーテル等や（メタ）アクリレートエステル類等の反応性希釈剤、（９）炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、（１０）カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、鉛丹、パラレッド、紺青等の顔料または染料、（１１）酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、（１２）発泡剤、（１３）脱水剤、例えばシランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。（１４）帯電防止剤、（１５）抗菌剤、（１６）防かび剤、（１７）粘度調整剤、（１８）香料、（１９）難燃剤、（２０）触媒、例えばフェノール類や酸、（２１）レベリング剤、（２２）分散剤（２３）ラジカル重合開始剤等を添加することができる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。これらの添加量は重量比で、通常（Ａ）：添加物＝１．０：０．０１〜２であり、好ましくは１：０．０２〜１である。
【００８０】
本発明の硬化性組成物の各成分の使用および貯蔵形態としては、以下の（１）および（２）が例示される。
（１）（Ａ）および（Ｂ）を独立した２液の形で保存し、使用時に２成分を混合し硬化させる。［（任意成分である塩基性化合物（Ｃ）は、第３成分として、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ａ）および／または（Ｂ）中に添加した形で保存することもできる。）］
（２）（Ｂ）として、分子内にアミノ基を１個以上有する化合物の前駆体（Ｂ２）を使用する場合は、（Ａ）および（Ｂ）の混合物を１液の形で保存し、使用時はそのまま使用することもできる。［（任意成分である塩基性化合物（Ｃ）は、第２成分として、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、混合物中に添加した形で保存することもできる。）］
これらの使用および貯蔵形態は、用途、目的、使用時の温度、湿度等の条件に応じて適宜選択することができる。低温下で用いる場合は、組成物の各成分の粘度を低く制御できるか否かの点で、（１）の形態が特に好ましい。
【００８１】
また本発明の組成物中の各成分の使用および貯蔵形態としては、分子内に求核性基を１個以上有する化合物（Ｂ）として、分子内にアミノ基を１個以上有する化合物の前駆体（Ｂ２）を使用した場合、該（Ｂ２）は水との反応により１級または２級のアミノ基を生成する化合物であり、水分との接触がなければ安定であるため、混合物中の水分を除去して一液の硬化性組成物として貯蔵することができる。この場合の混合物中の水分は、５．０％以下であり、好ましくは１．０％以下である。さらに使用現場では、そのままの形態で使用可能である。
該（Ｂ）として、分子内にアミノ基を１個以上有する化合物の前駆体（Ｂ２）を使用しない場合は、（Ａ）および（Ｂ）を混合すると（Ａ）の硬化反応が開始されるので、上記（１）の形態で使用する。
【００８２】
本発明の硬化性組成物の製造方法としては、用いられる材料を混合、分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、以下の方法等が例示される。
（ｉ）ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混練する。
（ｉｉ）ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ｉｉｉ）プラネタリーミキサーにより混練する。
（ｉｖ）ビーズミルにより混練する。
（ｖ）３本ロールにより混練する。
（ｖｉ）エクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
【００８３】
本発明の硬化性組成物の使用方法は、特に制限を受けないが、（１）−２０℃から５℃の低温、（２）５℃から４０℃までの常温、（３）４０℃から２００℃付近までの高温条件のいずれでも、化合物（Ｂ）の反応性を変えることにより実用的な条件での使用が可能となる。
（１）の条件としては、例えば寒冷地、冬場の屋外、冷蔵または冷凍倉庫内等の環境であり、脂肪族ポリアミンのような高反応性の化合物（Ｂ）を使うことで実用的な時間内での硬化が可能となる。
（２）の条件は、通常の環境であり、脂環式ポリアミン類のような中程度の反応性を持つ化合物（Ｂ）を使うことで硬化可能である。
また（３）の条件は加熱を要する環境であり、どのような組成でも使用可能であるが、高反応性の化合物（Ｂ）を使うと可使時間が短くなり使いづらいため、芳香族ポリアミンのような反応性の低い化合物（Ｂ）を使うことで作業性が向上する。
【００８４】
該（Ｂ）として、分子内にアミノ基を１個以上有する化合物の前駆体（Ｂ２）を使用する場合であって、硬化性組成物を一液硬化性組成物として使用する場合の使用方法は、空気中の湿気やコンクリート等の基材からの湿気によって硬化させる一般的な方法以外に、使用直前に水を添加混合する方法や、スプレーによって空気中の湿気を巻き込むか、２流体型スプレーを使って、スプレーと同時に水を巻き込む等の方法も可能である。
【００８５】
また、前記化合物（Ａ）は、硬化促進の目的で添加されるフェノール化合物、ポリアミン化合物のような刺激臭、ポリメルカプタン化合物のような特異臭もなく、作業性に優れている。
さらに、該（Ａ）は、硬化反応を通じて、硬化物のネットワーク構造中に組み込まれるため、硬化物の耐水性、耐薬品性、耐候性、接着性等の物性の低下を招くことがない。
また、該（Ａ）は、同一分子内に前記複素環基（ａ）と前記環状エーテル基（ｂ）をそれぞれ１個以上有するため、該（ａ）と前記化合物（Ｂ）中の求核性基との反応により生じた活性種と該（ｂ）が極めて速やかに反応する。したがって、本発明の硬化性組成物は、該複素環基（ａ）と該環状エーテル基（ｂ）が別分子である場合に比べて、さらなる高速硬化性、低温硬化性を有する。
硬化温度は好ましくは−２５℃以上であり、低温でも硬化する。温度が高いほど速い硬化性を示す。さらに好ましくは０〜１００℃であり、特に好ましくは５〜４０℃である。一液硬化性組成物は空気中の水分（湿度）と接触し硬化が生じる。湿度条件は好ましくは２０〜１００％ＲＨであり、特に好ましくは３０〜８０％ＲＨである。硬化時間は数分〜１００時間である。
【００８６】
本発明の［２］は、［１］の硬化性組成物を混合させてなる硬化物、および一液硬化性組成物を水で硬化させてなる硬化物である。これらの硬化物は、耐水性、耐薬品性、接着性等の物性に優れる。
【００８７】
上記の効果を奏することから、本発明［１］の硬化性組成物および［２］の硬化物は、（ｉ）重防食塗料、防食コーティング剤、塗り床用コーティング剤、外装用塗料、自動車用（電着）塗料、粉体塗料、プライマー等の塗料・コーティング剤、（ｉｉ）構造用接着剤、弾性接着剤、溶剤型反応性接着剤、粘接着剤、感圧接着剤等の接着剤、（ｉｉｉ）シーリング剤、（ｉｖ）コンクリート用補修注入剤、（ｖ）繊維強化積層物等の積層物用マトリクス樹脂、（ｖｉ）注型絶縁材、半導体用封止剤、層間絶縁材、エッチングレジスト材、メッキレジスト、ソルダーレジスト等のエレクトロニクス用材料、（ｖｉｉ）補修用パテ、（ｖｉｉｉ）その他含浸、注入、成型等に使用される樹脂等として有用である。
【００８８】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を表わす。
また、試験方法は以下の通りである。
（ｉ）指触乾燥時間：表２および表３に示す配合の組成物を、ガラス板上に膜厚５００μｍで塗布し、２５℃、６５％ＲＨまたは０℃、３０％ＲＨの雰囲気に放置し、塗膜表面にべたつきがなくなり、指触乾燥するまでの時間を測定した。
（ｉｉ）碁盤目試験：表２および表３に示す配合の組成物を十分洗浄した冷間圧延鋼板上に５０μｍの厚さに塗布し、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた後、ＪＩＳ Ａ ５４００に規定された方法に従って碁盤目試験を行った。
（ｉｉｉ）耐水性：表２および表３に示す配合の組成物を２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた。この硬化物を、室温下蒸留水に３０日間浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定した。
（ｉｖ）耐酸性：表２および表３に示す配合の組成物を２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた。この硬化物を、室温下５％硫酸水溶液に３０日間浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定した。
【００８９】
製造例１
反応容器にビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル［ジャパン・エポキシ・レジン社製「エピコート８２８」；エポキシ当量１９０］３８部（エポキシ基として０．２モル当量）、臭化リチウム０．２部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２部を仕込んで攪拌溶解した後、窒素気流下、二硫化炭素８．４部（０．１１モル）を２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／アセトン＝１／１）で分離することにより下記化合物−１ ２７部（０．０６５モル）を得た。
化合物−１
【００９０】
【化１５】
化合物−１の分析値
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１．６７（ｓ、６Ｈ）、２．５０（ｄ、２Ｈ）、２．７１〜３．０４（ｍ、３Ｈ）、４．００〜４．０９（ｍ、５Ｈ）、７．１０（ｄｄ、４Ｈ）、７．３０（ｄｄ、４Ｈ）
実施例１および２、比較例１〜３
表３に示した配合量で各成分を混合、攪拌して本発明の硬化性組成物［１］を調整し、各組成物に対して、前記の（ｉ）〜（ｉｖ）の性能評価試験を行った。
結果を表３に示した。
これらの結果より、［１］の硬化性組成物は、常温ないし低温下での硬化性に優れ、また、その硬化物は耐水性、耐薬品性、接着性等の物性が良好であることがわかる。
【００９２】
次に、本発明の一液硬化性組成物の実施例を以下に示すが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を表わす。
【００９３】
製造例２
撹拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備えた反応容器にエチレンジアミン１０００部、メチルエチルケトン２０００部、トルエン２０００部を仕込み、容器内を窒素置換した後１２０〜１３０℃で１２時間還流脱水反応させた。
反応の進行とともに生成する水は逐次取り除いて、反応の進行をスム−ズにした。反応終了後、過剰のメチルエチルケトンを減圧下で留去し、比較のためのケチミン化合物ＫＴＮを得た。
ケチミン化合物ＫＴＮは、ケチミン基１個当たりの分子量８４の黄褐色液体であった。
【００９４】
実施例３、比較例４および５
表３に示した配合量で各成分を混合、攪拌して本発明の硬化性組成物［１］を調整した。各組成物に対して、前記（ｉ）〜（ｉｖ）および下記（ｖ）の性能評価試験を行った。結果を表３に示した。
（ｖ）保存安定性：表４に示す配合の組成物を窒素置換した密閉容器中にいれ、２５℃の雰囲気下に６か月放置したときの組成物の状態を観察し、流動性を保持しているものは○、ゲル化したものは×とした。
【００９５】
【表３】
実施例３で示した本発明の一液樹脂組成物は良好な貯蔵安定性を示し、ケチミンを硬化剤として用いた他の一液樹脂組成物に比べ速い硬化速度を示した。
【００９７】
【発明の効果】
本発明［１］の硬化性組成物および［２］の硬化物は、下記の効果を奏する。
（１）常温で高速硬化性を有し、−２０〜５℃の低温でも迅速に硬化する。
（２）硬化物の耐水性、耐薬品性、接着性等の物性に優れる。
（３）低臭気で、フェノールやノニルフェノール、ビスフェノールＡ等の環境ホルモンのような人体に有害な物質を含まず、作業性に優れる。
（４）本発明の硬化性組成物のうち、一液硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ、他の一液硬化性組成物に比べて硬化性に優れる。
Claims (9)
- 炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテルのエポキシ基の一部を二硫化炭素と反応させてなり、同一分子内に下記一般式（３）で表される複素環基（ａ）とエポキシ基である環状エーテル基（ｂ）をそれぞれ１個以上有する化合物（Ａ）および分子内にアミノ基を１個以上有する化合物（Ｂ１）および／または１級または２級アミンとカルボニル化合物の脱水縮合物（Ｂ２）である、分子内に求核性基を１個以上有する化合物（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の比率が、（Ａ）中のエポキシ基である環状エーテル基（ｂ）１個に対し、（Ｂ）中の求核性基が０．７〜１．３であることを特徴とする硬化性組成物。
一般式
- ２価フェノール類のジグリシジルエーテルが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである、請求項１記載の硬化性組成物。
- 該硬化性組成物が一液硬化性組成物であって、該（Ｂ）が、１級または２級アミンとカルボニル化合物の脱水縮合物（Ｂ２）であり、水との反応により１級または２級のアミノ基を生成する化合物である請求項１または２記載の硬化性組成物。
- 該（Ｂ２）が、分子内に下記一般式（４）で示される複素環基を１個以上有する複素環含有化合物（Ｂ２１）である請求項１〜３のいずれか記載の硬化性組成物。
一般式
- 該化合物（Ｂ２１）が、下記一般式（５）で示される請求項４記載の硬化性組成物。
一般式
- 該化合物（Ｂ２１）が、下記一般式（６）で表されるケチミン化合物（Ｂ２２）からなる請求項４または５記載の硬化性組成物。
一般式
- さらに塩基性化合物 、熱可塑性樹脂 、脱臭剤 、密着性向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、非反応性希釈剤、充填剤、顔料、染料、溶剤、発泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、粘度調整剤、香料、難燃剤、レベリング剤、分散剤および触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる請求項１〜６のいずれか記載の硬化性組成物。
- 請求項１〜７のいずれか記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項３〜７のいずれか記載の硬化性組成物を水で硬化させてなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001106769A JP4974417B2 (ja) | 2001-04-05 | 2001-04-05 | 硬化性組成物およびその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001106769A JP4974417B2 (ja) | 2001-04-05 | 2001-04-05 | 硬化性組成物およびその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002302530A JP2002302530A (ja) | 2002-10-18 |
| JP4974417B2 true JP4974417B2 (ja) | 2012-07-11 |
Family
ID=18959219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001106769A Expired - Fee Related JP4974417B2 (ja) | 2001-04-05 | 2001-04-05 | 硬化性組成物およびその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4974417B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4974483B2 (ja) * | 2004-06-18 | 2012-07-11 | 三洋化成工業株式会社 | 硬化性組成物 |
| EP1616892A1 (en) | 2004-07-13 | 2006-01-18 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Curable compositions with an improved adhesion performance |
| JP5160031B2 (ja) * | 2004-11-01 | 2013-03-13 | 三洋化成工業株式会社 | 硬化性組成物 |
| JP5950348B2 (ja) * | 2012-09-19 | 2016-07-13 | 大阪シーリング印刷株式会社 | 粘着剤 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010005778A (ko) * | 1997-04-04 | 2001-01-15 | 히라따 다다시 | 디티오카보네이트함유 화합물을 포함하는 조성물 |
| JP2001040331A (ja) * | 1999-07-28 | 2001-02-13 | Sanyo Chem Ind Ltd | コンクリート構築物の補修注入剤及び補修注入工法 |
| JP3455514B2 (ja) * | 1999-12-01 | 2003-10-14 | 三洋化成工業株式会社 | 鉄筋継手用グラウト材 |
| JP2002037984A (ja) * | 2000-07-27 | 2002-02-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | 舗装材料用組成物及び舗装方法 |
| JP2002145989A (ja) * | 2000-08-29 | 2002-05-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
-
2001
- 2001-04-05 JP JP2001106769A patent/JP4974417B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002302530A (ja) | 2002-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3866037B2 (ja) | 硬化性組成物及びその硬化物 | |
| CN104411747B (zh) | 含巯基的聚合物及其固化型组合物 | |
| US8242217B2 (en) | Epoxy resin curing agent, process for preparing the same, and epoxy resin composition | |
| KR20120135287A (ko) | 수분산성 에폭시 수지, 수성 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 | |
| JP4974417B2 (ja) | 硬化性組成物およびその硬化物 | |
| JP2002338660A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP5027358B2 (ja) | 硬化性組成物およびその硬化物 | |
| JP5160031B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3980217B2 (ja) | コンクリート構築物の補修注入剤及び補修注入法 | |
| JP4918976B2 (ja) | ウレタン変性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH11292969A (ja) | チオカーボネート系重合体 | |
| JP2005290188A (ja) | 硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2003041227A (ja) | コンタクト接着剤 | |
| JP5031940B2 (ja) | コンクリ−トプライマ− | |
| JP2001040331A (ja) | コンクリート構築物の補修注入剤及び補修注入工法 | |
| JP2001240837A (ja) | 新旧コンクリート打継ぎ用接着剤 | |
| JP4392094B2 (ja) | 防食塗料組成物 | |
| JP4342628B2 (ja) | 構築物の繊維強化用エポキシ樹脂組成物、及び繊維強化複合材料 | |
| JP2005008819A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3916828B2 (ja) | 水分散体組成物及びその硬化物 | |
| JPH09188744A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤及び一液型エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2003073454A (ja) | ニート工法用硬化性組成物及びその硬化物 | |
| JP2002145989A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2001220430A (ja) | 鉄筋継手用グラウト材 | |
| JP3837455B2 (ja) | エポキシ樹脂系塗り床材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101221 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110726 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110909 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120403 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120410 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150420 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |