JP2002145989A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ５℃以下の様な低温でも硬化が可能で低粘度
のポリサルファイド変性エポキシ樹脂組成物を提供する
ものである。 【解決手段】 特定の構造のヘテロ環含有化合物とポリ
サルファイド変性エポキシ樹脂、分子中にアミノ基に由
来する活性水素を２個以上有するアミノ化合物を用いる
ことによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは新規なエポキシ系樹脂からな
る組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリサルファイド変性エポキシ樹
脂は、接着性、耐薬品性、耐久性、耐衝撃性、及びガス
バリア性に優れるため、建築用シーリング材、土木用シ
ーリング材、工業用シーリング材、接着剤、注入材等と
して広い範囲で使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
硬化剤とポリサルファイド変性エポキシ樹脂からなる組
成物は、低温、特に５℃以下になると反応性が低下し硬
化しなくなるため、多量の硬化促進剤を添加したり、施
工現場において加熱する等の対策が必要であった。さら
にポリサルファイド変性エポキシ樹脂は粘度が高いた
め、作業を維持する目的で低粘度の希釈剤を大量の使用
する必要があり、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂の
持つ特徴を出せない場合があった。本発明は、上記問題
を解決するものであり、５℃以下の低温でも硬化が可能
で低粘度のポリサルファイド変性エポキシ樹脂組成物を
提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される
ヘテロ環含有化合物（Ａ）、ポリサルファイド変性エポ
キシ樹脂（Ｂ）、並びに分子中にアミノ基に由来する活
性水素を２個以上有するアミノ化合物（Ｃ）からなるこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

【０００５】

【化６】

【０００６】［式（１）中、ｎは１〜１０の整数、
Ｘ¹ 、Ｙ¹ 及びＺ¹ は、それぞれ独立に酸素又は硫黄原
子；Ｒ¹ は環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の残基又は
水素原子；Ｒ² は炭素数２〜１０の炭化水素基であ
る。］

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明においてヘテロ環含有化合
物（Ａ）は、前記一般式（１）で示される。式中、ｎは
１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。
Ｘ¹ 、Ｙ¹ 及びＺ ¹ は、それぞれ酸素又は硫黄原子であ
る。好ましくはＸ¹ が硫黄原子（Ｓ）で、Ｙ¹ 、Ｚ¹ の
一方が硫黄原子（Ｓ）で他方が酸素原子（Ｏ）である。
Ｒ₂ は、環状エーテル基中の酸素原子以外の環を構成す
る残基である。これは炭素数２〜１０の炭化水素基であ
り、３価の炭化水素基＞ＣＨ（ＣＨ₂）_m−（ｍは１〜９
の整数）で示される基であり、例えば＞ＣＨＣＨ₂−、
＞ＣＨＣＨ₂ＣＨ ₂−、＞ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、＞Ｃ
ＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等；４価の炭化水素基
＞ＣＨ（ＣＨ₂）_mＣＨ＜（ｍは０〜８の整数）で示され
る基であり、例えば＞ＣＨＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ₂ＣＨ
＜、＞ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ＜等が挙げられ、好ましくは３価の炭化水素
基であり、特に好ましくは＞ＣＨＣＨ₂−、＞ＣＨＣＨ₂
ＣＨ₂−である。Ｒ¹ は水素原子又は環状エーテル基含
有化合物（Ｄ）の残基であり、一般式（６）で示され
る。 一般式

【０００８】

【化７】

【０００９】環状エーテル基としては、環内に酸素原子
を１個以上有するものならば特に限定されず、例えば分
子内に環状エーテル基を１〜１０個有する化合物があげ
られる。環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の例として
は、後述するエポキシ基含有化合物（Ｄ１）、及びオキ
セタン化合物（Ｄ２）等が挙げられ、好ましくは、エポ
キシ基含有化合物（Ｄ１）である。エポキシ基含有化合
物（Ｄ１）としては、モノエポキシド（ｄ１１）と分子
中にエポキシ基を２個以上有するポリエポキシド（Ｄ１
１）とがある。モノエポキシド（ｄ１１）としては、分
子中に１個のエポキシ基を有していれば特に限定され
ず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。そ
の例としては以下のものが挙げられる。例えば、（ｄ１
１−１）炭素数２〜２４の炭化水素系オキシド（エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシ
ド、２−ブテンオキシド、炭素数５〜２４のα−オレフ
ィンオキシド、スチレンオキシド等）、（ｄ１１−２）
炭素数３〜１９の炭化水素のグリシジルエーテル（ｎ−
ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、２−メ
チルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−
ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルグリシジルエーテル等）、（ｄ１１−３）
炭素数３〜３０のモノカルボン酸のグリシジルエステル
（グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
等）、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等のエ
ピハロヒドリン及びグリシドール等の水酸基含有オキシ
ド等が挙げられる。好ましいのは炭素数２〜２４の炭化
水素系オキシド、炭素数３〜１９の炭化水素のグリシジ
ルエーテルである。

【００１０】ポリエポキシド（Ｄ１１）は、分子中に２
個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用
途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましく
は分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポ
リエポキシドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの
分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましくは９
０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下である
と、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐水性、耐薬品
性、機械的強度等の物性が良好であり、一方、エポキシ
当量が６５以上であると硬化物の耐水性、耐薬品性、機
械的強度等が良好な架橋構造となる。ポリエポキシド
（Ｄ１１）の例としては、下記（Ｄ１１−１）から（Ｄ
１１−５）が挙げられる。

【００１１】（Ｄ１１−１）グリシジルエーテル型 （ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル 炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエー
テル例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジ
グリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエー
テル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエ
ーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテ
ル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリ
シジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得ら
れるジグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００１２】（ｉｉ）３価〜６価又はそれ以上の、多価
フェノール類のポリグリシジルエーテル 炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量２５０〜５００
０の３価〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリ
グリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジ
ルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリ
シジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン
トリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグ
リシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジル
フェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジル
エーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒ
ドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オ
キシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾール
グリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−
フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス
（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテ
ル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂（分子量
４００〜５０００）のグリシジルエーテル、リモネンフ
ェノールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）の
グリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グ
ルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応
によつて得られるポリフェノール（分子量４００〜５０
００）のポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとア
セトンの縮合反応によって得られる分子量４００〜５０
００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙
げられる。

【００１３】（ｉｉｉ）脂肪族２価アルコールのジグリ
シジルエーテル 炭素数２〜１００、分子量１５０〜５０００のジオール
のジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４００
０）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
（分子量１８０〜５０００）ジグリシジルエーテル、ポ
リテトラメチレングリコール（分子量２００〜５００
０）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオ
キシド〔エチレンオキシド又はプロピレンオキシド（１
〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等が挙げ
られる。 （ｉｖ）３価〜６価又はそれ以上の脂肪族アルコールの
ポリグリシジルエーテル炭素数３〜５０又はそれ以上
で、分子量９２〜１００００の３価〜６価又はそれ以上
の多価アルコール類のグリシジルエーテル例えば、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリ
ントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテト
ラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジル
エーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシ
ジルエーテル等が挙げられる。

【００１４】（Ｄ１１−２）グリシジルエステル型 炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以
上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル、及び
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以
上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジル
エステルが挙げられる。 （ｉ）芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸類のグリ
シジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸
ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジル
エステル等； （ｉｉ）脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシ
ジルエステルとしては、上記フェノール系のグリシジル
エステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエ
ステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレ
ート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタ
レート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体
（重合度は例えば２〜１０）、トリカルバリル酸トリグ
リシジルエステル等が挙げられる。

【００１５】（Ｄ１１−３）グリシジルアミン型 炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜１０又はそれ以上
の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミ
ン及び脂肪族、脂環式若しくは複素環式アミン類のグリ
シジルアミンが挙げられる。 （ｉ）芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等； （ｉｉ）脂肪族アミン類のグリシジルアミンとしては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメ
チレンジアミン等； （ｉｉｉ）脂環式アミン類のグリシジルアミンとして
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレン
ジアミンの水添化合物等が挙げられる。複素環式アミン
のグリシジルアミンとしてはトリスグリシジルメラミン
等が挙げられる。

【００１６】（Ｄ１１−４）鎖状脂肪族エポキシド 炭素数６〜５０又はそれ以上で２〜６価又はそれ以上の
鎖状脂肪族エポキシド、例えばエポキシ当量１３０〜
１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（分子量９０〜
２，５００）、エポキシ化大豆油（分子量１３０〜２，
５００）等が挙げられる。 （Ｄ１１−５）脂環式エポキシド 炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量９０〜２５０
０、エポキシ基の数１〜４又はそれ以上の脂環式エポキ
シド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネ
ンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレ
ングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、
３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル
３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチル
アミン等が挙げられる。また、前記フェノール類のエポ
キシ化合物の核水添化物も含む。 なお（Ｄ１１−１）〜（Ｄ１１−５）以外のものでも、
活性水素と反応可能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂
であれば使用できる。又、これらのポリエポキシ化合物
は、二種以上併用できる。これらのうち、好ましいのは
グリシジルエーテル型（Ｄ１１−１）、及びグリシジル
エステル型（Ｄ１１−２）であり、特に好ましいのは、
グリシジルエーテル型（Ｄ１１−１）である。（Ｄ１１
−１）の内、好ましいのは２価フェノール類、２価脂肪
族アルコールのジグリシジルエーテルである。

【００１７】オキセタン化合物（Ｄ２）としては、炭素
数６〜２０の脂肪族系オキセタン化合物（３−エチル−
３−ヒドロキシメチルオキセタン等）、炭素数７〜３０
の芳香族系オキセタン化合物（ベンジルオキセタン、キ
シリレンビスオキセタン等）、炭素数６〜３０の脂肪族
カルボン酸系オキセタン化合物（アジペートビスオキセ
タン等）、炭素数８〜３０の芳香族カルボン酸系オキセ
タン化合物（テレフタレートビスオキセタン等）、炭素
数８〜３０の脂環式カルボン酸系オキセタン化合物（シ
クロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等）、芳香族
イソシアネート系オキセタン化合物（ＭＤＩビスオキセ
タン等）、炭素数２〜２０の硫黄系オキセタン化合物
（チイラン、２−メチルチイラン、２，２−ジメチルチ
イラン、２−ヘキシルチイラン、２−フェニルチイラン
等）等が挙げられる。環状エーテル基含有化合物（Ｄ）
として、エポキシ基含有化合物（Ｄ１）を使用したヘテ
ロ環含有化合物（Ａ１）は、下記一般式（２）、（３）
で示される。 一般式

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】［式中、ｎは１〜１０の整数。Ｙ² 、Ｚ²
は一方がＳで他方がＯであり、好ましくは、Ｙ² がＯ、
Ｚ² がＳである。Ｒ³はポリエポキシ化合物（Ｄ１１）
又はモノエポキシ化合物（ｄ１１）のエポキシ基を除く
残基である。Ｒ⁴は脂環式エポキシドのエポキシ基を除
く残基である。ここで特に好ましくは、ｎは１、Ｙ² は
Ｏ、Ｚ² はＳ、Ｒ³はモノグリシジル化合物（ｄ１１−
２）のエポキシ基を除く残基である。］

【００２１】本発明のヘテロ環含有化合物（Ａ）の製造
方法は特に限定されないが、例えば環状エーテル基含有
化合物（Ｄ）の環状エーテル基に対し、０．５〜１０倍
当量の二硫化炭素、硫化カルボニル及び二酸化炭素から
なる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、溶剤
中触媒存在下で反応させることにより得られる。好まし
くは二硫化炭素である。溶剤としては、反応を阻害せず
原料及び生成物を溶解するものなら特に制限はなく、通
常非プロトン性溶剤が使用される。例えばエーテル類
（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルセロソル
ブ、ジオキソラン、トリオキサン、ジブチルセロソル
ブ、ジエチルカービトール、ジブチルカービトール
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジエチルケトン等）、エステル類
（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、その
他極性溶剤（アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）等が
挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、アセトン、
酢酸エチル等である。触媒はアルカリ金属又はアルカリ
土類金属のハロゲン化物であり、例えば、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、沃化リチウム、塩化カリウム、臭化
カルシウム等が挙げられ、好ましくは臭化リチウムであ
る。触媒の量は、（Ｄ）の環状エーテル基に対し、０．
００１〜１．０倍当量である。好ましくは０．０１〜
０．１倍当量である。

【００２２】反応温度は、通常０〜１００℃、好ましく
は２０〜７０℃である。前記の通り製造されたヘテロ環
含有化合物（Ａ）の重量平均分子量は１２０〜１２，０
００であり、好ましくは２００〜８，０００である。ヘ
テロ環当量は通常１２０〜１，２００であり、好ましく
は２００〜８００である。２５℃での粘度は通常２０Ｐ
ａ・ｓ以下であり、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、さら
に好ましくは５Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１
Ｐａ・ｓ以下である。上記の様にして得られるヘテロ環
含有化合物（Ａ）は、具体的には表１に記載したものが
挙げられる。

【００２３】

【表１】

【００２４】本発明のポリサルファイド変性エポキシ樹
脂（Ｂ）としては、ポリサルファイドにより変性された
エポキシ樹脂であれば特に限定はないが、好ましくは、
下記一般式（５）で表されるポリサルファイド化合物と
前記（Ｄ１１）のポリエポキシド特にビスフェノール骨
格を持つエポキシ樹脂とを反応させることによって得ら
れるポリサルファイド変性エポキシ樹脂（Ｂ１）であ
る。

【００２５】

【化１０】

【００２６】［式（５）中、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、２個以
上の炭素原子を含有する有機基であり、ｐは１〜３で、
ｑは１〜５０である。］

【００２７】本発明のビスフェノール骨格を持つエポキ
シ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、ビス
フェノールＡＤ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡＤジ
グリシジルエーテル等）、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂（ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等）ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦジグリ
シジルエーテル等）、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（テトラクロロビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル等）、ハロゲン化ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂（テトラクロロビスフェノールＦジグリシジルエ
ーテル等）である。これらのうち、好ましいのはビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂である。

【００２８】本発明のＲ⁶ およびＲ⁷ は２〜４個又はそ
れ以上の炭素原子を含有する２価の有機基であり、それ
ぞれ同じでも異なっていてもよい。このような有機基と
しては、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有してい
てもよい脂肪族、芳香族基等が挙げられ、具体的には例
えば、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、Ｃ₄Ｈ₈−、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂−等が挙
げられる。これらのうち好ましくは脂肪族基であり、特
に好ましくは−Ｃ₂Ｈ₄−である。本発明のｐは好ましく
は１〜３の整数であり、さらに好ましくはその平均値が
１．５〜２．５である。ｑは好ましくは１〜５０の整数
であり、さらに好ましくは２〜３０の整数である。

【００２９】上記一般式（５）で表されるポリサルファ
イド化合物とビスフェノール骨格を持つエポキシ樹脂と
の反応モル比は好ましくは１：３〜１：１であり、特に
好ましくは１：２〜０．９５：１である。反応温度は好
ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃
である。反応条件については特開平６−１１６３８７号
に記載されているものと同じでよい。得られる上記のポ
リサルファイド変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、具体的には
例えば表２に記載したものが挙げられる。（Ｂ）の重量
平均分子量は好ましくは４００〜１００００であり、さ
らに好ましくは１０００〜６０００である。エポキシ当
量は好ましくは２００〜５０００であり、さらに好まし
くは２５０〜３０００である。

【００３０】

【表２】

【００３１】本発明のアミノ化合物（Ｃ）は、分子中に
アミノ基に由来する活性水素を２個以上有する化合物で
あれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択す
ることができる。好ましくは分子中にアミノ基に由来す
る活性水素を２〜１０個有する化合物であり、更に好ま
しくは３〜６個有する化合物である。（Ｃ）の活性水素
当量（活性水素１個当りの分子量）は、通常１５〜５０
０であり、好ましくは２０〜２００である。活性水素当
量が５００以下であると架橋構造がルーズにならず硬化
物の接着性、耐久性等の物性が良好である。活性水素当
量が１５以上であると硬化物の接着性、耐久性、耐薬品
性等の物性が良好である。

【００３２】（Ｃ）のアミノ化合物の例としては、以下
の（Ｃ１）〜（Ｃ９）がそれぞれ挙げられる。 （Ｃ１）脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８、官能基
数２〜７、分子量６０〜５００）； （ｉ）脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜６のアルキレンジ
アミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミンなど）、ポリアルキレン（炭素数２〜
６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプ
ロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン等〕｝； （ｉｉ）これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロ
キシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭
素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、
メチルイミノビスプロピルアミンなど〕； （ｉｉｉ）脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，
９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕； （ｉｖ）芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）
（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレン
ジアミン等）；

【００３３】（Ｃ２）脂環式ポリアミン（炭素数４〜１
５、官能基数２〜３）；１，３−ジアミノシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´
−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジ
アニリン）等； （Ｃ３）複素環式ポリアミン（炭素数４〜１５、官能基
数２〜３）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス
（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等； （Ｃ４）芳香族ポリアミン類（炭素数６〜２０、官能基
数２〜３、分子量１００〜１０００）； （ｉ）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−及
び１，４−フェニレンジアミン、２，４´−及び４，４
´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメ
タンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミ
ン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオ
ジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホ
ン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルア
ミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミ
ン、ナフチレンジアミン等；

【００３４】（ｉｉ）核置換アルキル基〔メチル，エチ
ル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ
４アルキル基〕を有する芳香族ポリアミン、例えば２，
４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレン
ジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジア
ミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´
−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジ
トリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、
１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４
−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４
−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジア
ミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジ
アミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，
４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル
−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−
１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル
−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−
１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テ
トラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライ
ソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメ
チル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３
´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピ
ル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，
５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４
−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル
−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジ
フェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−
４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５
´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフ
ェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−
テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルス
ルホン等〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合
物；

【００３５】（ｉｉｉ）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアル
コキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン〔メ
チレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フ
ェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジ
アミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ
−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−
１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フ
ェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリ
ン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５
´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロ
ベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス
（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス
（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス
（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス
（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノ
フェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレ
ニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジス
ルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリ
ン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリ
ン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリ
ン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；

【００３６】（ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族ポリ
アミン〔上記(i)〜(iii)の芳香族ポリアミンの−ＮＨ₂
の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基例え
ばメチル、エチル等の低級アルキル基）で置き換ったも
の〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタ
ン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼ
ン等〕； （Ｃ５）ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマ
ー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリア
ミン類（官能基数２〜７の上記アルキレンジアミン，ポ
リアルキレンポリアミン等）との縮合により得られるポ
リアミドポリアミン（数平均分子量２００〜１０００）
等； （Ｃ６）ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオ
ール（前述のポリアルキレングリコール等）のシアノエ
チル化物の水素化物（分子量１００〜１０００）等； （Ｃ７）エポキシ付加ポリアミン：エポキシ化合物（上
記ポリエポキシド（Ｄ１１）並びにモノエポキシド（ｄ
１１））１モルをポリアミン類（上記アルキレンジアミ
ン、ポリアルキレンポリアミン等）に１〜３０モル付加
させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン
（分子量１００〜１０００）等；

【００３７】（Ｃ８）シアノエチル化ポリアミン：アク
リロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミ
ン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により
得られるシアノエチル化ポリアミン、（ビスシアノエチ
ルジエチレントリアミン等）（分子量１００〜５００）
等； （Ｃ９）その他のポリアミン化合物：（ｉ）ヒドラジン
類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）；（ｉ
ｉ）ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジ
ピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，
テレフタル酸ジヒドラジッド等）；（ｉｉｉ）グアニジ
ン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニジン等）；
（ｉｖ）ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上
の混合物。 上記（Ｃ１）〜（Ｃ９）のうち、好ましいものは本発明
のエポキシ樹脂組成物に高速硬化性を与える（Ｃ１）、
（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ５）であり、特に好ましい
ものは（Ｃ１）である。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物において、
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の配合比は、全体を１００質量
部としたときに、好ましくは５〜４０：１０〜９０：５
〜６０質量部であり、さらに好ましくは１０〜４０：１
０〜８０：５〜５０質量部であり、特に好ましくは１５
〜４０：１０〜７５：５〜３０質量部である。（Ａ）が
５以上であると低温硬化性が良好となり、４０以下であ
ると適度な可使時間を有し、作業性が良好となる。
（Ｂ）が１０以上であると硬化物の耐水性、機械的強度
が良好となり、９０以下であると系の粘度が小さくなり
作業性が良好となる。（Ｃ）が５以上であると硬化物の
耐水性、機械的強度が良好となり、６０以下であるとア
ミンブラッシングを生じない。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
より、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂以外のエポキ
シ樹脂を、さらに含有させることができる。ポリサルフ
ァイド変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は、（Ｄ
１）で示されるものと同じである。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤
として（Ｃ）が必須成分であるが、硬化性をより促進す
る目的で、必要により塩基性化合物（Ｅ）をさらに含有
させることができる。（Ｅ）としては、３級アミノ化合
物（Ｅ１）、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カセ
イカリ、炭酸リチウム等のアルカリ化合物（Ｅ２）、ト
リエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等の
ルイス塩基化合物（Ｅ３）等が挙げられる。これらのう
ち好ましいものは（Ｅ１）である。

【００４１】（Ｅ１）としては、分子中に３級アミノ基
を１〜６個有する化合物であれば特に限定されないが、
例えば以下の（Ｅ１−１）〜（Ｅ１−３）が挙げられ
る。 （Ｅ１−１）炭素数３〜２０、アミノ基数１〜４の脂肪
族３級アミン トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラエチ
ルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−
ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、
ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプ
ロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリ
コール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等、 （Ｅ１−２）炭素数９〜２０、アミノ基数１〜４の芳香
族３級アミン Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（商標名「Ｄ
ＭＰ−１０」）、トリス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ルフェノール（商標名「ＤＭＰ−３０」）等、 （Ｅ１−３）炭素数４〜２０、アミノ基数１〜６の含窒
素複素環化合物 １，３−ジメチルイミダゾリジノン、１，２−ジメチル
イミダゾール、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’
−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエ
チル）モルホリン、ジメチルアミノエタノール、ジメチ
ルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチ
ルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’
−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（商標名「Ｄ
ＢＵ」）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノ
ネン−５（商標名「ＤＢＮ」）、６−ジブチルアミノ−
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−
７（商標名「ＤＢＡ−ＤＢＵ」）、トリエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。

【００４２】（Ｅ１）は得ようとする硬化速度、可使時
間に応じて種類、添加量とも適宜選択すればよいが、使
用する場合は、（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５
０重量部程度添加されるのが好ましい。

【００４３】本発明のエポキシ樹脂組成物には熱可塑性
樹脂（Ｇ）及び／又は脱臭剤（Ｈ）を含んでいてもよ
い。熱可塑性樹脂（Ｇ）としては、特に限定されない
が、ゴム、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、
特殊エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。ゴ
ムは、液状であっても固体状であってもよく、天然ゴム
及び合成ゴムが挙げられる。

【００４４】合成ゴムとしては、ジエン系、オレフィン
系、ビニル系、多硫化物系、含珪素系、含フッ素系、ウ
レタン系、および含リン系が挙げられる。ジエン系とし
ては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、メチルゴム、
ブチルゴム、ポリペンタジエン、ニトリルゴム（アクリ
ロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／
イソプレン共重合体）、スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）、アクリレート／ブタジエン共重合体、イソブチ
レン／イソプレン共重合体、アクリロニトリル／クロロ
プレン共重合体、クロロプレンゴム、ポリエチレン／ブ
チルグラフト共重合体、及びスチレン／ブタジエン／ビ
ニルピリジン共重合体が挙げられる。オレフィン系とし
ては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプ
ロピレンジエンゴムゴム（ＥＰＴ）、イソブチレン重合
体、イソブチルエーテル重合体、ポリシクロペンテン、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ブ
チルゴム、及びクロロスルホン化ポリエチレンが挙げら
れる。ビニル系としては、アクリルゴム（アクリル酸エ
ステル／アクリロニトリル共重合体）及びアクリル酸エ
ステル／クロロエチルビニルエーテル共重合体が挙げら
れる。

【００４５】多硫化物系としては、ポリアルキレンサル
ファイドゴム（エチレンサルファイド／プロピレンサル
ファイド共重合体）が挙げられる。含珪素系としては、
シリコーンゴム（アルキルシロキサン縮合物）が挙げら
れる。含フッ素系としては、フッ素ゴム（トリフルオロ
クロロエチレン／ビニリデンフロライド共重合体、ヘキ
サフロロプロピレン／ビニリデンフロライド共重合体、
ジヒドロパーフロロアルキルアクリレート重合体）、ニ
トロソゴム、およびポリフッ化チオカルボニルゴムが挙
げられる。ウレタン系としては、ポリエーテルウレタン
ゴムおよびポリエステルウレタンゴムが挙げられる。含
リン系としては、ポリフォスファゼンが挙げられる。ま
た、本発明におけるゴムには、クロロヒドリンゴム、、
ポリプロピレンオキシドゴム、およびポリエーテルポリ
エステルブロック共重合体も用いることができる。前記
ブタジエン系ゴムはシス型またはトランス型のいずれで
あってもよい。

【００４６】前記液状ゴムは、通常数平均分子量が２，
０００〜１０，０００であって、ポリブタジエンまたは
ブタジエン／スチレン共重合体などの重合体鎖の末端に
水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イ
ソシアネート基、あるいはハロゲノ基等の官能基を有す
るものも挙げられる。汎用樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン等が挙げられる。エンジニ
アリングプラスチックとしては、ポリアセタール、ナイ
ロン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシ
ド、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチ
レン、メチルペンテンポリマー、ビニルアルコール共重
合体等が挙げられる。特殊エンジニアリングプラスチッ
クとしては、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリア
ミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミド、フッ素樹
脂等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、ゴ
ム、特殊エンジニアリングプラスチックであり、さらに
好ましいのは、ポリエーテルスルフォンである。必要に
応じて、これらの樹脂の２種以上を混合使用することも
可能である。また、添加量としては重量比で、好ましく
は、化合物（Ｂ）：熱可塑性樹脂（Ｇ）＝１：０．０１
〜２、さらに好ましくは、１：０．１〜１である。

【００４７】脱臭剤（Ｈ）としては、特に限定されない
が、活性炭、ゼオライト、シリカゾル、シリカゲル等が
挙げられる。これらのうち、好ましいのは、ゼオライト
である。また、添加量としては重量比で、好ましくはヘ
テロ環含有化合物（Ａ）：脱臭剤（Ｈ）＝１：０．０１
〜０．５、さらに好ましくは、１：０．０５〜０．３で
ある。

【００４８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて（１）シランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤等の接着性付与剤、（２）ヒンダードアミン類、ハ
イドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化
合物等の酸化防止剤、（３）ベンゾフェノン類、ベンゾ
トリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等
の紫外線吸収剤、（４）金属石けん類、重金属（例えば
亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機及び有機塩類、有
機錫化合物等の安定剤、（５）フタル酸エステル、リン
酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひま
し油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の
可塑剤、（６）パラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ、低分子
量ポリオレフィン等のワックス類、（７）ベンジルアル
コール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、
（８）低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグ
リシジルエーテル等の反応性希釈剤、（９）炭酸カルシ
ウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレ
ー、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維粉、炭素繊維
粉、アラミド繊維粉、ナイロン繊維粉、アクリル繊維
粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリ
ル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉
末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、（１０）活性
炭、ゼオライト、シリカゾル、シリカゲルなどの脱臭剤
（１１）カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、
鉛丹、パラレッド、紺青等の顔料又は染料、（１２）酢
酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケト
ン類等の溶剤、（１３）発泡剤、（１４）消泡剤、（１
５）脱水剤、（１６）帯電防止剤、（１７）抗菌剤、
（１８）防かび剤、（１９）粘度調整剤、（２０）香
料、（２１）難燃剤等を添加することができる。これら
の添加量は、添加剤の種類によっても異なるが、通常
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量の０．５〜５０質量
％である。

【００４９】本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化機構
は、まず（Ｃ）が（Ａ）と反応して開環しメルカプト基
を発生し、そのメルカプト基が（Ｂ）と反応する。この
場合に（Ｃ）は（Ｂ）とも反応するが、（Ｂ）との反応
速度は（Ｃ）よりもメルカプト基の方が大きい。従っ
て、本発明のエポキシ樹脂組成物の各成分の貯蔵及び使
用形態としては、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）が例示され
る。 （ｉ）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を独立した３液の形で保
存し、使用時に３成分を混合し硬化させる。（任意成分
である（Ｅ）は、第４成分として、単独で保存し、使用
時に他の成分と混合して用いることも、（Ａ）及び／又
は（Ｃ）中に添加した形で保存することもできる。） （ｉｉ）（Ａ）及び（Ｂ）の混合物、並びに（Ｃ）の独
立した２液の形で保存し、使用時に該２成分を混合し硬
化させる。（任意成分である（Ｅ）は、第３成分とし
て、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いる
ことも、（Ｃ）中に添加した形で保存することもでき
る。）

【００５０】本発明のエポキシ樹脂組成物は万能混合機
等の通常の混合機を使用して（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及
びその他の配合物が混合される。（Ｃ）は通常使用時に
配合される。該組成物は、注入作業性、硬化性、接着性
の点から２５℃における粘度は、好ましくは２．５〜４
Ｐａ・ｓであり、０℃においては、好ましくは５〜７Ｐ
ａ・ｓである。該組成物は低温硬化が可能であり、５℃
以下のような低温環境下であっても十分硬化が可能であ
る。その硬化物は接着性、耐久性、耐薬品性等の物性に
優れる。

【００５１】本発明のエポキシ樹脂組成物の各成分の使
用および貯蔵形態としては、以下の（イ）（ロ）が例示
される。 （イ）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を独立した３液の形で保
存し、使用時に３成分を混合し硬化させる。［（任意成
分であるポリサルファイド変性エポキシ樹脂以外のエポ
キシ樹脂（Ｄ１）及び（Ｅ）は、第４成分として、単独
で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、
（Ａ）及び／又は（Ｃ）中に添加した形で保存すること
もできる。）］ （ロ）（Ａ）および（Ｂ）の混合物、及び（Ｃ）の独立
した２液の形で保存し、使用時に該２成分を混合し硬化
させる。［（任意成分であるポリサルファイド変性エポ
キシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ１）は、第３成分とし
て、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いる
ことも、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物中に添加した形で保
存することもできる。また、（Ｅ）は、第３成分とし
て、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いる
ことも、（Ｃ）中に添加した形で保存することもでき
る。）］ これらの使用及び貯蔵形態は、用途、目的、使用時の温
度、湿度等の条件に応じて適宜選択することができる。

【００５２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着性、
耐薬品性、耐久性、耐衝撃性、及びガスバリア性に優れ
るため、建築用シーリング材、土木用シーリング材、工
業用シーリング材、接着剤、注入材等として使用するこ
とができる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例及び比較例中の部は質量部を表わす。

【００５４】また、実施例中の評価項目の試験方法は以
下の通りである。 ［指触乾燥時間］表３に示す配合の組成物を、ガラス板
上に膜厚５００μｍで塗布し、２５℃、６５％ＲＨまた
は０℃、３０％ＲＨの雰囲気に放置し、塗膜表面にべた
つきがなくなるまでの時間を測定した。 ［引張強度］表３に示す配合の組成物を２５℃、６５％
ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた後、２５℃
での引張強度および伸びを測定した。 ［碁盤目試験］表３に示す配合の組成物を十分洗浄した
冷間圧延鋼板上に５０μｍの厚さに塗布し、２５℃、６
５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた後、Ｊ
ＩＳＡ ５４００に規定された方法に従って碁盤目試験
を行った。 ［耐水性］表３に示す配合の組成物を２５℃、６５％Ｒ
Ｈの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた。この硬化物
を、室温下蒸留水に３０日間浸漬し、浸漬前後の重量変
化を測定した。 ［耐酸性］表３に示す配合の組成物を２５℃、６５％Ｒ
Ｈの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた。この硬化物
を、室温下５％硫酸水溶液に３０日間浸漬し、浸漬前後
の重量変化を測定した。 ［混合粘度］０℃及び２５℃下で表３の組成で配合した
本発明のエポキシ樹脂組成物を撹拌し２分後にＢＬ型回
転粘度計により測定した。

【００５５】製造例１ 反応容器に二硫化炭素９０部と臭化リチウム５部、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０部を仕込んで攪拌溶解
し、５８部の２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを
反応容器内の温度を２０℃以下に保ちながら滴下した
後、４０℃で５時間熟成した。減圧下でＴＨＦ及び過剰
の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、２５℃での粘度
４０ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量２６２の淡黄色液体の
ヘテロ環化合物（Ａ−１）を得た。 製造例２ 反応容器に二硫化炭素９０部と塩化リチウム５部、ＴＨ
Ｆ１４０部を仕込んで攪拌溶解し、１４０部のトリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル（エポキシ当量
１４０）を反応容器内の温度を２０℃以下に保ちながら
滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下でＴＨＦ
及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、２５℃
での粘度１３０ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量２１８の淡
黄色液体のヘテロ環化合物（Ａ−２）を得た。

【００５６】製造例３ 反応容器に二硫化炭素９０部と臭化リチウム５部、ＴＨ
Ｆ１２０部を仕込んで攪拌溶解し、５８部のトリメチレ
ンオキシドを反応容器内の温度を２０℃以下に保ちなが
ら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、Ｔ
ＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、２
５℃での粘度４０ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量１４０の
微黄色液体のヘテロ環化合物（Ａ−３）を得た。

【００５７】実施例１〜５、比較例１〜３ ０℃雰囲気下で、表２に示した配合量で各成分を混合、
撹拌し、前記の試験を行った。サルファイド変性エポキ
シ化合物（Ｂ）としては次のものを使用した。 （Ｂ−１）：ＦＬＥＰ−６０（東レチオコール社製、エ
ポキシ当量２８０、粘度１５５Ｐａ・ｓ） （Ｂ−２）：前記表２のＮｏ．１の材料（エポキシ当量
５４５、粘度２００Ｐａ・ｓ） アミノ化合物（Ｃ）としては次のものを使用した。 （Ｃ−１）：メタキシリレンジアミン（活性水素当量３
４，粘度７０ｍＰａ・ｓ） また、硬化促進触媒としては次のものを使用した。 （Ｅ−２）：ＤＭＰ−３０［トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチル）フェノール］

【００５８】

【表３】

【００５９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、 （１）常温で高速硬化性を有し、０℃のような低温でも
迅速に硬化する。 （２）硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的物性、接着性
等の物性に優れる。 （３）粘度が低いため作業性に優れる。 等の効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｌ Ｃ０８Ｋ 5/15 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB08 AB14 AD06 4J002 CD11W CD20X DA018 DE238 DJ006 DJ016 DJ038 DJ048 DJ058 DL008 FA048 FD018 FD077 FD206 4J036 CC01 CD15 DC02 FA10 FA12 JA06 JA15

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるヘテロ環含
   有化合物（Ａ）、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂
   （Ｂ）、並びに分子中にアミノ基に由来する活性水素を
   ２個以上有するアミノ化合物（Ｃ）からなることを特徴
   とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 ［式（１）中、ｎは１〜１０の整数、Ｘ¹ 、Ｙ¹ 及びＺ
   ¹ は、それぞれ独立に酸素又は硫黄原子；Ｒ¹ は環状エ
   ーテル基含有化合物（Ｄ）の残基又は水素原子；Ｒ² は
   炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
2. 【請求項２】 前記（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の配合が、
   質量比で５〜４０：１０〜９０：５〜６０である請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）が、下記一般式（２）又は（３）
   で表されるヘテロ環含有化合物（Ａ１）である請求項１
   又は２記載の組成物。 一般式 【化２】 【化３】 ［式（２）中、ｎは１〜１０の整数、Ｙ² 、Ｚ² の一方
   がＳで他方がＯ；Ｒ³ はポリエポキシド（Ｄ１１）又は
   モノエポキシド（ｄ１１）のエポキシ基を除く残基であ
   る。 式（３）中、Ｒ⁴ は脂環式エポキシドのエポキシ
   基を除く残基である。］
4. 【請求項４】 化合物（Ａ１）が、下記一般式（４）で
   表されるヘテロ環含有化合物（Ａ２）である請求項１〜
   ３のいずれかに記載の組成物。 【化４】 ［式（４）中、Ｙ² 、Ｚ² の一方がＳで他方がＯ；Ｒ⁵
   はモノグリシジルエーテル（ｄ１１−２）のグリシジル
   基を除く残基である。］
5. 【請求項５】 （Ｂ）が、下記一般式（５）で表される
   ポリサルファイド化合物とビスフェノール骨格を持つエ
   ポキシ樹脂との反応生成物（Ｂ１）である請求項１〜４
   のいずれかに記載の組成物。 【化５】 ［式（５）中、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、２個以上の炭素原子
   を含有する有機基であり、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜
   ５０の整数である。］
6. 【請求項６】 該（Ｃ）が、脂肪族ポリアミノ化合物で
   ある請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 【請求項７】 さらに、硬化促進触媒、接着性付与剤、
   脱水剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、反応性希
   釈剤、及び溶剤からなる群から選ばれる１種以上の添加
   剤が配合されてなる請求項１〜６のいずれかに記載のエ
   ポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載のエポキ
   シ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。