CN109923145A - 用于环氧树脂的固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化剂，其包含聚醚胺、基本上没有芳族叔胺的叔胺和甘油。所述固化剂可与环氧树脂合并以形成可固化组合物，所述可固化组合物能够施加到基底上并且固化以形成固化的制品。

Description

用于环氧树脂的固化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年2月6日提交的序列号为62/455018的美国临时专利申请的优先权，其全部内容在此通过引用明确地结合至本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
不适用。
技术领域
本发明的领域
本公开内容通常涉及一种包含聚醚胺、叔胺和甘油的固化剂。所述固化剂可与环氧树脂合并以形成可固化组合物，其可施加到基底上并且固化以形成固化的制品。
背景技术
本发明的背景
基于环氧树脂和各种固化剂的可固化组合物被以大规模用于工业中以生产固化的环氧树脂。作为固化剂的典型代表性实例，存在例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、聚酰胺、二氰基二酰胺、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、咪唑类和三氟化硼的胺络合物。
聚醚胺也已经用于环氧树脂的固化以提供固化的制品，所述固化的制品在许多应用如复合材料、浇铸件、粘合剂等(参见例如WO2016/089663；美国专利号9012020；美国专利号8399577；美国专利申请公开号2013/0012669；美国专利号7816481；和美国专利号3654370，其各自通过引用至其不与本公开内容矛盾的程度在此结合)中展现出优异的物理性能。然而，这样的聚醚胺的成本可能被认为太高而不能用于某些应用(例如地板涂层)，其中固化的制品展现出显著优于通常所需的物理性能。因此，令人期望的是开发新聚醚胺基固化剂，其具有减少的用量水平的聚醚胺，由此降低原料成本，但仍然有效地固化环氧树脂以生产具有可接受的物理和热性能的固化的制品。
发明内容
本发明的概述
本公开内容通常提供一种固化剂，其包含(i)聚醚胺；(ii)叔胺，其基本上没有芳族叔胺；和(iii)甘油。
在其他方面，提供一种可固化组合物，其包含本公开内容的所述固化剂和环氧树脂。
在再其他的方面，提供一种固化的制品，其通过将所述可固化组合物施加到基底上并且固化所述可固化组合物来获得。
本发明的详细描述
本公开内容通常提供一种固化剂，其包含：(i)聚醚胺，其选自聚醚单胺、聚醚二胺、聚醚三胺、多官能聚醚胺及其混合物；(ii)叔胺，其基本上没有芳族叔胺；和(iii)甘油。已经令人惊讶地发现组分的这种组合不仅以比现有技术的聚醚胺基固化剂的成本显著更低的成本生产固化剂，而且还可快速固化环氧树脂以提供具有优异的物理和热性能平衡的固化的制品。
以下的术语应当具有以下的含义：
如本文中所用，术语“固化(curing)”或“固化(cure)”是指通过化学交联的环氧树脂的硬化。术语“可固化”是指所述组合物能够经历如下这样的条件：其将使得所述组合物达到固化的或热固性状态或条件。
术语“烷基”是指直链或支链烷基基团如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。
术语“芳族叔胺”是指含有芳基部分的叔胺，其中术语“芳基”是指具有6-14个碳原子的取代或未取代的芳族碳环型自由基。
术语“环烷基”是指含有3-10个碳原子的脂环族基团，其包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
术语“杂环烷基”包括含有3-6个碳原子和一个或两个氧、硫或氮原子的杂环烷基基团。这样的基团的特定实例包括氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、高哌啶基、哌嗪基、高哌嗪基、吗啉基和硫代吗啉基。
当用于提及配制剂中基本上不存在的材料时，术语“基本上没有”是指这样的材料不存在，或如果存在的话，则作为附带的杂质或副产物。换言之，该材料不影响配制剂的性能。
术语“包含”及其派生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑义，通过使用术语“包含”在本文中所要求保护的所有组合物可包括任何额外的添加剂或化合物，除非相反指出。相反，术语“基本上由……组成”如果在本文中出现，则从任何随后引用的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对于操作性来说并非必不可少的那些，并且如果使用术语“由……组成”，则排除没有具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任意组合列出的要素。
冠词“a”和“an”在本文中用于指一个(种)或多于一个(种)(即至少一个(种))的该冠词的语法对象。作为实例，“一种环氧树脂”是指一种环氧树脂或多于一种的环氧树脂。
措词“在一方面”、“根据一方面”等通常是指在所述措词之后的特定特征、结构或特性被包括在本公开内容的至少一个方面中，并且可包括在本公开内容的多于一个的方面中。重要地，这样的措词不必然指相同的方面。
如果说明书指出组分或特征“可(may)”、“能够(can)”、“能够(could)”或“可(might)”被包括或具有特性，则不要求该特定组分或特征被包括或具有该特性。
固化剂
根据一方面，本公开内容的固化剂包括：(i)聚醚胺，其选自：聚醚单胺；聚醚二胺；聚醚三胺；多官能聚醚胺及其混合物；(ii)叔胺，其基本上没有芳族叔胺；和(iii)甘油。
在一方面，所述聚醚胺为具有式(1)或(1a)的聚醚单胺：
其中R为氢、甲基或乙基，并且
a和b独立地为约1至约150的整数；或
其中Y为氢、甲基或乙基，
Z为C1-C40烷基基团或C1-C40烷基酚基团，并且
w为约1至约100的整数。
在再另一方面，所述聚醚胺为具有式(2)或(2a)的聚醚单胺：
其中Me为甲基且Et为乙基。
可商购的聚醚单胺包括M系列和XTJ系列胺，其包括但不限于可从Huntsman Petrochemical LLC获得的M-600、M-1000、M-2005、M-2070、XTJ-435和XTJ-436胺。
在又另一方面，所述聚醚胺为具有式(3)、(4)或(5)的聚醚二胺：
其中c为约2至约100的整数，
H为氢，Me为甲基，Et为乙基，
其中H为氢，Me为甲基，Et为乙基，
e为约2至约40的整数，并且
d和f独立地为约1至约10的整数；或
其中g为约2至约3的整数。
可商购的聚醚二胺包括D、ED和EDR胺，其包括但不限于可从Huntsman Petrochemical LLC获得的D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-20003、EDR-148和EDR-176胺。
在再又另一方面，所述聚醚胺为具有式(6)的聚醚三胺：
其中R1为氢、甲基或乙基，
H为氢，Me为甲基，Et为乙基，
n为0或1的整数，并且
h、i和j独立地为约1至约100的整数。
可商购的聚醚三胺包括T系列胺，其包括但不限于可从Huntsman Petrochemical LLC获得的T-403、T-3000和T-5000胺。
在另一方面，所述聚醚胺为多官能聚醚胺。所述多官能聚醚胺可为聚醚二胺或三胺，例如本文中所述的那些，其具有至少一个被羟基基团取代的胺基团的氢。例如所述多官能聚醚胺可具有式(7)：
其中每个R4和R5独立地为氢或羟基基团，条件为至少一个R4为氢且至少一个R5为羟基基团，
H为氢，Me为甲基且Et为乙基。
在一个特定方面，所述聚醚胺选自聚醚单胺、聚醚二胺及其混合物。在再另一特定方面，所述聚醚胺为聚醚二胺。
根据另一方面，所述固化剂包括至少约65％重量的聚醚胺，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。在另一方面，所述固化剂包括至少约70％重量的聚醚胺、或至少约75％重量的聚醚胺，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。在再又另一方面，所述固化剂以至少约80％重量、或至少约81％重量、或至少约82％重量、或至少约83％重量、或至少约84％重量、或至少约85％重量的量包括聚醚胺，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。
在进一步的方面，所述固化剂包括约65％重量至约95％重量的聚醚胺，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。在另一方面，所述固化剂包括约70％重量至约90％重量的聚醚胺，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。在再另一方面，所述固化剂包括约75％重量至约85％重量的聚醚胺，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。
所述固化剂还包括基本上没有芳族叔胺的叔胺。在一方面，所述叔胺为具有式NR7R8R9的化合物，其中：(a)R7、R8和R9独立地为C1-C10烷基基团；或(b)R7和R8结合作为杂环烷基残基且R9为C1-C10烷基基团；或(c)R7和R8独立地为C1-C10烷基基团且R9为环烷基基团。
示例性叔胺包括但不限于三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三异丙胺、三异丁胺、二甲氨基环己烷、二乙氨基环己烷、二甲氨基环戊烷、二乙氨基环戊烷、N-甲基吗啉、N-N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-正丙基吡咯烷、N-异丙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N,N'-二乙基哌嗪、N,N'-二丙基哌嗪及其混合物。在一个特定方面，所述叔胺为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、二甲氨基环己烷或N-甲基吗啉。在另一方面，所述叔胺为二甲氨基环己烷或N-甲基吗啉。
在一方面，所述固化剂可包括小于约10％重量的叔胺，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。在另一方面，所述固化剂包括小于约8％重量的叔胺、或小于约7.5％重量的叔胺，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。在再又另一方面，所述固化剂以小于约5％重量、或小于约4％重量、或小于约3％重量、或小于约2.5％重量、或小于约2％重量、或小于约1％重量的量包括叔胺，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。
在再另一方面，所述固化剂包括约0.1％重量至约10％重量的叔胺，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。在另一方面，所述固化剂包括约0.5％重量至约5％重量的叔胺，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。在再又另一方面，所述固化剂包括约1％重量至约3％重量的叔胺，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。
所述固化剂还包括甘油。在一方面，所述固化剂包括小于约30％重量的甘油，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。在另一方面，所述固化剂包括小于约25％重量的甘油、或小于约20％重量的甘油，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。在再又另一方面，所述固化剂以小于约15％重量、或小于约14％重量、或小于约13％重量、或小于约12％重量、或小于约11％重量、或小于约10％重量的量包括甘油，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。
在又另一方面，所述固化剂包括约1％重量至约25％重量的甘油，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。在另一方面，所述固化剂包括约5％重量至约20％重量的甘油，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。在再另一方面，所述固化剂包括约10％重量至约15％重量的甘油，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。
可固化组合物
根据另一方面，提供一种可固化组合物，其包括：(i)环氧树脂；和(ii)本公开内容的固化剂，其包含如以上所描述的聚醚胺、基本上没有芳族叔胺的叔胺以及甘油。
通常，任何含环氧的化合物适合于作为本公开内容中的环氧树脂使用，例如在美国专利号5476748中公开的含环氧的化合物，其通过引用结合至本文。所述环氧树脂可为固体或液体。在一种实施方案中，所述环氧树脂选自：聚缩水甘油环氧化合物；非缩水甘油环氧化合物；环氧甲酚酚醛清漆化合物；环氧酚酚醛清漆化合物；及其混合物。
聚缩水甘油环氧化合物可为聚缩水甘油醚、聚(β-甲基缩水甘油)醚、聚缩水甘油酯或聚(β-甲基缩水甘油)酯。聚缩水甘油醚、聚(β-甲基缩水甘油)醚、聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油)酯的合成和实例公开于美国专利号5972563中，其通过引用结合至本文。例如醚可通过如下方式获得：使具有至少一个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与合适取代的表氯醇在碱性条件下或在酸性催化剂的存在下反应，随后进行碱处理。醇可例如无环醇，例如乙二醇、二甘醇和更高级聚(氧乙烯)二醇、丙烷-1,2-二醇、或聚(氧化丙烯)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇。然而，合适的缩水甘油醚也可获自脂环族醇如1,3-或1,4-二羟基环己烷、双(4-羟基环-己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟甲基)环己-3-烯，或它们可具有芳族环如N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
特别重要的代表性聚缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚基于单环酚如基于间苯二酚或对苯二酚，基于多环酚如基于双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，双(4-羟基苯基)砜(双酚S)，烷氧基化双酚A、F或S，三醇扩链的双酚A、F或S，溴化双酚A、F或S，氢化双酚A、F或S，酚和具有侧基或链的酚的缩水甘油醚，基于酚或甲酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合产物如酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂，或基于硅氧烷二缩水甘油。
聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油)酯可通过使表氯醇或甘油二氯醇或β-甲基表氯醇与聚羧酸化合物反应来生产。所述反应经验上在碱的存在下进行。聚羧酸化合物可例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亚油酸。然而，同样，还可以采用脂环族聚羧酸如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。还可使用芳族聚羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸，或可使用羧基封端的加成物如偏苯三酸和多元醇(如甘油或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)的加成物。
在另一方面，所述环氧树脂为非缩水甘油环氧化合物。非缩水甘油环氧化合物可为线性、支化或环状结构。例如可包括一种或多种环氧化物化合物，其中所述环氧化物基团形成了脂环族或杂环环体系的一部分。其他的包括具有至少一个环氧环己基基团的含环氧的化合物，该环氧环己基基团直接或间接地键合到含有至少一个硅原子的基团上。实例公开于美国专利号5639413中，其通过引用结合至本文。再其他的包括含有一个或多个氧化环己烯基团的环氧化物，以及含有一个或多个氧化环戊烯基团的环氧化物。
非缩水甘油环氧化合物的特定实例包括以下的双官能非缩水甘油环氧化物化合物，其中所述环氧化物基团形成脂环族或杂环环体系的一部分：双(2,3-环氧环戊基)醚，1,2-双(2,3-环氧环戊基氧基)乙烷，3,4-环氧环己基-甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯，3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯，二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，乙烯双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)，乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基。
在一些特定方面，所述双官能非缩水甘油环氧化合物包括脂环族双官能非缩水甘油环氧树脂如3,4-环氧环己基-甲基3',4'-环氧环己烷羧酸酯和2,2'-双-(3,4-环氧-环己基)-丙烷，其中前者是最优选的。
在再另一方面，环氧树脂为聚(N-缩水甘油)化合物或聚(S-缩水甘油)化合物。聚(N-缩水甘油)化合物例如通过表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物脱氯化氢来获得。这些胺可例如正丁胺、苯胺、甲苯胺、间苯二甲二胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-甲氨基苯基)甲烷。聚(N-缩水甘油)化合物的其他实例包括环亚烷基脲(如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲)的N,N'-二缩水甘油衍生物，和乙内酰脲(如5,5-二甲基乙内酰脲)的N,N'-二缩水甘油衍生物。聚(S-缩水甘油)化合物的实例为衍生自二硫酚类如乙烷-1,2-二硫酚或双(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油衍生物。
还可以采用其中1,2-环氧化物基团连接到不同的杂原子或官能团上的环氧树脂。实例包括4-氨基酚的N,N,O-三缩水甘油衍生物、水杨酸的缩水甘油醚/缩水甘油酯、N-缩水甘油-N'-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油基氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油乙内酰脲-3-基)丙烷。
还可采用其他环氧化物衍生物，例如乙烯基环己烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、柠檬烯单氧化物、乙烯基环己烯单氧化物、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基9,10-环氧硬脂酸酯和1,2-双(2,3-环氧-2-甲基丙氧基)乙烷。
额外地，环氧树脂可为环氧树脂(例如上述的那些)与具有游离氢(其与环氧基团反应)的化合物的预反应加成物。典型地，在羧酸基团、芳族羟基基团、氨基基团和巯基基团中发现了这样的反应性氢。
用于所述可固化组合物的环氧树脂的量可取决于目标分子量和环氧官能度。在一些方面，所述可固化组合物可以约30％重量至约85％重量的量包括环氧树脂，其中所述％重量基于所述可固化组合物的总重计。在其他方面，所述可固化组合物可以约40％重量至约85％重量、或约45％重量至约80％重量的量包括环氧树脂，其中所述％重量基于所述可固化组合物的总重计。
在另一方面，所述可固化组合物含有上述本公开内容的固化剂。在一些方面，所述可固化组合物可以基于所述可固化组合物的总重计为至少约5％重量、或至少10％重量或至少15％重量或至少20％重量的量包括所述固化剂。
在再另一方面，除了环氧树脂和本发明的固化剂之外，所述可固化组合物还可含有一种或多种可用于其目标用途的其他添加剂。例如可用于所述可固化组合物的任选的添加剂可包括但不限于稀释剂(1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、1,6己二醇二缩水甘油醚(HDDGE)、甲酚二缩水甘油醚(CGE)、C12-14烷基缩水甘油醚(AGE)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE))，惰性填料，增强纤维(碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、碳化硅纤维)，稳定剂，表面活性剂，流动改性剂，颜料或染料，脱模剂，消光剂，脱气剂，阻燃剂(例如无机阻燃剂、卤代阻燃剂和非卤代阻燃剂如含磷材料)，增韧剂(例如羧基封端的液体丁二烯丙烯腈橡胶(CTBN)、丙烯酸封端的液体丁二烯丙烯腈橡胶(ATBN)、环氧封端的液体丁二烯丙烯腈橡胶(ETBN)、弹性体和预成形核壳橡胶的液体环氧树脂(LER)加成物)，固化引发剂，固化抑制剂，润湿剂，加工助剂，荧光化合物，UV稳定剂，抗氧化剂，冲击改性剂及其混合物。
当存在时，所述可固化组合物中所包括的添加剂的量基于所述可固化组合物的总重计可为至少约0.5％重量、或至少2％重量、或至少5％重量或至少10％重量。
此外，本公开内容范围内的所述可固化组合物可为无溶剂(solventless)的，也称作无溶剂(solvent-free)的。可替代地，本公开内容的可固化组合物可进一步包含至少一种有机或水性溶剂。通常，选择这样的溶剂或溶剂混合物以给予所述可固化组合物特定的蒸发速率分布特性(profile)，同时维持所述可固化组合物的组分的溶解度。
可在本文中采用的溶剂的实例包括但不限于脂肪族烃、芳族烃、二醇醚、酰胺、亚砜、砜及其混合物。特定的溶剂可包括例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇苯基醚、三丙二醇甲基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇正丁基醚、二甘醇苯基醚、丁二醇甲基醚、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜及其混合物。
在一些方面，在所述可固化组合物中所包括的溶剂的量可为约5％重量至约95％重量，其中所述％重量基于所述可固化组合物和溶剂的总重计。在其他方面，所述溶剂可以约10％重量至约60％重量、或约20％重量至约40％重量的量使用，其中所述％重量基于所述可固化组合物和溶剂的总重计。
配制所述可固化组合物
所述可固化组合物可通过搅拌和混合处于如下这样状态的组分来制备而无特别限制，该状态为如果需要的话则加热组分。本公开内容的可固化组合物可为多包装型(例如双包装型)组合物，其中所述可固化组合物的至少两种组分是分别制备的，并且包装在分别的器皿(container)(或容器(vessel))中，以及所述可固化组合物通过在使用前以预定比率混合两种或更多种分别制备的组分(例如A部分为环氧树脂并且B部分为固化剂)来获得。搅拌/混合方法没有特别的限制。例如可使用已知的或常规的搅拌/混合单元如混合器(例如溶解器、均化器或静态混合器)，捏合机，辊，珠磨机或行星搅拌装置。所述混合物在搅拌和混合后可在真空中进行消泡。
在另一方面，本公开内容的所述可固化组合物为一锅类型组合物，其通过在容器中混合包括环氧树脂和本公开内容的固化剂的组分，然后使得该组分配制成可固化组合物来实现。混合次序不是关键的，即该组分可以任何次序混合以提供本公开内容的所述可固化组合物。还可加入任何上述任选的添加剂。
在一方面，将所述环氧树脂和固化剂合并，以使得所述固化剂中的反应性胺氢的当量值与所述可固化组合物中存在的环氧化物的当量值之比为约0.2至约1.3、或约0.4至约1、或甚至约0.4至约0.9、或再甚至约0.5至约0.85、和再甚至约0.6至约0.8并且在一些情况中为约0.65至约0.75。在再其他的方面，环氧树脂和所述固化剂以至少约1:1、或至少1.2:1、或甚至至少约1.5:1的环氧树脂:固化剂的重量比合并。在其他方面，环氧树脂:固化剂的重量比可为至少约2:1、和再甚至至少2.5:1、和甚至再至少约3:1。
同样，所述可固化组合物的组分可在如下这样的温度下混合和分散：其使得能够制备具有对于期望应用而言为低粘度的有效的可固化组合物。组分混合期间的温度可为约0℃至约100℃或约0℃至约50℃。
固化的制品
根据另一方面，所述可固化组合物一旦配制后即可与任何合适的基底接触或施加到其上，并且根据工业实践的典型方法固化以形成固化的制品。根据本公开内容的固化的制品包括但不限于涂层、粘合剂、建筑产品、地板产品或复合产品。
典型的固化方法包括环境温度固化到使用热、辐射或能量源组合的高温固化。所述可固化组合物可在一个步骤或多个步骤(如工业中常常实践的A、B分级固化)中固化。或者，所述可固化组合物可在初始固化周期后使用不同温度或能量源进行后固化。
可进行所述固化反应的温度将取决于所采用的具体环氧树脂和固化剂。因为，在一方面，所述固化温度可为约25℃-200℃、或约40℃至约195℃、或约45℃至约190℃、或约50℃至约185℃、或约60℃至约180℃或约70℃至约135℃。在再其他的方面，所述可固化组合物可在约80℃至约130℃的范围内的温度下固化。
所述可固化组合物可在之前的固化温度下固化这样的时间，其有效固化环氧树脂并且形成固化的制品。在一些方面，固化时间可少于72小时。在其他方面，固化时间可少于48小时、或少于24小时、或少于16小时、或少于12小时、或少于10小时、或少于8小时、或少于6小时、或少于4小时或少于2小时。在再其他的方面，所述固化时间可少于60分钟、或少于45分钟或少于30分钟。
在一方面，上述的可固化组合物可用作涂层。例如形成涂覆的基底的方法可包括将所述可固化组合物施加到基底上以形成涂覆的基底的步骤。所述可固化组合物可通过任何已知的技术如浸涂、喷涂、模涂覆(die coating)、辊涂、树脂灌注方法来施加到基底上并且使该基底与含有所述可固化组合物的浴接触。可被涂覆的基底类型包括例如玻璃，木材，混凝土，塑料或聚合物(其具有相对高的玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点)，增强纤维和金属。所述基底可为期望材料的平片或卷材，或可具有更复杂的轮廓如管(pipe)、管道(tube)、线材(wire)或其他形状。
在另一特别的方面，所述可固化组合物可用于工业涂层应用。这样的工业涂层可包括施加到基底上的表面保护涂层，其固化或交联以形成用于装饰目的以及保护基底的连续膜。保护性涂层通常包含有机聚合物粘结剂、颜料和各种涂料添加剂，其中所述聚合物粘结剂作为颜料的流体载体起作用并且赋予该流体涂料涂层流变性能。通过固化或交联，聚合物粘结剂硬化并作为颜料的粘结剂起作用以及提供干燥的涂料膜到基底的粘合。颜料可为有机或无机的，并且可功能化地有利于除耐久性和硬度之外的不透明性和颜色。
在进一步的方面，可获得粉末涂料，其包含本文所述的可固化组合物以及合适的颜料、催化剂和添加剂。这些粉末涂料及由其形成的涂层可具有令人惊讶的良好的性能组合。取决于环氧树脂、固化剂和其他任选的添加剂的选择和量，由其形成的粉末涂料可具有良好的流动性、良好的耐化学性、高光泽、高抗刮性、良好的机械性能、良好的户外耐久性和良好的颜色稳定性。
在再其他的方面，本文所述的可固化组合物可形成水基和油基分散体的一部分。例如含有本文所公开的可固化组合物的水分散的涂料组合物可用于罐和卷材涂料组合物。
在再另一方面，所述可固化组合物可在如下这样的方法中作为粘合剂使用：其通过使待粘结的类似或不类似基底的一个或多个表面与所述可固化组合物在足以固化所述可固化组合物的条件下(包括施加压力和/或热)接触来将一种或多种基底粘结在一起。
在再另外的方面，所述可固化组合物还可用于海洋及船舶涂层、土木工程应用、地板、浇铸件、裂缝或缺陷修补、模塑、灌封、缠绕成型(filament winding)、包封、以及结构和电层压制件和复合材料。例如使用本文公开的可固化组合物形成的复合材料可用于风车叶片和其他应用。
在一个可替代的方面，所述可固化组合物可用于通过工业中公知的技术如挤拉成型、灌注、模塑、包封或涂覆来生产复合材料制品如浇铸件、预浸料、粘结片、层压制件和金属-箔包层层压制件。复合制品的性能可通过加入增强纤维针对某些应用来定制。
因而，在再另一方面，提供一种生产复合制品的方法，其包括以下的步骤：(i)提供增强纤维的层或束；(ii)提供所述可固化组合物；(iii)使增强纤维与所述可固化组合物接触以涂覆和/或浸渍该增强纤维；和(iv)在至少约60℃、或至少约120℃或甚至再至少约195℃的温度下固化所述涂覆和/或浸渍的增强纤维。
具体实施方式
实施例
实施例1-14。将双酚A环氧树脂(GY6010环氧树脂)与含有聚醚胺(D-230胺)、甘油和叔胺(二甲氨基环己烷(DMCHA))的固化剂混合以形成可固化组合物，如下表1中所示。每个可固化组合物在80℃下固化3小时，并且然后125℃下固化2小时。然后通过DSC测量所得固化的制品的玻璃化转变温度，以实施例1作为参照。以下结果显示需要叔胺催化剂以便将甘油反应到聚合物主链中。事实上，当使用不足量的DMCHA时，观察到相分离。
表1
实施例15和16。将双酚A环氧树脂(GY 6010环氧树脂)与含有聚醚胺(D-230胺)、甘油和叔胺(N-甲基吗啉(NMM))的固化剂混合以形成可固化组合物，如下表2中所示。每个可固化组合物在80℃下固化3小时，并且然后在125℃下固化2小时。然后通过DSC测量所得固化的制品的玻璃化转变温度。
表2
为了比较最终固化的制品的性能，评价了基于实施例1(参照)、6(15％重量甘油)和8(10％重量甘油)的可固化组合物。结果在下表3中给出。
表3
以上结果证明，在含环氧的可固化组合物中，所述固化剂中的聚醚胺部分可用甘油来替代，而不会牺牲随后固化的制品的物理性能。
虽然以上已经详细描述了制造和使用本发明的各种实施方案，但是应当理解本发明提供了许多可应用的创造性概念，其可体现在多种具体环境中。本文所讨论的具体实施方案仅仅表示制造和使用本发明的具体方式，并且不界定本发明的范围。

Claims (14)

1.一种固化剂，其包含：(i)聚醚胺，其选自：聚醚单胺、聚醚二胺、聚醚三胺、多官能聚醚胺及其混合物；(ii)叔胺，其基本上没有芳族叔胺；和(iii)甘油。
2.权利要求1的固化剂，其中所述聚醚胺为聚醚二胺。
3.权利要求2的固化剂，其中所述聚醚二胺具有式(3)、(4)或(5)：
其中c为约2至约100的整数，
H为氢，Me为甲基且Et为乙基，
其中H为氢，Me为甲基，Et为乙基，
e为约2至约40的整数，和
d和f独立地为约1至约10的整数；或
其中g为约2至约3的整数。
4.权利要求1的固化剂，其中所述叔胺为具有式NR7R8R9的化合物，其中：(a)R7、R8和R9独立地为C1-C10烷基基团；或(b)R7和R8结合作为杂环烷基残基且R9为C1-C10烷基基团；或(c)R7和R8独立地为C1-C10烷基基团且R9为环烷基基团。
5.权利要求4的固化剂，其中所述叔胺为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、二甲氨基环己烷或N-甲基吗啉。
6.权利要求1的固化剂，其中所述固化剂包含：(i)约65％重量至约95％重量的聚醚胺；(ii)约0.1％重量至约10％重量的叔胺；和(iii)约1％重量至约25％重量的甘油，其中所述％重量基于所述固化剂的总重计。
7.权利要求1的固化剂，其中所述固化剂包含：(i)约70％重量至约90％重量的聚醚胺；(ii)约0.5％重量至约5％重量的叔胺；和(iii)约10％重量至约15％重量的甘油。
8.一种可固化组合物，其包含：(a)环氧树脂；和(b)固化剂，所述固化剂包含：(i)聚醚胺，其选自：聚醚单胺、聚醚二胺、聚醚三胺、多官能聚醚胺及其混合物；(ii)叔胺，其基本上没有芳族叔胺；和(iii)甘油。
9.权利要求8的可固化组合物，其中所述环氧树脂选自：聚缩水甘油环氧化合物；非缩水甘油环氧化合物；环氧甲酚酚醛清漆化合物；环氧酚酚醛清漆化合物；及其混合物。
10.权利要求9的可固化组合物，其中所述环氧树脂为聚缩水甘油环氧化合物。
11.权利要求9的可固化组合物，其中所述环氧树脂为非缩水甘油环氧化合物。
12.权利要求8的可固化组合物，其进一步包含添加剂。
13.权利要求8的可固化组合物，其中所述可固化组合物为双包装型组合物。
14.一种固化的制品，其通过将权利要求8的可固化组合物施加到基底上并且使所述可固化组合物固化以形成固化的制品而获得。
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