JP7090078B2

JP7090078B2 - エポキシ樹脂のための硬化剤

Info

Publication number: JP7090078B2
Application number: JP2019525860A
Authority: JP
Inventors: スー，ウェイ－ヤン; ツォウ，フイ
Original assignee: Huntsman Petrochemical LLC
Current assignee: Huntsman Petrochemical LLC
Priority date: 2017-02-06
Filing date: 2018-02-05
Publication date: 2022-06-23
Anticipated expiration: 2038-02-05
Also published as: WO2018144974A1; US20230151139A1; EP3577151A4; EP3577151B1; JP2020505478A; US20190352453A1; US11542364B2; CN109923145A; BR112019009678A2; EP3577151A1; CN109923145B

Description

関連出願に対する相互参照

本願は、２０１７年２月６日出願の、これによりその全体が参照により本明細書中に明白に引用されたものとされる、米国特許仮出願第６２／４５５，０１８号明細書に対する優先権を請求する。

連邦支援研究、開発に関する陳述

適用不可能。

発明の分野

本開示は概括的に、ポリエーテルアミン、第三アミン（ｔｅｒｔｉａｒｙａｍｉｎｅ）およびグリセリンを含む硬化剤に関する。前記硬化剤はエポキシ樹脂と混合されて、基材に適用されそして硬化されて、硬化製品を形成する場合がある硬化性組成物を形成する場合がある。

エポキシ樹脂および様々な硬化剤に基づく硬化性組成物は、硬化エポキシ樹脂を生産するために当該産業において大規模に使用される。硬化剤の典型的な、代表的例として、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド、ジシアンジアミド、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸無水物、イミダゾールおよび三フッ化ホウ素のアミン錯体がある。

ポリエーテルアミンはまた、複合体、一体成形物、接着剤、等のような多くの用途において優れた物理的特性を示す硬化製品を提供するために、エポキシ樹脂の硬化に使用されてきた（例えば、それらが本開示に矛盾しない限り、これにより、それぞれが参照により引用されたものとされる、特許文献１、２、３、４、５および６を参照されたい）。しかし、このようなポリエーテルアミンの価格は、前記硬化製品が、一般に必要とされるものよりずっと良好な物理特性を示す幾つかの用途（例えば、床の塗膜）における使用に対して、高過ぎると考えられる場合がある。従って、低下した使用レベルのポリエーテルアミンを有し、それにより原料の価格を低下させるが、しかし許容され得る物理特性および熱特性を有する硬化製品を製造するためにエポキシ樹脂を硬化するのにまだ有効である、新規のポリエーテルアミン基剤の（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ－ｂａｓｅｄ）硬化剤を開発することは望ましいと考えられる。

国際公開第２０１６／０８９６６３号パンフレット米国特許第９，０１２，０２０号明細書米国特許第８，３９９，５７７号明細書米国特許出願公開第２０１３／００１２６６９号明細書米国特許第７，８１６，４８１号明細書米国特許第３，６５４，３７０号号明細書

本開示は概括的に、（ｉ）ポリエーテルアミン、（ｉｉ）実質的に芳香族第三アミンを含まない第三アミン、および（ｉｉｉ）グリセリン、を含む硬化剤を提供する。

別の態様において、本開示の前記硬化剤およびエポキシ樹脂を含む硬化性組成物が提供される。

まだ別の態様において、基材に対して前記硬化性組成物を適用し、そして前記硬化性組成物を硬化する工程により得られる硬化製品が提供される。

発明の詳細な説明
本開示は概括的に、（ｉ）ポリエーテルモノアミン、ポリエーテルジアミン、ポリエーテルトリアミン、多官能価ポリエーテルアミンおよびそれらの混合物から選択されるポリエーテルアミン、（ｉｉ）実質的に芳香族第三アミンを含まない第三アミン並びに（ｉｉｉ）グリセリン、を含む硬化剤を提供する。驚くべきことには、成分の本組み合わせ物は、最新技術のポリエーテルアミン基剤の硬化剤に対するよりもずっと安価に硬化剤を製造するのみならずまた、エポキシ樹脂を急速に硬化させて、物理的特性と熱特性との優れたバランスを有する硬化製品を提供する場合があることが見いだされた。

以下の用語は以下の意味を有することとする：
本明細書で使用される用語「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」または「硬化する（ｃｕｒｅ）」は、化学的架橋によるエポキシ樹脂の硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）を意味する。用語「硬化性（ｃｕｒａｂｌｅ）」は、前記組成物が、前記組成物を、硬化された（ｃｕｒｅｄ）または熱硬化された（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ）状況（ｓｔａｔｅ）もしくは状態（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）にさせると考えられる状態に曝露される可能性があることを意味する。

用語「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチルおよびペンチルのような直鎖または分枝鎖アルキル基を意味する。

用語「芳香族第三アミン」は、アリール基（ａｒｙｌｍｏｉｅｔｙ）を含む第三アミンを意味し、用語「アリール」は、６ないし１４個の炭素原子を有する置換もしくは未置換芳香族炭素環式基（ｒａｄｉｃａｌ）を表わす。

用語「シクロアルキル」は、それらに限定はされないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを含む３ないし１０個の炭素原子を含む脂環式基を意味する。

用語「ヘテロシクロアルキル」は、３ないし６個の炭素原子および１個もしくは２個の酸素、硫黄または窒素原子を含むヘテロシクロアルキル基を含む。このような基の具体的な例は、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ホモピペリジニル、ピペラジニル、ホモピペラジニル、モルホリニルおよびチオモルホリニル基を含む。

用語「実質的に含まない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙｆｒｅｅ）」は、配合物中の物質の実質的な不在に関連して使用される場合に、このような物質は含まれないか、または、たとえ含まれるとしても、偶発的な不純物または副産物として含まれることを意味する。言い換えると、前記物質は前記配合物の前記の特性に影響を与えない。

用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」およびその派生語（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）は、それが本明細書に開示されているいないに拘わらず、どんな更なる成分、工程または手順の存在をも排除することは意図されない。あらゆる疑念を回避するために、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の使用により、本明細書に請求されるすべての組成物は、その反対に記述されない限り、あらゆる更なる添加剤または化合物を含む場合がある。それに対して、用語「本質的にそれらからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａ
ｌｌｙｏｆ）」が、本明細書に出現する場合は、それは実施可能性（ｏｐｅｒａｂｉｌｉｔｙ）に本質的でないものを除いて、あらゆる別の成分、工程または手順をあらゆるその次の復唱の範囲から排除し、そして用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」が使用される場合は、それは具体的に説明もしくは記載されていないあらゆる成分、工程または手順を排除する。用語「または（ｏｒ）」は、別記されない限り、個々に、並びにどんな組み合わせでも、記載されたメンバー（ｍｅｍｂｅｒ）を表わす。

冠詞「一つの（ａ）」および「一つの（ａｎ）」は本明細書においては、前記冠詞の一つまたは二つ以上（すなわち少なくとも一つ）の、文法的対象を表わすために使用される。一例として、エポキシ樹脂「ａｎｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ」は１種のエポキシ樹脂または２種以上のエポキシ樹脂を意味する。

言い回し「一つの態様において（ｉｎｏｎｅａｓｐｅｃｔ）」、「一つの態様によると（ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｏｎｅａｓｐｅｃｔ）」、等、は概括的に、前記の言い回しに続く特定の特性、構成または特徴は、本開示の少なくとも一つの態様中に含まれ、そして本開示の二つ以上の態様中に含まれる場合があることを意味する。重要なことには、このような言い回しは必ずしも同一の態様を表わすわけではない。

前記明細書中で、成分または特性が、特徴中に含まれるかまたは特徴を有する、「場合がある（ｍａｙ）」、「可能性がある（ｃａｎ）」、「かも知れない（ｃｏｕｌｄ）」または「かも知れない（ｍｉｇｈｔ）」と記述する場合には、その特定の成分または特性が前記特徴中に含まれることまたは前記特徴を有すること、は必須ではない。

硬化剤
一つの態様によると、本開示の硬化剤は（ｉ）ポリエーテルモノアミン、ポリエーテルジアミン、ポリエーテルトリアミン、多官能価ポリエーテルアミンおよびそれらの混合物：からなる群から選択されるポリエーテルアミン、（ｉｉ）実質的に芳香族第三アミンを含まない第三アミン、並びに（ｉｉｉ）グリセリン：を含む。

一つの態様において、前記ポリエーテルアミンは、式（１）または（１ａ）：

［Ｒは水素、メチルまたはエチルであり、そして
ａおよびｂは独立して、約１ないし約１５０の整数である］、または

［Ｙは水素、メチルまたはエチルであり、
ＺはＣ₁－Ｃ₄₀アルキル基またはＣ₁－Ｃ₄₀アルキルフェノール基であり、そして
ｗは約１ないし約１００の整数である］、
を有するポリエーテルモノアミンである。

まだ別の態様において、前記ポリエーテルアミンは、式（２）または（２ａ）：

［Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである］
を有するポリエーテルモノアミンである。

市販のポリエーテルモノアミンは、ＨｕｎｔｓｍａｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＬＬＣから市販されている、それらに限定はされないが、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ－６００、Ｍ－１０００、Ｍ－２００５、Ｍ－２０７０、ＸＴＪ－４３５およびＸＴＪ－４３６アミンを含むＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ－シリーズおよびＸＴＪ－シリーズのアミンを含む。

まだ別の態様において、前記ポリエーテルアミンは、式（３）、（４）または（５）：

［ｃは約２ないし約１００の整数であり、
Ｈは水素であり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである］、

［Ｈは水素であり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、
ｅは約２ないし約４０の整数であり、そして
ｄおよびｆは独立して、約１ないし約１０の整数である］、または

［ｇは約２ないし約３の整数である］
を有するポリエーテルジアミンである。

市販のポリエーテルジアミンは、ＨｕｎｔｓｍａｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＬＬＣから市販の、それらに限定はされないが、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ－２３０、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２０００３、ＥＤＲ－１４８およびＥＤＲ－１７６アミンを含むＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ、ＥＤおよびＥＤＲアミンを含む。

更にまだ別の態様において、前記ポリエーテルアミンは、式（６）：

［Ｒ₁は水素、メチルまたはエチルであり、
Ｈは水素であり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、
ｎは０または１の整数であり、そして
ｈ、ｉおよびｊは独立して、約１ないし約１００の整数である］
を有するポリエーテルトリアミンである。

市販のポリエーテルトリアミンは、ＨｕｎｔｓｍａｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＬＬＣから市販の、それらに限定はされないが、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ－４０３、Ｔ－３０００およびＴ－５０００アミンを含むＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ－シリーズのアミンを含む。

別の態様において、前記ポリエーテルアミンは多官能価ポリエーテルアミン（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ）である。前記多官能価ポリエーテルアミンは、前記アミン基の少なくとも１個の水素をヒドロキシル基により置換された、本明細書に記載されたもののようなポリエーテルジ－もしくはトリアミンである場合がある。例えば、前記多官能価ポリエーテルアミンは式（７）

［Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ独立して、水素またはヒドロキシル基であり、但しＲ₄の少なくとも１個は水素であり、Ｒ₅の少なくとも１個はヒドロキシル基であることとし、
Ｈは水素であり、Ｍｅはメチルであり、そしてＥｔはエチルである］
を有する場合がある。

一つの具体的な態様において、前記ポリエーテルアミンは、ポリエーテルモノアミン、
ポリエーテルジアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。まだ別の具体的な態様において、前記ポリエーテルアミンはポリエーテルジアミンである。

別の態様に従うと、前記硬化剤は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、少なくとも約６５重量％のポリエーテルアミンを含む。別の態様において、前記硬化剤は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、少なくとも約７０重量％の前記ポリエーテルアミン、または少なくとも約７５重量％の前記ポリエーテルアミンを含む。更にまだ別の態様において、前記硬化剤は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、少なくとも約８０重量％、または少なくとも約８１重量％、または少なくとも約８２重量％、または少なくとも約８３重量％、または少なくとも約８４重量％、または少なくとも約８５重量％の量の前記ポリエーテルアミンを含む。

更なる態様において、前記硬化剤は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、約６５重量％ないし約９５重量％の前記ポリエーテルアミンを含む。別の態様において、前記硬化剤は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、約７０重量％ないし９０重量％の前記ポリエーテルアミンを含む。まだ別の態様において、前記硬化剤は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、約７５重量％ないし約８５重量％の前記ポリエーテルアミンを含む。

前記硬化剤はまた、実質的に芳香族第三アミンを含まない第三アミンを含む。一つの態様において、前記第三アミンは（ａ）Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は独立してＣ₁－Ｃ₁₀アルキル基であるか、または（ｂ）Ｒ₇およびＲ₈はヘテロシクロアルキル残基として結合され、そしてＲ₉はＣ₁－Ｃ₁₀アルキル基であるか、または（ｃ）Ｒ₇およびＲ₈は独立してＣ₁－Ｃ₁₀アルキル基であり、そしてＲ₉はシクロアルキル基である：式ＮＲ₇Ｒ₈Ｒ₉を有する化合物である。

代表的な第三アミンは、それらに限定はされないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－イソ－プロピルアミン、トリ－イソ－ブチルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、ジエチルアミノシクロヘキサン、ジメチルアミノシクロペンタン、ジエチルアミノシクロペンタン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－ｎ－プロピルピロリジン、Ｎ－イソ－プロピルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－イソ－プロピルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルピペラジンおよびそれらの混合物を含む。一つの具体的な態様において、前記第三アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－イソ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサンまたはＮ－メチルモルホリンである。別の態様において、前記第三アミンはジメチルアミノシクロヘキサンまたはＮ－メチルモルホリンである。

一つの態様において、前記硬化剤は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、約１０重量％未満の前記第三アミンを含む場合がある。別の態様において、前記硬化剤は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、約８重量％未満の前記第三アミン、または約７．５重量％未満の前記第三アミンを含む。更にまだ別の態様において、前記硬化剤は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、約５重量％未満、または約４重量％未満、または約３重量％未満、または約２．５重量％未満、または約２重量％未満、または約１重量％未満の量の前記第三アミンを含む。

まだ別の態様において、前記硬化剤は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、約０．１重量％ないし約１０重量％の前記第三アミンを含む。別の態様において、前記硬化剤
は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、約０．５重量％ないし約５重量％の前記第三アミンを含む。まだ別の態様において、前記硬化剤は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、約１重量％ないし約３重量％の前記第三アミンを含む。

前記硬化剤はまたグリセリンを含む。一つの態様において、前記硬化剤は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、約３０重量％未満のグリセリンを含む。別の態様において、前記硬化剤は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、約２５重量％未満のグリセリン、または約２０重量％未満のグリセリンを含む。更にまだ別の態様において、前記硬化剤は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、約１５重量％未満、または約１４重量％未満、または約１３重量％未満、または約１２重量％未満、または約１１重量％未満、または約１０重量％未満の量のグリセリンを含む。

まだ別の態様において、前記硬化剤は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、約１重量％ないし約２５重量％のグリセリンを含む。別の態様において、前記硬化剤は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、約５重量％ないし約２０重量％のグリセリンを含む。まだ別の態様において、前記硬化剤は、重量％は前記硬化剤の総重量に基づいて、約１０重量％ないし約１５重量％のグリセリンを含む。

硬化性組成物
別の態様によると、（ｉ）エポキシ樹脂、並びに（ｉｉ）ポリエーテルアミン、実質的に芳香族第三アミンを含まない第三アミンおよび、上述の通りのグリセリンを含む本開示の前記硬化剤：を含む硬化性組成物が提供される。

一般に、参照により本明細書に引用されたものとされる米国特許第５，４７６，７４８号明細書中に開示された前記エポキシ含有化合物のようなあらゆるエポキシ含有化合物は、本開示中の前記エポキシ樹脂としての用途に適する。前記エポキシ樹脂は固体または液体である場合がある。一つの実施態様において、前記エポキシ樹脂は、ポリグリシジルエポキシ化合物、非グリシジルエポキシ化合物、エポキシクレゾールノボラック化合物、エポキシフェノールノボラック化合物およびそれらの混合物：からなる群から選択される。

前記ポリグリシジルエポキシ化合物は、ポリグリシジルエーテル、ポリ（β－メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルまたはポリ（β－メチルグリシジル）エステルである場合がある。ポリグリシジルエーテル、ポリ（β－メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルおよびポリ（β－メチルグリシジル）エステルの合成および例は、参照により本明細書に引用されたものとされる、米国特許第５，９７２，５６３号明細書に開示されている。例えば、エーテルは、少なくとも１個の遊離アルコール性ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を、適当に置換されたエピクロロヒドリンと、アルカリ性条件下または、その後のアルカリ処理を伴う酸性触媒の存在下で反応させる工程により得られる場合がある。前記アルコールは例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび、より高次のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン－１，２－ジオール、またはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、ヘキサン－２，４，６－トリオール、グリセロール、１，１，１－トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールのような非環式アルコールである場合がある。しかし、適当なグリシジルエーテルはまた、１，３－もしくは１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシシクロ－ヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは１，１－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ－３－エンのような脂環式アルコールから得られる場合があるか、あるいは、それらはＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’－
ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香環を有する場合がある。

ポリグリシジルエーテルまたはポリ（β－メチルグリシジル）エーテルの、特に重要な代表は、単環式フェノール（例えば、レソルシノールまたはヒドロキノン）、多環式フェノール（例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシルフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、アルコキシル化ビスフェノールＡ、ＦもしくはＳ、トリオール延長ビスフェノールＡ、ＦもしくはＳ、臭素化ビスフェノールＡ、ＦもしくはＳ、水素化ビスフェノールＡ、ＦもしくはＳ、フェノールおよび、側基もしくは側鎖をもつフェノールのグリシジルエーテル）、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックのようなフェノールまたはクレゾールの、ホルムアルデヒドとの、酸性条件下で得られる縮合生成物、あるいはシロキサンジグリシジル、を基剤にする。

ポリグリシジルエステルおよびポリ（β－メチルグリシジル）エステルは、エピクロロヒドリンまたはグリセロールジクロロヒドリンまたはβ－メチルエピクロロヒドリンを、ポリカルボン酸化合物と反応させることにより生成される場合がある。前記反応は、便法として塩基の存在下で実施される。前記ポリカルボン酸化合物は、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、または二量化もしくは三量化リノール酸である場合がある。しかし、同様に、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４－メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４－メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することも可能である。更に、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリチン酸またはピロメリチン酸のような芳香族ポリカルボン酸を使用することも可能であるか、あるいは、例えばトリメリチン酸とポリオールとの、例えばグリセロールまたは２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンとの、カルボキシル末端付加物が使用される場合がある。

別の態様において、前記エポキシ樹脂は、非グリシジルエポキシ化合物である。非グリシジルエポキシ化合物は、直線状、分枝状または環式構造である場合がある。例えば、前記エポキシ基が脂環式または複素環式環系の一部を形成する１種以上のエポキシ化合物が含まれる場合がある。別のものは、少なくとも１個のケイ素原子を含む基に、直接または間接的に結合される少なくとも１個のエポキシシクロヘキシル基をもつ、エポキシ含有化合物を含む。例は、参照により本明細書に引用されたものとされる、米国特許第５，６３９，４１３号明細書に開示されている。更に別の例は、１個以上のシクロヘキセンオキシド基を含むエポキシ化合物、および１個以上のシクロペンテンオキシド基を含むエポキシ化合物、を含む。

非グリシジルエポキシ化合物の具体的な例は、前記エポキシ基が脂環式または複素環式環系の一部を形成する以下の二官能価非グリシジルエポキシ化合物：ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２－ビス（２，３－エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４－エポキシシクロヘキシル－メチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）、を含む。

幾つかの具体的な態様において、前記二官能価非グリシジルエポキシ化合物は、前者が最も好ましいが、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび２，２’－ビス－（３，４－エポキシ－シクロヘキシル）
－プロパンのような、脂環式二官能価非グリシジルエポキシ化合物を含む。

まだ別の態様において、前記エポキシ樹脂は、ポリ（Ｎ－グリシジル）化合物またはポリ（Ｓ－グリシジル）化合物である。ポリ（Ｎ－グリシジル）化合物は、例えば少なくとも２個のアミン水素原子を含むアミンとの、エピクロロヒドリンの反応生成物の脱塩化水素（ｄｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）により得られる。これらのアミンは、例えば、ｎ－ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ－キシレンジアミン、ビス（４－アミノフェニル）メタンまたはビス（４－メチルアミノフェニル）メタンである場合がある。ポリ（Ｎ－グリシジル）化合物の別の例は、エチレン尿素または１，３－プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’－ジグリシジル誘導体、および５，５－ジメチルヒダントインのようなヒダントインのＮ，Ｎ’－ジグリシジル誘導体を含む。ポリ（Ｓ－グリシジル）化合物の例は、ジチオール、例えばエタン－１，２－ジチオールまたはビス（４－メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されるジ－Ｓ－グリシジル誘導体である。

前記１，２－エポキシ基が異なるヘテロ原子または官能基に結合されているエポキシ樹脂を使用することも可能である。例は、４－アミノフェノ－ルの前記Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル誘導体、サリチル酸の前記グリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ－グリシジル－Ｎ’－（２－グリシジルオキシプロピル）－５，５－ジメチルヒダントインまたは２－グリシジルオキシ－１，３－ビス（５，５－ジメチル－１－グリシジルヒダントイン－３－イル）プロパンを含む。

ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、リモネンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル９，１０－エポキシステアレートおよび１，２－ビス（２，３－エポキシ－２－メチルプロポキシ）エタン、のような別のエポキシ誘導体も使用される場合がある。

更に、前記エポキシ樹脂は、上述されたもののようなエポキシ樹脂の、エポキシ基と反応性の遊離水素を有する化合物との、予備反応された付加物（ｐｒｅ－ｒｅａｃｔｅｄａｄｄｕｃｔ）である場合がある。典型的にはこのような反応性水素は、カルボン酸基、芳香族ヒドロキシル基、アミノ基およびスルフヒドリル基中に認められる。

前記硬化性組成物中に使用されるエポキシ樹脂の量は、前記標的の分子量およびエポキシ官能価に左右される場合がある。幾つかの態様において、前記硬化性組成物は、重量％は前記硬化性組成物の総重量に基づいて、約３０重量％ないし約８５重量％の量の前記エポキシ樹脂を含む場合がある。別の態様において、前記硬化性組成物は、重量％は前記硬化性組成物の総重量に基づいて、約４０重量％ないし約８５重量％、または約４５重量％ないし約８０重量％の量の前記エポキシ樹脂を含む場合がある。

別の態様において、前記硬化性組成物は、上述の本開示の前記硬化剤を含む。幾つかの態様において、前記硬化性組成物は、前記硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも約５重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも１５重量％、または少なくとも２０重量％の量の前記硬化剤を含む場合がある。

まだ別の態様において、前記硬化性組成物は、本開示の前記エポキシ樹脂および硬化剤に加えて、更にそれらの意図される用途に有用な１種以上の別の添加剤を含む場合がある。例えば、前記硬化性組成物中に有用な、前記の任意選択的添加剤は、それらに限定はされないが、希釈剤［１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）、クレゾールジグリシジルエ
ーテル（ＣＧＥ）、Ｃ１２－１４アルキルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）］、不活性充填剤、強化繊維（炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、シリコンカーバイド繊維）、安定剤、界面活性剤、流動調整剤（ｆｌｏｗｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）、顔料もしくは染料、剥離剤、艶消剤（ｍａｔｔｉｎｇａｇｅｎｔｓ）、脱気剤、難燃剤（例えば、無機難燃剤、ハロゲン化難燃剤および、リン含有物質のような非ハロゲン化難燃剤）、強化剤［例えば、カルボキシル末端の液体ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）、アクリル末端の液体ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＡＴＢＮ）、エポキシ末端の液体ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＥＴＢＮ）、エラストマーおよび予備成形コアシェルゴムの液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）付加物、のためのもの］、硬化開始剤、硬化阻害剤、湿潤化剤、加工助剤、蛍光化合物、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、衝撃変更剤およびそれらの混合物を含む場合がある。

前記硬化性組成物中に含まれる添加剤の量は、それらが含まれる場合は、前記硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも約０．５重量％、または少なくとも２重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％である場合がある。

更に、本開示の範囲内の前記硬化性組成物は、溶媒を含まない場合があり、無溶媒とも呼ばれる。あるいはまた、本開示の前記硬化性組成物は更に、少なくとも１種の有機または水性溶媒を含む場合がある。このような溶媒または溶媒の混合物はしばしば、前記硬化性組成物の成分の溶解度を維持しながら、前記硬化性組成物に対する固有の蒸発速度プロファイルを与えるように選択される。

本明細書に使用される場合がある溶媒の例は、それらに限定はされないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、グリコールエーテル、アミド、スルホキシド、スルホンおよびそれらの混合物を含む。具体的な溶媒は例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ブチレングリコールメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランおよびそれらの混合物を含む場合がある。

幾つかの態様において、前記溶媒は、重量％は前記硬化性組成物と溶媒の総重量に基づいて、約５重量％ないし約９５重量％の量で前記硬化性組成物中に含まれる場合がある。別の態様において、前記溶媒は、重量％は前記硬化性組成物と溶媒の総重量に基づいて、約１０重量％ないし約６０重量％、または約２０重量％ないし約４０重量％の量で使用される場合がある。

硬化性組成物の配合
前記硬化性組成物は、特定の限定を伴わずに、必要な場合は前記の成分が加熱される状態で前記成分を撹拌、混合することにより調製される場合がある。本開示の前記硬化性組成物は、前記硬化性組成物の少なくとも２種の成分は別々に調製されて、別々の容器（ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ）（もしくは入れ物（ｖｅｓｓｅｌｓ））中に包装され、そして前記硬化性組成物は、前記の２種以上の別々に調製された成分（例えば部分Ａは前記エポキシ樹脂であり、部分Ｂは前記硬化剤である）を使用前に前以て決定された比率で混合することにより得られる、複数パッケージタイプ（例えば、２パッケージタイプとして）の組成物である場合がある。前記の撹拌／混合法は特に限定されない。例えば、ミキサー［例え
ば、溶解機、ホモジナイザーまたは静的混合機］、混練機（ｋｎｅａｄｅｒ）、ローラー、ビーズミル、または遊星式撹拌装置のような、公知の、または慣用の撹拌／混合ユニットが使用される場合がある。撹拌および混合後に前記混合物は真空中で脱泡処理を受ける場合がある。

別の態様において、本開示の前記硬化性組成物は、容器内で、前記エポキシ樹脂と本開示の前記硬化剤とを含む前記成分を混合し、次に前記成分を硬化性組成物中に配合させる工程により達成される一ポットタイプの組成物である。混合の順序に対して重要性（ｃｒｉｔｉｃａｌｉｔｙ）はなく、すなわち、前記成分は、本開示の前記硬化性組成物を提供するために、どんな順序で混合されてもよい。上述の、いずれの任意的添加剤が添加されてもよい。

一つの態様において、前記エポキシ樹脂と硬化剤は、前記硬化性組成物中に含まれるエポキシ化合物の当量数に対する、前記硬化剤中の反応性アミン水素の当量数の比率が、約０．２ないし約１．３、または約０．４ないし約１、または更に約０．４ないし約０．９、またはまだ更に約０．５ないし約０．８５、そして更にまだ約０．６ないし約０．８、そして時には、約０．６５ないし約０．７５の範囲にあるように混合される。まだ別の態様において、前記エポキシ樹脂と硬化剤は、少なくとも約１：１、または少なくとも１．２：１、または更に少なくとも約１．５：１の、エポキシ樹脂：硬化剤の重量比で混合される。別の態様において、エポキシ樹脂：硬化剤の前記重量比は、少なくとも約２：１、そしてまだ更に、少なくとも２．５：１、そしてまだ更に、少なくとも約３：１である場合がある。

更に、前記硬化性組成物の成分は、前記の所望される適用のための低粘度を有する有効な硬化性組成物の調製を可能にする温度で、混合、分散される場合がある。前記成分の混合期間中の温度は、約０℃ないし約１００℃、または約０℃ないし約５０℃である場合がある。

硬化製品
別の態様に従うと、一旦配合された前記硬化性組成物は、硬化製品を形成するために当該産業により実施される典型的な方法に従って、あらゆる適切な基材と接触され、または基材に適用され、そして硬化される場合がある。本開示に従う硬化製品は、それらに限定はされないが、塗膜、接着剤、建設製品（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ），床製品または複合製品を含む。

典型的な硬化法は、外界温度の硬化ないし、熱、放射線またはエネルギー源の組み合わせを使用する高温の硬化を含む。前記硬化性組成物は、一工程で、または当該産業でしばしば実施されるＡ、Ｂ段階硬化のような複数工程で硬化される場合がある。あるいは、前記硬化性組成物は、その初回硬化サイクル後に、異なる温度またはエネルギー源を使用して後硬化される場合がある。

前記硬化反応が実施される場合がある温度は、使用される特定のエポキシ樹脂および硬化剤に左右されると考えられる。従って、一つの態様において、前記硬化温度は、約２５℃ないし２００℃、または約４０℃ないし約１９５℃、または約４５℃ないし１９０℃、または約５０℃ないし１８５℃、または約６０℃ないし約１８０℃、または約７０℃ないし約１３５℃の範囲にある場合がある。まだ別の態様において、前記硬化性組成物は、約８０℃ないし約１３０℃の範囲内の温度で硬化される場合がある。

前記硬化性組成物は、前記エポキシ樹脂を硬化し、そして前記硬化処理製品を形成するために有効な時間にわたり、前記硬化温度において硬化される場合がある。幾つかの態様
において、前記硬化時間は７２時間未満である場合がある。別の態様において、前記硬化時間は、４８時間未満、または２４時間未満、または１６時間未満、または１２時間未満、または１０時間未満、または８時間未満、または６時間未満、または４時間未満、または２時間未満である場合がある。まだ別の態様において、前記硬化時間は、６０分未満、または４５分未満、または３０分未満である場合がある。

一つの態様において、上述の硬化性組成物は、塗膜として使用される場合がある。例えば、塗布された基材を形成する方法は、基材に前記硬化性組成物を適用して、前記塗布基材を形成する工程を含む場合がある。前記硬化性組成物は、浸漬、吹付塗り、ダイ塗布、ロール塗布、樹脂注入法および、前記硬化性組成物を含む浴との前記基材の接触工程によるような、あらゆる知られた方法により前記基材に適用される場合がある。塗布される場合がある基材のタイプは、例えば、ガラス、木材、コンクリート、比較的高いガラス遷移温度（Ｔ_g）および／または融点を有するプラスチックまたはポリマー、強化繊維および金属を含む。前記基材は、前記の所望材料の平らなシートまたはコイルであるか、あるいはパイプ、管、ワイヤまたは別の形状のような、より複雑なプロファイルを有する場合がある。

別の具体的な態様において、前記硬化性組成物は工業的塗膜の用途に使用される場合がある。このような工業的塗膜は、装飾的目的ための連続膜を形成するのみならずまた、前記基材を保護するために硬化または架橋される基材に適用される表面保護膜を含む場合がある。保護膜は通常、有機ポリマー結合剤、顔料および様々な塗料添加剤を含み、前記ポリマー結合剤は前記顔料の流体ビヒクルとして働き、そして前記流体塗膜（ｆｌｕｉｄｐａｉｎｔｃｏａｔｉｎｇ）にレオロジー特性を与える。前記ポリマー結合剤は、硬化または架橋時に硬化し、そして前記顔料に対する結合剤として働き、そして前記基材に対する前記乾燥膜の接着を提供する。前記顔料は有機または無機であってもよく、そして耐久性および硬度に加えて、透明度および色彩に対して機能的に寄与する場合がある。

更なる態様において、本明細書に記載の硬化性組成物並びに適切な顔料、触媒および添加剤を含む粉末塗料が得られる場合がある。これらの粉末塗料およびそれらからの塗膜は、特性の、驚くほど良好な組み合わせを有する場合がある。エポキシ樹脂の選択および量に応じて、硬化剤および別の任意選択的添加剤、それらから誘導される粉末塗料は、良好な流動性、良好な化学的抵抗性、高い光沢、高い引っかき抵抗性、良好な機械的特性、良好な屋外の耐久性および良好な色彩安定度を有する場合がある。

更に別の態様において、本明細書に記載された前記硬化性組成物は、水性および油性分散物の一部を形成する場合がある。例えば、本明細書に開示された前記硬化性組成物を含む水分散性塗膜組成物は、缶およびコイルの塗膜組成物として使用される場合がある。

まだ別の態様において、前記硬化性組成物は、圧力および／または熱の適用を含む前記硬化性組成物を硬化するために十分な条件下で、前記硬化性組成物と、接着される類似の、または異なる基材の一つ以上の面とを接触させることにより、１つ以上の基材を一緒に接着する方法における接着剤として使用される場合がある。

まだ更なる態様において、前記硬化性組成物はまた、船舶用塗膜、土木工学の用途、床板、注型品、亀裂または欠損修復、一次成形品、製陶、フィラメントワインディング、容器封入並びに構造的および導電性薄板並びに複合体に使用される場合がある。例えば、本明細書に開示された前記硬化性組成物を使用して形成される複合体は、風車の羽根および別の用途に使用される場合がある。

代わりの態様において、前記硬化性組成物は、当該産業で周知の方法により、例えば、
引き抜き成形（ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ）、注型（ｉｎｆｕｓｉｏｎ）、一次成形（ｍｏｌｄｉｎｇ）、封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ）または塗布（ｃｏａｔｉｎｇ）により、注型品（ｃａｓｔｉｎｇｓ）、プレプレグ、ボンディングシート、薄板および金属フォイル被覆薄板（ｃｌａｄｌａｍｉｎａｔｅ）におけるような複合製品を製造するために使用される場合がある。前記複合製品の特性は、強化繊維の添加により、特定の用途に適合させられる場合がある。

従って、まだ別の態様において、（ｉ）強化繊維の層もしくは束を提供し、（ｉｉ）前記硬化性組成物を提供し、（ｉｉｉ）前記強化繊維を前記硬化性組成物と接触させて、前記強化繊維を被覆および／または含浸させ、そして（ｉｖ）前記の被覆および／または含浸された強化繊維を、少なくとも約６０℃、または少なくとも約１２０℃、または更にまだ少なくとも約１９５℃の温度において硬化する：工程を含む、複合製品の製法が提供される。

実施例１ないし１４
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＹ６０１０エポキシ樹脂）を、ポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ－２３０アミン）、グリセリンおよび第三アミン（ジメチルアミノシクロヘキサン（ＤＭＣＨＡ））を含む硬化剤と混合して、以下の表１に示される通りの硬化性組成物を形成した。各硬化性組成物を８０℃で３時間、次に１２５℃で２時間硬化させた。次に、前記の生成された硬化製品のガラス遷移温度を、対照として働く実施例１を使用してＤＳＣにより測定した。以下の結果は、グリセリンを前記ポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒｂａｃｋｂｏｎｅ）中に反応させるためには第三アミン触媒が必要であることを示す。事実、不十分な量のＤＭＣＨＡが使用されたときは、相分離が認められた。

実施例１５および１６
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＹ６０１０エポキシ樹脂）を、ポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ－２３０アミン）、グリセリンおよび第三アミン（Ｎ－メチルモルホリン（ＮＭＭ））を含む硬化剤と混合して、以下の表２に示される硬化性組成物を形成した。各硬化性組成物を８０℃で３時間、次に１２５℃で２時間硬化させた。次に、前記の生成された硬化製品の前記ガラス遷移温度をＤＳＣにより測定した。

前記の仕上がり硬化製品の前記特性を比較するために、実施例１（対照）、実施例６（１５重量％のグリセリン）および実施例８（１０重量％のグリセリン）を基剤とする硬化性組成物を評価した。前記結果は以下の表３に与えられる。

前記の結果は、前記硬化剤中の前記ポリエーテルアミンの一部が、それ以降に硬化される製品の物理的特性を損なわずに、エポキシ含有硬化性組成物中のグリセリンと置換される場合があることを示す。

本発明の様々な実施態様を製造し、使用する工程は、以上に詳細に説明されたが、本発明は、広範な具体的な文脈中に具体化される場合がある、多くの適用可能な発明の考え方を提供することは、理解されなければならない。本明細書に考察された具体的な実施態様は、本発明を製造し、使用するための具体的な方法を単に例証するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

Claims

（ｉ）ポリエーテルモノアミン、ポリエーテルジアミン、ポリエーテルトリアミン、多官能価ポリエーテルアミンおよびそれらの混合物：からなる群から選択される、７５～８５重量％のポリエーテルアミン、（ｉｉ）芳香族第三アミンを含まない１～３重量％の第三アミンであって、Ｒ ₇ およびＲ ₈ は独立してＣ ₁ －Ｃ ₁₀ アルキル基であり、そしてＲ ₉ はシクロアルキル基である、式ＮＲ ₇ Ｒ ₈ Ｒ ₉ を有する第三アミン、並びに（ｉｉｉ）１０～１５重量％のグリセリン：を含み、前記重量％は硬化剤の総重量に基づく、硬化剤。
前記ポリエーテルアミンは、ポリエーテルジアミンである、請求項１の硬化剤。
前記ポリエーテルジアミンは、式（３）、（４）または（５）：

［ｃは２ないし１００の整数であり、
Ｈは水素であり、Ｍｅはメチルであり、そしてＥｔはエチルである］；

［Ｈは水素であり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、
ｅは２ないし４０の整数であり、そして
ｄおよびｆは独立して１ないし１０の整数である］；または

［ｇは２ないし３の整数である］：
を有する、請求項２の硬化剤。
前記第三アミンは、ジメチルアミノシクロヘキサンである、請求項１～３のいずれか一項の硬化剤。
（ａ）エポキシ樹脂、並びに
（ｂ）（ｉ）ポリエーテルモノアミン、ポリエーテルジアミン、ポリエーテルトリアミン、多官能価ポリエーテルアミンおよびそれらの混合物：からなる群から選択される、７５～８５重量％のポリエーテルアミン、（ｉｉ）芳香族第三アミンを含まない１～３重量％の第三アミンであって、Ｒ ₇ およびＲ ₈ は独立してＣ ₁ －Ｃ ₁₀ アルキル基であり、そしてＲ ₉ はシクロアルキル基である、式ＮＲ ₇ Ｒ ₈ Ｒ ₉ を有する第三アミン、並びに（ｉｉｉ）１０～１５重量％のグリセリン：を含み、前記重量％は硬化剤の総重量に基づく、硬化剤
を含む硬化性組成物。
前記エポキシ樹脂は、ポリグリシジルエポキシ化合物、非グリシジルエポキシ化合物、エポキシクレゾールノボラック化合物、エポキシフェノールノボラック化合物およびそれらの混合物：の群から選択される、請求項５の硬化性組成物。
前記エポキシ樹脂は、ポリグリシジルエポキシ化合物である、請求項６の硬化性組成物。
前記エポキシ樹脂は、非グリシジルエポキシ化合物である、請求項６の硬化性組成物。
更に添加剤を含む、請求項５～８のいずれか一項の硬化性組成物。
前記硬化性組成物は、２パッケージタイプの組成物である、請求項５～８のいずれか一項の硬化性組成物。
基材に、請求項５～８のいずれか一項の硬化性組成物を適用し、そして前記硬化性組成物を硬化して、硬化製品を形成する工程により得られる、硬化製品。