KR20140061446A

KR20140061446A - 액체 메틸렌디아닐린 조성물

Info

Publication number: KR20140061446A
Application number: KR1020147006628A
Authority: KR
Inventors: 가우리 산카르 랄; 크리스틴 엘라니 민니치; 프리테시 쥐. 파텔; 가미니 아난다 베다지; 가렛트 씨. 라우
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2012-06-04
Publication date: 2014-05-21
Also published as: EP2742079A1; US9321881B2; EP2742079B1; WO2013025275A1; KR101552341B1; US20130040060A1; JP5824152B2; JP2014522905A; CN103732648A

Abstract

액체 메틸렌디아닐린 생성물이 본원에 개시된다. 이러한 생성물은 아민 대 포름알데하이드 비가 약 2 초과 : 1로 하여 아닐린 및 에틸아닐린을 포름알데하이드와 반응시킴으로써 생성된다. 생성된 반응 생성물은 40℃에서 약 1000 cps 미만의 점도를 지니는 메틸렌디아닐린, 모노에틸 메틸렌디아닐린, 및 디에틸 메틸렌디아닐린의 액체 혼합물이다.

Description

액체 메틸렌디아닐린 조성물{LIQUID METHYLENEDIANILINE COMPOSITIONS}

본 발명은 메틸렌디아닐린을 함유하는 조성물, 및 더욱 특히 메틸렌디아닐린이 액체 형태로 존재하는 그러한 조성물에 관한 것이다.

다양한 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA) 기반 제품이 입수가능하다. 이러한 화합물은 복합물에서의 적용을 위한 에폭시 경화제로서 유용하다. 그러나, MDA는 일반적으로 실온에서 고체이다. 이러한 결과로, MDA는 통상 톨루엔 디아민 (TDA)과 배합되는데, 이러한 톨루엔 디아민 (TDA)은 고체 MDA를 용해시키고, 보다 용이한 가공을 가능하게 하는 액체 생성물을 생성시킨다. 이러한 첨가제는 MDA를 가공하고 이를 배합된 혼합물의 일부로 에폭시 경화제로서 사용하는 능력을 향상시키지만, 이러한 배합물은 아직 불만족스러운데, 그 이유는 이러한 배합물은 저온에서 결정화되려는 경향이 있고, 이로 인해 저장 동안 조기 겔화 또는 재고형화가 초래될 수 있기 때문이다. 더구나, 이러한 MDA/TDA 배합물은 저장 동안 착색된 바디(body)의 형성을 초래하고, 사용 시 제조 공장의 광범위한 스테이닝(staining)을 유발한다.

네덜란드 특허 공보 NL 7311283(A)에는 o-에틸아닐린, 아닐린, 포름알데하이드 및 HCl로부터 제조된 액체 형태의 에폭시를 위한 디아민 경화제가 예시되어 있다. 유사하게는, 일본 공보 JP 50-009839(B)에는 또한 아닐린, o-에틸아닐린, 포름알데하이드 및 HCl로부터의 액체 디아민이 예시되어 있다. 각각의 경우에, 아민 대 포름알데하이드의 몰비는 2:1이고, 여기서 생성된 생성물은 액체 형태의 MDA를 포함하는 조성물이다. 이러한 제품은 아직 상업적인 환경에서 에폭시 경화제로서는 부적합할 수 있는데, 그 이유는 1100 센티포아즈(centipoise)인 것으로 교시되고 심지어 더 높게 관찰된 이의 높은 점도 때문이다.

당해 기술 분야에서는 상기 단점이 발생하지 않는 MDA 조성물이 요망될 것이다.

예시적인 구체예는 아민 경화제로서 유용할 수 있는 생성물인 액체 메틸렌디아닐린 조성물에 관한 것이다. 이러한 생성물은 아닐린 및 에틸아닐린을 포름알데하이드와 2 초과 : 1의 아민 대 포름알데하이드 비로 반응시킴으로써 생성된다. 생성된 반응 생성물은 40℃에서 약 1000 cps 미만의 점도를 지니는 메틸렌디아닐린, 모노에틸 메틸렌디아닐린, 및 디에틸 메틸렌디아닐린의 액체 혼합물이다.

예시적인 구체예에서, 조성물은 약 10중량% 내지 약 25 중량%의 메틸렌디아닐린; 약 39중량% 내지 약 43중량%의 모노에틸 메틸렌디아닐린; 및 약 19중량% 내지 약 41중량%의 디에틸 메틸렌디아닐린을 포함한다. 조성물은 40℃에서 약 1000 cps 미만의 점도를 지니는 액체이다.

한 가지 예시적인 구체예에서, 조성물은 메틸렌디아닐린, 모노에틸 메틸렌디아닐린, 디에틸 메틸렌디아닐린 및 아민 올리고머를 필수로 하여 이루어지고, 여기서 조성물은 40℃에서 약 1000 cps 미만의 점도를 지니는 액체이다. "~을 필수로 하여 이루어지는"은 조성물의 점도를 약 1000 cps 초과로 증가시킬 수 있는 양의 성분 및 물질을 제외하는 것으로 의도된다.

또 다른 예시적인 구체예에 따르면, 아민 경화 조성물을 제조하는 방법은 아닐린과 에틸 아닐린의 혼합물을 제공하고, 아닐린과 에틸 아닐린의 혼합물을 포름알데하이드와 반응시킴을 포함하고, 여기서 아민 기 대 포름알데하이드 기의 몰비는 약 2 초과 : 1이다.

추가의 또 다른 예시적인 구체예에 따르면, 물품을 제작하는 방법은 40℃에서 약 1000 cps 미만의 점도를 지니는 메틸렌디아닐린, 모노에틸 메틸렌디아닐린, 및 디에틸 메틸렌디아닐린의 액체 혼합물인 조성물을 제공하고, 에폭시 수지를 제공함을 포함한다. 조성물과 에폭시 수지는 조합되어 물품에 적용되는 경화가능한 혼합물을 형성시키고, 경화된다. 일부 구체예에서, 물품은 복합물이다.

본 발명의 다른 특징 및 이점은 예로서 본 발명의 원리를 예시하는 첨부된 도면과 함께 취해진 바람직한 구체예의 하기 보다 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

도 1은 예시적인 구체예에 따른 아민 경화제를 사용한 복합 패널의 제작을 위한 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
가능한 어느 곳이든지, 동일한 참조 부호가 동일한 부분을 나타내기 위해서 도면 전체에 걸쳐 사용될 것이다.

예시적인 구체예에 따른 조성물은 경화제로서 사용될 수 있는 저 점도 액체 방향족 아민 조성물이고, 적용을 위해 에폭시 수지와 조합되는 경우 가공을 용이하게 할 수 있다. 이러한 조성물은 톨루엔 디아민 (TDA) 또는 다른 용매의 존재를 필요로 하지 않으며, 현재 메틸렌디아닐린 (MDA)과 TDA의 액체 배합물에서 확인되는 색 형성(color formation) 및 스테이닝의 문제를 줄이거나 없앨 수 있고, 한 가지 양태에서, 조성물은 TDA를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. "실질적으로 함유하지 않는"은 조성물이 약 5중량% 미만의 TDA, 및 일부 경우에 약 0중량%의 TDA를 포함함을 의미한다. 이들은 또한 공지된 아민 경화제를 사용하여 제작된 에폭시 코팅보다 강한 내약품성을 지니는 에폭시 코팅을 생성시키는데 사용될 수 있다. 예시적인 구체예는 또한 보다 낮아진 반응 열, 보다 우수한 강성도를 입증하는 것이고, 이러한 구체예는 적어도 1주 동안 액체로 유지될 수 있어서 보다 우수한 저장 수명을 제공한다.

예시적인 구체예는 아닐린 및 에틸 아닐린, 특히 오르토-에틸 아닐린을 포름알데하이드와 반응시킴으로써 형성된 액체 MDA 조성물에 관한 것이다. 생성된 혼합물에서 아민 대 포름알데하이드의 몰비는 2 초과 : 1, 바람직하게는 3 초과 : 1, 더욱 바람직하게는 약 4 : 1이다. 포름알데하이드에 대한 아민의 몰비를 증가시키는 것은 예상치 않게도 저 점도를 지니는 반응 생성물을 야기하였다.

반응 혼합물에서 아닐린 대 에틸 아닐린의 몰비는, 존재하는 아닐린의 몰수가 에틸 아닐린의 몰수와 같도록, 바람직하게는 그보다 높도록 약 50 또는 그 초과 : 50 일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 아닐린 대 에틸 아닐린의 몰비는 약 70:30이다. 사용되는 에틸 아닐린의 양을 감소시키는 것이 바람직한데, 그 이유는 반응 생성물이 더 이상 저 점도를 지니지 않도록 양을 감소시키지 않으면서 생산하고 수득하는 것에는 비용이 많이 들기 때문이다.

예시적인 구체예에 따른 조성물이 달성될 수 있는 반응은 주로 하기 도식에 따라 진행된다:

MDA는 두 개의 아닐린 분자의 반응에 의해 형성되고, 모노에틸 MDA는 아닐린과 에틸 아닐린 분자의 반응에 의해 형성되는 반면, 디에틸 MDA는 두 개의 에틸 아닐린 분자의 반응에 의해 형성됨이 인지될 것이다. 에틸 아닐린은 오르토-에틸 아닐린이고, 아닐린보다 큰 반응성을 지닌다. 그 결과, 몰 과량의 아닐린에도 불구하고, 반응 생성물은 MDA보다는 적어도 하나의 에틸 분지 부분을 함유하는 화합물, 즉, 모노에틸 MDA 및 디에틸 MDA의 생성을 선호하는 경향이 있다. 일부 구체예에서, 과량의 반응물로부터의 분리 후에 예시적인 구체예에 따라 형성된 반응 생성물은 약 10 내지 25중량% MDA, 약 39 내지 43중량%의 모노에틸 MDA, 약 19 내지 41중량%의 디에틸 MDA를 포함할 수 있으며, 나머지는 주로 아닐린 및 에틸 아닐린의 포름알데하이드에 의한 올리고머이다.

예시적인 구체예에 의해서 실온에서 액체이고 40℃ 또는 그 미만의 온도에서 약 1000 cps 미만, 바람직하게는 약 750 cps 미만, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 500 cps의 범위의 점도를 지니는 반응 생성물로서 MDA 조성물이 수득된다.

반응은 반응물을 산 촉매 수용액과 조합함으로써 수행될 수 있다. 산 촉매는 어떠한 적합한 산일 수 있고, 전형적으로 HCl과 같은 강산이다. 용액 중의 산의 농도는 전형적으로 약 1 내지 약 37 중량%의 범위이다. 반응에 사용되는 산 용액의 양은 전형적으로 약 10 내지 약 40 중량%의 범위이다. 반응은 상승된 온도(예, 90℃ 초과)에서 반응을 수행함으로써 개시되고/거나 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 반응은 또한 유기 상 및 수성 상의 보다 친밀한 접촉을 위해, 그리고 분리를 방지하기 위해 교반 조건하에 수행될 수 있다. 반응은 또한 질소 블랭킷(nitrogen blanket)과 같이 불활성 가스의 존재하에 수행될 수 있다.

반응이 평형에 도달한 후, 혼합물은 냉각되고, 이어서 염기 수용액을 도입하여 산을 중화시킬 수 있다. NaOH와 같은 강 염기가 첨가되어 강산 촉매를 중화시킬 수 있다.

반응후 혼합물은, 유기 상으로, 아닐린 및 에틸 아닐린을 포함하는 과량의 반응물과 함께 반응 생성물을 포함한다. 수성 상이 또한 존재한다. 당해 분야에 공지된 어떠한 기술을 이용하여 분리가 발생할 수 있다. 예를 들어, 유기 상이 먼저 수성 상으로부터 분리되고, 이어서 증류에 의해서 유기 상에 남아있는 어떠한 과량의 반응물이 제거될 수 있다.

분리 후, 부산물로서 포름알데하이드를 지니는 아민 올리고머와 함께 MDA, 모노에틸 MDA, 디에틸 MDA를 필수로 하여 이루어지는 액체 MDA 조성물이 달성된다. 소량의 다른 반응물 또는 부산물 구성요소가 분리 후에 존재할 수 있는데, 단, 이러한 물질은 조성물의 낮은 점도 또는 예시적인 구체예로 달성되는 다른 이점에 불리한 영향을 미치지 않는 양으로 존재한다.

예시적인 구체예에 따른 조성물은 아민 경화제로서 사용되고, 복합재, 및 전동기 권선(motor winding) 등, 또는 경화된 에폭시 코팅이 사용될 수 있는 어떠한 다른 물품의 생산을 위해 에폭시 수지와 조합되어 사용될 수 있다. 예시적인 구체예에 따른 MDA 조성물은, 투명한 액체의 색에 대한 표준 시험 방법(가드너 색수(Gardner Color Scale))인 ASTM D1544 - 04(2010)에 의한 측정법에 따르면, 비-스테이닝이다. 더구나, MDA 조성물의 색은 실온에서 약 60일 동안 변화되지 않은 상태로 유지된다. 저온에서 예시적인 구체예의 저 점도는 또한 통상의 필라멘트 와인딩(filament winding) 공정에 사용되는 예열된 수지조의 현재 관행을 없앨 수 있다. 이에 의해서 제조 동안의 에너지 절약이 야기된다. 본 발명의 아민 경화제 대 에폭시 비는 전형적으로 약 5 내지 약 50 : 100의 범위이다.

예시적인 구체예는 추가로 개선된 섬유 습윤에 기여하여 보다 일관성 있는 제품을 야기한다. 이러한 섬유(직물(woven) 또는 부직물(non-woven))는 표준 함침법에 의해 본원에 기재된 바와 같은 아민 경화제를 사용하여 에폭시 수지 혼합물로 코팅될 수 있고, 필라멘트 와인딩, 인발(pultrusion), 시트 성형 화합물(sheet molding compound), 벌크 성형 화합물(bulk molding compound), 오토클레이브 성형(autoclave molding), 수지 주입(resin infusion), 진공 보조 수지 이송 성형(vacuum assisted resin transfer molding), 수적층(hand lay-up), 수지 함침, 프리프레그(prepreg), 압축 성형(compression molding), 브러싱(brushing), 스프레잉(spraying), 딥핑(dipping), 캐스팅(casting), 사출 성형(injection molding) 또는 이들의 조합으로 사용될 수 있다.

본원에 기재된 아민 경화제는 다른 적용 중에서 경화가능한 에폭시 수지 조성물 및 경화 제품, 예컨대, 접착제, 구조적 및 전기적 라미네이트, 코팅, 캐스팅, 우주 산업용 구조 부품, 및 전자 산업용 회로판 등을 형성시키는데 사용될 수 있다. 다른 용도로는 전기 바니시, 봉합재(encapsulant), 반도체, 일반적인 성형 분말, 필라멘트 와인딩된 파이프, 저장 탱크, 펌프용 라이너, 및 내부식성 코팅, 및 다른 적합한 에폭시 함유 제품이 포함될 수 있다.

예시적인 구체예에 따른 아민 경화제는 어떠한 적합한 에폭시 수지를 위한 경화제로서 사용될 수 있고, 예를 들어 상품명 DER 383 (Dow로부터 구입가능) 및 EPON 826 (Hexion Specialty Chemicals로부터 구입가능)하에 시중에서 구입가능한 에폭시 수지와 사용될 수 있다.

다른 에폭시 수지는 이작용성 에폭시, 예컨대, 비스페놀-A 및 비스페놀-F 수지를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 본원에 사용된 바와 같은 다작용성 에폭시 수지는 분자당 둘 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 화합물을 기재한 것이다. 이러한 유형의 에폭사이드 화합물은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 본원에 참조로 포함되는 문헌[Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)]에 기재되어 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 한 가지 부류의 에폭시 수지는 이가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함하여 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 예시적인 예는 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비스-(4-하이드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A로 상업적으로 공지), 및 비스-(4-하이드록시페닐)-메탄 (비스페놀-F로 상업적으로 공지, 다양한 양의 2-하이드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음) 등의 글리시딜 에테르, 또는 이들의 임의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 추가로, 하기 구조식의 어드밴스드(advanced) 이가 페놀이 또한 본 발명에 유용하다:

상기 식에서, m은 정수이고, R은 이가 페놀의 이가 탄화수소 라디칼, 예컨대, 상기 열거된 이가 페놀이다.

이러한 화학식에 따른 물질은 이가 페놀과 에피클로로하이드린의 혼합물을 중합시킴으로써, 또는 이가 페놀의 디글리시딜 에테르와 이가 페놀의 혼합물을 어드밴싱(advancing)시킴으로써 제조될 수 있다. 어떠한 주어진 분자에서 m의 값은 정수이지만, 물질은 필수적으로 전체 갯수가 아닌 m의 평균값에 의해 특성화될 수 있는 변치않는 혼합물이다. m의 평균값이 0 내지 약 7인 고분자 물질은 본 발명의 한 가지 양태에서 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 에폭시 성분은 2,2'-메틸렌 디아닐린, m-자일렌 디아닐린, 하이단토인(hydantoin), 및 이소시아네이트 중 하나 이상으로부터의 폴리글리시딜 아민일 수 있다.

에폭시 성분은 지환족(cycloaliphatic)(지방족고리형(alicyclic)) 에폭사이드일 수 있다. 적합한 지환족 에폭사이드의 예는 디카복실산의 지환족 에스테르의 디에폭사이드, 예컨대, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 디에폭사이드; 리모넨 디에폭사이드; 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)피멜레이트; 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드; 및 다른 적합한 지환족 에폭사이드를 포함한다. 디카복실산의 지환족 에스테르의 다른 적합한 디에폭사이드는 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 WO 2009/089145 Al에 기재되어 있다.

다른 지환족 에폭사이드는 3,3-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 예컨대, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 3,3-에폭시-1-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥산 카복실레이트를 포함한다. 다른 적합한 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트는 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 제2,890,194호에 기재되어 있다. 다른 구체예에서, 에폭시 성분은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라하이드로푸란 또는 이들의 조합물로부터의 폴리올 폴리글리시딜 에테르를 포함할 수 있다.

실시예

본 발명은 제한이 아닌 예시로서 제시된 하기 실시예의 문맥에서 추가로 기술될 것이다.

실시예 1.

아닐린 (23.2g) 및 오르토-에틸 아닐린 (30.3 g)을 오버헤드 스터러(overhead stirrer), N₂ 블랭킷 및 첨가 깔때기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서 교반하였다. 약 40℃의 온도에서 유지하면서 물 (22.5 g)과 HCl (12.32g, 37%)의 혼합물을 적가하였다. 혼합물을 완전히 첨가한 후, 플라스크 함유물을 30분 동안 교반하였다. 포름알데하이드 (10.15 g, 물 중 37%)를 이후 20분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 90℃로 가열하고, 2.5 시간 동안 그 온도에서 유지하면서 반응을 진행시켰다. 상기 기간이 경과된 후, 플라스크 함유물을 30℃로 냉각시켰다. NaOH (ll.O1g, 물 중 50%)를 이후 적가하고, 플라스크 함유물을 추가 30분 동안 교반하였다.

교반을 마친 후, 함유물을 수성 상과 유기 상으로 분리하였다. 수성 상을 제거하고, 남아있는 유기 상을 물로 3회 세정하였다. 과량의 아민 및 잔여의 물을 이후 진공 증류에 의해 제거하여 추가 시험에 의해 후속적으로 특성화되는 저 점도 액체를 남겨 두었다.

실시예 2.

아민 출발 물질이 30.3 g의 아닐린 및 21.2 g의 오르토-에틸 아닐린임을 제외하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 조성물을 제조하였다.

실시예 3.

아민 출발 물질이 32.6 g의 아닐린 및 18.2 g의 오르토-에틸 아닐린임을 제외하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 조성물을 제조하였다.

비교예 1.

NL 7311283(A) 및 JP 50-009839(B)에 교시되고 예시된 바와 같이 아민 대 포름알데하이드를 2:1 몰비로 사용하되, 이 비교예에서는 오르토-에틸 아닐린에 대한 아닐린의 몰비를 더 높게 하여 첫 번째 비교예를 제조하였다. 아민 출발 물질이 19.8 g의 아닐린 및 4.5 g의 오르토-에틸 아닐린임을 제외하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 비교예 1을 제조하였다.

표 1은 각각의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 대한 아민 대 포름알데하이드 기, 뿐만 아니라 아닐린 대 오르토-에틸 아닐린의 몰 공급 비의 요약을 예시한 것이다. 각각의 경우에, 반응의 생성된 조성물은 액체이다. 표 1은 추가로, 가스 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우의 MDA, 모노에틸 MDA ("Mono Et MDA") 및 디에틸 MDA ("Di Et MDA"), 뿐만 아니라 올리고머계 부산물 (총괄하여 그룹화됨)을 포함한 각각의 반응 생성물의 중량 비율을 포함한다.

표 1

실시예 4.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 아민 경화 조성물을 에폭시 수지를 경화시키는데 사용하였다. 시중의 에폭시 수지 EPON 826(Hexion Specialty Chemicals로부터 구입가능)를, 둘 모두 상품명 ANCAMINE®하에 Air Products로부터 구입가능한 공융 아민 유형인, 비교예 2 및 3으로서 지정된 두 개의 추가의 시중에서 구입가능한 아민 경화제를 포함하여, 화학량론적 양의 다양한 본 발명 및 비교 경화제로 경화시켰다. ANCAMINE®은 Air Products and Chemicals, Inc.의 등록 상표이다.

아민 경화제 각각을 이용하여 형성된 경화된 에폭시 화합물이, 혼합 포뮬레이션 및 생성된 물리적 특성을 포함하여, 표 2에 나타나 있다. 순수 아민 경화 조성물의 점도 및 경화/에폭시 혼합물 포뮬레이션 점도는 각각 40℃ 및 60℃에서 얻어진 것이었다.

표 2

추가 연구는 또한 예시적인 구체예에 따른 MDA 조성물이, 샘플이 주어지는 내후 조건에 관계없이 액체로 남아 있었고, 0℃에 48시간 동안의 노출 후에도 액체로 남아 있었으며, 그러한 온도에 노출될 때 현재 구입가능한 공융 아민 경화제에 의해서 나타나는 결정화의 개시 징후가 나타나지 않았음을 보여주었다.

실시예 5.

실시예 4에서 포뮬레이션된 에폭시/경화제 혼합물의 반응성을 #27 스핀들을 이용한 Brookfield 점도계를 사용함으로써 60℃에서 측정하였다. 그러한 혼합물의 겔 시간을 측정하기 위해서 Techne 겔화 타이머를 사용하였다.

각각의 경우에, 화학량론적 양의 에폭시 수지 및 경화제를 개별적으로 90℃에서 60분 동안 예열하였다. 에폭시 및 경화제를 이후 3 내지 5분의 기간 동안 함께 혼합하였다. 그 다음, 각각의 경우에 60 g의 에폭시/경화 혼합물을 90℃에서 설정된 실리콘 오일조에 장착된 100 ml 유리 비커 중에 부었다.

반응성 결과는 표 3에 나타나 있다.

표 3

예시적인 구체예에 따른 아민 경화 조성물을 사용하여 제조된 에폭시는 90℃에서 에폭시 수지 DER 383 및 EPON 826로 경화되는 경우 시중의 경화제를 사용한 경우의 겔 시간 보다 긴 겔 시간을 나타내는 것으로 관찰되었다. 이는 예시적인 구체예가 아민 경화제로서 사용되는 경우의 보다 긴 포트 수명(pot life)에 상응하며, 산업 환경에서 수지조 보충의 빈도수를 감소시킴으로써 이점을 나타낸다.

또한, 경화 동안 발생된 반응의 열(ΔΗ) 또는 방출량은 예시적인 구체예에 따른 아민 조성물의 경우가 더 낮다. 이러한 특징은 복합재 제작자 또는 다른 제조자가 제작되는 최종 제품에서 버닝(burning) 또는 열점(hot spot) 생성 없이 보다 걸쭉한(thick) 부분을 형성시키는 것을 가능하게 할 수 있다.

실시예 6.

실시예 4에서 상기 기재된 폴리에폭시 및 아민 경화제를 40℃에서 3 내지 5분 동안 핸드 믹싱하였다. 각각의 경우에, 혼합물을 원심 분리기에 5분 동안 놓거나 혼합물이 투명해질 때까지 갇힌 공기(entrapped air)를 제거하였다. 이후, 혼합물을 1인치 × 3인치 × 1/8인치 몰드 중에 부었다. 몰드를 80℃에서 2시간 동안, 이어서 150℃에서 추가 3시간 동안 경화시켰다. 몰드가 실온에서 냉각되게 하고, 1/8 인치 캐스팅을 제거하였다. 이후, 기계적 시험을 위해 캐스트 샘플을 제조하였다. 인장 강도 (ASTM D638), 굽힘 강도 (ASTM D790) 및 압축 강도 (ASTM D695)를 측정하기 위해서 ASTM 법을 이 실시예 및 후속 실시예에 이용하여 샘플을 시험하였다.

캐스트 패널의 기계적 특성은 표 4에 기록되어 있다. 예시적인 구체예에 따라 MDA 조성물을 사용한 제품의 인장 및 압축 특성은 시중의 제품과 유사한 것으로 관찰되었다.

표 4

실시예 7.

동일한 방식으로 추가 샘플을 제조하고, 25℃에서 120일 동안 다양한 시약으로 함침시켜 비교예 2 및 3에 대하여 내약품성 시험을 수행하였고, 이의 결과는 표 5에 나타나 있다. 전반적으로, 예시적인 구체예에 따른 MDA 조성물에 대한 내약품성 결과는 일반적으로 시중의 공융 아민 경화제만큼 우수하거나 이보다 우수했다.

표 5

실시예 8.

도 1에 개략적으로 나타나 있는 바와 같이 진공 보조 수지 이송 성형 (VARTM)을 이용하여 복합 패널을 제작하였다.

에폭시가 몰드의 알루미늄 표면과 달라붙는 것을 방지하기 위해서, 둘 모두 Zyvax로부터 구입가능한 몰드 이형 필름 SEALER GP 이어서 ENVIROSHIELD 무해 이형제로 전체 몰드 내면을 코팅함으로써 금속 몰드를 제조하였다. 몰드를 45℃로 30분 동안 가열하여 유리 직물을 쌓기 전에 이형제가 완전히 건조됨을 보장하였다. 몰드판을 기계가공(machining)하여 6인치 × 6인치 × 1/8인치(길이 × 폭 × 깊이)의 복합 패널을 생성시켰다. 12층의 일방향(unidirectional) 유리 섬유(275 g/m²)를 각각의 층에 직물 중첩 또는 주름 없이 몰드 캐비티(mold cavity) 내에 신중하게 쌓았다. 그 후에, 45℃에서 가열을 계속하면서 몰드의 상부 절반을 닫았다. 배관을 연결하고, 회전 진공 펌프를 사용하여 진공이 유지되는 수준인 약 15 psi (29 인치 Hg)까지 시스템을 탈기시켰다.

실시예 4에 사용된 화학량론적 양의 EPON 826 및 경화 조성물을 40℃에서 3 내지 5분 동안 핸드 믹싱하였다. 혼합물을 원심 분리기에 5분 동안 놓거나 혼합물이 투명해질 때까지 갇힌 공기를 제거하였다. 그 다음, 혼합물을 몰드 주입 튜브에 넣고, PVC 볼 밸브를 조심스럽게 열어 튜브를 통해 혼합물이 흐르게 하여 닫혀져 있는 알루미늄 몰드 내에 층화된 섬유유리 더미를 주입하였다.

비커로부터 혼합물의 대부분이 소비될 때까지 섬유에 수지를 주입하고; 캣치 포트(catch pot)에서 과량의 수지를 수거하였다. 주입 동안 통합형 로드 히터(Integrated rod heater)에 의해 몰드를 예비 가온시켰는데(40℃ 내지 60℃), 이는 몰드 내 수지의 균일한 흐름을 가능하게 해서 섬유 습윤을 향상시켰다. 몰드를 80℃에서 2시간 동안 경화시키고, 이어서 150℃에서 3시간 동안 경화시켰다. 경화 후, 몰드를 실온으로 냉각시킨 후 복합 패널을 제거하였다. 결함이 없는지를 결정하기 위해 생성된 패널을 각각 검사하였다. 이후, 패널을 기계적 시험을 위한 시편을 제조하는데 사용하였는데, 이의 결과는 표 6에 나타나 있다.

표 6

본 발명은 바람직한 구체예를 참조로 하여 기재되었지만, 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 다양한 변화가 이루어질 수 있고 등가물이 이의 구성요소를 대체할 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다. 또한, 이의 기본적 범위로부터 벗어남 없이 본 발명의 교시에 대해 특정 상황 또는 물질이 맞춰지도록 다수 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최적의 방식으로서 개시된 특정 구체예로 제한되지 않고, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 모든 구체예를 포함할 것으로 의도된다.

Claims

약 10중량% 내지 약 25 중량%의 메틸렌디아닐린;
약 39중량% 내지 약 43중량%의 모노에틸 메틸렌디아닐린; 및
약 19중량% 내지 약 41중량%의 디에틸 메틸렌디아닐린을 포함하는 조성물로서, 40℃에서 약 1000cps 미만의 점도를 지니는 액체인 조성물.
제 1항에 있어서, 40℃에서 약 750cps 미만의 점도를 지니는 조성물.
제 1항에 있어서, 40℃에서 약 300 내지 약 500cps 범위의 점도를 지니는 조성물.
제 1항에 있어서, 가드너 색수(Gardner color scale)에 의해 측정하는 경우, 비-스테이닝(staining)인 조성물.
제 1항에 있어서, 톨루엔 디아민을 실질적으로 함유하지 않는 조성물.
제 1항에 있어서, 약 0 중량%의 톨루엔 디아민을 포함하는 조성물.
메틸렌디아닐린;
모노에틸 메틸렌디아닐린;
디에틸 메틸렌디아닐린; 및
포름알데하이드에 의한 아민 올리고머를 필수로 하여 이루어지는 조성물로서, 40℃에서 약 1000cps 미만의 점도를 지니는 액체인 조성물.
아민 경화 조성물을 제조하는 방법으로서,
아닐린과 에틸 아닐린의 혼합물을 제공하는 단계; 및
아닐린과 에틸 아닐린의 혼합물을 포름알데하이드와 반응시키는 단계로서, 아민 기 대 포름알데하이드 기의 몰비가 약 2 초과 : 1인 단계를 포함하는 방법.
제 7항에 있어서, 아민 기 대 포름알데하이드 기의 몰비가 약 3 이상 : 1인 방법.
제 7항에 있어서, 아민 기 대 포름알데하이드 기의 몰비가 약 4 : 1인 방법.
제 9항에 있어서, 제공된 혼합물에서 아닐린 대 에틸 아닐린의 몰비가 약 70 : 30인 방법.
제 7항에 있어서, 아닐린 대 에틸 아닐린의 몰비가 약 50 이상 : 50인 방법.
제 7항에 있어서, 제공된 혼합물에서 아닐린 대 에틸 아닐린의 몰비가 약 70 : 30인 방법.
제 7항에 있어서, 아닐린 및 에틸 아닐린이 산의 존재하에서 포름알데하이드와 반응하는 방법.
제 13항에 있어서, 산이 수용액으로서 존재하는 방법.
제 7항에 있어서, 반응시키는 단계 후에, 혼합물로부터 메틸렌디아닐린, 모노에틸 메틸렌디아닐린, 및 디에틸 메틸렌디아닐린을 포함하는 액체 조성물을 분리하는 단계로서, 액체 조성물이 40℃에서 약 1000 cps 미만의 점도를 지니는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 15항에 있어서, 분리된 액체 조성물이 약 10중량% 내지 약 25 중량%의 메틸렌디아닐린; 약 39중량% 내지 약 43중량%의 모노에틸 메틸렌디아닐린; 및 약 19중량% 내지 약 41중량%의 디에틸 메틸렌디아닐린을 포함하는 방법.
제 15항에 있어서, 분리된 액체 조성물이 40℃에서 약 300 내지 약 500 cps 범위의 점도를 지니는 방법.
제 7항에 있어서, 반응시키는 단계가 약 90℃ 또는 그 초과의 온도에서 수행되는 방법.
물품을 제작하는 방법으로서,
제 1항에 따른 조성물을 제공하는 단계;
에폭시 수지를 제공하는 단계;
조성물과 에폭시 수지를 혼합하여 경화가능한 혼합물을 형성시키는 단계;
경화가능한 혼합물을 물품에 적용하는 단계; 및
경화가능한 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하는 방법.
제 19항에 있어서, 적용하는 단계 및 경화시시키는 단계에 의해 복합물이 형성되는 방법.