CN103732648B - 液体亚甲基二苯胺组合物 - Google Patents

Abstract

公开了一种液体亚甲基二苯胺产物。所述产物通过使苯胺和乙基苯胺与甲醛以胺与甲醛比率大于约2:1反应而制成。所得到的反应产物是亚甲基二苯胺、单乙基亚甲基二苯胺和二乙基亚甲基二苯胺的液体混合物，其在40℃下的粘度低于约1000cps。

Description

液体亚甲基二苯胺组合物

技术领域

本发明涉及含有亚甲基二苯胺的组合物，且更具体地涉及这种亚甲基二苯胺在其中以液体形式存在的组合物。

背景技术

各种基于4,4’-亚甲基二苯胺（MDA）的产物是可用的。这些化合物可用作用于复合材料的应用中的环氧固化剂。然而，MDA在室温下一般为固体。因此，所述MDA通常与甲苯二胺（TDA）共混，其溶解所述固体MDA并产生允许更容易加工的液体产物。尽管这些添加剂提高了加工所述MDA的能力并将其用作作为共混混合物的部分的环氧固化剂，这些共混物仍是不令人满意的，因为它们往往在低温下结晶，这可以引起在贮存期间的过早胶凝或再凝固。而且，这些MDA/TDA共混物导致在贮存期间形成有色体，并且在使用时引起制造厂的大范围染色。

荷兰专利公布NL7311283（A）例示了由邻乙基苯胺、苯胺、甲醛和HCl制成的液体形式的用于环氧树脂的二胺固化剂。类似地，日本公开JP50-009839（B）也例示了来自苯胺、邻乙基苯胺、甲醛和HCl的液体二胺。在每种情况下，胺与甲醛的摩尔比率为2:1，由此产生液体形式的包含MDA的组合物。这些产物仍然不适合在商业环境中作为环氧固化剂，因为它们的高粘度，其被教导为1100厘泊且已被观察到甚至更高。

不具有上述缺点的MDA组合物将是本领域期望的。

发明简述

示例性的实施方式涉及液体亚甲基二苯胺组合物——可以用作胺固化剂的产物。所述产物通过苯胺和乙基苯胺与甲醛反应制成，胺与甲醛的比率大于2:1。所得到的反应产物是在40℃下粘度低于约1000cps的亚甲基二苯胺、单乙基亚甲基二苯胺和二乙基亚甲基二苯胺的液体混合物。

在示例性的实施方式中，组合物包含约10重量%至约25重量%的亚甲基二苯胺、约39重量%至约43重量%的单乙基亚甲基二苯胺；和约19重量%至41重量%的二乙基亚甲基二苯胺。所述组合物是在40℃下粘度低于约1000cps的液体。

在一个示例性的实施方式中，组合物基本上由亚甲基二苯胺、单乙基亚甲基二苯胺、二乙基亚甲基二苯胺和胺低聚物组成，其中所述组合物是在40℃下粘度低于约1000cps的液体。“基本上由......组成”旨在排除以可以将所述组合物的粘度增加至大于约1000cps的量的组分和物质。

根据另一个示例性的实施方式，制造胺固化组合物的方法，其包括提供苯胺和乙基苯胺的混合物，使所述苯胺和乙基苯胺的混合物与甲醛反应，其中胺基团与甲醛基团的摩尔比率大于约2:1。

根据再另一个示例性的实施方式，制造制品的方法，其包括提供组合物，所述组合物是在40℃下粘度低于约1000cps的亚甲基二苯胺、单乙基亚甲基二苯胺和二乙基亚甲基二苯胺的液体混合物，并提供环氧树脂。将所述组合物和所述环氧树脂合并以形成可固化的混合物，将所述可固化的混合物施用于制品并固化。在一些实施方式中，所述制品是复合材料。

本发明的其他特征和优点根据下面优选的实施方式的更详细的说明，并结合通过示例的方式说明本发明原理的附图，将是显而易见的。

附图说明

图1示意性地说明采用根据示例性实施方式的胺固化剂制造复合板的系统。

尽可能地，在整个附图中使用相同的附图标记表示相同部分。

发明详述

根据示例性的实施方式的组合物是低粘度液体芳族胺组合物，其可以用作固化剂，且当与环氧树脂组合应用时允许更容易地加工。这些组合物不需要存在甲苯二胺（TDA）或其他溶剂，且可以减少或消除在现有的亚甲基二苯胺（MDA）和TDA的液体共混物中发现的颜色形成和染色问题，并且在本发明的一个方面，所述组合物能够基本上不含TDA。“基本上不含”是指所述组合物含有低于约5重量%的TDA和，在一些情况下，约0重量%的TDA。它们也可以用来生产环氧涂料，所述环氧涂料具有比使用已知的胺固化剂制造的那些更强的耐化学性。示例性的实施方式还显示更低的反应热、更好的刚度，且可以保持液体至少一周，提供更长的贮存期。

示例性的实施方式涉及通过苯胺和乙基苯胺，特别是邻乙基苯胺，与甲醛反应形成的液体MDA组合物。在所述反应物混合物中胺和甲醛的摩尔比率大于2:1，优选大于3:1和更优选约4:1。提高胺与甲醛的摩尔比率出人意料地导致具有低粘度的反应产物。

在所述反应物混合物中苯胺与乙基苯胺的摩尔比率可以是约50:50或更高，使得存在的苯胺的摩尔数等于并优选大于乙基苯胺的摩尔数。在一个实施方式中，苯胺与乙基苯胺的摩尔比率为约70:30。优选减少所用的乙基苯胺的量（因为其制造和获得是昂贵的），但并不使所述量减少到使得所述反应产物不再具有低粘度。

通过其可以获得根据示例性的实施方式的组合物的反应主要按照下述示意图进行：

可以理解的是，MDA通过两个苯胺分子的反应形成，单乙基MDA通过苯胺和乙基苯胺分子的反应形成，而二乙基MDA通过两个乙基苯胺分子的反应形成。所述乙基苯胺是邻乙基苯胺，且具有比苯胺更高的反应性。因此，虽然苯胺摩尔过量，但所述反应产物往往相对于MDA有利于产生含有至少一个乙基支链的化合物，即单乙基MDA和二乙基MDA。在一些实施方式中，根据示例性的实施方式形成并随后与过量的反应物分离的反应产物可以包含约10-25重量%的MDA、约39-43重量%的单乙基MDA、约19-41重量%的二乙基MDA，余量主要是苯胺和乙基苯胺与甲醛的低聚物。

示例性的实施方式产生作为反应产物的MDA组合物，其在室温下是液体，并且在40℃或更低的温度下粘度低于约1000cps，优选低于约750cps，和更优选在约300至约500cps的范围内。

所述反应可以通过将所述反应物与酸催化剂的水溶液合并来进行。所述酸催化剂可以是任何适合的酸，且通常是强酸，例如HCl。所述酸在溶液中的浓度通常在约1至约37重量%的范围内；在所述反应中使用的酸溶液的量通常在约10至约40重量%的范围内。通过使所述反应在升高的温度（例如，在超过90℃)下进行，可以引发所述反应和/或提高反应速率。所述反应也可以在搅拌条件下进行，以使所述有机相和水相的更紧密地接触并防止分离。所述反应也可以在惰性气体诸如氮气保护的存在下进行。

在所述反应已经达到平衡之后，可以冷却所述混合物，然后通过引入碱的水溶液来中和所述酸。可以加入强碱，例如NaOH来中和强酸催化剂。

所述反应后的混合物包含所述反应产物，以及在有机相中过量的包含苯胺和乙基苯胺的反应物。也存在水相。使用任何本领域已知的技术可以发生分离。例如，所述有机层可以首先与所述水层分离，然后进行蒸馏以除去保留在所述有机相中的任何过量的反应物。

分离后，获得液体MDA组合物，其基本上由MDA、单乙基MDA、二乙基MDA，以及作为副产物的胺与甲醛的低聚物组成。少量的其他反应物或副产物成分可以在分离后存在，只要这些物质的存在量不会不利地影响所述组合物的低粘度或用示例性的实施方式取得的其他优点。

根据示例性的实施方式的组合物可以用作胺固化剂，并可以与环氧树脂组合使用，用于生产复合材料、电机绕组等等、或其中可以采用了固化环氧涂料的任何其他制品。根据示例性的实施方式的MDA组合物按照ASTM D1544-04（2010）——透明液体颜色的标准测试方法（Standard Test Method for Color of Transparent Liquids）（加德纳色度（Gardner Color Scale））的测量是未着色的。而且，MDA组合物的颜色在室温下约60天保持不变。示例性的实施方式在低温下的低粘度也可消除目前施行的在传统的纤丝缠绕加工中使用的预热树脂浴。这导致制造期间的节能。本发明的胺固化剂与环氧的比率通常在约5至约50:100的范围。

示例性的实施方式还有助于改进纤维润湿，导致更一致的产品。这些纤维（纺织的或无纺的）可以利用使用本文所述的胺固化剂的环氧树脂混合物通过标准浸渍方法涂覆，并且可以用于纤丝缠绕、拉挤成型、片状模塑料、块状模塑料、高压釜模塑、树脂灌注、真空辅助树脂传递模塑、手糊成型(hand lay-up)、树脂浸渍、预浸料、压缩模塑、刷涂、喷涂、浸涂、浇铸、注射成型或其组合。

本文中所述的胺固化剂可以用于形成可固化的环氧树脂组合物和固化制品，例如粘合剂、结构和电工层压板、涂料、铸件、航空航天工业结构组件、和作为用于电子工业的线路板等、以及其它应用。其他用途可以包括电绝缘清漆、密封剂、半导体、通用模塑粉、纤丝缠绕管、储罐、泵的内衬、防锈涂料和其他适合的含有环氧的产品。

根据示例性的实施方式的胺固化剂能够用作用于任何合适的环氧树脂的固化剂，并且可以例如与以商品名为DER383（可得自Dow）和EPON826（可得自Hexion Specially Chemicals）可商购的环氧树脂一起使用。

其他的环氧树脂可以包括，但不限于，双官能环氧树脂，例如，双酚A和双酚F树脂。如本文所使用，多官能环氧树脂描述了每分子含有两个或更多个1,2-环氧基的化合物。这一类型的环氧化合物为本领域技术人员所熟知，并且描述在Y.Tanaka，“Synthesis and Characteristics ofEpoxides”，C.A.May，ed.，Epoxy Resins Chemistry and Technology（Marcel Dekker，1988）中，所述文献通过引用并入本文中。

适合用于本公开的一类环氧树脂包括多元酚的缩水甘油醚，包括二元酚的缩水甘油醚。说明性的例子包括，但不限于，间苯二酚、氢醌、双(4-羟基-3,5-二氟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（在商业上称作双酚A）、双(4-羟基苯基)甲烷（在商业上称作双酚F，且其可含有可变量的2-羟基苯基异构体）等的缩水甘油醚，或其任意组合。此外，下述结构的高级二元酚也可用于本公开中：

其中，m是整数，R是二元酚、例如上面所列的那些二元酚的二价烃基。根据该式的物质可以通过聚合二元酚和表氯醇的混合物，或通过高级化所述二元酚的缩水甘油醚和所述二元酚的混合物来制备。尽管在任意给定分子中m的值都是整数，所述物质总是可以通过不必是整数的m平均值来表征的混合物。具有在0和约7之间的m平均值的聚合材料可以用在本公开的一方面中。在其他实施方式中，所述环氧组分可以是来自2,2’-亚甲基二苯胺、间二甲苯二苯胺、乙内酰脲和异氰酸酯中的一种或多种的多缩水甘油胺。

所述环氧组分可以是环脂族（脂环族）环氧化物。合适的环脂族环氧化物的实例包括二羧酸的环脂族酯的二环氧化物，例如双(3,4-环氧基环己基甲基)草酸酯、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；双(3,4-环氧基环己基甲基)庚二酸酯；二环戊二烯二环氧化物；和其他合适的环脂族环氧化物。其他合适的二羧酸的环脂族酯的二环氧化物描述在例如WO2009/089145A1中，所述文献在此通过引用并入。

其他环脂族环氧化物包括3,3-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯，例如3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯；3,3-环氧基-1-甲基环己基-甲基-3,4-环氧基-1-甲基环己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-环氧基环己基甲基甲基-6-甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯；3,4-环氧基-2-甲基环己基-甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯。其他合适的3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯描述在例如美国专利No.2,890194中，所述文献在此通过引用并入。在其他实施方式中，所述环氧组分可以包括来自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃的多元醇多缩水甘油醚或其组合。

实施例

本发明进一步描述在下述实施例的情境中，其通过说明，而不是限制的方式呈现。

实施例1

在安装有顶置式搅拌器、N2保护和加料漏斗的圆底烧瓶中搅拌苯胺（23.2g）和邻乙基苯胺（30.3g）。滴加水（22.5g）和HCl（12.31g，37%）的混合物，将温度保持在大约40℃。将该混合物完全加完后，将所述烧瓶的内容物搅拌30分钟。然后在20分钟内滴加甲醛（10.15g，在水中37%）。将所述反应物加热至90℃，并保持该温度2.5小时同时进行所述反应。在那段时间结束后，将烧瓶的内容物冷却至30℃。然后滴加NaOH（11.01g，在水中50%），并将所述烧瓶的内容物搅拌额外的30分钟。

结束搅拌之后，所述内容物分离成水层和有机层。除去所述水层，并将所留下的有机层用水冲洗三次。然后通过真空蒸馏除去过量的胺和残留的水，留下低粘度液体，其随后通过进一步测试来表征。

实施例2

如实施例1所描述来制备组合物，除了所述胺起始物质是30.3g苯胺和21.2g邻乙基苯胺。

实施例3

如实施例1所描述来制备组合物，除了所述胺起始物质是32.6g苯胺和18.2g邻乙基苯胺。

对比实施例1

使用如NL7311283（A）和JP50-009839（B）所教导和例示的胺与甲醛的摩尔比率为2:1来制备第一对比实施例，但是所述苯胺与邻乙基苯胺的摩尔比率在该对比实施例中更高。如实施例1所描述来制备对比实施例1，除了所述胺起始物质是19.8g苯胺和4.5g邻乙基苯胺。

表1说明实施例1-3和对比实施例1中每一个的胺与甲醛基团以及苯胺与邻乙基苯胺的摩尔进料比率的概要。在每种情况中述反应所得到的组合物为液体。表1进一步包括所述反应产物的每一个的重量百分比，通过气相色谱测定，包括MDA、单乙基MDA（“Mono Et MDA”）和二乙基MDA（“Di Et MDA”）以及低聚副产物（全部归为一组）。

表1

实施例4

根据实施例1-3和对比实施例1制造的胺固化组合物用于固化环氧树脂。商用的环氧树脂EPON826（可从Hexion Specialty Chemicals获得）与化学计量的各种本发明的和对比固化剂一起固化，对比固化剂包括两种额外的可商购的胺固化剂，称为对比实施例2和3，二者都是可从Air Products以商品名获得的低共熔胺类型。是Air Products and Chemicals，Inc的注册商标。

使用每种所述胺固化剂形成的固化环氧化合物反映在表2中，包括混合物制剂和所得到的物理性能。所述净的胺固化剂组合物的粘度和所述固化剂/环氧混合物制剂粘度分别在40℃和60℃下获得。

表2

另外的研究也反映了根据示例性的实施方式的MDA组合物无论所述样品经受何种气候条件都保持液体，并且甚至在暴露于0℃下48小时后也保持液体，不显示如目前可获得的低共熔胺固化剂在暴露于那些温度下所观察到的引发结晶的迹象。

实施例5

实施例4中配制的环氧/固化剂混合物的反应性在60℃下利用Brookfield粘度计用#27转子测量。利用Techne胶凝计时器测定那些混合物的胶凝时间。

在每种情况中，将化学计量的环氧树脂和固化剂分别在90℃下预热60分钟。然后将所述环氧树脂和固化剂混合在一起3至5分钟之间的时间段。在每种情况中，将60g所述环氧/固化剂混合物接着倒入安装于设定在90℃的硅油浴中的100ml玻璃烧杯中。

反应性结果显示于表3中。

表3

当与环氧树脂DER383和EPON826在90℃固化时，观察到使用根据示例性的实施方式的胺固化组合物制成的环氧化物表明了比使用商用的固化剂的那些更长的凝胶时间。这在将示例性的实施方式用作胺固化剂时对应于更长的贮存期，并在工业环境中表现出降低树脂浴补给频率的优点。

此外，固化期间形成的反应热（△H）或放热量对于根据示例性的实施方式的胺组合物来说是较低的。这一特性可以允许复合材料制造商或其他制造商形成较厚的部件而不会燃烧或在待制成的最终产物中产生热点。

实施例6

将上述在实施例4中描述的聚环氧化物和胺固化剂在40℃下手工混合3至5分钟。在每种情况中，通过将所述混合物置于离心机中5分钟或直到所述混合物透明来除去夹带的空气。然后将所述混合物倒入1英寸×3英寸×1/8英寸的模具中。使所述模具在80℃下固化2小时，之后在150℃下额外的3小时。使所述模具冷却至室温，并除去1/8英尺的铸件。然后准备所述铸造样品用于力学测试。在该实施例和后续实施例中采用ASTM方法测试所述样品以测定拉伸强度（ASTM D638）、弯曲强度（ASTM D790）和压缩强度（ASTM D695）。

所述铸造板的机械性能报道于表4中。观察到使用根据示例性的实施方式的MDA组合物的产品的拉伸性能和压缩性能与商用的产品类似。

表4

实施例7

以相同的方式制备另外的样品，并在25℃下浸没在各种试剂中120天以进行相对于对比实施例2和3的耐化学性测试，其结果显示于表5中。总的来说，根据示例性的实施方式的MDA组合物的耐化学性结果一般是与商用的低共熔胺固化剂一样好或比其更好。

表5

实施例8

使用如在图1的示意图中所示的真空辅助树脂传递模塑（VARTM）制造复合板。

金属模具如下制备：通过用模具离型薄膜SEALER GP，再用ENVIROSHIELD无害离型剂（二者均从Zyvax获得）涂覆整个模具内表面以避免环氧与所述模具的铝表面粘合。将所述模具加热至45℃30分钟以保证所述离型剂在堆积玻璃纤维之前完全干燥。机器加工模板以制造6英寸×6英寸×1/8英寸（长×宽×深）复合板。将十二层单向玻璃纤维（275克/m²）仔细堆积进模腔，在每层中没有纤维重叠或褶皱。然后闭合所述模具的上半部分同时在45℃下继续加热。连接管道，并使用回转式真空泵抽空所述体系降至大约15psi（29英寸Hg），在该数值保持真空。

将化学计量的EPON826和实施例4使用的固化组合物在40℃下手工混合3至5分钟。通过将所述混合物置于离心机中5分钟或直到所述混合物透明来除去夹带的空气。将所述混合物接着置于模具入口管，轻轻打开PVC球阀以让所述混合物流动通过所述管道以灌注层叠在所述闭合铝模具内的玻璃纤维叠层上。

用树脂灌注所述纤维直到将大部分所述混合物从烧瓶中被消耗；将过量的树脂收集在接收罐中。集成棒加热器使所述模具在灌注期间预热（40℃或60℃）使树脂均匀流进所述模具以增强纤维润湿。将所述模具在80℃下固化2小时，之后在150℃下固化3小时。固化后，在移走所述复合板之前将所述模具冷却至室温。检查所得到的每个板以确定没有缺陷。然后用所述板制备用于机械测试样品，其结果显示于表6中。

表6

尽管参考优选的实施方式已经描述了本发明，本领域技术人员将理解可以进行各种改变，并且可以用等同物替代其中的要素，而不背离本发明的范围。此外，可以进行许多修改以使特定情况或材料适应本发明的教导，而不背离其实质的范围。因此，旨在将本发明并不限于构思作为实施本发明的最优模式而公开的特定实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围之内的所有实施方式。

Claims (18)

1.组合物，其包含：

10重量％至25重量％的亚甲基二苯胺；

39重量％至43重量％的单乙基亚甲基二苯胺；和

19重量％至41重量％的二乙基亚甲基二苯胺；

其中所述组合物是在40℃下粘度低于1000cps的液体。

2.权利要求1所述的组合物，其粘度在40℃下低于750cps。

3.权利要求1所述的组合物，其粘度在40℃下在300至500cps范围内。

4.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物通过加德纳色度测量是未染色的。

5.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上不含甲苯二胺。

6.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含0重量％的甲苯二胺。

7.制造胺固化组合物的方法，其包括：

提供苯胺和乙基苯胺的混合物；和

使所述苯胺和乙基苯胺的混合物与甲醛反应，其中胺基与甲醛基的摩尔比率大于2:1，

在所述反应步骤后，从所述混合物中分离包含亚甲基二苯胺、单乙基亚甲基二苯胺和二乙基亚甲基二苯胺的液体组合物，所述液体组合物的粘度在40℃下低于1000cps，其中所分离的液体组合物包含10重量％至25重量％的亚甲基二苯胺；39重量％至43重量％的单乙基亚甲基二苯胺；和19重量％至41重量％的二乙基亚甲基二苯胺。

8.权利要求7所述的方法，其中胺基与甲醛基的摩尔比率为至少3:1。

9.权利要求7所述的方法，其中胺基与甲醛基的摩尔比率为4:1。

10.权利要求8所述的方法，其中在所提供的混合物中苯胺与乙基苯胺的摩尔比率为70:30。

11.权利要求7所述的方法，其中苯胺与乙基苯胺的摩尔比率为至少50:50。

12.权利要求7所述的方法，其中在所提供的混合物中苯胺与乙基苯胺的摩尔比率为70:30。

13.权利要求7所述的方法，其中所述苯胺和乙基苯胺在酸存在下与甲醛反应。

14.权利要求13所述的方法，其中所述酸以水溶液存在。

15.权利要求7所述的方法，其中所分离的液体组合物的粘度在40℃下在300至500cps的范围内。

16.权利要求7所述的方法，其中所述反应步骤在90℃或更高的温度下进行。

17.制造制品的方法，其包括：

提供根据权利要求1的组合物；

提供环氧树脂；

将所述组合物和所述环氧树脂混合以形成可固化的混合物；

将所述可固化的混合物施用至制品；和

固化所述可固化的混合物。

18.权利要求17所述的方法，其中所述施用和固化步骤形成复合材料。