KR102400694B1 - 부가물 및 이의 용도 - Google Patents

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헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨
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Abstract

본 발명의 개시내용은 잔류 에폭시 올리고머 생성물과 적어도 2개의 반응성 수소를 갖는 반응성 화합물의 반응 생성물을 포함하는 부가물을 제공하고, 여기서, 상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물은 방향족 에폭시 수지의 제조 방법으로부터 수득되었다. 부가물은 경화성 수지를 포함하는 경화성 시스템에서 경화제와 같은 다양한 방식으로 사용할 수 있다.

Description

부가물 및 이의 용도
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2016년 8월 19에 출원된 미국 가특허 출원 연속 번호 62/377,083에 대한 이권을 주장하고, 이의 전체 개시내용은 본원에 참조로서 포함된다.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
적용불가
발명의 분야
본 발명의 개시내용은 잔류 에폭시 올리고머 생성물 및 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 반응성 화합물의 반응으로부터 수득된 부가물에 관한 것이다. 부가물은 경화성 수지와 결합되어 경화성 시스템을 형성할 수 있고, 상기 시스템은 다양한 적용, 예를 들면, 접착제, 밀봉제, 코팅, 구조 복합물 또는 전자 및 전기 부품을 위한 캡슐화 시스템에 사용될 수 있다.
배경
방향족 하이드록실 및 아미노 함유 물질의 에피클로로하이드린 또는 글리세롤 1,3-디클로로하이드린을 사용한 글리시딜화를 통해 아미노페놀의 다관능성 글리시딜 화합물의 제조 동안, 불가능하기 않다면, 완전한 전환의 글리시딜화를 구동하기가 어렵다. 따라서, 바람직하지 않은 공-생성물 함유 다량의 잔류물 물질이 제조된다. 증류와 같은 다양한 분리 방법이 사용되어 바람직한 다관능성 글리시딜 화합물을 공-생성물 함유 바람직하지 않은 잔류물 물질로부터 제거할 수 있고, 수득한 분리 및 단리된 잔류물 물질을 취급하고 사용하기 위한 만족스러운 용액이 존재하지 않을 수 있는데, 이는 일반적으로 주위 조건에서 불안정하고, 정치시, 자가-촉매화된 단독중합 반응을 통해 불용해성(infusible) 고체를 형성할 수 있기 때문이다. 이어서, 잔류물은 고체 폐기물로 고려되고, 자체로 처분된다. 이러한 잔류물 물질을 처분하는 대신에, 반응 생성물의 제조에서 원료 물질로서 잔류 물질을 산업 표준 에폭시 수지로 전형적으로 수행되는 옥시란 그룹을 통해 사용하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
요지
본 발명의 개시내용은 (A) 잔류 에폭시 올리고머 생성물 및 (B) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 반응성 화합물의 반응 생성물을 포함하는 부가물에 관한 것이고, 이에 따라 수득한 부가물은 경화성 수지와 관련하여 경화제로서 사용될 수 있다.
또다른 측면에서, (A) 잔류 에폭시 올리고머 생성물을 (B) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 반응성 화합물과 반응시키는 부가물의 제조 방법을 제공하고, 여기서, 잔류 에폭시 올리고머 생성물은, (i) 방향족 하이드록실 및 아민 함유 물질을 에피할로하이드린 또는 글리세롤 디할로하이드린, 및 루이스산 촉매와 반응시키고, 후속적으로 염기로 처리하여 형성되거나; 또는, (ii) 방향족 하이드록실 및 아민 함유 물질을 에피할로하이드린 또는 글리세롤 디할로하이드린과, 염기 및 상 이동(phase transfer) 촉매의 존재하에 반응시켜 형성되는 방향족 에폭시의 수지의 제조에서 함께-제조된다.
또다른 측면에서, 본 발명의 개시내용의 부가물은 하나 이상의 에폭시 화합물 및, 임의로, 경화제 및/또는 촉매와 블렌딩하여 경화성 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 개시내용에 따른 경화성 시스템은 항공우주, 자동차 또는 전자 산업과 같은 다양한 산업에서 사용하기 위한 코팅, 접착제, 밀봉제, 또는 구조 복합물과 같은 다양한 적용에 사용될 수 있다.
상세한 설명
본원에서 나타낸 경우, 용어 "포함하는(comprising)" 및 이의 파생어는 동일한 것이 본원에 개시되는지에 상관없이 임의의 부가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것을 의도하지 않는다. 의심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 본원에 청구된 모든 조성물은 달리 반대로 기재하지 않는 한, 임의의 부가적인 첨가물, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어, "본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"은 본원에서 나타낸 경우, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속하는 인용 범위로부터, 작동에 본질적이지 않은 것을 제외하고는, 배제하고, 용어 "로 이루어진(consisting of)"은, 사용되는 경우, 달리 구체적으로 묘사되거나 열거되지 않는 한, 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 기재되지 않는 한, 열거된 멤버를 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 언급한다.
관사 하나("a" 및 "an")는 조사의 문법적 목적의 하나 또는 하나 초과 (즉, 적어도 하나)를 언급하기 위해 본원에 사용된다. 예의 방식으로 "하나의 에폭시 올리고머"는 하나의 에폭시 올리고머 또는 하나 초과의 에폭시 올리고머를 의미한다. 구절 "하나의 측면에서", "하나의 측면에 따르는" 등은 일반적으로 구절에 뒤따르는 구체적인 특징, 구조, 또는 특성이 본 발명의 개시내용의 적어도 하나의 측면에 포함되고, 본 발명의 개시내용의 하나 초과의 측면에 포함될 수 있다는 것을 의미한다. 중요하게는, 이러한 구절은 동일한 측면을 언급할 필요는 없다. 명세서에서 성분 또는 특징이 특성에 포함되거나 가질 수 있다("may", "can", "could", 또는 "might" be included or have)를 기재하는 경우 구체적인 성분 또는 특징은 상기 특성이 포함되거나 갖는 것을 요구하지 않는다.
본원의 용어 "잔류 에폭시 올리고머 생성물(residual epoxy oligomer product)"은 방향족 에폭시 수지 생성물의 제조 방법 동안 함께-제조된 에폭시 올리고머를 포함하고 올리고머성 분획을 의미하고, 여기서, 함께-제조된 올리고머성 분획 및 방향족 에폭시 수지 생성물의 혼합물은 후속적인 분리 공정에 적용되어 함께-제조된 올리고머성 분획이 방향족 에폭시 수지 생성물로부터 실질적으로 분리 및 단리된다. 분리 공정은 공지된 방법, 예를 들면, 증류 단위 조작으로 수행될 수 있다. 함께-제조된 올리고머성 분획이 방향족 에폭시 수지 생성물로부터, 예를 들면 증류에 의해 분리되면, 수득한 분리된/단리된 올리고머성 분획, 전형적으로 증류 공정의 잔류 기부(bottom) 물질은, 본 발명의 개시내용에 유용한 잔류 에폭시 올리고머 생성물을 포함한다.
용어 "에폭시 올리고머"는 적어도 하나의 에폭시 그룹을 갖는 화합물을 의미한다.
용어 "부가물"은 화학 종 AB를 의미하는 것을 의도하고, 이의 각각의 분자 실체는 적어도 2개의 별개의 분자 실체 A 및 B의 직접적 결합(combination)에 의해 형성된다.
하나의 측면에 따라서, (A) 잔류 에폭시 올리고머 생성물; 및 (B) 분자당 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 반응성 화합물의 반응으로부터 수득된 부가물을 제공하고, 여기서, 상기 반응성 수소 원자는 에폭사이드 그룹과 반응성이다.
일반적으로, 반응물로서 사용되는 잔류 에폭시 올리고머성 생성물 (A)은 방향족 에폭시 수지(첫번째 생성물 스트림)의 제조 방법 동안 두번째 생성물 스트림으로서 수득할 수 있고, 상기 방법은 다음을 포함한다: (i) 방향족 하이드록실 및 아민 함유 물질을 에피할로하이드린 또는 글리세롤 디할로하이드린, 및 루이스산 촉매와 반응시키고, 후속적으로 염기로 처리하거나; (ii) 방향족 하이드록실 및 아민 함유 물질을 에피할로하이드린 또는 글리세롤 디할로하이드린과, 염기 및 상 이동 촉매의 존재하에 반응시킨다. 상기 방법은 사용되는 반응물, 형성된 중간체 및 제조된 생성물과의 반응에서 실질적으로 불활성인 하나 이상의 용매의 사용을 임의로 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 에피할로하이드린은 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린일 수 있고, 글리세롤 디할로하이드린은 글리세롤 1,3-디클로로하이드린일 수 있고, 염기는 나트륨 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드, 칼륨 카보네이트 등일 수 있다. 상 이동 촉매의 예는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 4급 아민 또는 4급 암모늄 염기를 포함한다.
에폭시화 반응 후, 잔류 에폭시 올리고머 생성물 (두번째 생성물 스트림)을 방향족 에폭시 수지 생성물 (첫번째 생성물 스트림)로부터 공지된 수단, 예를 들면, 증류 단위 조작에 의해 분리 및 단리한다. 하나의 구체적인 측면에서, 잔류 에폭시 올리고머 생성물은 하기의 실질적인 증류 제거 후 방향족 에폭시 수지 생성물로부터 분리될 수 있고: (1) 가벼운(light) 성분, 예를 들면, 용매, 임의의 경우; 미반응된 에피할로하이드린, 및/또는 글리세롤 디할로하이드린; (2) 미반응된 방향족 하이드록실 및 아민 함유 물질, 임의의 경우; 및, (3) 방향족 에폭시 수지 생성물, 예를 들면, 트리글리시딜 p-아미노페놀; 이에 따라, 남은 잔류 에폭시 올리고머성 생성물은, 잔류 에폭시 올리고머 생성물 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 심지어 1 중량% 이하, 또는 심지어 또한 0.5 중량% 이하의 방향족 에폭시 수지 생성물 (3)을 포함한다.
하나의 측면에서, 방향족 하이드록실 및 아민 함유 물질은 화학식 (I)로 나타낸 화합물이다:
화학식 (I)
Figure 112019017651060-pct00001
상기 화학식 (I)에서,
R 및 R' 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐, 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸이고, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C6 알킬이다.
일부 측면에서, R 및 R' 각각은 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 다른 측면에서, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다.
화학식 (I)의 화합물은 공지된 화합물이고, 하기 화학식을 갖는 비스페놀:
Figure 112019017651060-pct00002
상기 화학식에서, R, R', R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다;
을 하기 치환되지 않거나 치환된 아닐린:
Figure 112019017651060-pct00003
상기 화학식에서, R3 및 R4는 상기 정의된 바와 같다;
과 반응시켜 수득할 수 있다.
사용될 수 있는 비스페놀 화합물의 예는, 이에 제한되는 것을 아니지만, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 (테트라브로모비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-3급-부틸-4-하이드록시페닐)메탄 및 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판을 포함한다. 사용될 수 있는 아닐린 화합물의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2-이소프로필-6-메틸아닐린, 2,6-디클로로아닐린, o-클로로아닐린, o-브로모아닐린 및 o-톨루이딘을 포함한다.
또다른 측면에서, 방향족 하이드록실 및 아민 함유 물질은 화학식 (Ia)로 나타낸 화합물이다:
화학식 (Ia)
Figure 112019017651060-pct00004
상기 화학식 (Ia)에서, 상기 아미노 그룹은 m, o 또는 p 위치에 존재하고, R5는 수소, C1-C5 알킬, C6-C12 알릴, 적어도 하나의 C7 알크아릴(alkaryl), 할로겐 또는 C1-C5 알콕시이다.
화학식 (Ia)의 화합물의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-페닐-4-아미노페놀, 2-메틸-4-아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 2-클로로-4-아미노페놀, 3-클로로-4-아미노페놀, 2-아미노-4-에틸페놀, 5-아미노-2-메틸페놀 및 5-아미노-2-에틸페놀을 포함한다.
하나의 측면에 따라서, 잔류 에폭시 올리고머 생성물이, 방향족 에폭시 수지 생성물로부터 분리 및 단리되면, 이의 목적하는 사용까지 임의의 적합한 컨테이너에서 약 0℃ 이하의 온도에서 저장할 수 있다. 다른 측면에서, 잔류 에폭시 올리고머 생성물이, 방향족 에폭시 수지 생성물로부터 분리 및 단리되면, 분자당 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 반응성 화합물을 포함하는 성분 (B)과 접촉하여 반응할 수 있어 부가물을 형성할 수 있다.
잔류 에폭시 올리고머 생성물은, 상기 에폭시화 반응 및 분리/단리에서 사용된 화학 및 가공에 좌우되어, 하기 에폭시 올리고머 화합물 (II) 내지 (VI) 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
화학식 (II)
Figure 112019017651060-pct00005
화학식 (III)
Figure 112019017651060-pct00006
화학식 (IV)
Figure 112019017651060-pct00007
화학식 (V)
Figure 112019017651060-pct00008
화학식 (VI)
Figure 112019017651060-pct00009
하나의 측면에서, 잔류 에폭시 올리고머 생성물은, 잔류 에폭시 올리고머 생성물 총 중량을 기준으로 하여, 에폭시 올리고머 (II)를 약 10중량% 내지 약 35중량%, 또는 약 15중량% 내지 약 30중량%, 또는 심지어 약 20중량% 내지 약 25중량% 범위의 양으로 포함할 수 있다.
또다른 측면에서, 잔류 에폭시 올리고머 생성물은, 잔류 에폭시 올리고머 생성물 총 중량을 기준으로 하여, 에폭시 올리고머 (III)를 약 35중량% 내지 약 70중량%, 또는 약 40중량% 내지 약 65중량%, 또는 심지어 약 45중량% 내지 약 60중량% 범위의 양으로 포함할 수 있다.
또한 또다른 측면에서, 잔류 에폭시 올리고머 생성물은, 잔류 에폭시 올리고머 생성물 총 중량을 기준으로 하여, 에폭시 올리고머 (IV)를 약 1중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 2.5중량% 내지 약 15중량%, 또는 심지어 약 5중량% 내지 약 10중량% 범위의 양으로 포함할 수 있다.
또한 또다른 측면에서, 잔류 에폭시 올리고머 생성물은, 잔류 에폭시 올리고머 생성물 총 중량을 기준으로 하여, 에폭시 올리고머 (V)를 약 1중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 2.5중량% 내지 약 15중량%, 또는 심지어 약 5중량% 내지 약 10중량% 범위의 양으로 포함할 수 있다.
여전히 또한 또다른 측면에서, 잔류 에폭시 올리고머 생성물은, 잔류 에폭시 올리고머 생성물 총 중량을 기준으로 하여, 에폭시 올리고머 (VI)를 약 3중량% 미만, 또는 약 1중량% 미만, 또는 심지어 약 0.5중량% 미만의 양으로 포함할 수 있다.
추가 측면에서, 잔류 에폭시 올리고머 생성물은, 잔류 에폭시 올리고머 생성물 총 중량을 기준으로 하여, 약 750 g/mol 초과의 분자량을 갖는 에폭시 올리고머를 10중량% 미만, 또는 약 5중량% 미만, 또는 심지어 약 2중량% 미만, 및 심지어 약 1중량% 미만, 또는 또한 심지어 약 0.5중량% 미만의 양으로 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 측면에서, 잔류 에폭시 올리고머 생성물은, 잔류 에폭시 올리고머 생성물 총 중량을 기준으로 하여, (a) 에폭시 올리고머 (II)를 약 10중량% 내지 약 35중량% 범위의 양으로, (b) 에폭시 올리고머 (III)를 약 35중량% 내지 약 70중량% 범위의 양으로, (c) 에폭시 올리고머 (IV)를 약 1중량% 내지 약 20중량% 범위의 양으로, (d) 에폭시 올리고머 (V)를 약 1중량% 내지 약 20중량% 범위의 양으로, 및 (e) 에폭시 올리고머 (VI)를 약 3중량% 미만의 양으로 포함한다. 또다른 측면에서, 잔류 에폭시 올리고머 생성물은, 잔류 에폭시 올리고머 생성물 총 중량을 기준으로 하여, 약 750 g/mol 초과의 분자량을 갖는 에폭시 올리고머를 10중량% 미만의 양으로 포함한다.
또다른 구체적인 측면에서, 잔류 에폭시 올리고머 생성물은, 잔류 에폭시 올리고머 생성물 총 중량을 기준으로 하여, (a) 에폭시 올리고머 (II)를 약 20중량% 내지 약 25중량% 범위의 양으로, (b) 에폭시 올리고머 (III)를 약 45중량% 내지 약 60중량% 범위의 양으로, (c) 에폭시 올리고머 (IV)를 약 5중량% 내지 약 10중량% 범위의 양으로, (d) 에폭시 올리고머 (V)를 약 5중량% 내지 약 10중량% 범위의 양으로, 및 (e) 에폭시 올리고머 (VI)를 약 1중량% 미만의 양으로 포함한다. 또다른 측면에서, 잔류 에폭시 올리고머 생성물은, 잔류 에폭시 올리고머 생성물 총 중량을 기준으로 하여, 약 750 g/mol 초과의 분자량을 갖는 에폭시 올리고머를 10중량% 미만의 양으로 추가로 포함한다.
잔류 에폭시 올리고머 생성물 (A)과 반응시켜 부가물을 형성하기 위해 본 발명의 개시내용에 사용되는 성분 (B)는 분자당 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 반응성 화합물을 포함한다. 반응성 수소 원자는 에폭시 올리고머 화합물에 포함된 이들 에폭사이드 그룹과 같은 에폭사이드 그룹과 반응성이다. 본원에 사용된 용어 "반응성 수소 원자"는 수소 원자가 에폭사이드 그룹과 반응성임을 의미한다. 반응성 수소 원자는 부가물을 형성하는 반응에서 에폭사이드 그룹과 비-반응성인 이들 수소 원자를 포함하는 다른 수소 원자와 상이하지만, 하나 이상의 에폭시 수지로 부가물을 경화시키는 후기 공정에서 에폭사이드 그룹과 반응성일 수 있다.
사용된 반응 조건하에 에폭사이드 그룹과 더 많이 반응성이지만, 에폭시 수지로 부가물을 경화시키는 후기 공정에서 반응성인 관능성 그룹이 존재하는 경우, 수소 원자는 부가물을 형성하는 공정에서 에폭사이드 그룹과 비-반응성일 수 있다. 예를 들면, 반응성 화합물 (B)는, 하나의 관능성 그룹이 사용된 반응 조건하에 다른 것보다 에폭사이드 그룹과 본질적으로 더 반응성인, 적어도 하나의 반응성 수소 원자를 갖는 2개의 상이한 관능성 그룹을 가질 수 있다. 이들 반응 조건은 다른 관능성 그룹의 반응성 수소 원자(들)와 에폭사이드 그룹과의 반응 동안 하나의 관능성 그룹의 반응성 수소 원자(들)의 에폭사이드 그룹과의 반응에 바람직한 촉매의 사용을 포함할 수 있다.
다른 비-반응성 수소 원자는 또한 부가물의 제조 공정에서 에폭사이드 개환 반응 동안 형성하는 이차 하이드록실 그룹에서 수소 원자를 포함할 수 있다.
분자당 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 반응성 화합물을 포함하는 성분 (B)는 반응성 화합물 (B) 구조 내에 지방족, 지환족 또는 방향족 그룹을 추가로 포함할 수 있다. 지방족 그룹은 분지 또는 비분지될 수 있다. 지방족 또는 지환족 그룹은 또한 포화 또는 불포화될 수 있고, 반응물 및 생성물을 포함하는 본 발명의 개시내용의 부가물의 제조 공정에서 불활성(반응성이 아닌)인 하나 이상의 치환체를 포함할 수 있다. 치환체는 말단 탄소 원자에 부착될 수 있거나, 치환체의 화학적 구조에 좌우되어 2개의 탄소 원자 사이에 존재할 수 있다. 이러한 불활성 치환체의 예는 할로겐 원자, 예를 들면, 염소 또는 브롬, 니트릴, 니트로, 알킬옥시, 케토, 에테르 (-O-), 티오에테르 (-S-) 또는 4급 아민을 포함한다. 방향족 환은, 반응성 화합물 (B) 구조 내에 존재하는 경우, N, O, S 등과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
반응성 화합물 (B)의 예는 디- 및 폴리페놀, 디- 및 폴리카복실산, 디- 및 폴리머캅탄, 디- 및 폴리아민, 1급 모노아민, 설폰아미드, 아미노페놀, 아미노카복실산, 페놀성 하이드록실 함유 카복실산, 설파닐아미드과 같은 화합물, 및 이러한 화합물의 임의의 2개 이상의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
디- 및 폴리페놀의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 1,2-디하이드록시벤젠 (카테콜); 1,3-디하이드록시벤젠 (레조르시놀); 1,4-디하이드록시벤젠 (하이드로퀴논); 4,4'-이소프로필리덴디페놀 (비스페놀 A); 4,4'-디하이드록시디페닐메탄; 3,3',5,5'-테트라브로모비스페놀 A; 4,4'-티오디페놀; 4,4'-설포닐디페놀; 2,2'-설포닐디페놀; 4,4'-디하이드록시디페닐 옥사이드; 4,4'-디하이드록시벤조페논; 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄; 3,3',5,5'-테트라클로로비스페놀 A; 3,3'-디메톡시비스페놀 A; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐; 4,4'-디하이드록시비페닐; 4,4'-디하이드록시-알파-메틸스틸벤; 4,4'-디하이드록시벤즈아닐리드; 4,4'-디하이드록시스틸벤; 4,4'-디하이드록시-알파-시아노스틸벤; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,4-디하이드록시-3,6-디메틸벤젠; 1,4-디하이드록시-3,6-디메톡시벤젠; 1,4-디하이드록시-2-3급-부틸벤젠; 1,4-디하이드록시-2-브로모-5-메틸벤젠; 1,3-디하이드록시-4-니트로페놀; 1,3-디하이드록시-4-시아노페놀; 트리스(하이드록시페닐)메탄; 디사이클로펜타디엔 또는 이의 올리고머 및 페놀 또는 치환된 페놀 축합 생성물; 및 임의의 이의 혼합물을 포함한다.
디- 및 폴리카복실산의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 테레프탈산; 이소프탈산; 디사이클로펜타디엔디카복실산; 트리스(카복시페닐)메탄; 4,4'-디카복시디페닐메탄; 1,4-사이클로헥산디카복실산; 1,6-헥산디카복실산; 1,4-부탄디카복실산; 1,1-비스(4-카복시페닐)사이클로헥산; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디카복시디페닐; 4,4'-디카복시-알파-메틸스틸벤; 1,4-비스(4-카복시페닐)-트랜스-사이클로헥산; 1,1'-비스(4-카복시페닐)사이클로헥산; 1,3-디카복시-4-메틸벤젠; 1,3-디카복시-4-메톡시벤젠; 1,3-디카복시-4-브로모벤젠; 및 임의의 이의 조합을 포함한다.
디- 및 폴리머캅탄의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 비스(2-머캅토에틸)설파이드; 트리스(머캅토페닐)메탄; 1,3-벤젠디티올; 1,4-벤젠디티올; 4,4'-디머캅토디페닐메탄; 4,4'-디머캅토디페닐 옥사이드; 4,4'-디머캅토-알파-메틸스틸벤; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디머캅토디페닐; 1,4-사이클로헥산디티올; 1,6-헥산디티올; 2,2'-디머캅토디에틸에테르; 1,2-디머캅토프로판; 1,1-비스(4-머캅토페닐)사이클로헥산; 및 임의의 이의 조합을 포함한다.
디- 및 폴리아민의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 트리스(아미노페닐)메탄; 비스(아미노메틸)노르보르난; 피페라진; 에틸렌디아민; 디에틸렌트리아민; 트리에틸렌테트라민; 테트라에틸렌펜타민; 1-(2-아미노에틸)피페라진; 비스(아미노프로필)에테르; 비스(아미노프로필)설파이드; 이소포론 디아민; 1,2-디아미노벤젠; 1,3-디아미노벤젠; 1,4-디아미노벤젠; 4,4'-디아미노디페닐메탄; 4,4'-디아미노디페닐설폰; 2,2'-디아미노디페닐설폰; 4,4'-디아미노디페닐 옥사이드; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐; 4,4'-디아미노-알파-메틸스틸벤; 4,4'-디아미노벤즈아닐리드; 4,4'-디아미노스틸벤; 1,4-비스(4-아미노페닐)-트랜스-사이클로헥산; 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산; 1,2-디아미노사이클로헥산; 1,4-비스(아미노사이클로헥실)메탄; 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산; 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산; 1,4-사이클로헥산디아민; 1,6-헥산디아민, 1,3-자일렌디아민; 2,2'-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판; 4-(2-아미노프로판-2-일)-1-메틸사이클로헥산-1-아민(멘탄 디아민); 및 임의의 이의 조합을 포함한다.
1급 모노아민의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 아닐린; 4-클로로아닐린; 4-메틸아닐린; 4-메톡시아닐린; 4-시아노아닐린; 4-아미노디페닐 옥사이드; 4-아미노디페닐메탄; 4-아미노디페닐설파이드; 4-아미노벤조페논; 4-아미노-디페닐; 4-아미노스틸벤; 4-아미노-알파-메틸스틸벤; 메틸아민; 4-아미노-4'-니트로스틸벤; n-헥실아민; 사이클로헥실아민; 아미노노르보르난; N,N-디에틸트리메틸렌디아민; 2,6-디메틸아닐린; 및 임의의 이의 조합을 포함한다. 암모니아가 본 발명의 반응성 화합물 (B)로서 사용되는 경우, 암모니아는 액화된 암모니아 (NH3) 또는 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH)의 형태로 사용될 수 있다.
설폰아미드의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 페닐설폰아미드; 4-메톡시페닐설폰아미드; 4-클로로페닐설폰아미드; 4-브로모페닐설폰아미드; 4-메틸설폰아미드; 4-시아노설폰아미드; 4-설폰아미도디페닐 옥사이드; 4-설폰아미도디페닐메탄; 4-설폰아미도벤조페논; 4-설포닐아미도디페닐; 4-설폰아미도스틸벤; 4-설폰아미도-알파-메틸스틸벤; 2,6-디메틸페닐설폰아미드; 및 임의의 이의 조합을 포함한다.
아미노페놀의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, o-아미노페놀; m-아미노페놀; p-아미노페놀; 2-메톡시-4-하이드록시아닐린; 3-사이클로헥실-4-하이드록시아닐린; 2,6-디브로모-4-하이드록시아닐린; 5-부틸-4-하이드록시아닐린; 3-페닐-4-하이드록시아닐린; 4-(1-(3-아미노페닐)-1-메틸에틸)페놀; 4-(1-(4-아미노페닐)에틸)페놀; 4-(4-아미노페녹시)페놀; 4-((4-아미노페닐)티오)페놀; (4-아미노페닐)(4-하이드록시페닐)메타논; 4-((4-아미노페닐)설포닐)페놀; N-메틸-p-아미노페놀; 4-아미노-4'-하이드록시-알파-메틸스틸벤; 4-하이드록시-4'-아미노-알파-메틸스틸벤; 3,5-디메틸-4-하이드록시아닐린; 4-(1-(4-아미노-3,5-디브로모페닐-1-메틸에틸)-2,6-디브로모페놀; 및 임의의 이의 조합을 포함한다.
아미노카복실산의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 2-아미노벤조산; 3-아미노벤조산; 4-아미노벤조산; 2-메톡시-4-아미노벤조산; 3-사이클로헥실-4-아미노벤조산; 5-부틸-4-아미노벤조산; 3-페닐-4-아미노벤조산; 4-(1-(3-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤조산; 4-(1-(4-아미노페닐)에틸)벤조산; 4-(4-아미노페녹시)벤조산; 4-((4-아미노페닐)티오)벤조산; (4-아미노페닐)(4-카복시페닐)메타논; 4-((4-아미노페닐)설포닐)벤조산; N-메틸-4-아미노벤조산; 4-아미노-4'-카복시-알파-메틸스틸벤; 4-카복시-4'-아미노-알파-메틸스틸벤; 글리신; N-메틸글리신; 4-아미노사이클로헥산카복실산; 4-아미노헥산산; 4-피페리딘카복실산; 5-아미노프탈산; 3,5-디메틸-4-아미노벤조산; 2,6-디브로모-4-아미노벤조산; 4-(1-(4-아미노-3,5-디브로모페닐-1-메틸에틸)-2,6-디브로모벤조산; 및 임의의 이의 조합을 포함한다.
카복실산의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 2-하이드록시벤조산; 3-하이드록시벤조산; 4-하이드록시벤조산; 2-메톡시-4-하이드록시벤조산; 3-사이클로헥실-4-하이드록시벤조산; 5-부틸-4-하이드록시벤조산; 3-페닐-4-하이드록시벤조산; 4-(1-(3-하이드록시페닐-1-메틸에틸)벤조산; 4-(1-(4-하이드록시페닐)에틸)벤조산; 4-(4-하이드록시페녹시)벤조산; 4-((4-하이드록시페닐)티오)벤조산; (4-하이드록시페닐)(4-카복시페닐)메타논; 4-((4-하이드록시페닐)설포닐)벤조산; 4-하이드록시-4'-카복시-알파-메틸스틸벤; 4-카복시-4'-하이드록시-알파-메틸스틸벤; 2-하이드록시페닐아세트산; 3-하이드록시페닐아세트산; 4-하이드록시페닐아세트산; 4-하이드록시페닐-2-사이클로-헥산카복실산; 4-하이드록시페녹시-2-프로판산; 4-(1-(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐-1-메틸에틸)-2,6-디브로모벤조산; 3,5-디메틸-4-하이드록시벤조산; 2,6-디브로모-4-하이드록시벤조산; 및 임의의 이의 조합을 포함한다.
설파닐아미드의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, o-설파닐아미드; m-설파닐아미드; p-설파닐아미드; 2-메톡시-4-아미노벤조산; 3-메틸-4-설폰아미도-1-아미노벤젠; 5-메틸-3-설폰아미도-1-아미노벤젠; 3-페닐-4-설폰아미도-1-아미노벤젠; 4-(1-(3-설폰아미도페닐-1-메틸-에틸)아닐린; 4-(1-(4-설폰아미도페닐)에틸)아닐린; 4-(4-설폰아미도페녹시)아닐린; 4-((4-설폰아미도페닐)티오)아닐린; (4-설폰아미도페닐)(4-아미노페닐)메타논; 4-((4-설폰아미도페닐)설포닐)아닐린; 4-설폰아미도-1-N-메틸아미노벤젠; 4-아미노-4'-설폰아미도-알파-메틸스틸벤; 4-설폰아미도-4'-아미노-알파-메틸스틸벤; 4-(1-(4-설폰아미도-3,5-디브로모페닐)-1-메틸에틸)-2,6-디브로모-아닐린; 2,6-디메틸-4-설폰아미도-1-아미노벤젠; 및 임의의 이의 조합을 포함한다.
또다른 측면에 따라서, (A) 상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물; (B) 상기한 반응성 화합물; 및 (C) 에폭시 수지 화합물의 반응 생성물을 포함하는 부가물을 제공하고, 여기서, 에폭시 수지 화합물 (C)는 에폭시 올리고머 화합물 (II) 내지 (VI) 이외의 하나 이상의 에폭시 수지를 포함한다.
에폭시 수지 화합물 (C)로서 사용될 수 있는 에폭시 수지는 분자당 평균 하나 초과의 에폭사이드 그룹을 갖는 임의의 에폭사이드-함유 화합물일 수 있다. 본원에 에폭시 수지 화합물 (C)로서 사용될 수 있는 에폭사이드-함유 화합물은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들을 포함한다.
방향족 에폭시 수지의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리페놀의 글리시딜 에테르 화합물, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-디하이드록시비페닐, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 트리스페놀 (트리스-(4-하이드록시페닐)메탄), 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 테트라브로모비스페놀 A, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 및 이의 조합을 포함한다.
지환족 에폭시 수지의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 적어도 하나의 지환족 환의 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 또는 사이클로헥센 환 또는 사이클로펜텐 환을 산화제와 함께 포함하는 화합물을 에폭사이드화하여 수득된 사이클로헥센 옥사이드 또는 사이클로펜텐 옥사이드를 포함하는 화합물을 포함한다. 일부 구체적인 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸사이클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산 카복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트; 메틸렌-비스(3,4-에폭시사이클로헥산); 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로판; 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드; 에틸렌-비스(3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트); 디옥틸 에폭시헥사하이드로프탈레이트; 디-2-에틸헥실 에폭시헥사하이드로프탈레이트; 및 이의 조합를 포함한다.
지방족 에폭시 수지의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 또는 이의 알킬렌-옥사이드 부가물, 지방족 장쇄 다염기성 산의 폴리글리시딜 에스테르, 비닐-중합 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트에 의해 합성된 단독중합체, 및 비닐-중합 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트에 의해 합성된 공중합체 및 다른 비닐 단량체를 포함한다. 일부 구체적인 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리올의 글리시딜 에테르, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르; 글리세린의 트리글리시딜 에테르; 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르; 소르비톨의 테트라글리시딜 에테르; 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜 에테르; 폴리에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 및 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 하나의 타입, 또는 2개 이상의 타입의 알킬렌 옥사이드를 지방족 폴리올에 첨가하여 수득된 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 및 글리세린; 지방족 장쇄 이염기성 산의 디글리시딜 에스테르; 및 이의 조합을 포함한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 개시내용의 부가물은 잔류 에폭시 올리고머 생성물, 성분 (A), 반응성 화합물, 성분 (B) 및, 임의로, 화학식 (II) 내지 (VI)의 에폭시 올리고머 화합물, 성분 (C) 이외에 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 화합물의 반응 생성물이다.
하나의 측면에 따라서, 충분한 양의 잔류 에폭시 올리고머 생성물 (A) 및 에폭시 수지 화합물 (C), 사용되는 경우, 및 과량의 반응성 화합물 (B)를 반응 혼합물에 제공하여 본 발명의 개시내용의 부가물을 형성한다. 본 발명의 개시내용의 부가물을 형성하는 반응 말기에, 에폭시 올리고머 화합물 (II) 내지 (VI)에서 본질적으로 전부의 에폭사이드 그룹이 반응성 화합물 (B) 중 반응성 수소 원자와 반응한다. 미반응된 반응성 화합물 (B)은 반응 말기에 제거될 수 있거나, 부가물 생성물의 부분으로서 유지될 수 있다.
일반적으로, 반응성 화합물 (B) 및 잔류 에폭시 올리고머 생성물 (A)의 비는 약 2:1 내지 약 100:1, 또는 약 3:1 내지 약 60:1, 또는 심지어 약 4:1 내지 약 40:1 당량의 잔류 에폭시 올리고머 생성물 (A) 및, 사용되는 경우, 에폭시 수지 화합물 (C)에서 에폭사이드 그룹 당량 당 반응성 화합물 (B) 중 반응성 수소 원자이다.
하나 이상의 임의의 용매는 본 발명의 개시내용의 부가물 형성 반응에 존재할 수 있다. 용매 또는 용매들의 존재는 반응물의 용해도를 개선시킬 수 있고, 또한 부가물 형성 반응을 조절하기 위해, 예를 들면, 부가물 형성 반응으로부터 발생된 열을 제어하기 위해 또는 반응물의 유효 농도를 낮추기 위해, 반응물의 농도를 희석시킬 수 있고, 이는 차례로 부가물 생성물의 구조에 영향을 줄 수 있고, 예를 들면, 부가물 형성 반응으로부터 유도된 더 적은 올리고머성 성분을 갖는 부가물을 제조할 수 있다.
용매는 임의의 용매일 수 있고, 이는 실질적으로 부가물 형성 반응에 불활성이고, 반응물, 중간 생성물, 임의의 경우, 및 최종 생성물에 불활성인 것을 포함한다. 적합한 용매의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 할로겐화 지방족 및 지환족 탄화수소, 지방족 및 지환족 2급 알코올, 지방족 에테르, 지방족 니트릴, 사이클릭 에테르, 글리콜 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 설폭사이드, 및 임의의 이의 조합을 포함한다.
용매의 구체적인 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 펜탄, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 디메틸설폭사이드, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌 디클로라이드, 메틸 클로로포름, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세토니트릴, 이소프로판올, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 임의의 이의 조합을 포함한다.
용매는 진공 증류와 같은 종래의 수단을 사용하여 부가물 반응 완료시 제거될 수 있다. 대안적으로, 용매는 또한 부가물 생성물 중 남아서 이후에, 예를 들면, 코팅 또는 필름의 제조에서, 사용될 수 있는 용매 함유(borne) 부가물을 제공할 수 있다.
부가물 형성 반응 조건은 사용되는 반응물의 타입 및 양, 사용되는 용매의 양, 임의의 경우, 및 사용되는 반응물의 첨가 방식과 같은 인자에 좌우되어 가변적일 수 있다.
예를 들면, 부가물 형성 반응은 대기압 (예를 들면, 760 mm Hg), 초대기압 또는 대기압 이하에서 약 0℃ 내지 약 200℃, 또는 약 20℃ 내지 약 150℃, 또는 심지어 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행할 수 있다.
부가물 형성 반응을 완료하는데 요구되는 시간은 상기한 인자, 뿐만 아니라 사용되는 온도에 좌우된다. 더 높은 온도는 더 짧은 시간 기간을 요구하지만, 더 낮은 온도는 더 장시간의 기간을 요구한다. 일반적으로, 부가물 반응을 완료하는 시간은 약 5 분 내지 약 12 시간, 또는 약 15 분 내지 약 6 시간, 또는 심지어 약 30 분 내지 1.5 시간인 것이 바람직하다.
부가물 형성 반응 수행시, 잔류 에폭시 올리고머 생성물 (A)을 직접적으로 반응성 화합물 (B)와 함께 혼합하고, 증분 단계에서 반응성 화합물 (B)에 첨가하거나, 반응성 화합물 (B)에 연속적으로 첨가할 수 있다. 추가로, 잔류 에폭시 올리고머 생성물 (A) 및 반응성 화합물 (B)을 혼합하기 전에, 하나 이상의 용매를 잔류 에폭시 올리고머 생성물 (A) 및/또는 반응성 화합물 (B)에 첨가할 수 있다.
잔류 에폭시 올리고머 생성물 (A)의 증분 부가가 사용되는 경우, 부가된 증분의 전부 또는 일부는 다음 증분의 부가 전에 반응될 수 있다. 과량의 반응성 화합물 (B)과 반응된 잔류 에폭시 올리고머 생성물 (A)의 증분 부가는 일반적으로 부가물 형성 반응으로부터 유래된 올리고머성 성분의 더 적은 양으로 또는 부재하에 부가물의 형성에 바람직하다.
또다른 측면에 따르면, 부가물을 경화성 수지를 경화시키기 위한 경화제로서 사용할 수 있다. 따라서, 또한 경화성 수지 및 본 발명의 개시내용의 부가물을 포함하는 경화성 시스템이 제공된다.
하나의 측면에서, 경화성 수지는 에폭시 화합물이다. 일반적으로, 임의의 에폭시 화합물, 예를 들면, 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 제5,476,748호에 개시된 에폭시 화합물이 본 발명의 개시내용에서의 용도에서 적합하다. 에폭시 화합물은 고체 또는 액체일 수 있다. 구체적으로, 에폭시 화합물은 하기 그룹으로부터 선택된다: 폴리글리시딜 에폭시 화합물; 비-글리시딜 에폭시 화합물; 에폭시 크레졸 노볼락 화합물; 및 에폭시 페놀 노볼락 화합물 및 이의 혼합물.
폴리글리시딜 에폭시 화합물은 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르일 수 있다. 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르의 합성 및 예는 미국 특허 제5,972,563호에 개시되어 있고, 이는 본원에 참조로서 포함된다. 예를 들면, 에테르를 적어도 하나의 유리 알코올성 하이드록실 그룹 및/또는 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물을 적합하게 치환된 에피클로로하이드린과 알칼리성 조건하에 또는 산성 촉매의 존재하에 반응시키고, 이어서, 알칼리 처리하여 수득할 수 있다. 알코올은, 예를 들면, 아사이클릭 알코올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨일 수 있다. 그러나, 적합한 글리시딜 에테르는 또한 지환족 알코올, 예를 들면, 1,3- 또는 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 비스(4-하이드록시사이클로-헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔으로부터 수득할 수 있거나, 이들은 방향족 환, 예를 들면, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄을 가질 수 있다.
구체적으로 중요한 대표적인 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르는 모노사이클릭 페놀, 예를 들면, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논, 폴리사이클릭 페놀, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)설폰 (비스페놀 S), 알콕실화 비스페놀 A, F 또는 S, 트리올 연장된 비스페놀 A, F 또는 S, 브롬화 비스페놀 A, F 또는 S, 수소화 비스페놀 A, F 또는 S, 페놀의 글리시딜 에테르 및 펜던트 그룹 또는 쇄를 갖는 페놀, 산성 조건하에 수득된 페놀 또는 크레졸의 포름알데히드와의 축합 생성물, 예를 들면, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락, 또는 실록산 디글리시딜을 기반으로 한다.
폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(P-메틸글리시딜)에스테르를 에피클로로하이드린 또는 글리세롤 디클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린을 폴리카복실산 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 반응을 편리하게 염기의 존재하에 수행한다. 폴리카복실산 화합물은, 예를 들면, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 또는 이량체 또는 삼량체 리놀레산일 수 있다. 마찬가지로, 그러나, 지환족 폴리카복실산, 예를 들면 테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 또는 4-메틸헥사하이드로프탈산을 또한 사용할 수 있다. 방향족 폴리카복실산, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산, 또는 그렇지 않으면 예를 들면, 트리멜리트산 및 폴리올의 카복실-말단화 부가물을 또한 사용할 수 있고, 예를 들면 글리세롤 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판이 사용될 수 있다.
또다른 측면에서, 에폭시 화합물은 비-글리시딜 에폭시 화합물이다. 비-글리시딜 에폭시 화합물은 선형, 분지형, 또는 사이클릭 구조로 존재할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 에폭사이드 화합물을 포함할 수 있고, 여기서, 에폭사이드 그룹은 지환족 또는 헤테로사이클릭 환 시스템의 부분을 형성한다. 다른 것은 직접적으로 또는 간접적으로 적어도 하나의 규소 원자를 포함하는 그룹에 결합된 적어도 하나의 에폭시사이클로헥실 그룹을 갖는 에폭시-함유 화합물을 포함한다. 이의 예는 미국 특허 번호 제5,639,413호에 개시되어 있고, 이는 본원에 참조로서 포함된다. 또한 다른 것은 하나 이상의 사이클로헥센 옥사이드 그룹을 포함하는 에폭사이드 및 하나 이상의 사이클로펜텐 옥사이드 그룹을 포함하는 에폭사이드를 포함한다.
구체적으로 적합한 비-글리시딜 에폭시 화합물은 하기 이관능성 비-글리시딜 에폭사이드 화합물을 포함하고, 여기서, 에폭사이드 그룹은 지환족 또는 헤테로사이클릭 환 시스템의 부분을 형성한다: 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄, 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에탄디올 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸.
매우 바람직한 이관능성 비-글리시딜 에폭시는 지환족 이관능성 비-글리시딜 에폭시, 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 및 2,2'-비스-(3,4-에폭시-사이클로헥실)-프로판을 포함하고, 전자가 가장 바람직하다.
또다른 실시형태에서, 에폭시 화합물은 폴리(N-글리시딜) 화합물 또는 폴리(S-글리시딜) 화합물이다. 폴리(N-글리시딜) 화합물은, 예를 들면, 에피클로로하이드린의 적어도 2개의 아민 수소 원자를 포함하는 아민과의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 입수가능하다. 이들 아민은, 예를 들면, n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-자일렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄일 수 있다. 폴리(N-글리시딜) 화합물의 다른 예는 사이클로알킬렌우레아, 예를 들면, 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 하이단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체, 예를 들면, 5,5-디메틸하이단토인을 포함한다. 폴리(S-글리시딜) 화합물의 예는 디티올, 예를 들면 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체이다.
에폭시 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하고, 여기서, 1,2-에폭사이드 그룹은 상이한 헤테로원자 또는 관능성 그룹에 부착된다. 이의 예는 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸하이단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판을 포함한다.
다른 에폭사이드 유도체를 또한 사용할 수 있고, 예를 들면, 비닐 사이클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 리모넨 모녹사이드, 비닐 사이클로헥센 모녹사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시-6-메틸 사이클로헥실메틸 9,10-에폭시스테아레이트, 및 1,2-비스(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)에탄이다.
본 발명의 개시내용의 경화성 시스템은 본 발명의 개시내용의 부가물을 경화성 수지와 함께 경화성 수지를 효과적으로 경화할 양으로 혼합하여 제조할 수 있고, 상기 양이 특정 부가물 및 사용되는 경화성 수지에 좌우될 것임을 이해할 수 있다. 일반적으로, 경화성 수지 중 에폭사이드 그룹 당량 당 부가물에 존재하는 반응성 수소 원자의 당량의 비는 경화를 위해 사용되는 조건에서 약 0.60:1 내지 약 1.50:1, 또는 약 0.95:1 내지 약 1.05:1의 범위이다.
또다른 측면에서, 경화성 수지를 포함하는 첫번째 컨테이너에 하우징하는 첫번째 성분 파트 (1), 및 본 발명의 개시내용의 부가물을 포함하는 두번째 컨테이너에 하우징하는 두번째 성분 파트 (2)를 포함하는 이 성분 시스템을 제공한다. 이러한 이 성분 시스템의 파트 (1) 및 (2)는 표준 저장 조건하에 안정하고, 파트 (1)은 도포 및 경화 전에 파트 (2)와 혼합할 수 있다. 경화성 시스템 및 파트 (1) 및/또는 (2)는 또한 경화제, 촉매, 강화제(toughener) 안정화제, 가소제, 경화 가속화제, 증량제, 필러, 강화제, 안료, 염료, 점착부여제, 희석제 또는 이의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다.
경화성 수지에 유용할 수 있는 경화제 및/또는 촉매의 예는 지방족, 지환족, 폴리지환족 또는 방향족 1급 모노아민, 지방족, 지환족, 폴리지환족 또는 방향족 1급 및 2급 폴리아민, 카복실산 및 이의 무수물, 방향족 하이드록실 함유 화합물, 이미다졸, 구아니딘, 우레아-알데히드 수지, 멜라민-알데히드 수지, 알콕실화 우레아-알데히드 수지, 알콕실화 멜라민-알데히드 수지, 아미도아민 또는 이의 임의의 조합을 포함한다.
경화제의 구체적인 예는 메틸렌디아닐린, 디시안디아미드, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌-테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 메틸올화 우레아-포름알데히드 수지, 메틸올화 멜라민-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지, 설파닐아미드, 디아미노디페닐설폰, 디에틸톨루엔디아민, t-부틸톨루엔디아민, 비스-4-아미노사이클로-헥실아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 이소포론디아민, 디아미노사이클로헥산, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 4,4'-디아미노스틸벤; 4,4'-디아미노-알파-메틸스틸벤; 4,4'-디아미노벤즈아닐리드; 2,5-디메틸-2,5-헥산-디아민; 1,12-도데칸디아민; 트리스-3-아미노프로필아민; 1,3-자일렌디아민; 2,2'-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판; 4-(2-아미노프로판-2-일)-1-메틸사이클로헥산-1-아민 (멘탄 디아민) 및 임의의 이의 조합을 포함한다.
촉매의 구체적인 예는 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리플루오라이드 에테레이트, 알루미늄 클로라이드, 제2철 클로라이드, 아연 클로라이드, 규소 테트라클로라이드, 주석 클로라이드, 티탄 테트라클로라이드, 안티몬 트리클로라이드, 붕소 트리플루오라이드 모노에탄올아민 복합물, 붕소 트리플루오라이드 트리에탄올아민 복합물, 붕소 트리플루오라이드 피페리딘 복합물, 피리딘-보란 복합물, 디에탄올아민 보레이트, 아연 플루오로보레이트, 금속 아크릴레이트, 예를 들면, 주석 옥토에이트 또는 아연 옥토에이트, 및 임의의 이의 조합을 포함한다.
경화제를 경화성 수지를 경화하기 위한 부가물과 함께 사용할 수 있다. 결합된 경화제 및 부가물의 양은 경화제 및 부가물 중 총괄하여 약 0.60:1 내지 약 1.50:1, 또는 약 0.95:1 내지 약 1.05:1 당량의 반응성 수소 원자이다.
촉매는 경화성 에폭시 수지 조성물을 효과적으로 경화할 양으로 사용될 수 있다. 경화 촉매의 양은 또한 구체적인 부가물, 에폭시 수지, 및, 임의의 경우, 경화성 에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화제에 좌우될 것이다. 일반적으로, 촉매는 경화성 시스템의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.001중량% 내지 약 2중량%으로 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 안정화제는 하기를 포함한다: 페노티아진 자체 또는 1 내지 3개의 치환체를 갖는 C-치환된 페노티아진 또는 하나의 치환체를 갖는 N-치환된 페노티아진, 예를 들면, 3-메틸-페노티아진, 3-에틸-페노티아진, 10-메틸-페노티아진; 3-페닐-페노티아진, 3,7-디페닐-페노티아진; 3-클로로페노티아진, 2-클로로페노티아진, 3-브로모페노티아진; 3-니트로페노티아진, 3-아미노페노티아진, 3,7-디아미노페노티아진; 3-설포닐-페노티아진, 3,7-디설포닐-페노티아진, 3,7-디티오시아나토펜티아진; 치환된 퀴닌 및 카테콜, 구리 나프테네이트, 아연-디메틸디티오카보네이트 및 포스포텅스텐산(phosphotungistic acid) 하이드레이트. 사용될 수 있는 증량제, 강화제, 필러 및 안료는, 예를 들면: 콜타르, 비트멘, 유리 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로스, 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 운모, 석면, 석영 분말, 석고, 안티몬 트리옥사이드, 벤톤, 실리카 에어로겔 ("에어로실"), 리토폰, 중정석, 티탄 디옥사이드, 유게놀, 디쿠밀 퍼옥사이드, 이소유게놀, 카본 블랙, 흑연, 및 철 분말을 포함한다. 또한 다른 첨가제, 예를 들면, 방염제(flameproofing agents), 유동 조절제, 예를 들면, 규소, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리비닐 부티레이트, 왁스 및 스아레이트를 첨가할 수 있다.
또다른 측면에서, 본 발명의 개시내용은 코팅을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 경화성 시스템을 기판에 도포하고, 경화성 시스템을 경화 조건에 적용하여 경화성 시스템을 경화시키고 코팅을 형성함을 포함하고, 이러한 경화 조건은 주위 조건하에 및/또는 가열하에 중 어느 하나일 수 있다.
본원에 사용된 표현 "경화된"은, 성형 제품, 예를 들면, 몰딩, 프레싱 또는 라미네이트를 제조하거나 코팅, 에나멜, 또는 접착제 결합과 같은 2-차원 구조를 제공하는 동시 성형과 함께, 경화성 수지 및 부가물 혼합물의 불용성(insoluble) 및 불용해성(infusible) 가교결합된 생성물로의 전환을 나타낸다. 전형적인 경화 공정은 열, 방사 또는 에너지원의 조합을 사용하는 상승된 온도 경화까지 주위 온도 경화를 포함한다. 경화성 시스템은 전기 라미네이트 및 복합물 산업에서 종종 실행되는 하나의 단계 또는 A, B와 같은 단계적 경화된 다중 단계로 경화될 수 있다. 또는, 경화성 시스템은 초기 경화 사이클 후 상이한 온도 또는 에너지원을 사용하여 후-경화될 수 있다.
따라서, 본 발명의 개시내용은 또한 임의의 적합한 기판을 경화성 시스템과 접촉시키고 경화성 시스템을 열, 방사 또는 에너지원의 조합을 사용하여 경화시켜 수득된 경화된 생성물을 제공한다. 하나의 실시형태에서, 수지 코팅된 기판을, 약 120℃ 내지 약 170℃, 또는 약 130℃ 내지 약 160℃의 온도에서, 약 1 분 내지 약 300 분, 또는 약 45 분 내지 약 150 분의 기간 동안 경화성 시스템에 열을 적용하여 열 경화시킬 수 있다. 임의로, 경화된 생성물의 성형된 형태는 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 약 30 분 내지 약 12 시간의 시간 기간 동안 진공하에 추가로 후-경화될 수 있다. 하나의 구체적인 측면에서, 경화성 시스템은 경화성 시스템을 약 120℃ 내지 125℃의 온도에서 약 0.5 내지 1 시간 동안 가열하고 경화될 수 있고, 이어서, 경화성 시스템을 약 135℃ 내지 145℃의 온도에서 약 1.5 내지 2 시간 동안 가열하고 경화될 수 있고, 약 145℃ 내지 155℃의 온도에서 약 0.5 내지 1.5 시간 동안 가열하고 경화된다.
추가로, 본 발명의 개시내용의 경화성 시스템은, 경화성 시스템을 경화시키는데 충분한 조건하에 경화성 시스템과 결합될 하나 이상의 표면 등 또는 다른 기판을 접촉시켜, 하나 이상의 기판을 함께 결합시키는 방법에서 사용될 수 있다. 이러한 조건은 당해 기술분야의 숙련가에 의해 현재 실행되는 공정에서 일반적으로 사용되는 것들이고, 압력 및/또는 열의 적용을 포함할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 경화성 시스템은 프리프레그(prepreg) 및 토우프레그(towpreg)와 같은 강화 복합 재료 제조를 위한 코팅, 접착제, 밀봉제, 및 매트리스(matrice)로서의 용도를 위해 적합하고, 또한 사출 성형 또는 압출 공정에서 사용될 수 있다.
따라서, 또다른 측면에서, 본 발명의 개시내용은 본 발명의 개시내용의 경화성 시스템을 포함하는 전자 또는 전기 부품용 접착제, 밀봉제, 코팅 또는 캡슐화 시스템을 제공한다. 경화성 시스템을 포함하는 코팅, 밀봉제, 접착제 또는 캡슐화 시스템이 적용될 수 있는 적합한 기판은 금속, 예를 들면, 강철, 알루미늄, 티탄, 마그네슘, 놋쇠, 스텐레스 스틸, 아연 도금한 강철; 실리케이트, 예를 들면, 유리 및 석영; 금속 옥사이드; 콘크리트; 목재; 전자 칩 물질, 예를 들면, 반도체 칩 물질; 또는 중합체, 예를 들면, 폴리이미드 필름 및 폴리카보네이트를 포함한다. 경화성 시스템을 포함하는 접착제, 밀봉제 또는 코팅은 다양한 적용에서, 예를 들면, 산업 또는 또는 전자 적용에서 사용될 수 있다.
또다른 측면에서, 본 발명의 개시내용은 경화성 시스템에 주입된 섬유의 번들(bundle) 또는 층을 포함하는 경화된 생성물을 제공한다.
또한 또다른 측면에서, 본 발명의 개시내용은 (a) 섬유의 번들 또는 층을 제공하는 단계; (b) 본 발명의 개시내용의 경화성 시스템을 제공하는 단계; (c) 섬유의 번들 또는 층 및 경화성 시스템을 결합(joining)시켜 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리를 형성하는 단계; (d) 임의로 과량의 경화성 시스템을 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리로부터 제거하는 단계, 및 (e) 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리를, 섬유의 번들 또는 층을 경화성 시스템에 주입하고 프리프레그 또는 토우프레그를 형성하는데 충분한 상승된 온도 및/또는 압력 조건에 노출시키는 단계를 포함하는 프리프레그 또는 토우프레그의 제조 방법을 제공한다.
일부 측면에서, 섬유의 번들 또는 층은 단방향 섬유, 직조 섬유, 초핑(chopped) 섬유, 부직 섬유 또는 길고 불연속적인 섬유로부터 구성될 수 있다. 섬유는 유리, 예를 들면, S 유리, S2 유리, E 유리, R 유리, A 유리, AR 유리, C 유리, D 유리, ECR 유리, 유리 필라멘트, 스테이플 유리, T 유리 및 지르코늄 유리, 탄소, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴, 아라미드, 붕소, 폴리알킬렌, 석영, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리 p-페닐렌 벤조비스옥사졸, 탄화 규소, 페놀포름알데히드, 프탈레이트 및 나프테노에이트로부터 선택될 수 있다.
경화성 시스템 및 이로부터 제조된 프리프레그 또는 토우프레그는 구체적으로 항공우주 및 자동차 적용을 위한 복합물 파트의 제조 및 어셈블리, 복합물과 금속 파트의 결합, 샌드위치 구조를 위한 코어 및 코어-필(core-fill) 및 복합물 표면처리(surfacing)에서 유용하다.
실시예
실시예 1
기계적 교반기, 질소 가스 유입구, 온도 제어기를 갖는 열전쌍, 냉수 응축기가 장착된 500-mL, 4-구, 환저(round-bottom) 반응 플라스크에, 부가 깔때기를 181.1 g (6.4 아민-H 당량)의 1,2-디아미노사이클로헥산 (DACH)으로 충전하였다. 이어서, 플라스크를 질소로 퍼징하고, 교반하였다. 이어서, DACH를 70℃로 가열하였다. 이 시간 동안 잔류 에폭시 올리고머 생성물을, 동결 상태에서, 대략 80℃까지 오븐에서 서서히 가열하였다. 부가 깔때기를 사용하여, 118.9 g (0.62 에폭시 당량)의 가열된 잔류 에폭시 올리고머 생성물을 500-mL 플라스크에 서서히 첨가하여 플라스크 온도가 90℃ 위로 상승되는 것을 피하였다. 잔류 에폭시 올리고머 부가가 완료된 후, 혼합물을 대략 1 시간 동안 70℃ 내지 80℃에서 반응시켰다. 이어서, 플라스크를 냉각하고, 부가물 생성물을 배출하였다. 부가물은 70℃에서 61,000 cP의 점도 및 52.3 g/eq의 아민-H 등가 중량을 갖는 맑은 갈색 액체였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 반응 장치를 사용하여, 189.4 g (3.6 아민-H 당량)의 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)(PACM)을 첨가하고, 플라스크를 질소 가스로 교반하면서 퍼징하였다. 이어서, PACM을 80℃까지 가열하였다. 이 시간 동안 잔류 에폭시 올리고머 생성물을, 동결 상태에서, 대략 80℃까지 오븐에서 서서히 가열하였다. 부가 깔때기를 사용하여, 51.0 g (0.30 에폭시 당량)의 가열된 잔류 에폭시 올리고머 생성물을 500-mL 플라스크에 서서히 첨가하여 플라스크 온도가 90℃ 위로 상승되는 것을 피하였다. 잔류 에폭시 올리고머 생성물 부가가 완료된 후, 혼합물을 대략 1 시간 동안 80℃에게 반응되게 하였다. 이어서, 플라스크를 냉각하고, 부가물 생성물을 배출하였다. 부가물은 60℃에서 38,600 cP의 점도 및 72.8 g/eq의 아민-H 등가 중량을 갖는 맑은 호박색 액체였다.
실시예 3
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 반응 장치를 사용하여, 297.0 g (6.0 아민-H 당량)의 사이클로헥실아민 (CHA)을 첨가하고, 플라스크를 질소 가스로 교반하면서 퍼징하였다. 이어서, CHA를 75℃로 가열하였다. 이 시간 동안 잔류 에폭시 올리고머 생성물을, 동결 상태에서, 대략 80℃까지 오븐에서 서서히 가열하였다. 부가 깔때기를 사용하여, 149.4 g (0.87 에폭시 당량)의 가열된 잔류 에폭시 올리고머 생성물을 500-mL 플라스크에 서서히 첨가하여 플라스크 온도가 90℃ 위로 상승되는 것을 피하였다. 잔류 에폭시 올리고머의 부가가 완료된 후, 혼합물이 30 내지 60 분 동안 75℃에서 반응되게 하였다. 이어서, 반응 생성물을 진공하에 (100℃의 최대 온도에서) 증류시켜 과량의 CHA를 제거하였다. 이어서, 플라스크를 90℃로 냉각시키고, 부가물 생성물을 호일 플레이트 상에 배출하였다. 수득한 부가물은 175.3 g/eq의 아민-H 등가 중량을 갖는 맑은, 어두운 호박색, 취성 고체이다.
본 발명의 개시내용의 다양한 실시형태를 제조하고 사용하는 것이 상기에 상세하게 기재되지만, 본 발명의 개시내용이 광범위한 특정 문맥에서 구체화될 수 있는 다수의 적용가능한 본 발명의 개념을 제공할 수 있다는 것을 인지하여야 한다. 본원에 논의된 특정한 실시형태는 단지 본 발명을 제조하고 사용하기 위한 구체적인 방식의 예시이고, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims (17)

  1. (A) 잔류(residual) 에폭시 올리고머 생성물, 및
    (B) 분자당 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 반응성 화합물의 반응 생성물을 포함하는 부가물(adduct)로서,
    여기서, 상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물이 화학식 (III) 내지 (VI)를 갖는 하나 이상의 에폭시 올리고머 화합물을 포함하고:
    화학식 (III)
    Figure 112021135923583-pct00010

    화학식 (IV)
    Figure 112021135923583-pct00011

    화학식 (V)
    Figure 112021135923583-pct00012

    화학식 (VI)
    Figure 112021135923583-pct00013
    ,
    상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물이 10중량% 이하의 트리글리시딜 p-아미노페놀을 함유하는, 부가물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물이, 상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 (III)을 갖는 에폭시 올리고머 화합물을 35중량% 내지 70중량% 범위의 양으로 포함하는, 부가물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물이, 상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 (IV)를 갖는 에폭시 올리고머 화합물을 1중량% 내지 20중량% 범위의 양으로 포함하는, 부가물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물이, 상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 (V)를 갖는 에폭시 올리고머 화합물을 1중량% 내지 20중량% 범위의 양으로, 포함하는, 부가물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물이, 상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 (VI)을 갖는 에폭시 올리고머 화합물을 3중량% 미만의 양으로 포함하는, 부가물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물이, 상기 에폭시 올리고머 생성물의 총 중량을 기준으로 하여, 750 g/mol 초과의 분자량을 갖는 에폭시 올리고머 화합물을 10중량% 미만의 양으로 추가로 포함하는, 부가물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응성 화합물 (B)가 디아민, 폴리아민, 1급 모노아민 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 부가물.
  8. (A) 잔류 에폭시 올리고머 생성물을
    (B) 분자당 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 반응성 화합물과 반응시킴을 포함하는 부가물의 제조 방법으로서,
    여기서, 상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물이 화학식 (III) 내지 (VI)를 갖는 하나 이상의 에폭시 올리고머 화합물을 포함하고:
    화학식 (III)
    Figure 112021135923583-pct00014

    화학식 (IV)
    Figure 112021135923583-pct00015

    화학식 (V)
    Figure 112021135923583-pct00016

    화학식 (VI)
    Figure 112021135923583-pct00017
    ,
    상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물이 10중량% 이하의 트리글리시딜 p-아미노페놀을 함유하는, 부가물의 제조 방법.
  9. 경화성 수지 및 제1항의 부가물을 포함하는 경화성 시스템.
  10. 경화성 수지를 포함하는 첫번째 컨테이너에 하우징된 첫번째 성분 및 제1항의 부가물을 포함하는 두번째 컨테이너에 하우징된 두번째 성분을 포함하는, 2 성분 시스템.
  11. (A) 잔류 에폭시 올리고머 생성물, 및
    (B) 분자당 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 반응성 화합물의 반응 생성물을 포함하는 부가물로서,
    여기서, 상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물이 화학식 (III) 내지 (VI)를 갖는 하나 이상의 에폭시 올리고머 화합물을 포함하고:
    화학식 (III)
    Figure 112021135923583-pct00018

    화학식 (IV)
    Figure 112021135923583-pct00019

    화학식 (V)
    Figure 112021135923583-pct00020

    화학식 (VI)
    Figure 112021135923583-pct00021
    ,
    상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물이 화학식 (II)를 갖는 에폭시 올리고머 화합물을 추가로 포함하고:
    화학식 (II)
    Figure 112021135923583-pct00022
    ,
    상기 화학식 (II)를 갖는 에폭시 화합물이, 상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물 총 중량을 기준으로 하여, 10중량% 내지 35중량% 범위의 양으로 상기 잔류 에폭시 올리고머 생성물에 존재하는, 부가물.
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