JP6977026B2 - 付加物及びその使用 - Google Patents

Description

関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、２０１６年８月１９日に出願された米国暫定特許出願第６２／３７７，０８３号明細書の利益を請求し、その開示全体は引用することにより本明細書の内容となる。

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
適用なし

発明の分野
本開示は残留エポキシオリゴマー生成物と２つ以上の反応性水素原子を有する反応性化合物の反応から得られる付加物に関する。付加物を硬化性樹脂と組み合わせて硬化系を形成する場合があり、それは例えば接着剤、シーラント、コーティング、構造用複合材料（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）又は電子及び電気部品用の封入系として多様な用途において用いられる場合がある。

背景
エピクロロヒドリン又はグリセロール１，３−ジクロロヒドリンを用いる芳香族ヒドロキシル及びアミノ含有材料のグリシジル化を介するアミノフェノールの多官能基性グリシジル化合物の製造の間に、グリシジル化を完全な転換まで至らせることは、もし不可能でないとしても難しい。従って望ましくない共生成物（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を含有する有意な量の残留材料が製造される。蒸留のような種々の分離法を用い、望ましくない共生成物を含有する残留材料から所望の多官能基性グリシジル化合物を取り出す場合があるが、得られる分離され且つ単離された残留材料を取扱い且つ使用するための満足できる解決はなく、それは、周囲条件においてそれが一般に不安定であり、放置すると自己触媒単独重合反応を介して不融解性（ｉｎｆｕｓｉｂｌｅ）の固体を形成し得るからである。そうすると残留物は固形廃棄物とみなされてそのまま廃棄される。この残留材料を廃棄する代わりに、典型的に業界標準エポキシ樹脂を用いて行われているオキシラン基を介する反応生成物の製造における原料として残留材料を利用する方法を開発するのが望ましい。

概略
本開示は、（Ａ）残留（ｒｅｓｉｄｕａｌ）エポキシオリゴマー生成物及び（Ｂ）２つ以上の反応性水素原子を有する反応性化合物の反応生成物を含む付加物を目的とし、得られる付加物は硬化性樹脂と関連して硬化剤として用いられる場合がある。

別の側面において、（Ａ）残留エポキシオリゴマー生成物を（Ｂ）２つ以上の反応性水素原子を有する反応性化合物と反応させることによる付加物の製造方法を提供し、ここで残留エポキシオリゴマー生成物は（ｉ）芳香族ヒドロキシル及びアミン含有材料とエピハロヒドリン又はグリセロールジハロヒドリン及びルイス酸触媒の反応ならびに続く塩基を用いる処理；あるいは（ｉｉ）塩基及び相間移動触媒の存在下における芳香族ヒドロキシル及びアミン含有材料とエピハロヒドリン又はグリセロールジハロヒドリンの反応により生成する芳香族エポキシ樹脂の製造における共生成物である。

別の側面において、本開示の付加物を１種以上のエポキシ化合物ならびに任意的に硬化剤及び／又は触媒と配合し、硬化系を形成する場合がある。

本開示に従う硬化系は航空宇宙、自動車又は電子工業におけるような種々の工業における使用のためのコーティング、接着剤、シーラント又は構造用複合材料におけるような多様な用途で用いられる場合がある。

詳細な記述
本明細書に現れる場合、「含む」という用語及びその派生語は、追加の成分、段階又は方法が本明細書中に開示されていてもいなくても、それらの存在を排除することを意図していない。いかなる疑問も避けるために、「含む」という用語の使用を介して本明細書で特許請求されるすべての組成物は、そうでないと記載されなければ、追加の添加剤、助剤又は化合物を含む場合がある。対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、本明細書に現れる場合、操作性に必須でないものを除いて、他の成分、段階又は方法を続く記述の範囲から排除し、「〜からなる」という用語は、用いられる場合、特定的に記述されるか又は挙げられていないいずれの成分、段階又は方法も排除する。「又は」という用語は、他にことわらなければ、挙げられているメンバーを個別に、ならびにいずれかの組み合わせにおいて指す。

“ａ”及び“ａｎ”という冠詞は、冠詞の文法的な対象の１つ以上（すなわち少なくとも１つ）を指すために本明細書で用いられる。例えば「エポキシオリゴマー（ａｎ ｅｐｏｘｙ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）」は１種のエポキシオリゴマー又は１種より多いエポキシオリゴマーを意味する。「１つの側面において」、「１つの側面に従うと」などの句は一般に、句に続く特定の特徴、構造又は特性が本開示の少なくとも１つの側面に含まれ、且つ本開示の１つより多い側面に含まれる場合があることを意味する。重要なことに、そのような句は必ずしも同じ側面を指さない。明細書が、ある成分又は特徴が含まれるか又はある特性を有する「場合がある（ｍａｙ）」、「ことができる（ｃａｎ）」、「ことができた（ｃｏｕｌｄ）」又は「場合があった（ｍｉｇｈｔ）」と記載する場合、その特定の成分又は特徴が含まれるか、又はその特性を有することを要求されてはいない。

「残留エポキシオリゴマー生成物」という用語は本明細書で、エポキシオリゴマーを含み、且つ芳香族エポキシ樹脂生成物の製造方法の間に共製造されるオリゴマー画分を意味し、ここで共製造されるオリゴマー画分と芳香族エポキシ樹脂生成物の混合物は続く分離法に供されて共製造されるオリゴマー画分は芳香族エポキシ樹脂生成物から実質的に分離され且つ単離される。例えば蒸留装置操作（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｕｎｉｔ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）によるような既知の手段により分離法を行うことができる。共製造されるオリゴマー画分が例えば蒸留により芳香族エポキシ樹脂生成物から分離されると、得られる分離／単離されたオリゴマー画分、典型的に蒸留法の残留底材料（ｂｏｔｔｏｍｓ ｍａｔｅｒｉａｌ）は、本開示において有用な残留エポキシオリゴマー生成物を含む。

「エポキシオリゴマー」という用語は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物を意味する。

「付加物」という用語は、各分子実体（ｅａｃｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｅｎｔｉｔｙ）が少なくとも２つの別の分子実体Ａ及びＢの直接の結合により形成されている化学種ＡＢを意味する。

１つの側面に従い、（Ａ）残留エポキシオリゴマー生成物；及び（Ｂ）分子当たりに２つ以上の反応性水素原子を有する反応性化合物の反応から得られる付加物を提供し、ここで反応性水素原子はエポキシド基と反応性である。

一般に反応物として用いられる残留エポキシオリゴマー生成物（Ａ）は：（ｉ）芳香族ヒドロキシル及びアミン含有材料とエピハロヒドリン又はグリセロールジハロヒドリン及
びルイス酸触媒を反応させ、続いて塩基を用いて処理する；あるいは（ｉｉ）塩基及び相間移動触媒の存在下で芳香族ヒドロキシル及びアミン含有材料とエピハロヒドリン又はグリセロールジハロヒドリンを反応させることを含む芳香族エポキシ樹脂（第１生成物流）の製造方法の間に第２生成物流として得られる場合がある。前記方法は任意的に、用いられる反応物、生成する中間体及び製造される生成物との反応に実質的に不活性である１種以上の溶剤の使用を含む場合がある。いくつかの側面において、エピハロヒドリンはエピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンの場合があり、グリセロールジハロヒドリンはグリセロール１，３−ジクロロヒドリンの場合があり、そして塩基は水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カリウムなどの場合がある。相関移動触媒の例にはテトラメチルアンモニウムクロリド、第３級アミン又は第４級アンモニウム塩基が含まれる。

エポキシ化反応の後、残留エポキシオリゴマー生成物（第２生成物流）を、例えば蒸留装置操作によるような既知の手段により芳香族エポキシ樹脂生成物（第１生成物流）から分離し、且つ単離する。１つの特定の側面において、（１）例えばもしあれば溶剤；未反応エピハロヒドリン及び／又はグリセロールジハロヒドリンのような軽い成分；（２）もしあれば未反応芳香族ヒドロキシル及びアミン含有材料；ならびに（３）例えばトリグリシジルｐ−アミノフェノールのような芳香族エポキシ樹脂生成物を蒸留により実質的に取り出した後に残留エポキシオリゴマー生成物を芳香族エポキシ樹脂生成物から分離して、残る残留エポキシオリゴマー生成物が残留エポキシオリゴマー生成物の合計重量に基づいて１０重量パーセント以下又は５重量パーセント以下又はさらに１重量パーセント以下又はさらにもっと０．５重量パーセント以下の芳香族エポキシ樹脂生成物（３）を含有するようにする場合がある。

１つの側面において、芳香族ヒドロキシル及びアミン含有材料は式（Ｉ）

［式中、Ｒ及びＲ’のそれぞれは独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル、シクロヘキシル又はシクロペンチルであり、そしてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のそれぞれは独立して水素、ハロゲン又はＣ₁−Ｃ₆アルキルである］
により示される化合物である。

いくつかの側面において、Ｒ及びＲ’のそれぞれは独立して水素又はメチルである。他の側面において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のそれぞれは独立して水素、塩素、臭素又は最高で４つの炭素原子を有するアルキル基である。

式（Ｉ）の化合物は既知の化合物であり、式

［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ₁及びＲ₂は上記で定義されている］
を有するビスフェノールを式

［式中、Ｒ₃及びＲ₄は上記で定義されている］
を有する非置換又は置換アニリンと反応させることにより得られる場合がある。

用いられる場合があるビスフェノール化合物の例にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン及び２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが含まれるがこれらに限られない。用いられる場合があるアニリン化合物の例にはアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、２，６−ジクロロアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン及びｏ−トルイジンが含まれるがこれらに限られない。

別の側面において、芳香族ヒドロキシル及びアミン含有材料は式（Ｉａ）

［式中、アミノ基はｍ、ｏ又はｐ位にあり、そしてＲ₅は水素、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、少なくともＣ₇アルカリール、ハロゲン又はＣ₁−Ｃ₅アルコキシである］
により示される化合物である。

式（Ｉａ）の化合物の例には２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−フェニル−４−アミノフェノール、２−メチル−４−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、３−クロロ−４−アミノフェノール、２−アミノ−４−エチルフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール及び５−アミノ−２−エチルフェノールが含まれるがこれらに限られない。

１つの側面に従うと、残留エポキシオリゴマー生成物は、芳香族エポキシ樹脂生成物から分離され、且つ単離されたら、その望ましい使用まで約０℃以下の温度で適した容器内において保存される場合がある。他の側面において、残留エポキシオリゴマー生成物は、芳香族エポキシ樹脂生成物から分離され、且つ単離されたら、分子当たりに２つ以上の反応性水素原子を有する反応性化合物を含む成分（Ｂ）と接触し、反応して付加物を生成することを許される。

残留エポキシオリゴマー生成物は、上記のエポキシ化反応及び分離／単離において用いられる化学及び処理に依存して、以下のエポキシオリゴマー化合物（ＩＩ）−（ＶＩ）：

の１つ以上を含む場合がある。

１つの側面において、残留エポキシオリゴマー生成物は、残留エポキシオリゴマー生成物の合計重量に基づいて約１０重量％−約３５重量％又は約１５重量％−約３０重量％又はさらに（ｅｖｅｎ）約２０重量％−約２５重量％の範囲の量でエポキシオリゴマー（ＩＩ）を含む場合がある。

別の側面において、残留エポキシオリゴマー生成物は、残留エポキシオリゴマー生成物の合計重量に基づいて約３５重量％−約７０重量％又は約４０重量％−約６５重量％又はさらに約４５重量％−約６０重量％の範囲の量でエポキシオリゴマー（ＩＩＩ）を含む場合がある。

別の側面において、残留エポキシオリゴマー生成物は、残留エポキシオリゴマー生成物の合計重量に基づいて約１重量％−約２０重量％又は約２．５重量％−約１５重量％又はさらに約５重量％−約１０重量％の範囲の量でエポキシオリゴマー（ＩＶ）を含む場合がある。

別の側面において、残留エポキシオリゴマー生成物は、残留エポキシオリゴマー生成物の合計重量に基づいて約１重量％−約２０重量％又は約２．５重量％−約１５重量％又はさらに約５重量％−約１０重量％の範囲の量でエポキシオリゴマー（Ｖ）を含む場合がある。

別の側面において、残留エポキシオリゴマー生成物は、残留エポキシオリゴマー生成物の合計重量に基づいて約３重量％未満又は約１重量％未満又はさらに約０．５重量％未満の量でエポキシオリゴマー（ＶＩ）を含む場合がある。

さらなる側面において、残留エポキシオリゴマー生成物は、約７５０ｇ／モルより大きい分子量を有するエポキシオリゴマーを、残留エポキシオリゴマー生成物の合計重量に基づいて１０重量％未満又は約５重量％未満又はさらに約２重量％未満そしてさらに約１重量％未満又はさらに約０．５重量％未満の量で含む場合がある。

１つの特定の側面において、残留エポキシオリゴマー生成物は、残留エポキシオリゴマー生成物の合計重量に基づいて（ａ）約１０重量％−約３５重量％の範囲の量におけるエポキシオリゴマー（ＩＩ）、（ｂ）約３５重量％−約７０重量％の範囲の量におけるエポキシオリゴマー（ＩＩＩ）、（ｃ）約１重量％−約２０重量％の範囲の量におけるエポキシオリゴマー（ＩＶ）、（ｄ）約１重量％−約２０重量％の版鵜の量におけるエポキシオリゴマー（Ｖ）及び（ｅ）約３重量％未満の量におけるエポキシオリゴマー（ＶＩ）を含む。別の側面において、残留エポキシオリゴマー生成物はさらに、約７５０ｇ／モルより大きい分子量を有するエポキシオリゴマーを残留エポキシオリゴマー生成物の合計重量に基づいて１０重量％未満の量で含む。

別の特定の側面において、残留エポキシオリゴマー生成物は、残留エポキシオリゴマー生成物の合計重量に基づいて（ａ）約２０重量％−約２５重量％の範囲の量におけるエポキシオリゴマー（ＩＩ）、（ｂ）約４５重量％−約６０重量％の範囲の量におけるエポキシオリゴマー（ＩＩＩ）、（ｃ）約５重量％−約１０重量％の範囲の量におけるエポキシオリゴマー（ＩＶ）、（ｄ）約５重量％−約１０重量％の版鵜の量におけるエポキシオリゴマー（Ｖ）及び（ｅ）約１重量％未満の量におけるエポキシオリゴマー（ＶＩ）を含む。別の側面において、残留エポキシオリゴマー生成物はさらに、約７５０ｇ／モルより大きい分子量を有するエポキシオリゴマーを残留エポキシオリゴマー生成物の合計重量に基づいて１０重量％未満の量で含む。

残留エポキシオリゴマー生成物（Ａ）と反応して付加物を生成するべく本開示において用いられる成分（Ｂ）は、分子当たりに２つ以上の反応性水素原子を有する反応性化合物を含む。反応性水素原子は、エポキシオリゴマー化合物中に含有されているエポキシド基のようなエポキシド基と反応性である。本明細書で用いられる「反応性水素原子」という用語は、水素原子がエポキシド基と反応性であることを意味する。反応性水素原子は、付加物を形成する反応においてエポキシド基と非反応性であるが、１種以上のエポキシ樹脂と一緒に付加物を硬化させる後のプロセスにおいてエポキシド基と反応性の場合がある水素原子を含む他の水素原子と異なる。

用いられる反応条件下でエポキシド基ともっとずっと反応性である他の官能基がある場合、水素原子は付加物を形成するプロセスにおいてエポキシド基と非反応性であることができるが、エポキシ樹脂と一緒に付加物を硬化させる後のプロセスにおいて反応性である。例えば反応性化合物（Ｂ）は、それぞれ少なくとも１つの反応性水素原子を有する２つの異なる官能基を有し、１つの官能基が用いられる反応条件下で他より本質的にエポキシド基と反応性の場合がある。これらの反応条件は、一方の官能基の反応性水素原子のエポキシド基との反応を他方の官能基の反応性水素原子とエポキシド基との反応より優先させる（ｆａｖｏｒｓ）触媒の使用を含む場合がある。

他の非反応性水素原子は、付加物を製造するプロセスにおけるエポキシド開環反応の間に生成する第２級ヒドロキシル基中の水素原子を含む場合もある。

分子当たりに２つ以上の反応性水素原子を有する反応性化合物を含む成分（Ｂ）はさらに反応性化合物（Ｂ）構造内に脂肪族、脂環式又は芳香族基を含む場合がある。脂肪族基は分枝状又は非分枝鎖状の場合がある。脂肪族又は脂環式基は飽和又は不飽和の場合もあり、且つ反応物及び生成物を含む本開示の付加物の製造プロセスにおいて不活性である（
反応性でない）１つ以上の置換基を含む場合がある。置換基は、置換基の化学構造に依存して、末端炭素原子に結合している場合があるか又は２つの炭素原子の間にある場合がある。そのような不活性置換基の例には塩素又は臭素のようなハロゲン原子、ニトリル、ニトロ、アルキルオキシ、ケト、エーテル（−Ｏ−）、チオエーテル（−Ｓ−）又は第３級アミンが含まれる。芳香環は、反応性化合物（Ｂ）構造内に存在する場合、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのような１つ以上のヘテロ原子を含む場合がある。

反応性化合物（Ｂ）の例にはジ−及びポリフェノール、ジ−及びポリカルボン酸、ジ−及びポリメルカプタン、ジ−及びポリアミン、第１級モノアミン、スルホンアミド、アミノフェノール、アミノカルボン酸、フェノール性ヒドロキシル含有カルボン酸、スルファニルアミドのような化合物及びそのような化合物の２つ以上の組み合わせが含まれる場合がある。

ジ−及びポリフェノールの例には１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）；１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）；１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン；３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ；４，４’−チオジフェノール；４，４’−スルホニルジフェノール；２，２’−スルホニルジフェノール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ；３，３’−ジメトキシビスフェノールＡ；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−アルファ−メチルスチルベン；４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド；４，４’−ジヒドロキシスチルベン；４，４’−ジヒドロキシ−アルファ−シアノスチルベン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメトキシベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−２−ブロモ−５−メチルベンゼン；１，３−ジヒドロキシ−４−ニトロフェノール；１，３−ジヒドロキシ−４−シアノフェノール；トリス（ヒドロキシフェニル）メタン；ジシクロペンタジエン又はそのオリゴマー及びフェノール又は置換フェノール縮合産物；ならびにそれらの混合物が含まれるがこれらに限られない。

ジ−及びポリカルボン酸の例にはテレフタル酸；イソフタル酸；ジシクロペンタジエンジカルボン酸；トリス（カルボキシフェニル）メタン；４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；１，６−ヘキサンジカルボン酸；１，４−ブタンジカルボン酸；１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジカルボキシジフェニル；４，４’−ジカルボキシ−アルファ−メチルスチルベン；１，４−ビス（４−カルボキシフェニル）−トランス−シクロヘキサン；１，１’−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン；１，３−ジカルボキシ−４−メチルベンゼン；１，３−ジカルボキシ−４−メトキシベンゼン；１，３−ジカルボキシ−４−ブロモベンゼン；及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限られない。

ジ−及びポリメルカプタンの例にはビス（２−メルカプトエチル）スルフィド；トリス（メルカプトフェニル）メタン；１，３−ベンゼンジチオール；１，４−ベンゼンジチオール；４，４’−ジメルカプトジフェニルメタン；４，４’−ジメルカプトジフェニルオキシド；４，４’−ジメルカプト−アルファ−メチルスチルベン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジメルカプトジフェニル；１，４−シクロヘキサンジチオール；１，６−ヘキサンジチオール；２，２’−ジメルカプトジエチルエーテル；１，２−ジメルカプトプロパン；１，１−ビス（４−メルカプトフェニル）シクロヘキサン；及びそ
れらの組み合わせが含まれるがこれらに限られない。

ジ−及びポリアミンの例にはトリス（アミノフェニル）メタン；ビス（アミノメチル）ノルボルナン；ピペラジン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；１−（２−アミノエチル）ピペラジン；ビス（アミノプロピル）エーテル；ビス（アミノプロピル）スルフィド；イソホロンジアミン；１，２−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；１，４−ジアミノベンゼン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；２，２’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルオキシド；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル；４，４’−ジアミノ−アルファ−メチルスチルベン；４，４’−ジアミノベンズアニリド；４，４’−ジアミノスチルベン；１，４−ビス（４−アミノフェニル）−トランス−シクロヘキサン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；１，４−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，４−シクロヘキサンジアミン；１，６−ヘキサンジアミン；１，３−キシレンジアミン；２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；４−（２−アミノプロパン−２−イル）−１−メチルシクロヘキサン−１−アミン（メタンジアミン）；及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限られない。

第１級モノアミンの例にはアニリン；４−クロロアニリン；４−メチルアニリン；４−メトキシアニリン；４−シアノアニリン；４−アミノジフェニルオキシド；４−アミノジフェニルメタン；４−アミノジフェニルスルフィド；４−アミノベンゾフェノン；４−アミノ−ジフェニル；４−アミノスチルベン；４−アミノ−アルファ−メチルスチルベン；メチルアミン；４−アミノ−４’−ニトロスチルベン；ｎ−ヘキシルアミン；シクロヘキシルアミン；アミノノルボルナン；Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチレンジアミン；２，６−ジメチルアニリン；及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限られない。本発明の反応性化合物（Ｂ）としてアンモニアが用いられる場合、アンモニアは液化アンモニア（ＮＨ₃）又は水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）の形態で用いられる場合がある。

スルホンアミドの例にはフェニルスルホンアミド；４−メトキシフェニルスルホンアミド；４−クロロフェニルスルホンアミド；４−ブロモフェニルスルホンアミド；４−メチルスルホンアミド；４−シアノスルホンアミド；４−スルホンアミドジフェニルオキシド；４−スルホンアミドジフェニルメタン；４−スルホンアミドベンゾフェノン；４−スルホンアミドジフェニル；４−スルホンアミドスチルベン；４−スルホンアミド−アルファ−メチルスチルベン；２，６−ジメチルフェニルスルホンアミド；及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限られない。

アミノフェノールの例にはｏ−アミノフェノール；ｍ−アミノフェノール；ｐ−アミノフェノール；２−メトキシ−４−ヒドロキシアニリン；３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシアニリン；２，６−ジブロモ−４−ヒドロキシアニリン；５−ブチル−４−ヒドロキシアニリン；３−フェニル−４−ヒドロキシアニリン；４−（１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル）フェノール；４−（１−（４−アミノフェニル）エチル）フェノール；４−（４−アミノフェノキシ）フェノール；４−（（４−アミノフェニル）チオ）フェノール；（４−アミノフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノン；４−（（４−アミノフェニル）スルホニル）フェノール；Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール；４−アミノ−４’−ヒドロキシ−アルファ−メチルスチルベン；４−ヒドロキシ−４’−アミノ−アルファ−メチルスチルベン；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシアニリン；４−（１−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモフェノール；及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限られない。

アミノカルボン酸の例には２−アミノ安息香酸；３−アミノ安息香酸；４−アミノ安息香酸；２−メトキシ−４−アミノ安息香酸；３−シクロヘキシル−４−アミノ安息香酸；５−ブチル−４−アミノ安息香酸；３−フェニル−４−アミノ安息香酸；４−（１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル）安息香酸；４−（１−（４−アミノフェニル）エチル）安息香酸；４−（４−アミノフェノキシ）安息香酸；４−（（４−アミノフェニル）チオ）安息香酸；（４−アミノフェニル）（４−カルボキシフェニル）メタノン；４−（（４−アミノフェニル）スルホニル）安息香酸；Ｎ−メチル−４−アミノ安息香酸；４−アミノ−４’−カルボキシ−アルファ−メチルスチルベン；４−カルボキシ−４’−アミノ−アルファ−メチルスチルベン；グリシン；Ｎ−メチルグリシン；４−アミノシクロヘキサンカルボン酸；４−アミノヘキサン酸；４−ピペリジンカルボン酸；５−アミノフタル酸；３，５−ジメチル−４−アミノ安息香酸；２，６−ジブロモ−４−アミノ安息香酸；４−（１−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモ安息香酸；及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限られない。

カルボン酸の例には２−ヒドロキシ安息香酸；３−ヒドロキシ安息香酸；４−ヒドロキシ安息香酸；２−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸；３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸；５−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸；３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸；４−（１−（３−ヒドロキシフェニル−１−メチルエチル）安息香酸；４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）安息香酸；４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸；４−（（４−ヒドロキシフェニル）チオ）安息香酸；（４−ヒドロキシフェニル）（４−カルボキシフェニル）メタノン；４−（（４−ヒドロキシフェニル）スルホニル）安息香酸；４−ヒドロキシ−４’−カルボキシ−アルファ−メチルスチルベン；４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−アルファ−メチルスチルベン；２−ヒドロキシフェニル酢酸；３−ヒドロキシフェニル酢酸；４−ヒドロキシフェニル酢酸；４−ヒドロキシフェニル−２−シクロヘキサンカルボン酸；４−ヒドロキシフェノキシ−２−プロパン酸；４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモ安息香酸；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸；２，６−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸；及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限られない。

スルファニルアミドの例にはｏ−スルファニルアミド；ｍ−スルファニルアミド；ｐ−スルファニルアミド；２−メトキシ−４−アミノ安息香酸；３−メチル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン；５−メチル−３−スルホンアミド−１−アミノベンゼン；３−フェニル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン；４−（１−（３−スルホンアミドフェニル−１−メチル−エチル）アニリン；４−（１−（４−スルホンアミドフェニル）エチル）アニリン；４−（４−スルホンアミドフェノキシ）アニリン；４−（（４−スルホンアミドフェニル）チオ）アニリン；（４−スルホンアミドフェニル）（４−アミノフェニル）メタノン；４−（（４−スルホンアミドフェニル）スルホニル）アニリン；４−スルホンアミド−１−Ｎ−メチルアミノベンゼン；４−アミノ−４’−スルホンアミド−アルファ−メチルスチルベン；４−スルホンアミド−４’−アミノ−アルファ−メチルスチルベン；４−（１−（４−スルホンアミド−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモ−アニリン；２，６−ジメチル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン；及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限られない。

別の側面に従い、（Ａ）上記の残留エポキシオリゴマー生成物；（Ｂ）上記の反応性化合物；及び（Ｃ）エポキシ樹脂化合物の反応生成物を含む付加物を提供し、ここでエポキシ樹脂化合物（Ｃ）はエポキシオリゴマー化合物（ＩＩ）−（ＶＩ）以外の１種以上のエポキシ樹脂を含む。

エポキシ樹脂化合物（Ｃ）として用いられ得るエポキシ樹脂は、分子当たりに平均で１
つより多いエポキシド基を有するいずれのエポキシド含有化合物の場合もある。本明細書におけるエポキシ樹脂化合物（Ｃ）として用いられ得るエポキシド含有化合物には、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものが含まれるがこれらに限られない。

芳香族エポキシ樹脂の例には、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェノール（トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオプロパン、１，６−ジヒドロキシナフタレンのようなポリフェノールのグリシジルエーテル化合物及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限られない。

脂環式エポキシ樹脂の例には、少なくとも１つの脂環式環を有するポリオールのポリグリシジルエーテルあるいは酸化剤を用いてシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を含む化合物をエポキシ化することにより得られるシクロヘキセンオキシド又はシクロペンテンオキシドを含む化合物が含まれるがこれらに限られない。いくつかの特定の例には水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；メチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）；２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン；ジシクロペンタジエンジエポキシド；エチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）；ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタレート；ジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレート；及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限られない。

脂肪族エポキシ樹脂の例には脂肪族ポリオール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートをビニル重合させることにより合成されるホモポリマー及びグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートと他のビニルモノマーをビニル重合させることにより合成されるコポリマーが含まれるがこれらに限られない。いくつかの特定の例には１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；グリセリンのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル；ソルビトールのテトラグリシジルエーテル；ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル；及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルのようなポリオールのグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン及びグリセリンのような脂肪族ポリオールに１つの型又は２つ以上の型のアルキレンオキシドを付加させることにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限られない。

上記の通り、本開示の付加物は残留エポキシオリゴマー生成物、成分（Ａ）、反応性化合物、成分（Ｂ）及び任意的に式（ＩＩ）−（ＶＩ）のエポキシオリゴマー化合物以外の１種以上のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂化合物、成分（Ｃ）の反応生成物である。

１つの側面に従うと、十分な量の残留エポキシオリゴマー生成物（Ａ）及びもし用いられるならエポキシ樹脂化合物（Ｃ）ならびに過剰な量の反応性化合物（Ｂ）を反応混合物において準備し、本開示の付加物を形成する。本開示の付加物の形成のための反応の最後に、エポキシオリゴマー化合物（ＩＩ）−（ＶＩ）中のエポキシド基の本質的にすべてが反応性化合物（Ｂ）中の反応性水素原子と反応する。未反応の反応性化合物（Ｂ）は反応の最後に除去される場合があるか又は付加生成物（ａｄｄｕｃｔ ｐｒｏｄｕｃｔ）の一部として残る場合がある。

一般に反応性化合物（Ｂ）と残留エポキシオリゴマー生成物（Ａ）の比は、約２：１−約１００：１又は約３：１−約６０：１又はさらに約４：１−約４０：１の反応性化合物（Ｂ）中の反応性水素原子の当量対残留エポキシオリゴマー生成物（Ａ）及びもし用いられるならエポキシ樹脂化合物（Ｃ）中のエポキシド基の当量である。

１種以上の任意的な溶剤が本開示の付加物形成反応に存在する場合がある。溶剤の存在は反応物の溶解性を向上させることができ、且つ付加物形成反応を穏やかにして付加物形成反応から発生する熱を抑制するため又は反応物の有効濃度を下げるために反応物の濃度を希釈する場合もあり、反応物の有効濃度を下げることは今度は付加生成物の構造に影響を与えることができ、例えば付加物形成反応に由来するオリゴマー成分がより少ない付加物を与えることができる。

溶剤は、反応物、もしあるなら中間生成物及び最終的な生成物に不活性であることを含んで付加物形成反応に実質的に不活性であるいずれの溶剤の場合もある。適した溶剤の例には脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族及び脂環式炭化水素、脂肪族及び脂環式第２級アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族ニトリル、環状エーテル、グリコールエーテル、エステル、ケトン、アミド、スルホキシド及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限られない。

溶剤の特定の例にはペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリド、メチルクロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限られない。

溶剤は、例えば真空蒸留のような通常の手段を用いて付加反応（ａｄｄｕｃｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）の完了時に除去される場合がある。あるいはまた、溶剤を付加生成物中に残して溶剤型付加物（ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｏｒｎｅ ａｄｄｕｃｔ）を与える場合もあり、それは後に例えばコーティング又はフィルムの調製において用いられる場合がある。

付加物形成反応条件は、用いられる反応物の型及び量、もしあるならば用いられる溶剤の量、用いられる反応物の付加の様式のような因子に依存して変わる場合がある。

例えば付加物形成反応を大気圧（例えば７６０ｍｍＨｇ）、過圧又は減圧（ｓｕｂａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ）において、及び約０℃−約２００℃又は約２０℃−約１５０℃又はさらに約６０℃−約１００℃の温度において行う場合がある。

付加物形成反応を完了させるのに必要な時間は、前記の因子のみでなく用いられる温度にも依存する。より高い温度はより短い時間を必要とするが、より低い温度はより長い時
間を必要とする。一般に付加反応を完了させる時間は約５分−約１２時間又は約１５分−約６時間又はさらに約３０分−１．５時間であるのが好ましい。

付加物形成反応の実施において、残留エポキシオリゴマー生成物（Ａ）を反応性化合物（Ｂ）と直接混合するか、徐々に増やしていく方法で（ｉｎ ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ ｓｔｅｐｓ）反応性化合物（Ｂ）に加えるか、又は継続的に反応性化合物（Ｂ）に加える場合がある。さらに１種以上の溶剤を残留エポキシオリゴマー生成物（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を混合する前に最初に残留エポキシオリゴマー生成物（Ａ）及び／又は反応性化合物（Ｂ）に加える場合がある。

徐々に増やしていく残留エポキシオリゴマー生成物（Ａ）の添加を用いる場合、加えられる増加分の全部又は一部を次の増加分の添加の前に反応させる場合がある。過剰量の反応性化合物（Ｂ）と反応する残留エポキシオリゴマー生成物（Ａ）の徐々に増やしていく添加は、一般に付加物形成反応に由来するオリゴマー成分の量がより少ないか又は含まない付加物の形成を優先させる。

別の側面に従うと、付加物は硬化性樹脂の硬化のための硬化剤として用いられる場合がある。かくして硬化性樹脂及び本開示の付加物を含有する硬化系も提供する。

１つの側面において、硬化性樹脂はエポキシ化合物である。一般に米国特許第５，４７６，７４８号明細書に開示されているエポキシ化合物のようないずれのエポキシ化合物も本開示における使用に適しており、前記特許の記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。エポキシ化合物は固体又は液体の場合がある。特にエポキシ化合物は：ポリグリシジルエポキシ化合物；非グリシジルエポキシ化合物；エポキシクレゾールノボラック化合物；及びエポキシフェノールノボラック化合物ならびにそれらの混合物の群から選ばれる。

ポリグリシジルエポキシ化合物はポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステル又はポリ（β−メチルグリシジル）エステルの場合がある。ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステル又はポリ（β−メチルグリシジル）エステルの合成及び例は米国特許第５，９７２，５６３号明細書に開示されており、その記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。例えばエーテルは、少なくとも１つの遊離のアルコール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を適切に置換されたエピクロロヒドリンと、アルカリ性条件下で反応させるか又は酸性触媒の存在下で反応させ、続いてアルカリ処理することにより得られる場合がある。アルコールは例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトールのような非環式アルコールの場合がある。しかしながら適したグリシジルエーテルは１，３−又は１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロ−ヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エンのような脂環式アルコールから得られる場合もあるか、あるいはそれらはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのように芳香環を有している場合がある。

ポリグリシジルエーテル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの特に重要な代表
例は単環式フェノール、例えばレゾルシノール又はヒドロキノンに、多環式フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、アルコキシル化ビスフェノールＡ、Ｆ又はＳ、トリオール伸長（ｔｒｉｏｌ ｅｘｔｅｎｄｅｄ）ビスフェノールＡ、Ｆ又はＳ、臭素化ビスフェノールＡ、Ｆ又はＳ、水素化ビスフェノールＡ、Ｆ又はＳ、フェノール及び側鎖基（ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐｓ）又は側鎖（ｐｅｎｄａｎｔ ｃｈａｉｎｓ）を有するフェノールのグリシジルエーテルに、フェノールノボラック及びクレゾールノボラックのような酸性条件下で得られるフェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドの縮合産物に、あるいはシロキサンジグリシジルに基づく。

ポリグリシジルエステル及びポリ（Ｐ−メチルグリシジル）エステルは、エピクロロヒドリン又はグリセロールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンをポリカルボン酸化合物と反応させることにより製造される場合がある。反応は便宜的に塩基の存在下で行われる。ポリカルボン酸化合物は、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又は二量体化若しくは三量体化リノール酸の場合がある。しかしながら、同様に脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸を用いることもできる。例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸又はピロメリット酸のような芳香族ポリカルボン酸を用いることも可能であり、あるいは他に例えばトリメリット酸とポリオール、例えばグリセロール又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのカルボキシ−末端付加物が用いられる場合がある。

別の側面において、エポキシ化合物は非グリシジルエポキシ化合物である。非グリシジルエポキシ化合物は構造において直鎖状、分枝鎖状又は環状の場合がある。例えばエポキシド基が脂環式又は複素環式環系の一部を形成する１種以上のエポキシド化合物が含まれる場合がある。他には少なくとも１つのケイ素原子を含有する基に直接的又は間接的に結合している少なくとも１つのエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ含有化合物が含まれる。例は米国特許第５，６３９，４１３号明細書に開示されており、その記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。さらに他には１つ以上のシクロヘキセンオキシド基を含有するエポキシド及び１つ以上のシクロペンテンオキシド基を含有するエポキシドが含まれる。

特に適した非グリシジルエポキシ化合物には、エポキシド基が脂環式又は複素環式環系の一部を形成する以下の二官能基性非グリシジルエポキシド化合物が含まれる：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシル−メチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル。

非常に好ましい二官能基性非グリシジルエポキシドには３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び２，２’−ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパンのような脂環式二官能基性非グリシジルエポキシドが含まれ、前者が最も好ましい。

別の態様において、エポキシ化合物はポリ（Ｎ−グリシジル）化合物又はポリ（Ｓ−グリシジル）化合物である。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物を、例えばエピクロロヒドリン
と少なくとも２つのアミン水素原子を含有するアミンの反応生成物の脱塩化水素により得ることができる。これらのアミンは、例えばｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンの場合がある。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の他の例には、エチレンウレア又は１，３−プロピレンウレアのようなシクロアルキレンウレアのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体及び５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体が含まれる。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例はジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルに由来するジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。

１，２−エポキシド基が種々のヘテロ原子又は官能基に結合しているエポキシ化合物を用いることも可能である。例には４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン又は２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンが含まれる。

ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、リモネンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル９，１０−エポキシステアレート及び１，２−ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）エタンのような他のエポキシド誘導体が用いられる場合もある。

本開示の付加物を硬化性樹脂と、硬化性樹脂を有効に硬化させる量で混合することにより本開示の硬化系を調製する場合があり、前記量は特定の付加物及び用いられる硬化性樹脂に依存すると理解される。一般に付加物中に存在する反応性水素原子の当量対硬化性樹脂中のエポキシド基の当量の比は、硬化のために用いられる条件において約０．６０：１−約１．５０：１又は約０．９５：１−約１．０５：１の範囲である。

別の側面において、第１の容器中に入れられた硬化性樹脂を含む第１成分パート（１）（Ｐａｒｔ （１））及び第２の容器中に入れられた本開示の付加物を含む第２成分パート（２）を含む二成分系を提供する。この二成分系のパート（１）及び（２）は標準的な保存条件下で安定であり、適用及び硬化の前にパート（１）をパート（２）と混合する場合がある。硬化系ならびにパート（１）及び／又は（２）は硬化剤、触媒、強靭化剤、安定剤、可塑剤、硬化促進剤、増量剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、粘着剤、希釈剤又はそれらの混合物も含む場合がある。

硬化性樹脂のために有用な硬化剤及び／又は触媒の例には脂肪族、脂環式、多脂環式（ｐｏｌｙｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）又は芳香族第１級モノアミン、脂肪族、脂環式、多脂環式又は芳香族第１級及び第２級ポリアミン、カルボン酸及びその無水物、芳香族ヒドロキシル含有化合物、イミダゾール、グアニジン、ウレア−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、アルコキシル化ウレア−アルデヒド樹脂、アルコキシル化メラミン−アルデヒド樹脂、アミドアミン又はそれらの組み合わせが含まれる。

硬化剤の特定の例にはメチレンジアニリン、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン−テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メチロール化ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、メチロール化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、スルファニルアミド、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、ｔ−ブチルトルエン
ジアミン、ビス−４−アミノシクロ−ヘキシルアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、４，４’−ジアミノスチルベン；４，４’−ジアミノ−アルファ−メチルスチルベン；４，４’−ジアミノベンズアニリド；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサン−ジアミン；１，１２−ドデカンジアミン；トリス−３−アミノプロピルアミン；１，３−キシレンジアミン；２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；４−（２−アミノプロパン−２−イル）−１−メチルシクロヘキサン−１−アミン（メタンジアミン）及びそれらの組み合わせが含まれる。

触媒の特定の例には三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテレート、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、四塩化ケイ素、塩化錫、四塩化チタン、三塩化アンチモン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、ピペリジン−ボラン錯体、ジエタノールアミンボレート、亜鉛フルオロボレート、第一錫オクトエート又は亜鉛オクトエートのような金属性アシレート及びそれらの組み合わせが含まれる。

硬化剤を付加物と一緒に用いて硬化性樹脂を硬化させる場合がある。合される硬化剤と付加物の量は、約０．６０：１−約１．５０：１又は約０．９５：１−約１．０５：１当量の硬化剤及び付加物中の合計の反応性水素原子である。

触媒は硬化性エポキシ樹脂組成物を有効に硬化させる量で用いられる場合がある。硬化触媒の量は硬化性エポキシ樹脂組成物中で用いられる特定の付加物、エポキシ樹脂及びもしあるならば硬化剤にも依存するであろう。一般に触媒は硬化系の合計重量に基づいて約０．００１重量％−約２重量％の量で用いられる場合がある。

用いられる場合がある安定剤には：フェノチアジン自身又は１−３つの置換基を有するＣ−置換フェノチアジン又は１つの置換基を有するＮ−置換フェノチアジン、例えば３−メチル−フェノチアジン、３−エチル−フェノチアジン、１０−メチル−フェノチアジン；３−フェニル−フェノチアジン、３，７−ジフェニル−フェノチアジン；３−クロロフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、３−ブロモフェノチアジン；３−ニトロフェノチアジン、３−アミノフェノチアジン、３，７−ジアミノフェノチアジン；３−スルホニル−フェノチアジン、３，７−ジスルホニル−フェノチアジン、３，７−ジチオシアナトフェノチアジン；置換キニン及びカテコール、ナフテン酸銅、ジメチルジチオ炭酸亜鉛及びリンタングステン酸水和物が含まれる。用いられ得る増量剤、強化剤、充填剤及び顔料には、例えば：コールタール、ビチューメン、ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、雲母、アスベスト、石英粉末、石膏、三酸化アンチモン、ベントン（ｂｅｎｔｏｎｅｓ）、シリカアエロゲル（「アエロジル」）、リトポン、バライト、二酸化チタン、オイゲノール、過酸化ジクミル、イソオイゲノール、カーボンブラック、グラファイト及び鉄粉末が含まれる。他の添加剤、例えば難燃剤、シリコーン、酢酸酪酸セルロース、ポリビニルブチレート、ワックス及びステアレートのような流れ調整剤を加えることも可能である。

別の側面において、本開示はコーティングの形成方法を提供する。前記方法は基材に硬化系を適用し、硬化系を硬化条件に供して硬化系を硬化させてコーティングを形成することを含み、そのような硬化条件は周囲条件下及び／又は加熱下（ｕｎｄｅｒ ｈｅａｔ）である。

本明細書で用いられる「硬化（ｃｕｒｅｄ）」という表現は、硬化性樹脂及び付加物の混合物が不溶性且つ不融解性の架橋生成物に転換され、同時に成形されて鋳造物、プレス成形物又は積層物のような成形品を与えるかあるいはコーティング、エナメル又は接着結
合（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｂｏｎｄ）のような二次元構造を与えることを示す。典型的な硬化法は室温硬化から熱源、放射線源又はエネルギー源の組み合わせを用いる高温硬化まで含む。硬化系を一段階で又は電気用積層物及び複合材料工業において多くの場合に実施されるＡ，Ｂ段階的硬化（Ａ，Ｂ ｓｔａｇｅｄ ｃｕｒｅｓ）のような多段階で硬化させる場合がある。又は、初期硬化サイクルの後に異なる温度又はエネルギー源を用いて硬化系を後硬化させる場合がある。

従って本開示は、適した基材を硬化系と接触させ、熱源、放射線源又はエネルギー源の組み合わせを用いて硬化系を硬化させることにより得られる硬化製品も提供する。１つの態様において、樹脂がコーティングされた基材を、約１２０℃−約１７０℃又は約１３０℃−約１６０℃の温度で約１分−約３００分又は約４５分−約１５０分間硬化系に熱を適用することにより、熱的に硬化させる場合がある。任意的に、鋳造形態の硬化製品を約１２０℃−約２５０℃の温度で約３０分−約１２時間、真空下でさらに後硬化させる場合がある。１つの特定の側面において、硬化系を約１２０℃−１２５℃の温度で約０．５−１時間加熱することにより硬化系を硬化させ、続いて約１３５℃−１４５℃の温度で約１．５−２時間加熱して硬化させ、それに続いて硬化系を約１４５℃−１５５℃の温度で約０．５−１．５時間加熱して硬化させる場合がある。

さらに、硬化系を用いて接着するべき類似又は非類似の基材の１つ以上の表面を、硬化系を硬化させるのに十分な条件下で接触させることにより１つ以上の基材を接着するための方法で本開示の硬化系を用いる場合がある。そのような条件は、当業者により実施されている現在既知の方法で一般的に用いられる条件であり、圧力及び／又は熱の適用を含む場合がある。

上記の通り、硬化系はコーティング、接着剤、シーラントならびにプレプレグ及びトウプレグ（ｔｏｗｐｒｅｇ）のような強化複合材料の製造用のマトリックスとしての使用に適しており、射出成形又は押出法においても用いられ得る。

かくして別の側面において、本開示は、本開示の硬化系を含む接着剤、シーラント、コーティングあるいは電子又は電気部品用の封入系を提供する。硬化系を含むコーティング、シーラント、接着剤又は封入系を適用する場合がある適した基材には鋼、アルミニウム、チタン、マグネシウム、真鍮、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼のような金属；ガラス及び石英のようなケイ酸塩；金属酸化物；コンクリート；木材；半導体チップ材料のような電子チップ材料；又はポリイミドフィルム及びポリカーボネートのようなポリマーが含まれる。硬化系を含む接着剤、シーラント又はコーティングは、工業的又は電子的用途におけるような多様な用途で用いられる場合がある。

別の側面において、本開示は硬化系を浸み込ませた繊維の束又は層を含む硬化製品を提供する。

さらに別の側面において、本開示は（ａ）繊維の束又は層を準備し；（ｂ）本開示の硬化系を準備し；（ｃ）繊維の束又は層及び硬化系を一緒にしてプレプレグ又はトウプレグアセンブリを形成し；（ｄ）任意的にプレプレグ及びトウプレグアセンブリから過剰の硬化系を除去し、そして（ｅ）繊維の束又は層に硬化系を浸み込ませるのに十分な高温及び／又は高圧条件にプレプレグ又はトウプレグアセンブリを暴露してプレプレグ又はトウプレグを形成する段階を含むプレプレグ又はトウプレグの製造方法を提供する。

いくつかの側面において、繊維の束又は層を一方向繊維、編織繊維、短繊維（ｃｈｏｐｐｅｄ ｆｉｂｅｒｓ）、不織繊維又は長い不連続繊維から構築する場合がある。繊維をＳガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラ
ス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ステープルガラス、Ｔガラス及びジルコニウムガラスのようなガラス、炭素、ポリアクリロニトリル、アクリル、アラミド、ホウ素、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、炭化ケイ素、フェノールホルムアルデヒド、フタレート及びナフテノエートから選ぶ場合がある。

硬化系及びそれから製造されるプレプレグ又はトウプレグは、航空宇宙及び自動車用途用の複合部品の製造及び組み立て、複合材料と金属部品、サンドイッチ構造のためのコアとコアフィル及び複合表面材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｕｒｆａｃｉｎｇ）の接着において特に有用である。

実施例

機械攪拌機、窒素ガス流入口、温度コントローラーを有する熱電対、冷水コンデンサー及び滴下ロートが備えられた５００ｍＬの四つ口丸底反応フラスコに、１８１．１ｇ（６．４アミン−Ｈ当量）の１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）を装入した。次いでフラスコを窒素ガスでパージし、撹拌した。次いでＤＡＣＨを７０℃に加熱した。この時間の間に、凍結状態にある残留エポキシオリゴマー生成物をオーブン中で約８０℃に穏やかに加熱した。滴下ロートを用い、１１８．９ｇ（０．６２エポキシ当量）の加熱された残留エポキシオリゴマー生成物を、フラスコの温度が９０℃より高くに上昇するのを避けるためにゆっくり５００ｍＬのフラスコに加えた。残留エポキシオリゴマーの添加が完了した後、混合物を７０℃−８０℃で約１時間反応させた。次いでフラスコを冷却し、付加生成物を排出した。付加物は７０℃において６１，０００ｃＰの粘度及び５２．３ｇ／ｅｑのアミン−Ｈ当量を有する透明な褐色の液体であった。

実施例１で用いられたと同じ反応装置を用い、１８９．４ｇ（３．６アミン−Ｈ当量）の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）を加え、撹拌の間フラスコを窒素ガスでパージした。次いでＰＡＣＭを８０℃に加熱した。この時間の間に、凍結状態にある残留エポキシオリゴマー生成物をオーブン中で約８０℃に穏やかに加熱した。滴下ロートを用い、５１．０ｇ（０．３０エポキシ当量）の加熱された残留エポキシオリゴマー生成物を、フラスコの温度が９０℃より高くに上昇するのを避けるためにゆっくり５００ｍＬのフラスコに加えた。残留エポキシオリゴマー生成物の添加が完了した後、混合物を８０℃で約１時間反応させた。次いでフラスコを冷却し、付加生成物を排出した。付加物は６０℃において３８，６００ｃＰの粘度及び７２．８ｇ／ｅｑのアミン−Ｈ当量を有する透明な琥珀色の液体であった。

実施例１で用いられたと同じ反応装置を用い、２９７．０ｇ（６．０アミン−Ｈ当量）のシクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）を加え、撹拌の間フラスコを窒素ガスでパージした。次いでＣＨＡを７５℃に加熱した。この時間の間に、凍結状態にある残留エポキシオリゴマー生成物をオーブン中で約８０℃に穏やかに加熱した。滴下ロートを用い、１４９．４ｇ（０．８７エポキシ当量）の加熱された残留エポキシオリゴマー生成物を、フラスコの温度が９０℃より高くに上昇するのを避けるためにゆっくり５００ｍＬのフラスコに加えた。残留エポキシオリゴマーの添加が完了した後、混合物を７５℃で３０−６０分間反応させた。次いで反応生成物を真空下で（１００℃の最高温度で）蒸留して過剰のＣＨＡを除去した。次いでフラスコを９０℃に冷却し、付加生成物をフォイルプレート（ｆｏｉｌ
ｐｌａｔｅ）上に排出した。得られる付加物は１７５．３ｇ／ｅｑのアミン−Ｈ当量を有する透明な暗琥珀色の脆い固体であった。

本開示の種々の態様の製造及び使用を上記で詳細に記述してきたが、本開示は多様な特定の状況で具体化され得る多くの適用可能な発明的概念を与えることが認識されるべきである。本明細書で議論される特定の態様は、本発明を製造及び使用するための特定の方法の単に例であり、本発明の範囲を定めない。

Claims (17)

1. （Ａ）残留エポキシオリゴマー生成物及び
   （Ｂ）分子当たりに２つ以上の反応性水素原子を有する反応性化合物
   の反応生成物を含む付加物であって、
   ここで残留エポキシオリゴマー生成物は芳香族エポキシ樹脂から単離され、且つ分離されており、
   ここで残留エポキシオリゴマー生成物及び芳香族エポキシ樹脂は、（ｉ）芳香族ヒドロキシル及びアミン含有材料とエピハロヒドリン又はグリセロールジハロヒドリン及びルイス酸触媒の反応、ならびに続く塩基を用いる処理；あるいは（ｉｉ）塩基及び相間移動触媒の存在下における芳香族ヒドロキシル及びアミン含有材料とエピハロヒドリン又はグリセロールジハロヒドリンの反応により生成する、付加物。
2. 芳香族ヒドロキシル及びアミン含有材料が式（Ｉａ）
   

   

   ［式中、アミノ基はｍ、ｏ又はｐ位にあり、そしてＲ₅は水素、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、少なくともＣ₇アルカリール、ハロゲン又はＣ₁−Ｃ₅アルコキシである］
   により示される化合物である請求項１に記載の付加物。
3. 芳香族エポキシ樹脂がトリグリシジルｐ−アミノフェノールである請求項１に記載の付加物。
4. 残留エポキシオリゴマー生成物が式（ＩＩ）−（ＶＩ）：
   

   

   

   を有する１つ以上のエポキシオリゴマーを含む請求項１に記載の付加物。
5. 残留エポキシオリゴマー生成物が残留エポキシオリゴマー生成物の合計重量に基づいて約１０重量％−約３５重量％の範囲の量で式（ＩＩ）を有するエポキシオリゴマーを含む請求項４に記載の付加物。
6. 残留エポキシオリゴマー生成物が残留エポキシオリゴマー生成物の合計重量に基づいて約３５重量％−約７０重量％の範囲の量で式（ＩＩＩ）を有するエポキシオリゴマーを含む請求項４に記載の付加物。
7. 残留エポキシオリゴマー生成物が残留エポキシオリゴマー生成物の合計重量に基づいて約１重量％−約２０重量％の範囲の量で式（ＩＶ）を有するエポキシオリゴマーを含む請求項４に記載の付加物。
8. 残留エポキシオリゴマー生成物が残留エポキシオリゴマー生成物の合計重量に基づいて約１重量％−約２０重量％の範囲の量で式（Ｖ）を有するエポキシオリゴマーを含む請求項４に記載の付加物。
9. 残留エポキシオリゴマー生成物が残留エポキシオリゴマー生成物の合計重量に基づいて３重量％未満の量で式（ＶＩ）を有するエポキシオリゴマーを含む請求項４に記載の付加物。
10. 残留エポキシオリゴマー生成物がさらに約７５０ｇ／モルより大きい分子量を有するエポキシオリゴマーを、エポキシオリゴマー生成物の合計重量に基づいて１０重量％未満の量で含む請求項４に記載の付加物。
11. 反応性化合物（Ｂ）がジアミン、ポリアミン、第１級モノアミン及びそれらの混合物から選ばれる請求項１に記載の付加物。
12. （Ａ）残留エポキシオリゴマー生成物を
    （Ｂ）分子当たりに２つ以上の反応性水素原子を有する反応性化合物
    と反応させることを含む付加物の製造方法であって、
    ここで残留エポキシオリゴマー生成物は芳香族エポキシ樹脂から単離され、且つ分離され、ここで残留エポキシオリゴマー及び芳香族エポキシ樹脂は（ｉ）芳香族ヒドロキシル及びアミン含有材料とエピハロヒドリン又はグリセロールジハロヒドリン及びルイス酸触媒の反応ならびに続く塩基を用いる処理；あるいは（ｉｉ）塩基及び相間移動触媒の存在下における芳香族ヒドロキシル及びアミン含有材料とエピハロヒドリン又はグリセロールジハロヒドリンの反応により生成する方法。
13. 芳香族エポキシ樹脂がトリグリシジルｐ−アミノフェノールである請求項１２に記載の方法。
14. 硬化性樹脂及び請求項１に記載の付加物を含む硬化系。
15. 硬化性樹脂を含む第１の容器内に入れられた第１成分パート（１）及び請求項１に記載の付加物を含む第２の容器内に入れられた第２成分パート（２）を含む二成分系。
16. コーティング、接着剤、シーラント又は強化複合材料の製造用のマトリックスとしての請求項１４に記載の硬化系の使用。
17. コーティング、接着剤、シーラント又は強化複合材料の製造用のマトリックスとしての請求項１５に記載の二成分系の使用。