JP2011521073A - エポキシ樹脂のアダクト及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)シス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル及びトランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル(シス,トランス−1,3−及び1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルとも称する)を含むエポキシ樹脂;
(2)シス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル及びそれらの1種若しくはそれ以上のオリゴマーを含むエポキシ樹脂;
(3)シス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、シス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びトランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂;又は
(4)シス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、シス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びそれらの1種若しくはそれ以上のオリゴマーを含むエポキシ樹脂
の1つを含む。
1,2−ジヒドロキシベンゼン(カテコール);1,3−ジヒドロキシベンゼン(レソルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン(ヒドロキノン)、4,4’−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラブロモビスフェノールA、4,4’−チオジフェノール;4,4’−スルホニルジフェノール;2,2’−スルホニルジフェノール;4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシド;4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン;1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン;3,3’−5,5’−テトラクロロビスフェノールA;3,3’−ジメトキシビスフェノールA;4,4’−ジヒドロキシビフェニル;4,4’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン;4,4’−ジヒドロキシベンズアニリド;4,4’−ジヒドロキシスチルベン;4,4’−ジヒドロキシ−α−シアノスチルベン;N,N’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)テレフタルアミド;4,4’−ジヒドロキシアゾベンゼン;4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ジメチルアゾキシベンゼン;4,4’−ジヒドロキシジフェニルアセチレン;4,4’−ジヒドロキシカルコン;4−ヒドロキシフェニル−4−ヒドロキシベンゾエート;ジプロピレングリコール、ポリ(プロピレングリコール)、チオジグリコール;トリス(ヒドロキシフェニル)メタンのトリグリシジルエーテル;フェノール又はアルキル若しくはハロゲン置換フェノール−アルデヒド酸触媒縮合生成物(ノボラック樹脂)のポリグリシジルエーテル;4,4’−ジアミノジフェニルメタン;4,4’−ジアミノスチルベン;N,N’−ジメチル−4,4’−ジアミノスチルベン;4,4’−ジアミノベンズアニリド;4,4’−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン;ジシクロペンタジエン若しくはそのオリゴマーとフェノール又はアルキル若しくはハロゲン置換フェノールとの縮合生成物のポリグリシジルエーテル;並びにそれらの任意の組合せが挙げられる。
(1)エポキシ樹脂の別のエポキシ基において既に付加されているエポキシ樹脂からのエポキシ基と、本発明のアダクトからの2−ヒドロキシプロピル結合のヒドロキシル基との反応;又は
(2)3つの異なるエポキシ樹脂分子と、本発明の反応性化合物(B)からの3つの反応性水素原子との反応
の任意の1つから導かれる少なくとも1つの分岐した又は架橋されたアダクト構造も含み得る。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明のアダクトと樹脂化合物(D)とを、使用する個々のアダクト及び樹脂化合物(D)によって量が異なるという認識のもとで、硬化性エポキシ樹脂組成物を効果的に硬化させる量で混合することによって製造する。
実施例及び比較実験において、以下の標準的な省略形を用いる:
GC=ガスクロマトグラフィー(クロマトグラフ)
GPC=ゲル透過クロマトグラフィー(クロマトグラフ)
EEW=エポキシ当量
AHEW=アミン水素当量
RSD=相対標準偏差
DI=脱イオン(された)
meq=ミリ当量
eq=当量
wt=重量
min=分
hr=時間
g=グラム
mL=ミリリットル
L=リットル
LPM=リットル/分
mm=ミリメートル
M=メートル
cp=センチポアズ
CHDM=シス,トランス−1,3−及び1,4−シクロヘキサンジメタノール
CHDM MGE=1,3−及び1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル
CHDM DGE=1,3−及び1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル
EDA=1,2−ジアミノエタン(エチレンジアミン)
DETA=ジエチレントリアミン(D.E.H.(登録商標)20)
AEP=1−(2−アミノエチル)ピペラジン
DGE BPA=ビスフェノールAのジグリシジルエーテル
MIBK=メチルイソブチルケトン(4−メチル−2−ペンタノン)
実施例及び比較実験においては、以下の標準的な分析装置及び方法を用いる:
ガスクロマトグラフ(GC)分析
Hewlett Packard 5890 Series II Plusガスクロマトグラフを使用し、DB−1キャピラリーカラム(61.4M×0.25mm,Agilent)を用いた。カラムをクロマトグラフ用オーブン中で50℃の初期温度に保持した。インジェクター入口及び炎イオン化検出器はいずれも300℃に保持した。カラムを通るヘリウムキャリヤーガス流は1.1mL/分に保持した。温度プログラムは、50℃において2分のホールド時間、300℃の最終温度まで10℃/分の加熱速度、及び300℃において15分のホールド時間を使用した。カラムから溶離しなかったオリゴマーを含むサンプルを分析する場合には、残留オリゴマーが「焼け尽きる」までクロマトグラフ用オーブンを300℃に保持してから、次のサンプルの分析を行った。以下の実施例及び比較実験においては、CHDMジグリシジルエーテルの4つの異性体の保持時間より長い保持期間を有する全ての成分をオリゴマーとした。ここで使用する用語「オリゴマー成分を含まない」又は「オリゴマー成分を実質的に含まない」は、オリゴマーが、エポキシ樹脂生成物の総重量に基づき、2重量%未満、好ましくは1重量%未満、より好ましくは0重量%で存在することを意味する。以下の実施例及び比較実験におけるGC分析は全て、面積%で測定し、従って所定の成分の定量的尺度ではない。
粘度を、I.C.I.コーンプレート粘度計(モデルVR−4540)で25℃において測定した。0〜5ポアズのスピンドル(モデルVR−4105)を装着し且つ25℃に平衡化した粘度計を、ゼロに較正した。サンプルを粘度計に適用して2分間保持し、次いで粘度を確認して、15秒後に数値を読み取った。試験する個々の生成物の新鮮なアリコートを用いて、1回又はそれ以上の二重反復粘度試験を行った。個々の測定値を平均した。
40℃に保持した1対のPL−ゲルMixed Eカラムを、示差屈折率検出器(Waters 410)と直列で用いた。溶離剤としてテトラヒドロフランを1mL/分の流速で用いた。注入容量は100mLとした。サンプルをテトラヒドロフラン中で0.45〜0.50%の濃度まで稀釈した。Polymer Laboratories Polyethylene Glycol Calibrants,PEG 10,Lot 16を用いて、較正を行った。Mn、Mw、Mw/Mn、Mp及びMzのRSDが4%未満であり、Mz+1のRSDが8%未満である、実施例9〜11を除いて、Mn、Mw、Mw/Mn、Mp及びMzのRSDは3%未満であり、Mz+1のRSDは6%未満であった。クロマトグラムは目視検査し、各ピークの個別の積分について異なるピークウィンドウを選択した。サンプルを二重反復試験で分析することよって、精度を測定した。Mp(ピークの頂点における分子量)及び面積%のRSDは、総面積の10%超のピークウィンドウの場合には1%未満であり、総面積の10%未満のピークウィンドウの場合には10%未満であった。こうして得られた面積パーセント及びピーク分子量を平均して、以下の実施例及び比較実験に示した結果を得た。
加水分解性塩化物は一般に、水酸化ナトリウムによる脱塩化水素化によって環化されずにエポキシ化プロセスにおいてエポキシド環を生成する、カップリング生成物(例えばクロロヒドリン中間体)から生じる。
標準的な滴定法を用いて、種々のエポキシ樹脂中のエポキシド%を測定した。サンプルを秤量し(約0.1〜0.2gの範囲)、ジクロロメタン(15mL)中に溶解させた。酢酸中の臭化テトラエチルアンモニウム溶液(15mL)をサンプルに加えた。得られた溶液を3滴のクリスタルバイオレット溶液(酢酸中0.1%w/v)で処理し、Metrohm 665 Dosimat滴定装置(Brinkmann)上で酢酸中0.1N過塩素酸で滴定した。ジクロロメタン(15mL)及び酢酸中の臭化テトラエチルアンモニウム溶液(15mL)を含むブランクサンプルの滴定により、溶媒バックグラウンドに関する補正を行った。この滴定のための一般的な方法は、科学文献、例えばJay,R.R.,”Direct Titration of Epoxy Compound and Aziridines”,Analytical Chemistry,36,3,667-668(March,1964)に記載されている。
DSC 2910 Modulated DSC(TA Instruments)を使用し、45cm3/分で流れる窒素流下において25℃から250℃まで7℃/分の加熱速度を用いた。具体的なサンプル重量は、以下の実施例及び比較実験中に示す。
注型品の作成前に、エポキシ樹脂アダクト硬化剤とエポキシ樹脂との混合物をガラス鐘下に置き、真空下で気泡を全て除去した。50℃に予熱した金型中に脱ガス混合物を注入し、次いで脱ガス混合物を次の16時間、オーブン中で50℃に保持して、硬化生成物(注型品)を得た。使用した金型は6インチ×6インチの2枚のアルミニウム板を含んでなる。各板の面に、シロキサザンポリマーを塗布した6インチ×6インチのアルミニウムシートでカバーした。U形の1/8インチスペーサーフレーム及びU形の内部ガスケット(interior gasket)を、2枚のアルミニウム離型シートの間に配置した。ガスケットはシラスチックゴム管中に銅線を入れたものから形成した。金型を、1組の圧縮クランプによって一緒に保持した。50℃で硬化された注型品を、金型中で以下の手順を用いて後硬化させた:(a)オーブン温度設定値を100℃まで上昇させ(100℃に達するには16〜20分を要する)、(b)オーブン温度を100℃に60分間保持し、(c)100℃のオーブンから金型を取り出して、150℃に保たれたオーブン中に金型を入れ、(d)オーブン温度を150℃に60分間保持し、(e)金型を取り出して、室温まで冷却させ、(f)室温まで冷却されたら注型品を金型から取り出す。
後硬化された注型品を、ウェットソー(wet saw)(Micro-matic Precision Slicing and Dicing Machine,型番WMSA.1015;Digital Measuring Display Dynamics Research Coporitiaon,Model 700 12DOを装着)を用いてカットして、2.5インチ×0.5インチの曲げ試験片を5又は6枚作成した。試験前に、試験片を恒温恒湿室で73.4+/−3.6°F及び相対湿度50+/−5%に40時間に保持した。試験は、Instron 4505を用いてASTM D 790に従って行った。
A.オリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEの特性決定
CHDM MGE及びCHDM DGEを含むエポキシ樹脂のGC分析により、エポキシ樹脂がCHDM MGE3.5面積%(4つの個々の異性体について、0.9、0.5、1.5及び0.6面積%)、CHDM DGE90.2面積%(4つの個々の異性体について、22.2、33.1、10.4及び24.5面積%)、オリゴマー(22種超の微量成分)5.4面積%を含み、残りは数種の微量不純物であることが示された。エポキシ樹脂のアリコートの滴定により、エポキシドが30.41%(EEW141.52)であることが示された。エポキシ樹脂のアリコートの粘度(25℃)は平均で76cpであった。イオン性塩化物及び加水分解性塩化物並びに総塩化物の分析により、以下の結果が得られた:加水分解性塩化物83ppm、イオン性塩化物8.156ppm、総塩化物0.2304%。GPC分析により、以下の結果が得られた:Mn=239、Mw=335、Mw/Mn=1.41、Mp=195、Mz=708、Mz+1=2010。各ピークのピークウィンドウの積分により、以下の結果が得られた:
500mLの3口丸底ガラス反応器に、窒素下でEDA(240.34g,4.0モル,アミン水素当量16)を装入した。使用したEDAは、純度規格値(purity specification)が99%の商用グレード製品(Aldrich Chemical Companyから入手)である。反応器に、凝縮器(−2℃に保持)、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素入口(1 LPM N2を使用)及び電磁撹拌を更に装着した。前述の実施例1のパートAからのオリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEの一部(28.30g,エポキシ当量0.20)を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に加え、次いで反応器に、取り付けた。撹拌とサーモスタット制御加熱マントルを用いた加熱を開始して、75℃の溶液を生成した。75℃の反応温度を保持しながら、オリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEの滴加を開始した。1.9時間後、滴加を完了させた。得られたライトイエロー色の溶液を撹拌し、次の20.0時間、75℃に保持し、続いて回転蒸発によって過剰EDAの大部分を除去した。真空オーブン中で75℃において、得られた透明なライトアンバー色の液体アダクト生成物が40.23gの一定重量となるまで、溶液の更なる乾燥を行った。アダクト生成物のアリコートのGC分析から、全てのCHDM MGE及びCHDM DGEの完全な反応が起こったことが示された。
DGE BPA(2.5955g,エポキシ当量0.0141)と実施例1のパートBからのオリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEのEDAアダクトの一部(1.0003g,アミン水素当量0.0141)との混合物を一緒に激しく撹拌して、濁りを帯びた(hazy)液体を生成した(室温で放置時にゆっくりと分離した)。濁りを帯びた液体の部分11.8mg及び13.1mgを用いて、DSC分析を行った。アダクト中の反応性水素原子とエポキシ基との反応による発熱転移が観察され、極大が90.51℃及び89.68℃(平均90.10℃)にあり、それぞれ356.2ジュール/g及び343.9ジュール/gのエンタルピー(平均350.1ジュール/g)を伴っていた。この発熱転移の開始温度はそれぞれ54.7℃及び53.7℃(平均54.2℃)であった。混合物の残りの部分を穏やかに加熱し、濁りを帯びた液体を透明なライトイエロー色の溶液に変えた。この溶液状態に達するとすぐに、硬化が開始した。硬化は室温(約25℃)で完了させ、続いて150℃に予熱されたオーブン中で1時間、後硬化させた。硬化生成物は硬質でライトイエロー色の透明固体であった。硬化生成物の部分33.7mg及び33.9mgを用いたDSC分析により、それぞれ、60.21℃+116.11℃及び65.53℃+113.83℃(平均62.87℃及び114.97℃)の2つのガラス転移温度が得られた。
実施例1のパートAからのオリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEの一部(1.7792g,エポキシ当量0.0126)と実施例1のパートBからのオリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEのEDAアダクトの一部(0.8916g,アミン水素当量0.0126)を一緒に激しく撹拌して、濁りを帯びた混合物を生成した(室温で放置時にゆっくりと分離した)。濁りを帯びた混合物の部分11.0mg及び10.4mgを用いて、DSC分析を行った。アダクト中の反応性水素原子とエポキシ基との反応による発熱転移が観察され、極大が106.68℃及び106.83℃(平均106.76℃)にあり、それぞれ、250.4ジュール/g及び295.6ジュール/gのエンタルピー(平均273.0ジュール/g)を伴っていた。この発熱転移の開始温度は、それぞれ、61.3℃及び60.9℃(平均61.1℃)であった。混合物の残りの部分を穏やかに加熱し、濁りを帯びた液体を透明なライトイエロー色の溶液に変えた。この溶液状態に達するとすぐに、硬化が開始した。硬化は室温で完了させ、続いて150℃に予熱されたオーブン中で1時間、後硬化させた。硬化生成物は硬質でライトイエロー色の透明固体であった。硬化生成物の部分32.5mg及び30.4mgを用いて行ったDSC分析により、それぞれ、56.93℃及び57.17℃(平均57.05℃)のガラス転移温度が得られた。
A,商用グレードのシス,トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルの特性決定
Aldrich Chemical Companyから入手した商用グレードの「工業用グレード」シス,トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル(バッチ#22009TC)をGCによって分析することにより、シス,トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノール1.6面積%(2つの個々の異性体について、0.3及び1.3面積%)、シス,トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル7.8面積%(2つの個々の異性体について、4.7及び3.1面積%)、シス,トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル61.2面積%(2つの個々の異性体について、19.1及び42.1面積%)、オリゴマー29.2面積%(9つの個々の成分について、0.63、1.35、1.44、0.68、7.20、17.30、0.22、0.21及び0.20面積%)が示され、残りの0.2面積%は単一の未知成分であった。Aldrich Chemical製の製品を用いたGC分析からは、56.7%のシス及びトランス−1,4−異性体混合物が示された。この製品のアリコートの滴定は、エポキシド27.05%(EEW159.05)を示した。Aldrich Chemical製の製品を用いて得られたEEWは159であった。この製品のアリコートの25℃における粘度を、I.C.I.コーンプレート粘度計で測定した。エポキシ樹脂のアリコートの粘度(25℃)は平均69cpであった。Aldrich Chemical製の製品を用いて得られた粘度は25℃において71cpであった。イオン性塩化物、加水分解性塩化物及び総塩化物に関する分析から、以下の結果が得られた:加水分解性Cl=536ppm,イオン性Cl=21.60ppm,総Cl=2.356%。GPC分析から以下の結果が得られた:Mn=245,Mw=265,Mw/Mn=1.08,Mp=205,Mz=292,Mz+1=331。各ピークのピークウィンドウの積分から、以下の結果が得られた:
500mLの3口丸底ガラス反応器に、窒素下でEDA(240.34g,4.0モル,アミン水素当量16)を装入した。使用したEDAは、実施例1のパートAに記載したものである。反応器に凝縮器(−2℃に保持)、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素入口(1 LPM N2を使用)及び電磁撹拌を更に装着した。前述の比較実験のパートAからのオリゴマー成分を含むシス,トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノ及びジグリシジルエーテルの一部(31.81g,エポキシ当量0.20)を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に加え、次いで反応器に取り付けた。撹拌とサーモスタット制御加熱マントルを用いた加熱を開始して、75℃の溶液を生成した。75℃の反応温度を保持しながら、オリゴマー成分を含むシス,トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノ及びジグリシジルエーテルの滴加を開始した。1.9時間後、滴加を完了させた。得られたライトイエロー色の溶液を撹拌し、次の22.3時間、75℃に保持し、続いて回転蒸発によって過剰EDAの大部分を除去した。真空オーブン中で75℃において、透明なライトアンバー色の液体アダクト生成物が47.27gの一定重量となるまで、溶液の更なる乾燥を行った。アダクト生成物のアリコートのGC分析から、全てのモノ及びジグリシジルエーテルの完全な反応が起こったことが示された。
DGE BPA(2.5593g,エポキシ当量0.0139)と比較実験AのパートBからのオリゴマー成分を含むシス,トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノ及びジグリシジルエーテルのEDAアダクトの一部(1.0086g,アミン水素当量0.0139)とを一緒に激しく撹拌して、濁りを帯びた混合物を生成した。これは、撹拌を止めると直ちに相分離した。新たに撹拌した濁りを帯びた混合物の部分9.8mg及び10.9mgを用いて、DSC分析を行った。活性水素基とエポキシ基との反応による発熱転移が観察され、極大が98.3℃及び98.9℃(平均98.6℃)にあり、それぞれ242.8ジュール/g及び212.0ジュール/gのエンタルピー(平均227.4ジュール/g)を伴っていた。この発熱転移の開始温度はそれぞれ67.7℃及び69.3℃(平均68.5℃)であった。このDSC分析のいずれにおいても、発熱ピークはかなりのリーディング・エッジ・ショルダー(leading edge shoulder)を有していた(ピーク面積の約25%を構成していた)。混合物の残りの部分を穏やかに加熱し、濁りを帯びた液体を透明なライトイエロー色の溶液に変えた。この溶液状態に達するとすぐに、硬化が開始した。硬化は室温で完了させ、続いて150℃に予熱されたオーブン中で1時間、後硬化させた。硬化生成物は硬質でイエロー色の透明固体であった。硬化生成物の部分30.2mg及び30.8mgを用いて行ったDSCにより、それぞれ、34.99℃+51.52℃+113.84℃及び37.47℃+93.26℃の3つ又は2つのガラス転移温度が得られた。
比較実験AのパートAからのオリゴマー成分を含むシス,トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノ及びジグリシジルエーテルの一部(2.2022g,エポキシ当量0.0139)と比較実験AのパートBからのオリゴマー成分を含むシス,トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノ及びジグリシジルエーテルのEDAアダクトの一部(1.0041g,アミン水素当量0.0139)を一緒に激しく撹拌したが、混ざらなかった。両成分をイエロー色の液体として溶解させるのに必要な温度まで穏やかに加熱した場合には、この溶液状態に達するとすぐに無制御の硬化が開始した。この無制御の硬化は、短期間に発熱によってエネルギーを多量に放出し、その結果、中央が黒く炭化したイエロー色の生成物を生じた。もう1回試みても、前記結果は再現された。
50℃に予熱した、前記実施例1のパートAからのオリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEの一部(25.00g,エポキシ当量0.1767)と、50℃に予熱した、実施例1のパートBからのオリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEのEDAアダクトの一部(12.53g,アミン水素当量0.1767)を、一緒に激しく撹拌して、わずかに濁りを帯びた溶液を生成した。これを用いて、明澄な無充填注型品を作成するための前述の手順に従って、明澄な無充填注型品を作成した。後硬化させた、目視によって均質な透明なライトアンバー色の注型品は、9096psi+/−146psiの曲げ強度及び331,990psi+/−6735psiの曲げ弾性率を示した。硬化注型品の部分28.0mg及び27.4mgを用いて行ったDSC分析は、それぞれ51.34℃及び51.43℃(平均51.39℃)のガラス転移温度が得られ、残留硬化エネルギーは観察されなかった。
50℃に予熱した、比較実験AのパートAからのオリゴマー成分を含むシス,トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノ及びジグリシジルエーテルの一部(27.00g,エポキシ当量0.1698)と、50℃に予熱した、比較実験AのパートBからのオリゴマー成分を含むシス,トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノ及びジグリシジルエーテルのEDTAアダクトの一部(12.31g,アミン水素当量0.1698)を一緒に激しく撹拌した。前述の明澄な無充填注型品の作成に記載した手順に従って、この不均質な混合物を脱ガスし、金型に注入して、明澄な無充填注型品を作成した。しかし、この混合物は金型中で硬化しなかった。後硬化サイクルの完了後に金型を取り外すと、金型中の生成物は半分が液体で、半分がゼラチン状固体であった。
A.オリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEの特性決定
エポキシ樹脂のGC分析により、CHDM MGEが3.4面積%(1.02、0.60、1.12及び0.66面積%)、CHDM DGEが93.62面積%(24.16、33.49、10.52及び25.45面積%)、オリゴマー(25種超の微量成分)が2.1面積%であり、残りは数種の微量不純物であることが示された。エポキシ樹脂のアリコートの滴定により、エポキシドが30.37%(EEW141.71)であることが示された。エポキシ樹脂のアリコートの粘度(25℃)は平均で86cpであった。イオン性塩化物及び加水分解性塩化物並びに総塩化物を分析すると、加水分解性塩化物が112ppm、イオン性塩化物が13.9ppm、総塩化物が0.146%であった。GPC分析により、以下の結果が得られた:Mn=247、Mw=364、Mw/Mn=1.47、Mp=197、Mz=754、Mz+1=1602。各ピークのピークウィンドウの積分により、以下の結果が得られた:
500mLの3口丸底ガラス反応器に、窒素下でDETA(309.43g,3.0モル,アミン水素当量15)を装入した。使用したDETAは、The Dow Chemical Companyから入手した商用グレード製品(D.E.H.(登録商標)20)である。反応器に、凝縮器(−2℃に保持)、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素入口(1 LPM N2を使用)及び電磁撹拌を更に装着した。前述の実施例5のパートAからのオリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEの一部(21.26g,エポキシ当量0.15)を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に加え、次いで反応器に取り付けた。撹拌とサーモスタット制御加熱マントルを用いた加熱を開始して、40℃の溶液を生成した。40℃の反応温度を保持しながら、オリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEの滴加を開始した。1.3時間後、滴加を完了させた。ライトイエロー色の撹拌溶液を、次の21.5時間、40℃に保持し、続いて回転蒸発によって、過剰DETAの大部分を除去した。真空オーブン中で125℃において、透明なライトイエロー色の液体アダクト生成物が36.07gの一定重量となるまで、更なる乾燥を行った。アダクト生成物のアリコートのGC分析から、全てのモノ及びジグリシジルエーテルの完全な反応が起こったことが示された。実施例1のパートBの方法を用いたアダクト生成物の滴定により、70.79の平均AHEWが示された。
50℃に予熱した、実施例5のパートAからのオリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEの一部(25.40g,エポキシ当量0.1792)と、50℃に予熱した、実施例5のパートBからのオリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEのDETAアダクトの一部(12.69g,アミン水素当量0.1792)を、一緒に激しく撹拌して、わずかに濁りを帯びた溶液を生成した。これを用いて、前述の明澄な無充填注型品の作成に記載された手順に従って、明澄な無充填注型品を作成した。後硬化させた、目視によって均質な透明なライトアンバー色の注型品は、9192psi+/−146psiの曲げ強度及び290,427psi+/−6213psiの曲げ弾性率を示した。硬化注型品の部分28.5mg及び31.7mgを用いて行ったDSC分析は、それぞれ62.48℃及び62.11℃(平均62.30℃)のガラス転移温度を示し、残留硬化エネルギーは観察されなかった。
500mLの3口丸底ガラス反応器に、窒素下でAEP(387.6g,3.0モル,アミン水素当量9)を装入した。使用したAEPは、Aldrich Chemical Companyから入手した商用グレード製品(純度規格値99%)である。反応器に、凝縮器(−2℃に保持)、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素入口(1 LPM N2を使用)及び電磁撹拌を更に装着した。実施例5のパートAからのオリゴマー成分を含むオリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEの一部(21.26g,エポキシ当量0.15)を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に加え、次いで反応器に取り付けた。撹拌とサーモスタット制御加熱マントルを用いた加熱を開始して、40℃の溶液を生成した。40℃の反応温度を保持しながら、オリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEの滴加を開始した。0.6時間後、滴加を完了させた。イエロー色の撹拌溶液を、次の23.3時間、40℃に保持し、続いて回転蒸発によって、過剰AEPの大部分を除去した。真空オーブン中で125℃において、透明なライトアンバー色の液体アダクト生成物が40.97gの一定重量となるまで、更なる乾燥を行った。アダクト生成物のアリコートのGC分析から、全てのCHDM MGE及びCHDM DGEの完全な反応が起こったことが示された。実施例1のパートBの方法を用いたアダクト生成物の滴定により、157.51の平均AHEWが示された。
50℃に予熱した、実施例5のパートAからのオリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEの一部(15.7372g,エポキシ当量0.1111)と、50℃に予熱した、実施例7からのオリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEのAEPアダクトの一部(17.4919g,アミン水素当量0.1111)を、一緒に激しく撹拌して、透明な溶液を生成した。これを用いて、明澄な無充填注型品を作成するための前記方法に従って、明澄な無充填注型品を作成した。後硬化させた、目視によって均質な透明なライトアンバー色の注型品は、7551psi+/−110psiの曲げ強度及び238,685psi+/−5274psiの曲げ弾性率を示した。硬化注型品の27.4mg及び29.5mgの部分を用いて行ったDSC分析は、それぞれ49.74℃及び50.41℃(平均50.08℃)のガラス転移温度を示し、残留硬化エネルギーは観察されなかった。
A.高純度CHDM DGE(オリゴマー成分を含まない)の特性決定
蒸留したエポキシ樹脂のGC分析は、CHDM MGE 2.00面積%、CHDM DGE 96.35面積%(25.61、36.71、11.30及び22.73面積%)を示し、残りは4種の微量不純物であった。このエポキシ樹脂のアリコートの滴定は、エポキシド30.81%(EEW139.66)を示した。
5Lの3口丸底ガラス反応器に、窒素下でDETA(3341.4g,32.39モル,アミン水素当量161.94)を装入した。反応器に、凝縮器(0℃に保持)、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素入口(1 LPM N2を使用)、及びスターラーアセンブリ(テフロン(登録商標)パドル、ガラスシャフト、変速モーター)を更に装着した。実施例9のパートAからのオリゴマー成分を含まないCHDM DGEの一部(220.6g,エポキシ当量1.6194)を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に加え、次いで反応器に取り付けた。撹拌とサーモスタット制御加熱マントルを用いた加熱を開始して、40℃の溶液を生成した。40℃の反応温度を保持しながら、CHDM DGEの滴加を開始した。8.2時間後、滴加を完了させた。ライトイエロー色の撹拌溶液を、次の48時間、40℃に保持し、続いて回転蒸発によって、過剰DETAの大部分を除去した。140℃において2時間の回転蒸発を完了後、アダクト生成物(386.2g)がライトイエロー色の粘稠な液体として得られた。アダクト生成物のアリコートのGC分析から、ジグリシジルエーテル(及び微量のモノグリシジルエーテル)の完全な反応が起こったことが示された。実施例1のパートBの方法を用いたアダクト生成物の滴定により、65.22の平均AHEWが示された。
A.高純度CHDM DGE(オリゴマー成分を含まない)の特性決定
蒸留したエポキシ樹脂のGC分析は、CHDM MGE 1.54面積%、CHDM DGE 96.55面積%(4つの個々の異性体について、28.28、33.54、11.12及び23.61面積%)を示し、残りは6種の微量不純物であった。このエポキシ樹脂のアリコートの滴定は、エポキシド31.58%(EEW136.24)を示した。
2Lの3口丸底ガラス反応器に、窒素下でn−ブチルアミン(914.25g,12.5モル,アミン水素当量25)を装入した。使用したn−ブチルアミンはAldrich Chemical Companyから入手した商用グレード製品(純度規格値99.5%)である。反応器に、凝縮器(0℃に保持)、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素入口(1 LPM N2を使用)及びスターラーアセンブリ(テフロン(登録商標)パドル、ガラスシャフト、変速モーター)を更に装着した。前述の実施例10のパートAからのオリゴマー成分を含まないCHDM DGEの一部(68.12g,エポキシ当量0.50)を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に加え、次いで反応器に取り付けた。撹拌とサーモスタット制御加熱マントルを用いた加熱を開始して、40℃の溶液を生成した。40℃の反応温度を保持しながら、CHDM DGEの滴加を開始した。15.6時間後、滴加を完了させた。ライトイエロー色の撹拌溶液を、次の24.4時間、40℃に保持し、続いて回転蒸発によって、過剰n−ブチルアミンの大部分を除去した。110℃において2時間の回転蒸発を完了後、アダクト生成物(104.08g)がライトイエロー色の液体として得られた。アダクト生成物のアリコートのGC分析から、ジグリシジルエーテル(及び微量のモノグリシジルエーテル)の完全な反応が起こったことが示された。実施例1のパートBの方法を用いたアダクト生成物の滴定により、224.79の平均AHEWが示された。
A.ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからのオリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEの特性決定
ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからの、オリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEのGC分析によって、CHDM 0.12面積%、CHDM MGE 7.88面積%(4種の個々の異性体について、2.91、1.41、2.61及び0.95面積%)、CHDM DGE 50.48面積%(4種の個々の異性体について、10.07、18.16、5.35及び16.90面積%)、オリゴマー40.60面積%が示され、残りは微量不純物であった。このエポキシ樹脂のアリコートの滴定により、エポキシドが25.71%(EEW167.39)であることが示された。
5リットルの3口丸底ガラス反応器に、窒素下で水酸化アンモニウム(1474.6g,アミン水素当量約75)及びイソプロパノール(1474.6g)を装入した。使用した水酸化アンモニウムは、%NH3としての純度規格値が28〜30の商用グレード製品(Aldrich Chemical Companyから入手)である。反応器に、凝縮器(0℃に保持)、温度計、クライゼンアダプター及びスターラーアセンブリ(テフロン(登録商標)パドル、ガラスシャフト、変速モーター)を更に装着した(注:反応は窒素下ではなく、空気下で行った)。実施例11のパートAからのオリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEの一部(167.39g,エポキシ当量1.00)を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に加え、次いで反応器に取り付けた。撹拌及びサーモスタット制御加熱マントルを用いた加熱を開始して、35℃の溶液を生成した。35℃の反応温度を保持しながら、オリゴマー成分を含むCHDM MGE及びCHDM DGEの滴加を開始した。16.3時間後、滴加を完了させた。無色透明な撹拌溶液を次の48時間、35℃に保持し、続いて中間フリットのガラス漏斗に通して濾過し、次いで回転蒸発を行って、過剰水酸化アンモニウムの大部分を除去した。110℃及び1.9mmHgにおいて2時間の回転蒸発を完了させることによって、アダクト生成物(180.76g)が無色透明の液体として得られた。アダクト生成物のアリコートのGC分析から、ジグリシジルエーテル(及び微量のモノグリシジルエーテル)の完全な反応が起こったことが示された。
実施例11のパートBからのアンモニアアダクトを、回転蒸発から得られたまだ温かい状態で、DETA(61.33g,総ブレンドの25.33%)と合し、振盪して、室温への冷却後に均一な透明のペールイエロー色の液体ブレンドを得た。実施例1のパートBの方法を用いたブレンドの滴定により、52.38の平均AHEWが示された。
DGE BPA(3.7614g,エポキシ当量0.02016)と実施例11のパートCからのDETAとアンモニアアダクトとのブレンドの一部(1.0558g、アミン水素当量0.02016)を、アルミニウムパン中で一緒に混合し、室温で硬化させた。後硬化を、100℃で2時間、150℃で2時間及び200℃で2時間行って、透明なアンバー色の硬質注型品を得た。この注型品の部分32.3mg及び33.4mgを用いて行ったDSC分析は、100.3℃及び100.9℃(平均100.6℃)のガラス転移温度を示した。181.21℃及び179.78℃(平均180.50℃)を起点とするわずかな発熱シフトが観察された。
Claims (18)
- (i)シス,トランス−1,3−及び−1,4−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂材料(A)と(ii)分子当たり2個又はそれ以上の、エポキシ基と反応性である、反応性水素原子を有する化合物を含む反応性化合物(B)との少なくとも1種の反応生成物を含むアダクト。
- (i)前記エポキシ樹脂材料(A)がシス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル及びトランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含むか;(ii)前記エポキシ樹脂材料(A)がシス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル及びそれらの1種若しくはそれ以上のオリゴマーを含むか;(iii)前記エポキシ樹脂材料(A)がシス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、シス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びトランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルを含むか;又は前記エポキシ樹脂材料(A)がシス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、シス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びそれらの1種若しくはそれ以上のオリゴマーを含む請求項1に記載のアダクト。
- 前記エポキシ樹脂材料(A)が制御された量のシス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、シス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びトランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルを含み;そして前記エポキシ樹脂材料(A)が、エポキシ樹脂材料(A)の総重量に基づき、約0.1〜約90重量%のシス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、シス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びトランス−1,4−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルを含む請求項2に記載のアダクト。
- 前記反応性化合物(B)が(a)ジ−又はポリフェノール、(b)ジ−又はポリカルボン酸、(c)ジ−又はポリメルカプタン、(d)ジ−又はポリアミン、(e)第一モノアミン、(f)スルホンアミド、(g)アミノフェノール、(h)アミノカルボン酸、(i)フェノール性ヒドロキシル含有カルボン酸、(j)スルファニルアミド及び(k)それらの任意の組合せのうちの少なくとも1つを含む請求項1に記載のアダクト。
- 前記反応性化合物(B)がアンモニアを含み;前記アンモニアが液体アンモニア(NH3)又は水酸化アンモニウム(NH4OH)であり;エポキシ樹脂材料(A)に対する反応性化合物(B)の比が約2:1〜約100:1[(反応性化合物(B)中の反応性水素原子の当量)対(エポキシ樹脂材料(A)中のエポキシ基の当量)]である請求項1に記載のアダクト。
- 前記アダクトがオリゴマー構造を含むか、又は前記アダクトが分岐した又は架橋したオリゴマー構造を含む請求項1に記載のアダクト。
- (i)シス,トランス−1,3−及び−1,4−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂材料(A)、(ii)分子当たり2個又はそれ以上の、エポキシ基と反応性である、反応性水素原子を有する化合物を含む反応性化合物(B)並びに(iii)前記エポキシ樹脂材料(A)以外の1種又はそれ以上のエポキシ樹脂を含む樹脂化合物(C)の少なくとも1種の反応生成物を含むアダクトの少なくとも1種の反応生成物を含むアダクト。
- (i)シス,トランス−1,3−及び−1,4−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む少なくとも1種のエポキシ樹脂材料(A)と(ii)分子当たり2個又はそれ以上の、エポキシ基と反応性である、反応性水素原子を有する化合物を含む反応性化合物(B)とを反応させることを含んでなるアダクトの製造方法。
- 前記エポキシ樹脂材料(A)を、(i)反応性化合物(B)と直接一緒に混合するか;(ii)反応性化合物(B)にインクレメント段階で添加するか;又は(iii)反応性化合物(B)に連続的に添加する請求項8に記載の方法。
- 前記エポキシ樹脂材料(A)が少なくとも1種の溶剤を更に含み;そして/又は反応性化合物(B)が少なくとも1種の溶剤を更に含む請求項8に記載の方法。
- (a)アダクト及び(b)樹脂化合物(D)を含んでなる硬化性エポキシ樹脂であって、前記アダクトが(i)シス,トランス−1,3−及び−1,4−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂材料(A)の少なくとも1種の反応生成物と(ii)分子当たり2個又はそれ以上の、エポキシ基と反応性である、反応性水素原子を有する化合物を含む反応性化合物(B)を含み;前記樹脂化合物(D)が前記エポキシ樹脂材料(A)以外の1種又はそれ以上のエポキシ樹脂を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記アダクト中の反応性化合物(B)が脂肪族若しくは脂環式ジアミン、脂肪族若しくは脂環式ポリアミン、脂肪族若しくは脂環式ジカルボン酸、脂肪族若しくは脂環式アミノカルボン酸、ジアミノカルボン酸、アミノジカルボン酸、ジアミノジカルボン酸又はそれらの任意の組合せを含み;前記アダクトと前記樹脂化合物(D)の比が約0.60:1〜約1.50:1[(アダクト中の反応性水素原子の当量)対(樹脂化合物(D)中のエポキシ基の当量)]である請求項11に記載の組成物。
- 硬化剤及び/又は硬化触媒を更に含み;そして/又は前記アダクトが線状連鎖延長剤を含む請求項11に記載の組成物。
- 前記線状連鎖延長剤が(i)シス及びトランス−1,3−及び−1,4−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂材料(A)と(ii)第一モノアミン又は第二ジアミンを含む反応性化合物(B)との反応生成物である請求項13に記載の組成物。
- 請求項12に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化方法。
- 前記方法が、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を部分硬化させてB段階生成物を形成し、続いてB段階生成物をその後に完全に硬化させることを含む請求項15に記載の方法。
- 請求項15に記載の方法によって製造された硬化性エポキシ樹脂。
- コーティング;電気用若しくは構造用の積層体;電気用若しくは構造用の複合体;フィラメント巻き線;成形品;注型品;及びカプセル封入品のうちの少なくとも1つである請求項17に記載の硬化エポキシ樹脂を含む物品。
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