KR20130073905A - 에폭시 폴리시클로펜타디엔 화합물 - Google Patents

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KR20130073905A
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compounds
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로버트 이 주니어 헤프너
마이클 제이 멀린스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 경화성 조성물을 위한 에폭시드 수지로서 및/또는 부가물로서 유용한 폴리시클로펜타디엔 화합물을 제공한다.

Description

에폭시 폴리시클로펜타디엔 화합물{EPOXY POLYCYCLOPENTADIENE COMPOUNDS}
본 개시내용은 폴리시클로펜타디엔 화합물, 구체적으로는 폴리시클로펜타디엔 화합물의 수지 및 부가물 및 경화성 조성물에서의 그들의 용도에 관한 것이다.
페놀계 수지는 분자 구조가 매우 다양한 합성 물질이다. 이러한 다양성은 이들 수지 용도를 아주 다양하게 한다. 페놀계 수지의 한 예는 폴리시클로펜타디엔 디페놀이고, 이는 미국 특허 제3,419,624호 및 제4,546,129호에 논의되어 있다. 폴리시클로펜타디엔 디페놀은 경화제로서 및/또는 상응하는 에폭시, 시아네이트 및/또는 알릴 열경화성 수지를 제조하는데 사용될 수 있다. 이들 경화제 및/또는 수지는 디시클로펜타디에닐 잔기 및/또는 관능성 기 (예를 들어, 디페놀 잔기)가 있음으로 인해 경화된 조성물에 향상된 물리적 및/또는 기계적 성질을 제공할 수 있다. 예를 들어, 이러한 수지로부터 형성된 경화된 조성물은 높은 유리 전이 온도 (Tg) 및 비교적 낮은 수분 흡수율 둘다를 가질 수 있다.
그러나, 이들 성질을 달성하려면, 수지가 높은 관능성 (즉, 가교에 이용가능한 화학적 기)을 가질 것을 요한다. 이들 수지에서 관능성이 증가함에 따라, 분자량도 증가한다. 분자량이 증가함에 따라, 수지의 용융 점도도 증가한다. 높은 용융 점도를 가지면 이러한 수지를 사용하는데 어려움을 초래할 수 있다.
요약
본 개시내용은 경화성 조성물에 있어서 에폭시드 수지로서 및/또는 부가물로서 유용한 폴리시클로펜타디엔 화합물을 제공한다. 경화성 조성물에서 경화제로서 및/또는 부가물로서 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물의 사용은 향상된 유리 전이 온도를 갖는 경화된 조성물을 생성시킬 수 있다. 또한, 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물이 또한 경화된 조성물의 내습성 및 내부식성 둘다에서의 개선 뿐만 아니라 향상된 전기적 성질, 특히 소산 계수를 제공할 것으로 예측된다.
여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물은 화학식 I의 구조를 갖는다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서 X는 화학식 II의 구조이고:
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고, n은 0 내지 20의 평균 값을 갖고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 3의 값을 갖고; 각각의 p는 0 내지 20의 값을 갖고; 각각의 R은 독립적으로 할로겐, 니트릴 기, 니트로 기, 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기, 또는 알케닐옥시 기이고, 여기서 상기 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기, 및 알케닐옥시 기는 각각 독립적으로 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하고, 각각의 Q는 독립적으로 수소 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기이다. 본 개시내용의 실시양태는 또한 화학식 III의 폴리시클로펜타디엔 구조를 포함한다:
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식에서 X는 화학식 II의 구조이고:
<화학식 II>
Figure pct00004
상기 식에서 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고, n은 0 내지 약 20의 평균 값을 갖고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 3의 값을 갖고; 각각의 R은 독립적으로 할로겐, 니트릴 기, 니트로 기, 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기, 또는 알케닐옥시 기이고, 여기서 상기 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기, 및 알케닐옥시 기는 각각 독립적으로 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하고, 각각의 Q는 독립적으로 수소, 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기, 또는 화학식 IV의 구조이다:
<화학식 IV>
Figure pct00005
또한 본 개시내용의 실시양태는 화학식 I 및/또는 화학식 III의 폴리시클로펜타디엔 화합물 및 폴리시클로펜타디엔 화합물의 에폭시드 기와 반응성인 하나 이상의 반응성 수소 원자를 포함하는 수소 함유 화합물로부터 제조된 부가물을 포함한다. 여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용은 또한 화학식 I 및/또는 화학식 III의 폴리시클로펜타디엔 화합물 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물을 포함한다.
추가 실시양태에서, 본 개시내용의 경화성 조성물은 화학식 I 및/또는 화학식 III의 폴리시클로펜타디엔 화합물로부터 형성된 부가물 및 수지를 포함할 수 있다. 여러 실시양태에 있어서, 상기 수지는 화학식 I 및/또는 화학식 III의 폴리시클로펜타디엔 화합물을 포함할 수 있다. 추가 실시양태에서, 상기 수지는 화학식 I 및/또는 화학식 III의 폴리시클로펜타디엔 화합물과 다른 및/또는 이외의 에폭시 수지일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태는 또한 화학식 I 및/또는 화학식 III의 폴리시클로펜타디엔 화합물로부터 형성된 올리고머를 포함할 수 있다. 본 개시내용의 실시양태는 또한 본 개시내용의 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻은 경화된 또는 부분적으로 경화된 조성물을 포함할 수 있다.
상기 본 개시내용의 요약은 본 개시내용의 각각의 개시된 실시양태 또는 모든 실시를 서술하고자 하는 것은 아니다. 다음의 설명이 실례가 되는 실시양태를 보다 구체적으로 예시하고 있다. 본 개시내용 전반에 걸쳐 여러 곳에서, 다양한 조합으로 사용될 수 있는 실시예의 목록을 통해 지침이 마련되어 있다. 각각의 예에서, 인용된 목록은 오직 대표 군으로서만 기능하고 포괄적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
상세한 설명
본 개시내용은 경화성 조성물에서 에폭시드 수지로서 및/또는 부가물로서 유용할 수 있는 폴리시클로펜타디엔 화합물을 제공한다. 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물은 경화성 조성물에서 사용된 경우 높은 수준의 관능성을 제공할 수 있다. 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물 및/또는 부가물로 형성된 경화성 조성물은 또한 향상된 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 경화된 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물 및/또는 부가물이 또한 경화된 조성물의 내습성 및 내부식성 둘다에서의 개선 뿐만 아니라 향상된 전기적 성질, 특히 소산 계수를 제공할 것으로 예측된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 부정관사 ("a", "an"), 정관사 ("the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 교대해서 사용했다. "포함하다" 및 "구성하다"란 용어 및 그의 변형은 이들 용어들이 명세서 및 특허청구범위에서 언급한 한정된 의미를 갖지 않는다.
"및/또는"이란 용어는 하나, 하나 이상, 또는 목록으로 기재된 항목들 전부를 의미한다.
종점에 의한 수치 범위 설명은 그 범위 내에 포함되는 모두 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, 등을 포함한다).
달리 명시하지 않으면, 물질, 화합물, 또는 성분에 대한 언급은 물질, 화합물, 또는 성분을 그 자체 만으로, 뿐만 아니라 화합물의 혼합물 및 조합물과 같이 다른 물질, 화합물 또는 성분과 조합해서 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "부가물"이란 용어는 단일 반응 생성물이 되는, 둘 이상의 별개 분자의 직접 첨가 생성물을 의미한다. 얻은 반응 생성물 또는 부가물은 반응물로부터 별개의 분자 종인 것으로 간주된다.
본원에서 사용된 바와 같은 "열경화"란 용어는 가열된 경우 비가역적으로 고형화되거나 "경화"될 수 있는 중합체를 지칭한다.
"경화성", "경화된", "열경화성" 및 "열경화된"이란 용어는 전반에 걸쳐 동의어로서 사용되며, 조성물이 경화되거나 열경화된 상태 또는 조건에 있도록 만들어 줄 조건을 조성물이 받게 될 수 있음을 의미한다. "경화된" 또는 "열경화된"이란 용어는 문헌[L. R. Whittington in Whittington's Dictionary of Plastics (1968)]의 제239면에서 다음과 같이 정의되어 있다: "수지 또는 플라스틱 화합물은 마무리처리된 제품으로서 이들의 최종 상태에서 상당히 불용해성이거나 불용성이다. 열경화성 수지는 종종 그의 제조 또는 가공시 몇몇 단계에서 액체이고, 이는 열, 촉매작용 또는 몇몇 다른 화학적 수단에 의해 경화된다. 완전히 경화된 후, 열경화물은 열에 의해 재연화될 수 없다. 보통 열가소성인 몇몇 플라스틱은 다른 물질과의 가교에 의해 열경화성이 될 수 있다."
본원에서 사용된 바와 같은 "B-단계"란 용어는 생성물이 알콜 또는 케톤과 같은 용매 중에서 완전 내지 부분 용해성을 갖도록 A-단계를 거쳐 열로 반응시킨 열경화 수지를 지칭한다.
"알킬 기"란 용어는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 비롯한, 포화된 선형 또는 분지형 일가 탄화수소 기를 의미한다.
"알콕시 기"란 용어는 적어도 하나의 탄화수소 알킬 기가 산소에 결합된 기를 지칭한다. 예를 들어, 화학식 -O-R 또는 -O-R-O-R (여기서 R은 탄화수소 알킬 기임)에 의해 제시되는 기가 알콕시 기가 된다.
"알케닐 기"란 용어는 비닐 기와 같은, 하나 이상의 올레핀계 불포화 기 (즉, 탄소-탄소 이중 결합)를 가진 불포화된 선형 또는 분지형 일가 탄화수소 기를 의미한다.
"알케닐옥시 기"란 용어는 적어도 하나의 탄화수소 알케닐 기가 산소에 결합된 기를 지칭한다.
하기 상세한 설명에서는, 본 개시내용의 구체적인 실시양태를 그의 바람직한 실시양태와 관련해서 서술한다. 그러나, 하기 설명이 본 기술의 특별한 실시양태 또는 특별한 용도로 특정되는 정도까지는, 오직 예시적인 것으로 그리고 단지 전형적인 실시양태의 간결한 설명을 제공하려는 것으로 의도된다. 따라서, 본 개시내용은 본원에 서술된 구체적인 실시양태로 제한되는 것이 아니라, 오히려; 개시내용은 첨부한 특허청구범위의 해당 범위 내에 속하는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포함한다.
여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물은 화학식 I의 구조를 갖는다:
<화학식 I>
Figure pct00006
상기 식에서 X는 화학식 II의 구조이고:
<화학식 II>
Figure pct00007
상기 식에서 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고, n은 0 내지 20의 평균 값을 갖고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 3의 값을 갖고; 각각의 p는 0 내지 20의 값을 갖고; 각각의 R은 독립적으로 할로겐, 니트릴 기, 니트로 기, 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기, 또는 알케닐옥시 기이고, 여기서 상기 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기, 및 알케닐옥시 기는 각각 독립적으로 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하고, 각각의 Q는 독립적으로 수소 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기이다.
여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물은 또한 화학식 III의 구조에 의해 제시된다:
<화학식 III>
Figure pct00008
상기 식에서 X, n, m, 및 R은 본원에서 제공된 바와 같고, 각각의 Q는 독립적으로 수소, 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기, 또는 화학식 IV의 구조이다:
<화학식 IV>
Figure pct00009
여러 실시양태에 있어서, 폴리시클로펜타디엔 화합물의 할로겐은 바람직하게 플루오린, 염소, 브롬 및 그의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 여러 실시양태에서는 또한 n이 0 내지 약 8의 평균 값을 가질 수 있음을 나타낸다. 바람직하게, p는 0 내지 5의 값을 갖고, 더욱 바람직하게 p는 0 내지 1의 값을 갖는다. 여러 실시양태에 있어서, 알킬 기 및/또는 알콕시 기는 바람직하게 1 내지 약 4개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 2개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 여러 실시양태에 있어서, 알케닐 기 및 알케닐옥시 기는 바람직하게 1 내지 약 3개의 탄소 원자를 함유한다. 여러 실시양태에 있어서, Q가 알킬 기인 경우 바람직하게는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 2개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게, 알킬 기 및/또는 알콕시 기는 할로겐 원자로 치환된다. 여러 실시양태에 있어서, 알킬 기 및/또는 알콕시 기에 있는 할로겐 원자는 각각 독립적으로 염소, 브롬 및 그의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
여러 실시양태에 있어서, m이 0이 아닌 다른 값을 갖는 경우, Q에 결합된 탄소 (
Figure pct00010
)는 바람직하게 -OX 기에 대해 오르토 및/또는 파라 위치에 존재한다. 알아두어야 할 점은 -OX 기에 대해 오르토 및 파라 두 위치에서 Q에 결합된 탄소를 갖는 화합물의 혼합물도 가능하다는 것이다. 또한 -OX 기에 대해 메타 위치에서 Q에 결합된 탄소 (
Figure pct00011
)를 갖는 것도 가능하다.
폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 제조
여러 실시양태에 있어서, 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀은 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물을 제조하는데 사용할 수 있다. 여러 실시양태에 있어서, 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀은 폴리시클로펜타디엔 디알데히드 및/또는 폴리시클로펜타디엔 디케톤으로부터 생성될 수 있다. 여러 실시양태에 있어서, 폴리시클로펜타디엔 디알데히드는, 문헌[G. Longoni, et al., J. of Molecular Catalysis 68, 7-21 (1991)] 또는 보다 일반적으로는 문헌[Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Fifth Edition, Vol. 10, pp. 347-470 (2010)]에 기재된 바와 같은 방법을 이용하여 합성가스, 포스핀 리간드, 및 전이 금속 (3 내지 10족) 촉매를 사용하는, 폴리시클로펜타디엔, 구체적으로는 디시클로펜타디엔의 히드로포르밀화를 통해 생성될 수 있다. 이 방법에는, 촉매 재사용 및 생성물 분리의 문제를 덜어 주기 위해 혼합된 극성/비극성 용매를 사용하는 방법 (미국 특허 제6307108호 B1)을 비롯한, 많은 변형이 존재한다. 그리고 나서 생성된 폴리시클로펜타디엔 디알데히드를 페놀과 축합시켜 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을 형성할 수 있다. 폴리시클로펜타디엔은, 문헌[Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Fifth Edition, Vol. 8, p. 223 (2010)]에 개시된 바와 같이 시클로펜타디엔을 100℃보다 높은 온도로 가열함으로써 제조할 수 있다. 앞서 언급한 모든 참고 문헌은 본원에 그 전체가 참고로 포함된다.
여러 실시양태에 있어서, 히드로포르밀화는 1 내지 250 대기압 (atm) 및 20℃ 내지 250℃의 온도에서 일어날 수 있다. 여러 실시양태에 있어서, 합성가스는 다양한 양의 일산화탄소 (CO), 수소 (H2) 및 가능하다면 비활성 기체를 함유할 수 있다. 또한 반응은, 비록 200 내지 350 atm의 높은 합성가스 압력에서도, 미국 특허 제7,321,068호에 개시된 바와 같이 리간드 없이 로듐 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 적합한 리간드의 예로는 일산화탄소 및 일반식 PR1R2R3 (여기서 각각의 R1, R2, 및 R3은 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 할라이드, 또는 그의 조합임)을 갖는 오가노포스핀 리간드가 포함된다. 구체적인 예로는 n-부틸디페닐포스핀이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 적합한 촉매의 예로는 Rh(CO)2(아세틸아세토네이트)가 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다.
히드로포르밀화 동안에 적은 양, 통상적으로는 총 반응 생성물의 5 내지 25 중량 퍼센트(중량%) 이하의 부분 또는 완전 포화 폴리시클로펜타디엔 모노알데히드가 또한 폴리시클로펜타디엔 디알데히드와 함께 생성될 수 있다. 포화 시클로펜탄 고리를 가진 이들 포화 폴리시클로펜타디엔 모노알데히드의 예는 하기 화학식 V (여기서 n은 본원에서 서술된 바와 같음)에 의해 제시된다:
<화학식 V>
Figure pct00012
폴리시클로펜타디엔 모노알데히드는 폴리시클로펜타디엔 디알데히드로부터 부분적으로 또는 완전히 분리할 수 있다. 예를 들어, 폴리시클로펜타디엔 디알데히드로부터 폴리시클로펜타디엔 모노알데히드를 분리하는데 증류 방법을 사용할 수 있었다.
추가 실시양태에서, 여러 중량 퍼센트의 포화 시클로펜탄 고리를 가진 폴리시클로펜타디엔 모노알데히드를 또한 폴리시클로펜타디엔 디알데히드와 혼합할 수 있었다. 폴리시클로펜타디엔 모노알데히드 및 폴리시클로펜타디엔 디알데히드의 혼합물의 사용은 생성되는 경화성 조성물에서의 관능성 수준의 조절을 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 노볼락 화학은 폴리시클로펜타디엔 디알데히드로부터 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을 형성하는데 이용할 수 있고, 한편 노볼락 화학은 또한 폴리시클로펜타디엔 모노알데히드로부터 폴리시클로펜타디엔 디페놀을 형성하는 데에도 이용할 수 있다. 포화 시클로펜탄 고리를 가진 폴리시클로펜타디엔 디페놀의 예는 하기 화학식 VI에 의해 제시된다:
<화학식 VI>
Figure pct00013
상기 식에서 n, m, R 및 Q는 본원에서 서술된 바와 같다. 올리고머가 또한 폴리시클로펜타디엔 디페놀에 존재할 수 있다. 이렇게 하여, 폴리시클로펜타디엔 디페놀 및 폴리페놀의 혼합물을 본 개시내용의 추가 실시양태로서 생성할 수 있다. 따라서, 알아두어야 할 점은 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을 포함하는 반응과 사용에 관련된 논의가 폴리시클로펜타디엔 디페놀 및 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀과 디페놀의 혼합물에도 적용된다는 것이다.
여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용에 유용한 폴리시클로펜타디엔 디케톤은 다단계 합성, 예를 들어 문헌[Tetrahedron Letters, 28, 769 (1987)]; [Tetrahedron Letters, 27, 3033 (1986)]; [Tetrahedron Letters, 27, 933 (1986)]; [Journal of the American Chemical Society, 107, 7179 (1985)]; 및 [Journal of the Chemical Society: Chemical Communications, 1040 (1983)]에서 주어진 화학반응을 통해 생성할 수 있다. 본원에서 언급한 모든 참고문헌은 본원에 그 전체가 참고로 포함된다.
히드로포르밀화는 또한 상기 롱고니(Longoni)에 의해 서술된 바와 같이 소량의 이성질 케톤을 생성할 수 있다. 이들 케톤은 H2/CO 압력이 낮은 (~1 atm) 경우에 주 생성물이 될 수 있다. 이들 케톤이 생성물 혼합물에 존재하는 경우, 이들은 페놀과 축합되어 화학식 VII (여기서 n, m, 및 R은 본원에서 서술된 바와 같음)의 폴리페놀을 형성할 수 있다.
<화학식 VII>
Figure pct00014
본원에서 나타낸 바와 같이, 폴리시클로펜타디엔 모노알데히드, 디알데히드, 및 케톤의 혼합물을 사용하는 것은 주어진 경화성 조성물에서 관능성 수준의 조절을 가능하게 할 수 있다. 그래서, 예를 들어 본 개시내용의 경화성 조성물에 있어서 가교 밀도를, 조성물에 사용된 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀 및 폴리시클로펜타디엔 디페놀의 상대적인 양을 기준으로 조절할 (예를 들어, 감소시키거나 증가시킬) 수 있다. 이러한 방식으로 관능성 수준을 조절하면 경화된 조성물의 유리 전이 온도 (Tg)와 같은 성질을 원하는 수준으로 및/또는 경화된 조성물의 다른 성질 (예를 들어, 인성)과 균형을 이루게 맞추는 것이 가능해 질 수 있다.
또한, 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 디알데히드에서 디시클로펜타디엔 및/또는 폴리시클로펜타디엔 잔기의 양을 조절하는 것이 가능해질 수 있다. 디시클로펜타디엔 및/또는 폴리시클로펜타디엔은, 본원에서 논의된 바와 같이 화학식 I의 n에 대한 평균 값이 0 내지 20일 수 있는 시클로펜타디엔을 사용하는 디일스-알더(Diels-Alder) 화학반응을 거쳐 형성될 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 디알데히드에서 폴리시클로펜타디엔 잔기가 올리고머인 경우, 이들은 평균 2 내지 5인 n 값 분포를 가질 수 있다. 다른 실시양태의 경우, n은 0 또는 1의 값을 가질 수 있다. 폴리시클로펜타디엔 디알데히드에서 디시클로펜타디엔 및/또는 폴리시클로펜타디엔 잔기를 조절하는 능력은 또한 경화된 조성물의 잠재적인 내습성을 유지하거나 오히려 증가시키면서 경화성 조성물의 가교 밀도를 조절하고/하거나 맞추는 능력을 가능하게 할 수 있다.
그리고 나서, 임의의 폴리시클로펜타디엔 모노알데히드 및 케톤과 함께 생성된 폴리시클로펜타디엔 디알데히드에 노볼락 반응을 수행하여 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀 및/또는 디페놀을 형성할 수 있다. 여러 실시양태에 있어서, 노볼락 반응은 페놀 및 산 촉매의 사용을 포함한다. 예를 들어, 폴리시클로펜타디엔 디알데히드 및 용융 페놀을 65℃ 내지 70℃의 온도에서 질소 분위기 하에 산 촉매의 존재하에 교반하면서 반응시킬 수 있다. 그리고 나서, 임의의 폴리시클로펜타디엔 모노알데히드와 함께 생성된 폴리시클로펜타디엔 디알데히드에 노볼락 반응을 수행하여 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀 및/또는 디페놀을 형성할 수 있다. 노볼락 제조에 관한 일반적인 설명은 문헌[Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 2010, Chapter "Phenolic Resins" by Peter W. Kopf]에서 찾아 볼 수 있다.
여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀은, 사용된 페놀 또는 치환된 페놀 화합물의 양을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 2, 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 산 촉매의 존재하에, 1:20 내지 1:6, 및 바람직하게는 1:15 내지 1:8의 폴리시클로펜타디엔 디알데히드 (및 임의의 폴리시클로펜타디엔 모노알데히드) 대 페놀 및/또는 치환된 페놀 (예를 들어, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 1-나프톨, 및 2-나프톨을 포함함) 몰비의 축합 반응을 거쳐 제조된다. 1:20보다 높은 몰비의 페놀 또는 치환된 페놀을 사용할 수도 있지만, 그렇게 하는 것은 과량의 페놀 또는 치환된 페놀을 회수하고 재사용하는데 추가 에너지와 그에 따른 비용을 요할 수 있다.
과량의 페놀 및/또는 치환된 페놀을 사용하는 축합 반응은 낮은 다분산성 및 중량 평균 분자량을 갖는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을 선호하는 것으로 밝혀졌다. 마찬가지로, 페놀 및/또는 치환된 페놀의 양을 줄이면, 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 올리고머의 증가가 있을 수 있고, 이는 중량 평균 분자량을 증가시킨다. 증가된 올리고머 함량은 분자 당 더 높은 히드록실 관능성을 선호하는데, 이는 더 높은 점성은 희생했지만 특정 최종 용도에 있어서 매우 유리할 수 있다, 예를 들어 Tg를 높일 수 있다. 따라서, 매우 과량의 페놀 및/또는 치환된 페놀을 사용할 수는 있지만, 본 개시내용에서는 한 실시양태에서 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀은 많고 올리고머는 적은 생성물을 생성하도록 상기 제공된 몰비를 이용한다.
여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을 형성하는 축합 반응은 또한 임의로 용매의 사용을 포함할 수 있다. 이들 실시양태의 경우, 용매는 반응물 및 형성된 반응 생성물에 실질적으로 비활성일 수 있다. 적합한 용매의 예로는, 톨루엔 또는 자일렌이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 용매는 또한 축합 반응으로부터 생긴 물의 공비 제거를 위한 제제로서 기능할 수 있다. 더 높은 용융 점도를 갖는 특정 페놀계 반응물을 사용하면, 하나 이상의 용매의 사용이 적합한 반응 매질을 유지하는데 유리할 수 있다.
적합한 산 촉매에는 양성자성 산, 예컨대 염산, 황산, 인산; 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화알루미늄, 산화마그네슘; 유기 산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 옥살산, 3-메르캅토-1-프로판 술폰산 및 그의 조합이 포함된다. 여러 실시양태에 있어서, 3-메르캅토-1-프로판 술폰산이 바람직한 산 촉매 또는 공동-촉매가 된다. 놀랍게도, 3-메르캅토-1-프로판 술폰산은 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀을 형성하는데 매우 고 활성이고 선택적이어서 반응 생성물로부터 물을 공비 제거할 필요가 전혀 없는 것으로 밝혀졌다. 오히려, 물은 노볼락 반응의 켄칭 없이 반응기에 남아 있다.
반응 온도 및 시간은 달라지지만, 약 5 분 내지 약 48 시간일 수 있고, 약 20℃ 내지 약 175℃의 반응 온도를 이용할 수 있다. 바람직한 반응 온도 및 시간은 15 분 내지 36 시간 및 30℃ 내지 약 125℃의 반응 온도일 수 있다. 가장 바람직하게 반응 온도 및 시간은 30 분 내지 24시간 및 35℃ 내지 약 75℃의 반응 온도일 수 있다.
반응의 종료시, 산성 촉매를 중화에 의해, 예를 들어 물을 사용한 세척 또는 추출에 의해 제거할 수 있다. 마찬가지로, 반응의 종료시, 과량의 페놀을 노볼락 생성물로부터, 예를 들어 증류 또는 추출에 의해 제거할 수 있다.
여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀은 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5 및 가장 바람직하게는 1.2 내지 1.8의 다분산 지수를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 다분산 지수 (주어진 샘플에서 분자 질량 분포의 측정치)는 1.3 내지 1.4일 수 있다. 이들 유형의 결과는 본 개시내용 각각의 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 n 값 및 p 값 둘다가 매우 일정함을 나타낸다. 이 결과는 놀라운데, 노볼락 반응이 보통 훨씬 더 큰 다분산성 (예를 들어, 2 내지 5)을 갖는 생성물을 생성하기 때문이다. 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀에 대해 일정한 사슬 길이를 갖는 것은 본 개시내용의 경화성 조성물의 점도에 있어서 더 바람직한 점도 예측 가능성을 가능하게 한다.
본 개시내용의 어떤 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀에 대한 다분산성 값은 Mw의 상당한 증가 없이 관능성 수준에서의 증가를 나타낸다. 고 관능성 및 그 결과로 생긴 고 가교 밀도는 매우 바람직한 고 Tg를 제공할 수 있다.
여러 실시양태에 있어서, 폴리시클로펜타디엔 디알데히드를 출발물질로 하면 화합물의 Mw의 큰 증가 없이 생성되는 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀에서 높은 수준의 관능성을 달성할 수 있게 된다. 이는 고 수준의 관능성을 갖는 폴리페놀을 형성하려는 앞선 시도의 경우는 아니다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서는 히드록실 당량 당 약 133 그램 정도로 낮은 히드록실 당량에서 약 4개의 관능기를 제공한다. 본 개시내용의 실시양태에서는 또한 경화성 조성물의 분자량 및 점도에서의 상당한 증가 없이 관능성의 수준에서 확장가능한(scalable) 진전을 달성할 수 있게 한다.
여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 화합물을 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀에는 하기 화학식 VIII의 화합물에 의해 제시되는 것들이 포함된다:
<화학식 VIII>
Figure pct00015
상기 식에서 R, m, Q, n, 및 p는 본원에서 서술한 바와 같다. 본원에서 논의된 바와 같이, 폴리시클로펜타디엔 디페놀 및/또는 올리고머는 또한 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀과 함께 존재할 수 있다.
폴리시클로펜타디엔 화합물의 제조
여러 실시양태에 있어서, 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀, 폴리시클로펜타디엔 디페놀 및/또는 그의 올리고머는 에피할로히드린과의 반응을 통해 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물로 형성될 수 있다. 여러 실시양태에 있어서, 상기 반응을 적합한 염기성 작용 물질의 존재하에, 촉매의 존재 또는 부재하에 및 용매의 존재 또는 부재하에 수행할 수 있다.
여러 실시양태에 있어서, 상기 반응은 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 120℃의 온도, 더욱 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 85℃의 온도, 및 가장 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 75℃의 온도에서 수행한다. 여러 실시양태에 있어서, 상기 반응은 또한 바람직하게는 약 30 ㎜ Hg 진공 내지 약 690 kPa의 압력, 더욱 바람직하게는 약 30 ㎜ Hg 진공 내지 약 345 kPa의 압력, 및 가장 바람직하게는 약 60 ㎜ Hg 진공 내지 약 101 kPa (약 1 기압)의 압력에서 수행한다. 여러 실시양태에 있어서, 상기 반응은 반응을 완결하기에 충분한 시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 120 시간, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 72 시간, 및 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 48 시간으로 수행할 수 있다.
여러 실시양태에 있어서, 상기 반응은 또한 약 1.1:1 내지 25:1, 바람직하게는 약 1.8:1 내지 약 10:1, 및 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 약 5:1 몰의 에피할로히드린 대 페놀 히드록시 기를 사용한다. 이 초기 반응은, 촉매가 화학량론적 또는 그보다 많은 양으로 사용된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이 아니라면, 염기성 작용 물질과 반응하여 인접 할로히드린 기를 에폭시 기로 전환시키는 할로히드린 중간체를 생성시킨다. 얻은 생성물은 글리시딜 에테르 화합물이다. 에폭시 수지의 제조에 관한 상세한 내용은 모두 본원에 그 전체가 참고로 포함된 미국 특허 제5,736,620호; 문헌[Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw-Hill (1967)]; 및 [Journal of Applied Polymer Science, volume 23, pages 1355-1372 (1972)]; 및 미국 특허 제4,623,701호에서 주어진다.
여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 에피할로히드린에는, 예를 들어 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, 메틸에피클로로히드린, 메틸에피브로모히드린, 메틸에피요오도히드린 및 그의 조합이 포함된다. 에피할로히드린으로서 에피클로로히드린이 가장 바람직하다.
적합한 염기성 작용 물질을 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물을 제조하는데 사용한다. 적합한 염기성 작용 물질에는, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염 및 중탄산염, 및 그의 조합이 포함된다. 특히 적합한 화합물에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화망간, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산망간, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산마그네슘, 중탄산리튬, 중탄산칼슘, 중탄산바륨, 중탄산망간 및 그의 조합이 포함된다. 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 가장 바람직하다. 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀 및/또는 디페놀과 알칼리 금속 수소화물과의 반응, 이후에 에피할로히드린과의 반응을 포함하는 방법에 있어서, 적합한 알칼리 금속 수소화물에는, 예를 들어 수소화나트륨 및 수소화칼륨이 포함되고, 수소화나트륨이 가장 바람직하다.
여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물을 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 촉매에는, 예를 들어 암모늄 또는 포스포늄 할라이드, 예컨대 예를 들어 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드 및 그의 조합이 포함된다.
여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물을 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 용매에는, 지방족 및 방향족 탄화수소, 지방족 2차 알콜, 할로겐화 지방족 탄화수소, 지방족 에테르, 지방족 니트릴, 고리형 에테르, 케톤, 아미드, 술폭시드, 및 그의 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매에는 펜탄, 헥산, 옥탄, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌 디클로라이드, 메틸 클로로포름, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 이소프로판올, 이소부탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 그의 조합이 포함된다. 예를 들어 진공 증류와 같은 통상의 수단을 이용하여 반응의 완결시 용매를 제거할 수 있다. 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물을 제조하는 한가지 가능한 방법을 용매의 부재하에 수행하는데, 여기서 에피할로히드린이 반응에 사용되는 경우, 예컨대 에피클로로히드린을 용매 및 반응물 둘다로서 기능하는 양으로 사용한다.
고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)와 같은 분석 방법을, 할로히드린과 같은 중간체 생성물의 형성과 동시에 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀 및/또는 디페놀의 반응, 및 본 개시내용의 최종 폴리시클로펜타디엔 화합물을 모니터링하는데 이용할 수 있다.
본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물의 회수 및 정제는 여러 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 중력 여과, 진공 여과, 원심분리, 물 세척 또는 추출, 용매 추출, 기울여 따르기(decantation), 컬럼 크로마토그래피, 진공 증류, 강하 막 증류, 정전기 병합, 및 기타 가공처리 방법 등을 이용할 수 있다. 진공 증류는 보다 가벼운 비등 분획, 예를 들어 미사용 에피할로히드린을 제거 및 회수하는데 가장 바람직한 방법이 된다. 이는 재사용을 위해 에피클로로히드린을 회수한다.
올리고머는 또한 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물에 존재할 수 있다. 이들은 통상적으로 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀 및/또는 디페놀 전구물에 존재하는 올리고머 성분의 에폭시화 또는 글리시딜 에테르 잔기 일부의 동일반응계 개선 반응으로부터 발생된다. 상기 개선은 에폭시 수지 생성물에서 2-히드록시프로필 에테르 연결부 (화학식 IX의 구조)의 형성에 의해 특징 지워진다:
<화학식 IX>
Figure pct00016
본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물 뿐만 아니라 통상의 에폭시 수지와의 블렌드는, 개량 에폭시 수지 (열경화성 수지) 및/또는 비닐 에스테르 및 비닐 에스테르 수지를 제조하는데 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태는, 비닐 벤질 에테르, 알릴 및 알릴옥시 화합물 및 그의 조합을 비롯한, 비스 또는 폴리(말레이미드); 디 또는 폴리시아네이트; 디 또는 폴리시안아미드; 에폭시 수지; 중합가능한 모노, 디, 또는 폴리(에틸렌계 불포화) 단량체와 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물의 블렌드, 부분적으로 중합된 (B-단계) 생성물, 또는 경화된 (열경화된) 생성물을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물은 또한 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 (예를 들어, 본원에서 제공된 바와 같음), 및 그의 조합과 같지만 이들로 한정되지 않는 다른 수지와 배합될 수 있다. 추가 실시양태에서, 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물은 또한 다른 열경화성 단량체와 공-단량체로서 사용될 수 있다.
여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물은 또한 (a) 에폭시 수지 경화제, (b) 열경화 폴리우레탄, 폴리우레아우레탄, 및 폴리이소시아누레이트의 반응물 및 (c) 폴리우레탄, 폴리우레아우레탄, 폴리이소시아누레이트의 제조에 유용한 폴리올 개시제로서 유용한 부가물을 형성하는데 사용될 수 있다.
본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물은, 다른 것에 비해, 구조 또는 전기 라미네이트 및/또는 복합물, 다층 전자 전기 회로망, 일체형 회로 패키징 (예컨대 "IC 기판"), 필라멘트 와인딩, 몰딩, 캡슐화, 캐스팅, 항공 우주 산업용 복합물, 및 접착제에서 사용하기 위한 경화된 조성물을 제조하는데 유용할 수 있다. 또한, 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물은, 예를 들어 높은 유리 전이 온도, 내용제성, 내마모성 및/또는 인성의 필요가 유리할 수 있는, 코팅, 예컨대 기능성 분말 코팅 및 기타 보호용 코팅에서 유용한 고 기능성 에폭시 경화제로서 유용성을 발견할 수 있다. 본 개시내용의 경화된 조성물은 또한 시트, 필름, 섬유 또는 기타 성형품의 형태로 사용될 수 있다.
폴리시클로펜타디엔 화합물의 부가물
본 개시내용의 실시양태는 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물을 사용하여 제조된 부가물을 추가로 포함한다. 여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물로 부가물을 제조하면 폴리시클로펜타디에닐 구조의 물리적 및 기계적 성질 이점, 뿐만 아니라 고도의 관능성이 부여되는 물리적 및 기게적 성질 이점을 부가물로 조합할 수 있게 된다. 이렇게 하여, 향상된 유리 전이 온도, 높은 온도 저항성, 개선된 내습성 및 내부식성 뿐만 아니라 향상된 전기적 성질, 특히 소산 계수가, 상기 부가물이 열경화물 (에폭시 또는 폴리우레탄 유형 둘다를 포함함)의 형성에 사용된 경우 폴리시클로펜타디에닐 구조의 결과로서 예측된다.
여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 부가물은, 에폭시드 기, 예컨대 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물에 함유된 에폭시드 기와 반응성인 분자 당 하나 이상의 수소 원자를 가진 하나 이상의 수소 함유 화합물과 본 개시내용의 하나 이상의 폴리시클로펜타디엔 화합물 (예를 들어, 화학식 I, 화학식 III의 화합물, 및 그의 조합)의 반응에 의해 제조될 수 있다.
부가물에 대해 제안된 최종 용도에는 비스페놀 A-무함유 용도, 에폭시 수지 기재 코팅, 특히 장식용 및 기능적 분말 코팅 및 내후성, 내용제성, 내습성, 내마모성, 및 인성을 갖는 기타 보호용 코팅을 위한 경화제; 에폭시 수지 기재 전기 또는 구조 라미네이트 또는 복합물용 경화제; 필라멘트 와인딩; 몰딩; 캐스팅; 캡슐화; 다층 전자 전기 회로망, 일체형 회로 패키징 (예컨대 "IC 기판"); 항공 우주 산업용 복합물; 접착제; 및 다른 경화제와의 조성물 또는 수지 블렌드, 예컨대 예를 들어 하나 이상의 에폭시 수지와 폴리말레이미드 및 폴리시아네이트 블렌드가 포함된다.
본 개시내용의 부가물에 대해 제안된 추가 용도에는 셀형 (발포체) 또는 비-셀형일 수 있고, 예를 들어 충전제, 안료, 염료, 유동 개질제, 증점제, 보강제, 이형제, 습윤제, 안정화제, 방염제, 계면활성제 및 그의 조합을 비롯한 첨가제를 추가로 포함할 수 있는 열경화 폴리우레탄의 제조가 포함된다. 본 개시내용의 부가물을 사용하여 제조된 열경화 폴리우레탄은 캐스팅, 몰딩, 코팅, 구조 발포체, 가요성 발포체, 경질 발포체, 및 다른 구조물 사이의 절연물의 제조에 유용할 수 있다. 폴리이소시아누레이트 발포체는 본 개시내용의 부가물을 사용하여 제조될 수 있는 특별한 부류의 경질 발포체를 나타낸다. 폴리이소시아누레이트 발포체는 일반적으로 본 개시내용의 부가물 및 폴리이소시아네이트의 촉매적 삼량체화에 의해 제조된다.
본 개시내용의 부가물은 또한 폴리우레탄, 폴리우레아우레탄, 및/또는 폴리이소시아누레이트를 제조하는데 유용한 폴리올 개시제로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 부가물을 반응시켜 폴리올 개시제를 제조하는데 사용될 수 있는 조성물을 제공할 수 있다.
수소 함유 화합물
화학식 I 및/또는 화학식 III의 폴리시클로펜타디엔 화합물과 반응하여 부가물을 형성하는 본 개시내용에 사용되는 수소 함유 화합물은 분자 당 하나 이상의 반응성 수소 원자를 포함한다. 반응성 수소 원자는 에폭시드 기, 예컨대 화학식 I 및 화학식 III의 폴리시클로펜타디엔 화합물에 함유된 에폭시드 기 (화학식 II)와 반응성이다.
본원에서 사용된 바와 같은 "반응성 수소 원자"란 용어는 수소 원자가 에폭시드 기와 반응성인 것을 의미한다. 반응성 수소 원자는, 부가물을 형성하는 반응에서 에폭시드 기와 비-반응성이지만, 하나 이상의 에폭시 수지로 부가물을 경화시키는 이후의 공정에서는 에폭시드 기와 반응성일 수 있는 수소 원자를 포함하는 다른 수소 원자와 다르다.
여러 실시양태에 있어서, 수소 원자는 부가물을 형성하는 공정에서 에폭시드 기와 비-반응성일 수 있지만, 부가물을 경화시키는 이후의 공정에서는 반응성일 수 있다. 예를 들어, 이후의 공정에서 이러한 반응은, 부가물을 형성하는 반응에 사용된 반응 조건과 비교했을 때 사용된 경화 반응 조건 하에서 에폭시드 기와 더 반응성인 다른 관능기를 갖는 에폭시 수지와 일어날 수 있다. 예를 들어, 수소 함유 화합물은 각각 적어도 하나의 반응성 수소 원자를 포함하는 두 개의 다른 관능기를 가질 수 있는데, 한 관능기는 사용된 반응 조건 하에서 다른 것보다 에폭시드 기와 본질적으로 더 반응성이다. 이들 반응 조건은, 한 관능기의 반응성 수소 원자(들)와 에폭시드 기와의 반응을 다른 관능기의 반응성 수소 원자(들)와 에폭시드 기와의 반응에 비해 선호하는 촉매의 사용을 포함할 수 있다.
다른 비-반응성 수소 원자에는 또한 부가물을 생성하는 공정의 에폭시드 고리 열림 반응 동안에 형성하는 2차 히드록실 기 (화학식 IX)의 수소 원자가 포함될 수 있다. 그러나, 열경화성 폴리우레탄 조성물의 제조에 사용하기 위해, 2차 히드록실 기는 반응성 수소 원자로서 간주된다.
분자 당 하나 이상의 반응성 수소 원자를 포함하는 수소 함유 화합물은 수소 함유 화합물 내에 추가로 지방족, 지환족 또는 방향족 기를 포함할 수 있다. 지방족 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 지방족 또는 지환족 기는 또한 포화 또는 불포화일 수 있고 반응물 및 생성물을 포함하는 본 개시내용의 부가물을 제조하는 방법에 비활성인 (반응성이 아닌) 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 치환기는, 치환기의 화학 구조에 따라, 말단 탄소 원자에 부착되거나 두 탄소 원자 사이에 존재할 수 있다. 이러한 비활성 치환기의 예로는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 니트릴, 니트로, 알킬옥시, 케토, 에테르 (-O-), 티오에테르 (-S-), 또는 3급 아민이 포함된다. 방향족 고리는, 수소 함유 화합물 구조 내에 존재하는 경우, 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O, S 등을 포함할 수 있다.
수소 함유 화합물의 예에는 (a) 디- 및 폴리페놀, (b) 디- 및 폴리카르복실산, (c) 디- 및 폴리메르캅탄, (d) 디- 및 폴리아민, (e) 1급 모노아민, (f) 술폰아미드, (g) 아미노페놀, (h) 아미노카르복실산, (i) 페놀계 히드록실 함유 카르복실산, (j) 술파닐아미드, (k) 일-관능성 인 화합물 및 (l) 둘 이상의 이러한 화합물들의 조합 등과 같은 화합물이 포함될 수 있다.
(a) 디- 및 폴리페놀의 예로는 1,2-디히드록시벤젠 (카테콜); 1,3-디히드록시벤젠 (레조르시놀); 1,4-디히드록시벤젠 (히드로퀴논); 4,4'-이소프로필리덴디페놀 (비스페놀 A); 4,4'-디히드록시디페닐메탄; 3,3',5,5'-테트라브로모비스페놀 A; 4,4'-티오디페놀; 4,4'-술포닐디페놀; 2,2'-술포닐디페놀; 4,4'-디히드록시디페닐 옥시드; 4,4'-디히드록시벤조페논; 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄; 3,3',5,5'-테트라클로로비스페놀 A; 3,3'-디메톡시비스페놀 A; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐; 4,4'-디히드록시비페닐; 4,4'-디히드록시-알파-메틸스틸벤; 4,4'-디히드록시벤즈아닐리드; 4,4'-디히드록시스틸벤; 4,4'-디히드록시-알파-시아노스틸벤; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,4-디히드록시-3,6-디메틸벤젠; 1,4-디히드록시-3,6-디메톡시벤젠; 1,4-디히드록시-2-tert-부틸벤젠; 1,4-디히드록시-2-브로모-5-메틸벤젠; 1,3-디히드록시-4-니트로페놀; 1,3-디히드록시-4-시아노페놀; 트리스(히드록시페닐)메탄; 디시클로펜타디엔 또는 그의 올리고머 및 페놀 또는 치환된 페놀 축합 생성물 및 그의 조합이 포함된다.
(b) 디- 및 폴리카르복실산의 예로는 4,4'-디카르복시디페닐메탄; 테레프탈산; 이소프탈산; 1,4-시클로헥산디카르복실산; 1,6-헥산디카르복실산; 1,4-부탄디카르복실산; 디시클로펜타디엔디카르복실산; 트리스(카르복시페닐)메탄; 1,1-비스(4-카르복시페닐)시클로헥산; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디카르복시디페닐; 4,4'-디카르복시-알파-메틸스틸벤; 1,4-비스(4-카르복시페닐)-트랜스-시클로헥산; 1,1'-비스(4-카르복시페닐)시클로헥산; 1,3-디카르복시-4-메틸벤젠; 1,3-디카르복시-4-메톡시벤젠; 1,3-디카르복시-4-브로모벤젠 및 그의 조합이 포함된다.
(c) 디- 및 폴리메르캅탄의 예로는 1,3-벤젠디티올; 1,4-벤젠디티올; 4,4'-디메르캅토디페닐메탄; 4,4'-디메르캅토디페닐 옥시드; 4,4'-디메르캅토-알파-메틸스틸벤; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디메르캅토디페닐; 1,4-시클로헥산디티올; 1,6-헥산디티올; 2,2'-디메르캅토디에틸에테르; 1,2-디메르캅토프로판; 비스(2-메르캅토에틸)술피드; 트리스(메르캅토페닐)메탄; 1,1-비스(4-메르캅토페닐)시클로헥산 및 그의 조합이 포함된다.
(d) 디- 및 폴리아민의 예로는 1,2-디아미노벤젠; 1,3-디아미노벤젠; 1,4-디아미노벤젠; 4,4'-디아미노디페닐메탄; 4,4'-디아미노디페닐술폰; 2,2'-디아미노디페닐술폰; 4,4'-디아미노디페닐 옥시드; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐; 4,4'-디아미노-알파-메틸스틸벤; 4,4'-디아미노벤즈아닐리드; 4,4'-디아미노스틸벤; 1,4-비스(4-아미노페닐)-트랜스-시클로헥산; 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산; 트리스(아미노페닐)메탄; 1,4-시클로헥산디아민; 1,6-헥산디아민; 피페라진; 에틸렌디아민; 디에틸렌트리아민; 트리에틸렌테트라민; 테트라에틸렌펜타민; 1-(2-아미노에틸)피페라진; 비스(아미노프로필)에테르; 비스(아미노프로필)술피드; 비스(아미노메틸)노르보르난, 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)프로판 및 그의 조합이 포함된다.
(e) 1급 모노아민의 예로는 아닐린; 4-클로로아닐린; 4-메틸아닐린; 4-메톡시아닐린; 4-시아노아닐린; 2,6-디메틸아닐린; 4-아미노디페닐 옥시드; 4-아미노디페닐메탄; 4-아미노디페닐술피드; 4-아미노벤조페논; 4-아미노디페닐; 4-아미노스틸벤; 4-아미노-알파-메틸스틸벤; 메틸아민; 4-아미노-4'-니트로스틸벤; n-헥실아민; 시클로헥실아민; 아미노노르보르난 및 그의 조합이 포함된다.
암모니아는 본 개시내용의 수소 함유 화합물의 특별한 부류를 나타낸다. 암모니아는 액화 암모니아 (NH3) 및/또는 수산화암모늄 (NH4OH)의 형태로 사용될 수 있다.
(f) 술폰아미드의 예로는 페닐술폰아미드; 4-메톡시페닐술폰아미드; 4-클로로페닐술폰아미드; 4-브로모페닐술폰아미드; 4-메틸술폰아미드; 4-시아노술폰아미드; 2,6-디메틸페닐술폰아미드; 4-술폰아미도디페닐 옥시드; 4-술폰아미도디페닐메탄; 4-술폰아미도벤조페논; 4-술포닐아미도디페닐; 4-술폰아미도스틸벤; 4-술폰아미도-알파-메틸스틸벤 및 그의 조합이 포함된다.
(g) 아미노페놀의 예로는 o-아미노페놀; m-아미노페놀; p-아미노페놀; 2-메톡시-4-히드록시아닐린; 3,5-디메틸-4-히드록시아닐린; 3-시클로헥실-4-히드록시아닐린; 2,6-디브로모-4-히드록시아닐린; 5-부틸-4-히드록시아닐린; 3-페닐-4-히드록시아닐린; 4-(1-(3-아미노페닐)-1-메틸에틸)페놀; 4-(1-(4-아미노페닐)에틸)페놀; 4-(4-아미노페녹시)페놀; 4-((4-아미노페닐)티오)페놀; (4-아미노페닐)(4-히드록시페닐)메타논; 4-((4-아미노페닐)술포닐)페놀; 4-(1-(4-아미노-3,5-디브로모페닐)-1-메틸에틸)-2,6-디브로모페놀; N-메틸-p-아미노페놀; 4-아미노-4'-히드록시-알파-메틸스틸벤; 4-히드록시-4'-아미노-알파-메틸스틸벤 및 그의 조합이 포함된다.
(h) 아미노카르복실산의 예로는 2-아미노벤조산; 3-아미노벤조산; 4-아미노벤조산; 2-메톡시-4-아미노벤조산; 3,5-디메틸-4-아미노벤조산; 3-시클로헥실-4-아미노벤조산; 2,6-디브로모-4-아미노벤조산; 5-부틸-4-아미노벤조산; 3-페닐-4-아미노벤조산; 4-(1-(3-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤조산; 4-(1-(4-아미노페닐)에틸)벤조산; 4-(4-아미노페녹시)벤조산; 4-((4-아미노페닐)티오)벤조산; (4-아미노페닐)(4-카르복시페닐)메타논; 4-((4-아미노페닐)술포닐)벤조산; 4-(1-(4-아미노-3,5-디브로모페닐)-1-메틸에틸)-2,6-디브로모벤조산; N-메틸-4-아미노벤조산; 4-아미노-4'-카르복시-알파-메틸스틸벤; 4-카르복시-4'-아미노-알파-메틸스틸벤; 글리신; N-메틸글리신; 4-아미노시클로헥산카르복실산; 4-아미노헥산산; 4-피페리딘카르복실산; 5-아미노프탈산 및 그의 조합이 포함된다.
(i) 페놀계 히드록실 함유 카르복실산의 예로는 2-히드록시벤조산; 3-히드록시벤조산; 4-히드록시벤조산; 2-메톡시-4-히드록시벤조산; 3,5-디메틸-4-히드록시벤조산; 3-시클로헥실-4-히드록시벤조산; 2,6-디브로모-4-히드록시벤조산; 5-부틸-4-히드록시벤조산; 3-페닐-4-히드록시벤조산; 4-(1-(3-히드록시페닐)-1-메틸에틸)벤조산; 4-(1-(4-히드록시페닐)에틸)벤조산; 4-(4-히드록시페녹시)벤조산; 4-((4-히드록시페닐)티오)벤조산; (4-히드록시페닐)(4-카르복시페닐)메타논; 4-((4-히드록시페닐)술포닐)벤조산; 4-(1-(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)-1-메틸에틸)-2,6-디브로모벤조산; 4-히드록시-4'-카르복시-알파-메틸스틸벤; 4-카르복시-4'-히드록시-알파-메틸스틸벤; 2-히드록시페닐아세트산; 3-히드록시페닐아세트산; 4-히드록시페닐아세트산; 4-히드록시페닐-2-시클로헥산카르복실산; 4-히드록시페녹시-2-프로판산 및 그의 조합이 포함된다.
(j) 술파닐아미드의 예로는 o-술파닐아미드; m-술파닐아미드; p-술파닐아미드; 2-메톡시-4-아미노벤조산; 2,6-디메틸-4-술폰아미도-1-아미노벤젠; 3-메틸-4-술폰아미도-1-아미노벤젠; 5-메틸-3-술폰아미도-1-아미노벤젠; 3-페닐-4-술폰아미도-1-아미노벤젠; 4-(1-(3-술폰아미도페닐)-1-메틸에틸)아닐린; 4-(1-(4-술폰아미도페닐)에틸)아닐린; 4-(4-술폰아미도페녹시)아닐린; 4-((4-술폰아미도페닐)티오)아닐린; (4-술폰아미도페닐)(4-아미노페닐)메타논, 4-((4-술폰아미도페닐)술포닐)아닐린; 4-(1-(4-술폰아미도-3,5-디브로모페닐)-1-메틸에틸)-2,6-디브로모아닐린; 4-술폰아미도-1-N-메틸아미노벤젠; 4-아미노-4'-술폰아미도-알파-메틸스틸벤; 4-술폰아미도-4'-아미노-알파-메틸스틸벤 및 그의 조합이 포함된다.
(k) 일-관능성 인 화합물의 예로는 그 중에서도 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 (또한 DOP로 공지됨); 1,3,2-디옥사포스포리난, 2-히드록시-5,5-디메틸-; 1,3,2-디옥사포스포리난; 1,3,2-디옥사포스포란; 1,3,2-디옥사포스포란, 2-옥시드, 5,5-디메틸-; 1,3,2-벤조디옥사포스폴, 2-옥시드; 1,3,2-벤조디옥사포스폴; 1,3,2-디아자포스폴리딘, 1,3-디메틸-; 1,3,2-디아자포스폴리딘, 및 1,3-디메틸-, 2-옥시드가 포함된다. 일-관능성 인 화합물의 추가 예는 또한 본원에 참고로 포함된, 갠(Gan)에게 허여된 WO 2005/118604에서 찾아 볼 수 있다.
수지 배합물
본 개시내용의 또 다른 측면에서, 본 개시내용의 부가물은 또한 (1) 화학식 I 및/또는 화학식 III의 폴리시클로펜타디엔 화합물, (2) 수소 함유 화합물, 및 (3) 수지 화합물 (여기서 수지 화합물은 화학식 I 및/또는 화학식 III의 폴리시클로펜타디엔 화합물과 다른 하나 이상의 에폭시 수지를 포함함)의 적어도 하나의 반응 생성물로부터 형성될 수 있다.
본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물과 다른 수지 화합물로서 사용될 수 있는 에폭시 수지는 분자 당 평균 하나보다 많은 에폭시드 기를 갖는 에폭시드-함유 화합물일 수 있다. 에폭시드 기는 산소, 황 또는 질소 원자에 부착될 수 있거나, 또는 단일 결합된 산소 원자가 -CO-O- 기의 탄소 원자에 부착될 수 있다. 산소, 황, 질소 원자, 또는 -CO-O- 기의 탄소 원자는 지방족, 지환족, 다지환족 또는 방향족 탄화수소 기에 부착될 수 있다. 지방족, 지환족, 다지환족 또는 방향족 탄화수소 기는, 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오린, 브롬 또는 염소; 니트로 기를 포함하지만 이들로 한정되지 않는 비활성 치환기로 치환될 수 있고; 또는 상기 기들은 평균 하나보다 많은 -(O-CHRa-CHRa)t- 기 (여기서 각각의 Ra는 독립적으로 수소 원자, 알킬 또는 하나 내지 두 개의 탄소 원자를 함유한 할로알킬 기이되, 단 오직 하나의 Ra 기만이 할로알킬 기일 수 있고, t는 1 내지 약 100, 바람직하게는 1 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 10, 및 가장 바람직하게는 1 내지 약 5의 값을 갖음)를 함유한 화합물의 말단 탄소 원자에 부착될 수 있다.
수지 화합물로서 사용될 수 있는 에폭시 수지의 더 구체적인 예로는 1,2-디히드록시벤젠 (카테콜); 1,3-디히드록시벤젠 (레조르시놀); 1,4-디히드록시벤젠 (히드로퀴논); 4,4'-이소프로필리덴디페놀 (비스페놀 A); 4,4'-디히드록시디페닐메탄; 3,3',5,5'-테트라브로모비스페놀 A; 4,4'-티오디페놀; 4,4'-술포닐디페놀; 2,2'-술포닐디페놀; 4,4'-디히드록시디페닐 옥시드; 4,4'-디히드록시벤조페논; 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄; 3,3',5,5'-테트라클로로비스페놀 A; 3,3'-디메톡시비스페놀 A; 4,4'-디히드록시비페닐; 4,4'-디히드록시-알파-메틸스틸벤; 4,4'-디히드록시벤즈아닐리드; 4,4'-디히드록시스틸벤; 4,4'-디히드록시-알파-시아노스틸벤; N,N'-비스(4-히드록시페닐)테레프탈아미드; 4,4'-디히드록시아조벤젠; 4,4'-디히드록시-2,2'-디메틸아족시벤젠; 4,4'-디히드록시디페닐아세틸렌; 4,4'-디히드록시칼콘; 4-히드록시페닐-4-히드록시벤조에이트; 디프로필렌 글리콜; 폴리(프로필렌 글리콜); 티오디글리콜의 디글리시딜 에테르; 트리스(히드록시페닐)메탄의 트리글리시딜 에테르; 페놀 또는 알킬 또는 할로겐 치환된 페놀-알데히드 산 촉매화 축합 생성물의 폴리글리시딜 에테르 (노볼락 수지); 4,4'-디아미노디페닐메탄의 테트라글리시딜 아민; 4,4'-디아미노스틸벤; N,N'-디메틸-4,4'-디아미노스틸벤; 4,4'-디아미노벤즈아닐리드; 4,4'-디아미노비페닐; 디시클로펜타디엔 또는 그의 올리고머 및 페놀 또는 알킬 또는 할로겐 치환된 페놀의 축합 생성물의 폴리글리시딜 에테르; 및 그의 조합이 포함된다.
수지 화합물로서 사용될 수 있는 에폭시 수지는 또한 개량 에폭시 수지가 포함될 수 있다. 개량 에폭시 수지는 에폭시 수지와 방향족 디- 및 폴리히드록실, 또는 카르복실산 함유 화합물과의 개선 반응의 생성물일 수 있다. 개선 반응에 사용되는 에폭시 수지는 디- 또는 폴리글리시딜 에테르를 포함하는 수지 화합물에 적합한 앞서 언급한 에폭시 수지를 하나 이상 포함할 수 있다.
방향족 디- 및 폴리히드록실 또는 카르복실산 함유 화합물의 예로는 히드로퀴논; 레조르시놀; 카테콜; 2,4-디메틸레조르시놀; 4-클로로레조르시놀; 테트라메틸히드로퀴논; 비스페놀 A; 4,4'-디히드록시디페닐메탄; 4,4'-티오디페놀; 4,4'-술포닐디페놀; 2,2'-술포닐디페놀; 4,4'-디히드록시디페닐 옥시드; 4,4'-디히드록시벤조페논; 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄; 4,4'-비스(4(4-히드록시페녹시)-페닐술폰)디페닐 에테르; 4,4'-디히드록시디페닐 디술피드; 3,3',3,5'-테트라클로로-4,4'-이소프로필리덴디페놀; 3,3',3,5'-테트라브로모-4,4'-이소프로필리덴디페놀; 3,3'-디메톡시-4,4'-이소프로필리덴디페놀; 4,4'-디히드록시비페닐; 4,4'-디히드록시-알파-메틸스틸벤; 4,4'-디히드록시벤즈아닐리드; 비스(4-히드록시페닐)테레프탈레이트; N,N'-비스(4-히드록시페닐)테레프탈아미드; 비스(4'-히드록시비페닐)테레프탈레이트; 4,4'-디히드록시페닐벤조에이트; 비스(4'-히드록시페닐)-1,4-벤젠디이민; 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산; 플로로글루시놀; 피로갈롤; 2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐술폰; 트리스(히드록시페닐)메탄; 디시클로펜타디엔 디페놀; 트리시클로펜타디엔디페놀; 테레프탈산; 이소프탈산; 4,4'-벤즈아닐리드디카르복실산; 4,4'-페닐벤조에이트디카르복실산; 4,4'-스틸벤디카르복실산; 아디프산 및 그의 조합이 포함된다.
전술한 개량 에폭시 수지 생성물의 제조는 공지된 방법, 예를 들어 에폭시 수지와 분자 당 평균 하나보다 많은 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 적합한 화합물 (여기서 반응성 수소 원자는 에폭시 수지의 에폭시드 기와 반응성임)과의 개선 반응을 이용하여 수행할 수 있다.
에폭시 수지에 대한 분자 당 평균 하나보다 많은 반응성 수소 원자를 갖는 화합물의 비는, 일반적으로는 에폭시 수지의 에폭시드 기 당량 당 반응성 수소 원자 약 0.01:1 내지 약 0.95:1, 바람직하게는 약 0.05:1 내지 약 0.8:1, 및 더욱 바람직하게는 약 0.10:1 내지 약 0.5:1 당량이다.
전술한 디히드록시방향족 및 디카르복실산 화합물 이외에, 분자 당 평균 하나보다 많은 반응성 수소 원자를 갖는 화합물의 예로는 또한 디티올, 디술폰아미드 또는 하나의 1급 아민 또는 아미드 기, 두 개의 2급 아민 기, 하나의 2급 아민 기 및 하나의 페놀계 히드록시 기, 하나의 2급 아민 기 및 하나의 카르복실산 기, 또는 하나의 페놀계 히드록시 기 및 하나의 카르복실산 기를 함유한 화합물, 및 그의 조합이 포함될 수 있다.
개선 반응은 열을 적용하고 혼합하면서 용매의 존재 또는 부재하에 수행할 수 있다. 개선 반응은 대기압, 초대기압(superatmospheric) 또는 감압에서 약 20℃ 내지 약 260℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 240℃, 및 더욱 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행할 수 있다.
개선 반응을 완료하는데 필요한 시간은 인자들, 예컨대 사용된 온도, 사용된 분자 당 하나보다 많은 반응성 수소 원자를 갖는 화합물의 화학 구조, 및 사용된 에폭시 수지의 화학 구조에 좌우된다. 더 높은 온도가 더 짧은 반응 시간을 요할 수 있고, 한편 더 낮은 온도가 더 긴 기간의 반응 시간을 요할 수 있다. 일반적으로, 개선 반응의 완료 시간은 약 5 분 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 30 분 내지 약 8 시간, 및 더욱 바람직하게는 약 30 분 내지 약 4 시간의 범위일 수 있다.
촉매를 또한 개선 반응에 첨가할 수 있다. 촉매의 예로는 포스핀, 4급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물 및 3급 아민이 포함될 수 있다. 촉매는 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 3 중량%, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 1.5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1.5 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
본 개시내용의 수지 화합물을 위한 개량 에폭시 수지 생성물을 제조하는데 유용한 개선 반응에 관한 기타 상세한 내용은, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,736,620호 및 전술한 문헌[Handbook of Epoxy Resins by Henry Lee and Kris Neville]에 마련되어 있다.
부가물
본 개시내용의 부가물은 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물, 수소 함유 화합물, 및 임의로 수지 화합물의 반응 생성물이다.
본 개시내용에 따라, 충분한 양의 폴리시클로펜타디엔 화합물 및 사용된 경우 수지 화합물, 및 과량의 수소 함유 화합물을 반응 혼합물로 마련하여 본 개시내용의 부가물을 형성한다. 본 개시내용의 부가물을 형성하는 반응 (또한 "부가물 형성 반응"으로 지칭됨)의 종료시, 기본적으로 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물의 모든 에폭시드 기는 수소 함유 화합물의 반응성 수소 원자와 반응했다. 반응하지 않은 수소 함유 화합물은 부분적으로 또는 완전히 반응의 종료시 제거될 수 있거나 부가물 생성물의 일부로서 남아있을 수도 있다.
일반적으로, 수소 함유 화합물 및 폴리시클로펜타디엔 화합물의 비는, 폴리시클로펜타디엔 화합물, 및 사용된 경우 수지 화합물의 에폭시드 기 당량 당 수소 함유 화합물의 반응성 수소 원자의 약 2:1 내지 약 200:1, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 100:1, 및 더욱 바람직하게는 약 4:1 내지 약 50:1 당량이다.
본 개시내용의 부가물을 제조하는데 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 예로는 포스핀, 4급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 3급 아민 및 그의 조합이 포함된다. 만약 있다면, 사용된 촉매의 양은 부가물을 제조하는데 사용된 특정 반응물 및 사용된 촉매 유형에 좌우된다. 일반적으로, 촉매는 부가물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1.5 중량%, 및 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.75 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
하나 이상의 용매가 본 개시내용의 부가물 형성 반응에 존재할 수 있다. 용매 또는 용매들의 존재는 반응물의 용해도를 개선시킬 수 있고, 또는 반응물이 고체 형태라면, 다른 반응물과의 용이한 혼합을 위해 고체 반응물을 용해시킬 수 있다. 용매의 존재는 또한, 결국 부가물 생성물의 구조에 영향을 미칠 수 있는, 예를 들어 올리고머 성분이 더 적은 부가물을 생성시킬 수 있는, 부가물 형성 반응으로부터 생성되는 열을 조절하거나 반응물의 유효 농도를 낮추는 것과 같이 부가물 형성 반응이 온건히 진행되도록 반응물의 농도를 희석시킬 수 있다.
용매는, 반응물, 만약 있다면 중간체 생성물, 및 최종 생성물에 비활성인 것들을 비롯한 부가물 형성 반응에 실질적으로 비활성일 수 있다. 본 개시내용에 유용한 적합한 용매의 예로는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 할로겐화 지방족 및 지환족 탄화수소, 지방족 및 지환족 2차 알콜, 지방족 에테르, 지방족 니트릴, 고리형 에테르, 글리콜 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 술폭시드 및 그의 조합이 포함된다. 용매의 바람직한 예로는 펜탄, 헥산, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌 디클로라이드, 메틸 클로로포름, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 이소프로판올 및 그의 조합이 포함된다.
용매를 부가물 형성 반응의 완료시 통상의 방법, 예컨대 예를 들어 진공 증류를 이용하여 제거할 수 있다. 또 다르게는, 용매를 또한 부가물 생성물 중에 남겨두어 이후에, 예를 들어 코팅 또는 필름의 제조에 사용할 수 있는 용제형 부가물을 제공할 수 있다.
부가물 형성 반응 조건은 사용된 반응물의 종류 및 양, 만약 있다면 사용된 촉매의 종류 및 양, 만약 있다면 사용된 용매의 종류 및 양, 및 사용된 반응물의 첨가 몰수와 같은 인자들에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 부가물 형성 반응은 대기압 (예를 들어, 760 ㎜Hg), 초대기압 또는 감압에서 약 0℃ 내지 약 260℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 200℃, 및 더욱 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 160℃의 온도에서 수행할 수 있다.
부가물 형성 반응을 완료하는데 필요한 시간은 상기 언급한 인자들 뿐만 아니라 사용된 온도에도 좌우된다. 더 높은 온도가 더 짧은 기간의 시간을 요하고, 한편 더 낮은 온도가 더 긴 기간의 시간을 요한다. 일반적으로, 부가물 형성 반응의 완료 시간은 바람직하게는 약 5 분 내지 약 1 주일, 더욱 바람직하게는 약 30 분 내지 약 72 시간, 및 가장 바람직하게는 약 60 분 내지 48 시간이다.
부가물 형성 반응의 시간 및 온도는 본 개시내용의 부가물의 형성시 성분 분포에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 더 높은 반응 온도, 더 긴 반응 시간을 갖고, 수소 함유 화합물이 분자 당 단 2개의 반응성 수소 원자를 갖는 물질을 포함하는 경우, 부가물 형성 반응은 올리고머 성분이 더 많은 부가물의 형성을 선호한다. 수소 함유 화합물이 분자 당 2개보다 많은 반응성 수소 원자를 갖는 물질을 포함하는 경우, 부가물 형성 반응은 분지형 또는 가교 성분이 더 많은 부가물의 형성을 선호한다.
부가물 형성 반응을 수행하는데 있어서, 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물을 직접 수소 함유 화합물과 함께 혼합하거나, 또는 수소 함유 화합물에 증분식 단계로 첨가하거나, 또는 수소 함유 화합물에 연속적으로 첨가할 수 있다. 또한, 폴리시클로펜타디엔 화합물 및 수소 함유 화합물을 혼합하기 전에 하나 이상의 용매를 먼저 폴리시클로펜타디엔 화합물 및/또는 수소 함유 화합물에 첨가할 수 있다. 폴리시클로펜타디엔 화합물의 증분식 첨가를 이용하는 경우, 첨가된 증분량의 전부 또는 일부가 다음 증분량의 첨가 이전에 반응하게 할 수 있다. 과량의 수소 함유 화합물 내에서 반응한 폴리시클로펜타디엔 화합물의 증분식 첨가는 일반적으로 올리고머 성분의 양이 더 적거나 없는 부가물의 형성을 선호한다.
여러 후처리법을 1) 부가물의 개별 성분 양의 분포, 2) 부가물의 반응성, 및/또는 3) 부가물의 물리적 성질을 개질하도록 본 개시내용의 부가물을 제조하는 방법에 적용할 수 있다.
예를 들어, 폴리시클로펜타디엔 화합물 및 시클로헥실아민 (수소 함유 화합물로서) 사이의 반응으로부터 제조된 부가물에 있어서, 화학량론적 매우 과량의 시클로헥실아민으로부터 유래된 1급 아민 기가 폴리시클로펜타디엔 화합물로부터 유래된 에폭시드 기와 반응하는 경우, 상기 반응은 올리고머 성분 함량이 낮은 부가물의 형성을 유도할 수 있다. 생성된 부가물 생성물은 또한 부가물 생성물의 일부로서 고 농도의 시클로헥실아민을 미반응 수소 함유 화합물로서 포함할 수 있다. 따라서, 부가물 생성물의 후처리, 예컨대 진공 증류를 이용하여 미반응 수소 함유 화합물을 제거할 수 있다.
부가물 성분 분포를 개질하도록 사용되는 다른 후처리 방법, 예컨대 예를 들어 재결정, 크로마토그래피 분리, 추출, 존(zone) 정제, 결정 정제, 강하 막 증류, 와이프드 막 증류, 회전 증발을 비롯한 단순 증류, 부가물 중 하나 이상의 성분의 우선 화학적 유도체화 및 제거, 및 이들의 조합을 또한 이용할 수 있다.
본 개시내용에 따라, 부가물을 형성하는 하나 이상의 폴리시클로펜타디엔 화합물 및/또는 개선 생성물 (올리고머)와 본 개시내용의 에폭시드 기와 반응성인 수소 원자를 갖는 하나 이상의 수소 함유 화합물과의 반응은 고리 열림 반응을 포함한다. 고리 열림 반응 동안에, 에폭시 수지의 에폭시드 기는 수소 함유 화합물의 반응성 수소 원자와 반응하여 에폭시 수지의 잔류 구조와 수소 함유 화합물의 잔류 구조 사이의 연결부로서 특정적인 2-히드록실프로필 관능기를 제공한다.
본 개시내용의 부가물의 예는 화학식 I 및/또는 화학식 III의 폴리글리시딜 에테르와 시클로헥실아민 (수소 함유 화합물로서)의 반응 생성물이다. 하기 화학식 X의 이상적인 부가물 구조는 화학식 I의 에폭시 수지의 잔류 구조와 수소 함유 화합물의 잔류 구조 사이의 연결부로서 2-히드록실프로필 관능기를 나타낸다:
<화학식 X>
Figure pct00017
수소 함유 화합물은 (f) 술폰아미드, (g) 아미노페놀, (h) 아미노카르복실산, (i) 페놀계 히드록실 함유 카르복실산, 및 (j) 술파닐아미드와 같은 이중 관능기를 갖는 화합물 중에서 선택될 수 있다. 이들 화합물을 이용하여 에폭시 수지를 경화하는데 다른 반응성을 가진 상이한 관능기를 갖는 부가물을 제공할 수 있다. 이러한 유형의 부가물의 예는 아미노페놀 화합물, p-N-메틸아미노메틸페놀 (수소 함유 화합물로서)과 화학식 I 및/또는 화학식 III의 폴리시클로펜타디엔 화합물과의 반응 생성물이다. 상기 반응이 (a) 촉매를 전혀 포함하지 않고, (b) 낮은 온도 (예를 들어 약 25℃ 내지 약 50℃)에서, (c) 비교적 긴 반응 시간 동안, (d) 화학량론적 매우 과량의 수소 함유 화합물로의 폴리글리시딜 에테르의 증분식 또는 느린 연속식 첨가를 이용하고, (e) 폴리글리시딜 에테르 (A) 및 수소 함유 화합물이 둘다 용매 중에 있는 것을 포함하는 온건한 조건 하에 있는 경우, 상기 반응은 페놀계 히드록실 말단 기를 갖는 부가물을 제공한다. 화학식 I의 에폭시 수지를 사용하여 제조된 하기 화학식 XI의 이상적인 부가물 구조는 페놀계 히드록실 말단 기를 포함하는 부가물을 나타낸다:
<화학식 XI>
Figure pct00018
한 관능기를 에폭시드 기를 갖는 또 다른 것에 비해 선호하는 촉매화 반응을 또한 이용할 수 있다. 예를 들어, 각각 적어도 하나의 반응성 수소 원자를 갖는 다른 관능기를 적어도 두 개 포함하는 수소 함유 화합물을 사용하여 본 개시내용의 부가물을 형성하는 경우, 한 종류의 관능기의 반응성 수소 원자(들)와 에폭시드 기와의 반응을 다른 종류의 관능기의 반응성 수소 원자(들)와 에폭시드 기와의 반응에 비해 선호하는 촉매를 이용할 수 있다.
또한 부가물은, 본 개시내용의 둘 이상의 분리 폴리시클로펜타디엔 화합물로부터의 에폭시드 기와, 이미 수소 함유 화합물의 반응성 수소 원자와 반응한 하나의 에폭시드 기를 갖는 폴리시클로펜타디엔 화합물과의 각각의 반응으로부터 유래된 올리고머 성분을 적어도 하나 포함할 수 있다.
이러한 종류의 부가물 구조의 예는, 화학식 XII의 화합물에 의해 예시된 같은, 화학식 I의 폴리글리시딜 에테르 및 시클로헥실아민의 반응 생성물이다. 하기 화학식 XII의 이상적인 부가물 구조는, 올리고머 성분이 각각 이미 시클로헥실아민과 반응한 에폭시드 기 하나와 두 개의 분리 폴리글리시딜 에테르로부터의 둘 이상의 에폭시드 기로부터 유래된 것임을 보여준다:
<화학식 XII>
Figure pct00019
부가물은 또한 다음 반응들 중 하나로부터 유도된 분지형 또는 가교 부가물 구조를 적어도 하나 포함할 수 있다: (1) 이미 에폭시 수지의 또 다른 에폭시드 기에서 부가된 본 개시내용의 폴리시클로펜타디엔 화합물로부터의 에폭시드 기와 본 개시내용의 부가물로부터의 2-히드록시프로필 연결부의 히드록실 기 사이의 반응; 또는 (2) 본 개시내용의 수소 함유 화합물로부터의 세 개의 반응성 수소 원자와 본 개시내용의 세 개의 분리 폴리시클로펜타디엔 화합물 사이의 반응.
상기 반응 (1)의 예는 화학식 I의 폴리시클로펜타디엔 화합물의 폴리글리시딜 에테르와 시클로헥실아민의 부가물로부터의 히드록실 기와, 이미 하나의 에폭시드 기에서 시클로헥실아민과 부가된 화학식 I의 두 번째 폴리시클로펜타디엔 화합물로부터의 에폭시드 기와의 반응이다. 생성된 반응 생성물의 화학 구조는 다음과 같이 화학식 XIII의 화합물로서 나타낸다:
<화학식 XIII>
Figure pct00020
상기 반응 (2)의 예는 화학식 I의 폴리시클로펜타디엔 화합물과 디에틸렌트리아민의 부가물의 아미노 수소의 반응이다 (여기서 화학식 I의 두 번째 폴리시클로펜타디엔 화합물로부터의 에폭시드 기는 이미 디에틸렌트리아민 잔기의 또 다른 아미노 수소와 반응했음). 생성된 반응 생성물의 부분 화학 구조는 다음과 같이 화학식 XIV의 화합물로서 나타낸다 (글리시딜 에테르 기 및 디에틸렌트리아민의 반응으로부터의 중간체 구조만 나타냄):
<화학식 XIV>
Figure pct00021
또한, 몇몇 소수 구조, 예를 들어 에폭시 수지의 에폭시드 기의 가수분해로부터 유래된 1,2-글리콜 기, 또는 에폭시 수지를 형성하는 공정 동안에 중간체 할로히드린 분자의 히드록실 기로의 에피할로히드린의 첨가로부터 유래된 할로메틸 기가 본 개시내용의 부가물에 존재할 수 있다.
다른 소수 구조는 화학식 I의 폴리시클로펜타디엔 화합물의 부가물에서 골격 히드록실 기의 반응을 거쳐 형성될 수 있다. 예를 들어, 어떤 수소 함유 화합물에 존재하는 카르복실산 기와 2차 히드록실 기의 반응은, 부가물에서 골격 에스테르 연결부의 형성을 야기한다.
경화성 조성물
여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 경화성 조성물은 (a) 본 개시내용의 부가물 및 (b) 하나 이상의 수지 화합물(들), 화학식 I 및/또는 화학식 III의 하나 이상의 폴리시클로펜타디엔 화합물, 또는 그의 혼합물을 포함하는 에폭시 수지 물질을 포함할 수 있다. 본원에서 논의된 바와 같이, 본 개시내용의 부가물은 (1) 화학식 I 및/또는 화학식 III의 폴리시클로펜타디엔 화합물의 반응 생성물 하나 이상, (2) 수소 함유 화합물, 및 임의로, (3) 수지 화합물을 포함한다.
여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 경화성 조성물은 본 개시내용의 부가물을 에폭시 수지 물질과 경화성 조성물을 효과적으로 경화시킬 양으로 혼합함으로써 제조될 수 있는데, 상기 양은 특정 부가물 및 사용된 수지 화합물에 좌우될 것으로 이해한다.
여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 경화성 조성물을 위한 에폭시 수지 물질로서 사용될 수 있는 에폭시 수지는 분자 당 평균 하나보다 많은 에폭시드 기를 갖는 에폭시드-함유 화합물일 수 있다. 에폭시 수지의 예로는 수지 화합물에 적합한 에폭시 수지, 뿐만 아니라 본원에 서술된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 III의 폴리시클로펜타디엔 화합물이 포함된다.
일반적으로, 본 개시내용의 부가물 및 에폭시 수지 물질의 비는, 경화를 위해 사용된 조건에서의 에폭시 수지 물질에 존재하는 에폭시드 기 당량 당 부가물에 존재하는 반응성 수소 원자의 약 0.60:1 내지 약 1.50:1, 및 바람직하게는 약 0.95:1 내지 약 1.05:1 당량이다.
본 개시내용의 바람직한 경화성 조성물은 (1) 본 개시내용의 부가물 및 (2) 에폭시 수지 물질을 포함하는데, 여기서 상기 에폭시 수지 물질은 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하고, 이는 본원에 서술된 화학식 I 및/또는 화학식 III의 에폭시 수지에 적합한 에폭시 수지를 포함하며, 상기 부가물은 본원에 논의된 바와 같이 화학식 I 및/또는 화학식 III의 폴리시클로펜타디엔 화합물 및 수소 함유 화합물의 반응 생성물을 적어도 하나 포함한다. 수소 함유 화합물에는, 예를 들어 지방족 또는 지환족 디아민, 지방족 또는 지환족 폴리아민, 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 또는 지방족 또는 지환족 아미노카르복실산, 디아미노카르복실산, 아미노디카르복실산, 또는 디아미노디카르복실산 및 그의 조합이 포함된다.
경화성 조성물을 경화시키기 위한 방법 조건
여러 실시양태에 있어서, 본 개시내용의 경화성 조성물을 경화시키는 방법은 대기압 (예를 들어, 760 ㎜Hg), 초대기압 또는 감압에서 약 0℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 250℃, 및 더욱 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행할 수 있다.
경화를 완료하는데 필요한 시간은 사용된 온도에 좌우될 수 있다. 더 높은 온도가 일반적으로 더 짧은 기간의 시간을 요하고, 한편 더 낮은 온도가 일반적으로 더 긴 기간의 시간을 요한다. 일반적으로, 경화 완료에 필요한 시간은 약 1 분 내지 약 48 시간, 바람직하게는 약 15 분 내지 약 24 시간, 및 더욱 바람직하게는 약 30 분 내지 약 12 시간이다.
본 개시내용의 경화성 조성물을 부분적으로 경화시켜 B-단계 생성물을 형성하고 후속적으로 B-단계 생성물을 이후에 완전히 경화시키는 것이 또한 조작가능하다. 본 개시내용의 경화성 조성물은 또한 경화제 및/또는 경화 촉매를 포함할 수 있다.
경화성 조성물에 유용한 경화제 및/또는 촉매의 예로는 지방족, 지환족, 다지환족 또는 방향족 1급 모노아민, 지방족, 지환족, 다지환족 또는 방향족 1급 및 2급 폴리아민, 카르복실산 및 그의 무수물, 방향족 히드록실 함유 화합물, 이미다졸, 구아니딘, 우레아-알데히드 수지, 멜라민-알데히드 수지, 알콕실화 우레아-알데히드 수지, 알콕실화 멜라민-알데히드 수지, 아미도아민, 에폭시 수지 부가물, 및 그의 조합이 포함된다.
경화제의 특히 바람직한 예로는 메틸렌디아닐린; 4,4'-디아미노스틸벤; 4,4'-디아미노-알파-메틸스틸벤; 4,4'-디아미노벤즈아닐리드; 디시안디아미드; 에틸렌디아민; 디에틸렌트리아민; 트리에틸렌테트라민; 테트라에틸렌펜타민; 우레아-포름알데히드 수지; 멜라민-포름알데히드 수지; 메틸올화 우레아-포름알데히드 수지; 메틸올화 멜라민-포름알데히드 수지; 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A; 비스페놀 F (비스-4-히드록시페닐 메탄); 비스페놀 S (비스-4-히드록시페닐 술폰); TBBA (테트라브로모비스페놀 A); 페놀-포름알데히드 노볼락 수지; 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지; 술파닐아미드; 디아미노디페닐술폰; 디에틸톨루엔디아민; t-부틸톨루엔디아민; 비스-4-아미노시클로헥실아민; 이소포론디아민; 디아미노시클로헥산; 헥사메틸렌디아민, 피페라진; 1-(2-아미노에틸)피페라진; 2,5-디메틸-2,5-헥산디아민; 1,12-도데칸디아민; 트리스-3-아미노프로필아민; 및 그의 조합이 포함된다.
경화 촉매의 특히 바람직한 예로는 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리플루오라이드 에테레이트, 알루미늄 클로라이드, 철 클로라이드, 아연 클로라이드, 실리콘 테트라클로라이드, 제2주석 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 아티모니 트리클로라이드, 붕소 트리플루오라이드 모노에탄올아민 착물, 붕소 트리플루오라이드 트리에탄올아민 착물, 붕소 트리플루오라이드 피페리딘 착물, 피리딘-보란 착물, 디에탄올아민 보레이트, 아연 플루오로보레이트, 금속 아실레이트, 예컨대 제1주석 옥토에이트 또는 아연 옥토에이트 및 그의 조합이 포함된다.
여러 실시양태에 있어서, 경화 촉매는 경화성 조성물을 효과적으로 경화시킬 양으로 사용할 수 있다. 또한 경화 촉매의 양은, 경화성 조성물에 사용되는 특정 부가물, 에폭시 수지, 및 만약 있다면 경화제에 좌우될 수 있다.
일반적으로, 경화 촉매는 전체 경화성 조성물의 약 0.001 내지 약 2 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 또한, 하나 이상의 경화 촉매를 이용하여 경화성 조성물의 경화 방법을 촉진하거나 그렇지 않으면 개질시킬 수 있다.
경화제는 경화성 조성물을 경화시키는데 부가물과 함께 사용할 수 있다. 조합된 경화제 및 부가물의 양은 경화제 및 부가물에 있는 총 반응성 수소 원자의 약 0.60:1 내지 약 1.50:1, 및 바람직하게는 약 0.95:1 내지 약 1.05:1 당량이다.
여러 실시양태에 있어서, 경화성 조성물을 또한, 예를 들어 경화 촉진제, 용매 또는 희석제, 유동 개질제 및/또는 증점제와 같은 개질제, 보강제, 충전제, 안료, 염료, 이형제, 습윤제, 안정화제, 방염제, 계면활성제 및 그의 조합을 비롯한 하나 이상의 첨가제와 블렌딩할 수 있다.
여러 실시양태에 있어서, 첨가제를 본 개시내용의 경화성 조성물의 제조에 사용하기 전에 부가물 또는 수지 화합물과 또는 부가물 및 수지 화합물 둘다와 블렌딩할 수 있다. 첨가제는 기능적 등가량으로 첨가될 수 있는데, 예를 들어 안료 및/또는 염료는 원하는 색상을 갖는 조성물을 제공할 수 있는 양으로 첨가될 수 있다. 일반적으로, 첨가제의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 중량%일 수 있다.
여러 실시양태에 있어서, 본원에서 사용될 수 있는 경화 촉진제에는, 예를 들어 모노, 디, 트리 및 테트라페놀; 염화 페놀; 지방족 또는 지환족 모노 또는 디카르복실산; 방향족 카르복실산; 히드록시벤조산; 할로겐화 살리실산; 붕산; 방향족 술폰산; 이미다졸; 3급 아민; 아미노알콜; 아미노피리딘; 아미노페놀; 메르캅토페놀 및 그의 조합이 포함된다.
특히 적합한 경화 촉진제에는 2,4-디메틸페놀; 2,6-디메틸페놀; 4-메틸페놀; 4-tert-부틸페놀; 2-클로로페놀; 4-클로로페놀; 2,4-디클로로페놀; 4-니트로페놀; 1,2-디히드록시벤젠; 1,3-디히드록시벤젠; 2,2'-디히드록시비페닐; 4,4'-이소프로필리덴디페놀; 발레산; 옥살산; 벤조산; 2,4-디클로로벤조산; 5-클로로살리실산; 살리실산; p-톨루엔술폰산; 벤젠술폰산; 히드록시벤조산; 4-에틸-2-메틸이미다졸; 1-메틸이미다졸; 트리에틸아민; 트리부틸아민; N,N-디에틸에탄올아민; N,N-디메틸벤질아민; 2,4,6-트리스(디메틸아미노)페놀; 4-디메틸아미노피리딘; 4-아미노페놀; 2-아미노페놀; 4-메르캅토페놀 및 그의 조합이 포함된다.
본원에서 사용될 수 있는 용매 또는 희석제의 예로는, 예를 들어 지방족 및 방향족 탄화수소, 할로겐화 지방족 탄화수소, 지방족 에테르, 지방족 니트릴, 고리형 에테르, 글리콜 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 술폭시드 및 그의 조합이 포함된다.
특히 적합한 용매에는 펜탄, 헥산, 옥탄, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란; 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌 디클로라이드, 메틸 클로로포름, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, N-메틸피롤리디논; N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 술폴란, 및 그의 조합이 포함된다.
여러 실시양태에 있어서, 증점제 및 유동 개질제와 같은 개질제를 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6, 및 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
본원에서 사용될 수 있는 보강 물질은 천연 및 합성 섬유를 직물, 매트, 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 일방향 섬유, 로빙, 랜덤 섬유 또는 필라멘트, 무기 충전제 또는 위스커, 또는 중공구의 형태로 포함된다. 기타 적합한 보강 물질에는 유리, 카본, 세라믹, 나일론, 레이온, 면, 아라미드, 그래파이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 및 그의 조합이 포함된다.
여러 실시양태에 있어서, 본원에서 사용될 수 있는 충전제에는, 예를 들어 무기 옥시드, 세라믹 마이크로스피어, 플라스틱 마이크로스피어, 유리 마이크로스피어, 무기 위스커, 탄산칼슘 및 그의 조합이 포함된다. 충전제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 80 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 60 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
부가물은 또한 예를 들어 코팅, 특히 뛰어난 내용제성, 내습성, 내마모성, 및 내후성 성질을 가진 보호용 코팅에 사용할 수 있다. 본 개시내용의 부가물의 다른 용도에는, 예를 들어 전기 또는 구조 라미네이트 또는 복합물의 제조, 필라멘트 와인딩, 몰딩, 캐스팅, 캡슐화 등이 포함될 수 있다.
하기 실시예는 본 개시내용을 분명히 보여주기 위한 것이며, 그의 범주를 어떤 방식으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
달리 나타내지 않았다면, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다. 달리 명시되지 않았다면, 사용된 모든 기구 및 화학 물질은 상업적으로 입수가능하다.
물질
스트렘 케미칼즈사(Strem Chemicals Inc.)로부터 입수가능한 Rh(CO)2(아세틸아세토네이트)(Rh(CO)2acac)
오가노메탈릭스사(Organometallics, Inc.)(미국 뉴햄프셔주 이스트 햄프스테드 소재)로부터 입수가능한 n-부틸디페닐포스핀
더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Co.)로부터 입수가능한 디시클로펜타디엔
에어가스 그레이트 레이크스사(Airgas Great Lakes, Inc.)로부터 입수가능한 합성가스
시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 KBr 플레이트
시그마-알드리치로부터 입수가능한 90% 순도 3-메르캅토프로판-1-술폰산 나트륨 염
시그마-알드리치로부터 입수가능한 염산
시그마-알드리치로부터 입수가능한 페놀
시그마-알드리치로부터 입수가능한 테트라히드로푸란
시그마-알드리치로부터 입수가능한 메탄올
시그마-알드리치로부터 입수가능한 무수 아세톤
시그마-알드리치로부터 입수가능한 디클로로메탄
참조 실시예 1
디시클로펜타디엔 폴리페놀의 제조
A. 디시클로펜타디엔 디알데히드의 제조
디시클로펜타디엔 (70 g) 중 Rh(CO)2acac (35.1 ㎎; 0.136 mmol) 및 n-부틸디페닐포스핀 (0.33 g; 1.36 mmol) (몰 비 L/Rh = 10)의 반응 혼합물을 퍼지 박스에서 건성 질소 하에 제조한 후, 150 ㎖ 파(Parr) 반응기에 두고, 20℃에서 1:1 합성 가스 (1:1 몰비 CO:H2)로 세 번 살포했다. 그리고 나서 반응 혼합물을 교반하면서 합성 가스 90 psi의 압력에서 100℃로 가열했다. 반응 혼합물로부터의 생성물 형성을 기체 크로마토그래피 (GC) [애질전트(Agilent) 6890]에 의해 모니터링했고, 여기서 얻은 혼합물의 최종 GC 분석에서 디시클로펜타디엔 디알데히드 (GC에서 10.4 내지 10.7 분(min)에 87 면적%) 및 디시클로펜타디엔 모노알데히드 (GC에서 5.6 내지 6.0 min에 6 면적%)를 보여 주었다. 디시클로펜타디엔 반응물이 완전히 소모되었다. 더 긴 머무름 시간 (21 내지 22.5 min)에서 매우 작은 더 고 분자량 부산물의 신호가 또한 관측되었다. 반응 혼합물의 기체 크로마토그래피/질량 분광 (GC/MS) 분석 [애질런트 6890 GC와 애질런트 5973 질량 선별 검출기]은 목적하는 디시클로펜타디엔 디알데히드 (M+ = 192) 및 포화 디시클로펜타디엔 모노알데히드 (M+ = 164)의 형성 결과를 뒷받침했다.
1H NMR (δ, CDCl3, ppm): 1.2-2.8 m (17H, CH + CH2), 9.28-9.57 m (2H, CHO). 13C NMR (δ, CDCl3, ppm): 23.66; 23.81; 24.35; 25.90; 25.97; 27.82; 27.97; 29.45; 29.63; 40.65; 40.92; 41.03; 41.38; 45.42; 45.50; 45.58; 45.64; 45.70; 46.07; 46.11; 48.36; 48.65; 49.17; 53.17; 53.21; 54.57; 202.86; 202.89; 202.92; 202.95; 203.03; 203.07; 203.09; 203.14.
KBr 플레이트 상의 디시클로펜타디엔 디알데히드의 니트 필름의 푸리에 변환 적외선 분광 (FTIR, Nicolet Avatar 3700 DTGS FTIR (서모 일렉트론 코포레이션(Thermo Electron Corporation))) 분석으로 1720.4 ㎝-1에서 예상한 강한 알데히드 카르보닐 스트레치를 보여주었다. 생성물은 갈색 액체로서 97.7 g의 양으로 수득되었다.
B. 3-메르캅토-1-프로판 술폰산 촉매의 제조
3-메르캅토프로판-1-술폰산 나트륨 염을 진한 염산 (35.7% 수성, 200 ㎖)에 첨가하고, 이를 유리 비이커에서 자석 교반했다. 대기 수분 흡수를 막기 위해 파라필름(Parafilm) "M" (아메리칸 내셔널 캔(American National Can), 코네티컷주 그리니치 소재) 시트로 덮은 후, 얻은 백색 결정질 슬러리를 5분간 교반한 후, 중간 프릿화 유리 깔대기 위에서 여과했다. 여액을 회전 증발시켜 8.88 g의 담황색 점성 고체 생성물을 얻고 이를 추가 처리 없이 촉매로서 사용했다.
C. 페놀화 반응
섹션 A (상기)로부터의 디시클로펜타디엔 디알데히드 (48.06 g, 0.25 몰 미보정) 및 용융 페놀 (470.5 g, 5.0 몰)을 1 L 3목 둥근 바닥 유리 반응기에 첨가했다. 상기 반응기에는 추가로, 둘다 클라이젠(Claisen) 어댑터를 통해 반응기에 고정된 주변 온도 (22℃) 콘덴서 및 온도계, 오버헤드 질소 유입구, 기계적 교반을 제공하도록 가변 속도 모터에 결합된 테플론(Teflon)™ (이 아이 듀폰 디 네모아(E. I. du Pont de Nemours) 교반 날개를 가진 유리 교반 축 및 자동 온도 조절 가열 맨틀이 갖춰져 있다.
오버헤드 질소 흐름 (분 당 0.5 L)이 시작되고, 이어서 가열한 후, 교반했다. 20 분 후, 온도가 65℃에 도달하고, 투명한 밝은 황색 용액이 형성되었다. 이 때, 3-메르캅토-1-프로판 술폰산 (사용된 총 촉매는 1.95 g으로, 디시클로펜타디엔 디알데히드 반응물에 대해 0.05 몰%임) 분취량을 교반된 용액에 첨가하기 시작했다. 초기 분취량의 촉매 (0.39 g)는 3 분 후 최대 발열을 70℃까지 유발했고, 용액은 짙은 호박색이 되었다. 가열 맨틀을 반응기로부터 치우고, 팬을 작동시켜 반응기 외부를 다시 65℃로 냉각시켰다. 두 번째 분취량의 3-메르캅토-1-프로판 술폰산 (0.22 g)을 계속 냉각하면서 첨가했다. 두 번째 분취량의 촉매는 첨가 1 분 후에 발열을 66℃까지 유발했고, 다음 2 분 후에 다시 65℃로 냉각시켰다. 이 때, 세 번째 분취량의 3-메르캅토-1-프로판 술폰산 (0.35 g)을 첨가하여 2 분 후에 발열을 68℃까지 유발시켰다. 다음 3 분 후에, 온도를 다시 65℃로 냉각시키고 냉각 팬을 정지시켰다. 네 번째 분취량의 3-메르캅토-1-프로판 술폰산 (0.24 g)을 65℃ 반응 온도를 유지하면서 첨가했다. 5 분 후에, 다섯 번째 분취량의 3-메르캅토-1-프로판 술폰산 (0.37 g)을 65℃ 반응 온도를 유지하면서 첨가하고, 이어서 다음 5 분에 걸쳐 62.5℃까지 강하시켰다. 이 때, 반응기 외부 냉각을 멈추고, 가열 맨틀을 반응기 상에 재위치시키고, 마지막 분취량의 3-메르캅토-1-프로판 술폰산 (0.38 g)을 짙은 호박색 용액에 첨가했다.
반응 온도를 65℃ 내지 66℃로 다음 22.25 시간 동안 유지시키고, 그 시간 동안 반응의 과정을 HPLC 분석[이클립스(Eclipse)®(애질런트) XDB-C8 분석 가이드 컬럼 (5μ, 4.6 × 12.5 ㎜)과 조르박스(Zorbax) 이클립스®(애질런트) XDB-C8 분석 컬럼 (5μ, 4.6 × 150 ㎜)을 사용하는 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 1090 액체 크로마토그래피]을 통해 지켜보았다. 컬럼을 크로마토그래피 오븐에서 40℃로 지속시켰다. 아세토니트릴 및 물 (0.05% 수성 o-인산으로 처리됨)을 용리액으로서 사용하고, 처음에는 펌프를 통해 1.000 ㎖/분의 속도로 각각 5분 후 90/10% 용액으로 변하는 70/30% 용액으로서 전달하고, 그 안에서 다음 15 분 동안 유지시켰다. 사용된 아세토니트릴은 189 ㎚의 UV 컷오프를 갖는 100.0% 순도 (기체 크로마토그래피에 의함)의 HPLC 등급이었다. 사용된 o-인산은 통상적으로 85% 순도 (실제 검정 결과 85.1%)를 가졌다. 사용된 물은 HPLC 등급이었다. 샘플 분석용으로 사용된 다이오드 검정 검출기는 225 ㎚로 설정하고 참조용은 550 ㎚로 설정했다. 반응 1.6 시간 후, HPLC 분석에서는 생성물 분포로의 디시클로펜타디엔 디알데히드의 완전한 전환을 보여주었다(이후에 생성물의 약간의 변화가 있었음).
반응 시간 종료시, 반응기 내용물을, 각각 3 L의 자석 교반되는 탈이온 (DI)수를 함유한 한 쌍의 비어커로 동일하게 나누었다. 75 분 후 교반을 멈추고 비이커의 내용물을 하룻밤 동안 침강시켰다. 다음 날, 각각의 비이커를 500 ㎖의 부피까지 따라 붓고 따라 부은 수성 생성물을 폐기물로서 처리했다. 양 비이커를 새로운 DI 수로 3.5 L 총 부피까지 다시 채우고, 불그스름한 호박색 생성물의 점성 스트링이 각 비이커의 바닥에 형성되도록 50℃에 도달할 때까지 교반 및 가열을 시작했다. 교반 및 가열을 멈추고 비이커의 내용물을 하룻밤 동안 침강시켰다. 다음 날, 폐기물로서 처리하기 위해 수성 생성물을 제거하도록 각 비이커를 따라 부었다. 비등 DI 수 (1.5 L)를 각 비이커에 남아 있는 짙은 황오렌지색 생성물에 첨가하고 비등할 때까지 가열하면서 자석 교반을 재개했다. 일단 비등이 달성되면, 가열을 멈추고, 생성물 슬러리를 20℃까지 냉각시키면서 교반을 계속했다. 일단 20℃의 온도에 도달하면, 여과 종이를 통해 따라 부어 고체를 모았다. 고체를 세라믹 접시에 넣어 진공 오븐에서 100℃에서 16 시간 동안 건조시키고, 치우고, 미세 분말로 분쇄하고, 진공 오븐에서 추가 6.5 시간 동안 건조시켜 119.79 g의 디시클로펜타디엔 폴리페놀을 머스타드 황색의 분말로서 제공했다.
KBr 펠릿의 FTIR 분광 분석에서는 1610.9 ㎝-1 (1595.7 ㎝-1에서 숄더) 및 1510.0 ㎝-1에서 강한 방향족 고리 흡수, 3382.2 ㎝-1에 중심을 둔 폭넓고 강한 히드록실 O-H 스트레칭, 및 1226.7 ㎝-1 (1170.7 ㎝-1에서 숄더)에서 폭넓고 강한 C-O 스트레칭의 나타남과 함께 1720.4 ㎝-1에서 알데히드 카르보닐 스트레치의 완전한 사라짐을 보여 주었다. HPLC 분석에서는 생성된 디시클로펜타디엔 폴리페놀이 27.9, 4.2, 6.8, 11.0, 21.6 및 22.2 면적%를 포함하는 6개의 주요 성분과 12개의 성분을 포함함을 보여 주었다.
실시예 1
디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르로의 전환
1 리터, 3목 둥근 바닥 유리 반응기를 앞서 논의된 바와 같이 제조된 디시클로펜타디엔 폴리페놀 (53.27 그램, 0.40 히드록실 당량, 133.2 공칭 히드록실 당량을 기준으로 함) 및 에피클로로히드린 (277.7 그램, 3.0 몰)으로 채웠다. 반응기에 추가로, 콘덴서 (0℃로 유지됨), 온도계, 클라이젠 어댑터, 오버헤드 질소 유입구 (1 리터/분), 및 교반 어셈블리 (테플론™ (이 아이 듀폰 디 네모아) 패들, 유리 축, 가변 속도 모터)가 갖춰져 있다. 수산화나트륨 (14.4 그램, 0.36 몰)을 탈이온수 (57.6 그램)에 용해시켜 수산화나트륨 수용액을 형성했다. 수산화나트륨 수용액을 측지 배기 첨가 깔대기로 첨가한 후 반응기에 부착시켰다.
자동 온도 조절 가열 맨틀을 사용하여 가열하면서 슬러리 교반을 시작했다. 일단 교반된 슬러리가 30℃에 도달하면, 이소프로판올 (149.5 그램, 사용된 에피클로로히드린의 35 중량%)을 교반 및 가열을 계속하면서 첨가했다. 일단 38℃에 도달하면, 형성된 용액 및 탈이온수 (24.2 그램, 사용된 에피클로로히드린의 8 중량%)를 빠른 적가에 의해 첨가했다. 일단 50℃에 도달하면, 측지 배기 첨가 깔대기로부터 수산화나트륨 수용액의 적가를 시작하고 초기에 용액이 황적색으로 변했다. 50℃에서 수산화나트륨 수용액의 연속 적가는 황적색 용액을 약간 흐릿하게 만들었다. 상기 첨가는 50분에 걸쳐 완료되었다. 후 반응 25분 후, 교반을 멈추고 반응기 내용물을 침강시켰다. 에폭시화 반응의 진행을 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석에 의해 모니터링했다.
침강 시간 종료시, 반응기 내용물을 분별 깔대기에 첨가했다. 수성 층을 제거하고, 폐기물로서 처리하고, 유기 층을 회수하고 다시 반응기로 첨가했다. 가열 및 교반을 재개하여 50℃ 온도로 복구했다. 탈이온수 (25.6 그램)에 용해된 수산화나트륨 (6.4 그램, 0.16 몰)의 두 번째 몫의 적가를 시작하고 온도를 50℃로 유지하면서 20분에 걸쳐 완료했다. 후반응 25분 후, 교반을 멈추고, 반응기 내용물을 분별 깔대기에서 5분간 침강시키고, 수성 층을 생성물로부터 제거하고, 약간 흐릿한 밝은 오렌지색 유기 층을 다시 반응기로 첨가하고, 샘플을 HPLC 분석을 위해 회수하고, 가열 및 교반을 재개하여 50℃ 온도를 복구했다. 탈이온수 (8.0 그램)에 용해된 수산화나트륨 (2.0 그램, 0.05 몰)의 세 번째 몫을 각각 10분에 걸쳐 첨가하고, 두 번째 수성 수산화나트륨 첨가에 사용했던 방법을 이용하여 처리했다. 후반응 25분 후, 마지막 수성 수산화나트륨 첨가로부터 수성 층의 제거를 수행하고, 유기 층을 메틸이소부틸케톤 (1 리터)으로 희석하고, 두 번째 몫 (300 밀리리터)의 탈이온수로 세척했다. 수성 층을 원심분리를 통해 생성물로부터 분해시켰다. 탈이온수 (세척 당 300 밀리리터)를 사용한 세 번째 및 네 번째 세척을 첫 번째 세척에 대해 사용했던 방법 (수성 및 유기 층을 분해하는데 원심분리가 전혀 필요하지 않았음)을 이용하여 완료했다. 여과 층으로부터 여액으로 생성물을 세척하는데 필요했던 것과 같은 메틸이소부틸케톤을 사용하여 중간 프릿화 유리 깔대기에 팩킹된 규조토 층 위에서 회수된 유기 용액을 진공 여과시켰다. 75℃의 최대 오일 욕 온도를 이용한 유기 층의 회전 증발로 대부분의 휘발물을 제거했다. 0.23 ㎜ Hg의 최종 진공까지 150℃에서의 추가 회전 증발로 49.02 그램의 약간 흐릿한 밝은 황색 호박색 고체를 23℃로의 냉각시 제공했다.
기체 크로마토그래피 (GC) 분석 [DB-1 정지 상, 300℃에서 작동하는 불꽃 이온화 검출기, 300℃ 주입기 온도, 컬럼을 통하는 헬륨 캐리어 기체 흐름은 1.1 ㎖/min으로 유지시킴, 12℃/분으로 300℃의 최종 온도까지 가열되는 50℃ 초기 오븐 온도와 함께 60m×0.248㎜×0.25㎛ J&W GC 컬럼을 사용하는 휴렛 팩커드 5890 시리즈 II 기체 크로마토그래피]에서는 기본적으로 잔류 에피클로로히드린을 비롯한 모든 경 비등 성분들이 제거되었음을 보여 주었다. HPLC 분석에서는 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르로의 완전한 전환을 보여주었다. 생성물 한 쌍의 분취량의 적정에서는 평균 20.39% 에폭시드 (211.06 에폭시드 당량)로 입증되었다. 에폭시 수지의 적정은 문헌[Jay, R.R., "Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines", Analytical Chemistry, 36, 3, 667-668 (March, 1964)]에 서술되어 있다. 간단히, 이 방법을 우리가 적용하는 경우, 칭량한 샘플 (샘플 무게는 0.1 내지 0.2 g의 범위이고, 소수점 세째 자리까지의 정확도를 갖는 척도를 사용함)을 디클로로메탄 (15 ㎖)에 용해시키고, 이어서 아세트산 중 테트라에틸암모늄 브로마이드 용액 (15 ㎖)을 첨가했다. 3 방울의 크리스탈 바이올렛 용액 (아세트산 중 0.1 % w/v)으로 처리하여 얻은 용액을 메트롬(Metrohm) 665 도시매트(Dosimat) 적정기 (브링크만(Brinkmann)) 상에서 아세트산 중 0.1N 과염소산으로 적정했다. 디클로로메탄 (15 ㎖) 및 아세트산 중 테트라에틸암모늄 브로마이드 용액 (15 ㎖)으로 이루어진 바탕값의 적정으로 용매 바탕 보정을 제공했다.
실시예 2
4,4'-디아미노디페닐 메탄과 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르의 열적 유도 경화
실시예 1로부터의 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 (0.5755 그램, 0.002727 에폭시드 당량) 및 4,4'-디아미노디페닐 메탄 (0.1352 그램, 0.002727 -NH 당량)을 유리 바이얼에 넣어 칭량하고 균일한 미세 분말로 완전히 함께 분쇄했다. 35 입방 센티미터/분으로 흐르는 질소 스트림 하에 25℃부터 425℃까지 7℃/분의 가열 속도를 사용하여 블렌드 일부 (8.30 및 8.50 밀리그램)의 시차 주사 열량 측정(DSC) 분석을 완료했다. 1급 아민 수소와 에폭시드 기의 반응에 기인한 발열은 205.0 줄/그램의 평균 엔탈피가 수반되는 평균 84.1℃ 시작, 145.7℃ 최대 및 225.7℃ 종료로 관측되었다. 얻은 2급 아민 수소와 에폭시드 기의 반응에 기인한 2차 발열은 200.8 줄/그램의 평균 엔탈피가 수반되는 평균 247.9℃ 시작, 368.6℃ 최대 및 409.7℃ 종료로 관측되었다.
남아 있는 경화성 블렌드를 오븐에 두고 100℃에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 치우고 즉시 두 번째 오븐에 두고 150℃에서 1 시간 동안 유지시키고, 마지막으로 치우고 즉시 세 번째 오븐에 두고 200℃에서 2 시간 동안 유지시키고, 이어서 30 분에 걸쳐 서서히 실온으로 냉각시켰다. 열경화 수지는 투명하고 밝은 그린색 고체였다. 35 입방 센티미터/분으로 흐르는 질소 스트림 하에 25℃부터 300℃까지 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 블렌드 일부 (27.0 밀리그램)의 DSC 분석을 완료했다. 232.2℃의 유리 전이 온도 (Tg)가 얻어졌고 274.0℃에서 약간의 발열 이동이 시작되었다. 상기 언급한 조건을 사용하여 두 번째 주사를 완료했고, 250.2℃의 Tg가 얻어졌고 잔류 발열성이 전혀 관측되지 않았다.
실시예 3
디시안디아미드와 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르의 열적 유도 경화
실시예 1로부터의 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 (0.7639 그램, 0.00362 에폭시드 당량) 및 분말 (미촉진) 디시안디아미드 (0.0318 그램, 사용된 폴리글리시딜 에테르의 4 중량%)를 유리 바이얼에 넣어 칭량하고 균일한 미세 분말로 완전히 함께 분쇄했다. 35 입방 센티미터/분으로 흐르는 질소 스트림 하에 25℃부터 350℃까지 7℃/분의 가열 속도를 사용하여 블렌드 일부 (8.60 밀리그램)의 DSC 분석을 완료했다. 디시안디아미드와 에폭시드 기의 반응에 기인한 발열은 232.8 줄/그램의 평균 엔탈피가 수반되는 160.5℃ 시작, 197.2℃ 최대 및 247.5℃ 종료로 관측되었다.
남아 있는 경화성 블렌드를 오븐에 두고 100℃에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 치우고 즉시 두 번째 오븐에 두고 150℃에서 1 시간 동안 유지시키고, 마지막으로 치우고 즉시 세 번째 오븐에 두고 200℃에서 2 시간 동안 유지시키고, 이어서 30 분에 걸쳐 서서히 실온으로 냉각시켰다. 열경화 수지는 흐릿한 황색 고체였다. 35 입방 센티미터/분으로 흐르는 질소 스트림 하에 25℃부터 300℃까지 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 블렌드 일부 (21.4 및 24.0 밀리그램)의 DSC 분석을 완료했다. 229.8℃에서 시작되는 상당한 평균 발열 이동이 관측되었다. 상기 언급한 조건을 사용하여 두 번째 주사를 완료했고, 214.8℃의 Tg가 얻어졌고 267.6℃에서 시작되는 잔류 발열성이 관측되었다. 상기 언급한 조건을 사용하여 세 번째 주사를 완료했고, 219.8℃의 Tg가 얻어졌고 279.4℃에서 시작되는 잔류 발열성이 관측되었다.
실시예 4
디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르의 에틸렌디아민 부가물의 합성
A. 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르의 특성 평가
실시예 1의 방법을 사용하여 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르를 제조했다. 에폭시 수지 분취량의 적정으로 20.88% 에폭시드 (206.085 에폭시드 당량)를 입증했다.
B. 부가물 합성
자석 교반 바가 포함된 1 리터 3목 둥근 바닥 유리 반응기를 에틸렌디아민 (300.4 그램, 20.0 -NH 당량)으로 채웠다. 상기 반응기에 콘덴서, 분 당 1 리터의 질소가 흐르는 질소 유입구 및 온도계를 추가로 장착했다. 반응기 아래에 자동 온도 조절 가열 맨틀을 사용하여 가열하면서 질소 분위기 하에 용액의 교반을 시작했다. 일단 교반된 용액이 50℃에 도달하면, 무수 테트라히드로푸란 (50 밀리리터) 중에 용해된 상기 섹션 A로부터 얻은 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 (4.12 그램, 0.020 에폭시드 당량)의 적가를 시작하고, 50℃ 반응 온도를 유지하면서 다음 6 시간에 걸쳐 완료시켰다.
상기 용액을 50℃에서 다음 15.2 시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 회수된 용액을 100℃의 최대 오일 욕 온도를 사용하여 12.8 ㎜Hg의 최종 진공까지 회전 증발시켰다. 생성물은 황색의 약간 점성인 고체 (5.39 그램)로서 회수되었다. 부가물 분취량의 적정은 71.65의 아민 수소 당량을 나타냈다.
실시예 5
디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르의 에틸렌디아민 부가물과 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르의 에폭시 수지의 경화
A. 경화성 (열경화성) 블렌드의 제조
실시예 4A로부터의 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 (0.3181 그램, 0.001544 에폭시드 당량) 및 실시예 4B로부터의 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르의 에틸렌디아민 부가물 (0.1106 그램, 0.001544 -NH 당량)을 유리 바이얼에 넣어 네 자리 저울을 사용하여 칭량했다. 그리고 나서, 무수 테트라히드로푸란 (2 밀리리터) 및 무수 메탄올 (1 밀리리터)를 첨가했다. 바이얼의 내용물을 약하게 전체적으로 교반하여 균일한 액체를 제공했다. 실온에서의 액화를 진공 오븐에서 완료하여 균일한 경화성 분말 생성물을 제공했다.
B. 경화
35 입방 센티미터/분으로 흐르는 질소 스트림 하에 20℃부터 426℃까지 7℃/분의 가열 속도를 사용하여 블렌드 일부 (8.70 및 9.50 밀리그램)의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 분석을 완료했다. 배합물의 경화 동안에 한 쌍의 폭넓은 발열이 주목되었다.
Figure pct00022
상기 언급한 조건을 사용하여 두 번째 주사를 완료했고, 230.02℃의 평균 Tg가 얻어졌다. 세 번째 주사 결과 221.60℃의 평균 Tg가 얻어졌다. 네 번째 주사 결과 225.91℃의 평균 Tg가 얻어졌다. 반복되는 DSC 분석에서 분해의 증거가 전혀 관측되지 않았다. DSC 분석으로부터 회수된 샘플은 불완전하게 용해된 투명 금색 고체였다.
실시예 6
디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르의 에틸렌디아민 부가물과 4,4'-이 소프로필리덴디페 놀의 디글리시딜 에테르의 에폭시 수지의 경화
A. 경화성 (열경화성) 조성물의 제조
4,4'-이소프로필리덴디페놀의 디글리시딜 에테르 (0.3533 그램, 0.001955 에폭시드 당량) 및 실시예 4B로부터의 디시클로펜타디엔 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르의 에틸렌디아민 부가물 (0.1401 그램, 0.001955 -NH 당량)을 유리 바이얼에 넣어 네 자리 저울을 사용하여 칭량했다. 사용된 4,4'-이소프로필리덴 디페놀의 디글리시딜 에테르는 더 다우 케미칼 컴파니사의 D.E.R.™ 383이었다. 그리고 나서, 무수 메탄올 (2 밀리리터)을 첨가했다. 바이얼의 내용물을 약하게 전체적으로 교반하여 균일한 액체를 제공했다. 실온에서의 액화를 진공 오븐에서 완료하여 균일한 경화성 액체 생성물을 제공했다.
B. 경화
35 입방 센티미터/분으로 흐르는 질소 스트림 하에 0℃부터 425℃까지 7℃/분의 가열 속도를 사용하여 블렌드 일부 (10.1 밀리그램)의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 분석을 완료했다. 배합물의 경화 동안에 한 쌍의 폭넓은 발열이 주목되었다.
Figure pct00023
상기 언급한 조건을 사용하여 두 번째 주사를 완료했고, 267.43℃의 약한 Tg가 얻어졌다. DSC 분석에서 분해의 증거가 전혀 관측되지 않았다. DSC 분석으로부터 회수된 샘플은 완전하게 용해된 투명 호박색 고체였다.
C. 실온 경화
실온 (20℃)으로 유지시켰던 상기 섹션 A로부터 얻은 블렌드는 가교되어 액화 후 15분 이내에 투명하고 고무 같은 밝은 황색 고체가 되었다. 20℃에서 추가 방치시, 고체 생성물은 강성이 되었다.

Claims (17)

  1. 화학식 I의 폴리시클로펜타디엔 화합물:
    <화학식 I>
    Figure pct00024

    상기 식에서 X는 화학식 II의 구조이고:
    <화학식 II>
    Figure pct00025

    상기 식에서 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고, n은 0 내지 20의 평균 값을 갖고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 3의 값을 갖고; 각각의 p는 0 내지 20의 값을 갖고; 각각의 R은 독립적으로 할로겐, 니트릴 기, 니트로 기, 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기, 또는 알케닐옥시 기이고, 여기서 상기 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기, 및 알케닐옥시 기는 각각 독립적으로 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하고, 각각의 Q는 독립적으로 수소 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기이다.
  2. 화학식 III의 폴리시클로펜타디엔 화합물:
    <화학식 III>
    Figure pct00026

    상기 식에서 X는 화학식 II의 구조이고:
    <화학식 II>
    Figure pct00027

    상기 식에서 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고, n은 0 내지 약 20의 평균 값을 갖고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 3의 값을 갖고; 각각의 R은 독립적으로 할로겐, 니트릴 기, 니트로 기, 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기, 또는 알케닐옥시 기이고, 여기서 상기 알킬 기, 알콕시 기, 알케닐 기, 및 알케닐옥시 기는 각각 독립적으로 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하고, 각각의 Q는 독립적으로 수소, 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기, 또는 화학식 IV의 구조이다:
    <화학식 IV>
    Figure pct00028
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 0 내지 2의 평균 값을 갖는 폴리시클로펜타디엔 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알케닐 기가 알릴이고 알케닐옥시 기가 알릴옥시인 폴리시클로펜타디엔 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R 기가 메틸이고 m이 1 내지 2인 폴리시클로펜타디엔 화합물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, m이 0인 폴리시클로펜타디엔 화합물.
  7. 제1항에 있어서, p가 0 내지 1의 값을 갖는 폴리시클로펜타디엔 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리시클로펜타디엔 화합물, 및 화학식 II의 폴리시클로펜타디엔 화합물의 에폭시드 기와 반응성인 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 수소 함유 화합물로부터 제조되는 부가물.
  9. 제8항에 있어서, 수소 함유 화합물이 디메르캅탄 화합물, 폴리메르캅탄 화합물, 디아민 화합물, 폴리아민 화합물, 아민 화합물, 1급 모노아민 화합물, 술폰아미드 화합물, 아미노페놀 화합물, 아미노카르복실산 화합물, 페놀계 히드록실 함유 카르복실산 화합물, 술파닐아미드 화합물, 암모니아 화합물, 일관능성 인 화합물, 및 그의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 부가물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 화학식 I의 폴리시클로펜타디엔 화합물의 올리고머 및 수소 함유 화합물로부터 또한 제조되며, 이때 하나 이상의 반응성 수소 원자는 화학식 II의 폴리시클로펜타디엔 화합물의 에폭시드 기와 반응성인 부가물.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리시클로펜타디엔 화합물; 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리시클로펜타디엔 화합물의 적어도 일부가, 화학식 II의 폴리시클로펜타디엔 화합물의 에폭시드 기와 반응성인 하나 이상의 반응성 수소 원자를 포함하는 수소 함유 화합물과 부가물을 형성하는 경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 경화제 및 부가물 중 적어도 하나와 반응성인 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  14. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 부가물; 및 수지를 포함하는 경화성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 수지가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리시클로펜타디엔 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리시클로펜타디엔 화합물로부터 형성된 올리고머를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻은 경화된 또는 부분적으로 경화된 조성물.
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