CN102958971A - 环氧聚环戊二烯化合物 - Google Patents

Abstract

本公开提供聚环戊二烯化合物，其可用作环氧树脂和/或者作为加合物用于可固化组合物。

Description

环氧聚环戊二烯化合物

技术领域

本公开涉及聚环戊二烯化合物，尤其是涉及所述聚环戊二烯化合物的树脂和加合物，和它们在可固化组合物中的用途。

背景技术

酚醛树脂是合成材料，其分子结构可变化很大。这种变化容许这些树脂可用于许多应用。酚醛树脂的一个实例是聚环戊二烯二酚，其在美国专利3,419,624中4,546,129论述。聚环戊二烯二酚可用作固化剂，和/或用于制备相应的环氧化合物，氰酸酯和/或烯丙基可热固化的树脂。由于存在二环戊二烯基部分和/或所述官能团(例如，所述二酚部分)，这些固化剂和/或树脂可提供提高的物理和/或机械性质给固化的组合物。例如，由这些树脂形成的固化的组合物可具有高玻璃化转变温度(Tg)和较低的水吸收。

但是，为了获得这些性质，会要求该树脂具有高的官能度(即，可用于交联的化学基团)。随着这些树脂中官能度的增加，它们的分子量也增加。随着分子量增加，树脂的熔体粘度也增加。具有高的熔体粘度会导致难以使用这些树脂。

发明内容

本公开提供聚环戊二烯化合物，其可用作环氧树脂和/或加合物用于可固化组合物。本公开的聚环戊二烯化合物作为固化剂和/或作为加合物在可固化组合物中的使用会给得到的固化组合物提供提高的玻璃化转变温度。此外，期望本公开的聚环戊二烯化合物也将在固化的组合物的耐湿性和耐腐蚀性两个方面提供改进，以及提供提高的电性质，尤其是耗散因子。

对于各种实施方式，本公开的聚环戊二烯化合物具有式I的结构:

(式I)

其中X是式II的结构:

(式II)

其中每个R¹独立地为氢或者甲基基团，n的平均值为0至20；每个m的值独立地为0至3；每个p的值为0至20；每个R独立地为卤素，氰基，硝基，烷基，烷氧基，烯基，或者烯基氧基，其中所述烷基，所述烷氧基，所述烯基，和所述烯基氧基各自独立地含有1至约6个碳原子，和每个Q独立地为氢或者含有1至约6个碳原子的烷基。本公开的实施方式也含有式III的聚环戊二烯结构:

(式III)

其中X是式II的结构:

(式II)

其中每个R¹独立地为氢或者甲基基团，n的平均值为0至约20；每个m的值独立地为0至3；每个R独立地为卤素，氰基，硝基，烷基，烷氧基，烯基，或者烯基氧基，其中所述烷基，所述烷氧基，所述烯基，和所述烯基氧基各自独立地含有1至约6个碳原子，和每个Q独立地为氢，含有1至约6个碳原子的烷基，或者式IV的结构

(式IV)

本公开的实施方式也包括由式I和/或式III的聚环戊二烯化合物和含氢化合物制备的加合物，所述含氢化合物含有一个或者多个与聚环戊二烯化合物的环氧基团具有反应性的反应性氢原子。对于各种实施方式，本公开也涉及含有式I和/或式III的聚环戊二烯化合物和硬化剂的可固化组合物。

在另外的实施方式中，本公开的可固化组合物可包含式I和/或式III的聚环戊二烯化合物形成的加合物和树脂。对于各种实施方式，所述树脂可包括式I和/或式III的聚环戊二烯化合物。在另外的实施方式中，所述树脂可为与式I和/或式III的聚环戊二烯化合物不同的环氧树脂，和/或可为除了式I和/或式III的聚环戊二烯化合物之外的环氧树脂。本公开的实施方式也可包括由式I和/或式III的聚环戊二烯化合物形成的低聚物。本公开的实施方式也可包括由使本公开的可固化组合物固化得到的固化的或者部分固化的组合物。

本公开的以上概述不意图描述每个公开的实施方式或者本公开的每种实现。以下的说明书更加具体地示例性说明实施方式。在本公开的几个地方，通过列举实例来提供指导，这些实例可用于各种组合。在每种情况下，记载的列举仅用作代表性的组，不应该解释为是穷举。

具体实施方式

本公开提供聚环戊二烯化合物，其可用作可固化组合物中的环氧树脂和/或加合物。当用于可固化组合物中时，本公开的聚环戊二烯化合物可提供高水平的官能度。使用本公开的聚环戊二烯化合物和/或加合物形成的可固化组合物也可提供具有提高的玻璃化转变温度(Tg)的固化组合物。此外，预期本公开的聚环戊二烯化合物和/或加合物也将提供在固化的组合物的耐湿性和耐腐蚀性两个方面的改进，以及改善的电性质，尤其是耗散因子。

本申请使用的"一个(a)"、"一种(an)"、"该(the)"、"至少一种(at least one)"和"一个或者多个"可互换地使用。术语"包含"和"包括"以及其各种变体，当这些术语出现在说明书和权利要求中时，不具有限定的含义。

术语"和/或"是指一个，一个或者多个，或者所有的所列项目。

通过端点表示的数值范围的记载包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5包含1，1.5，2，2.75，3，3.80，4，5，等)。

除非另外指出，提及物质，化合物，或者组分时包括该物质，化合物，或者其本身的组分，以及与其它物质，化合物或者组分，例如化合物的混合物和组合。

本申请使用的术语“加合物”是指两种或者更多种不同的分子直接加成的产物，得到单种反应产物。认为得到的反应产物或者加合物与反应物是不同的分子物类。

本申请使用的术语"热固性"是当加热时会不可逆地固结或者“固化”。

术语"可固化"、"固化的"、"热固性的"和"热固性"在整个说明书中同义地使用，是指该组合物能够经受各种条件，这些条件将使得该组合物成为固化的或者热固性状态或者情况。术语"固化的"或者"热固性"由以下文献L.R.Whittingtonin Whittington's Dictionary of Plastics(1968)在239页定义为:"树脂或者塑性化合物，它们作为成品的最终状态是基本上不可熔的和不可溶的。热固性树脂常常在制造或加工它们的某些阶段是液体，其通过热、催化或者一些其它化学方式固化。在完全固化后，热固性物质不能够通过加热而软化。常常为热塑性的一些塑料可通过用其他物质交联而变成热固性。"

本申请所用的术语"B-阶段"是指热固性树脂，其已经热反应超过A-阶段从而该产物在溶剂例如醇或者酮中具有完全至部分的溶解度。

术语"烷基"是指饱和的线性或者支化的一价烃基，其包括，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，戊基，己基，等。

术语"烷氧基"是指至少一个烃烷基键合至氧的基团。例如，由式-O-R或者–O-R-O-R表示的基团是烷氧基，其中R是烃烷基。

术语"烯基"是指不饱和的，线性的或者支化的一价烃基，其具有一个或者多个烯属不饱和基团(即，碳碳双键)，例如乙烯基。

术语"烯基氧基"是指至少一个烃烯基键合至氧的基团。

在以下的详细描述中，结合优选的实施方式描述本公开的具体实施方式。但是，对于以下的描述于是对于具体的实施方式所专用的或者特别用于所给出的技术的程度，它意图仅是说明性的，仅提供示例性实施方式的简单描述。因此，本公开不限于本申请所述的具体实施方式，而是相反；本公开包括落入所附权利要求的真实范围内的所有可选方案、改进和等价物。

对于各种实施方式，本公开的聚环戊二烯化合物具有式I的结构:

(式I)

其中X是式II的结构:

(式II)

其中每个R¹独立地为氢或者甲基基团，n的平均值为0至20；每个m的值独立地为0至3；每个p的值为0至20；每个R独立地为卤素，氰基，硝基，烷基，烷氧基，烯基，或者烯基氧基，其中所述烷基，所述烷氧基，所述烯基，和所述烯基氧基各自独立地含有1至约6个碳原子，和每个Q独立地为氢或者含有1至约6个碳原子的烷基。

对于各种实施方式，本公开的聚环戊二烯化合物也由式III的结构式表示:

(式III)

其中X，n，m，和R如本申请所提供的，并且每个Q独立地为氢，含有1至约6个碳原子的烷基，或式IV的结构

(式IV)

对于各种实施方式，聚环戊二烯化合物的卤素优选选自氟，氯，溴及其组合。各种实施方式也提供，n的平均值可为0至约8。优选，p的值为0至5，和更优选p的值为0至1。对于各种实施方式，所述烷基和/或烷氧基优选含有1至约4个碳原子，更优选1至约2个碳原子。对于各种实施方式，所述烯基和烯基氧基优选含有1至约3个碳原子。对于各种实施方式，当Q为烷基，它优选含有1至约4个碳原子，和更优选它含有1至约2个碳原子。优选，所述烷基和/或烷氧基取代有卤素原子。对于各种实施方式，在烷基和/或烷氧基中的卤素原子各自独立地选自氯，溴及其组合。

对于各种实施方式，当m的值不为0时，键合至Q的碳

优选在–OX基团的邻位和/或对位。应该理解，也可以使用具有在–OX基团的邻位和对位键合至Q的碳原子的化合物的混合物。也可以使该键合至Q的碳

处于–OX基团的间位。

制备聚环戊二烯多酚

对于各种实施方式，聚环戊二烯多酚可用于制备本公开的聚环戊二烯化合物。对于各种实施方式，聚环戊二烯多酚可由聚环戊二烯二醛和/或聚环戊二烯二酮制备。对于各种实施方式，聚环戊二烯二醛可通过聚环戊二烯(尤其是，二环戊二烯)使用合成气，膦配体(phosphine ligand)，和过渡金属(第3至10族)催化剂使用例如以下文献所述的方法的加氢甲酰化而生产：G.Longoni，et al，J.of Molecular Catalysis68，7-21(1991)或者更一般地，Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，FifthEdition，Vol.10，pp.347-470(2010)。该方法具有许多变化，包括使用混合的极性/非极性溶剂来使催化剂循环和产物分离的问题变容易的方法(美国专利6307108B1)。然后得到的聚环戊二烯二醛可与酚类缩合形成聚环戊二烯多酚。聚环戊二烯可通过将环戊二烯加热至高于100°C的温度而制备，如以下文献中所公开的：Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY，Fifth Edition，Vol.8，p.223(2010)。将前述的所有参考文献的全部内容通过参考并入本申请。

对于各种实施方式，所述加氢甲酰化可在1至250大气压(atm)的压力和20°C至250°C的温度进行。对于各种实施方式，所述合成气可含有各种量的一氧化碳(CO)，氢(H₂)和，可能的，惰性气体。该反应也可使用没有配体的铑催化剂进行，这披露于美国专利7,321,068中，但是在200-350atm的较高的合成气压力下进行。合适的配体的实例包括一氧化碳和具有通式PR¹R²R³的有机膦配体，其中每个R¹，R²，和R³是取代的或者未取代的烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，卤素，或其组合。具体的实例包括但不限于正丁基二苯基膦。合适的催化剂的实例包括但不限于Rh(CO)₂(乙酰丙酮化物(acetylacetonate))。

在加氢甲酰化的过程中，也可随着聚环戊二烯二醛产生少量的，通常是总反应产物的5-25重量(wt.)百分比(%)或者更少的部分或者完全饱和的聚环戊二烯单醛。这些具有饱和的环戊烷环的饱和的聚环戊二烯单醛的实例由下式V表示，其中n如本申请所述:

(式V)

可将该聚环戊二烯单醛部分或者完全从聚环戊二烯二醛分离。例如，可使用蒸馏方法来从所述聚环戊二烯二醛分离该聚环戊二烯单醛。

在另外的实施方式中，也可将各种重量百分比的具有饱和的环戊烷环的聚环戊二烯单醛与聚环戊二烯二醛混合。使用聚环戊二烯单醛和聚环戊二烯二醛的混合物可容许控制得到的可固化组合物中的官能度水平。例如，虽然线型酚醛清漆化学(novolac chemistry)可用来从聚环戊二烯二醛形成所述聚环戊二烯多酚，但是线型酚醛清漆化学也可用于从聚环戊二烯单醛形成聚环戊二烯二酚。具有饱和的环戊烷环的聚环戊二烯二酚的实例由下式VI表示:

(式VI)

其中n，m，R和Q如本申请中所述。低聚物也可存在于该聚环戊二烯二酚中。因此，聚环戊二烯二酚和多酚的混合物可为本公开另外的实施方式。就其本身而言，应该理解，涉及到聚环戊二烯多酚的使用和反应的讨论也适用于聚环戊二烯二酚，和聚环戊二烯多酚和二酚的混合物。

对于各种实施方式，在本公开中有用的聚环戊二烯二酮可通过多步合成生产，例如以下文献中给出的化学方法：Tetrahedron Letters，28，769(1987)；Tetrahedron Letters，27，3033(1986)；Tetrahedron Letters，27，933(1986)；Journal ofthe American Chemical Society，107，7179(1985)；和Journalof the Chemical Society:Chemical Communications，1040(1983)。将本申请提及的所有的参考文献的全部内容都通过参考并入本申请。

加氢甲酰化也可产生少量的Longoni描述的异构体酮。当H₂/CO压力低(~1atm)时，这些酮可为主要产物。如果这些酮存在于产物混合物中，那么它们会与醛缩合形成式VII的多酚，其中n，m，和R如本申请所述。

(式VII)

如本申请所提供的，使用聚环戊二烯单醛，二醛，和酮的混合物可容许控制在给定的可固化组合物中的官能度水平。因此，例如，可基于组合物中使用的聚环戊二烯多酚和聚环戊二烯二酚的相对量，调节(例如，降低或和增加)本公开的可固化组合物的交联密度。以这种方式调节官能度水平容许将固化的组合物的性质例如玻璃化转变温度(Tg)调节至固化的组合物的期望的水平和/或与其它性质的平衡(例如，韧性)。

此外，可控制本公开的聚环戊二烯二醛中二环戊二烯和/或聚环戊二烯部分的量。该二环戊二烯和/或聚环戊二烯可通过Diels-Alder化学使用环戊二烯形成，其中如本申请所述，式I的n的平均值可为从0至20。因此，例如，当本公开的聚环戊二烯二醛中的聚环戊二烯部分是低聚物时，它们能够具有n的值的分布，其平均为2至5。对于其它实施方式，n的值可为0或1。控制聚环戊二烯二醛中二环戊二烯和/或聚环戊二烯部分的能力也容许具有控制和/或调节可固化组合物的交联密度的能力，同时维持或者甚至是可能增加固化的组合物的耐湿性。

然后，得到的聚环戊二烯二醛与任何聚环戊二烯单醛和酮一起可进行线型酚醛清漆反应从而形成本公开的聚环戊二烯多酚和/或二酚。对于各种实施方式，该线型酚醛清漆反应涉及到使用酚和酸催化剂。例如，该聚环戊二烯二醛和熔融酚也在65°C至70°C的温度反应，同时在氮气气氛下在酸催化剂存在下搅拌。然后得到的聚环戊二烯二醛，以及任何聚环戊二烯单醛也可进行线型酚醛清漆反应从而形成本公开的聚环戊二烯多酚和/或二酚。线型酚醛清漆制备的一般性描述可在以下文献中找到：Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，2010，Chapter“phenolic Resins”by Peter W.Kopf。

对于各种实施方式，本公开聚环戊二烯多酚经聚环戊二烯二醛(和任何聚环戊二烯单醛)与苯酚和/或取代的苯酚(包括例如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、1-萘酚和2-萘酚)在酸催化剂的存在下的缩合反应制备，其中所述两种反应物的摩尔比为1:20至1:6，优选为1:15至1:8；所述酸催化剂的量优选为0.1至2wt%，更优选为0.1至1wt%，基于使用的苯酚或取代的苯酚化合物的量。可以使用高于1:20的苯酚或取代的苯酚的摩尔比，但是这么做可能需要另外的能量，因此回收和再生过量的苯酚和/或取代的苯酚需要花费成本。

已经发现使用大大过量的苯酚和/或取代的苯酚的缩合反应有利于得到具有低多分散性和重均分子量的聚环戊二烯多酚。同样，当苯酚和/或取代的苯酚的量减少时，聚环戊二烯多酚的低聚物可能会增加，由此增加重均分子量。增加的低聚物含量有利于得到每分子较高的羟基官能度，这对于某些最终用途(例如，增加Tg)可能是高度有益的但是代价是得到较高的粘度。因此，虽然可以使用极大过量的苯酚和/或取代的苯酚，但是本公开在一种实施方式中使用以上提供的摩尔比来生产富含聚环戊二烯多酚和含有低的低聚物含量的产物。

对于各种实施方式，用于形成本公开的聚环戊二烯多酚的缩合反应也可任选地包括使用溶剂。对于这些实施方式，该溶剂可能对于反应物和形成的反应产物是基本上惰性的。合适的溶剂的实例包括但不限于甲苯或者二甲苯。该溶剂还可用作一种试剂用于从缩合反应中共沸除去水。对于某些具有较高熔体粘度的酚反应物，使用一种或者多种溶剂可有利于保持合适的反应介质。

适宜的酸催化剂包括但不限于，质子酸，例如盐酸，硫酸，磷酸；金属氧化物，例如氧化锌，氧化铝，氧化镁；有机酸，例如对甲苯磺酸，草酸，3-巯基-1-丙烷磺酸，及其组合。对于各种实施方式，3-巯基-1-丙烷磺酸是优选的酸催化剂或助催化剂。出乎意料的是，已经发现3-巯基-1-丙烷磺酸在形成聚环戊二烯多酚方面是如此地高活性和选择性，从而使得不需要从反应产物中共沸除去水。相反，水保持在反应器中，而不淬灭该线型酚醛清漆反应。

反应温度和时间可以变化，但是可以为5分钟至48小时，可以使用20°C至175°C的反应温度。优选地，反应温度和时间可以为15分钟至36小时，反应温度可以为30°C至125°C。最优选地，反应温度和时间可以为30分钟至24小时，反应温度可以为35°C至75°C。

在反应结束时，酸催化剂可以例如通过中和移除，和/或通过用水洗涤或萃取移除。同样，在反应结束时，过量苯酚可以例如通过蒸馏或萃取从线型酚醛清漆产物中移除。

对于各种实施方式，本公开的聚环戊二烯多酚的多分散性指数可为1至5，更优选1.2至2.5，最优选1.2至1.8。例如，聚环戊二烯多酚的多分散性指数(所给聚合物样品的分子量分布的量度)可以为1.3至1.4。这些类型的结果表明本公开的聚环戊二烯多酚的n值和p值都是非常均匀的。这个结果是出乎意料的，因为线型酚醛清漆反应常常多次产生具有大得多的多分散性的产物(例如，2至5)。具有本公开的聚环戊二烯多酚的均匀链长可以允许在本公开的可固化组合物的粘度方面有更加理想的粘度预期。

本公开的某些聚环戊二烯多酚的多分散性值表示官能度水平的增加，而不显著增加Mw。高官能度和得到的高交联密度能够提供非常理想的高Tg。

对于各种实施方式，从聚环戊二烯二醛开始容许在得到的聚环戊二烯多酚中获得高水平的官能度，而不大大增加化合物的Mw。以前在尝试形成具有高水平的官能度的多酚时，却不是这样。例如，当羟基当量为低至约133克每羟基当量时，本公开的实施方式提供的官能度为约4。本公开的实施方式也可容许在要获得的官能度水平方面可缩放地进行(scalableprogression)，而不显著增加可固化组合物的分子量和粘度。

对于各种实施方式，可用于制备本公开的化合物的合适的聚环戊二烯多酚包括由以下式VIII的化合物表示的那些:

(式VIII)

其中R，m，Q，n，和p如上所述。如本申请所讨论的，聚环戊二烯二酚和/或低聚物也可与聚环戊二烯多酚同时存在。

制备聚环戊二烯化合物

对于各种实施方式，所述聚环戊二烯多酚，聚环戊二烯二酚和/或其低聚物可通过与表卤代醇的反应形成为本公开的聚环戊二烯化合物。对于各种实施方式，能够在合适的碱性作用物质存在下，在催化剂存在或者不存在下，在溶剂存在或者不存在下，进行该反应。

对于各种实施方式，反应优选在约20°C至约120°C的温度，更优选在约30°C至约85°C的温度，和最优选在约40°C至约75°C的温度进行。对于各种实施方式，该反应也优选在约30mm Hg真空至约690KPa的压力，更优选在约30mm Hg真空至约345KPa的压力，和最优选在约60mm Hg真空至约101KPa(约1大气压)的压力进行。对于各种实施方式，该反应可在足以完成该反应的时间进行，优选为约1至约120小时，更优选约3至约72小时，最优选约4至约48小时。

对于各种实施方式，该反应也使用约1.1:1至25:1，优选约1.8:1至约10:1，和最优选约2:1至约5:1摩尔的表卤代醇/酚羟基。除非催化剂是以化学计量量或者更大的量使用的碱金属或者碱土金属氢氧化物，否则，这个初始反应产生卤代醇中间体，其然后与碱性作用物质反应，从而邻近的卤代醇基团转化成环氧基团。得到的产物是缩水甘油基醚化合物。涉及到制备环氧树脂的详细信息披露于以下文献中：美国专利5,736,620；Handbook ofEpoxyResins by Lee and Neville，McGraw-Hill(1967)；和Journal ofApplied PolymerScience，volume23，pages1355-1372(1972)；和美国专利4,623,701；将所有这些文献的全部内容通过参考并入本申请。

对于各种实施方式，可用于制备本申请的组合物的合适的表卤代醇包括例如，表氯醇，表溴醇，表碘醇，甲基表氯醇，甲基表溴醇，甲基表碘醇及其组合。作为表卤代醇最优选的是表氯醇。

合适的碱性作用物质用来制备本公开的聚环戊二烯化合物。合适的碱性作用物质包括，例如，碱金属或者碱土金属氢氧化物，碳酸盐和碳酸氢盐，及其组合。特别合适的化合物包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化镁，氢氧化锰，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，碳酸钙，碳酸钡，碳酸镁，碳酸锰，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢镁，碳酸氢锂，碳酸氢钙，碳酸氢钡，碳酸氢锰及其组合。最优选的是氢氧化钠或者氢氧化钾。对于涉及到聚环戊二烯多酚和/或二酚与碱金属氢化物反应接着与表卤代醇反应的工艺，合适的碱金属氢化物包括，例如，氢化钠和氢化钾，其中氢化钠是最优选的。

对于各种实施方式，可用于制备本公开的聚环戊二烯化合物的合适的催化剂包括例如卤化铵或者鏻，例如，苄基三甲基氯化铵，苄基三甲基溴化铵，四丁基氯化铵，四丁基溴化铵，四辛基氯化铵，四丁基溴化铵，四甲基氯化铵，四甲基溴化铵，四丁基氯化鏻，四丁基溴化鏻，四丁基碘化鏻，乙基三苯基氯化鏻，乙基三苯基溴化鏻，乙基三苯基碘化鏻及其组合。

对于各种实施方式，可用于制备本公开的聚环戊二烯化合物的合适溶剂包括脂肪族和芳族烃，脂肪族仲醇，卤化的脂肪族烃，脂肪族醚，脂肪族腈，环醚，酮，酰胺，亚砜，及其组合。特别合适的溶剂包括戊烷，己烷，辛烷，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙醚，四氢呋喃，1,4-二氧杂环己烷，二氯甲烷，氯仿，二氯乙烯，甲基氯仿，乙二醇二甲基醚，N,N-二甲基乙酰胺，乙腈，异丙醇，异丁醇，丙二醇单甲基醚，及其组合。可在反应完全时使用常规方式例如真空蒸馏除去该溶剂。制备本公开的聚环戊二烯化合物的一种可能的方法在不存在溶剂的情况下完成，其中用于反应中的所述表卤代醇例如表氯醇，以用作溶剂和反应物二者的量使用。

分析方法，例如高压液相色谱(HPLC)，可用于监视聚环戊二烯多酚和/或二酚的反应，同时监视中间产物，例如该卤代醇的形成，和最终的本公开的聚环戊二烯化合物。

可使用各种方法进行本公开的聚环戊二烯化合物的回收和纯化。可使用例如，重力过滤，真空过滤，离心，水洗或者萃取，溶剂萃取，倾析，柱色谱，真空蒸馏，降膜蒸馏(falling film distillation)，静电聚结(electrostaticcoalescence)，和其它的加工方法等。对于除去和回收较轻沸点的馏分例如未使用的表卤代醇而言，真空蒸馏是最优选的方法。这回收了表氯醇用于再循环。

低聚物也可存在于本公开的聚环戊二烯化合物中。这些通常源于存在于聚环戊二烯多酚和/或二酚前体中的低聚的组分的环氧化，或者源自一部分所述缩水甘油基醚部分的原位进步反应(advancement reaction)。进步反应的特征在于在环氧树脂产物中形成2-羟基丙基醚连接基(式IX的结构):

式IX

本公开的聚环戊二烯化合物，以及其与常规环氧树脂的共混物，可用于制备高级的(advanced)环氧树脂(热固性的树脂)和/或乙烯基酯和乙烯基酯树脂。例如，本公开的实施方式可包括本公开的聚环戊二烯化合物与以下物质的共混物：二或者聚(马来酰亚胺)，部分聚合的(B-阶段)产品，或者固化的(热固性)产品；二或者多氰酸酯；二或者多氰胺；环氧树脂；可聚合的单，二，或者聚(烯键式不饱和的)单体，包括乙烯基苄基醚，烯丙基和烯丙基氧基化合物及其组合。

也可将本公开的聚环戊二烯化合物与其它树脂配制，例如但不限于聚氨酯树脂，聚酯树脂，环氧树脂(例如，如本申请所提供的)，及其组合。在另外的实施方式中，本公开的聚环戊二烯化合物也可与其它的热固性的单体一起用作共聚单体。

对于各种实施方式，本公开的聚环戊二烯化合物也可用于形成加合物可用作(a)环氧树脂固化剂，(b)用于热固性聚氨酯，聚脲氨基甲酸酯(polyureaurethanes)，和聚异氰尿酸酯的反应物，和(c)可用于制备聚氨酯，聚脲氨基甲酸酯，和聚异氰尿酸酯的多元醇的引发剂。

本公开的聚环戊二烯化合物尤其可用于制备用于结构或者电层合体和/或复合物中的固化的组合物，多层电路，集成电路包装(integrated circuitpackaging)(例如“IC基板”)，灯丝电源绕组(filament windings)，模制品，包装体，铸件，用于航空航天应用的复合物，和粘合剂。此外，本公开的聚环戊二烯化合物可用作高官能的环氧树脂固化剂，其可用于，例如，涂层，例如功能化粉末涂层和其它的保护性涂层，其中对高玻璃化转变温度，溶剂耐性，耐磨性和/或韧性的需要可能是有利的。本公开的固化的组合物也可用于形成片材、膜、纤维或者其它成形制品。

聚环戊二烯化合物的加合物

本公开的实施方式还包括使用本公开的聚环戊二烯化合物制备的加合物。对于各种实施方式，使用本公开的聚环戊二烯化合物制备加合物容许具有聚环戊二烯结构的物理和机械性质优点，以及由将要结合到加合物中的高官能度赋予的物理和机械性质优点。因此，当该加合物用于形成热固性物质(包括环氧的或者聚氨酯类型)时，由于具有聚环戊二烯结构，预计具有提高的玻璃化转变温度，高耐温性，改善的耐湿性和耐腐蚀性，以及提高的电性质，尤其是耗散因子。

对于各种实施方式，本公开的加合物可通过一种或者多种本公开的聚环戊二烯化合物(例如，化合物式I，式III，及其组合)与一种或者多种含氢化合物(每分子具有一个或者多个与环氧基团例如含在本公开的聚环戊二烯化合物中的那些环氧基团具有反应性的氢原子)反应制备。

该加合物推荐的最终用途包括不含双酚A的应用，用于基于环氧树脂的涂层(尤其是装饰性和功能性粉末涂层和其它具有耐候性、耐溶剂性、耐湿性、耐磨性和韧性的保护性涂层)的固化剂；用于基于环氧树脂的电或者结构层合体或者复合物的固化剂；灯丝电源绕组(filament windings)；模制品；铸件；包封；多层电路，集成电路包装(例如"IC基板")；用于航空航天的复合物；粘合剂；和用于与其它固化剂的组合物或者树脂共混物中，例如，聚马来酰亚胺和具有一种或者多种环氧树脂的聚氰酸酯共混物。

本公开的加合物进一步推荐的用途包括制备热固性聚氨酯，该聚氨酯可为多泡孔的(泡沫体)或者非多泡孔的，并且还可包括添加剂，所述添加剂包括例如填料，颜料，染料，流动改性剂，增稠剂，增强剂，脱模剂，润湿剂，稳定剂，阻燃剂，表面活性剂及其组合。使用本公开的加合物制备的热固性聚氨酯可用于制备铸件，模制品，涂层，结构性泡沫体，柔性泡沫体，刚性泡沫体，和绝缘体等。聚异氰尿酸酯泡沫体表示一类特殊的刚性泡沫体，其可以使用本公开的加合物制备。聚异氰尿酸酯泡沫体通常通过聚异氰尿酸酯和本公开的加合物的催化三聚反应制备。

本公开的加合物也可用作可用于制备聚氨酯，聚脲氨基甲酸酯(polyureaurethanes)，和/或聚异氰尿酸酯的多元醇的引发剂。此外，可使该加合物反应从而提供组合物，然后该组合物可用于制备多元醇引发剂。

含氢化合物

在本公开中用来与式I和/或式III的聚环戊二烯化合物反应形成所述加合物的含氢化合物每分子包括一个或者多个反应性氢原子。所述反应性氢原子与还原基团具有反应性，例如含在式I和式III的聚环戊二烯化合物中的那些环氧基团(式II)。

本申请使用的术语“反应性氢原子”是指该氢原子与环氧基团具有反应性。所述反应性氢原子区别于其它氢原子，所述其它氢原子包括在形成所述加合物的反应中与环氧基团没有反应性，但是在接下来与一种或者多种环氧树脂一起固化所述加合物的后续过程中可以与环氧基团反应的那些氢原子。

对于各种实施方式，氢原子在形成所述加合物的过程中可为与环氧基团是非反应性的，但是在固化所述加合物的后续过程中是反应性的。例如，在后续过程中的这种反应可为与具有其他官能团的环氧树脂反应，所述其他官能团在所用的固化反应条件下，与在形成所述加合物的反应中使用的条件下相比，与环氧基团更具反应性。例如，含氢化合物可具有两种不同的官能团，每种带有至少一个反应性氢原子，其中一个官能团在所用的反应条件下是比另一个固有的与环氧基团更具反应性的。这些反应条件可包括使用，相对于另一官能团的反应性氢原子与环氧基团的反应而言，倾向于一个官能团的反应性氢原子与环氧基团的反应的催化剂。

其它非-反应性氢原子也可包括在生产加合物的过程中在环氧基团开环反应过程中形成的仲羟基(式IX)中的氢原子。但是，对于用于制备热固性的聚氨酯组合物来说，认为仲羟基是反应性氢原子。

每分子含有一个或者多个反应性氢原子的含氢化合物还可在含氢化合物内包括脂肪族，脂环族或者芳族基团。脂肪族基团可为支化的或者未支化的。该脂肪族或者脂环族基团也可为饱和的或者不饱和的，并且可包括对于制备本公开的加合物(包括反应物和产物)的方法而言是惰性(非反应性)的一个或者多个取代基。该取代基可以附接至末端碳原子或者可以在两个碳原子之间，这取决于取代基的化学结构。这些惰性取代基的实例包括卤素原子，优选氯或者溴，腈，硝基，烷氧基，酮类，醚(-O-)，硫醚(-S-)，或者叔胺。芳族环，在存在于含氢化合物结构中时，可包括一个或多个杂原子例如N，O，S等。

含氢化合物的实例可包括化合物例如(a)二元-和多元酚，(b)二-和多羧酸，(c)二-和多硫醇，(d)二-和多胺，(e)伯单胺，(f)氨磺酰，(g)氨基酚，(h)氨基羧酸，(i)含有酚羟基的羧酸，(j)磺胺，(k)单官能的磷化合物和(l)这些化合物的两种或者更多种的组合，等。

二元-和多元酚(a)的实例包括1,2-二羟基苯(儿茶酚)；1,3-二羟基苯(间苯二酚)；1,4-二羟基苯(氢醌)；4,4’-异丙叉二酚(双酚A)；4,4’-二羟基二苯基甲烷；3,3’,5,5’-四溴双酚A；4,4’-硫连二酚；4,4’-磺酰基二酚；2,2'-磺酰基二酚；4,4’-二羟基二苯基醚；4,4’-二羟基二苯甲酮；1,1’-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷；3,3’,5,5’-四氯双酚A；3,3’-二甲氧基双酚A；3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯；4,4’-二羟基联苯；4,4’-二羟基-α-甲基1,2-二苯基乙烯；4,4’-二羟基N-苯甲酰苯胺；4,4’-二羟基1,2-二苯基乙烯；4,4’-二羟基-α-氰基1,2-二苯基乙烯；1,1-二(4-羟苯基)环己烷；1,4-二羟基-3,6-二甲基苯；1,4-二羟基-3,6-二甲氧基苯；1,4-二羟基-2-叔丁基苯；1,4-二羟基-2-溴-5-甲基苯；1,3-二羟基-4-硝基苯酚；1,3-二羟基-4-氰基苯酚；三(羟苯基)甲烷；二环戊二烯或者其低聚物和苯酚或者取代的苯酚缩合产物及其组合。

二-和多羧酸(b)的实例包括4,4’-二羧基二苯基甲烷；对苯二甲酸；间苯二甲酸；1,4-环己烷二羧酸；1,6-己烷二羧酸；1,4-丁烷二羧酸；二环戊二烯二羧酸；三(羧基苯基)甲烷；1,1-二(4-羧基苯基)环己烷；3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羧基联苯；4,4’-二羧基-α-甲基1,2-二苯基乙烯；1,4-二(4-羧基苯基)-反式-环己烷；1,1’-二(4-羧基苯基)环己烷；1,3-二羧基-4-甲基苯；1,3-二羧基-4-甲氧基苯；1,3-二羧基-4-溴苯及其组合。

二-和多硫醇(c)的实例包括1,3-苯二硫醇；1,4-苯二硫醇；4,4’-二巯基二苯基甲烷；4,4’-二巯基二苯基醚；4,4’-二巯基-α-甲基1,2-二苯基乙烯；3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二巯基联苯；1,4-环己烷二硫醇；1,6-己烷二硫醇；2,2’-二巯基二乙基醚；1,2-二巯基丙烷；二(2-巯基乙基)硫醚；三(巯基苯基)甲烷；1,1-二(4-巯基苯基)环己烷及其组合。

二-和多胺(d)的实例包括1,2-二氨基苯；1,3-二氨基苯；1,4-二氨基苯；4,4’-二氨基二苯基甲烷；4,4’-二氨基二苯基砜；2,2'-二氨基二苯基砜；4,4’-二氨基二苯基醚；3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基联苯；3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯；4,4’-二氨基-α-甲基1,2-二苯基乙烯；4,4’-二氨基N-苯甲酰苯胺；4,4’-二氨基1,2-二苯基乙烯；1,4-二(4-氨基苯基)-反式-环己烷；1,1-二(4-氨基苯基)环己烷；三(氨基苯基)甲烷；1,4-环己烷二胺；1,6-己烷二胺；哌嗪；乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；1-(2-氨基乙基)哌嗪；二(氨基丙基)醚；二(氨基丙基)硫醚；二(氨基甲基)降莰烷，2,2’-二(4-氨基环己基)丙烷及其组合。

伯单胺(e)的实例包括苯胺；4-氯代苯胺；4-甲基苯胺；4-甲氧基苯胺；4-氰基苯胺；2,6-二甲基苯胺；4-氨基二苯基醚；4-氨基二苯基甲烷；4-氨基二苯基硫醚；4-氨基二苯甲酮；4-氨基联苯；4-氨基1,2-二苯基乙烯；4-氨基-α-甲基1,2-二苯基乙烯；甲基胺；4-氨基-4’-硝基1,2-二苯基乙烯；n-己基胺；环己基胺；氨基降莰烷及其组合。

氨表示一类特殊的本公开的含氢化合物。所述氨可用于形成液化的氨(NH₃)和/或氢氧化铵(NH₄OH)。

氨磺酰(f)的实例包括苯基氨磺酰；4-甲氧基苯基氨磺酰；4-氯苯基氨磺酰；4-溴苯基氨磺酰；4-甲基氨磺酰；4-氰基氨磺酰；2,6-二甲基苯基氨磺酰；4-氨磺酰基二苯基醚；4-氨磺酰基二苯基甲烷；

4-氨磺酰基二苯甲酮；4-磺酰基酰胺基联苯；4-氨磺酰基1,2-二苯基乙烯；4-氨磺酰基-α-甲基1,2-二苯基乙烯及其组合。

氨基酚(g)的实例包括邻氨基苯酚；间氨基苯酚；对氨基苯酚；2-甲氧基-4-羟基苯胺；3,5-二甲基-4-羟基苯胺；3-环己基-4-羟基苯胺；2,6-二溴-4-羟基苯胺；5-丁基-4-羟基苯胺；3-苯基-4-羟基苯胺；4-(1-(3-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯酚；4-(1-(4-氨基苯基)乙基)苯酚；4-(4-氨基苯氧基)苯酚；4-((4-氨基苯基)硫基)苯酚；(4-氨基苯基)(4-羟苯基)甲酮；4-((4-氨基苯基)磺酰基)苯酚；4-(1-(4-氨基-3,5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2,6-二溴苯酚；N-甲基-对氨基苯酚；4-氨基-4’-羟基-α-甲基1,2-二苯基乙烯；4-羟基-4’-氨基-α-甲基1,2-二苯基乙烯及其组合。

氨基羧酸(h)的实例包括2-氨基苯甲酸；3-氨基苯甲酸；4-氨基苯甲酸；2-甲氧基-4-氨基苯甲酸；3,5-二甲基-4-氨基苯甲酸；3-环己基-4-氨基苯甲酸；2,6-二溴-4-氨基苯甲酸；5-丁基-4-氨基苯甲酸；3-苯基-4-氨基苯甲酸；4-(1-(3-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯甲酸；4-(1-(4-氨基苯基)乙基)苯甲酸；4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸；4-((4-氨基苯基)硫基)苯甲酸；(4-氨基苯基)(4-羧基苯基)甲酮；4-((4-氨基苯基)磺酰基)苯甲酸；4-(1-(4-氨基-3,5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2,6-二溴苯甲酸；N-甲基-4-氨基苯甲酸；4-氨基-4’-羧基-α-甲基1,2-二苯基乙烯；4-羧基-4’-氨基-α-甲基1,2-二苯基乙烯；甘氨酸；N-甲基甘氨酸；4-氨基环己烷羧酸；4-氨基己酸；4-哌啶羧酸；5-氨基邻苯二甲酸及其组合。

含有酚羟基的羧酸(i)的实例包括2-羟基苯甲酸；3-羟基苯甲酸；4-羟基苯甲酸；2-甲氧基-4-羟基苯甲酸；3,5-二甲基-4-羟基苯甲酸；3-环己基-4-羟基苯甲酸；2,6-二溴-4-羟基苯甲酸；5-丁基-4-羟基苯甲酸；3-苯基-4-羟基苯甲酸；4-(1-(3-羟苯基)-1-甲基乙基)苯甲酸；4-(1-(4-羟苯基)乙基)苯甲酸；4-(4-羟基苯氧基)苯甲酸；4-((4-羟苯基)硫)苯甲酸；(4-羟苯基)(4-羧基苯基)甲酮；4-((4-羟苯基)磺酰基)苯甲酸；4-(1-(4-羟基-3,5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2,6-二溴苯甲酸；4-羟基-4’-羧基-α-甲基1,2-二苯基乙烯；4-羧基-4’-羟基-α-甲基1,2-二苯基乙烯；2-羟苯基乙酸；3-羟苯基乙酸；4-羟苯基乙酸；4-羟苯基-2-环己烷羧酸；4-羟基苯氧基-2-丙酸及其组合。

磺胺(j)的实例包括邻磺胺；间磺胺；对磺胺；2-甲氧基-4-氨基苯甲酸；2,6-二甲基-4-氨磺酰基-1-氨基苯；3-甲基-4-氨磺酰基-1-氨基苯；5-甲基-3-氨磺酰基-1-氨基苯；3-苯基-4-氨磺酰基-1-氨基苯；4-(1-(3-氨磺酰基苯基)-1-甲基乙基)苯胺；4-(1-(4-氨磺酰基苯基)乙基)苯胺；4-(4-氨磺酰基苯氧基)苯胺；4-((4-氨磺酰基苯基)硫基)苯胺；(4-氨磺酰基苯基)(4-氨基苯基)甲酮，4-((4-氨磺酰基苯基)磺酰基)苯胺；4-(1-(4-氨磺酰基-3,5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2,6-二溴苯胺；4-氨磺酰基-1-N-甲基氨基苯；4-氨基-4’-氨磺酰基-α-甲基1,2-二苯基乙烯；4-氨磺酰基-4’-氨基-α-甲基1,2-二苯基乙烯及其组合。

(k)单官能的磷化合物的实例包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(也称为DOP)；2-羟基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷；1,3,2-二氧杂磷杂环己烷(1,3,2-dioxaphosphorinane)；1,3,2-二氧杂磷烷(1,3,2-dioxaphospholane)；2-氧-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷烷；2-氧-1,3,2-苯并二氧杂磷杂茂；1,3,2-苯并二氧杂磷杂茂(1,3,2-benzodioxaphosphole)；1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂咪唑烷；1,3,2-二氮杂磷杂咪唑烷(1,3,2-diazaphospholidine)，和1,3-二甲基-，2-氧-，等。单官能的磷化合物的另外的实例也可在Gan的WO2005/118604中找到，将其通过参考并入本申请。

树脂配制物

在本公开的另一方面，本公开的加合物还可从以下物质的至少一种反应产物形成：(1)式I和/或式III的聚环戊二烯化合物环氧，(2)含氢化合物，和(3)树脂化合物，其中所述树脂化合物包括一种或者多种与式I和/或式III的聚环戊二烯化合物不同的环氧树脂。

除了本公开的聚环戊二烯化合物之外，可用作所述树脂化合物的环氧树脂可为含环氧化物的化合物，其平均每分子具有多于一个环氧基团。该环氧基团附接至氧，硫或者氮原子，附接至-CO-O-基团的碳原子的单个键合的氧原子。所述的氧、硫、氮原子或者-CO-O-基团的碳原子可附接至脂肪族、脂环族、脂多环族或者芳族烃基团。所述的脂肪族、脂环族、脂多环族或者芳族烃基团可取代有惰性取代基，包括但不限于，卤素原子，优选氟，溴或者氯；硝基；或者所述基团可以附接至平均含有多于一个-(O-CHR^a-CHR^a)_t-基团的化合物的末端碳原子，其中每个R^a独立地为氢原子，烷基，或者含有1至2个碳原子的卤代烷基，条件是仅一个R^a基团可为卤代烷基，和t的值为1至约100，优选1至约20，更优选1至约10，最优选1至约5。

可用作所述树脂化合物的环氧树脂的更具体的实例包括以下物质的二缩水甘油基醚：1,2-二羟基苯(儿茶酚)；1,3-二羟基苯(间苯二酚)；1,4-二羟基苯(氢醌)；4,4’-异丙叉二酚(双酚A)；4,4’-二羟基二苯基甲烷；3,3’,5,5’-四溴双酚A；4,4’-硫连二酚；4,4’-磺酰基二酚；2,2'-磺酰基二酚；4,4’-二羟基二苯基醚；4,4’-二羟基二苯甲酮；1,1’-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷；3,3’-5,5’-四氯双酚A；3,3’-二甲氧基双酚A；4,4’-二羟基联苯；4,4’-二羟基-α-甲基1,2-二苯基乙烯；4,4’-二羟基N-苯甲酰苯胺；4,4’-二羟基1,2-二苯基乙烯；4,4’-二羟基-α-氰基1,2-二苯基乙烯；N,N’-二(4-羟苯基)对苯二甲酰胺；4,4’-二羟基偶氮苯；4,4’-二羟基-2,2’-二甲基氧化偶氮基苯；4,4'-二羟基二苯基乙炔；4,4'-二羟基苯甲醛缩苯乙酮；4-羟苯基-4-羟基苯甲酸酯；一缩二丙二醇；聚(丙二醇)；硫二甘醇；三(羟苯基)甲烷的三缩水甘油基醚；苯酚或者烷基或者卤素取代的苯酚的多缩水甘油基醚-醛酸催化的缩合产物(酚醛清漆树脂)；4,4'-二氨基二苯基甲烷的四缩水甘油基胺；4,4'-二氨基1,2-二苯基乙烯；N,N'-二甲基-4,4'-二氨基1,2-二苯基乙烯；4,4'-二氨基N-苯甲酰苯胺；4,4'-二氨基联苯；二环戊二烯或者其低聚物和苯酚或者烷基或烷基或卤素取代的苯酚的缩合产物的多缩水甘油基醚；及其组合。

可用作树脂化合物的环氧树脂也可包括高级的环氧树脂。该高级的环氧树脂可为环氧树脂与含芳族二-和多羟基的或者含羧酸的化合物的高级反应的产物。用于该高级反应中的环氧树脂可包括一种或者多种前述的适合于包括所述的二-或者多缩水甘油基醚的树脂化合物的环氧树脂。

含有芳族二-和多羟基或者羧酸的化合物包括氢醌；间苯二酚；儿茶酚；2,4-二甲基间苯二酚；4-氯间苯二酚；四甲基氢醌；双酚A；4,4'-二羟基二苯基甲烷；4,4'-硫连二酚；4,4'-磺酰基二酚；2,2'-磺酰基二酚；4,4'-二羟基二苯基醚；4,4'-二羟基二苯甲酮；1,1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷；4,4'-二(4(4-羟基苯氧基)-苯基砜)二苯基醚；4,4'-二羟基二苯基二硫化物；3,3',3,5'-四氯-4,4'-异丙叉二酚；3,3',3,5'-四溴-4,4'-异丙叉二酚；3,3'-二甲氧基-4,4'-异丙叉二酚；4,4'-二羟基联苯；4,4'-二羟基-α-甲基1,2-二苯基乙烯；4,4'-二羟基N-苯甲酰苯胺；二(4-羟苯基)对苯二甲酸酯；N,N'-二(4-羟苯基)对苯二甲酰胺；二(4'-羟基联苯)对苯二甲酸酯；4,4'-二羟基苯基苯甲酸酯；二(4'-羟苯基)-1,4-苯二亚胺；1,1'-二(4-羟苯基)环己烷；均苯三酚；焦培酚(pyrogallol)；2,2',5,5'-四羟基二苯基砜；三(羟苯基)甲烷；二环戊二烯二酚；三环戊二烯二酚；对苯二甲酸；间苯二甲酸；4,4'-N-苯甲酰苯胺二羧酸；4,4'-苯基苯甲酸酯二羧酸；4,4'-1,2-二苯基乙烯二羧酸；己二酸及其组合。

前述高级环氧树脂产物的制备可使用已知的方法进行，例如，环氧树脂与一种或者多种合适的化合物(其每分子具有多于一个反应性氢原子)的高级反应，其中所述反应性氢原子与所述环氧树脂中的环氧基团是反应性的。

平均每分子具有多于一个反应性氢原子的化合物与环氧树脂的比通常为约0.01:1至约0.95:1，优选约0.05:1至约0.8:1，和更优选约0.10:1至约0.5:1当量的反应性氢原子每当量环氧树脂中的环氧基团。

除了前述的二羟基芳族和二羧酸化合物之外，平均每分子具有多于一个反应性氢原子的化合物的实例也可包括二硫醇，二氨磺酰或含有一个伯胺或者酰胺基团、两个仲胺基团、一个仲胺基团和一个酚羟基、一个仲胺基团和一个羧酸基团，或者一个酚羟基和一个羧酸基团，及其组合的化合物。

高级反应可在存在或者不存在溶剂下在施加热和混合的情况下进行。所述高级反应可在大气压、超大气压或者亚大气压，和约20°C至约260°C，优选约80°C至约240°C，和更优选约100°C至约200°C的温度进行。

完成该高级反应所需的时间取决于各种因素例如使用的温度，所用的每分子具有多于一个反应性氢原子的化合物的化学结构，和使用的环氧树脂的化学结构。较高的温度可能需要较短的反应时间，而较低的温度需要较长的反应时间期间。通常，完成该高级反应的时间可为约5分钟至约24小时，优选约30分钟至约8小时，和更优选约30分钟至约4小时。

催化剂也可添加到该高级反应中。催化剂的实例可包括膦，季铵化合物，鏻化合物和叔胺。该催化剂的用量可为约0.01wt%至约3wt%，优选约0.03wt%至约1.5wt%，和更优选约0.05wt%至约1.5wt%，基于环氧树脂的总重量。

在制备用于本公开的树脂化合物的高级环氧树脂产物中有用的有关高级反应的其它细节提供于美国专利5,736,620中，并且提供于前述的HenryLee和Kris Neville的Handbook ofEpoxy Resins中，通过参考并入本申请。

加合物

本公开的加合物是本公开的聚环戊二烯化合物，所述含氢化合物和，任选的所述树脂化合物的反应产物。

根据本公开，足够量的所述聚环戊二烯化合物和树脂化合物(如果使用的话)，和过量的含氢化合物提供于反应混合物中形成本公开的加合物。在形成本公开的加合物的反应的最后(也称为“加合物形成反应”)，使本公开的聚环戊二烯化合物中基本上所有的环氧基团与含氢化合物中的反应性氢原子反应。在反应的最后可部分或者完全除去未反应的含氢化合物，或者未反应的含氢化合物可作为加合物产物的一部分保留。

总之，含氢化合物和聚环戊二烯化合物的比为约2:1至约200:1，优选约3:1至约100:1，和更优选约4:1至约50:1当量的含氢化合物中的反应性氢原子每当量聚环戊二烯化合物和(如果使用的话)树脂化合物中的环氧基团。

催化剂可用来制备本公开的加合物。催化剂的实例包括膦，季铵化合物，鏻化合物，叔胺及其组合。在存在时，使用的催化剂的量取决于用于制备所述加合物的具体反应物，和使用的催化剂的类型。通常，催化剂的用量可为约0.01至约1.5wt%，和优选约0.03至约0.75wt%，基于加合物的总重量。

在本公开的加合物形成反应中可存在一种或者多种溶剂。存在一种或者多种溶剂能够改善反应物的溶解度，或者如果反应物是固体形式，溶解该固体反应物以易于与其它反应物混合。存在溶剂也可稀释反应物的浓度，从而缓和加合物形成反应，例如从而控制从加合物形成反应产生的热，或者降低反应物的有效浓度，这能够反过来影响加合物产物的结构，例如，产生具有更少的低聚组分的加合物。

该溶剂可以是对于加合物形成反应是基本上惰性的，包括对于反应物、中间产物(如果有的话)、和最终产物是基本上惰性的。可用于本公开的合适的溶剂的实例包括脂肪族，脂环族和芳族烃，卤化的脂肪族和脂环族烃，脂肪族和脂环族仲醇，脂肪族醚，脂肪族腈，环状醚，二醇醚，酯，酮，酰胺，亚砜及其组合。溶剂的优选实例包括戊烷，己烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙醚，四氢呋喃，1,4-二氧杂环己烷，二氯甲烷，氯仿，二氯乙烯，甲基氯仿，乙二醇二甲基醚，N,N-二甲基乙酰胺，乙腈，异丙醇及其组合。

可在加合物形成反应完成时使用常规的方式例如真空蒸馏除去溶剂。或者，该溶剂也可留在加合物产物中从而提供含溶剂的加合物，其可在后来用于例如制备涂层或者膜。

加合物形成反应条件可以根据各种因素变化，例如使用的反应物的类型和量，使用的催化剂的类型和量(如果有的话)，使用的溶剂的类型和量(如果有的话)，和使用的反应物的添加模式。例如，该加合物形成反应可在大气压(例如760mm Hg)，超大气压或者亚大气压和在约0°C至约260°C，优选约20°C至约200°C，和更优选约35°C至约160°C的温度进行。

完成该加合物形成反应所需的时间不仅取决于前述的因素，而且取决于使用的温度。较高的温度需要较短时间期间，而较低的温度需要较长的时间期间。通常，完成该加合物形成反应的时间优选为约5分钟至约一周，更优选约30分钟至约72小时，和最优选约60分钟至48小时。

加合物形成反应的时间和温度可能对组分在本公开的加合物的形成中的分布具有显著影响。例如，在较高的反应温度下，较长的反应时间，和当该含氢化合物含有每分子具有仅两个反应性氢原子的物质时，该加合物形成反应有利于形成具有更多低聚的组分的加合物。当该含氢化合物含有每分子具有多于两个反应性氢原子的物质时，该加合物形成反应有利于形成具有更多支化的或者交联的组分的加合物。

在进行该加合物形成反应时，可将本公开的聚环戊二烯化合物与含氢化合物直接混合到一起，以递增步骤添加到含氢化合物中，或者连续添加到含氢化合物中。此外，在混合所述聚环戊二烯化合物和所述含氢化合物之前，可首先将一种或者多种溶剂添加到该聚环戊二烯化合物和/或所述含氢化合物。如果使用增量添加聚环戊二烯化合物，可容许所有的或者部分添加的增量在下一个增量添加之前反应。在过量的含氢化合物中反应的聚环戊二烯化合物的增量添加通常有利于形成所述加合物，具有较少量的或者不含低聚组分。

可将各种后处理应用于制备本公开的加合物的过程中，从而改进：1)该加合物的各个组分的量的分布，2)加合物的反应性，和/或3)加合物的物理性质。

例如，对于从聚环戊二烯化合物和环己基胺(作为所述含氢化合物)之间的反应制备的加合物，当大化学计量过量的源自环己基胺的伯胺基团与源自聚环戊二烯化合物的环氧基团反应，该反应可导致形成具有低含量低聚组分的加合物。得到的加合物产物也可包括，作为加合物产物的一部分，高浓度的环己基胺作为未反应的含氢化合物。因此，加合物产物的后处理，例如真空蒸馏，可用来除去未反应的含氢化合物。

也可使用用来改进加合物组分的分布的其它后处理方法，例如，重结晶，,色谱分离，萃取，区域精炼(zone refining)，晶体精炼(crystal refining)，降膜蒸馏，扫膜蒸馏(wiped film distillation)，简单蒸馏，包括旋转蒸发，一种或者多种加合物的组分的优选的化学衍生化和除去，及其组合。

根据本公开，聚环戊二烯化合物和/或高级反应产物(低聚物)的一种或多种与一种或者多种具有与环氧基团具有反应性的氢原子的含氢化合物反应形成本公开的加合物涉及到开环反应。在开环反应的过程中，所述环氧树脂中的环氧基团与含氢化合物中的反应性氢原子反应得到特征性2-羟基l丙基官能团作为环氧树脂的残基结构和含氢化合物的残基结构之间的连接基。

本公开的加合物的实例是式I和/或式III的聚缩水甘油基醚和环己基胺(作为所述含氢化合物)的反应产物。以下式X的理想化的加合物结构示出了作为式I的环氧树脂的残基结构和含氢化合物的残基结构之间的连接基的2-羟基丙基官能团:

式X:

所述含氢化合物可选自具有双官能团的化合物，例如(f)氨磺酰，(g)氨基酚，(h)氨基羧酸，(i)含有酚羟基的羧酸，和(j)磺胺。这些化合物可用来提供加合物，其具有对于固化环氧树脂来说具有不同的反应性的不同的官能团。这种类型的加合物的实例是氨基酚化合物，p-N-甲基氨基甲基苯酚(作为含氢化合物)，与式I和/或式III的聚环戊二烯化合物的反应产物。该反应提供具有酚羟基端基的加合物，此时该反应在温和条件下进行，包括(a)没有催化剂，(b)在低温(例如约25°C至约50°C)，(c)较长的反应时间，(d)使用增量的或者缓慢连续的添加的方式将所述聚缩水甘油基醚添加至大的化学计量过量的所述含氢化合物，和(e)所述聚缩水甘油基醚(A)和所述含氢化合物都在溶剂中。以下使用式I的环氧树脂制备的理想化的式XI的加合物结构显示了含有酚羟基端基的加合物:

式XI:

也可使用相对于一个官能团有利于另一个官能团的与环氧基团的催化的反应。例如，当含有至少两个不同的官能团(每个带有至少一个反应性氢原子)的含氢化合物用于形成本公开的加合物时，可使用相对于另一种类型的官能团的反应性氢原子与环氧基团的反应而言，有利于一种类型的官能团的反应性氢原子与环氧官能团的反应的催化剂。

所述加合物也可含有至少一种低聚的组分，其源自来自至少两种独立的本公开的聚环戊二烯化合物的环氧基团与每个各自已经有一个环氧基团与含氢化合物中的反应性氢原子反应的所述聚环戊二烯化合物的反应。

这种类型的加合物结构的实例是式I的聚缩水甘油基醚和式XII的化合物所说明的环己基胺的反应产物。以下的式XII的理想的加合物结构显示了该低聚的组分源自来自两种独立的聚缩水甘油基醚的至少两个环氧基团，其中每个具有一个环氧基团已经与环己基胺反应：

式XII:

所述加合物也可含有至少一个支化的或者交联的加合物结构，源自以下反应之一:(1)来自本公开的聚环戊二烯化合物(其已经在环氧树脂的另一个环氧基团上加合了)的环氧基团和来自本公开的加合物的2-羟基丙基连接基的羟基之间的反应；或者(2)在三种独立的本公开的聚环戊二烯化合物与三种来自本公开的含氢化合物的反应性氢原子之间的反应。

以上反应(1)的实例是式I的聚环戊二烯化合物的聚缩水甘油基醚和环己基胺的加合物的羟基与来自式I的第二聚环戊二烯化合物(其中已经在一个环氧基团上加合了环己基胺)的环氧基团的反应。得到的反应产物的化学结构作为式XIII的化合物如下示出：

式XIII:

以上反应(2)的实例是二亚乙基三胺和式I的聚环戊二烯化合物的加合物的氨基氢与来自第二个式I的聚环戊二烯化合物的环氧基团反应，其中已经与二亚乙基三胺部分中的另一个氨基氢反应了。得到的反应产物的部分化学结构作为式XIV的结构如下示出(仅示出了从缩水甘油基醚基团和二亚乙基三胺的反应得到的直接结构):

式XIV:

此外，一些小的结构可存在于本公开的加合物中，例如，源自环氧树脂中的环氧基团的水解的1,2-二醇基团，或者卤代甲基基团，其源自在形成环氧树脂的过程中表卤代醇加成到中间体卤代醇分子的羟基。

其它少量的结构可通过式I的聚环戊二烯化合物的加合物中的主链羟基的反应形成。例如，仲羟基与存在于某些含氢化合物中的羧基基团的反应导致在加合物中形成主链的酯连接基。

可固化组合物

对于各种实施方式，本公开的可固化组合物可包括(a)本公开的加合物和(b)含有一种或者多种树脂化合物、一种或多种式I和/或式III的聚环戊二烯化合物，或其混合物的环氧树脂材料。如本申请所讨论的，本公开的加合物包括(1)式I和/或式III的聚环戊二烯化合物的至少一种反应产物，(2)所述含氢化合物，和任选的，(3)所述树脂化合物。

对于各种实施方式，本公开的可固化组合物可通过将本公开的加合物与环氧树脂材料以有效地使该可固化组合物固化的量混合而制备，应该理解，该量将会取决于所用的具体的加合物和树脂化合物。

对于各种实施方式，可用作用于本公开的可固化组合物的环氧树脂材料的环氧树脂可为含环氧化物的化合物，其平均每分子具有多于一个环氧基团。环氧树脂的实例包括适合于所述树脂化合物，以及本申请所述的式I和/或式III的聚环戊二烯化合物的那些环氧树脂。

通常，在用于固化的条件下，本公开的加合物和环氧树脂材料的比为约0.60:1至约1.50:1，和优选约0.95:1至约1.05:1当量的存在于加合物中的反应性氢原子每当量环氧树脂材料中的环氧基团。

优选的本公开的可固化组合物包括(1)本公开的加合物，和(2)所述环氧树脂材料，其中所述环氧树脂材料包括一种或多种环氧树脂的那些环氧树脂，其包括适合于本申请所述的式I和/或式III的环氧树脂，和加合物含有式I和/或式III的聚环戊二烯化合物和含氢化合物的至少一种反应产物，如本申请所述。所述含氢化合物，例如，包括脂肪族或者脂环族二胺，脂肪族或者脂环族多胺，脂肪族或者脂环族二羧酸，或者脂肪族或者脂环族氨基羧酸，二氨基羧酸，氨基二羧酸，或者二氨基二羧酸及其组合。

固化所述可固化组合物的工艺条件

对于各种实施方式，固化本公开可固化组合物的方法可在大气压(例如，760mm Hg)，超大气压或者亚大气压的压力和在约0°C至约300°C，优选约25°C至约250°C，和更优选约50°C至约200°C的温度进行。

完成固化所需的时间可能取决于使用的温度。较高的温度通常需要较短的时间，而较低的温度通常需要较长的时间期间。通常，完成固化所需的时间为从约1分钟至约48小时，优选从约15分钟至约24小时，和更优选从约30分钟至约12小时。

也可操作，以部分固化本公开的可固化组合物，从而形成B-阶段产物，并且随后在后来的时间里完全固化所述B-阶段产物。本公开的可固化组合物也可含有固化剂和/或固化催化剂。

可用于所述可固化组合物的固化剂和/或催化剂的实例包括脂肪族，脂环族，脂多环族或者芳族伯单胺，脂肪族，脂环族，脂多环族或者芳族伯多胺和仲多胺，羧酸及其酐，含芳族羟基的化合物，咪唑，胍，脲醛树脂，三聚氰胺-醛树脂，烷氧基化的脲醛树脂，烷氧基化的三聚氰胺-醛树脂，酰胺基胺，环氧树脂加合物，及其组合。

特别优选的固化剂的实例包括亚甲基二苯胺；4,4'-二氨基1,2-二苯基乙烯；4,4'-二氨基-α-甲基1,2-二苯基乙烯；4,4'-二氨基N-苯甲酰苯胺；双氰胺；乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；脲醛树脂；三聚氰胺-甲醛树脂；羟甲基化的脲醛树脂；羟甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂；双酚例如双酚A；双酚F(二-4-羟苯基甲烷)；双酚S(二-4-羟苯基砜)；TBBA(四溴双酚A)；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂；甲酚-甲醛酚醛清漆树脂；磺胺；二氨基二苯基砜；二乙基甲苯二胺；叔丁基甲苯二胺；二-4-氨基环己基胺；异佛尔酮二胺；二氨基环己烷；六亚甲基二胺，哌嗪；1-(2-氨基乙基)哌嗪；2,5-二甲基-2,5-己烷二胺；1,12-十二烷二胺；三-3-氨基丙基胺；及其组合。

固化催化剂的特别优选的实例包括三氟化硼，三氟化硼醚化物，氯化铝，氯化铁，氯化锌，四氯化硅，四氯化锡，四氯化钛，三氯化锑，三氟化硼单乙醇胺络合物，三氟化硼三乙醇胺络合物，三氟化硼哌啶络合物，吡啶-硼烷络合物，二乙醇胺硼酸盐，氟硼酸锌，金属酰化物例如辛酸亚锡或者辛酸锌及其组合。

对于各种实施方式，固化催化剂的用量可为将会有效地固化所述可固化组合物。固化催化剂的量也可取决于用于该可固化组合物中的具体的加合物，环氧树脂，和固化剂（如果存在的话）。

通常，该固化的催化剂的用量可为约0.001至约2wt%，基于总可固化组合物的重量。此外，可使用一种或者多种固化催化剂来促进或者通过其它方式改进所述可固化组合物固化过程。

固化剂可与所述加合物结合用来固化所述可固化组合物。结合的固化剂和加合物的量为约0.60:1至约1.50:1，和优选约0.95:1至约1.05:1当量的在所述固化剂和加合物中的全部反应性氢原子。

对于各种实施方式，也可将所述可固化组合物与至少一种添加剂共混，所述添加剂包括，例如，固化促进剂，溶剂或者稀释剂，改性剂例如流动改性剂和/或增稠剂，增强剂，填料，颜料，染料，脱模剂，润湿剂，稳定剂，阻燃剂，表面活性剂及其组合。

对于各种实施方式，在用于制备本公开的可固化组合物之前，可将添加剂与所述加合物或者与所述树脂化合物，或者与所述加合物和树脂化合物二者共混。可以以功能上等价的量添加添加剂，例如，颜料和/或染料可以以将会给组合物提供期望的颜色的量添加。通常，添加剂的量可为约0至约20wt%，优选约0.5至约5wt%，和更优选约0.5至约3wt%，基于可固化组合物的总重量。

对于各种实施方式，可用于本申请的固化促进剂包括，例如，单，二，三和四苯酚；氯化的苯酚；脂肪族或者脂环族单或二羧酸；芳族羧酸；羟基苯甲酸；卤化的水杨酸；硼酸；芳族磺酸；咪唑；叔胺；氨基醇；氨基吡啶；氨基酚；巯基苯酚及其组合。

特别合适的固化促进剂包括2,4-二甲基苯酚；2,6-二甲基苯酚；4-甲基苯酚；4-叔丁基苯酚；2-氯苯酚；4-氯苯酚；2,4-二氯苯酚；4-硝基苯酚；1,2-二羟基苯；1,3-二羟基苯；2,2’-二羟基联苯；4,4’-异丙叉二酚；戊酸；草酸；苯甲酸；2,4-二氯苯甲酸；5-氯水杨酸；水杨酸；对甲苯磺酸；苯磺酸；羟基苯甲酸；4-乙基-2-甲基咪唑；1-甲基咪唑；三乙基胺；三丁基胺；N,N-二乙基乙醇胺；N,N-二甲基苄基胺；2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚；4-二甲基氨基吡啶；4-氨基苯酚；2-氨基苯酚；4-巯基苯酚及其组合。

可用于本申请的溶剂或者稀释剂的实例包括，例如，脂肪族和芳族烃，卤化的脂肪族烃，脂肪族醚，脂肪族腈，环醚，二醇醚，酯，酮，酰胺，亚砜及其组合。

特别合适的溶剂包括戊烷，己烷，辛烷，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二乙基醚，四氢呋喃；1,4-二氧六环，二氯甲烷，氯仿，二氯乙烯，甲基氯仿，乙二醇二甲基醚，二甘醇甲基醚，一缩二丙二醇甲基醚，N-甲基吡咯烷酮；N,N-二甲基乙酰胺，乙腈，环丁砜，及其组合。

对于各种实施方式，改性剂例如增稠剂和流动改性剂的用量可为0至约10wt%，优选约0.5至约6wt％，和更优选约0.5至约4wt%，基于可固化组合物的总重量。

本申请可以使用的增强物质包括天然和合成纤维，其为纺织品、垫子、单丝、复丝、单向纤维、粗纱、随机纤维或者长丝的形式，无机纤维或者晶须、或者中空球。其它合适的增强材料包括玻璃，碳，陶瓷，尼龙，人造丝，棉花，芳族聚酰胺，石墨，聚亚烷基对苯二甲酸酯，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，及其组合。

对于各种实施方式，可用于本申请的填料包括例如，无机氧化物，陶瓷微球，塑料微球，玻璃微球，无机晶须，碳酸钙及其组合。所述填料的用量可为约0至约95wt%，优选约10至约80wt%，和更优选约40至约60wt%，基于可固化组合物的总重量。

加合物也可用于，例如，涂层，尤其是具有优异的耐溶剂性、耐湿性、耐磨性和耐候性的保护性涂层。本公开的加合物的其它应用可包括例如制备电或者结构层合物或者复合物，灯丝电源绕组，模制品，铸件，包封，等。

以下实施例说明本发明，不应该解释为以任何方式限制本发明的范围。

实施例

除非另外指出，所有的份数和百分比都基于重量。除非另外指出，所有使用的手段和化学品都是可商购的。

材料

Rh(CO)₂(乙酰丙酮化物)(Rh(CO)₂acac)，可得自Strem Chemicals Inc.

正丁基二苯基膦，可得自Organometallics，Inc(E.Hampstead，NH，USA).

二环戊二烯，可得自The Dow Chemical Co.

合成气，可得自Airgas Great Lakes，Inc.

KBr板，可得自Sigma-Aldrich.

90%纯度3-巯基丙烷-1-磺酸，钠盐，可得自Sigma-Aldrich.

盐酸，可得自Sigma-Aldrich.

苯酚，可得自Sigma-Aldrich.

四氢呋喃，可得自Sigma-Aldrich.

甲醇，可得自Sigma-Aldrich.

无水丙酮，可得自Sigma-Aldrich.

二氯甲烷，可得自Sigma-Aldrich.

参考实施例1

制备二环戊二烯多酚

A.制备二环戊二烯二醛

在清洗盒(purge box)中在干燥氮气下制备Rh(CO)₂acac(35.1mg；0.136mmol)和正丁基二苯基膦(0.33g；1.36mmol)(摩尔比L/Rh=10)在二环戊二烯(70g)中的反应混合物，然后将其置于150mL Parr反应器并用1:1合成气(1:1摩尔比CO:H₂)在20°C喷射三次。然后在90psi的合成气的压力下将该反应混合物加热至100°C，同时搅拌。通过气相色谱(GC)[Agilent6890]检测从反应混合物形成的产物，其中得到的混合物的最终的GC分析表明二环戊二烯二醛(在10.4-10.7分钟(min)在GC中87面积%)和二环戊二烯单醛(在5.6和6.0min在GC中6面积%)。完全消耗二环戊二烯反应物。也观察到在较高保留时间(21-22.5min)的非常小信号的较高分子量副产物。反应混合物的气相色谱/质谱(GC/MS)分析[Agilent6890GC with Agilent5973MassSelective Detector]证明形成了所期望的二环戊二烯二醛(M⁺=192)和饱和的二环戊二烯单醛(M⁺=164)。

¹H NMR(δ，CDCl₃，ppm):1.2-2.8m(17H，CH+CH₂)，9.28-9.57m(2H，CHO).¹³C NMR(δ，CDCl₃，ppm):23.66；23.81；24.35；25.90；25.97；27.82；27.97；29.45；29.63；40.65；40.92；41.03；41.38；45.42；45.50；45.58；45.64；45.70；46.07；46.11；48.36；48.65；49.17；53.17；53.21；54.57；202.86；202.89；202.92；202.95；203.03；203.07；203.09；203.14。

二环戊二烯二醛在KBr板上的净膜(neat film)的傅里叶变换红外光谱(FTIR，Nicolet Avatar3700DTGS FTIR(Thermo Electron Corporation))分析揭示了预期的在1720.4cm^-1的强醛羰基伸展信号。获得的产物为棕色液体，其量为97.7g。

B.制备3-巯基-1-丙烷磺酸催化剂

将3-巯基丙烷-1-磺酸钠盐添加到浓缩的盐酸(35.7%水溶液，200mL)，将其在玻璃烧杯中磁力搅拌。在用Parafilm“M”(American National Can，Greenwich，CT)的片材覆盖从而防止吸入大气水分之后，将得到的白色结晶浆料搅拌5分钟然后过滤通过中等玻璃料漏斗(medium fritted glass funnel)。将滤液旋转蒸发，从而得到8.88g的淡黄色粘性固体产物，其用作催化剂而无需进一步的加工。

C.酚化反应(Phenolation Reaction)

将从A部分(以上)来的二环戊二烯二醛(48.06g，0.25mol，未校正的)和熔融苯酚(470.5g，5.0mol)添加到1L玻璃三颈圆底反应器中。反应器另外装配了环境温度(22°C)冷凝器和温度计（两个都通过Claisen转接头附接至反应器），和顶空氮气入口，具有Teflon^TM(E.I.du Pont de Nemours)搅拌器叶片的玻璃搅拌轴（其偶联至可变速度的马达从而提供机械搅拌）和恒温调节的加热套。

顶空氮气流(0.5L每分钟)开始，接着加热，然后搅拌。20分钟后，温度达到65°C，形成透明的浅黄色溶液(light yellow colored solution)。此时，开始将3-巯基-1-丙烷磺酸的等份试样(使用的总催化剂是1.95g，0.05mol%，相对于二环戊二烯二醛反应物)添加到搅拌的溶液中。最初等份的催化剂(0.39g)引起了最大的放热，在3分钟后达到70°C，使该溶液变成暗琥珀色。将加热套从反应器移除，连接电扇，从而将该反应器外部冷却回到65°C。添加第二等份的3-巯基-1-丙烷磺酸(0.22g)，同时继续冷却。第二等份的催化剂引起放热，添加之后1分钟达到66°C，在另外的2分钟之后冷却回到65°C。此时，添加第三等份的3-巯基-1-丙烷磺酸(0.35g)，引起2分钟后放热至68°C。在另外的3分钟之后，该温度已经冷却回到65°C，并关闭冷却扇。添加第四等份3-巯基-1-丙烷磺酸(0.24g)，同时保持65°C的反应温度。在5分钟之后，添加第五等份的3-巯基-1-丙烷磺酸(0.37g)，同时保持65°C的反应温度，接着在接下来的5分钟降低至62.5°C。此时，停止冷却该反应器的外部，再将加热套放在反应器上，并且添加最后等份的3-巯基-1-丙烷磺酸(0.38g)至该暗琥珀色溶液。

将反应温度在65°C至66°C保持接下来的22.25小时，在这个过程中，反应的过程通过HPLC分析[Hewlett Packard1090液相色谱，使用Zorbax

(Agilent)XDB-C8分析柱(5μ，4.6x150mm)，该分析柱具有

(Agilent)XDB-C8分析保护柱(5μ，4.6x12.5mm)]监视。将该柱在色谱炉中保持在40°C。乙腈和水(用0.05%含水原-磷酸(o-phosphoric acid)处理)用作所述洗脱剂，最初分别以70/30%溶液通过泵以1.000mL每分钟的速率递送，在5分钟之后改变为90/10%溶液，并且在接下来的15分钟里保持那样。使用的乙腈是HPLC级的，100.0%纯度(通过气相色谱测得)，其中UV截断（cutoff）为189nm。使用的原-磷酸是标称85%纯度(实际测定85.1%)。使用的水是HPLC级的。用于该样品分析的二极管阵列探测器(diodearray detector)设置在225nm，参考样设置在550nm。在1.6小时的反应之后，HPLC分析揭示二环戊二烯二醛完全转化成产物分布，其后的产物很少改变。

在反应时间的最后，反应器内容物等量地分到一对烧杯中，每个含有3L磁力搅拌的去离子(DI)水。在75分钟之后停止搅拌，使烧杯的内容物沉淀过夜。第二天，每个烧杯倾倒出500mL的体积，倒出的含水产物作为废物处理。两个烧杯都再用新鲜的DI水填充至3.5L的总体积，开始搅拌和加热直到达到50°C，导致在每个烧杯的底部形成微红色琥珀色（reddish ambercolored）产物的粘稠细丝。停止搅拌和加热，并且使该烧杯的内容物沉淀过夜。第二天，倾倒每个烧杯从而取出含水产物作为废物处理。将沸腾的DI水(1.5L)添加到保留在每个烧杯中的该暗黄色橙色着色的产物中，和重新开始磁力搅拌，同时加热至沸腾。一旦达到沸腾，就停止加热并继续搅拌，此时产品浆料冷却至20°C。一旦达到20°C的温度，就通过倾倒通过滤纸收集固体。将该固体添加至陶瓷盘并在100°C的真空炉中真空干燥16小时，取出，研磨成细粉，并在真空炉中继续干燥6.5小时，得到119.79g的二环戊二烯多酚，为芥末色黄色粉末。

KBr粒料的FTIR分光光度分析揭示在1720.4cm^-1的醛羰基伸展信号完全消失，出现了在1610.9cm^-1(肩在1595.7cm^-1)和1510.0cm^-1的强芳族环吸收，宽强的羟基O-H伸展信号（中心在3382.2cm^-1），和在1226.7(肩在1170.7)cm^-1的宽强的C-O伸展。HPLC分析揭示了得到的二环戊二烯多酚包括12个组分，其中6个主要的组分占27.9，4.2，6.8，11.0，21.6和22.2面积%。

实施例1

二环戊二烯多酚转化成聚缩水甘油基醚

向一升、三颈玻璃圆底反应器中装入如上所述制备的二环戊二烯多酚(53.27克，0.40羟基当量，基于133.2标称羟基当量)和表氯醇(277.7克，3.0摩尔)。该反应器还安装了冷凝器(保持在0°C)，温度计，Claisen转接器，顶空氮气入口(1升每分钟)，和搅拌的组件(Teflon^TM(E.I.du Pont de Nemours)桨，玻璃轴，可变速度马达)。将氢氧化钠(14.4克，0.36mol)溶于去离子水(57.6克)中形成含水氢氧化钠溶液。将该含水氢氧化钠溶液添加到侧壁通风加料漏斗，然后附接至该反应器。

开始浆料的搅拌，同时使用恒温控制的加热套加热。一旦搅拌的浆料为30°C，就添加异丙醇(149.5克，使用35wt%的表氯醇)，同时继续搅拌和加热。一旦达到38°C，就通过快速逐滴添加而添加形成的溶液和去离子水(24.2克，使用8wt％的表氯醇)。一旦达到50°C，就开始从侧壁通风的加料漏斗逐滴添加含水氢氧化钠溶液，导致该溶液开始变成琥珀红色。在50°C继续逐滴添加含水氢氧化钠，使该琥珀红色溶液稍微变朦胧。历时50分钟完成该添加。在25分钟的后期反应之后，停止搅拌，并使反应器内容物沉淀。通过高压液相色谱(HPLC)分析监测环氧化反应过程。

在沉淀时间结束时，将反应器内容物添加到分液漏斗。除去水层，将其作为废物丢弃，回收有机层，并将其添加回反应器中。重新开始加热和搅拌，再建立50°C的温度。开始逐滴添加溶解在去离子水(25.6克)中的第二部分的氢氧化钠(6.4克，0.16摩尔)，并历时20分钟完成，同时将温度保持在50°C。在25分钟的后反应之后，停止搅拌，使反应器内容物在分液漏斗中沉淀5分钟，从产物中取出水层，将稍微朦胧的浅橙色有机层添加回反应器中，取出样品用于HPLC分析，重新开始加热和搅拌，再建立50°C的温度。分别添加第三部分溶解在去离子水(8.0克)中的氢氧化钠(2.0克，0.05摩尔)，添加历时10分钟，并使用对于第二含水氢氧化钠添加采用的方法加工。在25分钟的后反应之后，接着从最终的含水氢氧化钠添加中除去水层，有机层用甲基异丁基酮(1升)稀释，并用第二部分(300毫升)去离子水洗涤。通过离心将该水层与产物分开(resolved)。使用用于第一次洗涤的方法使用去离子水(每次洗涤300ml)完成第三和第四次洗涤(不必要使用离心来分离水和有机层)。在装填在中等玻璃料通道中的硅藻土的床上真空过滤回收的有机溶液，其中根据需要使用甲基异丁基酮来将产物从过滤床洗涤到滤液中。使用75°C的最大的油浴温度，旋转蒸发有机层，除去大部分挥发物。在150°C进一步旋转蒸发至0.23mm Hg的最终真空，得到49.02克冷却至23°C时稍微模糊的，浅黄色琥珀色固体。

气相色谱(GC)分析[Hewlett Packard5890Series II气相色谱，使用60m x0.248mm x0.25μm J&W GC柱，具有DB-1固定相，操作在300°C的火焰电离探测器，300°C注射器温度，通过该柱的氦载气流保持在1.1mL每分钟，和初始50°C炉温，以12°C每分钟加热至300°C的最终温度]揭示了已经除去了基本上所有的轻沸点组分，包括残余表氯醇。HPLC分析揭示二环戊二烯多酚完全转化成聚缩水甘油基醚。滴定一对等份的产物说明具有平均20.39%的环氧化物(211.06环氧当量)。环氧树脂的滴定由Jay，R.R.，“Direct Titrationof Epoxy Compounds and Aziridines”，Analytical Chemistry，36，3，667-668(March，1964)描述。简而言之，在我们采用该方法中，将称重的样品(样品重量为0.1-0.2g，使用具有3个小数位精度的天平)溶于二氯甲烷(15mL)中，接着添加四乙基溴化铵在乙酸中的溶液(15mL)。得到的溶液(使用3滴结晶紫溶液(0.1%w/v，在乙酸中)处理)用0.1N高氯酸在乙酸中的溶液在Metrohm665Dosimat滴定器(Brinkmann)上滴定。滴定由二氯甲烷(15mL)和四乙基溴化铵在乙酸中的溶液(15mL)组成的空白样品提供了对溶剂背景的校正。

实施例2

热诱导的使用4,4’-二氨基二苯基甲烷固化二环戊二烯多酚的聚缩水甘 油基醚

将来自实施例1的二环戊二烯多酚的聚缩水甘油基醚(0.5755克，0.002727环氧当量)和4,4’-二氨基二苯基甲烷(0.1352克，0.002727-NH当量)称量入玻璃小瓶中，并完全研磨到一起成为均匀的微细粉末。该共混物的多个部分(8.30和8.50毫克)的差示扫描量热(DSC)分析使用7°C每分钟的加热速率从25°C至425°C在氮气气流下（以35立方厘米每分钟流动）完成。观察到归因于环氧基团与伯胺氢的反应的放热，其中从84.1°C开始，145.7°C最大和225.7°C终点，伴随着平均热焓为205.0焦耳每克。观察到归因于环氧基团与得到的仲胺氢的反应的第二放热，其中平均从247.9°C开始，368.6°C最大和409.7°C终点，伴随着平均热焓为200.8焦耳每克。

将剩余的可固化共混物置于炉中并在100°C保持1小时，然后除去并立即置于第二炉中，并在150°C保持1小时，并最终除去和立即置于第三炉中并在200°C保持2小时，接着历时30分钟缓慢冷却至室温。该热固性树脂是透明的，浅绿色固体。该共混物的一部分(27.0毫克)的DSC分析使用10°C每分钟的加热速率从25°C至300°C在以35立方厘米每分钟流动的氮气流下完成。获得232.2°C的玻璃化转变温度(Tg)，其中从274.0°C开始具有轻微的放热移动(exothermic shift)。使用前述的条件完成第二次扫描，得到Tg为250.2°C，没有观察到残余的放热性。

实施例3

热诱导的使用双氰胺固化二环戊二烯多酚的聚缩水甘油基醚

将来自实施例1的二环戊二烯多酚的聚缩水甘油基醚(0.7639克，0.00362环氧当量)和粉末化的(未促进的(unaccelerated))双氰胺(0.0318克，使用4wt%的聚缩水甘油基醚)称量到玻璃小瓶中，并完全研磨到一起成为均匀的微细粉末。该共混物的一个部分(8.60毫克)的DSC分析使用7°C每分钟的加热速率从25°C至350°C在氮气气流下（以35立方厘米每分钟流动）完成。观察到归因于环氧基团与双氰胺的反应的放热，其中从160.5°C开始，197.2°C最大和247.5°C终点，伴随着平均热焓为232.8焦耳每克。

将剩余的可固化置于炉中并在100°C保持1小时，然后除去并立即置于第二炉中，并在150°C保持1小时，并最终除去和立即置于第三炉中并在200°C保持2小时，接着历时30分钟缓慢冷却至室温。该热固性树脂是模糊的，黄色固体。该共混物的多个部分(21.4和24.0毫克)的DSC分析使用10°C每分钟的加热速率从25°C至300°C在以35立方厘米每分钟流动的氮气流下完成。观察到在229.8°C开始的平均显著放热移动。使用前述的条件完成第二次扫描，得到Tg为214.8°C，观察到从267.6°C开始的残余放热性。第三次扫描使用前述的条件完成，得到Tg为219.8，观察到从279.4°C开始的残余放热性。

实施例4

合成二环戊二烯多酚的聚缩水甘油基醚的乙二胺加合物

A.二环戊二烯多酚的聚缩水甘油基醚的表征

二环戊二烯多酚的聚缩水甘油基醚使用实施例1的方法制备。滴定该环氧树脂的等份试样说明20.88%的环氧(206.085环氧当量)。

B.加合物合成

向1升三颈玻璃圆底反应器（具有磁力搅拌棒）中装入乙二胺(300.4克，20.0-NH当量)。该反应器还安装有冷凝器，氮气入口（具有1升每分钟氮气流）和温度计。在氮气气氛下开始搅拌该溶液，同时使用置于该反应器下方的恒温控制的加热套加热。一旦搅拌的溶液达到50°C，就开始逐滴添加来自以上A部分的二环戊二烯多酚的聚缩水甘油基醚(4.12克，0.020环氧当量)，其溶解在无水四氢呋喃(50毫升)中，并历时接下来的6小时完成，同时保持50°C的反应温度。

将该溶液在50°C保持接下来的15.2小时。在冷却至室温之后，将回收的溶液旋转蒸发至12.8mm Hg的最终真空，使用最大的油浴温度为100°C。回收该产物(5.39克)，为黄色稍微粘稠的固体。滴定加合物的等份试样表明，胺氢当量为71.65。

实施例5

用二环戊二烯多酚的聚缩水甘油基醚的乙二胺加合物固化二环戊二 烯多酚的聚缩水甘油基醚的环氧树脂

A.制备可固化(热固性的)共混物

将来自实施例4A二环戊二烯多酚的聚缩水甘油基醚(0.3181克，0.001544环氧当量)和来自实施例4B的二环戊二烯多酚的聚缩水甘油基醚的乙二胺加合物(0.1106克，0.001544-NH当量)使用4位天平称量到玻璃小瓶中。然后添加无水四氢呋喃(2毫升)和无水甲醇(1毫升)。将小瓶的内容物温和和充分地搅拌从而提供均匀的液体。在室温在真空炉中完成脱挥发分，从而提供均匀的，可固化，粉末产物。

B.固化

该共混物的多个部分(8.70和9.50毫克)的差示扫描量热(DSC)分析使用7°C每分钟的加热速率从20°C至426°C在以35立方厘米每分钟流动的氮气流下完成。在该配制物的固化过程中注意到一对宽的放热:

第二次扫描使用前述条件完成，得到平均Tg为230.02°C。第三次扫描得到平均Tg为221.60°C。第四次扫描得到平均Tg为225.91°C。在重复的DSC分析中没有观察到分解的证据。从DSC分析回收的样品是不完全熔融的、透明的、金色固体。

实施例6

用二环戊二烯多酚的聚缩水甘油基醚的乙二胺加合物固化4，4'-异丙 叉二酚的二缩水甘油基醚的环氧树脂

A.制备可固化(热固性的)组合物

将4,4'-异丙叉二酚的二缩水甘油基醚(0.3533克，0.001955环氧当量)和来自实施例4B的二环戊二烯多酚的聚缩水甘油基醚的乙二胺加合物(0.1401克，0.001955-NH当量)使用4位的天平称量到玻璃小瓶中。使用的4,4'-异丙叉二酚的二缩水甘油基醚是来自The Dow Chemical Company的D.E.R.^TM383。然后添加无水甲醇(2毫升)。将小瓶的内容物温和和充分地搅拌从而提供均匀的液体。在室温在真空炉中完成脱挥发分，从而提供均匀的，可固化，液体产物。

B.固化

共混物的一部分(10.1毫克)的差示扫描量热(DSC)分析使用7°C每分钟的加热速率从0°C至425°C在以35立方厘米每分钟流动的氮气流下完成。在该配制物的固化过程中注意到一对宽的放热:

第二次扫描使用前述条件完成，得到弱的Tg为267.43°C。在DSC分析中没有观察到分解的证据。从DSC分析回收的样品是不完全熔融的、透明的、琥珀色固体。

C.室温固化

在脱挥发分之后在15分钟内，已经保持在室温(20°C)的来自以上A部分的共混物交联至透明的，橡胶状，浅黄色固体。在进一步在20°C静置时，该固体产物变成刚性。

Claims (17)

1.式I的聚环戊二烯化合物:

(式I)

其中X是式II的结构:

(式II)

其中每个R¹独立地为氢或者甲基基团，n的平均值为0至20；每个m的值独立地为0至3；每个p的值为0至20；每个R独立地为卤素，氰基，硝基，烷基，烷氧基，烯基，或者烯基氧基，其中所述烷基，所述烷氧基，所述烯基，和所述烯基氧基各自独立地含有1至约6个碳原子，和每个Q独立地为氢或者含有1至约6个碳原子的烷基。

2.式III的聚环戊二烯化合物:

(式III)

其中X是式II的结构:

(式II)

其中每个R¹独立地为氢或者甲基，n的平均值为0至约20；每个m的值独立地为0至3；每个R独立地为卤素，氰基，硝基，烷基，烷氧基，烯基，或者烯基氧基，其中所述烷基，所述烷氧基，所述烯基，和所述烯基氧基各自独立地含有1至约6个碳原子，和每个Q独立地为氢，含有1至约6个碳原子的烷基，或者式IV的结构

(式IV)

3.前述权利要求中任一项的聚环戊二烯化合物，其中n的平均值为0至2。

4.前述权利要求中任一项的聚环戊二烯化合物，其中所述烯基是烯丙基，和所述烯基氧基是烯丙基氧基。

5.前述权利要求中任一项的聚环戊二烯化合物，其中所述R基团是甲基，和m是1至2。

6.权利要求1-4中任一项的聚环戊二烯化合物，其中m是0。

7.权利要求1的聚环戊二烯化合物，其中p的值为0至1。

8.由权利要求1-7中任一项的聚环戊二烯化合物和含有一个或者多个与式II的聚环戊二烯化合物的环氧基团具有反应性的氢原子的含氢化合物制备的加合物。

9.前述权利要求中任一项的加合物，其中所述含氢化合物选自二硫醇化合物，多硫醇化合物，二胺化合物，多胺化合物，胺化合物，伯单胺化合物，氨磺酰化合物，氨基酚化合物，氨基羧酸化合物，含有酚羟基的羧酸化合物，磺胺化合物，氨化合物，单官能的磷化合物，及其组合。

10.前述权利要求中任一项的加合物，进一步由式I的聚环戊二烯化合物的低聚物和所述含氢化合物制备，其中所述一个或者多个反应性氢原子与式II的聚环戊二烯化合物的环氧基团具有反应性。

11.可固化的组合物，其包括:

权利要求1-7中任一项的聚环戊二烯化合物；和

硬化剂。

12.权利要求11的可固化组合物，其中至少一部分所述权利要求1-7中任一项的聚环戊二烯化合物与含氢化合物形成加合物，所述含氢化合物含有一个或者多个与式II的聚环戊二烯化合物的环氧基团具有反应性的反应性氢原子。

13.权利要求12的可固化组合物，其含有与所述硬化剂和所述加合物中的至少一种具有反应性的环氧化合物。

14.可固化组合物，其含有:

权利要求8-10中任一项的加合物；和

树脂。

15.权利要求14的可固化组合物，其中所述树脂含有权利要求1至7中任一项的聚环戊二烯化合物。

16.前述权利要求中任一项的可固化组合物，还包括由权利要求1至7中任一项的聚环戊二烯化合物形成的低聚物。

17.由使权利要求11至16中任一项的可固化组合物固化得到的固化的或者部分固化的组合物。