CN103781813A - 混杂的环氧树脂加合物 - Google Patents

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Abstract

本申请披露了一种混杂的环氧树脂加合物，其包括以下物质，由以下物质组成，或者基本上由以下物质组成：(A)选自以下的物质：混杂的多官能脂肪族环氧树脂，混杂的脂环族环氧树脂，及其组合；其中(A)通过使以下物质接触而形成：(a)选自以下的含羟基的物质：脂肪族含羟基的物质，脂环族含羟基的物质，及其组合；(b)选自以下的物质：含单缩水甘油基醚的物质，含二缩水甘油基醚的物质，及其组合，其中(b)由与(a)不同的前体制备；(c)表卤代醇；(d)碱性作用物质；(e)非路易斯酸催化剂；和(f)任选的溶剂，和(B)至少一种环氧反应性化合物，其包括一种或多种每个分子具有2个或更多个环氧反应性氢原子的化合物。

Description

混杂的环氧树脂加合物
相关申请的参考
本申请是非临时申请，要求2011年7月1日提交的题为“混杂的环氧树脂加合物"的美国临时专利申请61/503,874的优先权，该申请的教导通过参考并入本申请，就像其完全再现于下文中一样。
背景技术
技术领域
本发明涉及混杂的多官能脂肪族和/或脂环族环氧树脂加合物和使用这些加合物制备的热固性基质。
背景技术和相关技术的描述
UNOXOLTM二醇(顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇)的环氧树脂的加合物可用于固化环氧树脂或制备聚氨酯。通常，环氧树脂用于制备环氧树脂加合物，所述环氧树脂包括顺式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚(DGE)，反式-1,3-环己烷二甲醇的DGE，顺式-1,4-环己烷二甲醇的DGE，反式-1,4-环己烷二甲醇的DGE，顺式-1,3-环己烷二甲醇的单缩水甘油基醚(MGE)，反式-1,3-环己烷二甲醇的MGE，顺式-1,4-环己烷二甲醇的MGE，和反式-1,4-环己烷二甲醇的MGE，其或者含有低聚物或者不含其低聚物。
基于低聚物[多官能脂肪族脂环族环氧(PACE)树脂]的可热固化组合物固有地以显著的量从用于生产高纯度DGE的分馏(fractionation)方法中共同产生。也可制备PACE树脂的加合物，并且可用作环氧树脂固化剂。
混杂的多官能脂肪族脂环族环氧(H-PACE)树脂和再环氧化的H-PACE树脂包括(a)PACE树脂提供的脂肪族和/或脂环族部分，其还含有(b)不同于由PACE树脂提供的脂肪族和/或脂环族部分的脂肪族和/或脂环族部分。迄今为止，现有技术还没有披露通过使H-PACE树脂或者再环氧化的H-PACE树脂与每分子含有两个或更多个反应性氢原子的反应性化合物反应形成的加合物，或使用所述混杂的加合物制备的可固化和固化的环氧树脂组合物。
发明内容
本发明的实施方式公开了一种混杂的环氧树脂加合物，其包括以下物质的反应产物，由以下物质的反应产物组成，或者基本上由以下物质的反应产物组成：
(A)选自以下的物质：混杂的多官能脂肪族环氧树脂，混杂的脂环族环氧树脂，及其组合；
其中(A)通过接触以下物质形成：
(a)选自以下的含羟基的物质：脂肪族含羟基的物质，脂环族含羟基的物质，及其组合；
(b)选自以下的物质：含单缩水甘油基醚的物质，含二缩水甘油基醚的物质，及其组合，其中(b)由与(a)不同的前体制备；
(c)表卤代醇；
(d)碱性作用物质；
(e)非路易斯酸催化剂；和
(f)任选的溶剂
和
(B)至少一种环氧反应性化合物，其包含一种或多种每个分子具有2个或更多个环氧反应性氢原子的化合物。
具体实施方式
本发明涉及到一种环氧树脂加合物，其包括H-PACE树脂和每个分子具有2个或更多个反应性氢原子的化合物的反应产物，使得得到混杂的加合物可与其它的热固性树脂如环氧树脂化合物一起用作固化剂。
“H-PACE树脂”是指混杂的多官能脂肪族和/或脂环族环氧树脂组合物，其包括(a)通过PACE树脂提供的脂肪族和/或脂环族部分，其还含有(b)不同于由所述PACE树脂提供的脂肪族和/或脂环族部分的脂肪族和/或脂环族部分。本发明中使用的H-PACE树脂可包括再环氧化的H-PACE树脂。该H-PACE树脂在用于生产混杂的脂肪族或脂环族环氧树脂产物的环氧化方法的过程中共同生产；其中使该共同生产的H-PACE树脂和该混杂的脂肪族或脂环族环氧树脂产物在环氧化过程之后得到的混合物经受接下来的分离方法，从而使得从该混杂的脂肪族或脂环族环氧树脂产物基本上分离和分开该共同生产的H-PACE树脂。该分离方法能够通过已知的方式例如蒸馏单元操作进行。一旦通过例如蒸馏从该混杂的脂肪族或脂环族环氧树脂产物分离出共同生产的H-PACE树脂，得到的分离的/分开的H-PACE树脂，通常是蒸馏方法的残余底部馏出物，就含有了可在本发明中用作反应物的H-PACE树脂。
本发明的一种宽的实施方式是混杂的加合物，其包括(A)至少一种H-PACE树脂；和(B)至少一种每分子具有2个或更多个环氧反应性氢原子的反应性化合物的反应产物。术语‘环氧-反应性’是指该氢原子与环氧基团是反应性的。
H-PACE树脂可通过如下步骤制备：
(I)使(a)脂肪族和/或脂环族含羟基的物质，(b)选自以下的物质：含单缩水甘油基醚的物质，含二缩水甘油基醚的物质，及其组合(下文中称为缩水甘油基醚流)，(c)表卤代醇，(d)碱性作用物质，(e)非路易斯酸催化剂，和(f)任选的溶剂的混合物反应，形成环氧树脂组合物，其中(b)由与(a)不同的前体制备；
(II)使步骤(I)中产生的混杂的环氧树脂组合物经受分离(分馏)方法从而除去(A)“轻”组分例如，在环氧化反应中使用的溶剂（如果有的话），未反应的表卤代醇，和共产物如二(环氧丙基)醚；(B)未反应的脂肪族和/或脂环族含羟基的物质（如果有的话）；(C)部分环氧化的脂肪族和/或脂环族含羟基的物质，例如，MGE；(D)完全环氧化的脂肪族和/或脂环族含羟基的物质，例如，DGE，使得剩余的(E)H-PACE树脂产物含有不超过50wt%的所述完全环氧化的脂肪族和/或脂环族含羟基的物质(D)。
本申请使用的术语“加合物”是指两个或更多个不同的分子直接加成的产物，得到单个反应产物。认为得到的反应产物或者加合物是与用于形成所述加合物的反应物不同的分子物类。
关于本申请使用的脂肪族和/或脂环族缩水甘油基醚流，“MGE”是指部分环氧化的脂肪族或脂环族含羟基的物质，而“DGE”是指完全环氧化的脂肪族或脂环族含羟基的物质。当该脂肪族或脂环族含羟基的物质是二醇时，该MGE含有一个未反应的羟基和通过羟基的环氧化反应形成的一个缩水甘油基醚基团。当该脂肪族或脂环族含羟基的物质是二醇时，该DGE含有通过二醇前体中的两个羟基的环氧化反应形成的两个缩水甘油基醚基团。该脂肪族和/或脂环族缩水甘油基醚流是在用于生产脂肪族或脂环族环氧树脂产物的环氧化方法的过程中共同产生的级分；其中将所述共同产生的缩水甘油基醚级分和该脂肪族或脂环族环氧树脂产物在环氧化反应之后获得的混合物经受接下来的分离过程，从而使得该共同产生的缩水甘油基醚级分从该脂肪族或脂环族环氧树脂产物中基本上分离或分开。分离方法能够通过已知的方式例如蒸馏单元操作进行。一旦通过例如蒸馏从该脂肪族或脂环族环氧树脂产物分离出共同生产的缩水甘油基醚级分，得到的分离的/分开的缩水甘油基醚级分，通常是蒸馏方法的一个或多个馏分，就含有了在本发明中有用的缩水甘油基醚流。因此，该基本上环氧化的脂肪族或脂环族含羟基的物质可含有100wt%MGE和0wt%DGE，至100wt%DGE和0wt%MGE。接下来如果使用的脂肪族或脂环族含羟基的物质是三醇，那么可在本发明的方法中使用MGE，DGE，三缩水甘油基醚(TGE)或两种或更多种这些单独组分的混合物。
通常，在本发明中用作反应物的H-PACE树脂组分(A)通过一种方法(例如环氧化反应)制备，所述方法包括使(i)脂肪族或脂环族含羟基的物质，和(ii)与(i)不同的部分的含有缩水甘油基醚的物质，与(iii)表卤代醇，和(iv)碱性作用物质在(v)非路易斯酸催化剂存在下反应。该方法可任选地包括(vi)一种或多种对于与所用的反应物，形成的中间体和产生的环氧树脂产物的反应基本上惰性的溶剂。所述方法通常包括以下步骤(1)将所述表卤代醇与脂肪族或脂环族含羟基的物质(i)偶联，和(2)使由此形成的中间体卤代醇在与(i)具有不同的化学结构的含有缩水甘油基醚的物质存在下进行脱卤化氢反应。该方法可为，例如，相转移催化的环氧化方法，淤浆环氧化方法，或无水环氧化方法。
在本发明中有用的H-PACE树脂(A)和用于制备这种树脂的方法的详细描述提供于与本申请同一天由Robert Hefner，Jr.提交的题为“混杂的环氧树脂”的共同未决美国专利申请No.61/503,867中(代理案号70880)中，将其通过参考并入本申请。
任何脂肪族或者脂环族含羟基的反应物都可用于该环氧化反应中来生产该环氧树脂，从该环氧树脂回收缩水甘油基醚用作使用不同的脂肪族或脂环族含羟基的反应物的另一环氧化反应中的反应物。同样地，任何脂肪族或脂环族含羟基的反应物都可用于该环氧化反应中用于生产H-PACE树脂，只要他与用于生产该缩水甘油基醚流的脂肪族或脂环族含羟基的反应物不同即可。可用于本发明中的脂肪族和/或脂环族含羟基的物质可含有例如以下的任何一种或多种：(a)环己烷二烷醇和环己烯二烷醇如UNOXOLTM二醇(顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇)是优选的环己烷二烷醇；(b)环己醇单烷醇和环己烯醇单烷醇，例如反式-2-(羟甲基)环己醇或1-苯基-顺式-2-羟甲基-r-1-环己醇；(c)十氢萘二烷醇，八氢萘二烷醇和1,2,3,4-四氢萘二烷醇，例如1,2-十氢萘二甲醇；(d)双环己烷二烷醇或双环己醇单烷醇，例如双环己烷-4,4'-二甲醇；(e)桥接的环己醇，例如氢化的双酚A(4,4’-异丙叉二苯酚)；(f)其它脂环族和多脂环族二醇，一元醇单烷醇，或二烷醇例如，环戊烷-1,3-二醇；或(g)脂肪族含有羟基的物质如脂肪族二醇和烷氧基化的苯酚类反应物；如共同未决美国专利申请61/388,059在第9至15页中所述，将这些页通过参考并入本申请。
可用于本发明的表氯醇，组分(iii)；碱性作用物质，组分(iv)；非路易斯酸催化剂，组分(v)；和任选的溶剂，组分(vi)可选自与共同未决美国专利申请61/388,059中所述的相同组分，将这些页通过参考并入本申请。
可用于环氧化反应方法中的碱性作用物质包括碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐，及其任何混合物，等。碱性作用物质的更具体的实例包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化镁，氢氧化锰，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，碳酸钙，碳酸钡，碳酸镁，碳酸锰，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢镁，碳酸氢锂，碳酸氢钙，碳酸氢钡，碳酸氢锰，及其任何组合。氢氧化钠和/或氢氧化钾是优选的碱性作用物质。
可用于环氧化反应方法中的非路易斯酸催化剂包括例如铵，鏻，或锍盐。催化剂的更具体的实例包括以下铵，鏻和锍阳离子的盐：苄基三丁基铵，苄基三乙基铵，苄基三甲基铵，四丁基铵，四辛基铵，四甲基铵，四丁基鏻，乙基三苯基鏻，三苯基锍，4-叔丁氧基苯基二苯基锍，二(4-叔丁氧基苯基)苯基锍，三(4-叔丁氧基苯基)锍，3-叔丁氧基苯基二苯基锍，二(3-叔丁氧基苯基)苯基锍，三(3-叔丁氧基苯基)锍，3,4-二-叔丁氧基苯基二苯基锍，二(3,4-二-叔丁氧基苯基)苯基锍，三(3,4-二-叔丁氧基苯基)锍，二苯基(4-硫基苯氧基苯基)锍，4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基锍，三(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍，(4-叔丁氧基苯基)二(4-二甲基氨基苯基)锍，三(4-二甲基氨基苯基)锍，2-萘基二苯基锍，(4-正己基氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基锍，二甲基(2-萘基)锍，4-甲氧基苯基二甲基锍，三甲基锍，2-氧代环己基环己基甲基锍，三萘基锍，三苄基锍，二苯基甲基锍，二甲基苯基锍，2-氧代-2-苯基乙基硫杂环戊烷阳离子，二苯基-2-噻吩基锍，4-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊烷阳离子，2-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊烷阳离子，4-甲氧基萘基-1-硫杂环戊烷阳离子，和2-甲氧基萘基-1-硫杂环戊烷阳离子。优选的阳离子是三苯基锍，4-叔丁基苯基二苯基锍，4-叔丁氧基苯基二苯基锍，三(4-叔丁基苯基)锍，三(4-叔丁氧基苯基)锍，二甲基苯基锍，及其任何组合。合适的季鏻催化剂也包括以下文献中披露的那些季鏻化合物：美国专利3,948,855，3,477,990和3,341,580，和加拿大专利858,648，将所有这些文献通过参考并入本申请。苄基三乙基铵卤化物是优选的催化剂，其中氯化苄基三乙基铵是最优选的。
H-PACE树脂可被再环氧化从而产生可用于本发明的新的再环氧化的H-PACE树脂。PACE树脂组合物的再环氧化反应和用于生产所述组合物的再环氧化反应方法描述于前述的共同未决美国专利申请61/388,064中。进行该再环氧化反应方法来改进包含所述H-PACE树脂在内的组分的分布。该再环氧化反应方法将存在于H-PACE树脂中的羟基转化成缩水甘油基醚基团，提供增加的可热固化官能度。该再环氧化反应方法包括(I)H-PACE树脂，(II)表卤代醇，和(III)碱性作用物质，在(IV)非路易斯酸催化剂，和(V)任选的一种或多种溶剂存在下的环氧化反应。
可在本发明中用作组分(A)的H-PACE树脂的一种实施方式可包括从该环氧树脂中分离出来的混杂的多官能聚的脂肪族/脂环族环氧树脂，其中被环氧化的脂肪族和/或脂环族含羟基的物质(a)是UNOXOLTM二醇(顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇)，和含有缩水甘油基醚的物质(b)是新戊二醇MGE和DGE的混合物。要理解的是，H-PACE树脂含有多个组分，例如如本发明的参考实施例1中所示的。
用于本发明中与H-PACE树脂反应形成所示混杂的加合物的反应性化合物(B)包括每分子具有2个或更多个反应性氢原子的至少一种化合物。该反应性氢原子与环氧基团具有反应性，例如含在H-PACE树脂中的那些环氧基团。本申请使用的术语“反应性氢原子”是指该氢原子与环氧基团是反应性的。该反应性氢原子不同于其它的氢原子，包括在形成所述混杂的加合物的反应中与环氧基团不具有反应性，但是可能在后面的使所述混杂的加合物与一种或多种环氧树脂固化的方法中与环氧基团具有反应性的那些氢原子。
氢原子可以是在形成所述混杂的加合物的方法中与环氧基团不具有反应性，但是在后面的使所述混杂的加合物与环氧树脂固化的方法中，当其它的官能团（其在所用反应条件下与环氧基团的反应性高得多）存在于形成该混杂的加合物时，与环氧基团具有反应性的那些氢原子。例如，反应性化合物(B)可具有两种不同的官能团，其各自带有至少一种反应性氢原子，其中一种官能团固有地在所用的反应条件下与环氧基团的反应性比另一种强。这些反应条件可包括使用，相对于另一官能团的反应性氢原子与环氧基团的反应而言，有利于一种官能团的反应性氢原子与环氧基团的反应的催化剂。
非反应性的氢原子也可包括在生产该混杂的加合物的方法中在环氧开环反应中形成的仲羟基中的氢原子。
该反应性化合物(B)（包括每分子具有2个或更多个反应性氢原子的至少一种化合物）还可在该反应性化合物(B)结构内具有脂肪族，脂环族或芳族基团。该脂肪族基团可为支化的或未支化的。该脂肪族或脂环族基团也可为饱和的或不饱和的，并且可含有对于本发明的制备该混杂的加合物的方法(包括反应物和产物)是惰性的(非反应性的)一个或多个取代基。该取代基可附接至末端碳原子，或者可在两个碳原子之间，取决于该取代基的化学结构。这种惰性取代基的实例包括卤素原子，优选氯或溴，腈，硝基，烷氧基，酮，醚(-O-)，硫醚(-S-)，或叔胺。芳族环，如果存在于反应性化合物(B)结构中的话，可以含有一个或多个杂原子如N，O，S等。
反应性化合物(B)的实例可包括化合物如(a)二-和多元酚，(b)二-和多元羧酸，(c)二-和多元硫醇，(d)二-和多元胺，(e)伯单胺，(f)磺酰胺，(g)氨基苯酚，(h)氨基羧酸，(i)含酚羟基的羧酸，(j)磺胺，和(k)这些化合物中任何两种或更多种的任何组合等。
二-和多元酚(a)的实例包括1,2-二羟基苯(儿茶酚)；1,3-二羟基苯(间苯二酚)；1,4-二羟基苯(氢醌)；4,4’-异丙叉二苯酚(双酚A)；4,4’-二羟基二苯基甲烷；3,3’,5,5’-四溴双酚A；4,4’-硫连二苯酚；4,4’-磺酰基二苯酚；2,2'-磺酰基二苯酚；4,4’-二羟基二苯醚；4,4’-二羟基二苯甲酮；1,1’-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷；3,3’,5,5’-四氯双酚A；3,3’-二甲氧基双酚A；3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基；4,4’-二羟基联苯；4,4’-二羟基-α-甲基茋；4,4’-二羟基N-苯甲酰苯胺；4,4’-二羟基茋；4,4’-二羟基-α-氰基茋；1,1-二(4-羟基苯基)环己烷；1,4-二羟基-3,6-二甲基苯；1,4-二羟基-3,6-二甲氧基苯；1,4-二羟基-2-叔丁基苯；1,4-二羟基-2-溴-5-甲基苯；1,3-二羟基-4-硝基苯酚；1,3-二羟基-4-氰基苯酚；三(羟基苯基)甲烷；二环戊二烯或其低聚物，和苯酚或取代的苯酚缩合产物；及其任何混合物。
二-和多元羧酸(b)的实例包括对苯二酸，间苯二酸，二环戊二烯二羧酸，三(羧基苯基)甲烷，4,4’-二羧基二苯基甲烷；1,4-环己烷二羧酸；1,6-己烷二羧酸；1,4-丁烷二羧酸；1,1-二(4-羧基苯基)环己烷；3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羧基联苯；4,4’-二羧基-α-甲基茋；1,4-二(4-羧基苯基)-反式-环己烷；1,1’-二(4-羧基苯基)环己烷；1,3-二羧基-4-甲基苯；1,3-二羧基-4-甲氧基苯；1,3-二羧基-4-溴苯；及其任何组合。
二-和多元硫醇(c)的实例包括二(2-巯基乙基)硫醚，三(巯基苯基)甲烷，1,3-苯二硫醇；1,4-苯二硫醇；4,4’-二巯基二苯基甲烷；4,4’-二巯基二苯醚；4,4’-二巯基-α-甲基茋；3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二巯基联苯；1,4-环己烷二硫醇；1,6-己烷二硫醇；2,2’-二巯基二乙基醚；1,2-二巯基丙烷；1,1-二(4-巯基苯基)环己烷，及其任何组合。
二-和多元胺(d)的实例包括三(氨基苯基)甲烷，二(氨基甲基)降莰烷，哌嗪，亚乙基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，1-(2-氨基乙基)哌嗪，二(氨基丙基)醚，二(氨基丙基)硫醚，异佛尔酮二胺，1,2-二氨基苯；1,3-二氨基苯；1,4-二氨基苯；4,4’-二氨基二苯基甲烷；4,4’-二氨基二苯基砜；2,2'-二氨基二苯基砜；4,4’-二氨基二苯醚；3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基联苯；3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯；4,4’-二氨基-α-甲基茋；4,4’-二氨基N-苯甲酰苯胺；4,4’-二氨基茋；1,4-二(4-氨基苯基)-反式-环己烷；1,1-二(4-氨基苯基)环己烷；1,2-环己烷二胺；1,4-二(氨基环己基)甲烷；1,3-二(氨基甲基)环己烷；1,4-二(氨基甲基)环己烷；1,4-环己烷二胺；1,6-己烷二胺，1,3-二甲苯二胺；2,2’-二(4-氨基环己基)丙烷；4-(2-氨基丙烷-2-基)-1-甲基环己烷-1-胺(甲烷二胺)；及其任何组合。
伯单胺(e)的实例包括苯胺，4-氯苯胺，4-甲基苯胺，4-甲氧基苯胺，4-氰基苯胺，4-氨基二苯醚，4-氨基二苯基甲烷，4-氨基二苯基硫醚，4-氨基二苯甲酮，4-氨基二苯基，4-氨基茋，4-氨基-α-甲基茋，甲基胺，4-氨基-4’-硝基茋，正己基胺，环己基胺，氨基降莰烷，N,N-二乙基三亚甲基二胺；2,6-二甲基苯胺；和其任何组合。当氨用作本发明的反应性化合物(B)时，该氨可以以液氨(NH3)或氢氧化铵(NH4OH)的形式使用。
磺酰胺(f)的实例包括苯基磺酰胺，4-甲氧基苯基磺酰胺，4-氯苯基磺酰胺，4-溴苯基磺酰胺，4-甲基磺酰胺，4-氰基磺酰胺，4-磺酰胺基二苯醚，4-磺酰胺基二苯基甲烷，4-磺酰胺基二苯甲酮，4-磺酰胺基联苯，4-磺酰胺基茋，4-磺酰胺基-α-甲基茋，2,6-二甲基苯基磺酰胺；及其任何组合。
氨基苯酚(g)的实例包括邻氨基苯酚，间氨基苯酚，对氨基苯酚，2-甲氧基-4-羟基苯胺，3-环己基-4-羟基苯胺，2,6-二溴-4-羟基苯胺，5-丁基-4-羟基苯胺，3-苯基-4-羟基苯胺，4-(1-(3-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯酚，4-(1-(4-氨基苯基)乙基)苯酚，4-(4-氨基苯氧基)苯酚，4-((4-氨基苯基)硫基)苯酚，(4-氨基苯基)(4-羟基苯基)甲酮，4-((4-氨基苯基)磺酰基)苯酚，N-甲基-对-氨基苯酚，4-氨基-4’-羟基-α-甲基茋，4-羟基-4’-氨基-α-甲基茋，3,5-二甲基-4-羟基苯胺；4-(1-(4-氨基-3,5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2,6-二溴苯酚；及其任何组合。
氨基羧酸(h)的实例包括2-氨基苯甲酸，3-氨基苯甲酸，4-氨基苯甲酸，2-甲氧基-4-氨基苯甲酸，3-环己基-4-氨基苯甲酸，5-丁基-4-氨基苯甲酸，3-苯基-4-氨基苯甲酸，4-(1-(3-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯甲酸，4-(1-(4-氨基苯基)乙基)苯甲酸，4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸，4-((4-氨基苯基)硫基)苯甲酸，(4-氨基苯基)(4-羧基苯基)甲酮，4-((4-氨基苯基)磺酰基)苯甲酸，N-甲基-4-氨基苯甲酸，4-氨基-4’-羧基-α-甲基茋，4-羧基-4’-氨基-α-甲基茋，甘油，N-甲基甘油，4-氨基环己烷羧酸，4-氨基己酸，4-哌啶羧酸，5-氨基邻苯二甲酸，3,5-二甲基-4-氨基苯甲酸；2,6-二溴-4-氨基苯甲酸；4-(1-(4-氨基-3,5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2,6-二溴苯甲酸；及其任何组合。
羧酸(i)的实例包括2-羟基苯甲酸，3-羟基苯甲酸，4-羟基苯甲酸，2-甲氧基-4-羟基苯甲酸，3-环己基-4-羟基苯甲酸，5-丁基-4-羟基苯甲酸，3-苯基-4-羟基苯甲酸，4-(1-(3-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯甲酸，4-(1-(4-羟基苯基)乙基)苯甲酸，4-(4-羟基苯氧基)苯甲酸，4-((4-羟基苯基)硫基)苯甲酸，(4-羟基苯基)(4-羧基苯基)甲酮，4-((4-羟基苯基)磺酰基)苯甲酸，4-羟基-4’-羧基-α-甲基茋，4-羧基-4’-羟基-α-甲基茋，2-羟基苯基乙酸，3-羟基苯基乙酸，4-羟基苯基乙酸，4-羟基苯基-2-环己烷羧酸，4-羟基苯氧基-2-丙酸，4-(1-(4-羟基-3,5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2,6-二溴苯甲酸；3,5-二甲基-4-羟基苯甲酸；2,6-二溴-4-羟基苯甲酸；及其任何组合。
磺胺(j)的实例包括邻-磺胺，间-磺胺，对-磺胺，2-甲氧基-4-氨基苯甲酸，3-甲基-4-磺酰胺基-1-氨基苯，5-甲基-3-磺酰胺基-1-氨基苯，3-苯基-4-磺酰胺基-1-氨基苯，4-(1-(3-磺酰胺基苯基)-1-甲基乙基)苯胺，4-(1-(4-磺酰胺基苯基)乙基)苯胺，4-(4-磺酰胺基苯氧基)苯胺，4-((4-磺酰胺基苯基)硫基)苯胺，(4-磺酰胺基苯基)(4-氨基苯基)甲酮，4-((4-磺酰胺基苯基)磺酰基)苯胺，4-磺酰胺基-1-N-甲基氨基苯,4-氨基-4’-磺酰胺基-α-甲基茋，4-磺酰胺基-4’-氨基-α-甲基茋，4-(1-(4-磺酰胺基-3,5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2,6-二溴苯胺；2,6-二甲基-4-磺酰胺基-1-氨基苯；及其任何组合。
本发明另一实施方式是混杂的加合物，其包括以下物质的反应产物：(A)如上所述的H-PACE树脂；(B)如上所述的反应性化合物；和(C)环氧树脂化合物；其中所述环氧树脂化合物(C)包括不同于所述H-PACE树脂，组分(A)的一种或多种环氧树脂。可用作与所述H-PACE树脂不同的环氧树脂化合物(C)的环氧树脂可为任何每分子具有不止一个环氧基团的含环氧基的化合物。本申请中可用作所述环氧树脂化合物(C)的环氧树脂(包括高级环氧树脂)包括共同未决美国专利申请61/388,059中描述的那些环氧树脂，将其通过参考并入本申请。
根据本发明，将足够量的H-PACE树脂(A)和环氧树脂化合物(C)（如果使用的话），和过量的反应性化合物(B)提供于反应混合物中形成本发明的混杂的加合物。在用于形成本发明的混杂的加合物的反应结束时，在H-PACE树脂(A)中基本上所有的环氧化物都与反应性化合物(B)中的反应性氢原子反应了。可在反应的最后除去未反应的反应性化合物(B)，或者其可作为该加合物产物的一部分保留。
通常，反应性化合物(B)和H-PACE树脂(A)的比例为约2:1至约100:1，优选为约3:1至约60:1，和更优选为约4:1至约40:1当量的该反应性化合物(B)中的反应性氢原子每当量该H-PACE树脂(A)和环氧树脂化合物(C)（如果使用的话）中的环氧基团。
任选的催化剂，组分(D)，可用来制备本发明的混杂的加合物。催化剂的实例包括膦，季铵化合物，鏻化合物，锍化合物，叔胺，及其任何混合物。
使用的催化剂(D)的量（如果有的话）取决于具体的用于制备混杂的加合物的反应物和使用的催化剂的类型。通常，该催化剂的用量可为约0.01重量%(wt%)至约1.5wt%，和优选约0.03wt%至约0.75wt%，基于混杂的加合物的总重量。
一种或多种任选的溶剂可存在于本发明的形成加合物的反应中。存在一种或多种溶剂，组分(E)，能够改善反应物的溶解性，或者，如果该反应物是固体形式，则溶解该固体反应物以便容易地与其它反应物混合。溶剂的存在也可稀释反应物的浓度，从而缓和形成加合物的反应从而控制从形成加合物的反应产生的热，或者降低反应物的有效浓度，其进而再次影响混杂的加合物产物的结构，例如，产生具有较少源自形成所述加合物的反应的低聚物组分的混杂的加合物。
溶剂可为对形成加合物的反应基本上惰性(包括对反应物，可能存在的中间产物，和最终产物惰性)的任何溶剂，在本发明中有用的合适的溶剂的实例包括脂肪族，脂环族和芳族烃，卤化的脂肪族和脂环族烃，脂肪族和脂环族仲醇，脂肪族醚，脂肪族腈，环醚，二醇醚，酯，酮，酰胺，亚砜，及其任何组合。
溶剂的优选实例包括戊烷，己烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，二甲基亚砜，乙醚，四氢呋喃，1,4-二氧杂环己烷，二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，甲基氯仿，乙二醇二甲基醚，乙腈，异丙醇，N,N-二甲基乙酰胺；N,N-二甲基甲酰胺和其任何组合。
在完成形成加合物的反应时可使用常规手段除去溶剂，例如真空蒸馏。或者，也可将溶剂留在加合物产物中从而提供带有溶剂的混杂的加合物，其可在后面使用例如用于制备涂层或膜。
形成加合物的反应条件可根据许多因素变化，例如使用的反应物的类型和量，使用的催化剂（如果有的话）的类型和量，使用的溶剂（如果有的话）的类型和量，和使用的反应物的添加模式。
例如，形成加合物的反应可在大气压(例如760mm Hg)，超大气压或于大气压的压力和约0℃至约260℃，和优选约20℃至约200℃，和更优选约35℃至约160℃的温度进行。
完成所述形成加合物的反应所需要的时间不仅取决于前述因素，也取决于使用的温度。较高的温度需要较短的时间，而较低的温度需要较长的时间。通常，完成该形成加合物的反应的时间优选为约5分钟至约一周，更优选约30分钟至约72小时，和最优选约60分钟至48小时。
时间和温度可对形成本发明的混杂的加合物中组分的分布有显著的影响。例如，以较高的温度，较长的反应时间，和当反应性化合物(B)含有每分子仅具有2个反应性氢原子的物质时，反应有利于形成具有较多的源自该形成加合物的反应的聚组分的混杂的加合物。当反应性化合物(B)含有每分子具有多于2个反应性氢原子的物质时，该反应有利于形成具有较多支化的或交联的组分的混杂的加合物。
在进行该形成加合物的反应时，可将H-PACE树脂(A)直接与反应性化合物(B)混合到一起，在多个增量步骤中添加到反应性化合物(B)中，或者连续添加至反应性化合物(B)。此外，可在混合H-PACE树脂(A)和反应性化合物(B)之前，首先将一种或多种溶剂添加到该H-PACE树脂(A)和/或该反应性化合物(B)。
如果使用增量添加H-PACE树脂(A)，那么可以在添加下一个增量之前使所有或者部分已经添加的增量反应。在过量的反应性化合物(B)内反应的H-PACE树脂(A)的增量添加通常有利于形成具有较少量的或者不含源自形成加合物的反应的低聚物组分的混杂的加合物。
可将各种后处理施加到本发明制备混杂的加合物的方法中，从而改性：(1)混杂的加合物的组分的分布[例如存在于由H-PACE树脂(A)形成的混杂的加合物中的组分的量的分布]，(2)混杂的加合物的反应性，和/或(3)混杂的加合物的物理性质。
例如，对于从H-PACE树脂(A)和环己基胺(B)制备的混杂的加合物，当使用大的化学计量过量的源自环己基胺的伯胺基团来与源自H-PACE树脂的环氧基团反应时，该反应可能导致形成具有低含量源自形成加合物的反应的低聚物组分的混杂的加合物。得到的加合物产物也可包括作为加合物产物的一部分的高浓度的环己基胺，作为未反应的反应性化合物(B)。因此，加合物产物的后处理，例如真空蒸馏，可用来提取出未反应的反应性化合物(B)。
也可使用用来改性混杂的加合物组分的分布的其它后处理方法，例如，重结晶，色谱分离，萃取，区域精制，晶体精制(crystal refining)，降膜蒸馏，刮膜蒸馏(wiped film distillation)，真空蒸馏，优先化学衍生法(preferentialchemical derivatization)和混杂的加合物一种或多种组分的去除，及其任何组合。
根据本发明，H-PACE树脂(A)和反应性化合物(B)的形成本发明的混杂的加合物的反应涉及到开环反应。在开环反应过程中，H-PACE树脂(A)中的环氧基团与反应性化合物(B)中的反应性氢原子反应得到特征的2-羟基丙基官能团作为H-PACE树脂(A)的残余结构和反应性化合物(B)的残余结构之间的连接基。
本发明的混杂的加合物的实例可为从顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇与添加的1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的MGE和DGE的环氧化反应产生的环氧树脂分离的H-PACE树脂(A)和环己基胺(B)的反应产物。对于这个实例，示出仅在472amu(参考实施例1D.)找到的使用PACE树脂(A)的混杂的低聚物组分形成加合物的反应的结果。以下混杂的加合物结构表明2-羟基丙基官能团作为PACE树脂(A)的组分的残余结构和反应性化合物(B)的残余结构之间的连接基(几何异构体和取代未示出):
Figure BDA0000469868920000131
反应性化合物(B)可选自具有双官能基团的化合物，例如(f)磺酰胺，(g)氨基苯酚，(h)氨基羧酸，(i)含有酚羟基的羧酸，和(j)磺胺。这些化合物可用来提供混杂的加合物，其具有不同的官能基团，该官能基团对于使环氧树脂固化来说具有不同的反应性。这种类型的混杂的加合物的实例是氨基苯酚化合物，p-N-甲基氨基甲基苯酚(B)，和从通过顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇与添加的1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的MGE和DGE的环氧化反应产生的环氧树脂分离的H-PACE树脂(A)的反应产物。当反应在温和的条件下，该反应提供具有酚羟基端基的混杂的加合物，所述条件包括例如，(a)不具有催化剂，(b)在低温(例如约25℃至约50℃)，(c)持续较长的反应时间，(d)使用增量或者缓慢连续添加H-PACE树脂(A)至大的化学计量过量的反应性化合物(B)，和(e)H-PACE树脂(A)和反应性化合物(B)都在溶剂中。
用于这个实施例的以下加合物结构显示仅在472amu(参考实施例1D.)找到的使用H-PACE树脂(A)的混杂的低聚物组分形成加合物的反应的结果，并且含有酚羟基端基(几何异构体和取代未示出):
Figure BDA0000469868920000141
也可应用使用催化剂的反应，该催化剂相对于另一官能团与该环氧基团反应来说，有利于一种官能团与该环氧基团反应。例如，当含有至少两个不同的各自带有至少一个反应氢原子的官能团的反应性化合物(B)用来形成本发明的混杂的加合物时，可使用这样的催化剂，该催化剂相对于另一官能团的反应性氢原子与环氧基团反应来说，有利于一种类型的官能团的反应性氢原子与环氧基团反应。
混杂的加合物也可含有至少一种低聚物组分，该组分通过至少两种单独的含有环氧树脂的分子的环氧基团的反应形成，其中每种单独的环氧树脂的一个环氧基团已经与反应性化合物(B)中的反应性氢原子反应。
这种类型的混杂的加合物的实例是从环氧树脂分离的H-PACE树脂(A)和环己基胺(B)的反应产物，所述环氧树脂通过顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇与添加的1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的MGE和DGE的环氧化反应制备的。用于这个实例的以下加合物结构显示出仅在472amu(参考实施例1D.)找到的使用H-PACE树脂(A)的混杂的低聚物组分形成加合物的反应的结果(几何异构体和取代未示出)。这种混杂的加合物结构显示出来自形成加合物的反应的低聚物组分源自来自两种单独的H-PACE树脂的至少两个环氧基团，该H-PACE树脂各自具有一个已经与环己基胺反应的环氧基团：
Figure BDA0000469868920000142
混杂的加合物也可含有源自以下反应的任何一个的至少一种支化的或交联的加合物结构：
(1)来自含有环氧树脂的分子（其已经在该环氧树脂的另一环氧基团上加合了）的环氧基团和来自本发明的加合物的2-羟基丙基连接基的羟基之间的反应；或
(2)三个单独的含有环氧树脂的分子与来自本发明的反应性化合物(B)的三个反应性氢原子之间的反应。
以上反应(1)的实例是以下两种物质的反应：从通过顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇与添加的1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的MGE和DGE的环氧化反应制备的环氧树脂中分离的H-PACE树脂(A)与环己基胺(B)的反应产物的混杂的加合物的羟基，与从通过顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇与添加的1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的MGE和DGE的环氧化反应制备的环氧树脂中分离的H-PACE树脂(A)的已经在一个环氧基团上加合有环己基胺(B)的反应产物。该实例的以下的加合物结构显示出仅在472amu找到的使用H-PACE树脂(A)的混杂的低聚物组分(参考实施例1D.)形成加合物的反应的结果(几何异构体和取代未示出):
Figure BDA0000469868920000151
以上反应(2)的实例是二亚乙基三胺的加合物的氨基氢和从通过顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇与添加的1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的MGE和DGE的环氧化反应制备的环氧树脂中分离的H-PACE树脂(A)的反应，其中从通过顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇与添加的1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的MGE和DGE的环氧化反应产生的环氧树脂中分离的第二H-PACE树脂(A)的环氧基团已经与该二亚乙基三胺部分中的另一氨基氢反应。该实例的以下部分加合物的结构显示出仅在472amu找到的使用H-PACE树脂(A)的混杂的低聚物组分(参考实施例1D.)形成加合物的反应的结果(几何异构体和取代未示出):
Figure BDA0000469868920000161
此外，可在本发明的混杂的加合物中存在一些少量的结构，例如，源自H-PACE树脂(A)中的环氧基团的水解的1,2-二醇基团，或源自在形成H-PACE树脂(A)的方法过程中将表卤代醇加合到中间体卤代醇分子的羟基的卤代甲基。
其它少量的结构可通过H-PACE树脂(A)的混杂的加合物的主链羟基的反应形成。例如，仲羟基与存在于某些反应性化合物(B)中的羧酸基团反应，导致形成混杂的加合物中主链的酯连接基。
本发明的可固化的环氧树脂组合物包括(I)以上所述的混杂的加合物；和(II)至少一种环氧树脂化合物；其中所述环氧树脂化合物(II)包括包含H-PACE树脂(A)的一种或多种环氧树脂。以上所述的本发明的混杂的加合物(I)用作可固化组合物中的固化剂。
术语"可固化的"(也称为"可热固化的")是指组合物能够经受将会使该组合物成为热固性物质或者固化状态或状况的条件。术语"固化的"或"热固性物质"由L.R.Whittington在Whittington's Dictionary of Plastics(1968)中在第239页如下定义："树脂或者塑性化合物，其在作为成品的最终状态是基本上不可熔的和不可溶的。热固性树脂常常在它们的制造和加工的某些阶段是液态，其通过热、催化剂、或者其它化学方式固化。在完全固化之后，热固性物质不能通过热再次软化。通常是热塑性的一些塑料能够通过与其它物质交联的方式变成热固性的。"
本发明的可固化的环氧树脂组合物通过混合本发明的混杂的加合物，组分(I)，与环氧树脂化合物，组分(II)，而制备，其量有效地使该可固化的环氧树脂组合物固化，应该理解该量将会取决于使用的具体的混杂的加合物和环氧树脂化合物。通常，本发明的混杂的加合物和环氧树脂化合物的比例为0.60:1至约1.50:1，和优选约0.95:1至约1.05:1当量在用于固化的条件下存在于混杂的加合物中的反应性氢原子每当量环氧树脂化合物中的环氧基团。
对于本发明的可固化组合物，可用作环氧树脂化合物(II)的环氧树脂可为平均每分子具有多于一个环氧基团的任何含有环氧基的化合物。环氧树脂的实例包括适合用于以上所述的环氧树脂化合物(C)和H-PACE树脂(A)的那些环氧树脂。
本发明优选的可固化的环氧树脂组合物包括(I)本发明的混杂的加合物，和环氧树脂化合物(II)，其中所述环氧树脂化合物包括一种或多种脂肪族或脂环族环氧树脂。作为具体的实例，本发明的混杂的加合物和顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚包括所述可固化的环氧树脂组合物。
本发明的可固化的环氧树脂组合物的另一优选的实施方式包括(I)本发明的混杂的加合物，和(II)环氧树脂化合物，其中所述树脂化合物包括一种或多种脂肪族或脂环族环氧树脂，和其中所述混杂的加合物包括H-PACE树脂(A)和脂肪族或脂环族反应性化合物(B)的至少一种反应产物。该反应性化合物(B)，例如，包括脂肪族或脂环族二胺，脂肪族或脂环族多胺，或其任何组合。作为具体的实例，本发明的含有H-PACE树脂(A)和多亚烷基多胺(B)的反应产物的(I)混杂的加合物和(II)顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚构成所述可固化的环氧树脂组合物。作为第二个具体的实例，本发明的含有H-PACE树脂(A)和多亚烷基多胺(B)的反应产物的(I)混杂的加合物和(II)H-PACE树脂构成所述可固化的环氧树脂组合物。所述可固化的环氧树脂组合物，当固化时，提供不含任何芳族基团的固化环氧树脂。
本发明的可固化的环氧树脂组合物也可含有任选的环氧树脂固化剂和/或固化催化剂。可用于所述可固化的环氧树脂组合物的固化剂和/或催化剂的实例包括脂肪族，脂环族，多脂环族或芳族伯单胺，脂肪族，脂环族，多脂环族或芳族伯和仲多胺，羧酸及其酸酐，芳族含羟基的化合物，咪唑，胍，脲醛树脂，三聚氰胺-醛树脂，烷氧基化的脲醛树脂，烷氧基化的三聚氰胺-醛树脂，酰胺基胺(amidoamines)，环氧树脂加合物，或其任何组合。
固化剂的特别优选的实例包括亚甲基二苯胺，双氰胺，亚乙基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，脲醛树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，羟甲基化的脲醛树脂，羟甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂，苯酚-甲醛酚醛清漆树脂，甲酚-甲醛酚醛清漆树脂，磺胺，二氨基二苯基砜，二乙基甲苯二胺，叔丁基甲苯二胺，二-4-氨基环己基胺，二(氨基甲基)降莰烷，异佛尔酮二胺，二氨基环己烷，六亚甲基二胺，哌嗪，1-(2-氨基乙基)哌嗪，4,4'-二氨基茋；4,4'-二氨基-α-甲基茋；4,4'-二氨基N-苯甲酰苯胺；2,5-二甲基-2,5-己烷二胺；1,12-十二烷二胺；三-3-氨基丙基胺；1,3-二甲苯二胺；2,2’-二(4-氨基环己基)丙烷；4-(2-氨基丙-2-基)-1-甲基环己烷-1-胺(甲烷二胺)和其任何组合。
固化催化剂的特别优选的实例包括三氟化硼，三氟化硼醚合物，氯化铝，氯化铁，氯化锌，四氯化硅，四氯化锡，四氯化钛，三氯化锑，三氟化硼单乙醇胺络合物，三氟化硼三乙醇胺络合物，三氟化硼哌啶络合物，吡啶-硼烷络合物，二乙醇胺硼酸盐，氟硼酸锌，金属酰化物如辛酸亚锡或辛酸锌，及其任何组合.
固化催化剂可以以有效地使该可固化的环氧树脂组合物固化的量使用。该固化催化剂的量也将取决于用于该可固化的环氧树脂组合物中的具体的混杂的加合物，环氧树脂，和固化剂（如果有的话）。
通常，固化催化剂的用量可为总可固化的环氧树脂组合物的约0.001wt%至约2wt%。此外，可使用一种或多种所述固化催化剂来促进或者通过其它方式改性该可固化的环氧树脂组合物的固化过程。
固化剂可以与混杂的加合物一起使用来使可固化的环氧树脂组合物固化。固化剂和混杂的加合物的总量为约0.60:1至约1.50:1，和优选约0.95:1至约1.05:1当量总共在所述固化剂和混杂的加合物中的反应性氢原子。
也可将所述可固化的环氧树脂组合物与至少一种添加剂共混，所述添加剂包括例如固化促进剂，溶剂或稀释剂，改性剂例如流动改性剂和/或增稠剂，增强剂，填料，颜料，染料，脱模剂，润湿剂，稳定剂，防火剂，表面活性剂，或其任何组合。可将添加剂与混杂的加合物或与该环氧树脂化合物(II)混合或与该混杂的加合物和环氧树脂化合物(II)二者混合，之后用于制备本发明的可固化的环氧树脂组合物。
这些添加剂可以以功能上相当的量添加，例如，颜料和/或染料可以以给组合物提供期望的颜色的量添加。通常，添加剂的量可为约0wt%至约20wt%，优选约0.5wt%至约5wt%，和更优选约0.5wt%至约3wt%，基于可固化的环氧树脂组合物的总重量。
可用于本申请的任选的固化促进剂包括例如单，二，三和四苯酚；氯化的苯酚；脂肪族或脂环族单或二羧酸；芳族羧酸；羟基苯甲酸；卤化的水杨酸；硼酸；芳族磺酸；咪唑；叔胺；氨基醇；氨基吡啶；氨基苯酚；巯基苯酚；及其任何混合物。
特别合适的固化促进剂包括2,4-二甲基苯酚；2,6-二甲基苯酚；4-甲基苯酚；4-叔丁基苯酚；2-氯苯酚；4-氯苯酚；2,4-二氯苯酚；4-硝基苯酚；1,2-二羟基苯；1,3-二羟基苯；2,2’-二羟基联苯；4,4’-异丙叉二苯酚；戊酸；草酸；苯甲酸；2,4-二氯苯甲酸；5-氯水杨酸；水杨酸；p-甲苯磺酸；苯磺酸；羟基苯甲酸；4-乙基-2-甲基咪唑；1-甲基咪唑；三乙基胺；三丁基胺；N,N-二乙基乙醇胺；N,N-二甲基苄基胺；2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚；4-二甲基氨基吡啶；4-氨基苯酚；2-氨基苯酚；4-巯基苯酚；及其任何组合。
可用于本申请的任选的溶剂或稀释剂的实例包括脂肪族和芳族烃，卤化的脂肪族烃，脂肪族醚，脂肪族腈，环醚，二醇醚，酯，酮，酰胺，亚砜，及其任何组合。
特别合适的溶剂包括戊烷，己烷，辛烷，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二甲基亚砜，乙腈，环丁砜，乙醚，四氢呋喃，二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，甲基氯仿，乙二醇二甲基醚，一缩二乙二醇甲基醚，一缩二丙二醇甲基醚，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺；N,N-二甲基甲酰胺；1,4-二氧杂环己烷；及其任何组合。
任选的改性剂如增稠剂和流动改性剂的用量可为0wt%至约10wt%，优选约0.5wt%至约6wt%，和更优选约0.5wt%至约4wt%，基于可固化的环氧树脂共混物组合物的总重量。
可用于本申请的任选的增强物质包括机织织物，垫，单丝，多丝，单向纤维，粗纱，无规纤维或长丝形式的天然和合成纤维，无机填料或须状物(whisker)，或中空球。其它合适的增强物质包括玻璃，碳，陶瓷，尼龙，人造丝，棉花，芳族聚酰胺(aramid)，石墨，聚亚烷基对苯二甲酸酯，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，及其任何组合。
可在本申请中使用的填料包括例如无机氧化物，陶瓷微球，塑料微球，玻璃微球，无机须状物，碳酸钙，及其任何组合。
该填料的用量可为约0wt%至约95wt%，优选约10wt%至约80wt%，和更优选约40wt%至约60wt%，基于该可固化的环氧树脂组合物的总重量。
使本发明的可固化的环氧树脂组合物固化的方法可在大气压(例如760mm Hg)，超大气压或者于大气压的压力和约0℃至约300℃，优选约25℃至约250℃，和更优选约50℃至约200℃的温度进行。
完成该固化所需的时间可能取决于使用的温度。较高的温度通常需要较短的时间，而较的温度通常需要较长的时间。通常，完成固化所需的时间为约1分钟至约48小时，优选约15分钟至约24小时，和更优选约30分钟至约12小时。也可操作的是使本发明的可固化的环氧树脂组合物部分固化从而形成B-阶段产物，并且接下来在后面的时间里使该B-阶段产物完全固化。
本发明的混杂的加合物可用作脂肪族或脂环族固化剂用于生产固化的环氧树脂，包括生产完全脂肪族/脂环族固化的环氧树脂(不具有芳族环)。
该混杂的加合物也可用于例如，涂层，尤其是保护性涂层，其具有优良的耐溶剂性，耐湿性，耐磨性，和耐候性(UV耐性，不粉化)性质。本发明的混杂的加合物的其他应用可包括例如用于热固性物质(包括基于环氧树脂的热固性物质)的反应性增韧剂；罐和线圈的涂层；维护涂层，包括用于石头、混凝土和地板的涂层；海事用涂层(marine coatings)，包括防污涂层；粉末涂层，包括装饰性和功能性类型；汽车涂层；耐腐蚀性涂层；电或结构的层合物和复合物；电子；航空；包封；一般流延物(general castings)；用于其它塑料和金属的涂层；密封剂；长丝绕组；模塑件；聚合物改性的混凝土；粘着剂；粘合剂，包括窗户玻璃粘合剂；颜料漆(paints)，天然漆(lacquers)，和清漆。
实施例
实施例、参考实施例和对比例中使用以下标准缩写：“GC”表示气相色谱(chromatographic)；“MS”表示质谱(spectrometric)；“DSC”表示差示扫描量热法；“Tg”表示玻璃化转变温度(s)；“EEW”表示环氧当量；“AHEW”表示胺氢当量；“DI”表示去离子的；“meq”表示毫当量；“eq”表示当量；“wt”表示重量；“min”表示分钟；“hr”表示小时；“g”表示克；“mL”表示毫米；“L”表示升；“LPM”表示升每分钟；“μm”表示微米；“mm”表示毫米；“m”表示米；“cp”表示厘泊；和“DETA”表示二亚乙基三胺。
在以下的实施例、参考实施例和对比例中，使用例如以下标准的分析设备和方法：
气相色谱分析：面积%
在总的方法中，使用一对相同安装的Hewlett Packard5890Series II Plus气相色谱仪。每个GC安装有DB-1毛细管柱(61.4m×0.25mm，具有0.25μm的膜厚度，Agilent)。将该柱保持在处于50℃初始温度的气相色谱炉中。将注射器入口和火焰离子探测器都保持在300℃。将通过该柱的氦载气保持在1.1mL每分钟。为了分析在合成过程中的或者来自旋转蒸发的环氧树脂，将初始50℃炉温以12℃每分钟加热至300℃的最终温度，揭示基本上所有的低沸点组分（包括残余的表氯醇，环己烷二甲醇和环己烷二甲醇的单缩水甘油基醚）都已经通过旋转蒸发除去。对于H-PACE树脂和再环氧化的H-PACE树脂的分析，将初始250℃的炉温以13.3℃每分钟加热至300℃的最终温度，用来在50min总时间内完全洗脱所有的低聚物组分，用于该分析。参考实施例1和参考实施例2中的峰簇在保留时间范围方面的小的变化是由于每个样品在不同的GC上分析的事实。以面积%计的GC分析不是任何给定组分的定量测量。
用于GC分析的样品通过收集0.5mL的来自环氧化反应的淤浆产物的等份试样并添加到含有1mL乙腈的小瓶中制备。在摇动混合之后，将一部分在乙腈中的淤浆加载到1mL注射器(Norm-Ject，全部聚丙烯/聚乙烯，Henke Sass Wolf GmbH)中，并通过注射器过滤器(Acrodisc CR13，具有0.2μm PTFE膜，Pall Corporation，Gelman Laboratories)从而除去任何不可溶细屑。
内标化的气相色谱(GC)分析顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的残 余二缩水甘油基醚的重量百分数
开发了单点内标方法用于GC分析保留在H-PACE树脂(蒸馏釜(distillation pot))产物中的顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的残余二缩水甘油基醚和再环氧化的H-PACE树脂。选择环己酮作为内标，因为它的保留时间不同于在UNOXOLTM二醇环氧化产物的分析中观察到的任何其它组分的保留时间。对于UNOXOLTM二醇的二缩水甘油基醚标样，使用蒸馏馏分。此蒸馏馏分含有0.71wt%单缩水甘油基醚和99.29wt%二缩水甘油基醚。将0.2500g二缩水甘油基醚标样的样品和0.7500g乙腈和5μL环己酮（重0.0047g）添加到玻璃小瓶中。在该气相色谱中进行三次独立的注射，对环己酮和二缩水甘油基醚将得到的面积计数取平均。该数据用于如下计算内部响应因子：
Figure BDA0000469868920000221
将PACE树脂的等份试样(0.2500g)，乙腈(0.7500g)和环己酮(5μL，0.0042g)添加到玻璃小瓶中并通过GC分析。使用来自GC分析的数据和内部响应因子，进行以下计算：
Figure BDA0000469868920000222
以类似的方式，将再环氧化的PACE树脂的等份试样，乙腈和环己酮添加到玻璃小瓶子中，并用GC分析。
百分比环氧/环氧当量分析
使用标准滴定方法来确定各个环氧树脂中的百分比环氧。这种滴定的一般性方法可在科学文献例如Jay，R.R.，“Direct Titration of Epoxy Compoundsand Aziridines”，Analytical Chemistry，36，3，667-668(March，1964)中找到。简而言之，在该方法在本发明的适应性改进中，将小心称量的样品(使用具有四位小数精度的天平称量的样品重量为0.17-0.18g)溶于二氯甲烷(15mL)中，接着添加溴化四乙基铵在乙酸中的溶液(15mL)。将用3滴结晶紫溶液(0.1%wt/vol在乙酸中的溶液)处理的所得溶液用0.1N高氯酸在乙酸中的溶液在Metrohm665Dosimat滴定仪(Brinkmann)上滴定。对包含二氯甲烷(15mL)和溴化四乙基铵在乙酸中的溶液(15mL)的空白对照的滴定提供了对溶剂背景的校正。使用以下方程计算百分比环氧和EEW:
Figure BDA0000469868920000223
差示扫描量热法(DSC)
为了分析二缩水甘油基醚，H-PACE树脂或再环氧化的H-PACE树脂和DETA或本发明的DETA加合物的可热固化的共混物的固化，使用DSC2910Modulated DSC(TA Instruments)，使用的加热速率为7℃每分钟，从0℃至300℃，在氮气流以35立方厘米每分钟的流动下进行。将样品放在铝盘中，并用铝盖松松地盖上(不密封)。随获得的结果给出测试的各样品的重量。
为了分析UNOXOLTM二醇(顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇)的二缩水甘油基醚与本发明的DETA加合物一起固化的可热固化共混物的固化，和其热固性物质的Tg，使用前述条件，但是终止温度为250℃。
为了分析固化的环氧树脂的Tg，使用前述条件，但是第一次扫描和第二次扫描的终止温度为250℃，第三次扫描和第四次扫描的终止温度为300℃。
I.C.I.锥板粘度
粘度在I.C.I.锥板粘度计(型号VR-4540)上在25℃测得。在该方法中，将安装有0-40泊锭子(型号VR-4140)和平衡至25℃的粘度计校准至0。施加该样品至该粘度计，并保持2min，然后检查并在15秒之后读数。使用正被测试的具体产物的新鲜等份试样完成五个重复的粘度试验。对各个测量值取平均。
以下的实施例、参考实施例和对比例进一步详细说明本发明，而不应该解释为限制本发明的范围。对于本领域技术人员显而易见的是可在以下所述的方法中进行某些改变而不偏离本发明的范围。因此意图本申请披露的所有的事物都解释为仅是说明性的，并且不限制所要求的保护范围。此外，本发明的方法不限于以上给出的具体实施例。而是，这些实施例是对本发明的方法的说明。
参考实施例1–两阶段合成顺式-，反式-1,3和1,4-环己烷二甲醇与回收 的第1阶段中的1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的单缩水甘油基醚和二缩水甘油 基醚的混杂的环氧树脂
顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇(UNOXOLTM二醇)的环氧化反应使用两阶段氢氧化钠水溶液添加进行，其中在第1阶段添加1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的MGE和DGE，接着真空分馏从而分离环氧树脂组分:
A.环氧化反应
以给出的顺序向5L四口玻璃圆底反应器中装入UNOXOLTM二醇(432.63g，3.0摩尔，6.0羟基当量)，表氯醇(1110.24g，12.0摩尔，2:1表氯醇:UNOXOLTM二醇羟基当量比)，甲苯(2.5L)，氯化苄基三乙基铵(43.62g，0.1915摩尔)，和由1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的MGE(27.46g，0.1714摩尔)和1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的DGE(95.08g，0.4396摩尔)组成的循环流。反应器还安装有冷凝器(保持在0℃)，温度计，Claisen接头，和顶部氮气入口(使用1LPM N2)，和搅拌器组件(TeflonTM搅拌桨，玻璃轴，可变速度马达)。[TeflonTM氟碳化合物树脂是E.I.duPont de Nemours.的商标]。控制器监视反应器中温度计上记录的温度，并且通过置于反应器下方的加热套提供加热，以及通过一对置于反应器外部的风扇传送冷却。将用于初始添加的溶于DI水(360g)中的氢氧化钠(360.0g，9.0摩尔)添加到侧臂抽气的加料漏斗，用磨口玻璃塞密封，然后附接至反应器。开始搅拌从而给出22℃混合物，接着开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。使该反应混合物在氢氧化钠水溶液添加期间自加热至40℃的限制，然后如果达到了，就视需要通过风扇冷却保持在该温度。由此，在232min之后，添加了100%的氢氧化钠水溶液，导致反应温度达到37℃。在完成氢氧化钠水溶液添加之后1小时取样用于GC分析。在标准化从而除去溶剂(乙腈和甲苯)和未反应的表氯醇之后GC分析揭示存在4.57面积%轻组分，2.97面积%1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的MGE；8.68面积%未反应的顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇；10.14面积%1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的DGE；0.13面积%一对与顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的MGE相关的峰；43.39面积%顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的MGE；0.34面积%的一对与顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的DGE相关的峰；20.32面积%顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的DGE，和9.44面积%在该GC分析的条件下是挥发性的低聚物。
在反应后16.05hr之后，温度已经降至29℃，停止搅拌，和使反应器内容物沉降。从反应器倾倒出有机层，接着添加1.5L DI水到盐中，残余的甲苯留在反应器中。在添加到2L分液漏斗中并沉降之后，回收从盐的水溶液分离出的甲苯层，并回过头来与倾倒的有机层合并。将该水层作为废物丢弃。在标准化从而除去溶剂(乙腈和甲苯)和未反应的表氯醇之后GC分析揭示存在3.57面积%轻组分，2.17面积%1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的MGE；3.00面积%未反应的顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇；9.93面积%1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的DGE；0.28面积%一对与顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的MGE相关的峰；35.89面积%顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的MGE；0.19面积%的一对与顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的DGE相关的峰；32.25面积%顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的DGE，和12.71面积%在该GC分析的条件下是挥发性的低聚物。
将该有机层与新鲜的氯化苄基三乙基铵(21.81g，0.1915摩尔)一起再次添加到反应器中。将溶解在DI水(180g)中的氢氧化钠(180g，4.5mol)添加到侧臂抽气的加料漏斗中，用磨口玻璃塞密封，然后附接至反应器。开始搅拌从而得到22.5℃混合物，接着开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。使该反应混合物在氢氧化钠水溶液的添加期间自加热。由此，在89min添加了73.8%的氢氧化钠水溶液，导致反应温度达到31℃的最大值，然后保持在该温度范围用于添加剩余的氢氧化钠水溶液。添加该氢氧化钠水溶液需要总共125min。在反应后16.95hr后，温度已经降至22℃，停止搅拌，和使反应器内容物沉降。从反应器倾倒有机层，接着添加1.0L DI水到盐中，并将残余的甲苯留在反应器中。在添加到2L分液漏斗中并沉降之后，回收从盐的水溶液分离的甲苯层，并回过头来与倾倒的有机层合并。将该水层作为废物丢弃。在标准化从而除去溶剂(乙腈和甲苯)和未反应的表氯醇之后GC分析揭示存在2.45面积%轻组分，1.40面积%1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的MGE；0.30面积%未反应的顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇；9.54面积%1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的DGE；0.29面积%一对与顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的MGE相关的峰；12.95面积%顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的MGE；0.18面积%的一对与顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的DGE相关的峰；55.43面积%顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的DGE，和17.46面积%在该GC分析的条件下是挥发性的低聚物。
B.环氧树脂产物分离
在用第二次氢氧化钠水溶液的添加从反应中除去水层之后，在这对分液漏斗之间等分有机层，然后用DI水(400mL)通过剧烈摇动而洗涤每个单独的分液漏斗的内容物。使洗涤的产物沉降2hr，然后除去水层并将其作为废物丢弃。使用前述方法完成第二次洗涤，需要沉降过夜(20hr)来完全分开有机层和水层。将合并的浑浊的(hazy)有机溶液通过在600mL烧结玻璃漏斗中的无水粒状硫酸钠床过滤，得到透明滤液。
使用最大100℃的油浴温度旋转蒸发滤液至最终3.3mm Hg的真空，除去大部分挥发物。在完成该旋转蒸发之后回收总共843.73g的浅黄色透明液体。在标准化以除去溶剂(乙腈)之后的GC分析揭示存在0.26面积%轻组分，0.31面积%1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的MGE；0.07面积%未反应的顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇；9.41面积%1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的DGE；0.31面积%一对与顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的MGE相关的峰；12.25面积%顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的MGE；0.22面积%一对与顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的DGE相关的峰；56.83面积%顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的DGE，和20.34面积%在该GC分析的条件下是挥发性的低聚物。由此，GC分析揭示已经除去了基本上所有的低沸点组分，包括所有残余的表氯醇。
C.真空分馏
将来自旋转蒸发的一部分产物(843.02g)添加至1L三口玻璃圆底反应器（其安装有磁力搅拌器和用于监视釜温度的温度计）中。将一件整合带真空夹套的Vigreux蒸馏柱和蒸馏头附接至反应器。根据操作模式，该蒸馏柱通常提供9至18个理论塔板。该蒸馏头安装有顶部温度计，空气冷凝器，接收器和真空输出口。将真空泵与液氮阱(trap)和在线数字导热真空计一起使用。开始搅拌，接着施加完全的真空，然后使用恒温调节的加热套递进地增加加热。使用干净的接收器来收集每个相应的蒸馏馏分。取最终的蒸馏馏分以选择性除去顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的DGE，留下低聚物产物(252.72g)在蒸馏釜中。针对从旋转蒸发回收的总环氧树脂进行标准化显示有252.93g低聚物。使用环己酮内标的GC分析揭示低聚物含有残余的4.52wt%顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的DGE，余量为所述低聚物。在去掉残余的DGE贡献的重量之后，不含DGE的低聚物的标准化的重量为241.50g。
在蒸馏馏分中总共除去了7.43克未反应的1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的MGE，由此说明结合了20.03克的MGE到低聚物产物中，以及这些MGE中的一些可能转化成相应的DGE。在该蒸馏馏分中，总共除去了83.60克未反应的1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的DGE。因此，至少11.48克1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的DGE结合到了低聚物产物中，源自MGE的原位环氧化至DGE的另外的DGE也可能结合到低聚物产物中。
也取最终的蒸馏馏分以选择性除去不含任何1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的MGE或DGE的顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的DGE。由此将该最终的三个蒸馏馏分合并从而提供303.34克产物，其含有98.94%wt顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的DGE；0.84%wt顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的MGE；其中余量为两种与顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的DGE相关的少量组分；和不可检测的1,3-二羟基-2,2-二甲基丙烷的MGE或DGE。
在标准化从而除去与乙腈溶剂和顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的DGE相关的峰之后，GC分析表明以下低聚物组分含有多种异构体:
3.93面积%，在23.13-30.40min保留时间区域中，包括：
新的混杂的低聚物组分
和
1-(环氧乙基甲氧基)-3-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-2-丙醇
和
2-[[2-氯-1-[[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]-环氧乙烷
0.25面积%，在31.59-31.95min保留时间区域中:
新的混杂的低聚物组分
22.66面积%，在32.59-37.98min保留时间区域中:
2-[[[3(或4)-[[2,3-二(环氧乙基甲氧基)丙氧基]甲基]环己基]甲氧基]甲基]-环氧乙烷
0.24面积%，在38.80–39.99min保留时间区域中:
3(或4)-[[2-羟基-3-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]丙氧基]甲基]-环己烷甲醇
11.43面积%，在40.44-47.30min保留时间区域中:
新的混杂的低聚物组分
18.98面积%，在52.59-64.00min保留时间中:
1,3-二[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-2-丙醇
36.94面积%，在73.86-93.31min保留时间中:
2-[[2-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-1-[[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]-环氧乙烷
前述的23.13-30.40min保留时间区域含有4个具体的峰簇，具有以下的保留时间范围：(1)23.13-24.01min，(2)24.19-25.11min，(3)25.47-26.93min，(4)27.85-30.40min。作为参考点，四种异构体DGE在22.45-23.12min洗脱。滴定表明EEW为201.3。I.C.I.锥板粘度为3436cp。
D.使用解析物类的钾离子化(K + IDS)进行质谱(MS)分析
当将样品置于直接暴露探针(DEP)灯丝(filament)的K+发射基质上，并在MS离子化源内侧非常快速地加热时，使用离子化技术的K+IDS MS分析提供了[M+K]+形式的“母离子”。
K+IDS MS分析使用Finnigan SSQ7000质谱仪进行。在DEP上的K+发射基质通过将一滴来自硝酸钾(1.02g)，氧化铝(0.5g)和二氧化硅(0.6g)在丙酮中的浆料沉积在该DEP灯丝上而制备。在使该浆料干燥之后，将该DEP插入到MS离子化源中并使用800mA的灯丝电流快速加热直到产生的K+达到稳定状态。这表示完全形成了“热离子K+玻璃”珠(铝硅酸钾基质)。以下的顺序和条件用于该分析：(a)将1μL样品沉积在该灯丝珠(filament bead)上，并将该探针插回到MS，(b)在K+IDS MS分析的过程中关闭MS灯丝，(c)将倍增器电压(multiplier voltage)设置为1800V，(d)开始数据的获取，和在该DEP设备控制窗口中使用命令(“s800”)用于快速产生K+和样品气化。以1秒的间隔在解吸的组分上获取钾离子化MS用于组分确认。从135-1150amu扫描质谱来观察附着钾的离子。基于来自以上C的低聚物(釜产物)的样品分析，推测了以下可能的结构(注：未指出可能的异构体)。还给出了相对丰度和除去钾的39amu之后的amu:
5.22相对丰度，256amu，DGE
4.49相对丰度，330amu，1-(环氧乙基甲氧基)-3-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-2-丙醇，
25.35相对丰度，386amu，2-[[[3(或4)-[[2,3-二(环氧乙基甲氧基)丙氧基]甲基]环己基]甲氧基]甲基]-环氧乙烷，
4.53相对丰度，400amu，3(或4)-[[2-羟基-3-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]丙氧基]甲基]-环己烷甲醇，
17.51相对丰度，416amu，新的混杂的低聚物组分:
Figure BDA0000469868920000291
57.92相对丰度，456amu，1,3-二[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-2-丙醇，
20.97相对丰度，472amu，新的混杂的低聚物组分:
Figure BDA0000469868920000292
100相对丰度，512amu，2-[[2-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-1-[[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]-环氧乙烷，
22.46相对丰度，586amu:
Figure BDA0000469868920000293
31.17相对丰度，642amu:
以下物质的反应产物：
11.15相对丰度，656amu:
Figure BDA0000469868920000302
26.18相对丰度，672amu，新的混杂的低聚物组分:
Figure BDA0000469868920000303
33.9相对丰度，712amu:
Figure BDA0000469868920000304
13.42相对丰度，728amu，新的混杂的低聚物组分:
以下物质的反应产物：
Figure BDA0000469868920000305
15.01相对丰度，768amu:
以下物质的反应产物：
Figure BDA0000469868920000311
MS分析也表明存在少量的较高amu的组分。
实施例1
DETA和混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂的加合物的制备 和表征
在氮气下向1L三口玻璃圆底反应器中装入DETA(412.7g，4.0摩尔，20胺氢当量)。使用的DETA是从Sigma-Aldrich Chemical Company获得的商业级产品，纯度规格为99%。反应器还安装有冷凝器(保持在24℃)，温度计，Claisen接头，顶部氮入口(使用1LPM N2)，和磁力搅拌。将一部分来自以上参考实施例1的混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂(40.25g，0.20环氧当量)添加到侧臂抽气的加料漏斗，然后附接至反应器。开始搅拌和使用恒温调节的加热套进行加热得到40℃的溶液。开始逐滴添加混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂，同时保持反应温度在40℃。在4.15hr之后，完成该逐滴添加。搅拌得到的浅黄色溶液并继续保持在40℃达44hr，接着在75℃旋转蒸发从而除去大量的过量DETA。使用最大140℃的油浴温度完成另外的旋转蒸发至0.41mm Hg的真空。从旋转蒸发回收透明的浅黄色液体加合物产物(60.65g)。加合物产物的等份试样的GC分析揭示已经发生了所有的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂的完全反应。滴定一部分加合物表明AHEW为79.29。在100℃的I.C.I.锥板粘度为1388cP。
实施例2
使用DETA和混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂的加合物固 化混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂
将来自参考实施例1的混杂的多官能脂环族低聚物环氧树脂的混合物(8.4353g，0.0419环氧当量)和一部分来自实施例1的混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂的DETA加合物(3.3233g，0.0419胺氢当量)称重(使用具有四位精度(four place accuracy)的天平称重)到玻璃小瓶中，然后剧烈搅拌在一起从而得到透明的浅黄色液体。9.5mg的该液体的部分完成DSC分析。观察到归属于加合物中反应性氢原子与环氧基团的反应的放热转变，开始温度为37.2℃，在111.7℃最大，焓为318.8J/g，和结束温度为209.5℃。
实施例3
使用DETA和混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂的加合物制 备混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂的透明的未填充的流延物，用 于分析玻璃化转变温度
将剩余部分的来自实施例2的可固化溶液添加到铝盘中(2.5英寸直径，0.5英寸深度)，并在烘箱中使用以下方案固化：1hr在70℃，1hr在100℃，1hr在125℃，和1hr在150℃。固化的产物是硬质的浅琥珀色透明固体。通过DSC分析使用前面给出的方法测试一部分固化产物(32.6mg)，得到玻璃化转变温度为50.6℃。使用前面给出的方法对固化产物进行的第二次扫描给出了玻璃化转变温度为52.0℃。使用前面给出的方法对固化产物进行的第三次扫描给出了玻璃化转变温度为52.8℃。
实施例4
使用DETA和混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂的加合物固 化高纯度顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚
将从第三阶段合成的UNOXOLTM二醇的环氧树脂的真空分馏中获得的一部分UNOXOLTM二醇(顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇)的二缩水甘油基醚(5.3901g，0.0418环氧当量)添加到玻璃小瓶中。该二缩水甘油基醚的G.C.分析说明有99.49wt%二缩水甘油基醚，0.16wt%单缩水甘油基醚，0.35wt.%的一对与二缩水甘油基醚峰相关的小峰，和不可检测的低聚物。将一部分来自实施例1的混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂的DETA加合物(3.3134g，0.0418胺氢当量)添加到玻璃小瓶，然后将内容物剧烈搅拌到一起，得到略微浑浊的液体，其在静置时会缓慢分开。使用13.2mg该搅拌的略微浑浊的液体部分完成DSC分析。观察到归属于加合物中反应性氢原子与环氧基团的反应的放热转变，开始温度为45.8℃，最大98.3℃，焓为226.6J/g，和结束温度为200.6℃。
实施例5
使用DETA和混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂的加合物B- 阶段化高纯度顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，和制 备透明的未填充的流延物用于玻璃化转变温度分析
将来自实施例4的可固化混合物的剩余部分缓慢加热至50℃，将该略微浑浊的液体转变成透明的浅黄色溶液。在加热停止并且该液体开始冷却时，这种透明的液体状态保持下来。将溶液添加到铝盘中，然后置于烘箱中并使用实施例3的方法固化。固化的产物是硬质的浅琥珀色透明固体。通过DSC分析使用前面给出的方法测试一部分固化产物(34.8mg)且得到玻璃化转变温度为48.2℃。使用前面给出的方法对该固化产物的第二次扫描给出了玻璃化转变温度为48.0℃。
对比例A
使用DETA固化高纯度顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水 甘油基醚
将从第三阶段合成的UNOXOLTM二醇的环氧树脂的真空分馏中获得的一部分UNOXOLTM二醇(顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇)的二缩水甘油基醚(5.0226g，0.03900环氧当量)添加到玻璃小瓶中。在以上实施例4中给出了G.C.分析。将DETA(0.81g，0.03926胺氢当量)添加到玻璃小瓶中，然后将内容物剧烈搅拌到一起，得到均匀的混合物。DSC分析使用11.4mg的该溶液部分完成。观察到归属于加合物中反应性氢原子与环氧基团的反应的放热转变，开始温度为44.9℃，最大116.8℃，焓为719.7J/g，和结束温度为203.8℃。
对比例B
制备用DETA固化的高纯度顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二 缩水甘油基醚透明的未填充的流延物，和分析玻璃化转变温度
将剩余部分的来自对比例A的可固化混合物添加到铝盘中，然后将其置于烘箱中，并使用实施例3的方法固化。固化的产物是硬质的浅琥珀色的透明固体。通过DSC分析使用前面给出的方法试验该固化产物的多个部分(28.5和32.4mg)(结束温度为250℃)。从用DETA固化顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚获得的流延物显示出深通道或裂纹的区域，其首先在70℃初始固化的过程观察到。可能的是固化时非常高的焓(对比例A)可能导致了在该流延物中蔓延的通道。随机提取两个单独的流延物样品并用于DSC分析(表I和II)。在样品1和2的两个DSC分析中，在第一次扫描中存在残余的放热，显示不完全的固化。在第二次扫描时，样品2中不再检测到残余的放热，但是仍然存在于样品1中，只是量减少了。与这种可固化混合物(对比例A)相关的大的焓可能导致此不完全的固化，其中固化发生得太积极，使得胺基团和环氧基团在热固性基质中的移动受到限制。
表I
用二亚乙基三胺固化的顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘 油基醚的玻璃化转变温度：样品1
表II
用二亚乙基三胺固化的顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘 油基醚的玻璃化转变温度：样品2
Figure BDA0000469868920000342
对比例C
混杂的多官能脂肪族脂环族环氧树脂和DETA的可热固化共混物的制 备和固化
将一部分来自参考实施例1的混杂的多官能脂肪族脂环族环氧树脂(蒸馏的底部馏出物)(10.0302g，0.04984环氧当量)和DETA(1.0284g，0.04985N-H eq)添加到玻璃瓶中，并在一起剧烈搅拌(使用具有四位精度的天平称重)。取出一部分均匀溶液(12.5mg)用于DSC分析。观察到归属于固化的放热，在47.7℃开始，110.1℃最大，和206.4℃结束，伴随着焓为416.6J/g。从DSC分析回收的固化产物为透明的浅黄色硬质固体。
对比例D
制备混杂的多官能脂肪族脂环族环氧树脂和DETA的可热固化共混物 的透明的未填充的流延物，并分析玻璃化转变温度
将来自参考实施例2的剩余部分的混杂的多官能脂肪族脂环族环氧树脂(蒸馏的底部馏出物)和DETA共混物添加到铝盘，然后将其置于烘箱中并使用实施例3的方法固化。取出一部分透明的浅黄色流延物(33.9mg)用于DSC分析。观察到Tg为51℃，直到高达250℃DSC分析温度都没有观察到进一步固化或放热分解的迹象。第二次扫描使用前述的条件再次揭示Tg为53℃。
参考实施例2
混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂的再环氧化反应
混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物产物(参考实施例1)的再环氧化反应使用两阶段氢氧化钠水溶液添加进行:
A.再环氧化反应
向该5L四口玻璃圆底反应器中装入混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物产物(150.48g)，表氯醇(167.2g，1.806摩尔)，甲苯(602mL)和氯化苄基三乙基铵(6.57g，0.02885摩尔)。还如以上参考实施例1中所指出的装备反应器。使用的混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物产物来自参考实施例1C。将用于初始添加的溶于DI水(54.2g)的氢氧化钠(54.2g，1.355摩尔)添加至侧臂抽气的加料漏斗，用磨口玻璃塞密封，然后附接至反应器。开始搅拌得到24℃混合物，接着开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。使该反应混合物在氢氧化钠水溶液添加的过程中自加热。由此，在61min之后反应温度首次达到25.5℃，并且完成氢氧化钠水溶液的添加。在完成氢氧化钠水溶液添加之后立即，开始加热以使反应在加热的24分钟后达到40℃。在反应后的20.45hr之后，在40℃，停止搅拌，和使反应器内容物沉降。从反应器倾倒有机层并如参考实施例1中所指出的处理，其中使用的DI水降至250mL。
将有机层与新鲜的氯化苄基三乙基铵(6.57g，0.02885摩尔)一起再装载到反应器中。将溶解在DI水(54.2g)中的氢氧化钠(54.2g，1.355摩尔)添加至侧臂抽气的加料漏斗，用磨口玻璃塞密封，然后附接至反应器。开始搅拌得到25℃混合物，接着开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。使反应混合物在氢氧化钠水溶液添加期间自加热。由此，在14min之后，反应温度首次达到26℃，然后保持在26℃用于添加剩余的氢氧化钠水溶液。氢氧化钠水溶液的添加需要总共62min。在完成氢氧化钠水溶液添加之后立即，开始加热以使反应在加热的36min之后达到40℃。在反应后的16.53hr之后，在40℃，停止搅拌，和使反应器内容物沉降。从反应器倾倒有机层，并如参考实施例1中所指出的处理，其中使用的DI水降至250mL。
B.环氧树脂产物分离
将来自反应的有机层如参考实施例1中所指出的处理，其中使用的DI水洗涤降至250mL。使用125℃的最大油浴温度旋转蒸发滤液至最终4.7mm Hg柱的真空，除去大量的挥发物。将产物保持在24℃，然后重力过滤通过纸。在完成过滤之后，回收总共150.14g的黄色透明液体(注：未测量滤纸上的产物损失)。在标准化以除去与乙腈溶剂和顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的DGE相关的峰之后，GC分析证实了以下低聚物组分含有多种异构体：
5.83面积%，在24.79-29.79min保留时间区域中，包括：
新的混杂的低聚物组分
和
1-(环氧乙基甲氧基)-3-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-2-丙醇，
和
2-[[2-氯-1-[[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]-环氧乙烷，
0.32面积%，在30.94-31.33min保留时间区域中，:
新的混杂的低聚物组分
18.06面积%在31.97-37.28min保留时间区域中，包括:
2-[[[3(或4)-[[2,3-二(环氧乙基甲氧基)丙氧基]甲基]环己基]甲氧基]甲基]-环氧乙烷，
15.71面积%，在41.64-46.77min保留时间区域中:
新的混杂的低聚物组分
4.43面积%，在52.09-63.49min保留时间中，包括:
1,3-二[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-2-丙醇，
55.65面积%，在73.49-92.71min保留时间中，包括:
2-[[2-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-1-[[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]-环氧乙烷，
前述的24.79-29.79min保留时间区域包括2个具体的峰簇，其具有以下的保留时间范围：(1)24.79-26.39min，(2)27.03-29.79min。作为参考点，四个异构的DGEs在22.10-22.68min洗脱。滴定表明EEW为181.11。I.C.I.锥板粘度为2885cp。
对比例E
再环氧化的H-PACE树脂和二亚乙基三胺的可热固化共混物的制备和 固化
将一部分来自参考实施例2的再环氧化的H-PACE树脂(10.0151g，0.0553环氧当量)和DETA(1.1410g，0.0553N-H eq)添加至玻璃瓶中，并在一起剧烈搅拌(使用具有四位精度的天平称量)。取出一部分均匀溶液(11.3mg)用于DSC分析。观察到归属于固化的放热，在40.8℃开始，121.2℃最大，和206.7℃结束，伴随的焓为500.5J/g。从DSC分析回收的固化产物是透明的浅黄色硬质固体。
对比例F
再环氧化的H-PACE树脂和二亚乙基三胺的可热固化共混物的透明的 未填充的流延物的制备，和分析玻璃化转变温度
将来自参考实施例2的剩余部分的再环氧化的H-PACE树脂和DETA共混物添加至铝盘中，然后将其置于烘箱中并使用实施例3的方法固化。取出一部分透明的浅黄色流延物(32.1mg)用于DSC分析。观察到Tg为64℃，直到高达250℃DSC分析温度也没有观察到进一步固化或者放热分解的迹象。使用前述条件的第二次扫描和第三次扫描再次都揭示Tg为64℃。
实施例6
DETA和再环氧化的混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂的加 合物的制备和表征
在氮气下向1L三口玻璃圆底反应器中装入DETA(412.7g，4.0摩尔，20胺氢当量)。使用的DETA是从Sigma-Aldrich Chemical Company获得的商业级产品，纯度规格为99%。反应器还安装有冷凝器(保持在24℃)，温度计，Claisen接头，顶部氮气入口(使用1LPM N2)，和磁力搅拌。将一部分来自以上参考实施例2的再环氧化的混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂(36.22g，0.20环氧当量)添加至侧臂抽气的加料漏斗，然后附接至反应器。开始进行搅拌和使用恒温控制的加热套加热，得到40℃溶液。开始逐滴添加混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂，同时保持反应温度为40℃。在2.92hr之后，完成逐滴添加。将得到的浅黄色溶液搅拌并保持在40℃接下来的44hr，接着在75℃进行旋转蒸发除去大部分过量的DETA。使用最大140℃的油浴温度完成另外的旋转蒸发至0.28mm Hg柱的真空。从旋转蒸发回收透明的浅黄色液体加合物产物(56.02g)。加合物产物的等份试样的GC分析揭示所有多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂都已经发生了完全反应。滴定一部分加合物表明AHEW为77.63。在100℃的I.C.I.锥板粘度为1460cP。
实施例7
用DETA和再环氧化的混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂的 加合物固化再环氧化的混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂
将来自参考实施例2的再环氧化的混杂的多官能脂环族低聚物环氧树脂的混合物(8.1835g，0.0452环氧当量)和一部分来自实施例6的再环氧化的混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂的DETA加合物(3.5077g，0.0452胺氢当量)称重(使用具有四位精度的天平)到玻璃小瓶中，然后剧烈搅拌到在一起得到透明的浅黄色液体。使用8.0mg的一部分该液体完成DSC分析。观察到归属于加合物中的反应性氢原子与环氧基团的反应的放热转变，开始温度为51.8℃，在115.3℃最大，焓为173.8J/g，和结束温度为196.2℃。
实施例8
用DETA和再环氧化的混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂的 加合物制备再环氧化的混杂的多官能脂肪族脂环族低聚物环氧树脂的透明 的未填充流延物，用于玻璃化转变温度分析
将来自实施例7的剩余部分的可固化溶液添加至铝盘(2.5英寸直径×0.5英寸深度)，然后将其置于烘箱中并使用实施例3的方法固化。固化的产物是硬质浅琥珀色透明固体。通过DSC分析使用前面给出的方法测试一部分固化的产物(36.6mg)，给出玻璃化转变温度为63.4℃。使用前面给出的方法对固化产物的第二次扫描给出玻璃化转变温度为64.4℃。完成第三次扫描和第四次扫描，所不同的是使用的结束温度为300℃，并且给出玻璃化转变温度分别为62.8℃和64.0℃。还分别在第三次扫描和第四次扫描中注意到在262.1℃和260.1℃开始的放热上移(upshifts)。

Claims (19)

1.一种混杂的环氧树脂加合物，其包括以下物质的反应产物:
(A)选自以下的物质：混杂的多官能脂肪族环氧树脂，混杂的脂环族环氧树脂，及其组合；
其中(A)通过使以下物质接触而形成：
(a)含羟基的物质，其选自：脂肪族含羟基的物质，脂环族含羟基的物质，及其组合；
(b)选自以下的物质：含单缩水甘油基醚的物质，含二缩水甘油基醚的物质，及其组合，其中(b)由与(a)不同的前体制备；
(c)表卤代醇；
(d)碱性作用物质；
(e)非路易斯酸催化剂；和
(f)任选的溶剂
和
(B)至少一种环氧反应性化合物，其包括一种或多种每个分子具有2个或更多个环氧反应性氢原子的化合物。
2.权利要求1的混杂的环氧树脂加合物，其中组分(a)选自顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇；顺式-，反式-1,4-环己烷二甲醇；顺式-，反式-1,3-环己烷二甲醇；1,1-环己烷二甲醇及其组合。
3.权利要求1的混杂的环氧树脂加合物，其中(B)包括亚烷基胺或者多亚烷基多胺，二胺或多胺，或者伯单胺。
4.权利要求1的混杂的环氧树脂加合物，还包括：
(C)与化合物(A)不同的环氧树脂化合物。
5.权利要求4的混杂的环氧树脂加合物，其中环氧树脂化合物(C)包括选自以下的环氧树脂：脂肪族环氧树脂，脂环族环氧树脂，及其组合。
6.权利要求1的混杂的环氧树脂加合物，其中化合物(A)包括混杂的环氧树脂的再环氧化产物，其选自：再环氧化的混杂的多官能脂肪族环氧树脂，再环氧化的混杂的多官能脂环族环氧树脂，及其组合。
7.制备混杂的环氧树脂加合物的方法，其包括使以下物质反应：
(A)选自以下的化合物：混杂的多官能脂肪族环氧树脂，混杂的多官能脂环族环氧树脂，及其组合，其中(A)通过使以下物质接触而形成：
(a)选自以下的含羟基的物质：脂肪族含羟基的物质，脂环族含羟基的物质，及其组合；
(b)选自以下的物质：含单缩水甘油基醚的物质，含二缩水甘油基醚的物质，及其组合；
(c)表卤代醇，
(d)碱性作用物质，
(e)非路易斯酸催化剂，和
(f)任选的溶剂，
其中(b)由与(a)不同的前体制备，
和
(B)至少一种反应性化合物，其包括一种或多种每个分子具有2个或更多个环氧反应性氢原子的化合物。
8.一种可固化的环氧树脂组合物，其包括(I)权利要求1的混杂的环氧树脂加合物，和(II)至少一种环氧树脂化合物。
9.权利要求8的可固化的环氧树脂组合物，其中所述至少一种环氧树脂化合物(II)选自
(i)选自以下的环氧树脂：混杂的低聚多官能脂肪族环氧树脂，混杂的低聚脂环族环氧树脂，及其组合，
(ii)与(i)不同的环氧树脂化合物，和
(iii)其组合。
10.权利要求8的可固化的环氧树脂组合物，其中所述至少一种环氧树脂化合物(II)选自以下物质的二缩水甘油基醚：顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇，顺式-，反式-1,4-环己烷二甲醇；顺式-，反式-1,3-环己烷二甲醇，1,1-环己烷二甲醇及其组合。
11.制备可固化的环氧树脂组合物的方法，其包括混合(I)权利要求1的混杂的环氧树脂加合物；和(II)至少一种环氧树脂化合物，从而形成混合物。
12.权利要求11的方法，其中所述混合物的温度为约0℃至约300℃。
13.一种B-阶段的热固化产物，其包括部分固化的权利要求8的环氧树脂组合物。
14.使环氧树脂组合物进行B-阶段化的方法，包括使权利要求8的环氧树脂组合物部分固化。
15.固化的热固化产物，其包括完全固化的权利要求8的环氧树脂组合物。
16.使环氧树脂组合物固化的方法，其包括使权利要求8的环氧树脂组合物完全固化。
17.由权利要求1的组合物制备的制品。
18.由权利要求7的组合物制备的制品。
19.由权利要求8的组合物制备的制品。
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