JP2014518320A - ハイブリッドエポキシ樹脂付加物 - Google Patents

Abstract

（Ａ）ハイブリッド多官能性脂肪族エポキシ樹脂、ハイブリッド脂環式エポキシ樹脂、およびその組合せからなる群から選択され、以下：（ａ）脂肪族ヒドロキシル含有物質、脂環式ヒドロキシル含有物質およびその組合せからなる群から選択されるヒドロキシル含有物質；（ｂ）モノグリシジルエーテル含有物質、ジグリシジルエーテル含有物質およびその組合せからなる群から選択され、（ａ）と異なる前駆体から調製される物質；（ｃ）エピハロヒドリン；（ｄ）塩基性作用物質；（ｅ）非ルイス酸触媒；および（ｆ）任意選択で溶媒を接触させることによって形成される物質と、（Ｂ）１分子につき２つ以上のエポキシド反応性水素原子を有する１種または複数の化合物を含む少なくとも１つのエポキシド反応性化合物との反応生成物を含むか、それからなるか、事実上それからなる、ハイブリッドエポキシ樹脂付加物が開示される。

Description

関連出願への参照
本出願は、「ハイブリッドエポキシ樹脂付加物」と題された２０１１年７月１日に出願の米国特許仮出願第６１／５０３，８７４号の優先権を主張する非仮出願であり、その教示は、以下に完全に複製されるかのように、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、ハイブリッド多官能性脂肪族および／または脂環式エポキシ樹脂付加物ならびにそのような付加物を用いて調製される熱硬化マトリックスに関する。

ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）のエポキシ樹脂の付加物は、エポキシ樹脂の硬化またはポリウレタンの調製で用いることができる。一般に、そのオリゴマーを含有するか含有しない、シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（ＤＧＥ）、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥ、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥ、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥ、シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル（ＭＧＥ）、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥ、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥ、およびトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥを含むエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂付加物の調製で用いられる。

オリゴマー［多官能性脂肪族脂環式エポキシ（ＰＡＣＥ）樹脂］に基づく熱硬化可能な組成物は、本来、高純度ＤＧＥの生成で用いられる分別工程からかなりの量で同時生成される。ＰＡＣＥ樹脂の付加物を調製することもでき、エポキシ樹脂硬化剤として有益である。

ハイブリッド多官能性脂肪族脂環式エポキシ（Ｈ−ＰＡＣＥ）樹脂および再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂は、（ｂ）ＰＡＣＥ樹脂によって提供されるものと異なる脂肪族および／または脂環式部分をさらに含有する（ａ）ＰＡＣＥ樹脂によって提供される脂肪族および／または脂環式部分を含む。これまで、先行技術は、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥを１分子につき２つ以上の反応性水素原子を含む反応性化合物と反応させることによって形成される付加物、または前記ハイブリッド付加物を用いて調製される硬化可能な、および硬化されたエポキシ樹脂組成物を開示していない。

本発明の実施形態では、
（Ａ）ハイブリッド多官能性脂肪族エポキシ樹脂、ハイブリッド脂環式エポキシ樹脂およびその組合せからなる群から選択される物質であって；
（ａ）脂肪族ヒドロキシル含有物質、脂環式ヒドロキシル含有物質およびその組合せからなる群から選択されるヒドロキシル含有物質；
（ｂ）モノグリシジルエーテル含有物質、ジグリシジルエーテル含有物質およびその組合せからなる群から選択され、（ａ）と異なる前駆体から調製される物質；
（ｃ）エピハロヒドリン；
（ｄ）塩基性作用物質（basic acting substance）；
（ｅ）非ルイス酸触媒；ならびに
（ｆ）任意選択で、溶媒、
を接触させることによって形成される物質と、
（Ｂ）１分子につき２つ以上のエポキシド反応性水素原子を有する１種または複数の化合物を含む少なくとも１つのエポキシド反応性化合物と
の反応生成物を含むか、それからなるか、または事実上それからなるハイブリッドエポキシ樹脂付加物が開示される。

本発明は、生じるハイブリッド付加物がエポキシ樹脂化合物などの他の熱硬化性樹脂と一緒に硬化剤として用いることができるように、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂と１分子につき２つ以上の反応性水素原子を有する化合物との反応生成物を含むエポキシ樹脂付加物を対象とする。

「Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂」は、（ｂ）ＰＡＣＥ樹脂によって提供されるものと異なる脂肪族および／または脂環式部分をさらに含有する（ａ）ＰＡＣＥ樹脂によって提供される脂肪族および／または脂環式部分を含む、ハイブリッド多官能性脂肪族および／または脂環式エポキシ樹脂組成物を意味する。本発明で用いられるＨ−ＰＡＣＥ樹脂には、再エポキシ化されたＨ−ＰＡＣＥ樹脂を含めることができる。Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂は、ハイブリッド脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物を生成するためのエポキシ化工程の間に同時生成され；そこで、同時生成されるＨ−ＰＡＣＥ樹脂がハイブリッド脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物から実質的に分離され、単離されるように、エポキシ化工程の後の同時生成されるＨ−ＰＡＣＥ樹脂およびハイブリッド脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物の生成混合物は、以降の分離工程にかけられる。分離工程は、公知の手段、例えば蒸留ユニット操作によって実行することができる。同時生成されたＨ−ＰＡＣＥ樹脂が、例えば蒸留によってハイブリッド脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物から分離されると、生じる分離／単離されたＨ−ＰＡＣＥ樹脂、一般的には蒸留工程の残留ボトム物質は、本発明で反応体として有益なＨ−ＰＡＣＥ樹脂を含む。

本発明の広い一実施形態は、（Ａ）少なくとも１つのＨ−ＰＡＣＥ樹脂と（Ｂ）１分子につき２つ以上のエポキシド反応性水素原子を有する少なくとも１つの反応性化合物との反応生成物を含むハイブリッド付加物である。用語「エポキシド反応性」は、水素原子がエポキシ基と反応性であることを意味する。

Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂は、
（Ｉ）（ａ）脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有物質；（ｂ）モノグリシジルエーテル含有物質、ジグリシジルエーテル含有物質およびその組合せ（以後、グリシジルエーテル流と呼ぶ）からなる群から選択される物質；（ｃ）エピハロヒドリン、（ｄ）塩基性作用物質、（ｅ）非ルイス酸触媒、ならびに（ｆ）任意選択で溶媒、の混合物を反応させ、エポキシ樹脂組成物を形成するステップであって、（ｂ）は（ａ）と異なる前駆体から調製されるステップ；
（ＩＩ）（Ｅ）残っているＨ−ＰＡＣＥ樹脂生成物が完全にエポキシ化された脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有物質（Ｄ）の５０重量％以下を含有するように、ステップ（Ｉ）で生成されるハイブリッドエポキシ樹脂組成物を分離（分別）工程にかけて、（Ａ）「軽い」構成成分、例えば、あるならばエポキシ化反応で用いられる溶媒、未反応のエピハロヒドリン、および副産物、例えばジ（エポキシプロピル）エーテル；（Ｂ）あるならば未反応の脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有物質；（Ｃ）部分的にエポキシ化された脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有物質（複数可）、例えばＭＧＥ（複数可）；（Ｄ）完全にエポキシ化された脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有物質（複数可）、例えばＤＧＥ（複数可）、を除去するステップ
によって調製することができる。

本明細書で用いるように、用語「付加物」は、単一の反応生成物をもたらす、２つ以上の異なる分子の直接添加の生成物を意味する。生じる反応生成物または付加物は、付加物を形成するために用いられる反応体と異なる分子種とみなされる。

本明細書に用いられる脂肪族および／または脂環式グリシジルエーテル流に関して、「ＭＧＥ」は部分的にエポキシ化された脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有物質を意味し、「ＤＧＥ」は完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有物質を表す。脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有物質がジオールである場合は、ＭＧＥは１つの未反応のヒドロキシル基、およびヒドロキシル基のエポキシ化によって形成される１つのグリシジルエーテル基を含有する。脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有物質がジオールである場合は、ＤＧＥはジオール前駆体中の２つのヒドロキシル基のエポキシ化によって形成される２つのグリシジルエーテル基を含有する。脂肪族および／または脂環式グリシジルエーテル流は、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物を生成するためのエポキシ化工程の間に同時生成される画分であり；そこで、同時生成されるグリシジルエーテル画分が脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物から実質的に切り離され、単離されるように、エポキシ化工程の後の同時生成されるグリシジルエーテル画分および脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物の生成混合物は、以降の分離工程にかけられる。分離工程は、公知の手段、例えば蒸留ユニット操作によって実行することができる。同時生成されたグリシジルエーテル画分が例えば蒸留によって脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物から一旦切り離されると、生じる、切り離され／単離されたグリシジルエーテル画分、一般的には蒸留工程でとられる１つまたは複数の画分は、本発明で有益なグリシジルエーテル流を含む。したがって、部分的にエポキシ化された脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有物質は、１００重量％のＭＧＥおよび０重量％のＤＧＥから１００重量％のＤＧＥおよび０重量％のＭＧＥを含有することができる。その結果、用いられる脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有物質がトリオールであるとすると、ＭＧＥ、ＤＧＥ、トリグリシジルエーテル（ＴＧＥ）または個々の構成成分の２つ以上の混合物を本発明の方法で用いることができる。

一般に、本発明で反応体として用いられるＨ−ＰＡＣＥ樹脂構成成分（Ａ）は、（ｉ）脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有物質および（ｉｉ）（ｉ）と異なる部分のグリシジルエーテル含有物質を、（ｖ）非ルイス酸触媒の存在下で（ｉｉｉ）エピハロヒドリンおよび（ｉｖ）塩基性作用物質と反応させることを含む工程（例えばエポキシ化反応）によって調製される。この工程は、使用される反応体、形成される中間体および生成されるエポキシ樹脂生成物との反応に実質的に不活性である、（ｖｉ）１種または複数の溶媒を任意選択で含むことができる。前記工程は、（１）エピハロヒドリンと脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有物質（ｉ）とのカップリングステップ、および（２）（ｉ）と異なる化学構造のグリシジルエーテル含有物質の存在下でこのように形成される中間体ハロヒドリンの脱ハロゲン化水素ステップを一般的に含む。この工程は、例えば、相間移動触媒エポキシ化工程、スラリーエポキシ化工程または無水エポキシ化工程であってよい。

本発明で有益なＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）およびそのような樹脂を調製する方法の詳細な記載は、参照により本明細書に組み込まれる、Robert Hefner, Jr.（代理人整理番号７０８８０）によってこれと同じ日に出願された、「HYBRID EPOXY RESINS」と題された同時係属の米国特許出願第６１／５０３，８６７号で提供される。

異なる脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有反応体を用いる別のエポキシ化での反応体として使用するためにグリシジルエーテルがそこから回収されるエポキシ樹脂を生成するためのエポキシ化で、任意の脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有反応体を使用することができる。同様に、グリシジルエーテル流を生成するために用いられる脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有反応体とそれが異なる限り、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂を生成するためのエポキシ化で任意の脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有反応体を使用することができる。本発明で使用することができる脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有物質には、例えば以下のいずれか１つまたは複数が含まれてよく：（ａ）シクロヘキサンジアルカノールおよびシクロヘキセンジアルカノール、例えば好ましいシクロヘキサンジアルカノールとして、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）；（ｂ）シクロヘキサノールモノアルカノールおよびシクロヘキセノールモノアルカノール、例えばトランス−２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールまたは１−フェニル−シス−２−ヒドロキシメチル−ｒ−１−シクロヘキサノール；（ｃ）デカヒドロナフタレンジアルカノール、オクタヒドロナフタレンジアルカノールおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノール、例えば１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール；（ｄ）ビシクロヘキサンジアルカノールまたはビシクロヘキサノールモノアルカノール、例えばビシクロヘキサン−４，４’−ジメタノール；（ｅ）架橋シクロヘキサノール、例えば水素化ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）；（ｆ）他の脂環式および多脂環式ジオール、モノールモノアルカノールまたはジアルカノール、例えばシクロペンタン−１，３−ジオール；あるいは（ｇ）脂肪族ヒドロキシル含有物質、例えば脂肪族ジオールおよびアルコキシル化フェノール反応体；これは、同時係属の米国特許出願第６１／３８８，０５９号の９〜１５ページに記載される通りであり、そのようなページは参照により本明細書に組み込まれる。

本発明で有益なエピクロロヒドリン、構成成分（ｉｉｉ）；塩基性作用物質、構成成分（ｉｖ）；非ルイス酸触媒、構成成分（ｖ）；および、任意選択の溶媒、構成成分（ｖｉ）は、同時係属の米国特許出願第６１／３８８，０５９号に記載されるのと同じ構成成分から選択することができ、上記文書は参照により本明細書に組み込まれる。

エポキシ化工程で同様に使用することができる塩基性作用物質には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびその任意の混合物などが含まれる。塩基性作用物質のより具体的な例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸マグネシウム、重炭酸リチウム、重炭酸カルシウム、重炭酸バリウム、重炭酸マンガンおよびその任意の組合せが含まれる。水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが好ましい塩基性作用物質である。

エポキシ化工程で同様に使用することができる非ルイス酸触媒には、例えば、アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムの塩が含まれる。触媒のより具体的な例には、以下のアンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムカチオンの塩：ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル−２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、および２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウムが含まれる。好ましいカチオンは、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、およびその任意の組合せである。適する第四級ホスホニウム触媒には、例えば、その全ては参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，９４８，８５５号、第３，４７７，９９０号および第３，３４１，５８０号ならびにカナダ国特許第８５８，６４８号で開示される第四級ホスホニウム化合物も含まれる。ベンジルトリエチルアンモニウムハロゲン化物が好ましい触媒であり、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが最も好ましい。

Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂は、本発明で有益な新規の再エポキシ化されたＨ−ＰＡＣＥ樹脂を生成するために、再エポキシ化することができる。ＰＡＣＥ樹脂組成物の再エポキシ化および前記組成物を生成する再エポキシ化工程は、前記の同時係属の米国特許出願第６１／３８８，０６４号に開示される。再エポキシ化工程は、前記Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂を含む構成成分の分配を改変するために実行される。再エポキシ化工程は、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂に存在するヒドロキシル基を、熱硬化可能な官能性の増加を提供するグリシジルエーテル基に変換する。再エポキシ化工程は、（ＩＶ）非ルイス酸触媒、および（Ｖ）任意選択で１種または複数の溶媒の存在下での（Ｉ）Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂、（ＩＩ）エピハロヒドリン、および（ＩＩＩ）塩基性作用物質のエポキシ化反応を含む。

本発明の構成成分（Ａ）として有益なＨ−ＰＡＣＥ樹脂の一実施形態には、エポキシ樹脂から単離されるハイブリッド多官能性オリゴマー脂肪族／脂環式エポキシ樹脂を含めることができ、そこで、エポキシ化される脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有物質（ａ）はＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）であり、グリシジルエーテル含有物質（ｂ）はネオペンチルグリコールＭＧＥおよびＤＧＥの混合物である。例えば本発明の参照実施例１に示すように、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂は複数の構成成分を含むことを理解すべきである。

本発明で用いられる、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂と反応してハイブリッド付加物を形成する反応性化合物（Ｂ）は、１分子につき２つ以上の反応性水素原子を有する少なくとも１つの化合物を含む。反応性水素原子は、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂に含有されるエポキシ基などのエポキシ基と反応性である。本明細書で用いられる用語「反応性水素原子」は、その水素原子がエポキシ基と反応性であることを意味する。反応性水素原子は、ハイブリッド付加物を形成する反応でエポキシ基と非反応性であるが、１種または複数のエポキシ樹脂とのハイブリッド付加物を硬化する後工程でエポキシ基と反応性である可能性のある水素原子を含む他の水素原子と異なる。

ハイブリッド付加物を形成する反応に存在するエポキシ基と、用いられる反応条件の下でずっと反応性である、他の官能基が存在する場合は、水素原子は、ハイブリッド付加物を形成する工程でエポキシ基と非反応性であってよいが、エポキシ樹脂とのハイブリッド付加物を硬化させる後の工程で反応性であってよい。例えば、反応性化合物（Ｂ）は、各々少なくとも１つの反応性水素原子を抱え、１つの官能基は用いる反応条件下で本来的にエポキシ基と他より反応性である２つの異なる官能基を有することができる。これらの反応条件には、他の官能基の反応性水素原子（複数可）とエポキシ基との反応よりも、１つの官能基の反応性水素原子（複数可）とエポキシ基との反応を有利にする触媒の使用が含まれてよい。

非反応性水素原子には、ハイブリッド付加物を生成する工程のエポキシド環開環反応の間に形成される二次ヒドロキシル基の水素原子が含まれてもよい。

１分子につき２つ以上の反応性水素原子を有する少なくとも１つの化合物を含む反応性化合物（Ｂ）は、反応性化合物（Ｂ）構造の中に、脂肪族、脂環式または芳香族の基をさらに含むことができる。脂肪族の基は分枝状または非分枝状であってよい。脂肪族または脂環式の基は、飽和または不飽和であってもよく、反応体および生成物を含む本発明のハイブリッド付加物を調製する工程に対して不活性である（反応性でない）１つまたは複数の置換基を含むことができる。置換基は、置換基の化学構造に従い、末端の炭素原子に結合することができるか、２つの炭素原子の間にあることができる。そのような不活性置換基の例には、ハロゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトリル、ニトロ、アルキルオキシ、ケト、エーテル（−Ｏ−）、チオエーテル（−Ｓ−）または第三級アミンが含まれる。芳香環は、反応性化合物（Ｂ）構造の中に存在する場合は、１つまたは複数のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓなどを含むことができる。

反応性化合物（Ｂ）の例には、（ａ）ジ−およびポリフェノール、（ｂ）ジ−およびポリカルボン酸、（ｃ）ジ−およびポリメルカプタン、（ｄ）ジ−およびポリアミン、（ｅ）第一級モノアミン、（ｆ）スルホンアミド、（ｇ）アミノフェノール、（ｈ）アミノカルボン酸、（ｉ）フェノール性ヒドロキシル含有カルボン酸、（ｊ）スルファニルアミド、ならびに（ｋ）そのような化合物のいずれか２つ以上の任意の組合せなどの化合物が含まれてよい。

ジ−およびポリフェノール（ａ）の例には、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）；１，３−ジヒドロキシベンゼン（レソルシノール）；１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン；３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ；４，４’−チオジフェノール；４，４’−スルホニルジフェノール；２，２’−スルホニルジフェノール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；１，１’−ビス（４ ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ；３，３’−ジメトキシビスフェノールＡ；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン；４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド；４，４’−ジヒドロキシスチルベン；４，４’−ジヒドロキシ−α−シアノスチルベン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメトキシベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−２−ブロモ−５−メチルベンゼン；１，３−ジヒドロキシ−４−ニトロフェノール；１，３−ジヒドロキシ−４−シアノフェノール；トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジシクロペンタジエンまたはそのオリゴマー、およびフェノールもしくは置換フェノール縮合生成物、およびその任意の混合物が含まれる。

ジ−およびポリカルボン酸（ｂ）の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、ジシクロペンタジエンジカルボン酸、トリス（カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；１，６−ヘキサンジカルボン酸；１，４ ブタンジカルボン酸；１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジカルボキシジフェニル；４，４’−ジカルボキシ−α−メチルスチルベン；１，４−ビス（４−カルボキシフェニル）−トランス−シクロヘキサン；１，１’−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン；１，３−ジカルボキシ−４−メチルベンゼン；１，３−ジカルボキシ−４−メトキシベンゼン；１，３ ジカルボキシ−４−ブロモベンゼン；およびその任意の組合せが含まれる。

ジ−およびポリメルカプタン（ｃ）の例には、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、トリス（メルカプトフェニル）メタン、１，３−ベンゼンジチオール；１，４−ベンゼンジチオール；４，４’−ジメルカプトジフェニルメタン；４，４’−ジメルカプトジフェニルオキシド；４，４’−ジメルカプト−α−メチルスチルベン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジメルカプトジフェニル；１，４−シクロヘキサンジチオール；１，６−ヘキサンジチオール；２，２’−ジメルカプトジエチルエーテル；１，２−ジメルカプトプロパン；１，１−ビス（４−メルカプトフェニル）シクロヘキサン、およびその任意の組合せが含まれる。

ジ−およびポリアミン（ｄ）の例には、トリス（アミノフェニル）メタン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）エーテル、ビス（アミノプロピル）スルフィド、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；１，４−ジアミノベンゼン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；２，２’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルオキシド；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル；４，４’−ジアミノ−α−メチルスチルベン；４，４’−ジアミノベンズアニリド；４，４’−ジアミノスチルベン；１，４−ビス（４−アミノフェニル）−トランス−シクロヘキサン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン；１，２−シクロヘキサンジアミン；１，４−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，４−シクロヘキサンジアミン；１，６−ヘキサンジアミン、１，３−キシレンジアミン；２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；４−（２−アミノプロパン−２−イル）−１−メチルシクロヘキサン−１−アミン（メンタンジアミン）；およびその任意の組合せが含まれる。

第一級モノアミン（ｅ）の例には、アニリン、４−クロロアニリン、４−メチルアニリン、４−メトキシアニリン、４−シアノアニリン、４−アミノジフェニルオキシド、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニルスルフィド、４−アミノベンゾフェノン、４−アミノジフェニル、４−アミノスチルベン、４−アミノ−α−メチルスチルベン、メチルアミン、４−アミノ−４’−ニトロスチルベン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アミノノルボルナン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチレンジアミン；２，６−ジメチルアニリン；およびその任意の組合せが含まれる。本発明の反応性化合物（Ｂ）としてアンモニアが用いられる場合は、アンモニアは液化アンモニア（ＮＨ_３）または水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）の形で用いることができる。

スルホンアミド（ｆ）の例には、フェニルスルホンアミド、４−メトキシフェニルスルホンアミド、４−クロロフェニルスルホンアミド、４−ブロモフェニルスルホンアミド、４−メチルスルホンアミド、４−シアノスルホンアミド、４−スルホンアミドジフェニルオキシド、４−スルホンアミドジフェニルメタン、４ スルホンアミドベンゾフェノン、４−スルホニルアミドジフェニル、４−スルホンアミドスチルベン、４−スルホンアミド−α−メチルスチルベン、２，６−ジメチフェニルスルホンアミド；およびその任意の組合せが含まれる。

アミノフェノール（ｇ）の例には、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−メトキシ−４−ヒドロキシアニリン、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシアニリン、２，６−ジブロモ−４−ヒドロキシアニリン、５−ブチル−４−ヒドロキシアニリン、３−フェニル−４−ヒドロキシアニリン、４−（１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル）フェノール、４−（１−（４−アミノフェニル）エチル）フェノール、４−（４−アミノフェノキシ）フェノール、４−（（４−アミノフェニル）チオ）フェノール、（４−アミノフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４−（（４−アミノフェニル）スルホニル）フェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−４’−ヒドロキシ−α−メチルスチルベン、４−ヒドロキシ−４’−アミノ−α−メチルスチルベン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシアニリン；４−（１−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモフェノール；およびその任意の組合せが含まれる。

アミノカルボン酸（ｈ）の例には、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−メトキシ−４−アミノ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−アミノ安息香酸、５−ブチル−４−アミノ安息香酸、３−フェニル−４−アミノ安息香酸、４−（１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル）安息香酸、４−（１−（４−アミノフェニル）エチル）安息香酸、４−（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４−（（４−アミノフェニル）チオ）安息香酸、（４−アミノフェニル）（４−カルボキシフェニル）メタノン、４−（（４−アミノフェニル）スルホニル）安息香酸、Ｎ−メチル−４−アミノ安息香酸、４−アミノ−４’−カルボキシ−α−メチルスチルベン、４−カルボキシ−４’−アミノ−α−メチルスチルベン、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノヘキサン酸、４−ピペリジンカルボン酸、５−アミノフタル酸、３，５−ジメチル−４−アミノ安息香酸；２，６−ジブロモ−４−アミノ安息香酸；４−（１−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモ安息香酸；およびその任意の組合せが含まれる。

カルボン酸（ｉ）の例には、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、５−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、４−（１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）安息香酸、４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（（４−ヒドロキシフェニル）チオ）安息香酸、（４−ヒドロキシフェニル）（４−カルボキシフェニル）メタノン、４−（（４−ヒドロキシフェニル）スルホニル）安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシ−α−メチルスチルベン、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−α−メチルスチルベン、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニル−２−シクロヘキサンカルボン酸、４−ヒドロキシフェノキシ−２−プロパン酸、４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモ安息香酸；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸；２，６−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸；およびその任意の組合せが含まれる。

スルファニルアミド（ｊ）の例には、ｏ−スルファニルアミド、ｍ−スルファニルアミド、ｐ−スルファニルアミド、２−メトキシ−４−アミノ安息香酸、３−メチル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン、５−メチル−３−スルホンアミド−１−アミノベンゼン、３−フェニル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン、４−（１−（３−スルホンアミドフェニル）−１ メチルエチル）アニリン、４−（１−（４−スルホンアミドフェニル）エチル）アニリン、４−（４−スルホンアミドフェノキシ）アニリン，４−（（４−スルホンアミドフェニル）チオ）アニリン、（４−スルホンアミドフェニル）（４−アミノフェニル）メタノン、４−（（４ スルホンアミドフェニル）スルホニル）アニリン、４−スルホンアミド−１−Ｎ−メチルアミノベンゼン、４−アミノ−４’−スルホンアミド−α−メチルスチルベン、４−スルホンアミド−４’−アミノ−α−メチルスチルベン、４−（１−（４−スルホンアミド−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモアニリン；２，６−ジメチル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン；およびその任意の組合せが含まれる。

本発明の別の実施形態は、（Ａ）上記のＨ−ＰＡＣＥ樹脂と（Ｂ）上記の反応性化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂化合物との反応生成物を含むハイブリッド付加物であり、そこで、エポキシ樹脂化合物（Ｃ）は、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂、構成成分（Ａ）以外の１種または複数のエポキシ樹脂を含む。Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂以外のエポキシ樹脂化合物（Ｃ）として用いることができるエポキシ樹脂は、１分子につき平均１つを超えるエポキシ基を有する任意のエポキシド含有化合物であってよい。本明細書でエポキシ樹脂化合物（Ｃ）として用いることができるエポキシ樹脂（前進エポキシ樹脂を含む）には、参照により本明細書に組み込まれる同時係属の米国特許出願第６１／３８８，０５９号に記載されるエポキシ樹脂が含まれる。

本発明により、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）、および用いられるならばエポキシ樹脂化合物（Ｃ）の十分な量、ならびに反応性化合物（Ｂ）の超過量が反応混合物で提供され、本発明のハイブリッド付加物を形成する。本発明のハイブリッド付加物を形成する反応の終わりに、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の事実上全てを反応性化合物（Ｂ）の反応性水素原子と反応させる。未反応の反応性化合物（Ｂ）は、反応の終わりに除去することができるか、付加物生成物の一部として残されてよい。

一般に、反応性化合物（Ｂ）とＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）との比は、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）および用いられるならばエポキシ樹脂化合物（Ｃ）中のエポキシ基の１当量につき、約２：１から約１００：１、好ましくは約３：１から約６０：１、より好ましくは約４：１から約４０：１の反応性化合物（Ｂ）中の反応性水素原子の当量である。

本発明のハイブリッド付加物を調製するために、任意選択の触媒、構成成分（Ｄ）を使用することができる。触媒の例には、ホスフィン、第四級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物、第三級アミンおよびその任意の混合物が含まれる。

あるならば用いられる触媒（Ｄ）の量は、ハイブリッド付加物を調製するために用いられる特定の反応体および使用される触媒の種類による。一般に、触媒は、ハイブリッド付加物の総重量に基づき、約０．０１重量％（重量％）から約１．５重量％、好ましくは約０．０３重量％から約０．７５重量％の量で用いることができる。

本発明の付加物形成反応に、１種または複数の任意選択の溶媒が存在することができる。１種または複数の溶媒、構成成分（Ｅ）の存在は、反応体の溶解性を向上させることができ、または反応体が固体であるならば、他の反応体との容易な混合のために固体反応体を溶解することができる。溶媒の存在は、例えば付加物形成反応から発生する熱を制御するために付加物形成反応を和らげるために、または、ハイブリッド付加物生成物の構造に次に影響することができる、例えば付加物形成反応に由来するより少ないオリゴマー構成成分を有するハイブリッド付加物を生成することができる反応体の有効濃度を低下させるために、反応体の濃度を希釈することもできる。

溶媒は、反応体、あるならば中間体生成物、および最終生成物に不活性であることを含む、付加物形成反応に実質的に不活性である任意の溶媒であってよい。本発明で有益で適する溶媒の例には、脂肪族、脂環式および芳香族の炭化水素、ハロゲン化された脂肪族および脂環式の炭化水素、脂肪族および脂環式の第二級アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族ニトリル、環状エーテル、グリコールエーテル、エステル、ケトン、アミド、スルホキシド、ならびにその任意の組合せが含まれる。

溶媒の好ましい例には、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリド、メチルクロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびその任意の組合せが含まれる。

溶媒は、従来の手段、例えば真空蒸留を用いて、付加物形成反応の完了時に除去されてよい。あるいは、例えばコーティングまたはフィルムの調製で後に用いることができる、溶媒によって運ばれるハイブリッド付加物を提供するために、溶媒は付加物生成物に残されてもよい。

付加物形成反応条件は、使用される反応体の種類および量、あるならば用いられる触媒の種類および量、あるならば用いられる溶媒の種類および量、ならびに使用される反応体の添加様式などの因子によって異なることができる。

例えば、付加物形成反応は、大気圧（例えば７６０ｍｍＨｇ）、超大気圧または大気圧より低い気圧で、および約０℃から約２６０℃、好ましくは約２０℃から約２００℃、より好ましくは約３５℃から約１６０℃の温度で実行することができる。

付加物形成反応の完了に必要な時間は、前記の因子だけでなく、使用温度にもよる。より高い温度はより短い時間を必要とし、より低い温度はより長い時間を必要とする。一般に、付加物形成反応を完了する時間は、約５分から約１週、より好ましくは約３０分から約７２時間、最も好ましくは約６０分から４８時間であるのが好ましい。

時間および温度は、本発明のハイブリッド付加物の形成で、構成成分の分配にかなりの影響を及ぼすことができる。例えば、より高い反応温度、より長い反応時間では、および反応性化合物（Ｂ）が１分子につき２つの反応性水素原子だけを有する物質を含む場合は、反応は、付加物形成反応に由来するより多くのオリゴマー構成成分を有するハイブリッド付加物の形成を有利にする。反応性化合物（Ｂ）が１分子につき２つを超える反応性水素原子を有する物質を含む場合は、反応は、より多くの分枝状または架橋された構成成分を有するハイブリッド付加物の形成を有利にする。

付加物形成反応の実行では、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）は、反応性化合物（Ｂ）と直接に一緒に混合すること、漸増ステップで反応性化合物（Ｂ）に加えること、または反応性化合物（Ｂ）に連続的に加えることができる。さらに、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を混合する前に、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）および／または反応性化合物（Ｂ）に１種または複数の溶媒を先ず加えることができる。

Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の漸増式添加が用いられる場合は、加えられる増分の全体または一部は、次の増分の添加の前に反応させることができる。反応性化合物（Ｂ）の超過量の中で反応させるＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の漸増式添加は、付加物形成反応に由来するより少ない量のオリゴマー構成成分を有するか含有しないハイブリッド付加物の形成を一般に有利にする。

（１）ハイブリッド付加物の構成成分の分配［例えばＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）から形成されるハイブリッド付加物に存在する構成成分の量の分配］、（２）ハイブリッド付加物の反応性、および／または（３）ハイブリッド付加物の物理的特性を変更するために、本発明のハイブリッド付加物の調製工程に様々な後処理を適用することができる。

例えば、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）およびシクロヘキシルアミン（Ｂ）から調製されるハイブリッド付加物については、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂に由来するエポキシ基と反応させるためにシクロヘキシルアミンに由来する第一級アミン基の大きな化学量論的超過量を用いる場合、反応は、付加物形成反応に由来する低含有量のオリゴマー構成成分を有するハイブリッド付加物の形成をもたらすことがある。生じる付加物生成物は、付加物生成物の一部として、未反応の反応性化合物（Ｂ）として高濃度のシクロヘキシルアミンを含むこともある。したがって、未反応の反応性化合物（Ｂ）を除去するために、真空蒸留などの付加物生成物の後処理を使用することができる。

ハイブリッド付加物構成成分の分配を変更するために用いられる他の後処理方法、例えば、再結晶化、クロマトグラフィー分離、抽出、ゾーン精製、結晶精製、流下膜式蒸留、ワイプトフィルム蒸留、真空蒸留、優先化学的誘導体化およびハイブリッド付加物の１つまたは複数の構成成分の除去、ならびにその任意の組合せを使用することもできる。

本発明により、本発明のハイブリッド付加物を形成するＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の反応は、開環反応を含む。開環反応の間、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）のエポキシ基は反応性化合物（Ｂ）の反応性水素原子と反応して、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の残留構造と反応性化合物（Ｂ）の残留構造との間の結合として特徴的な２−ヒドロキシルプロピル官能性を与える。

本発明のハイブリッド付加物の例は、１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥおよびＤＧＥの添加によるシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ化によって生成されるエポキシ樹脂から単離されるＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）とシクロヘキシルアミン（Ｂ）との反応生成物であってよい。この例については、４７２ａｍｕで見出されるＰＡＣＥ樹脂（Ａ）のハイブリッドオリゴマー構成成分を用いる付加物形成反応の結果だけを示す（参照実施例１Ｄ）。以下のハイブリッド付加物構造は、ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の構成成分の残留構造と反応性化合物（Ｂ）の残留構造の間の結合として、２−ヒドロキシルプロピル官能性を示す（幾何異性体および置換は示さず）：

反応性化合物（Ｂ）は、二重官能性の基、例えば（ｆ）スルホンアミド、（ｇ）アミノフェノール、（ｈ）アミノカルボン酸、（ｉ）フェノール性ヒドロキシル含有カルボン酸、および（ｊ）スルファニルアミドを有する化合物から選択することができる。これらの化合物は、エポキシ樹脂を硬化するための異なる反応性の異なる官能基をハイブリッド付加物に提供するために利用することができる。この種のハイブリッド付加物の例は、アミノフェノール化合物と、ｐ−Ｎ−メチルアミノメチルフェノール（Ｂ）と、１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥおよびＤＧＥの添加によるシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ化によって生成されるエポキシ樹脂から単離されるＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）との反応生成物である。この反応は、反応が温和な条件下のとき、例えば、（ａ）触媒なし、（ｂ）低温（例えば約２５℃〜約５０℃）、（ｃ）比較的長い反応時間、（ｄ）大きな化学量論的過剰の反応性化合物（Ｂ）へのＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の漸増式であるか遅い連続的添加の使用、および（ｅ）Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の両方が溶媒中にあるとき、フェノール性ヒドロキシル末端基をハイブリッド付加物に提供する。

この例についての以下の付加物構造は、４７２ａｍｕで見出されるＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）のハイブリッドオリゴマー構成成分を用い（参照実施例１Ｄ）、フェノール性ヒドロキシル末端基を含む、付加物形成反応の結果だけを示す（幾何異性体および置換は示さず）：

１つの官能基を別のものより有利にする触媒作用を用いるエポキシ基との反応を、使用することもできる。例えば、本発明のハイブリッド付加物を形成するために、少なくとも１つの反応性水素原子を各々有する少なくとも２つの異なる官能基を含む反応性化合物（Ｂ）が用いられる場合、他方の種類の官能基の反応性水素原子（複数可）とエポキシ基との反応よりも、一方の種類の官能基の反応性水素原子（複数可）とエポキシ基との反応を有利にする触媒が使用されてよい。

ハイブリッド付加物は、少なくとも２つの別々のエポキシ樹脂含有分子からのエポキシ基と、反応性化合物（Ｂ）の反応性水素原子と既に反応を起こしているエポキシ基の１つを有する各それぞれのエポキシ樹脂との反応を通して形成される、少なくとも１つのオリゴマー構成成分を含むこともできる。

この種のハイブリッド付加物の例は、１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥおよびＤＧＥの添加によるシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ化によって生成されるエポキシ樹脂から単離されるＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）とシクロヘキシルアミン（Ｂ）との反応生成物である。この例についての以下の付加物構造は、４７２ａｍｕで見出されるＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）のハイブリッドオリゴマー構成成分を用いる付加物形成反応の結果だけを示す（参照実施例１Ｄ）（幾何異性体および置換は示さず）。このハイブリッド付加物構造は、付加物形成反応からのオリゴマー構成成分が、シクロヘキシルアミンと既に反応を起こしているエポキシ基の１つを各々有する、２つの別々のＨ−ＰＡＣＥ樹脂からの少なくとも２つのエポキシ基に由来することを示す：

ハイブリッド付加物は、以下の反応のいずれか１つに由来する少なくとも１つの分枝状のまたは架橋した付加物構造を含むこともできる：
（１）エポキシ樹脂の別のエポキシ基に既に付加されているエポキシ樹脂含有分子からのエポキシ基と、本発明の付加物からの２−ヒドロキシプロピル結合のヒドロキシル基の間の反応；または
（２）本発明の反応性化合物（Ｂ）からの３つの反応性水素原子を有する３つの別々のエポキシ樹脂含有分子間の反応。

上の反応（１）の例は、１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥおよびＤＧＥの添加によるシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ化によって生成されるエポキシ樹脂から単離されるＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）とシクロヘキシルアミン（Ｂ）との反応生成物のハイブリッド付加物からのヒドロキシル基と、エポキシ基の１つでシクロヘキシルアミン（Ｂ）に既に付加されている、１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥおよびＤＧＥの添加によるシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ化によって生成されるエポキシ樹脂から単離されるＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の反応生成物との反応である。この例についての以下の付加物構造は、４７２ａｍｕで見出されるＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）のハイブリッドオリゴマー構成成分を用いる付加物形成反応の結果だけを示す（参照実施例１Ｄ）（幾何異性体および置換は示さず）:

上の反応（２）の例は、ジエチレントリアミンの付加物のアミノ水素と、１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥおよびＤＧＥの添加によるシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ化によって生成されるエポキシ樹脂から単離されるＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）との反応であり、そこで、１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥおよびＤＧＥの添加によるシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ化によって生成されるエポキシ樹脂から単離される第２のＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）からのエポキシ基は、ジエチレントリアミン部分の別のアミノ水素と既に反応している。この例についての以下の部分付加物構造は、４７２ａｍｕで見出されるＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）のハイブリッドオリゴマー構成成分を用いる付加物形成反応の結果だけを示す（参照実施例１Ｄ）（幾何異性体および置換は示さず）:

さらに、本発明のハイブリッド付加物には、いくつかの小構造、例えば、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）のエポキシ基の加水分解に由来する１，２−グリコール基、またはＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）の形成工程の間の中間体ハロヒドリン分子のヒドロキシル基へのエピハロヒドリンの添加に由来するハロメチル基が存在してよい。

Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）のハイブリッド付加物の骨格ヒドロキシル基の反応を通して、他の小構造が形成されてよい。例えば、第２のヒドロキシル基と反応性化合物（Ｂ）のあるものに存在するカルボン酸基との反応は、ハイブリッド付加物での骨格エステル結合の形成をもたらす。

本発明の硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）前記のハイブリッド付加物；および（ＩＩ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物；を含み、そこで、エポキシ樹脂化合物（ＩＩ）は、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）を含む１種または複数のエポキシ樹脂を含む。前記の本発明のハイブリッド付加物（Ｉ）は、硬化可能な組成物で硬化剤として作用する。

用語「硬化可能な」（「熱硬化可能な」とも呼ばれる）は、組成物を硬化または熱硬化された状態または様態にする条件にその組成物をさらすことが可能であることを意味する。用語「硬化した」または「熱硬化した」は、以下の通りにL. R. Whittington、Whittington's Dictionary of Plastics（1968）の239頁に定義されている：「完成物品としてのそれらの最終状態で実質的に不融性および不溶性である樹脂またはプラスチック化合物。熱硬化性樹脂はそれらの製造または加工のある段階でしばしば液体であり、それらは、熱、触媒作用または他のある化学的手段によって硬化する。完全硬化した後に、熱硬化樹脂は熱によって再軟化させることができない。通常熱可塑性である一部のプラスチックは、他の物質との架橋によって熱硬化性にすることができる。」

本発明の硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、本発明のハイブリッド付加物、構成成分（Ｉ）とエポキシ樹脂化合物、構成成分（ＩＩ）とを、その量が具体的なハイブリッド付加物および使用されるエポキシ樹脂化合物によるとの理解の下で、硬化可能なエポキシ樹脂組成物を効果的に硬化する量で混合することによって調製される。一般に、本発明のハイブリッド付加物とエポキシ樹脂化合物との比は、硬化のために使用される条件でエポキシ樹脂化合物中のエポキシ基の１当量あたり、約０．６０：１から約１．５０：１、好ましくは約０．９５：１から約１．０５：１の当量の、ハイブリッド付加物に存在する反応性水素原子である。

本発明の硬化可能な組成物のためのエポキシ樹脂化合物（ＩＩ）として用いることができるエポキシ樹脂は、１分子につき平均１つを超えるエポキシ基を有する任意のエポキシド含有化合物であってよい。エポキシ樹脂の例には、上記のエポキシ樹脂化合物（Ｃ）およびＨ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）のために適するエポキシ樹脂が含まれる。

本発明の好ましい硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）本発明のハイブリッド付加物およびエポキシ樹脂化合物（ＩＩ）を含み、そこで、エポキシ樹脂化合物は１種または複数の脂肪族または脂環式エポキシ樹脂を含む。具体例として、本発明のハイブリッド付加物およびシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルが、硬化可能なエポキシ樹脂組成物を構成する。

本発明の硬化可能なエポキシ樹脂組成物の別の好ましい実施形態は、（Ｉ）本発明のハイブリッド付加物および（ＩＩ）エポキシ樹脂化合物を含み、そこで、樹脂化合物は１種または複数の脂肪族または脂環式エポキシ樹脂を含み、ハイブリッド付加物は、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）と脂肪族または脂環式の反応性化合物（Ｂ）との少なくとも１つの反応生成物を含む。反応性化合物（Ｂ）は、例えば、脂肪族もしくは脂環式のジアミン、脂肪族もしくは脂環式のポリアミン、またはその任意の組合せを含む。具体例として、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）とポリアルキレンポリアミン（Ｂ）との反応生成物を含む本発明のハイブリッド付加物（Ｉ）ならびにシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（ＩＩ）が、硬化可能なエポキシ樹脂組成物を構成する。第２の具体例として、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）とポリアルキレンポリアミン（Ｂ）との反応生成物を含む本発明のハイブリッド付加物（Ｉ）ならびにＨ−ＰＡＣＥ樹脂（ＩＩ）が、硬化可能なエポキシ樹脂組成物を構成する。硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、硬化したとき、いかなる芳香族基も含有しない硬化エポキシ樹脂を提供する。

本発明の硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、任意選択のエポキシ樹脂硬化剤および／または硬化触媒を含むこともできる。硬化可能なエポキシ樹脂組成物のために有益な硬化剤および／または触媒の例には、脂肪族、脂環式、多脂環式もしくは芳香族の第一級モノアミン、脂肪族、脂環式、多脂環式もしくは芳香族の第一級および第二級ポリアミン、カルボン酸およびその無水物、芳香族ヒドロキシル含有化合物、イミダゾール、グアニジン、尿素−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、アルコキシル化尿素−アルデヒド樹脂、アルコキシル化メラミン−アルデヒド樹脂、アミドアミン、エポキシ樹脂付加物、またはその任意の組合せが含まれる。

硬化剤の特に好ましい例には、メチレンジアニリン、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メチロール化尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メチロール化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、スルファニルアミド、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ビス−４−アミノシクロヘキシルアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、１−(２−アミノエチル)ピペラジン、４，４’−ジアミノスチルベン；４，４’−ジアミノ−アルファ−メチルスチルベン；４，４’−ジアミノベンザニリド；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン；１，１２−ドデカンジアミン；トリス−３−アミノプロピルアミン；１，３−キシレンジアミン；２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；４−（２−アミノプロパン−２−イル）−１−メチルシクロヘキサン−１−アミン（メンタンジアミン）およびその任意の組合せが含まれる。

硬化触媒の特に好ましい例には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、四塩化ケイ素、塩化第二スズ、四塩化チタン、三塩化アンチモン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン複合体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン複合体、三フッ化ホウ素ピペリジン複合体、ピリジン−ボラン錯体、ホウ酸ジエタノールアミン、ホウフッ化亜鉛、金属アシレート、例えばオクタン酸第一錫またはオクタン酸亜鉛、およびその任意の組合せが含まれる。

硬化触媒は、硬化可能なエポキシ樹脂組成物を効果的に硬化する量で使用することができる。硬化触媒の量は、特定のハイブリッド付加物、エポキシ樹脂、およびあるならば、硬化可能なエポキシ樹脂組成物で使用される硬化剤にもよる。

一般に、硬化触媒は、全硬化可能エポキシ樹脂組成物の約０．００１重量％から約２重量％の量で用いることができる。さらに、硬化可能なエポキシ樹脂組成物の硬化工程を速めるか、さもなければ改変するために、硬化触媒の１つまたは複数を使用することができる。

硬化可能なエポキシ樹脂組成物を硬化させるために、硬化剤はハイブリッド付加物と併用することができる。硬化剤およびハイブリッド付加物を合わせた量は、硬化剤およびハイブリッド付加物を総合して約０．６０：１から約１．５０：１、好ましくは約０．９５：１から約１．０５：１当量の反応性水素原子である。

硬化可能なエポキシ樹脂組成物には、例えば、硬化促進剤、溶媒もしくは希釈剤、調整剤、例えば流量調整剤および／もしくは増粘剤、補強剤、充填剤、色素、染料、型剥離剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤、またはその任意の組合せを含む、少なくとも１種の添加剤を混合することもできる。添加剤には、ハイブリッド付加物、またはエポキシ樹脂化合物（ＩＩ）、またはハイブリッド付加物およびエポキシ樹脂化合物（ＩＩ）の両方を、本発明の硬化可能なエポキシ樹脂組成物の調製のために用いる前に混合することができる。

これらの添加剤は機能的に同等な量で加えることができ、例えば色素および／または染料は、組成物に所望の色を提供する量で加えることができる。一般に、添加剤の量は、硬化可能なエポキシ樹脂組成物の総重量に基づき、約０重量％から約２０重量％、好ましくは約０．５重量％から約５重量％、より好ましくは約０．５重量％から約３重量％であってよい。

本明細書で使用することができる任意選択の硬化促進剤には、例えば、モノ、ジ、トリおよびテトラフェノール；塩素化フェノール；脂肪族か脂環式のモノまたはジカルボン酸；芳香族カルボン酸；ヒドロキシ安息香酸；ハロゲン化サリチル酸；ホウ酸；芳香族スルホン酸；イミダゾール；第三級アミン；アミノアルコール；アミノピリジン；アミノフェノール；メルカプトフェノール；およびその任意の混合物が含まれる。

特に適する硬化促進剤には、２，４−ジメチルフェノール；２，６−ジメチルフェノール；４−メチルフェノール；４−第三級−ブチルフェノール；２−クロロフェノール；４−クロロフェノール；２，４−ジクロロフェノール；４−ニトロフェノール；１，２−ジヒドロキシベンゼン；１，３−ジヒドロキシベンゼン；２，２’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−イソプロピリデンジフェノール；吉草酸；シュウ酸；安息香酸；２，４−ジクロロ安息香酸；５−クロロサリチル酸；サリチル酸；ｐ−トルエンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸；ヒドロキシ安息香酸；４−エチル−２−メチルイミダゾール；１−メチルイミダゾール；トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン；２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール；４−ジメチルアミノピリジン；４−アミノフェノール；２−アミノフェノール；４−メルカプトフェノール；およびその任意の組合せが含まれる。

本明細書で使用することができる任意選択の溶媒または希釈剤の例には、例えば、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、脂肪族ニトリル、環状エーテル、グリコールエーテル、エステル、ケトン、アミド、スルホキシドおよびその任意の組合せが含まれる。

特に適する溶媒には、ペンタン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、スルホラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリド、メチルクロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；１，４−ジオキサン；およびその任意の組合せが含まれる。

任意選択の調整剤、例えば増粘剤および流量調整剤は、硬化可能なエポキシ樹脂混合組成物の総重量に基づき、０重量％から約１０重量％、好ましくは約０．５重量％から約６重量％、より好ましくは約０．５重量％から約４重量％の量で使用されてよい。

本明細書で使用することができる任意選択の補強材には、織布、マット、モノフィラメント、マルチフィラメント、一方向性繊維、粗紡、ランダムな繊維もしくはフィラメント、無機の充填剤もしくはウィスカー、または中空球の形の天然および合成の繊維が含まれる。他の適する補強材には、ガラス、炭素、セラミック、ナイロン、レーヨン、綿、アラミド、グラファイト、ポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルおよびその任意の組合せが含まれる。

本明細書で使用することができる任意選択の充填剤には、例えば、無機酸化物、セラミックマイクロスフェア、プラスチックマイクロスフェア、ガラスマイクロスフェア、無機ウィスカー、炭酸カルシウムおよびその任意の組合せが含まれる。

充填剤は、硬化可能なエポキシ樹脂組成物の総重量に基づき、約０重量％から約９５重量％、好ましくは約１０重量％から約８０重量％、より好ましくは約４０重量％から約６０重量％の量で使用されてよい。

本発明の硬化可能なエポキシ樹脂組成物の硬化工程は、大気圧（例えば７６０ｍｍＨｇ）、超大気圧または大気圧より低い気圧で、および約０℃から約３００℃、好ましくは約２５℃から約２５０℃、より好ましくは約５０℃から約２００℃の温度で実行することができる。

硬化の完了に要する時間は、使用温度によって決めることができる。より高い温度は一般により短い時間を必要とし、より低い温度は一般により長い時間を必要とする。一般に、硬化の完了に必要な時間は、約１分から約４８時間、好ましくは約１５分から約２４時間、より好ましくは約３０分から約１２時間である。本発明の硬化可能なエポキシ樹脂組成物を部分的に硬化してＢ段階生成物を形成し、続いてその後にＢ段階生成物を完全硬化させることも実施可能である。

本発明のハイブリッド付加物は、完全に脂肪族／脂環式の硬化エポキシ樹脂（芳香環なし）の生成を含む、硬化エポキシ樹脂を生成するための脂肪族または脂環式の硬化剤として役立つことができる。

ハイブリッド付加物は、例えばコーティング、特に、優れた溶媒抵抗性、耐湿性、摩滅抵抗性および耐候（ＵＶ抵抗性、非チョーキング）特性を有する保護コーティングで使用することもできる。本発明のハイブリッド付加物の他の用途には、例えば、エポキシ樹脂をベースとした熱硬化樹脂を含む熱硬化樹脂のための反応性硬化剤、缶およびコイルコーティング、石、コンクリートおよびフローリングのためのコーティングを含むメンテナンスコーティング、防汚コーティングを含む海洋コーティング、装飾型および機能型の両方を含む粉末コーティング、自動車コーティング、錆止めコーティング、電気または構造ラミネートおよび複合材、電子機器、航空宇宙産業、カプセル封入、一般的注型、他のプラスチックおよび金属のためのコーティング、シーラント、フィラメントワインディング、成形、ポリマーセメントコンクリート、結合剤、窓ガラス接着剤を含む接着剤、塗料、ラッカーおよびニスを含めることができる。

実施例、参照実施例および比較実施例では以下の標準略記号が用いられる：「ＧＣ」は、ガスクロマトグラフィー（クロマトグラフィーの）を表し；「ＭＳ」は、質量分析（分光の）を表し；「ＤＳＣ」は、示差走査熱量測定を表し；「Ｔｇ」は、ガラス転移温度（複数可）を表し；「ＥＥＷ」は、エポキシド換算重量を表し；「ＡＨＥＷ」は、アミン水素換算重量を表し；「ＤＩ」は、脱イオン化を表し；「ｍｅｑ」は、ミリ当量（複数可）を表し；「ｅｑ」は、当量（複数可）を表し；「ｗｔ」は、重量（複数可）を表し；「ｍｉｎ」は、分（複数可）を表し；「ｈｒ」は、時間（複数可）を表し；「ｇ」は、グラム（複数可）を表し；「ｍＬ」は、ミリリットル（複数可）を表し；「Ｌ」は、リットル（複数可）を表し；「ＬＰＭ」は、分あたりのリットル（複数可）を表し；「μｍ」は、マイクロメートル（複数可）を表し；「ｍｍ」は、ミリメートル（複数可）を表し；「ｍ」は、メートル（複数可）を表し；「ｃｐ」は、センチポアズを表し；「ＤＥＴＡ」は、ジエチレントリアミンを表す。

以下の実施例、参照実施例および比較実施例では、例えば以下などの標準の分析設備および方法が用いられる：

ガスクロマトグラフ分析：面積％
一般的な方法では、同一に備えられた一対のＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０シリーズＩＩ Ｐｌｕｓガスクロマトグラフを使用した。各ＧＣは、ＤＢ−１毛細管カラム（０．２５μｍフィルム厚の６１．４ｍ×０．２５ｍｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ）を備えていた。カラムは、５０℃の初期温度でクロマトグラフオーブンに維持した。注入器インレットおよび炎イオン化検出器の両方を、３００℃に維持した。カラムを通すヘリウムキャリヤーガス流量は、１分間につき１．１ｍＬに維持した。合成の間、または回転蒸発からのエポキシ樹脂の分析については、３００℃の最終温度まで１分間につき１２℃で加熱した最初の５０℃のオーブン温度は、残留するエピクロロヒドリン、シクロヘキサンジメタノールおよびシクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルを含む事実上全ての軽い沸騰構成成分が回転蒸発によって除去されたことを明らかにした。Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂および再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂の分析については、分析のための５０分間の合計時間内での全てのオリゴマー構成成分の完全な溶出のために、３００℃の最終温度まで１分間につき１３．３℃で加熱した最初の２５０℃のオーブン温度を使用した。参照実施例１および参照実施例２でのピークのクラスターの滞留時間範囲の小さな変動は、各試料が異なるＧＣで分析されたことによる。面積％でのＧＣ分析は、いかなる所与の構成成分の定量的測定項目ではない。

ＧＣ分析のための試料は、エポキシ化からのスラリー生成物の０．５ｍＬ一定分量の収集、および１ｍＬのアセトニトリルを含有するバイアルへの添加によって調製された。振盪混合の後、アセトニトリル中のスラリーの一部を１ｍＬ注射器（Ｎｏｒｍ−Ｊｅｃｔ、全てポリプロピレン／ポリエチレン、Ｈｅｎｋｅ Ｓａｓｓ Ｗｏｌｆ ＧｍＢＨ）に入れ、注射器フィルター（０．２μｍＰＴＦＥメンブランを備えたＡｃｒｏｄｉｓｃ ＣＲ１３、Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｇｅｌｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に通して、あらゆる不溶性細片を除去した。

シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの重量％残留ジグリシジルエーテルの内部標準化ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析
Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（蒸留ポット）生成物および再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂中に残っているシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの残留ジグリシジルエーテルのＧＣ分析のために、単一点内部標準方法を開発した。シクロヘキサノンはＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールエポキシ化生成物の分析で観察された他のいかなる構成成分のものと異なった滞留時間を有していたので、それを内部標準として選択した。ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールのジグリシジルエーテルの標準のために、蒸留カットを使用した。この蒸留カットは、０．７１重量％のモノグリシジルエーテルおよび９９．２９重量％のジグリシジルエーテルを有した。ジグリシジルエーテルの標準の０．２５００ｇの試料と、０．７５００ｇのアセトニトリルと、重さ０．００４７ｇの５μＬのシクロヘキサノンをガラスバイアルに加えた。ＧＣでは３つの別々の注入を行い、生じた面積カウントをシクロヘキサノンおよびジグリシジルエーテルについて平均した。このデータは、以下の通り、内部応答因子を計算するために用いた：
内部応答因子＝（内部標準面積）（ジグリシジルエーテル量）／（内部標準量）（ジグリシジルエーテル面積）

ＰＡＣＥ樹脂の一定分量（０．２５００ｇ）、アセトニトリル（０．７５００ｇ）およびシクロヘキサノン（５μＬ、０．００４２ｇ）をガラスバイアルに加え、ＧＣによって分析した。ＧＣ分析と内部応答因子からのデータを用いて、以下の計算を実施した：
ジグリシジルエーテル量＝（内部標準量）（ジグリシジルエーテル面積）（内部応答因子）／（内部標準面積）

同様の方法で、再エポキシ化されたＰＡＣＥ樹脂の一定分量、アセトニトリルおよびシクロヘキサノンをガラスバイアルに加えて、ＧＣによって分析した。

エポキシド％／エポキシド換算重量分析
様々なエポキシ樹脂でエポキシド％を判定するために、標準滴定法を用いた。この滴定のための一般方法は、科学文献、例えば、Jay, R.R.、「Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines」、Analytical Chemistry、36巻、3号、667〜668頁（1964年3月）で見出される。簡潔には、これらの方法の現在の応用では、慎重に計量した試料（試料重量は、下４桁の小数点の精度のスケールを用いて０．１７〜０．１８ｇの範囲）をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解し、続いて臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液（１５ｍＬ）を加えた。生じた溶液を３滴のクリスタルバイオレット溶液（酢酸に０．１重量／容量％）で処理し、Ｍｅｔｒｏｈｍ ６６５ Ｄｏｓｉｍａｔ滴定装置（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ）により酢酸中の０．１Ｎ過塩素酸で滴定した。ジクロロメタン（１５ｍＬ）および臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液（１５ｍＬ）を含むブランク試料の滴定は、溶媒バックグラウンドの補正を提供した。エポキシド％およびＥＥＷは、以下の方程式を用いて計算した：
エポキシド％＝［（滴定試料ｍＬ）−（滴定ブランクｍＬ）］（０．４３０３）／（滴定した試料ｇ）
ＥＥＷ＝４３０３／エポキシド％

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ジグリシジルエーテルの熱硬化可能混合物、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂の本発明のＤＥＴＡまたはＤＥＴＡ付加物による硬化を分析するために、１分間につき３５立方センチメートルの窒素流の下で、０℃から３００℃まで１分間につき７℃の加熱速度を用いてＤＳＣ２９１０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用した。各試料をアルミニウムパンに入れ、アルミニウムのふたで軽くカバーした（密封せず）。試験したそれぞれの試料重量を、得られた結果と一緒に与える。

本発明のＤＥＴＡ付加物で硬化させたＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）のジグリシジルエーテルの熱硬化可能な混合物の硬化およびその熱硬化樹脂のＴｇの分析のために、２５０℃の最終温度であった以外、前記の条件を使用した。

硬化させたエポキシ樹脂のＴｇの分析のために、第１および第２のスキャンの場合は２５０℃の最終温度であって、第３および第４のスキャンの場合は３００℃の最終温度であった以外、前記の条件を使用した。

Ｉ．Ｃ．Ｉ．Ｃｏｎｅ ａｎｄ Ｐｌａｔｅ粘度
粘度は、Ｉ．Ｃ．Ｉ．Ｃｏｎｅ ａｎｄ Ｐｌａｔｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（モデルＶＲ−４５４０）により２５℃で判定した。０〜４０ポアズのスピンドルを備え、２５℃へ平衡させた粘度計（モデルＶＲ−４１４０）を、ゼロに較正した。試料を粘度計に加え、２分間保持し、次に粘度をチェックし、１５秒後に読み取った。試験される特定の生成物の新鮮な一定分量を用いて、５回の２反復粘度試験を完了した。個々の測定値を平均した。

以下の実施例、参照実施例および比較実施例は、本発明をさらに詳細に例示するが、その範囲を限定するものとみなすべきでない。本発明の範囲を逸脱せずに下記の方法に特定の変更を加えることができることは、当業者に明白になる。したがって、本明細書に開示される全ての事項は例示的であるだけであり、求められる保護の範囲を限定するものでないと解釈されることを意図する。さらに、本発明の方法は、上記の具体例によって限定されるものではない。むしろ、これらの例は、本発明の方法を例示するものである。

参照実施例１−段階１での１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのモノグリシジルエーテルおよびジグリシジルエーテルを再利用するシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのハイブリッドエポキシ樹脂の２段階合成
シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール）のエポキシ化は、第１段階での１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥおよびＤＧＥの添加による２段階の水酸化ナトリウム水溶液添加と、続くエポキシ樹脂の構成成分を分離する分別真空蒸留とを用いて実施した：

Ａ．エポキシ化反応
５Ｌのガラス製４つ口丸底反応器に、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（４３２．６３ｇ、３．０モル、ヒドロキシル６．０当量）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０モル、２：１エピクロロヒドリン：ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールヒドロキシル当量比）、トルエン（２．５Ｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（４３．６２ｇ、０．１９１５モル）、ならびに１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥ（２７．４６ｇ、０．１７１４モル）および１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＤＧＥ（９５．０８ｇ、０．４３９６モル）の再利用流を指示された順序で加えた。反応器は、凝縮器（０℃に維持される）、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素インレット（１ＬＰＭのＮ２を用いた）および撹拌機アセンブリー（Ｔｅｆｌｏｎ（商標）パドル、ガラスシャフト、変速電動機）をさらに備えていた。［Ｔｅｆｌｏｎ（商標）フッ化炭素樹脂は、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓの商標である。］コントローラは反応器内の温度計で記録される温度を監視し、反応器の下に置かれる加熱マントルを通して加熱を提供するだけでなく、反応器外部に置かれる一組のファンによって送られる冷却も提供した。最初の添加のためのＤＩ水（３６０ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）を、サイドアームのベントされた添加漏斗に加え、磨ガラスストッパーで密封し、次に反応器に取り付けた。撹拌を開始して２２℃の混合物を与え、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下による添加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間、反応混合物を４０℃の限度まで自己発熱させ、次に、達成されるならば、必要に応じてファンからの冷却を通してその温度で保持した。したがって、２３２分後、水酸化ナトリウム水溶液の１００％を加え、反応温度を３７℃に到達させた。水酸化ナトリウム水溶液添加の完了から１時間後に、ＧＣ分析のために試料をとった。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去する標準化の後、ＧＣ分析は、４．５７面積％の軽構成成分、２．９７面積％の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥ；８．６８面積％の未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；１０．１４面積％の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＤＧＥ；シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥと関連する０．１３面積％の一組のピーク；４３．３９面積％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥ；シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥと関連する０．３４面積％の一組のピーク；２０．３２面積％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥ、ならびに、ＧＣ分析の条件下で揮発性の９．４４面積％のオリゴマーの存在を明らかにした。

反応から１６．０５時間後、温度は２９℃に低下し、撹拌を終了し、反応器内容物を沈殿させた。有機層を反応器からデカントし、続いて１．５ＬのＤＩ水を反応器内に残された塩および残留トルエンに添加した。２Ｌの分液漏斗への添加および沈殿の後、塩水溶液と分離したトルエン層を回収して、デカントした有機層と一緒にした。水層は、廃棄物として廃棄した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去する標準化の後のＧＣ分析は、３．５７面積％の軽構成成分、２．１７面積％の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥ；３．００面積％の未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；９．９３面積％の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＤＧＥ；シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥと関連する０．２８面積％の一組のピーク；３５．８９面積％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥ；シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥと関連する０．１９面積％の一組のピーク；３２．２５面積％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥ；ならびに、ＧＣ分析の条件下で揮発性の１２．７１面積％のオリゴマーの存在を明らかにした。

新鮮な塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（２１．８１ｇ、０．１９１５モル）と一緒に、有機層を反応器に再投入した。ＤＩ水（１８０ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５モル）を、サイドアームのベントされた添加漏斗に加え、磨ガラスストッパーで密封し、次に反応器に取り付けた。撹拌を開始して２２．５℃の混合物を与え、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下による添加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間、反応混合物を自己発熱させた。したがって、８９分後、水酸化ナトリウム水溶液の７３．８％を加え、反応温度を３１℃の最高値に到達させ、その後水酸化ナトリウム水溶液添加の残りの間はその温度範囲に留まらせた。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、合計１２５分を必要とした。反応から１６．９５時間後、温度は２２℃に低下し、撹拌を終了し、反応器内容物を沈殿させた。有機層を反応器からデカントし、続いて１．０ＬのＤＩ水を反応器内に残された塩および残留トルエンに添加した。２Ｌの分液漏斗への添加および沈殿の後、塩水溶液と分離したトルエン層を回収して、デカントした有機層と一緒にした。水層は、廃棄物として廃棄した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去する標準化の後のＧＣ分析は、２．４５面積％の軽構成成分、１．４０面積％の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥ；０．３０面積％の未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；９．５４面積％の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＤＧＥ；シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥと関連する０．２９面積％の一組のピーク；１２．９５面積％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥ；シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥと関連する０．１８面積％の一組のピーク；５５．４３面積％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥ、ならびに、ＧＣ分析の条件下で揮発性の１７．４６面積％のオリゴマーの存在を明らかにした。

Ｂ．エポキシ樹脂生成物単離
第２の水酸化ナトリウム水溶液添加による反応物から水層を除去した後、一組の分液漏斗に有機層を等しく分割し、次に激しく振盪することによって各それぞれの分液漏斗の内容物をＤＩ水（４００ｍＬ）で洗浄した。洗浄した生成物を２時間沈殿させ、次に、水層を取り出して廃棄物として廃棄した。前記の方法を用いて２回目の洗浄を完了したが、有機層と水層を完全に分解するために一晩（２０時間）の沈殿を必要とした。合わせた曇った有機溶液を６００ｍＬのフリットガラス漏斗中の無水の粒状硫酸ナトリウムの床を通して濾過し、透明濾液を与えた。

３．３ｍｍのＨｇの最終真空までの、１００℃の最大油浴温度を用いる濾液の回転蒸発は、揮発性物質の大部分を除去した。回転蒸発の完了の後、合計８４３．７３ｇの薄黄色の透明液体が回収された。溶媒（アセトニトリル）を除去する標準化の後のＧＣ分析は、０．２６面積％の軽構成成分、０．３１面積％の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥ；０．０７面積％の未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；９．４１面積％の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＤＧＥ；シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥと関連する０．３１面積％の一組のピーク；１２．２５面積％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥ；シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥと関連する０．２２面積％の一組のピーク；５６．８３面積％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥ、ならびに、ＧＣ分析の条件下で揮発性の２０．３４面積％のオリゴマーの存在を明らかにした。したがって、ＧＣ分析は、全ての残留エピクロロヒドリンを含む軽い沸騰構成成分が事実上除去されたことを明らかにした。

Ｃ．分別真空蒸留
回転蒸発からの生成物の一部（８４３．０２ｇ）を、磁気撹拌およびポット温度の監視のための温度計を備えている、１Ｌのガラス製の３つ口丸底反応器に加えた。１つの一体式真空ジャケットＶｉｇｒｅｕｘ蒸留塔およびヘッドを反応器に取り付けた。蒸留塔は、動作モードに従い９〜１８個の理論プレートを名目上提供した。蒸留ヘッドは、オーバーヘッド温度計、空冷凝縮器、受け器および真空枝管を備えていた。真空ポンプは、液体窒素トラップおよびインラインデジタル熱伝導率真空計と一緒に使用された。撹拌を開始し、続いて完全真空を適用し、次にサーモスタット制御の加熱マントルを用いて次第に増加する加熱を適用した。各それぞれの蒸留カットを収集するために、清潔な受け器を用いた。最終蒸留カットは、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥを選択的に除去し、蒸留ポット内にオリゴマー生成物（２５２．７２ｇ）を残すことを目指した。回転蒸発から回収される総エポキシ樹脂に関する標準化は、２５２．９３ｇのオリゴマーを示した。シクロヘキサノン内部標準を用いるＧＣ分析は、オリゴマーが残留する４．５２重量％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥを含有し、残部はオリゴマーであることを明らかにした。残留ＤＧＥが寄与する重量の除去の後、ＤＧＥが含まれないオリゴマーの標準化重量は２４１．５０ｇであった。

合計７．４３グラムの未反応の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥが蒸留カットで除去され、したがって、オリゴマー生成物への２０．０３グラムのＭＧＥの組込み、ならびに対応するＤＧＥへのこのＭＧＥの一部の可能な変換を実証する。合計８３．６０グラムの未反応の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＤＧＥが蒸留カットで除去された。したがって、少なくとも１１．４８グラムの１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＤＧＥがオリゴマー生成物に組み込まれ、ＤＧＥへのＭＧＥのいかなるｉｎ ｓｉｔｕエポキシ化に由来するさらなるＤＧＥも、オリゴマー生成物におそらく組み込まれた。

最終蒸留カットは、１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのいかなるＭＧＥまたはＤＧＥも含有しない、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥを選択的に除去することも目指した。したがって、３つの最終蒸留カットを合わせて、９８．９４重量％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥ；０．８４重量％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥ；を含み、残部はシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥと関連する２つのマイナー構成成分であり；検出可能な１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥまたはＤＧＥが含まれない、３０３．３４グラムの生成物を提供した。

アセトニトリル溶媒ならびにシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥと関連するピークを除去するための標準化の後、ＧＣ分析は、複数の異性体を含有する以下のオリゴマー構成成分を実証した：
２３．１３〜３０．４０分の滞留時間領域での３．９３面積％は、以下を含む：
新しいハイブリッドオリゴマー構成成分
および
２−プロパノール、１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
および
オキシラン、２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
３１．５９〜３１．９５分の滞留時間領域での０．２５面積％：
新しいハイブリッドオリゴマー構成成分
３２．５９〜３７．９８分の滞留時間領域での２２．６６面積％：
オキシラン、２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
３８．８０〜３９．９９分の滞留時間領域での０．２４面積％：
シクロヘキサンメタノール、３（または４）−［［２−ヒドロキシ−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］プロポキシ］メチル］−
４０．４４〜４７．３０分の滞留時間領域での１１．４３面積％：
新しいハイブリッドオリゴマー構成成分
５２．５９〜６４．００分の滞留時間での１８．９８面積％：
２−プロパノール、１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
７３．８６〜９３．３１分の滞留時間での３６．９４面積％：
オキシラン、２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−

前記の２３．１３〜３０．４０分の滞留時間領域は、以下の滞留時間範囲で４つの特異的なピーククラスターを含んでいた：（１）２３．１３〜２４．０１分、（２）２４．１９〜２５．１１分、（３）２５．４７〜２６．９３分、（４）２７．８５〜３０．４０分。参照点として、４つの異性体ＤＧＥは、２２．４５〜２３．１２分で溶出した。滴定は、２０１．３のＥＥＷを実証した。Ｉ．Ｃ．Ｉ．ｃｏｎｅ ａｎｄ ｐｌａｔｅ粘度は、３４３６ｃｐであった。

Ｄ．脱離種（Ｋ^＋ＩＤＳ）のカリウムイオン化を用いる質量分析（ＭＳ）
Ｋ^＋ＩＤＳ ＭＳ分析を用いるイオン化技術は、試料が直接曝露プローブ（ＤＥＰ）フィラメントのＫ^＋放出マトリックスに置かれ、ＭＳイオン源の中で非常に速やかに加熱されるとき、［Ｍ＋Ｋ］^＋の形の「親イオン」を提供する。

Ｋ^＋ＩＤＳ ＭＳ分析は、Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＳＳＱ ７０００質量分析計を用いて実施した。ＤＥＰの上のＫ^＋放出マトリックスは、ＤＥＰフィラメントの上に、アセトン中の硝酸カリウム（１．０２ｇ）、酸化アルミニウム（０．５ｇ）および二酸化ケイ素（０．６ｇ）のスラリーからの滴を置くことによって調製された。スラリーを乾燥させた後に、ＤＥＰをＭＳイオン源に挿入し、Ｋ^＋の生成が定常状態に達するまで、８００ｍＡのフィラメント電流を用いて速やかに加熱した。これは、「熱イオンＫ^＋ガラス」ビーズ（ケイ酸アルミノカリウムマトリックス）の完全な形成を示した。以下のシーケンスおよび条件が分析のために使用された：（ａ）フィラメントビーズの上に１μＬ試料を置き、プローブをＭＳに戻して挿入する、（ｂ）Ｋ^＋ＩＤＳ ＭＳ分析の間、ＭＳフィラメントを中止する、（ｃ）増倍管電圧を１８００Ｖに設定する、（ｄ）データ取得を開始し、ＤＥＰ機器コントロールウインドウで、急速Ｋ^＋発生および試料蒸発のための命令（「ｓ８００」）を用いる。構成成分の同定のために、カリウムイオン化ＭＳを脱離構成成分について１秒間隔で取得した。カリウム結合イオンを観察するために、質量分析器を１３５〜１１５０ａｍｕでスキャンした。上のＣ．からのオリゴマー（ポット生成物）の試料の分析に基づいて、以下の可能な構造（注：可能な異性体は示されない）が仮定された。カリウムのための３９ａｍｕの除去の後の相対的存在度およびａｍｕがさらに与えられる：
５．２２の相対的存在度、２５６ａｍｕ、ＤＧＥ
４．４９の相対的存在度、３３０ａｍｕ、２−プロパノール、１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
２５．３５の相対的存在度、３８６ａｍｕ、オキシラン、２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
４．５３の相対的存在度、４００ａｍｕ、シクロヘキサンメタノール、３（または４）−［［２−ヒドロキシ−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］プロポキシ］メチル］−
１７．５１の相対的存在度、４１６ａｍｕ、新しいハイブリッドオリゴマー構成成分：

５７．９２の相対的存在度、４５６ａｍｕ、２−プロパノール、１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
２０．９７の相対的存在度、４７２ａｍｕ、新しいハイブリッドオリゴマー構成成分：

１００の相対的存在度、５１２ａｍｕ、オキシラン、２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
２２．４６の相対的存在度、５８６ａｍｕ：

３１．１７の相対的存在度、６４２ａｍｕ：

１１．１５の相対的存在度、６５６ａｍｕ：

２６．１８の相対的存在度、６７２ａｍｕ、新しいハイブリッドオリゴマー構成成分：

３３．９の相対的存在度、７１２ａｍｕ：

１３．４２の相対的存在度、７２８ａｍｕ、新しいハイブリッドオリゴマー構成成分：

１５．０１の相対的存在度、７６８ａｍｕ：

より高いａｍｕの少量の構成成分も、ＭＳ分析によって示される。

ＤＥＴＡおよびハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の付加物の調製および特徴づけ
１Ｌのガラス製の３つ口丸底反応器に、窒素下でＤＥＴＡ（４１２．７ｇ、４．０モル、２０アミン水素当量）を入れた。用いたＤＥＴＡは、９９％の純度規格を有する、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られた市販グレード製品であった。反応器は、凝縮器（２４℃に維持される）、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素インレット（１ＬＰＭのＮ_２を用いた）および磁気撹拌をさらに備えていた。上の参照実施例１からのハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の一部（４０．２５ｇ、０．２０エポキシド当量）をサイドアームのベントされた添加漏斗に加え、次に反応器に取り付けた。サーモスタット制御の加熱マントルを用いる撹拌および加熱を開始し、４０℃溶液を与えた。反応温度を４０℃に維持しながら、ハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の滴下による添加を開始した。４．１５時間後に、滴下による添加は完了した。生じた淡黄色の溶液を撹拌し、次の４４時間４０℃に維持し、続いて７５℃で回転蒸発にかけて過剰なＤＥＴＡの大部分を除去した。最大１４０℃の油浴温度を用いて０．４１ｍｍＨｇの真空までさらなる回転蒸発を完了した。回転蒸発から、透明の淡黄色の液体付加物生成物が回収された（６０．６５ｇ）。付加物生成物の一定分量のＧＣ分析で、全ての多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の完全な反応が起こっていたことが分かった。付加物の一部の滴定は、７９．２９のＡＨＥＷを示した。Ｉ．Ｃ．Ｉ．ｃｏｎｅ ａｎｄ ｐｌａｔｅ粘度は、１００℃において１３８８ｃＰであった。

ＤＥＴＡおよびハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の付加物によるハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の硬化
参照実施例１からのハイブリッド多官能性脂環式オリゴマーエポキシ樹脂（８．４３５３ｇ、０．０４１９エポキシド当量）と、実施例１からのハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂のＤＥＴＡ付加物の一部（３．３２３３ｇ、０．０４１９アミン水素当量）の混合物をガラスバイアルに量り入れ（下４桁の小数点の精度のスケールを用いた）、次に激しく撹拌して透明の淡黄色の液体を与えた。ＤＳＣ分析は、液体の９．５ｍｇ分を用いて完了した。付加物中の反応性水素原子とエポキシ基との反応に帰される発熱遷移が、３７．２℃の開始温度、１１１．７℃の最大値、３１８．８Ｊ／ｇのエンタルピーおよび２０９．５℃の最終温度で観察された。

ガラス転移温度の分析のためのＤＥＴＡおよびハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の付加物によるハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の透明な無充填注型の調製
実施例２からの硬化可能な溶液の残りの部分をアルミニウム皿（直径２．５インチ、深さ０．５インチ）に加え、以下のスケジュールを用いてオーブンで硬化させた：７０℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間および１５０℃で１時間。硬化生成物は、強固な淡琥珀色の透明固体であった。以前に与えられた方法を用いて、硬化生成物の一部（３２．６ｍｇ）をＤＳＣ分析によって試験し、５０．６℃のガラス転移温度を与えた。以前に与えられた方法を用いる硬化生成物の第２のスキャンは、５２．０℃のガラス転移温度を与えた。以前に与えられた方法を用いる硬化生成物の第３のスキャンは、５２．８℃のガラス転移温度を与えた。

ＤＥＴＡおよびハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の付加物によるシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの高純度ジグリシジルエーテルの硬化
３段階合成からのＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールのエポキシ樹脂の分別真空蒸留から得たＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）のジグリシジルエーテルの一部（５．３９０１ｇ、０．０４１８エポキシド当量）を、ガラスバイアルに加えた。ジグリシジルエーテルのＧ．Ｃ．分析は、９９．４９重量％のジグリシジルエーテル、０．１６重量％のモノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルピークと関連する０．３５重量％の一組の軽微なピーク、および検出可能なオリゴマーの非存在を実証した。実施例１からのハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂のＤＥＴＡ付加物の一部（３．３１３４ｇ、０．０４１８アミン水素当量）をガラスバイアルに加え、次に内容物を激しく撹拌してわずかに曇った液体を与え、それは静置により徐々に分離した。ＤＳＣ分析は、撹拌され、わずかに曇った液体の１３．２ｍｇ分を用いて完了した。付加物中の反応性水素原子とエポキシ基との反応に帰される発熱遷移が、４５．８℃の開始温度、９８．３℃の最大値、２２６．６Ｊ／ｇのエンタルピーおよび２００．６℃の最終温度で観察された。

ＤＥＴＡおよびハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の付加物によるシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの高純度ジグリシジルエーテルのＢ段階化ならびにガラス転移温度の分析のための透明な無充填注型の調製
実施例４からの硬化可能な混合物の残り部分を５０℃まで穏やかに加熱し、わずかに曇った液体を透明な淡黄色の溶液に変換させた。加熱を中止し、液体が冷却し始めるに従い、この透明の液体状態は維持された。溶液をアルミニウム皿に加え、次にオーブンに入れ、実施例３の方法を用いて硬化させた。硬化生成物は、強固な淡琥珀色の透明固体であった。以前に与えられた方法を用いて、硬化生成物の一部（３４．８ｍｇ）をＤＳＣ分析によって試験し、４８．２℃のガラス転移温度を与えた。以前に与えられた方法を用いる硬化生成物の第２のスキャンは、４８．０℃のガラス転移温度を与えた。

比較実施例Ａ
ＤＥＴＡによるシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの高純度ジグリシジルエーテルの硬化
３段階合成からのＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールのエポキシ樹脂の分別真空蒸留から得たＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）のジグリシジルエーテルの一部（５．０２２６ｇ、０．０３９００エポキシド当量）を、ガラスバイアルに加えた。Ｇ．Ｃ．分析は、上の実施例４で与えられる。ＤＥＴＡ（０．８１ｇ、０．０３９２６アミン水素当量）をガラスバイアルに加え、次に内容物を激しく撹拌して、均質の混合物を与えた。ＤＳＣ分析は、溶液の１１．４ｍｇ分を用いて完了した。付加物中の反応性水素原子とエポキシ基との反応に帰される発熱遷移が、４４．９℃の開始温度、１１６．８℃の最大値、７１９．７Ｊ／ｇのエンタルピーおよび２０３．８℃の最終温度で観察された。

比較実施例Ｂ
ＤＥＴＡで硬化させたシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの高純度ジグリシジルエーテルの透明な無充填注型の調製ならびにガラス転移温度の分析
比較実施例Ａからの硬化可能な混合物の残り部分をアルミニウム皿に加え、次にオーブンに入れ、実施例３の方法を用いて硬化させた。硬化生成物は、強固な淡琥珀色の透明固体であった。以前に与えられた方法を用いて、硬化生成物の一部（２８．５および３２．４ｍｇ）をＤＳＣ分析によって試験した（最終温度は２５０℃であった）。ＤＥＴＡによるシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルの硬化から得た注型は、７０℃での初期硬化の間に最初に観察された深いチャネルまたはひび割れの領域を示した。硬化の非常に高いエンタルピー（比較実施例Ａ）が、注型中に広がったチャネルの原因である可能性がある。注型の２つの別々の試料を、ＤＳＣ分析のためにランダムにとった（表ＩおよびＩＩ）。試料１および２の両方のＤＳＣ分析では、残留発熱状態が第１のスキャンに存在し、不完全な硬化を示した。第２のスキャンの結果、残留発熱状態は試料２にもはや検出されなかったが、試料１には低減された量ではあったがなお存在した。この硬化可能な混合物（比較実施例Ａ）と関連する大きなエンタルピーが不完全な硬化の原因であるかもしれず、熱硬化性マトリックスでのアミン基およびエポキシ基の移動度が制限されるほど活発に硬化が起こる。

比較実施例Ｃ
ハイブリッド多官能性脂肪族脂環式エポキシ樹脂およびＤＥＴＡの熱硬化可能混合物の調製および硬化
参考実施例１からのハイブリッド多官能性脂肪族脂環式エポキシ樹脂（蒸留ボトム）の一部（１０．０３０２ｇ、０．０４９８４エポキシド当量）およびＤＥＴＡ（１．０２８４ｇ、０．０４９８５Ｎ−Ｈ当量）をガラスボトルに加えて一緒に激しく撹拌した（４箇所精度のスケールを計量のために用いた）。均一溶液の一部（１２．５ｍｇ）を、ＤＳＣ分析のために取り出した。硬化に帰される発熱線は、４７．７℃開始、１１０．１℃最大値、および２０６．４℃エンドポイントで観察され、４１６．６Ｊ／ｇのエンタルピーを伴った。ＤＳＣ分析から回収された硬化生成物は、透明な淡黄色の固い固体であった。

比較実施例Ｄ
ハイブリッド多官能性脂肪族脂環式エポキシ樹脂およびＤＥＴＡの熱硬化可能な混合物の透明な無充填注型の調製ならびにガラス転移温度の分析
参考実施例２からのハイブリッド多官能性脂肪族脂環式エポキシ樹脂（蒸留ボトム）およびＤＥＴＡ混合物の残りの部分をアルミニウム皿に加え、次いでオーブン内に置き、実施例３の方法を用いて硬化させた。透明な淡黄色の注型の一部（３３．９ｍｇ）を、ＤＳＣ分析のために取り出した。５１℃のＴｇが観察され、２５０℃のＤＳＣ分析温度まで、さらなる硬化または放熱性の分解の指標は観察されなかった。前記の条件を用いる第２のスキャニングは、５３℃のＴｇを再び明らかにした。

参考実施例２
ハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の再エポキシ化
ハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマー生成物（参考実施例１）の再エポキシ化は、２段階の水酸化ナトリウム水溶液添加を用いて実施した：

Ａ．再エポキシ化反応
５Ｌのガラス製４つ口丸底反応器に、ハイブリッド多官能性脂肪族脂環式のオリゴマー生成物（１５０．４８ｇ）、エピクロロヒドリン（１６７．２ｇ、１．８０６モル）、トルエン（６０２ｍＬ）および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（６．５７ｇ、０．０２８８５モル）を入れた。反応器は、上の参考実施例１に規定される通りにさらに備えられた。用いたハイブリッド多官能性脂肪族脂環式のオリゴマー生成物は、参考実施例１Ｃに由来した。最初の添加のためのＤＩ水（５４．２ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（５４．２ｇ、１．３５５モル）を、サイドアームのベントされた添加漏斗に加え、磨ガラスストッパーで密封し、次に反応器に取り付けた。撹拌を開始して２４℃の混合物を与え、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下による添加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液の添加の間、反応混合物を自己発熱させた。したがって、６１分後、反応温度は２５．５℃に先ず到達し、水酸化ナトリウム水溶液の添加は完了した。水酸化ナトリウム水溶液添加の完了の直後に加熱を開始し、２４分間の加熱の後に反応を４０℃にした。反応から２０．４５時間後、４０℃で撹拌を終了し、反応器内容物を沈殿させた。有機層を反応器からデカントし、参考実施例１に規定される通りに処理し、用いたＤＩ水は２５０ｍＬに減少した。

新鮮な塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（６．５７ｇ、０．０２８８５モル）と一緒に、有機層を反応器に再投入した。ＤＩ水（５４．２ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（５４．２ｇ、１．３５５モル）を、サイドアームのベントされた添加漏斗に加え、磨ガラスストッパーで密封し、次に反応器に取り付けた。撹拌を開始して２５℃の混合物を与え、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下による添加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間、反応混合物を自己発熱させた。したがって、１４分後、反応温度は先ず２６℃に到達し、その後、水酸化ナトリウム水溶液添加の残りの間２６℃のままであった。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、合計６２分を必要とした。水酸化ナトリウム水溶液添加の完了の直後に加熱を開始し、３６分間の加熱の後に反応を４０℃にした。反応から１６．５３時間後、４０℃で撹拌を終了し、反応器内容物を沈殿させた。有機層を反応器からデカントし、参考実施例１に規定される通りに処理し、用いたＤＩ水は２５０ｍＬに減少した。

Ｂ．エポキシ樹脂生成物単離
反応からの有機層を参考実施例１に規定される通りに処理し、用いたＤＩ水洗浄水は２５０ｍＬに減少した。４．７ｍｍのＨｇの最終真空までの、１２５℃の最大油浴温度を用いる濾液の回転蒸発は、揮発性物質の大部分を除去した。生成物を２４℃に保持し、次に紙を通して重力濾過した。濾過の完了後、合計１５０．１４ｇの黄色の透明液体が回収された（注：濾紙上の生成物損失は測定されなかった）。アセトニトリル溶媒ならびにシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥと関連するピークを除去するための標準化の後、ＧＣ分析は、複数の異性体を含有する以下のオリゴマー構成成分を実証した：
２４．７９〜２９．７９分の滞留時間領域での５．８３面積％は、以下を含む：
新しいハイブリッドオリゴマー構成成分
および
２−プロパノール、１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
および
オキシラン、２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
３０．９４〜３１．３３分の滞留時間領域での０．３２面積％：
新しいハイブリッドオリゴマー構成成分
３１．９７〜３７．２８分の滞留時間領域での１８．０６面積％は、以下を含む：
オキシラン、２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
４１．６４〜４６．７７分の滞留時間領域での１５．７１面積％：
新しいハイブリッドオリゴマー構成成分
５２．０９〜６３．４９分の滞留時間での４．４３面積％は、以下を含む：
２−プロパノール、１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
７３．４９〜９２．７１分の滞留時間での５５．６５面積％は、以下を含む：
オキシラン、２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−

前記の２４．７９〜２９．７９分の滞留時間領域は、以下の滞留時間範囲で２つの特異的なピーククラスターを含んでいた：（１）２４．７９〜２６．３９分、（２）２７．０３〜２９．７９分。参照点として、４つの異性体ＤＧＥは、２２．１０〜２２．６８分で溶出した。滴定は、１８１．１１のＥＥＷを実証した。Ｉ．Ｃ．Ｉ．ｃｏｎｅ ａｎｄ ｐｌａｔｅ粘度は、２８８５ｃｐであった。

比較実施例Ｅ
再エポキシ化されたＨ−ＰＡＣＥ樹脂およびジエチレントリアミンの熱硬化可能な混合物の調製および硬化
参考実施例２からの再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂の一部（１０．０１５１ｇ、０．０５５３エポキシド当量）およびＤＥＴＡ（１．１４１０ｇ、０．０５５３Ｎ−Ｈ当量）をガラスボトルに加えて一緒に激しく撹拌した（４箇所精度のスケールを計量のために用いた）。均一溶液の一部（１１．３ｍｇ）を、ＤＳＣ分析のために取り出した。硬化に帰される発熱線は、４０．８℃開始、１２１．２℃最大値、および２０６．７℃エンドポイントで観察され、５００．５Ｊ／ｇのエンタルピーを伴った。ＤＳＣ分析から回収された硬化生成物は、透明な淡黄色の固い固体であった。

比較実施例Ｆ
再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂およびジエチレントリアミンの熱硬化可能な混合物の透明な無充填注型の調製ならびにガラス転移温度の分析
参考実施例２からの再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂およびＤＥＴＡ混合物の残りの部分をアルミニウム皿に加え、次いでオーブン内に置き、実施例３の方法を用いて硬化させた。透明な淡黄色の注型の一部（３２．１ｍｇ）を、ＤＳＣ分析のために取り出した。６４℃のＴｇが観察され、２５０℃のＤＳＣ分析温度まで、さらなる硬化または放熱性の分解の指標は観察されなかった。前記の条件を用いる第２および第３のスキャニングは、両方とも６４℃のＴｇを再び明らかにした。

ＤＥＴＡおよび再エポキシ化ハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の付加物の調製および特徴づけ
１Ｌのガラス製の３つ口丸底反応器に、窒素下でＤＥＴＡ（４１２．７ｇ、４．０モル、２０アミン水素当量）を入れた。用いたＤＥＴＡは、９９％の純度規格を有する、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られた市販グレード製品であった。反応器は、凝縮器（２４℃に維持される）、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素インレット（１ＬＰＭのＮ_２を用いた）および磁気撹拌をさらに備えていた。上の参照実施例２からの再エポキシ化ハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の一部（３６．２２ｇ、０．２０エポキシド当量）をサイドアームのベントされた添加漏斗に加え、次に反応器に取り付けた。サーモスタット制御の加熱マントルを用いる撹拌および加熱を開始し、４０℃溶液を与えた。反応温度を４０℃に維持しながら、ハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の滴下による添加を開始した。２．９２時間後に、滴下による添加は完了した。生じた淡黄色の溶液を撹拌し、次の４４時間４０℃に維持し、続いて７５℃で回転蒸発にかけて過剰なＤＥＴＡの大部分を除去した。最大１４０℃の油浴温度を用いて０．２８ｍｍＨｇの真空までさらなる回転蒸発を完了した。回転蒸発から、透明の淡黄色の液体付加物生成物が回収された（５６．０２ｇ）。付加物生成物の一定分量のＧＣ分析で、全ての多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の完全な反応が起こっていたことが分かった。付加物の一部の滴定は、７７．６３のＡＨＥＷを示した。Ｉ．Ｃ．Ｉ．ｃｏｎｅ ａｎｄ ｐｌａｔｅ粘度は、１００℃において１４６０ｃＰであった。

ＤＥＴＡおよび再エポキシ化ハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の付加物による再エポキシ化ハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の硬化
参照実施例２からの再エポキシ化ハイブリッド多官能性脂環式オリゴマーエポキシ樹脂（８．１８３５ｇ、０．０４５２エポキシド当量）と、実施例６からの再エポキシ化ハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂のＤＥＴＡ付加物の一部（３．５０７７ｇ、０．０４５２アミン水素当量）の混合物をガラスバイアルに量り入れ（下４桁の小数点の精度のスケールを用いた）、次に激しく撹拌して透明の淡黄色の液体を与えた。ＤＳＣ分析は、液体の８．０ｍｇ分を用いて完了した。付加物中の反応性水素原子とエポキシ基との反応に帰される発熱遷移が、５１．８℃の開始温度、１１５．３℃の最大値、１７３．８Ｊ／ｇのエンタルピーおよび１９６．２℃の最終温度で観察された。

ガラス転移温度の分析のためのＤＥＴＡおよび再エポキシ化ハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の付加物による再エポキシ化ハイブリッド多官能性脂肪族脂環式オリゴマーエポキシ樹脂の透明な無充填注型の調製
実施例７からの硬化可能な溶液の残りの部分をアルミニウム皿（直径２．５インチ、深さ０．５インチ）に加え、次にオーブンに入れて実施例３の方法を用いて硬化させた。硬化生成物は、強固な淡琥珀色の透明固体であった。以前に与えられた方法を用いて、硬化生成物の一部（３６．６ｍｇ）をＤＳＣ分析によって試験し、６３．４℃のガラス転移温度を与えた。以前に与えられた方法を用いる硬化生成物の第２のスキャンは、６４．４℃のガラス転移温度を与えた。３００℃の最終温度を用いたが第３および第４のスキャンを完了し、それぞれ６２．８℃および６４．０℃のガラス転移温度を与えた。２６２．１℃および２６０．１℃で開始する発熱の上方遷移が、それぞれ第３および第４のスキャンでさらに注目された。

Claims (19)

1. （Ａ）ハイブリッド多官能性脂肪族エポキシ樹脂、ハイブリッド脂環式エポキシ樹脂、およびその組合せからなる群から選択される物質であって；
   （ａ）脂肪族ヒドロキシル含有物質、脂環式ヒドロキシル含有物質およびその組合せからなる群から選択されるヒドロキシル含有物質；
   （ｂ）モノグリシジルエーテル含有物質、ジグリシジルエーテル含有物質およびその組合せからなる群から選択され、（ａ）と異なる前駆体から調製される物質；
   （ｃ）エピハロヒドリン；
   （ｄ）塩基性作用物質；
   （ｅ）非ルイス酸触媒；および
   （ｆ）任意選択で、溶媒
   を接触させることによって形成される物質と、
   （Ｂ）１分子につき２つ以上のエポキシド反応性水素原子を有する１種または複数の化合物を含む少なくとも１つのエポキシド反応性化合物と
   の反応生成物を含むハイブリッドエポキシ樹脂付加物。
2. 構成成分（ａ）が、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；シス−、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール；シス−、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール；１，１−シクロヘキサンジメタノールならびにその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のハイブリッドエポキシ樹脂付加物。
3. （Ｂ）が、アルキレンアミンまたはポリアルキレンポリアミン、ジ−もしくはポリアミン、または第一級モノアミンを含む、請求項１に記載のハイブリッドエポキシ樹脂付加物。
4. 化合物（Ａ）と異なる、（Ｃ）エポキシ樹脂化合物
   をさらに含む、請求項１に記載のハイブリッドエポキシ樹脂付加物。
5. エポキシ樹脂化合物（Ｃ）が、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂およびその組合せからなる群から選択されるエポキシ樹脂を含む、請求項４に記載のハイブリッドエポキシ樹脂付加物。
6. 化合物（Ａ）が、再エポキシ化ハイブリッド多官能性脂肪族エポキシ樹脂、再エポキシ化ハイブリッド多官能性脂環式エポキシ樹脂およびその組合せからなる群から選択されるハイブリッドエポキシ樹脂の再エポキシ化生成物を含む、請求項１に記載のハイブリッドエポキシ樹脂付加物。
7. （Ａ）ハイブリッド多官能性脂肪族エポキシ樹脂、ハイブリッド多官能性脂環式エポキシ樹脂、およびその組合せからなる群から選択される化合物であって、
   （ａ）脂肪族ヒドロキシル含有物質、脂環式ヒドロキシル含有物質およびその組合せからなる群から選択されるヒドロキシル含有物質；
   （ｂ）モノグリシジルエーテル含有物質、ジグリシジルエーテル含有物質およびその組合せからなる群から選択される物質；
   （ｃ）エピハロヒドリン、
   （ｄ）塩基性作用物質、
   （ｅ）非ルイス酸触媒、および
   （ｆ）任意選択で、溶媒
   を接触させることによって形成され、（ｂ）は（ａ）と異なる前駆体から調製される化合物と、
   （Ｂ）１分子につき２つ以上のエポキシド反応性水素原子を有する１種または複数の化合物を含む少なくとも１つの反応性化合物と
   を反応させることを含む、ハイブリッドエポキシ樹脂付加物の調製方法。
8. 請求項１に記載のハイブリッドエポキシ樹脂付加物（Ｉ）および少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物（ＩＩ）を含む、硬化可能なエポキシ樹脂組成物。
9. 少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物（ＩＩ）が、
   （ｉ）ハイブリッドオリゴマー多官能性脂肪族エポキシ樹脂、ハイブリッドオリゴマー脂環式エポキシ樹脂、およびその組合せからなる群から選択されるエポキシ樹脂、
   （ｉｉ）（ｉ）と異なるエポキシ樹脂化合物、ならびに
   （ｉｉｉ）その組合せ
   からなる群から選択される、請求項８に記載の硬化可能なエポキシ樹脂組成物。
10. 少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物（ＩＩ）が、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール；シス−、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，１−シクロヘキサンジメタノールならびにその組合せのジグリシジルエーテルからなる群から選択される、請求項８に記載の硬化可能なエポキシ樹脂組成物。
11. 請求項１に記載のハイブリッドエポキシ樹脂付加物（Ｉ）と、少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物（ＩＩ）とを混合して混合物を形成することを含む、硬化可能なエポキシ樹脂組成物の調製方法。
12. 混合物が約０℃から約３００℃の範囲内の温度を有する、請求項１１に記載の方法。
13. 部分的に硬化した請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を含む、Ｂ段階の熱硬化樹脂生成物。
14. 請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を部分的に硬化させることを含む、エポキシ樹脂組成物をＢ段階化する方法。
15. 完全に硬化した請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を含む、硬化した熱硬化樹脂生成物。
16. 請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を完全に硬化させることを含む、エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法。
17. 請求項１に記載の組成物から作製される物品。
18. 請求項７に記載の組成物から作製される物品。
19. 請求項８に記載の組成物から作製される物品。