JP5908891B2 - ポリシクロペンタジエンポリフェノールおよびポリシアネートポリシクロペンタジエンポリフェノール化合物 - Google Patents
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Description
本開示は、例えば具体的に以下の発明を提供する。
[1] 式Iのポリシクロペンタジエン化合物:
[2] 前記ハロゲンが、フッ素、塩素、臭素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、[1]に記載のポリシクロペンタジエン化合物。
[3] 各nが0〜8の値を独立して有する、[1]に記載のポリシクロペンタジエン化合物。
[4] pが0〜1の値を有する、[1]に記載のポリシクロペンタジエン化合物。
[5] 前記アルキル基および前記アルコキシ基が1〜2個の炭素原子を含有する、[1]に記載のポリシクロペンタジエン化合物。
[6] Qがアルキル基である場合に1〜2個の炭素原子を含有する、[1]に記載のポリシクロペンタジエン化合物。
[7] 前記アルキル基がハロゲン原子によって置換されている、[6]に記載のポリシクロペンタジエン化合物。
[8] 前記アルキル基および前記アルコキシ基がハロゲン原子によって置換されている、[1]に記載のポリシクロペンタジエン化合物。
[9] 前記ハロゲン原子が、塩素、臭素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、[7]および[8]のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエン化合物。
[10] mが0である、[1]に記載のポリシクロペンタジエン化合物。
[11] [1]〜[10]のいずれか一項に記載の式Iのポリシクロペンタジエン化合物と;硬化量の樹脂または触媒量の触媒および/または硬化促進量の促進剤とを含む硬化性組成物。
[12] Xが水素であり、樹脂が、式Iのポリシクロペンタジエン化合物から形成されるノボラック樹脂である、[11]に記載の組成物。
[13] ポリシクロペンタジエンジフェノールおよび/またはポリシクロペンタジエンジフェノールのオリゴマーを含む、[11]に記載の組成物。
[14] 前記樹脂が、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、[11]に記載の組成物。
[15] [1]〜[14]のいずれか一項に記載の式Iのポリシクロペンタジエン化合物の硬化により得られた、硬化または部分硬化組成物。
本開示のポリシクロペンタジエンポリフェノールは、ポリシクロペンタジエンジアルデヒドおよび/またはポリシクロペンタジエンジケトンから生成され得る。種々の実施形態では、ポリシクロペンタジエンジアルデヒドは、例えば、G.LongoniらによってJ.of Molecular Catalysis 68、7-21 (1991)に、またはより一般にはKirk-Othmerにおいて、ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY、第5版、第10巻、347-470頁(2010)に記載されている方法を用いて、合成ガス、ホスフィン配位子、および遷移金属(第3〜10族)触媒を用いて、ポリシクロペンタジエン、特に、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化を介して生成され得る。このプロセスには、極性/非極性混合溶媒を用いることで触媒の再利用および生成物の分離の問題を軽減する方法(米国特許第6307108B1号)を含めた種々の変形例が存在する。得られるポリシクロペンタジエンジアルデヒドは、次いでフェノールと縮合して、本開示のポリシクロペンタジエンポリフェノールを形成することができる。ポリシクロペンタジエンは、Kirk-Othmerによって、ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY、第5版、第8巻、223頁(2010)に開示されているように、100℃を超える温度にシクロペンタジエンを加熱することによって調製され得る。上記参照文献の全ては、全体が参照により本明細書に組み込まれる。
種々の実施形態では、本開示のポリシクロペンタジエンポリフェノールおよびポリシクロペンタジエンジフェノールは、他の高レベルの官能価の、高いガラス転移温度の樹脂に対するノボラック樹脂前駆体として用いられ得る。例えば、ポリシクロペンタジエンポリシアネート樹脂は、本開示のポリシクロペンタジエンポリフェノールおよびポリシクロペンタジエンジフェノールから誘導され得る。
本開示の実施形態はまた、本開示のポリシクロペンタジエン化合物と硬化量の樹脂とを含む硬化性組成物も含む。例えば、本開示のポリシクロペンタジエンポリフェノールは、ジおよびポリエポキシドのための硬化剤として用いられて、本開示の架橋ポリマー性組成物を得ることができる。
本開示の硬化性組成物は、他の材料、例えば、溶媒または希釈剤、充填剤、顔料、染料、流動調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤、またはこれらの組み合わせとブレンドされ得る。本明細書において使用され得る強化剤として、とりわけ、織布、マット、モノフィラメント、マルチフィラメント、一方向繊維、ロービング、ランダム繊維もしくはフィラメント、無機繊維もしくはホイスカ、または中空球の形態の天然および合成繊維が挙げられる。好適な強化材料として、例えば、ガラス、セラミック、ナイロン、レーヨン、綿、アラミド、グラファイト、炭化ケイ素、ポリベンゾオキサゾール、ポリエステル、例えばポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化アルミニウム、ホウ素、これらの組み合わせ、またはこれらのハイブリッドが挙げられる。本明細書において使用され得る好適な充填剤として、例えば、無機酸化物、セラミックミクロスフェア、プラスチックミクロスフェア、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
材料
Rh(CO)2(アセチルアセトネート)(Rh(CO)2acac)、Strem Chemicals Incから入手可能。
n−ブチルジフェニルホスフィン、Organometallics,Inc(E.Hampstead、NH、USA)から入手可能。
ジシクロペンタジエン、Dow Chemical Co.から入手可能。
合成ガス、Airgas Great Lakes、Inc.から入手可能。
臭化シアン、Sigma−Aldrichから入手可能。
トリエチルアミン、Sigma−Aldrichから入手可能。
KBrプレート、Sigma−Aldrichから入手可能。
90%純度の3−メルカプトプロパン−1−スルホン酸、ナトリウム塩、Sigma−Aldrichから入手可能。
塩酸、Sigma−Aldrichから入手可能。
フェノール、Sigma−Aldrichから入手可能。
テトラヒドロフラン、Sigma−Aldrichから入手可能。
メタノール、Sigma−Aldrichから入手可能。
無水アセトン、Sigma−Aldrichから入手可能。
ビスフェノールAジシアネート、Huntsman International LLCからAroCy B−10モノマー性ビスフェノールAジシアネートとして入手可能。
A.ジシクロペンタジエンジアルデヒドの調製
ジシクロペンタジエン(70g)中Rh(CO)2acac(35.1mg;0.136mmol)およびn−ブチルジフェニルホスフィン(0.33g;1.36mmol)(モル比L/Rh=10)の反応混合物を乾燥窒素下にパージボックスにおいて調製し、次いで150mLのParr反応器に入れ、20℃で1:1の合成ガス(モル比1:1のCO:H2)中で3回散布した。次いで反応混合物を撹拌しながら90psiの圧力の合成ガスにおいて100℃まで加熱した。反応混合物からの生成物の形成をガスクロマトグラフィ(GC)[Agilent6890]によってモニタリングし、得られた混合物の最終的なGC分析により、ジシクロペンタジエンジアルデヒド(GCにおいて10.4〜10.7分(min)で87面積%)およびジシクロペンタジエンモノアルデヒド(GCにおいて5.6および6.0分で6面積%)が示された。ジシクロペンタジエン反応体を完全に消費させた。より長い保持時間(21〜22.5分)において、より高分子量の副生成物による非常に小さなシグナルも観察された。反応混合物のガスクロマトグラフ/質量スペクトル(GC/MS)分析[Agilent5973Mass Selective Detectorを備えたAgilent6890GC]により、所望のジシクロペンタジエンジアルデヒド(M+=192)および飽和ジシクロペンタジエンモノアルデヒド(M+=164)の形成が裏付けられた。
3−メルカプトプロパン−1−スルホン酸のナトリウム塩を濃塩酸(35.7%、水性、200mL)に添加し、これをガラスビーカーにおいて磁気撹拌した。大気の水分の取り込みを防止するためにParafilm「M」(American National Can、Greenwich、CT)のシートで被覆した後、得られた白色結晶性スラリーを5分間撹拌し、次いで、中度フリットガラス漏斗上で濾過した。濾液を回転蒸発させて、8.88gの薄黄色の粘着性固体生成物を与え、これをさらに処理することなく触媒として用いた。
ジシクロペンタジエンジアルデヒド(48.06g、0.25モル、補正なし)および溶融したフェノール(470.5g、5.0モル)を1Lのガラス製三ツ口丸底反応器に添加した。反応器に、両方ともClaisenアダプタを介して反応器に装着された室温(22℃)冷却器および温度計、加えて、頂部の窒素入口、機械的撹拌を付与するための変速モータに接続されたTeflon(商標)(E.I.du Pont de Nemours)製撹拌機翼を備えたガラス製撹拌軸、およびサーモスタット制御の加熱マントルをさらに取り付けた。
A.フェノール化反応
実施例1からのジシクロペンタジエンジアルデヒド(144.19g、0.75モル、補正なし、1.50のアルデヒド当量、GC分析により97.3面積%のジアルデヒド)、および溶融したフェノール(1412g、15.0モル)を5Lのガラス製の三ツ口の丸底反応器に添加した。反応器に、両方ともClaisenアダプタを介して反応器に装着された周囲温度(22℃)冷却器および温度計、加えて、頂部の窒素入口、変速モータに接続されて機械的撹拌を提供するTeflon(商標)(E.I.du Pont de Nemours)製撹拌翼を備えたガラス製撹拌棒、ならびにサーモスタット制御の加熱マントルおよび1対の冷却ファンをさらに取り付けた。頂部の窒素流(1.0L/分)を開始し、続いて加熱、次いで撹拌した。温度が64℃に達したら、加熱マントルを反応器から除去し、次いで、澄んだ淡黄色に着色した撹拌溶液中への3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸(用いた触媒の合計は5.86gであり、ジシクロペンタジエンジアルデヒド反応体に対して0.05モル%であった)の滴加を開始した。3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸を、フェノール化反応の前に、上記実施例1Bにおいて与えた方法を用いて調製した。3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸の滴加の初めの33分の間、反応器温度は、1対のファンからの反応器外側の断続的な冷却により、63℃と65℃との間で自律していた。累積36分後に、温度が62℃に降下し、このとき、加熱マントルを用いて混合物を64℃〜65℃に加熱した。累積45分後に、最終滴の3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸を琥珀色に着色した溶液に添加した。反応温度を次の20.1時間の間64℃〜65℃に維持し、この間、反応過程をHPLC分析によって追随した。反応の3.4時間後、HPLC分析により、ジシクロペンタジエンジアルデヒドが生成物の分布に完全に変換されたことが明らかになり、19.6時間で採取したサンプルにおいて第2HPLC分析を実施したときの生成物とほとんど変わらなかった。
反応時間の終わりに、加熱を停止し、加熱マントルを除去し、1対のファンを用いて反応器の内容物の30℃までの冷却を完了した。撹拌を続けながら、DI水(3.5L)を反応器に添加した。2分後に撹拌を中止し、反応器の内容物を静置させ、3.5時間後、2つの別個の層に分けた。結果として得られた水層を取り出し、廃棄物として廃棄した。撹拌した反応器を新たなDI水(3.0L)で再び満たし、続いて5分間撹拌を継続し、続いて一晩静置した。翌日、水層を取り出して廃棄物として廃棄した。5分間撹拌しながら反応器を新たなDI水(3.0L)で再び満たし、続いて一晩静置した。翌日、水層を取り出して廃棄物として廃棄した。5分間撹拌しながら反応器を新たなDI水(3.3L)で再び満たし、続いて2.6時間静置した。水層を取り出して廃棄物として廃棄した。5分間撹拌しながら反応器を新たなDI水(3.5L)で再び満たし、続いて4時間静置した。水層を取り出して廃棄物として廃棄した。5分間撹拌しながら反応器を新たなDI水(3.5L)で再び満たし、続いて一晩静置した。水層を取り出した後、白色の粘着性の半固体が反応器に残存した。この生成物を含有する反応器全体を真空オーブンに置き、100℃で48時間、続いて135℃でさらに24時間乾燥した。結果として得られた粉末生成物は、387.55gを構成し、HPLC分析により、約8面積%の顕著な残存フェノールの存在が実証された。
単離した粉末生成物の部分(101.45g)を2Lのガラス製の三ツ口の丸底反応器にDI水(600mL)と併せて添加した。反応器に、両方ともClaisenアダプタを介して反応器に装着された周囲温度(22℃)冷却器および温度計、加えて、変速モータに接続されて機械的撹拌を提供するTeflon(商標)(E.I.du Pont de Nemours)製撹拌翼を備えたガラス製撹拌棒、およびサーモスタット制御の加熱マントルをさらに取り付けた。水中の粉末のスラリーの撹拌および加熱を開始した。74℃に達したら、粉末が溶けて粘性溶融物となった。加熱を95℃まで継続し、この時点で、溶融物の粘度が実質的に減少していた。撹拌および加熱を停止し、水層をデカントし、廃棄物として廃棄した。95℃まで加熱しながら、新たな1.5LのDI水部分を用いた第2および第3洗浄を完了し、続いて生成物を真空オーブンにおいて150℃で93.14gの一定重量まで乾燥した。HPLC分析により、22超の認識できる成分と併せて、残存フェノールが0.35面積%まで低下することを実証した。1面積%を超える全11成分を保持時間が次第に増大する順に列挙した:18.15(3.50分)、3.57(3.63分)、2.98(3.84分)、2.14(3.94分)、3.70(4.00分)、10.53(4.13分)、23.15(4.40分)、21.88(4.58分)、2.95(4.81分)、3.19(5.02分)、1.89(5.30分)。
本実施例の項B(生成物の単離および分析的特性決定)において上記で示した方法を用いると、フェノール化反応の再現から結果として得られた粉末生成物の重量は392.78gであり、HPLC分析により、約11面積%の顕著な残存フェノールの存在が実証された。本実施例の項C(熱水抽出および分析的特性決定)において示した方法を用いた、単離された粉末生成物の部分(107.76g)の熱水抽出は、93.67gの乾燥生成物を与えた。HPLC分析により、22超の認識できる成分と併せて、残存フェノールが0.42面積%まで低下することを実証した。1面積%を超える全12成分を、保持時間が次第に増加する順に列挙した:17.52(3.50分)、3.42(3.63分)、2.83(3.84分)、2.32(3.94分)、3.69(4.00分)、9.70(4.13分)、22.94(4.40分)、21.53(4.58分)、2.99(4.80分)、2.61(5.02分)、2.61(5.13分)、1.18(5.51分)。
質量分光(MS)分析を、以下に示す、MS分析に用いられる重要な実験パラメータを用いて実施した:
エレクトロスプレー(ESI)陰イオンモード
直接注入
走査50〜1500μ、1.5秒/走査
10,000の公称分解能(Wモード)
キャピラリー1400ボルト、サンプルコーン60ボルト
リファレンスはLeucine Enkephalinであった
500mLの三ツ口のガラス製丸底反応器に、上記実施例2からの26.63gのジシクロペンタジエンポリフェノール(名目上0.20のヒドロキシル当量)、および無水アセトン(250mL、9.39mL/gのジシクロペンタジエンポリフェノール)を仕込んだ。反応器は、(0℃に維持された)冷却器、温度計、頂部の窒素入口(22℃で1L/分のN2ガスを用いた)、および磁気撹拌をさらに具備した。溶液を撹拌しながら室温(22℃)にした。臭化シアン(22.67g、0.214モル、1.07:1の臭化シアン:ヒドロキシル当量比)を溶液に添加して溶解させた。冷却用のドライアイス−アセトン浴を反応器の下に置き、溶液を撹拌しながら−6℃に冷却した。トリエチルアミン(20.64g、0.204モル、1.02のトリエチルアミン:ヒドロキシル当量比)を、シリンジを用いてアリコートで反応器に添加し、これを−8℃〜−3℃の反応温度に維持した。トリエチルアミンの合計添加時間は22分であった。トリエチルアミン添加の5分後、淡琥珀色に着色した透明な溶液は、トリエチルアミン臭化水素酸塩の生成を示す淡黄色に着色したスラリーに変わった。−7℃〜−2℃における後反応の7分後、反応生成物のサンプルのHPLC分析により、24成分が明らかになり、存在する各成分が、ジシクロペンタジエンポリフェノール反応体のHPLC分析において観察されたものとは異なる保持時間を有した。
上記実施例3からのジシクロペンタジエンポリシアネートの部分(6.6mg)の示差走査熱量(DSC)分析を、35cm3/分で流れる窒素ストリーム下に25℃から350℃まで7℃/分の加熱速度を用いて完了させた。該分析には、DSC2910Modulated DSC(TA Instruments)を用いた。溶融吸熱は検出されなかった。環化三量化に起因する単一の発熱が検出され、164.4ジュール/gのエンタルピーを伴って、開始値が162.6℃、中間点が262.3℃、終点が304.6℃であった。結果として得られたホモポリトリアジンの2回目走査により、271.1℃で少しの発熱が開始したことが明らかになった。3回目走査では、少しの発熱の開始が307.1℃にシフトした。DSC分析から回収したホモポリトリアジンは、透明な琥珀色に着色した剛性固体であった。
ビスフェノールAジシアネート(10.1mg)のDSC分析を、35cm3/分で流れる窒素ストリーム下に25℃から350℃まで7℃/分の加熱速度を用いて完了させた。溶融に起因する単一の鋭い溶融吸熱が検出され、98.7ジュール/gのエンタルピーを伴って、中間点が83.0℃であった。環化三量化に起因する単一の発熱が検出され、588.9ジュール/gのエンタルピーを伴って、開始値が244.1℃、中間点が320.7℃、終点が352.6℃であった。結果として得られたホモポリトリアジンの2回目走査により、少しのさらなる発熱が319.9℃で開始したことが明らかになった(注:150℃で始まる漸進的な発熱シフトが存在した)。3回目走査により、209.8℃で発熱が開始し、より明白な発熱シフトが320.4℃で開始したことが明らかになった。DSC分析から回収したホモポリトリアジンは、透明な淡琥珀色に着色した剛性固体であった。
上記実施例3からのジシクロペンタジエンポリシアネート(0.5g)をアルミニウム皿に添加し、100℃に予備加熱したオーブン内に置いた。1時間後、固体のジシクロペンタジエンポリシアネートを含有する皿を150℃のオーブンに移し、そこで1時間保持した。150℃で23分後、ジシクロペンタジエンポリシアネートは均質な液体であった。次いで生成物を200℃で1時間、250℃で1時間、最後に300℃で1時間保持し、続いて室温(22℃)まで徐冷した。ポリトリアジン生成物は、透明な琥珀色に着色した剛性固体であった。生成物の一部分(18.9mg)のDSC分析により、295.7℃のガラス転移温度が明らかになった。
ビスフェノールAジシアネート(0.5g)を用いて実施例5の方法を繰り返した。ビスフェノールAジシアネートが100℃のオーブン内にあるときに均質な液体となることが分かった。ポリトリアジン生成物は、透明な黄色に着色した剛性固体であった。生成物の一部分(19.5mg)のDSC分析により、275.7℃の温度で、強いガラス転移が明らかになった。
Claims (6)
- 前記ハロゲンが、フッ素、塩素、臭素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載のポリシクロペンタジエン化合物。
- 前記アルキル基および前記アルコキシ基が1〜2個の炭素原子を含有する、請求項1に記載のポリシクロペンタジエン化合物。
- 前記アルキル基および前記アルコキシ基がハロゲン原子によって置換されている、請求項1に記載のポリシクロペンタジエン化合物。
- 前記ハロゲン原子が、塩素、臭素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項4に記載のポリシクロペンタジエン化合物。
- mが0である、請求項1に記載のポリシクロペンタジエン化合物。
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