CN104761703A - 多酚化合物和包括脂环族基团的环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

多酚化合物和包括脂环族基团的环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

环氧树脂和包括脂环族基团的多酚化合物的混合物、其制备方法、以及包括这些树脂和/或混合物的混合物和固化产品。

Description

多酚化合物和包括脂环族基团的环氧树脂及其制备方法
本发明申请是基于申请日为2009年03月05日，申请号为200980117204.0(国际申请号为PCT/US2009/036152)，发明名称为“多酚化合物和包括脂环族基团的环氧树脂及其制备方法”的专利申请的分案申请。
发明背景
1.发明领域
本发明通常涉及多酚化合物和包括脂环族基团的环氧树脂，涉及其制备方法，并涉及从这些树脂制成的热固性产品。
2.背景信息讨论
用于如印制电路板的电层压材料日益通过使用无铅焊料来加工。相应的层压材料需要高耐热性的环氧基材料。然而，显示所需耐热性的环氧基材料典型地为高度交联的并且显示出显著的脆性。此外，高度交联材料所需要的高官能度的环氧树脂通常在未固化的状态显示高粘度。
发明概要
现在已经出乎意料地发现，(酸催化的)环己烷二甲醛(以顺式-1,3-环己烷二甲醛和/或反式-1,3-环己烷二甲醛和/或顺式-1,4-环己烷二甲醛和/或反式-1,4-环己烷二甲醛的形式)与苯酚的缩合提供多酚化合物的混合物，该混合物在其酚羟基基团(例如，通过与表氯醇的反应)的环氧化时得到环氧树脂，该环氧树脂与基于酚醛清漆的环氧树脂相比表现出了增强的耐热性(如通过更高的玻璃化转变温度和热分解温度所证明)和增强的韧性(如通过在高于玻璃化转变温度的温度显著较低的橡胶态模量所证明)。期望得自其它脂环族二甲醛和/或其它酚类化合物的树脂表现出类似的行为。
因此，本发明提供制备多酚化合物的混合物的方法。该方法包括具有约5～约24个环碳原子的环烷烃的二醛与酚类化合物的反应(缩合)，其中在该反应中酚羟基基团与醛基团的比例可以提供多酚化合物(包括至少约20重量％的式(I)的多酚化合物)的混合物：
其中：
P是0或1～约19的整数；
各m独立地为0、1、或2；
基团R独立地代表氢、氰基、硝基、羟基、任选地取代的烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的烷氧基、任选地取代的烯基、任选地取代的烯氧基、任选地取代的芳基、任选地取代的芳烷基,任选地取代的芳氧基、和任选地取代的芳烷氧基；和
基团Q代表氢；
和上式(I)中包括的任何非芳族环状基团可以任选地带有一个或多个取代基和/或可以任选地包括一个或多个双键。
在该方法的一个方面，多酚化合物的混合物可以包括至少约50重量％的式(I)的多酚化合物。
在该方法的另一个方面，酚类化合物与环烷二醛的摩尔比可以是至少约5:1。
再在该方法的另一个方面，环烷烃可以具有6～约19个环碳原子，例如，6、7、或8个环碳原子。优选地，二醛包括一种或多种环己烷二甲醛的异构体。
在本发明更进一步的方面中，酚类化合物可以包括苯酚。
本发明也提供多酚化合物的混合物，其可以通过如上阐明的本发明的方法(包括其各种方面)得到。
本发明也提供制备环氧树脂的方法和可以通过该方法得到的环氧树脂。该方法包括将本发明的多酚化合物的混合物的酚羟基基团部分或(基本上)完全转化为缩水甘油醚基团。
在其一个方面，该方法可以包括将多酚化合物的混合物与表氯醇接触。
在该方法的另一个方面，基本上所有的酚羟基基团可以转化为缩水甘油醚基团。
本发明也提供第一(可固化)混合物，其包括(i)根据本发明的多酚化合物的混合物和/或其预聚形式，和(ii)至少一种能够与(i)反应的化合物和/或其预聚物。(这种化合物和/或其预聚物可以，例如，包括本发明的环氧树脂和/或其预聚物。)
本发明也提供第二(可固化)混合物，其包括(i)本发明的环氧树脂和/或其预聚形式，和(ii)至少一种能够与(i)反应的化合物和/或其预聚物。(这种化合物和/或其预聚物可以，例如，包括根据本发明的多酚化合物的混合物和/或其预聚形式。)
本发明也提供第三(可固化)混合物，其包括(i)(a)和(b)中的至少一种：(a)本发明的多酚化合物的混合物和/或其预聚形式，和(b)本发明的环氧树脂和/或其预聚形式，和(ii)(c)和(d)中的至少一种：(c)酚醛清漆树脂，和(d)与(b)不同的环氧树脂。
在一方面，第三混合物可以包括环氧树脂(d)，其可以通过将酚醛清漆树脂的羟基基团部分或基本上完全转化为缩水甘油醚基团来得到。
在另一方面，第三混合物可以包括溴化的环氧树脂。
在如前阐明的第一至第三混合物的一个方面，这些混合物可以各自进一步包括一种或多种物质，其选自聚合反应催化剂、助固化剂、阻燃剂、阻燃剂的协同剂、溶剂、填料、玻璃纤维、增粘剂、助润湿剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物、和脱模剂。
在这些混合物各自的另一个方面，相应的混合物可以部分或完全固化。
本发明也提供产品，其包括以部分或完全固化状态存在的如前所阐明的本发明第一、第二和/或第三混合物(包括其各种方面)。例如，该产品可以是电层压材料(electrical laminate)、IC基材、铸件、涂料、芯片连接(die attach)和模塑料制剂(mold compound formulation)、复合材料、灌封组合物(potting composition)、和/或粘合剂。
本发明也提供增加由酚醛清漆树脂和/或环氧化酚醛清漆树脂制造的材料的耐热性和/或韧性的方法。该方法包括用(a)如上阐明的本发明的多酚化合物的混合物和/或其预聚形式和(b)如上阐明的本发明的环氧树脂和/或其预聚形式中的至少一种替代至少一部分的酚醛清漆树脂和/或环氧化酚醛清 漆树脂。
本发明也提供式(I)的多官能化合物：
其中：
P是0或1～约19的整数；
各m独立地为0、1、或2；
基团R独立地代表氢、氰基、硝基、羟基、任选地取代的烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的烷氧基、任选地取代的烯基、任选地取代的烯氧基、任选地取代的芳基、任选地取代的芳烷基,任选地取代的芳氧基、和任选地取代的芳烷氧基；和
基团Q代表氢和缩水甘油基；
和任何上式(I)中包括的非芳族环状基团可以任选地带有一个或多个取代基和/或可以任选地包括一个或多个双键。
在一方面，上式(I)中的基团Q可以是相同的。例如，所有的基团Q可以代表氢、或基本上所有的基团Q可以代表缩水甘油基基团。
在另一方面，上式中的p的值可以为1～约14，例如，值为1、2、或3，优选1。
再在本发明的多官能化合物的另一个方面，式(I)中的各m可以独立地代表0或1。
在更进一步的方面，本发明的多官能化合物可以从二甲基环己烷四苯酚、和二甲基环己烷四苯酚四缩水甘油醚中选择。
本发明的其它特征或优势将在随后的本发明描述中阐明，并且其将通过描述而部分明白易懂或可以通过本发明的实践获悉。将通过书面描述及其权利要求中特别指出的组合物、产物、和方法理解和达到本发明。
本发明包括： 
1.一种制备多酚化合物的混合物的方法，其中所述方法包括使具有约5～约24个环碳原子的环烷烃的二醛与酚类化合物缩合，所述缩合在能够提供包括至少约20重量％的式(I)多酚化合物的多酚化合物的混合物的酚羟基基团与醛基团的比例进行：
其中：
p是0或1～约19的整数；
各m独立地为0、1、或2；
基团R独立地代表卤素、氰基、硝基、羟基、任选地取代的烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的烷氧基、任选地取代的烯基、任选地取代的烯氧基、任选地取代的芳基、任选地取代的芳烷基、任选地取代的芳氧基、和任选地取代的芳烷氧基；和
基团Q代表氢；
和所述上式(I)中包括的任何非芳族环状基团可以任选地带有一个或多个取代基和/或可以任选地包括一个或多个双键。
2.项1中所述的方法，其中所述多酚化合物的混合物包括至少约50重量％的式(I)的多酚化合物。
3.项1和2中任一项所述的方法，其中酚类化合物与环烷烃二醛的摩尔比为至少约5：1。
4.项1～3中任一项所述的方法，其中所述环烷烃具有6～约19个环碳原子。
5.项1～4中任一项所述的方法，其中所述环烷烃具有6、7、或8个环碳原子。
6.项1～5中任一项所述的方法，其中所述二醛包括环己烷二甲醛。
7.项1～6中任一项所述的方法，其中所述酚类化合物包括苯酚。
8.一种多酚化合物的混合物，其可以通过项1～7中任一项所述的方法得到。
9.一种制备环氧树脂的方法，其中所述方法包括将项8的多酚化合物的混合物的酚羟基基团部分或完全转化为缩水甘油醚基团。
10.项9中所述的方法，其中所述方法包括使所述多酚化合物的混合物与表氯醇接触。
11.项9和10中任一项所述的方法，其中将基本上所有的所述酚羟基基团转化为缩水甘油醚基团。
12.一种环氧树脂，其可以通过项9～11中任一项所述的方法得到。
13.一种混合物，其包括(i)项8中所述的多酚化合物的混合物和/或其预聚形式，和(ii)至少一种能够与(i)反应的化合物和/或其预聚物。
14.一种混合物，其包括(i)项12中所述的环氧树脂和/或其预聚形式，和(ii)至少一种能够与(i)反应的化合物和/或其预聚物。
15.一种混合物，其包括(i)(a)和(b)中的至少一种：(a)项8中所述的多酚化合物的混合物和/或其预聚形式和(b)项12中所述的环氧树脂和/或其预聚形式，和(ii)(c)和(d)中的至少一种：(c)酚醛清漆树脂和(d)不同于(b)的环氧树脂。
16.项15中所述的混合物，其中所述环氧树脂(d)包括环氧化的酚醛清漆树脂。
17.项15和16中任一项所述的混合物，其中所述混合物包括溴化的环氧树脂。
18.项13～17中任一项所述的混合物，其中所述混合物进一步包括一种或多种物质，其选自聚合催化剂、助固化剂、阻燃剂、阻燃剂的协同剂、溶剂、填料、玻璃纤维、增粘剂、助润湿剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物、和脱模剂。
19.项13～18中任一项所述的混合物，其中所述混合物是部分或全部固化的。
20.一种产品，其包括项13～19中任一项所述的混合物。
21.项20中所述的产物，其中所述产品是以下产品中的至少一种：电层压材料、IC基材、铸件、涂料、芯片连接和模塑料制剂、复合材料、灌封组合物、和粘合剂。
22.一种增加材料的耐热性和韧性中的至少一种的方法，其中所述材料由酚醛清漆树脂和/或环氧化的酚醛清漆树脂制得，其中所述方法包括用(a)项8中所述的多酚化合物的混合物和/或其预聚形式和(b)项12中所述的环氧树脂和/或其预聚形式中的至少一种替代至少一部分的所述酚醛清漆树脂和/或所述环氧化的酚醛清漆树脂。
23.一种式(I)的多官能化合物：
其中：
p是0或1～约19的整数；
各m独立地为0、1、或2；
基团R独立地代表卤素、氰基、硝基、羟基、任选地取代的烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的烷氧基、任选地取代的烯基、任选地取代的烯氧基、任选地取代的芳基、任选地取代的芳烷基、任选地取代的芳氧基、和任选地取代的芳烷氧基；和
基团Q独立地代表氢和缩水甘油基；
和所述上式(I)中包括的任何非芳族环状基团可以任选地带有一个或多个取代基和/或可以任选地包括一个或多个双键。
24.项23中所述的多官能化合物，其中所述基团Q是相同的。
25.项23和24中任一项所述的多官能化合物，其中所有的基团Q代表氢。
26.项23和24中任一项所述的多官能化合物，其中基本上所有的基团Q代表缩水甘油基。
27.项23～26中任一项所述的多官能化合物，其中p的值为1～约14。
28.项23～27中任一项所述的多官能化合物，其中p的值为1、2、或3。
29.项23～28中任一项所述的多官能化合物，其中p等于1。
30.项23～29中任一项所述的多官能化合物，其中各m独立地为0或1。
31.项23～30中任一项所述的多官能化合物，选自二甲基环己烷四苯酚、和二甲基环己烷四苯酚四缩水甘油醚。
发明详述
除非说明，否则提到的化合物或组分包括化合物或组分本身、以及其与其它化合物或组分的组合，如化合物的混合物。
如本申请所使用，除非文中明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式。
除了另有说明，认为在说明书和权利要求书中使用的所有表示组分的量、反应条件等的数字在所有情况下由术语“大约”所修饰。因此，除非指明，否则在下面的说明书以及所附权利要求中阐明的数字参数是近似值，其可以根据随着本发明设法得到的期望性质而变化。丝毫不认为企图限制权利要求范围的等同原理的应用，应该根据有效数字和常用凑整惯例的数字理解各数字参数。
此外，认为本说明书内的数字范围的表述是所有此范围内的数值和范围的披露。例如，如果范围是约1～约50，认为其包括，例如，1、7、34、46.1、23.7、或此范围内的任何其它值或范围。
本申请所示的细节是经由实例展示，仅为了本发明的实施方式的说明性讨论的目的，并且其展示是为了提供认为是最有用的东西和为了容易理解本发明的原理和概念方面的描述。在这点上，除了基本理解本发明所必需的之外，不再更详细地展示本发明的实施方式，该描述使本领域技术人员容易明白可以怎样在实践中实施。
如上所阐明，本发明还提供了制备多酚化合物的混合物的方法，所述混合物包括至少约20重量％的上述式(I)的多酚化合物，其中Q＝氢。例如，式(I)的多酚化合物的重量可以为多酚化合物的混合物的至少约30重量％，例如，至少约40重量％，至少约50重量％,至少约60重量％，至少约70重量％，至少约80重量％，至少约90重量％，至少约95重量％，至少约98重量％，至少约99重量％，或甚至约100重量％。本发明的多酚化合物的混合物的余量将通常包括缩合程度高于(和/或低于)式(I)的多酚化合物的缩合产物。
优选地，多酚化合物的混合物的多分散性(Mw/Mn；Mw＝重均分子量和 Mn＝数均分子量)不高于约2，例如，不高于约1.8，不高于约1.5，或不高于约1.3。混合物中每分子的羟基基团的平均数通常是至少约4，例如，至少约4.5，或至少约5。优选地，其将不高于约6，例如，不高于约5.5，或不高于约5。
方法包括具有约5～约24个环碳原子的环烷二烯醛与酚类化合物的缩合反应，优选其在酚类化合物与环烷二甲醛的比例可以得到具有期望的多分散性的多酚化合物的混合物的比例进行。反应使用的酚类化合物与环烷二甲醛的摩尔比通常为至少4：1(即，至少约2个酚羟基基团每个醛基团)，例如，至少约4.3：1，或至少约4.5：1。优选地，其将为至少约5：1，例如，至少约5.5：1，至少约6：1，或甚至至少约6.5：1，并且可以最高约12：1，最高约15：1，最高约20：1，或甚至更高。酚羟基基团与醛基团的比例越高，将发生的低聚的程度越低，并且多分散性也越低，以及Mw通常也将越低。
在上述方法中用作起始原料的环烷二甲醛可以具有5～约19个环碳原子，例如，最多约12个或最多约10个环碳原子，例如，6、7、8、或9个环碳原子。例如，环烷二甲醛可以包括一种或多种具体二甲醛的异构体(包括区域异构体和立体异构体)。作为非限制性实例，在环己烷二甲醛异构体的情况下，可以使用一种或多种以下异构体：顺式-环己烷-1,3-二甲醛、反式-环己烷-1,3-二甲醛、顺式-环己烷-1,4-二甲醛和反式-环己烷-1,4-二甲醛(尽管也可以使用顺式-环己烷-1,2-二甲醛和/或反式-环己烷-1,2-二甲醛)。同样，在本发明的方法中可以使用两种或更多种二甲醛的混合物，所述二甲醛的差异在于，例如，环碳原子数和/或环取代基的存在与否、数目和/或类型(例如，一种或多种环己烷二甲醛异构体和一种或多种环辛烷二甲醛异构体的混合物)。
用于本发明方法的二甲醛的环烷烃基团可以包括一个或多个(例如，1、2、3、或4)双键和/或可以任选地带有一个或多个(例如，1、2、或3)另外的取代基。如果存在多于一个取代基，该取代基可以相同或不同。可以存在于环烷烃环上的取代基的非限制性实例是烷基基团，例如，具有1～约6个碳原子(例如，甲基或乙基)的任选地取代的烷基基团、任选地取代的芳基(特别是任选地取代的苯基)、和卤素原子(如F、Cl、和Br)。烷基和芳基基团可以以(例如)一个或多个卤素原子(如F、Cl、和Br)取代。
用于本发明方法的酚类化合物可以是(未取代的)苯酚。此外，苯酚的芳 环可以包括一个或多个(例如，1、2、3、或4)取代基，例如一个或两个取代基。如果存在两个或更多个取代基，它们可以是相同的或不同的。可以存在于苯酚环上的取代基的非限制性实例是卤素(例如，F、Cl、和Br，优选地Cl或Br)、氰基、硝基、羟基、未取代或取代的烷基(优选具有1～约6个碳原子的)、未取代或取代的环烷基(优选具有约5～约8个碳原子的)、未取代或取代的烷氧基(优选具有1～约6个碳原子的)、未取代或取代的烯基(优选具有3～约6个碳原子的)、未取代或取代的烯氧基(优选具有3～约6个碳原子的)、未取代或取代的芳基(优选具有6～约10个碳原子的)、未取代或取代的芳烷基(优选具有7～约12个碳原子的)、未取代或取代的芳氧基(优选具有6～约10个碳原子的)、和未取代或取代的芳烷氧基(优选具有7～约12个碳原子的)。
应该知道，在本发明说明书及所附的权利要求中，无论何时使用术语“烷基”和“烯基”，这些术语也包括相应的脂环族基团，如环戊基、环己基、环戊烯基、和环己烯基。同样，当两个烷基和/或烯基基团与脂族环或芳族环的两个碳原子相连时，它们可以结合以形成亚烷基或亚烯基基团，该基团能够连同与这些基团相连的碳原子一起得到优选的5元环或6元环结构。在不邻近的碳原子的情况下，这种环结构可以产生双环化合物。
上述烷基基团和烷氧基基团将通常包括1～约4个碳原子，并且特别是1或2个碳原子。这些基团的非限制性具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基、和甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、和叔丁氧基。烷基和烷氧基基团可以用一个或多个(例如，1、2、或3)取代基取代。如果存在多于一个取代基，该取代基可以相同或不同，优选相同。这些取代基的非限制性实例包括卤素原子，如F、Cl、和Br。取代的烷基和烷氧基基团的非限制性实例包括CF3、CF3CH2、CCl3、CCl3CH2、CHCl2、CH2Cl、CH2Br、CCl3O、CHCl2O、CH2ClO、和CH2BrO。
上述的烯基和烯氧基基团将通常包括3或4个碳原子，并且特别是3个碳原子。这些基团的非限制性具体实例是烯丙基、甲代烯丙基和1-丙烯基。烯基和烯氧基基团可以以一个或多个(例如，1、2、或3)取代基取代。如果存在多于一个取代基，该取代基可以相同或不同，优选相同。 这些取代基的非限制性实例包括卤素原子，如F、Cl、和Br。
上述的芳基和芳氧基基团将通常是苯基和苯氧基基团。芳基和芳氧基基团可以以一个或多个(例如，1、2、3、4、或5)取代基取代。如果存在多于一个取代基，该取代基可以相同或不同。这些取代基的非限制性实例包括硝基、氰基、卤素(如F、Cl、和Br)、具有1～约6个碳原子(例如，1～约4个碳原子)的任选地卤素取代的烷基(例如，甲基或乙基)、和具有1～约6个碳原子(例如，1～约4个碳原子)的任选地卤素取代的烷氧基(例如，甲氧基或乙氧基)。取代的芳基和芳氧基基团非限制性具体实例包括甲苯基、二甲苯基、乙苯基、氯苯基、溴苯基、甲苯氧基、二甲苯氧基、乙苯氧基、氯苯氧基、和溴苯氧基。
上述芳烷基和芳烷氧基基团将通常是苄基、苯乙基、苄氧基、或苯乙氧基基团。这些基团可以以一个或多个(例如，1、2、3、4或5)取代基取代(如果存在，优选在芳环上)。如果存在多于一个取代基，该取代基可以相同或不同。这些取代基的非限制性实例包括硝基、氰基、卤素(如F、Cl、和Br)、具有1～约6个碳原子(例如，1～约4个碳原子)的任选地卤素取代的烷基(例如，甲基或乙基)、和具有1～约6个碳原子(例如，1～约4个碳原子)的任选地卤素取代的烷氧基(例如，甲氧基或乙氧基)。
当然，当在二甲醛的情况下，在本发明的方法中可以使用两种或更多种不同的酚类化合物(例如，苯酚和取代的苯酚或两种不同取代的苯酚化合物)，尽管这通常不是优选的。
脂环族二甲醛(制备本发明的多酚化合物的混合物的方法的起始原料)可以通过本领域技术人员熟知的方法制备。作为非限制性实例，环己烷(1,3和/或1,4)-二甲醛可以通过如通过环己烯甲醛的加氢甲酰化制备，环己烯甲醛依次可以通过共轭二烯(如丁二烯、间戊二烯、异戊二烯和氯丁二烯)与作为二烯亲和物的任选地取代的α,β-不饱和醛(如丙烯醛、2-甲基丙烯醛、巴豆醛或肉桂醛)的Diels-Alder反应制备。在这点上，可以例如参考美国专利6,252,121和日本专利申请JP 2002-212109，将其全部内容在此引入作为参考。这些(决对不是限制性的)反应可以如下示意性展示：
如下面的方案所阐明，通过使用环状二烯，如环戊二烯、环己二烯或呋喃作为Diels-Alder反应中的共轭二烯，可以得到双环不饱和醛：
脂环族二甲醛也可以通过环状二烯(如环辛二烯)加氢甲酰化制备(如描述于，例如，美国专利5,138,101和DE 198 14 913)，或通过双环烯烃的(如降冰片烯)的臭氧分解来制备环戊烷二甲醛(例如，见Perry,J.Org.Chem.,42,829-833,1959)。这三篇文件的全部内容在此引入作为参考。
作为非限制性实例，一种或多种(任选地取代的)环己烷二甲醛与(任选地取代的)苯酚的缩合反应得到多酚化合物的混合物，其包括一种或多种(任选地取代的)环己烷二甲醛四苯酚的异构体以及具有更高(和更低)缩合程度的化合物。
在上式(I)中，p是0或1～约19的整数，例如，最大约14，最大约12或最大约8，如1、2、3、4、5、6、和7，优选1、2、或3，特别优选1。
在上式(I)中中心的脂环族基团可以包括一个或多个(例如，1、2、3、或4)双键和/或可以带有一个或多个(例如，1、2或3)取代基(尽管脂环族基团通常不包括任何双键)。如果存在多于一个取代基，该取代基可以相同或不同。以上已经阐明了可以存在于中心脂环族基团的取代基的非限制性实例。
在上式(I)中各m的值独立地为0、1、或2。优选地，m的值是相同的。同样优选m等于0或1。
在上式(I)中的基团R独立地代表卤素(例如，F、Cl、和Br，优选Cl或Br)、氰基(-CN)、硝基、羟基、未取代或取代的烷基(优选具有1～约6 个碳原子的)、未取代或取代的烷氧基(优选具有1～约6个碳原子)、未取代或取代的烯基(优选具有3～约6个碳原子的)、未取代或取代的烯氧基(优选具有3～约6个碳原子的)、未取代或取代的芳基(优选具有6～约10个碳原子的)、未取代或取代的芳烷基(优选具有7～约12个碳原子的)、未取代或取代的芳氧基(优选具有6～约10个碳原子的)、以及未取代或取代的芳烷氧基(优选具有7～约12个碳原子的)。
关于基团R的示例性和优选含义，全部适用并且可以参考以上阐明的关于本发明方法的取代的苯酚起始原料上的取代基的注解。
为制备本发明的多酚化合物的混合物，可以使用制备(例如)酚醛清漆树脂的常规反应条件(除了酚羟基基团数与醛基团数的比例，其在本发明的方法中典型地远高于在酚醛清漆树脂的制备中)。作为非限制性实例，可以使用约20℃～约80℃的反应温度。作为用于催化二甲醛与酚类化合物之间的反应的酸性催化剂，可以使用无机酸和有机酸，例如，在(基于甲醛的)酚醛清漆树脂的制备中常规使用的那些。特别优选的用于本发明方法的酸性催化剂是对甲苯磺酸。如果至少一种反应物在反应温度是液体，则可以省却使用溶剂，当然仍可以使用溶剂。
关于通过酚类化合物与醛(其中所述醛不同于甲醛)的反应制备多酚化合物的适宜的反应条件，可以参考美国专利5,012,016和Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,1996,John Wiley&Sons,chapter“Phenolic Resins”(author:Peter Kopf),volume 18,pp.603-644，将其全部内容在此引入作为参考。
就由此得到的多酚化合物的混合物而言，本发明的方法都是非常通用的。例如，通过这种方法可以制备具有高平均官能度的多分散性非常低的产物混合物。作为非限制性实例，当使用环己烷二甲醛和苯酚作为本发明方法的起始原料时，通过使用相对高比例的酚羟基基团与醛官能度以保持低程度的低聚反应，可以制得具有约930的重均分子量(Mw)和约730的数均分子量(Mn)和/或平均每分子具有约6个羟基基团的产物。随后可以通过，例如，蒸馏移除过量的酚类起始原料。
将本发明的多酚化合物的混合物的羟基基团转化为缩水甘油醚基团(即，式-O-CH2-CH(O)CH2的基团)以制备环氧树脂可以通过使用，例如，常规方法来进行。通常，至少约60％的，例如，至少约70％的、至少约80％的、 至少约90％的、至少约95％的、至少约98％的、至少约99％的或甚至基本上全部(约100％)的多酚化合物的混合物的酚羟基基团将转化为缩水甘油醚基团。
作为非限制性实例，通过本发明方法制备的多酚化合物的混合物可以在碱存在的条件下以及任选地在溶剂存在的条件下与表氯醇反应来制备环氧树脂。对于存在于多酚化合物的混合物中的羟基，将通常使用至少约化学计量量的表氯醇。特别是，表氯醇的环氧基团数与存在于多酚化合物的混合物中的羟基基团数的比例通常是至少约2：1，例如，至少约2.5：1，至少约3：1，至少约4:1，或至少约5：1，但通常不高于约30：1，例如，不高于约20：1，不高于15：1，或不高于约12：1。
用于上述反应的碱的非限制性实例是无机碱，如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。NaOH和KOH是优选的碱物质的实例。碱与存在于多酚化合物的混合物中的羟基基团的当量比将通常为至少约0.9：1，例如，至少约0.95：1，或至少约0.98：1，但是通常不高于约1.2：1，例如，不高于约1.1：1，或不高于约1.05：1。
通常使用约20℃～约85℃的反应温度，例如，约40℃～约80℃的反应温度或约50℃～约70℃的反应温度。
反应时间基本上可以随着，例如，所使用的反应物、反应温度、使用的溶剂、反应的规模等而变化，但是通常在约2小时～约6小时的范围内，例如，在约3小时～约5小时的范围内。
环氧化反应可以在溶剂存在或不存在的情况下进行(在后一种情况下，表氯醇也可以作为反应介质)。环氧化反应的适宜的溶剂的非限制性实例包括低分子量醇(如异丙醇、乙二醇醚(如PM))、极性非质子溶剂(如二甲基亚砜、氯代烃类、脂族和脂环族醚和二醚、芳族烃、及其混合物)。
尽管本发明的多酚化合物的混合物和环氧树脂都可以单独使用，即，无需加入其它任何树脂(或作为仅仅含有本发明的环氧树脂和本发明的多酚化合物的混合物的混合物使用)来制备固化产物，它们将通常与一种或多种不同于本发明的环氧树脂和本发明的多酚化合物的混合物的树脂组合使用。例如，本发明的多酚化合物的混合物和/或环氧树脂可以与其它环氧树脂(例如，双酚A或双酚F的二缩水甘油醚、和苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚(即，基于甲醛的酚醛树脂的缩水甘油醚))组合来增加 相应固化产物的耐热性和/或韧性。相应的混合物将通常包括约5重量％～约95重量％，例如，约10重量％～约90重量％、约20重量％～约80重量％、约30重量％～约70重量％、或约40重量％～约60重量％的本发明的多酚化合物的混合物和/或环氧树脂，基于树脂组分的总重量。
本发明的环氧树脂也可以，例如，与溴化的双酚(例如四溴双酚A(TBBA)、TBBA的二缩水甘油醚、或得自TBBA的低聚环氧树脂)组合使用，并且可以用于电层压材料(例如，FR4电层压材料)的制造。非溴化的阻燃剂(如邻苯二甲酸酯(例如，邻苯二甲酸二辛基酯)、磷酸酯、膦酸酯、和次磷酸酯，特别是得自DOPO(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂环己烯-6-氧化物)的那些)也可以分别用来生产溴化的环氧树脂或无卤素环氧树脂，所述树脂可以用于电层压材料(例如，FR4电层压材料)的制造。这样的制剂的典型硬化剂的实例包括双氰胺、多酚(例如，本发明的多酚化合物的混合物)、和酐。可以用来制备相应制剂的溶剂的实例包括丙酮、2-丁酮、环己酮、甲氧基丙醇、和甲氧基丙醇醋酸酯。可以使用的其它添加剂、催化剂和填料的实例包括常规使用的那些。
可以以与本发明的环氧树脂相似的方式使用本发明的多酚化合物的混合物，这通过将这种混合物与，例如，环氧树脂(如线型酚醛环氧树脂和双酚(如双酚A)的二缩水甘油醚)混配来实现。可以加入另外的如上所述的硬化剂、连同溴化的和/或非溴化的阻燃剂(例如，邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二辛酯))以得到无卤素树脂，其可以用于电层压材料(例如，FR4电层压材料)的制造。
可以与本发明的多酚化合物的混合物和环氧树脂组合(和共同固化)的化合物和树脂的其它非限制性实例披露于，例如，题为“AROMATIC DICYANATE COMPOUNDS WITH HIGH ALIPHATIC CARBON CONTENT”(Attorney Docket No.66499)、“AROMATIC POLYCYANATE COMPOUNDS AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF”(Attorney Docket No.66500)和“ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMERS COMPRISING ALIPHATIC AND AROMATIC MOIETIES”(Attorney Docket No.66641)的共同转让的申请中，其中所有的申请为同时提交的。这些共同转让的申请的全部披露特别在此引入作为参考。
本发明的可固化的混合物以及由该混合物制备的产品，各自可以进一步包括一种或多种其它物质，例如，一种或多种添加剂，其通常存在于可聚合的混合物以及由其制备的产品中。这样的添加剂的非限制性实例包括聚合反应催化剂、助固化剂、阻燃剂、阻燃剂的协同剂、溶剂、填料、玻璃纤维、增粘剂、助润湿剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性树脂、和脱模剂。
适宜的固化剂和固化促进剂的非限制性实例包括但不限于，胺固化剂(如双氰胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜)、聚酰胺、聚氨基酰胺、多酚、高分子硫醇类、多羧酸及酸酐(如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、纳迪克甲基酸酐(NMA)、聚壬二酸多酐、琥珀酸酐、马来酸酐和苯乙烯-马来酸酐共聚物)、多元醇、取代的或环氧改性的咪唑(如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑)、酚类固化剂(如苯酚酚醛清漆树脂)、叔胺(如三乙胺、三丙胺和三丁胺)、鏻盐(如乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻和乙基三苯基醋酸鏻)、和铵盐(如苄基三甲基氯化铵和苄基三甲基氢氧化铵)。优选固化剂和促进剂的使用总量是约0.5重量％～约20重量％，基于(可固化)混合物(例如，电层压材料组合物)的总重量。
用于本发明的阻燃剂及其协同剂的非限制性实例包括含磷分子，如DOPO(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂环己烯-6-氧化物)与环氧树脂(特别是线型酚醛环氧树脂)的加成产物、氢氧化镁、硼酸锌、和茂金属。溴化的树脂(如四溴双酚A和相应的二缩水甘油醚)是可以用于本发明的可固化混合物的阻燃剂组分的另一个实例。
用于本发明的溶剂的非限制性实例(例如，用于改进加工性能)包括丙酮、2-丁酮、和PM(A)(购自Dow Chemical Company的丙二醇甲基醚(醋酸酯))。
用于本发明的填料的非限制性实例包括粒度范围为约0.5nm～约100μm的官能的和非官能的微粒填料。其具体实例包括硅石、三水合氧化铝、氧化铝、金属氧化物、碳纳米管、银片或银粉、炭黑、和石墨。
用于本发明的增粘剂的非限制性实例包括改性有机硅烷(环氧化的、甲基丙烯基的(methacryl)、氨基的、烯丙基的等),乙酰丙酮化物、含硫分子、钛酸盐、和锆酸盐。
用于本发明的润湿和分散助剂包括改性有机硅烷(如Byk 900系列和W 9010)、和改性氟烷。
用于本发明的表面改性剂的非限制性实例包括增滑剂和光泽剂，其多数购自Byk-Chemie,Germany。
用于本发明的热塑性树脂的非限制性实例包括反应性和非反应性热塑性树脂，如聚苯砜、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚邻苯二甲酰亚胺、聚苯并咪唑、丙烯酸树脂、苯氧基树脂、和聚氨酯。
用于本发明的脱模剂的非限制性实例包括蜡，如巴西棕榈蜡。
本发明的多酚化合物的混合物以及环氧树脂还可以用作用于电层压材料(例如，印制电路板和用于集成电路包装的材料，如IC基材)的制造的可热固组分，例如，以增加耐热性(例如，热分解温度>约340℃)和/或玻璃化转变温度(例如，Tg>约180℃)和/或以改进相应固化产物的韧性。
实施例1
A.基于环己烷二甲醛和苯酚的多酚化合物的混合物的合成和表征
将苯酚(598g，6.36摩尔)和环己烷二甲醛(74.2g，0.53摩尔，1,3-异构体和1,4-异构体的混合物；酚基团与醛基团的比例＝6：1，苯酚与环己烷二甲醛的当量比＝3：1)一起加入到1-L的5-颈反应器中。在500rpm的机械搅拌器搅拌下将混合物加热至50℃。在50℃和大气压力，在30分钟内将对甲苯磺酸(PTSA)(总共1.3959g，0.207重量％)分成六份加入。每加入一份PTSA，将温度升高一点。在加完第六份PTSA之后，将温度控制器设定在70℃，并在反应器上应用真空系统。为了避免反应器内容物溢流出整流器，将反应器压力逐渐降低以便从反应溶液中移除水。当回流停止时，对反应器放空并加入水(48g)。
加入水(79g)和NaHCO3(0.6212g)来中和PTSA。当反应内容物冷却至室温时，将整个内容物转移到2-L分液漏斗中。加入甲基乙基酮(MEK)，用水洗涤所述内容物数次以移除PTSA-盐。使用旋转蒸发仪移除溶剂和过量的苯酚，并将热的酚醛倾倒在铝箔上。苯酚与环己烷二甲醛的反应制得作为主产物的具有以下理想结构的四酚：
紫外分光光度分析提供118.64的羟基当量(HEW)。调节高压液相色谱(HPLC)分析以解析存在于产物中的24(同分异构的)组分。
实施例2
多酚化合物的混合物的环氧化作用
将根据实施例1得到的多酚化合物的混合物(107.5g，0.22摩尔，基于100％上述结构的四酚的假设)、表氯醇(414.08g，4.51摩尔；环氧基团与酚基团的比例＝表氯醇与多酚化合物的当量比＝约5.1：1)和PM(购自Dow Chemical Company的丙二醇甲基醚；79.4g，12.7重量％)加入到1.5L的5-颈反应器中。在650rpm的搅拌下将得到的溶液加热至65℃。当达到65℃时，在反应器中应用真空系统(285mbar)，并且在4小时的阶段中向反应混合物中加入50％的NaOH(72.9g)水溶液。当加入完成时，再使反应混合物在65℃保持15分钟，然后将整个反应器内容物过滤以移除副产物盐。将滤液转移到2-L分液漏斗中，向滤液中加入甲基乙基酮，用水萃取得到的混合物数次以便移除残留的盐。之后，在旋转蒸发仪上浓缩洗涤过的溶液来移除未反应的表氯醇。将得到的纯净树脂倾倒在铝箔上。
实施例3
在1-L烧瓶中、在几种不同的反应条件下进行多酚化合物的混合物的制备(从环己烷二甲醛和苯酚制备)以及这种混合物与表氯醇的环氧化反应。反应条件和所得产物的性质如下面表1所概括。
表1
加工条件或性质 运行1 运行2 运行3 运行4 运行5
苯酚/CHDA当量比 3/1 3/1 3/1 3/1 5/1
PTSA催化剂，wt.％ 0.254 0.246 0.188 0.2 0.2
反应温度，℃ 80 80 80 65 60
反应时间，分钟 180 300 240 265 265
           
Epi/多酚当量比 2.5/1 2.5/1 2.5/1 5/1 5/1
NaOH当量 1.02 1.02 1.02 1.02 1.02
反应温度，℃ 65 65 65 65 65
反应时间，分钟 263 257 247 249 257
           
酚醛清漆单体，LC面积％ 72.19 74.31 71.5 84.46 78.75
酚醛清漆，Mn 767 738      
环氧，Mn 918 924      
％环氧化物 21.83 21.28 21.26 22.47 22.57
EEW 197 202 202 191 191
粘度，cts 7695 9644 12078 4111 1130
HyCl，ppm 99 47 42 39 49
总氯化物，ppm 1400 1175 1243 1256 1185
Metler软化Pt.-环氧，℃ 140 145 145 141 122
CHDA＝环己烷二甲醛
Epi＝表氯醇
PTSA＝对甲苯磺酸 
LC＝液相色谱 
EEW＝环氧当量(分子量每环氧基团)
基于液相色谱-质谱联用分析和凝胶渗透色谱分析评估四酚化合物(＝描述于上述实施例1的理想式的化合物)的百分数。这些分析显示了多达11种的多酚化合物。认为大量的异构体是由二甲醛和苯酚的组合的同分异构物质所导致。
实施例4
本发明的环氧树脂的提议用途之一是其作为高Tg溴化的环氧层压材料体系的添加剂来进一步推进层压材料的Tg和热分解温度(Td)。为研究本发明的环氧树脂在层压材料体系中如何行为，使用已知可以改进Tg/Td(购自Nippon Kayaku的EPPN501H)的商业可得的三官能环氧化的酚醛清漆树脂添加剂进行对比研究。使用包括下述物质的基础体系进行对比研究：D.E.N.TM438(环氧化的苯酚-甲醛酚醛清漆树脂，平均官能度3.6，环氧当量176-181，购自Dow Chemical Company)、D.E.R.TM542(购自Dow Chemical Company的四溴双酚A的二缩水甘油醚；保持在42重量％的溴源以便为了耐火性而维持溴的20重量％的恒定含量)、作为催化剂的2-乙基-4-甲基咪唑、DURITETMSD1731(购自Borden Industrial Products,Louisville,Ky的线型酚醛树脂固化剂)、以及根据本发明的环己烷二甲醛环氧树脂(CHDAE)(上述实施例3的运行1的产物)或作为性能增强添加剂的EPPN501H。该研究中的变量是D.E.N.TM438与性能增强添加剂的重量比以及催化剂的量。反应条件和结果如下表所总结。
如下制备测试样品：在催化剂和溶剂(例如，丙酮、2-丁酮、PM、PMA等)存在的情况下使酚组分和环氧组分混合来制备固体含量为约60-65重量％的溶液。将溶液置于密闭的玻璃容器中，在超声波浴中在室温搅拌1天。随后将一部分溶液置于约171℃的热板上达大约5分钟，直到基本上所有的溶剂都已移除并且该混合物固化。随后将热板上的残余物移除并置于约190℃的烘箱中达约1小时以便使该混合物充分固化。这种材料用作DSC分析(Tg)和TGA分析(Td)的样品。DMA分析使用如在测试方法中所描述的溶液。
测试方法： 
确定Tg的差示扫描量热法(DSC)
使用IPC Method 2.4.24在仪器2929DSC(TA Instruments)上执行DSC。同一样品在20℃/min进行两次扫描，包括其中两次运行之间的冷却阶段(在190℃进行15分钟)。给出的Tg值是第二次扫描中的过渡区的中点。
确定Tg和模量的动态力学分析(DMA)
通过使用刮涂(draw down)棒涂布无锡钢板以及随后在190℃固化2小时制备薄膜样品。使用汞齐移除膜。随后使膜在仪器RSA II(TA Instruments) 上经受DMA。将样品在1Hz的拉伸-拉伸模式中以5℃/分钟从室温运行至275℃。使一些样品经受第二次扫描以确认完全固化。证实所有的样品已经充分地固化。
确定Td的热重分析(TGA)
使用IPC Method 2.4.24.6在氮保护气氛中通过来自TA Instruments的TGA仪器测量热分解温度(Td)。以10℃/min的加热速度将样品从25℃加热至最高450℃。将层压材料经受5％的重量损失的温度记录为Td。
结果和反应条件如下面的表2所总结。
表2
2E4MI＝2-乙基-4-甲基咪唑
从上面的结果可以看出，几乎在所有的情况下，根据本发明的添加剂提供高于对比添加剂的Tg(DMA)以及Td。然而，最显著的是，如通过所有情况下显著更低的橡胶态模量(>Tg)所表明，证实本发明的添加剂在改进体系的潜在韧性方面显著优越于对比添加剂。
实施例5
进行另一个对比研究。使用的树脂组分如以下的表3所示。CHTP代表环己烷四酚，eCHTP是环己烷四酚的环氧树脂。BPAN是双酚A酚醛清漆，eBPAN是双酚A酚醛清漆的环氧树脂。Rezicure 3026是来自S1Group的线 型酚醛树脂。2-MI是2-甲基咪唑。
表3
各制剂的性质如下面的表4所示。CTE是热膨胀系数。CHTP制剂的Tg比非CHTP制剂的Tg高约30℃或更多。 
表4
  DENTM438/R3026 eBPAN/BPAN eCHTP/CHTP
层压材料厚度(mm) 1.40-1.60 1.42-1.65 1.5-1.73
Tg1(℃,DSC) 155 181 212
Tg2(℃,DSC) 159 185 214
Tg3(℃,DSC) 164 187 218
Td(5％重量损失) 360 368 367
％树脂 43 45 50
T288(分钟) 26 >30 23
CTE<Tg(ppm/℃) 59 47 86
CTE>Tg(ppm/℃) 269 224 222
Cu剥离(lb/in) 6.9956 6.3364 6.0376
吸水(％) 0.256 0.252 0.354
Td–热分解
T-288-在288℃分层的时间
实施例6
通过混配以下物质制备熔融粘结环氧(FBE)粉末涂料制剂：672.2g的D.E.R.TM 664UE(购自Dow Chemical Company，“4-型”固体双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量为860-930，软化点为104-110℃)、9.3g的CG1200(购自Air Products的双氰胺粉末)、5.0g的EpicureTM P 101(购自ShellChemical的2-甲基咪唑与双酚A环氧树脂的加成物)、10g的Powder III(流动改性剂，由St.Louis,Mo的UCB Surface Specialties制造的在硅石载体中的丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己基酯共聚物)、303.4g的W20(购自Addison,IL的Cary Company的硅灰石填料)和3.0g的M5(购自Cabot Corp.的硅胶)。将在242℃加热的钢条浸入得到的涂料粉末中，随后令其在242℃固化2分钟并用水淬灭10分钟。得到的熔融粘结环氧涂料表现了104℃的起始Tg以及对钢基材的良好粘结性。
实施例7
熔融粘结环氧粉末涂料制剂通过混配下列物质来制备：754.8g的XZ 92457.02(从双酚A、表氯醇和亚甲基二亚苯基二异氰酸酯制备的异氰酸酯改性环氧树脂，商业上购自Dow Chemical Company，CAS No.60684-77-7)、22.2g的CG 1200(购自Air Products的双氰胺粉末)、11.2g的EpicureTM P 101(购自Shell Chemical的2-甲基咪唑与双酚A环氧树脂的加成物)、13g的2PHZ-PW(购自Shikoku的咪唑环氧硬化剂)、5g的 Powder III(流动改性剂，由St.Louis,Mo的UCB Surface Specialties制造的在硅石载体中的丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己基酯共聚物)、193.8g的MinsparTM 7(长石填料)和3.0g的M 5(购自Cabot Corp.的胶态二氧化硅)。将在242℃加热的钢条浸入得到的涂料粉末中，随后令其在242℃固化2分钟并用水淬灭10分钟。得到的熔融粘结环氧涂料表现了160℃的起始Tg以及对钢基材的良好粘结性。
实施例8-11
以与实施例5和6中所描述的类似的方式，从列于下面表5中的组分制备FBE粉末涂料制剂。
用于测试的膜制备
制得在上述实施例6-11中制备的制剂的无空隙膜用于差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)和拉伸测试。无衬薄膜通过下述方法制备：将75mm×150mm的DuoFoil的薄片贴附在钢板(3×75×200mm)上，将该板在设定在242℃的Blue M对流烘箱中预加热30分钟，随后将其置于包含粉末涂料的流化床中。随后迅速将涂覆过的板置于242℃的烘箱中达2分钟以固化涂料。在固化之后，在室温在水浴中将板淬灭2分钟。随后从DuoFoil移除FBE涂料膜。
差示扫描量热法(DSC)
用剃刀刀片从膜样品切割出10-20mg的样品并将其置于开口铝盘中。将盘卷曲，随后使用TA Model Q1000DSC仪器以20℃/min使其在氮气下经受从室温至260℃的动态温度扫描。记录来自第一次扫描和第二次扫描的Tg。从实施例6-11的制剂制备的膜的测试结果如下面的表5所总结。
热重分析(TGA)
将膜样品切碎成TGA样品(～5mg)。使用TA Instruments Q5000TGA，使用在空气中从室温至750℃的温度梯度监测重量损失。在5％重量损失测量热分解温度。从实施例6-11的制剂制得的膜的测试结果如下面的表5所总结。
拉伸性质测量 
使用MTS Alliance RT-10仪器在狗骨头状薄膜样品上进行微拉伸测试。使用手压机中的微拉伸模具将狗骨头样品从矩形膜压制成大约38mm×5mm×0.254mm的尺寸。在室温以0.03mm/sec的拉伸速率操作测试(基于ASTM D638)。负载和位移数据用来计算拉伸模量、拉伸强度、和断裂拉伸应变。从实施例6-11的制剂制得的膜的测试结果如下面的表5所总结。
表5
*＝对比例
(1)购自Dow Chemical Company的酚类环氧硬化剂。基于液体环氧树脂与双酚A的未改性的固体反应产物，并且具有250-280的环氧当量。
(2)得自实施例1的产物
从表5中总结的结果可以看出，与双氰胺硬化剂(CG 1200)和常规酚类硬化剂(D.E.H.TM 85)相比，本发明的多酚化合物的混合物(CHTP)与环氧树脂以及改性环氧树脂的组合提供了具有优越的耐热性(温度5wt％ 损失)、Tg和拉伸性质的组合的FBE膜。
尽管本发明就其某些实施方式已做相当详细的描述，其它实施方式是可以使用的，并且通过阅读说明书本领域技术人员将容易理解所示实施方式的替换、改变和等价物。并且，本申请实施方式的各种特征可以以各种方式组合以便提供本发明的另外实施方式。此外，为了清楚描述的目的使用某些术语，这些术语不限制本发明。因此，任何所附权利要求不应该限于本申请包含的优选实施方式的描述，并且应该包括属于本发明真实精神和范围内的所有这样的替换、改变和等价物。
既然已经充分地描述了本发明，本领域普通技术人员将理解本发明的方法可以在不背离本发明范围或其任何实施方式的情况下，以条件、制剂、和其它参数的宽广和等价的范围来完成。

Claims (31)

1.一种制备多酚化合物的混合物的方法，其中所述方法包括使具有约5～约24个环碳原子的环烷烃的二醛与酚类化合物缩合，所述缩合在能够提供包括至少约20重量％的式(I)多酚化合物的多酚化合物的混合物的酚羟基基团与醛基团的比例进行：
其中：
p是0或1～约19的整数；
各m独立地为0、1、或2；
基团R独立地代表卤素、氰基、硝基、羟基、任选地取代的烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的烷氧基、任选地取代的烯基、任选地取代的烯氧基、任选地取代的芳基、任选地取代的芳烷基、任选地取代的芳氧基、和任选地取代的芳烷氧基；和
基团Q代表氢；
和所述上式(I)中包括的任何非芳族环状基团可以任选地带有一个或多个取代基和/或可以任选地包括一个或多个双键。
2.权利要求1中所述的方法，其中所述多酚化合物的混合物包括至少约50重量％的式(I)的多酚化合物。
3.权利要求1和2中任一项所述的方法，其中酚类化合物与环烷烃二醛的摩尔比为至少约5：1。
4.权利要求1～3中任一项所述的方法，其中所述环烷烃具有6～约19个环碳原子。
5.权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述环烷烃具有6、7、或8个环碳原子。
6.权利要求1～5中任一项所述的方法，其中所述二醛包括环己烷二甲醛。
7.权利要求1～6中任一项所述的方法，其中所述酚类化合物包括苯酚。
8.一种多酚化合物的混合物，其可以通过权利要求1～7中任一项所述的方法得到。
9.一种制备环氧树脂的方法，其中所述方法包括将权利要求8的多酚化合物的混合物的酚羟基基团部分或完全转化为缩水甘油醚基团。
10.权利要求9中所述的方法，其中所述方法包括使所述多酚化合物的混合物与表氯醇接触。
11.权利要求9和10中任一项所述的方法，其中将基本上所有的所述酚羟基基团转化为缩水甘油醚基团。
12.一种环氧树脂，其可以通过权利要求9～11中任一项所述的方法得到。
13.一种混合物，其包括(i)权利要求8中所述的多酚化合物的混合物和/或其预聚形式，和(ii)至少一种能够与(i)反应的化合物和/或其预聚物。
14.一种混合物，其包括(i)权利要求12中所述的环氧树脂和/或其预聚形式，和(ii)至少一种能够与(i)反应的化合物和/或其预聚物。
15.一种混合物，其包括(i)(a)和(b)中的至少一种：(a)权利要求8中所述的多酚化合物的混合物和/或其预聚形式和(b)权利要求12中所述的环氧树脂和/或其预聚形式，和(ii)(c)和(d)中的至少一种：(c)酚醛清漆树脂和(d)不同于(b)的环氧树脂。
16.权利要求15中所述的混合物，其中所述环氧树脂(d)包括环氧化的酚醛清漆树脂。
17.权利要求15和16中任一项所述的混合物，其中所述混合物包括溴化的环氧树脂。
18.权利要求13～17中任一项所述的混合物，其中所述混合物进一步包括一种或多种物质，其选自聚合催化剂、助固化剂、阻燃剂、阻燃剂的协同剂、溶剂、填料、玻璃纤维、增粘剂、助润湿剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物、和脱模剂。
19.权利要求13～18中任一项所述的混合物，其中所述混合物是部分或全部固化的。
20.一种产品，其包括权利要求13～19中任一项所述的混合物。
21.权利要求20中所述的产物，其中所述产品是以下产品中的至少一种：电层压材料、IC基材、铸件、涂料、芯片连接和模塑料制剂、复合材料、灌封组合物、和粘合剂。
22.一种增加材料的耐热性和韧性中的至少一种的方法，其中所述材料由酚醛清漆树脂和/或环氧化的酚醛清漆树脂制得，其中所述方法包括用(a)权利要求8中所述的多酚化合物的混合物和/或其预聚形式和(b)权利要求12中所述的环氧树脂和/或其预聚形式中的至少一种替代至少一部分的所述酚醛清漆树脂和/或所述环氧化的酚醛清漆树脂。
23.一种式(I)的多官能化合物：
其中：
p是0或1～约19的整数；
各m独立地为0、1、或2；
基团R独立地代表卤素、氰基、硝基、羟基、任选地取代的烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的烷氧基、任选地取代的烯基、任选地取代的烯氧基、任选地取代的芳基、任选地取代的芳烷基、任选地取代的芳氧基、和任选地取代的芳烷氧基；和
基团Q独立地代表氢和缩水甘油基；
和所述上式(I)中包括的任何非芳族环状基团可以任选地带有一个或多个取代基和/或可以任选地包括一个或多个双键。
24.权利要求23中所述的多官能化合物，其中所述基团Q是相同的。
25.权利要求23和24中任一项所述的多官能化合物，其中所有的基团Q代表氢。
26.权利要求23和24中任一项所述的多官能化合物，其中基本上所有的基团Q代表缩水甘油基。
27.权利要求23～26中任一项所述的多官能化合物，其中p的值为1～约14。
28.权利要求23～27中任一项所述的多官能化合物，其中p的值为1、2、或3。
29.权利要求23～28中任一项所述的多官能化合物，其中p等于1。
30.权利要求23～29中任一项所述的多官能化合物，其中各m独立地为0或1。
31.权利要求23～30中任一项所述的多官能化合物，选自二甲基环己烷四苯酚、和二甲基环己烷四苯酚四缩水甘油醚。
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