TWI457361B - 使用可藉由特定之製造方法而得之含磷之酚化合物之含磷環氧樹脂，使用該樹脂之含磷環氧樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

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Description

使用可藉由特定之製造方法而得之含磷之酚化合物之含磷環氧樹脂，使用該樹脂之含磷環氧樹脂組成物及硬化物
本發明是有關在製造電子電路基板中所使用之覆銅箔積層板、薄膜材、附有樹脂之銅箔等之時所使用的環氧樹脂組成物，或電子零組件中使用之作為密封材、成型(moulding)材料、澆鑄成型(casting)材、接著劑、電絕緣塗料材料等有用的含磷環氧樹脂、含磷環氧樹脂組成物，及其硬化物。
環氧樹脂由於接著性、耐熱性、成形性優異，故廣泛使用在電子零組件、電機機械、汽車零組件、FRP(Fiber reinforced plastic；纖維強化塑膠)、運動用品等範圍。尤其，在電子零組件、電機機械中使用之覆銅箔積層板或密封材，從防止、延緩火災等安全性之觀點而言，要求有阻燃性，以往一直是使用有此特性之溴化環氧樹脂等。在環氧樹脂中藉由導入鹵素，尤其是溴，而賦予阻燃性，有提高環氧基之反應性，由於可得到優異之硬化性而使溴化環氧樹脂類定位在作為電子、電機材料使用。
然而，如觀察近來的電子機器，係強烈趨向於輕量化、小型化、電路微細化。在如此之要求下，比重大的鹵化物在最近之輕量化傾向觀點上並不理想，又，在高溫下經長時間使用時，會引起鹵化物之解離，因而有微細配線腐蝕之虞。再者使用過後之電子零組件，在電機機械燃燒之際會產生鹵化物等之有害化合物，從環境安全性之觀點來看，也會有鹵素利用之問題存在。
作為取代上述之材料者，業者正探討使用磷化合物之阻燃化處方。作為使環氧樹脂阻燃化之磷源，雖有揭示添加磷酸酯或是紅磷等，但磷酸酯因會產生水解反應而使酸離析，導致影響其耐遷移性，紅磷之阻燃性雖高，但在消防法中是被指為危險物品，在高溫、潮濕環境下因為會發生微量之膦氣體，故業者正在探討使用非專利文獻1至2及專利文獻1所揭示之如式(3)化合物之阻燃化。
又，式3所示含磷之酚化合物與環氧樹脂以所預定之莫耳比進行反應而得之含磷環氧樹脂的製造方法，已知有如專利文獻2所示之環氧樹脂，已知其硬化物是有高阻燃性者。
本發明人等針對含磷環氧樹脂之製造方法經過專心研究之結果，發現將式(3)所示含磷之酚化合物與環氧樹脂以所預定之莫耳比進行反應而得之含磷環氧樹脂的物性，係深受到含磷酚化合物之品質所左右，而提出日本特願2008-023014號、日本特願2008-023015號之專利申請。即，只要存在非常微量之含磷單酚體等副產物，含磷環氧樹脂之硬化性就明顯地變得非常緩慢，接著性也會劣化。同時，副產物多的含磷之酚化合物的色相差，含磷環氧樹脂之色相也會變差。
由此事實，為了得到硬化反應性、接著性、色相中任何一項都良好之含磷環氧樹脂，而不得不使用高純度且色相良好之含磷之酚化合物。然而，含磷環氧樹脂之原料的式(3)所示含磷之酚化合物，如依專利文獻1所記載之方法，則不得不經歷繁瑣的再結晶步驟，在精製製程上需要大量之能源與時間，且收率極端下降等，故生產性方面存有很多之問題點。
另一方面，在專利文獻3中揭示一種阻燃性環氧樹脂之製造方法，係使環氧樹脂、膦化合物及醌化合物在有機溶劑之存在下進行反應者。在專利文獻4中揭示一種含磷之阻燃性雙酚型環氧樹脂之製造方法，係控制9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha phenanthrene-10-oxide)、與1,4-苯醌及/或1,4-萘醌，使相對於反應中使用之9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物全量，反應系內之總水分量成為0.3質量%以下並使之反應，得到反應組成物後之反應組成物不經過精製，而使與雙酚A型環氧樹脂及/或雙酚F型環氧樹脂進行反應者。
藉由如此製造方法而得之含磷環氧樹脂雖是由不精製含磷之酚而提高生產性，但由於副產之含磷單酚體等而有明顯之硬化反應性、接著性、色相劣化之問題。由於硬化反應性差，硬化不良而惟恐因接著性、耐熱性下降，硬化時間之延緩而產生生產性下降等之問題。由反應條件而在含磷環氧樹脂之外觀會產生混濁、在邁向電子電路微細化之尖端電子材料領域等，恐會引起與異物之接著力下降，絕緣不良等之問題。
[非專利文獻1]I. G. M. Campbell and I. D. R. Stevens,Chemical Communications,第505至506頁(1966年)
[非專利文獻2]Zh. Obshch. Khim.,42(11),第2415至2418頁(1972)
[專利文獻1]日本特開昭60-126293號公報
[專利文獻2]日本特開平04-11662號公報
[專利文獻3]日本專利3642403號公報
[專利文獻4]日本特開2006-342217號公報
由以上之觀點得到含磷環氧樹脂時，有必要使用高純度之式(3)所示含磷之酚化合物。然而，在以往技術中，並不知道有可以得到高純度且高收率之含磷酚化合物的方法。
本發明之目的，係提供得到高純度且高收率之如式(3)所示含磷之酚化合物，藉由使得到之含磷之酚化合物與環氧樹脂類反應可以得到不會影響硬化不良或硬化時間之延緩等生產性之含磷環氧樹脂。進一步，可提供得到以含磷環氧樹脂作為必需成分之硬化性樹脂組成物、及硬化物。
本發明人等為了解前述課題經過專心重複研究之結果發現，由式(1)所示化合物與式(2)所示化合物反應之際的式(1)所示化合物之純度，會顯著地影響所得式(3)所示含磷之酚化合物之純度或收率等。此原因係因為式(1)所示之化合物並不是安定的化合物，而是工業上所生產者或作為試料之一般銷售物，也都含有很多之雜質。
本發明人等發現，即使式(1)所示化合物是在容易引起經時變化之室溫等一般狀態下保管，一部分化合物也會轉化成為分子量大之化合物，此等之高分子成分為在製造式(3)所示含磷之酚化合物之步驟會產生副反應等，發現會引起純度下降。因此本發明人等在反應中使用之式(1)所示化合物中所含的高分子化合物含量設定為特定量以下之化合物，則發現可得高純度且高收率之式(3)所示含磷之酚化合物。使所得含磷之酚化合物與環氧樹脂反應而得之本發明之含磷環氧樹脂是不會影響硬化不良或硬化時間延緩等之生產性之事實，遂而完成本發明者。
即，本發明係提供：
(1)一種含磷環氧樹脂，係使式(1)所示化合物與以式(2)所示化合物反應而得之式(3)所示含磷之酚化合物，再與環氧樹脂類反應而得者，該式(1)所示之化合物係使用凝膠滲透層析儀(gel permeatiom chromatography)，在下述條件下所測定之層析圖上之波峰面積(A)、較(A)成分更高分子側的波峰面積(B)、及波峰面積(A)與波峰面積(B)的合計面積(C)中，以波峰面積(B)除以合計面積(C)之值為8面積%以下者：
(凝膠滲透層析儀之測定條件)
將分子量排除極限400,000、理論板數16,000、長度30cm；與分子量排除極限60,000、理論板數16,000、長度30cm；以及分子量排除極限10,000、理論板數16,000、長度30cm者串聯作為分析管柱，管柱(column)室之溫度設為40℃。又，檢測器使用紫外-可視光檢測器，測定波長設定為400nm。再者作為洗提液者為四氫呋喃以1ml/min之流速，試樣為式(1)所示化合物調製之1%四氫呋喃溶液，而加以測定。
(2)一種含磷環氧樹脂組成物，將上述(1)之含磷環氧樹脂作為必需成分，並摻配硬化劑而成。
(3)一種硬化物，係使上述(2)之含磷環氧樹脂組成物硬化而成者。
本發明可以提供一種含磷環氧樹脂，係使用使用式(1)所示化合物中所含之以凝膠滲透層析儀在特定條件下測定之波峰面積(B)除以合計面積(C)之值為8面積%以下之式(1)所示化合物，該化合物不經過再結晶等之繁瑣步驟，可以得到高純度、高收率、色相良好之式(3)所示含磷之酚化合物，再將所得含磷之酚化合物與環氧樹脂類反應而得到色相、外觀、反應性、以及接著性等優異之含磷環氧樹脂。
實施發明之最佳形態：本發明之含磷環氧樹脂，雖然可以藉由式(1)所示化合物與式(2)所示化合物反應而得含磷之酚化合物，與環氧樹脂之反應而製得，但式(1)所示化合物中所含之高分子成分，係使用凝膠滲透層析儀在特定條件下所測定之高分子成分的含量，相對於全波峰面積是在8面積%以下。
本發明人等使用除去式(1)所示化合物中所含高分子成分之化合物，藉由與式(2)所示化合物反應可得高純度且高收率之式(3)所示含磷之酚化合物，進一步將含磷之酚化合物與環氧樹脂反應，發現所得之含磷環氧樹脂的色相、外觀、及硬化性等均有顯著改善，遂達成本發明者。本發明之含磷環氧樹脂係適用於電子電路基板、密封材、澆鑄材等方面。
使用除去式(1)所示化合物中所含之高分子成分的化合物，而得式(3)所示含磷之酚化合物時，式(1)所示化合物中所含高分子成分之含量為8面積%以下，較佳是在6面積%以下，更佳是在4面積%以下。此化合物之含量超過8面積%之式(1)所示化合物與式(2)所示化合物反應而得之式(3)所示含磷之酚化合物的色相差，又此酚化合物與環氧樹脂類反應而得之含磷環氧樹脂之色相也差，進一步會產生混濁。又硬化性變得極端緩慢，而有硬化不良及對生產性產生不良影響之問題。
本發明使用之式(1)所示化合物，係藉由製造後之萃取、洗淨、再結晶、蒸餾、昇華等之精製操作可以減少前述高分子成分之含量。即使因經時變化等而使含量超過8面積%時，也可以藉由萃取、洗淨、再結晶、蒸餾、昇華等精製操作使此含量成為8面積%以下。尤其，作為容易精製之方法，係利用式(1)所示化合物與前述高分子成分之對溶劑的溶解性差，藉由過濾前述高分子成分，過濾方法為一種簡單方法。
具體例示式(3)所示含磷之酚化合物之製造方法。將(1)所示化合物與式(2)所示化合物以分別之容器溶解於溶劑中，使式(1)所示化合物之溶液一面藉由過濾器濾除高分子成分，一面以10分鐘到10小時，較佳是10分鐘到5小時，更佳是10分鐘到3小時之時間直接滴入式(2)所示化合物之溶液內，以逐次反應，在不會新產生前述高分子成分下，可以使式(1)所示化合物供應到反應系統中。
溶解式(1)所示化合物中含有之高分子成分，為了抑制無經過濾之情事，溶解溫度及過濾溫度是在60℃以下，較佳是期望在40℃以下。式(2)所示化合物之溶液在保持60℃到150℃狀態下，將式(1)所示化合物經過過濾之溶液經由滴落而逐次進行反應，藉由保持在60℃以上，較佳在80℃以上，更佳是在100℃以上，進行反應，可以得到式(3)所示含磷之酚化合物。
溶解式(1)或式(2)化合物之際所使用之溶劑，係對各化合物為不活性者，為沸點35℃至150℃、介電常數10以下，更佳是5以下者。具體上可以列舉如甲苯、二甲苯、正己烷等烴類、二噁烷等醚類等。此等溶劑並不限定此列舉者，也可以使用2種類以上。酮類等之具有羰基者因為會與式(2)所示化合物反應故而不佳。
又，溶解式(1)化合物之溶劑與溶解式(2)化合物之溶劑，可各自不同。只是，在任何一種中，式(1)所示化合物與高分子成分之溶解性的差為重要因素，要控制此等之特別重要之因素是選擇溶解式(1)所示化合物之溶劑種類與溶解溫度。進一步，使高分子成分之含量在特定量以下之手段並不限定只有過濾方法而已，也可以利用再結晶、昇華等之精製法。
反應終了後，由於式(3)所示化合物會析出，故藉由固液分離裝置而分離式(3)所示化合物。此時溶劑中因為式(1)或式(2)所示化合物有微量溶解，經分離之式(3)所示化合物以溶劑洗淨即可更提高純度。又，針對離子性雜質，以水洗可以降低離子性雜質。
與以高純度、高收率得到之含磷之酚化合物反應的環氧樹脂類，期望在1個分子中至少具有2個之縮水甘油基者。具體上，可以列舉由EPOTOHTO YDC-1312、ZX-1027(東都化成(股)公司製氫醌型環氧樹脂)、ZX-1251(東都化成(股)公司製雙酚型環氧樹脂)、EPOTOHTO YD-127、EPOTOHTO YD-128、EPOTOHTO YD-8125、EPOTOHTO YD-825GS、EPOTOHTO YD-011、EPOTOHTO YD-900、EPOTOHTO YD-901(東都化成(股)公司製BPA型環氧樹脂)、EPOTOHTO YDF-170、EPOTOHTO YDF-8170、EPOTOHTO YDF-870GS、EPOTOHTO YDF-2001(東都化成(股)公司製BPF型環氧樹脂)、EPOTOHTO YDPN-638(東都化成(股)公司製酚清漆酚醛型環氧樹脂)、EPOTOHTO YDCN-701(東都化成(股)公司製甲酚清漆酚醛型環氧樹脂)、ZX-1201(東都化成(股)公司製雙酚芴型環氧樹脂)、NC-3000(日本化藥(股)公司製聯苯芳烷基酚型環氧樹脂)、EPPN-501H、EPPN-502H(日本化藥(股)公司製多功能環氧樹脂)、ZX-1355(東都化成(股)公司製萘二醇型環氧樹脂)、ESN-155、ESN-185V、ESN-175(東都化成(股)公司製β-萘酚芳烷基型環氧樹脂)、ESN-355、ESN-375(東都化成(股)公司製雙萘酚芳烷基型環氧樹脂)、ESN-475V、ESN-485(東都化成(股)公司製α-萘酚芳烷基型環氧樹脂)等多元酚樹脂等酚化合物與環氧鹵丙烷(epihalohydrin)所製造之環氧樹脂、EPOTOHTO YH-434、EPOTOHTO YH-434GS(東都化成(股)公司製二胺基二苯基甲烷四縮水甘油胺)等胺化合物與環氧鹵丙烷所製造之環氧樹脂、YD-171(東都化成(股)公司製二聚酸型環氧樹脂)等羧酸類與環氧鹵丙烷所製造之環氧樹脂等，並不限定此等，也可以併用2種類以上。
以高純度、高收率而得之含磷之酚化合物與環氧樹脂類反應而得之含磷環氧樹脂的合成法，是與一般多功能酚類與環氧樹脂類的反應相同，放入式(3)所示含磷之酚化合物與環氧樹脂類，加熱熔融攪拌下進行反應。反應溫度是100℃至200℃，更佳是120℃至180℃。此反應之速度緩慢時，因應需要可以使用觸媒以達成改善生產性。
具體的觸媒可以使用苄基二甲基胺等3級胺類、四甲基銨氯化物等4級銨鹽類、三苯基膦、參(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類、乙基三苯基鏻溴化物等之鏻鹽類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等各種觸媒。又，依反應時之黏度也可以使用反應溶劑。反應溶劑之具體例可以列舉：苯、甲苯、二甲苯、環戊醇、環己醇等，但是不限定此等，也可以使用2種類以上。
在以高純度、高收率所得之含磷之酚化合物與環氧樹脂類反應而得含磷環氧樹脂之際，因應必要也可以併用各種環氧樹脂改質劑。作為改質劑者，可以列舉如：雙酚A、雙酚F、雙酚AD、四丁基雙酚A、氫醌、甲基氫醌、二甲基氫醌、二丁基氫醌、間苯二酚、甲基間苯二酚、雙酚、四甲基雙酚、二羥基萘、二羥基二苯基醚、二羥基二苯乙烯類、酚清漆酚醛樹脂、甲酚清漆酚醛樹脂、雙酚A清漆酚醛樹脂、二環戊二烯酚樹脂、酚芳烷基樹脂、萘酚清漆酚醛樹脂、萜烯酚樹脂、重油改質酚樹脂、溴化酚清漆酚醛樹脂等各種酚類；或各種酚類與羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類的縮合反應而得之多元酚樹脂；或苯胺、伸苯二胺、甲苯胺、二甲苯胺、二乙基甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基乙烷、二胺基二苯基丙烷、二胺基二苯基酮、二胺基二苯基硫化物、二胺基二苯基碸、雙(胺基苯基)芴、二胺基二乙基二甲基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚、二胺基苯醯苯胺、二胺基聯苯、二甲基二胺基聯苯、聯苯四胺、雙胺基苯基蒽、雙胺基苯氧基苯、雙胺基苯氧基苯基醚、雙胺基苯氧基聯苯、雙胺基苯氧基苯基碸、雙胺基苯氧基苯基丙烷、雙胺基萘等胺化合物。
在以高純度、高收率所得之含磷之酚化合物與環氧樹脂類反應而得含磷環氧樹脂之磷含量以0.3至4重量%為佳，以0.5至3.6重量%為較佳，更佳是1.0至3.1重量%，包含含磷環氧樹脂之含磷環氧樹脂組成物中之有機成分的磷含量以0.2至4重量%為佳，以0.4至3.5重量%為較佳，更佳是0.6至3重量%。含磷環氧樹脂組成物中之有機成分的磷含量成為0.2重量%以下時，就很難確保阻燃性，超過5重量%時會對耐熱性有不良影響，故期望能調整成自0.3重量%至4重量%者。
又，本發明之含磷環氧樹脂之環氧當量宜為200至1500g/eq，以250至1000g/eq較佳，以300至800g/eq更佳。環氧當量不足200g/eq時接著性差，超過1500g/eq時，由於對耐熱性有不良影響，故期望調整在200至1500g/eq之間。
將本發明之含磷環氧樹脂作為必需成分，作為摻配硬化劑而成之含磷環氧樹脂組成物中所使用的硬化劑者，可以使用各種酚樹脂類、酸酐類、胺類，醯肼類、或酸性聚酯類等一般使用的環氧樹脂用硬化劑，此等硬化劑可以只使用1種類也可以使用2種類以上。
將本發明之含磷環氧樹脂作為必需成分，在摻配硬化劑而成之含磷環氧樹脂組成物中，因應需要可以摻配3級胺、4級銨鹽、膦類、咪唑類等硬化促進劑。
將本發明之含磷環氧樹脂作為必需成分，在摻配硬化劑而成之含磷環氧樹脂組成物中，也可以使用有機溶劑作為黏度調整用者。可使用之有機溶劑可以列舉如：N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類、乙二醇單甲基醚等醚類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、甲醇、乙醇等醇類、苯、甲苯等芳香族烴類等，此等溶劑中可以只使用1種類亦可以使用2種類以上，環氧樹脂濃度可以在30至80重量%之範圍內摻配。
將本發明之含磷環氧樹脂作為必需成分，在摻配有硬化劑之含磷環氧樹脂組成物中，可以因應需要摻配充填材。具體上可以列舉如：氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、煅燒過滑石、黏土、高嶺土、氧化鈦、玻璃粉末、微粉末二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、二氧化矽玻璃球等無機填充材，也可以摻配顏料等。一般使用無機充填材的理由，係列舉可以提高耐衝擊性。
又，使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物時，有作為阻燃助劑之作用，磷含量至少可以確保阻燃性。尤其摻配量在10%以上時，耐衝擊性之效果高。然而，摻配量超過150%以上時，則作為積層板用途之必要項目的接著性會下降。同時，在上述樹脂組成物中也可以含有二氧化矽、玻璃纖維、紙漿纖維、合成纖維、陶瓷纖維等纖維質充填材或微粒子橡膠、熱塑性彈性體等有機充填材。
作為以如上述之含磷環氧樹脂組成物所得電子電路基板用材料者，可以列舉：樹脂薄片、附有樹脂之金屬箔、預漬體(Prepreg)、積層板。製造樹脂薄片之方法，並無特別限定，例如在不溶於聚酯薄膜、聚醯亞胺等環氧樹脂組成物中的載具膜(Carrier Film)上，將如上述之含磷環氧樹脂組成物較佳為塗佈5至100μm厚度後，在100至200℃經過1分鐘至40分鐘加熱乾燥可成型為薄片狀。係以一般稱為鑄造(casting)法來形成樹脂薄片者。此時在塗佈含磷環氧樹脂組成物之薄片上預先以脫模劑實施表面處理時，成型之樹脂薄片可以很容易地剝離。在此樹脂薄片之厚度是期望形成5至80μm。
其次，說明有關在如上述含磷環氧樹脂組成物中所得之附有樹脂之金屬箔。作為金屬箔者，可以使用單獨的銅、鋁、黃銅、鎳等，以及合金、複合之金屬箔。以使用厚度為9至70μm之金屬箔為宜。由含有含磷環氧樹脂組成物之阻燃性樹脂組成物及金屬箔製造附有樹脂之金屬箔之方法，並無特別限定，例如在上述金屬箔之一面上，使用滾輪塗佈機等，將以溶劑調整上述含磷環氧樹脂組成物黏度的樹脂清漆進行塗佈後，藉由經加熱乾燥並使樹脂成分半硬化(B階段化)後形成樹脂層而得。當將樹脂成分半硬化時，例如在100至200℃可以加熱乾燥1分鐘至40分鐘。在此，形成附有樹脂之金屬箔的樹脂部分之厚度期望是5至110μm。
其次，說明有關使用如上述含磷環氧樹脂組成物所得之預漬體。作為薄片狀基材者，可以使用玻璃等無機纖維、或聚酯等、聚胺、聚丙烯酸、聚醯亞胺、Kevlar芳香聚醯胺纖維等有機質纖維的織布或不織布，但不限定此等。由含磷環氧樹脂組成物及基材而製造預漬體的方法，並無特別限定，例如將上述基材，浸漬在以溶劑調整上述含磷環氧樹脂組成物黏度的樹脂清漆內，經含浸後，使加熱乾燥之樹脂成分經半硬化(B階段化)而得者，例如在100至200℃可以加熱乾燥1分鐘至40分鐘。在此，預漬體中之樹脂量，係以樹脂分30至80重量%為佳。
其次，說明有關使用如上述之樹脂薄片、附有樹脂之金屬箔、預漬體等製造積層板之方法。使用預漬體形成積層板時，將預漬體以1片或複數片積層後，在單側或兩側配置金屬箔而構成積層物，加熱加壓此積層物使積層一體化。在此，作為金屬箔者，可以使用單獨的銅、鋁、黃銅、鎳等、合金、複合之金屬箔。將積層物加熱加壓之條件，係只要在硬化條件下適當調整環氧樹脂組成物並加熱加壓即可，加壓時之壓力太低時，所得之積層板的內部會殘留氣泡，因為會有電特性下降之情形，故以能滿足成形性之條件來加壓為宜。
例如，可以分別將溫度設定在160至220℃、壓力在49.0至490.3N/cm2 (5至50kgf/cm2 )、加熱加壓時間在40至240分鐘。再者將如此而得之單層積層板作為內層材，可以製作多層板。此時，首先，在積層板實施加成法或相減法等形成電路，以酸溶液處理所形成之電路表面後實施黑化處理而得到內層材。在此內層材之單側或兩側的電路形成面上，以樹脂薄片、附有樹脂之金屬箔、或預漬體形成絕緣層，同時，在絕緣層之表面形成導體層，為形成多層板之層。
在樹脂薄片形成絕緣層時，係在複數片之內層材的電路形成面上配置樹脂薄片而形成積層物。或是在內層材的電路形成面與金屬箔之間配置樹脂薄片而形成積層物。於是藉由將積層物加熱加壓並一體成形，使樹脂薄片之硬化物形成為絕緣層，同時，形成內層材的多層化。或是使內層材與金屬箔的導體層之樹脂薄片之硬化物形成絕緣層。在此，作為金屬箔者，可以使用與作為內層材使用之積層板中所使用的相同物質。
又加熱加壓成形，可以用與形成內層材之相同條件來進行。在積層板塗佈樹脂形成絕緣層時，係使內層材之最外層的電路形成面樹脂含有含磷環氧樹脂組成物或含磷環氧樹脂的阻燃性環氧樹脂組成物最好塗佈成5至100μm之厚度後，以100至200℃加熱乾燥1至90分鐘而成形為薄片狀。一般係以稱為鑄造法的方法所形成者。乾燥後之厚度期望形成5至80μm。在如此形成之多層積層板的表面，再以加成法或相減法等進行通孔(via hole)形成或電路形成，可以形成印刷配線板。
又進一步將此印刷配線板作成內層材，藉由重覆上述之作法，更可以形成多層之多層板。又在附有樹脂之金屬箔上形成絕緣層時，在內層材之電路形成面上，配置附有樹脂之金屬箔，使附有樹脂之金屬箔之樹脂層與內層材之電路形成面以面對面方式重疊，而形成積層物。如是藉由將此之積層物加熱加壓並一體成形，除了形成附有樹脂之金屬箔之樹脂層的硬化物作為絕緣層，同時，形成此外側之金屬箔作為導體層。在此之加熱加壓成形，係可以用與內層材之形成的相同條件來進行。
又在預漬體形成絕緣層時，在內層材之電路形成面上，配置經積層一片或複數片之預漬體，進一步在此外側配置金屬箔而形成積層物。於是藉由將此積層物進行加熱加壓並一體成形，形成作為絕緣層之預漬體之硬化物，同時，將此外側之金屬箔形成導體層。在此，金屬箔，係可以使用與作為內層板中使用之積層板所使用之相同物質。又加熱加壓成形，係可以用與內層材之形成的相同條件來進行。在如此形成的多層積層板的表面上，再以加成法或相減法等進行通孔形成或電路形成，可以形成印刷配線板。又再使此印刷配線板作成內層材，藉由重覆上述之作法，更可以形成多層之多層板。
[實施例]
列舉實施例及比較例以具體說明本發明，但本發明並不侷限於此。式(1)中所含高分子成分之含量以Tosoh(股)公司製GPC-8220凝膠滲透層析儀，分析管柱為依Tosoh(股)公司製TSK-GEL Super H4000、Super H3000、Super H2000之順序連結使用。管柱室之溫度是40℃，檢測器為使用紫外-可視光檢測器，波長是在400nm測定。又，洗提液是使用四氫呋喃以1mln/min之流速流動，試樣是調製式(1)所示物質之四氫呋喃1%溶液並進行測定。
同時，測定濾液等之溶液時，秤取任意量之溶液，使對苯醌之成分以成為約1重量%左右方式添加四氫呋喃作為試料。注入體積量是不飽和檢測器，並且，調整成即使寬廣之波峰也不會損及定量性之量而測定。此裝置相關之注入體積量是設定為200μl。又，由反應而得式(3)所示含磷之酚化合物中之式(3)所示化合物的純度是使用HPLC測定。使用Hewlett Packerd公司製Agilent 1100系列之裝置，並使用Imtakt公司製Cadenza CD-C18之CD005管柱。
洗提液是使用水/乙酸/乙酸銨=790/10/2(重量份)之緩衝溶液與四氫呋喃/乙腈=1/1(體積比)之混合溶液，以30%混合溶液開始測定試樣，以在8分鐘使混合溶液變成80%方式進行梯度(gradient)法。以後使混合溶液成為100%。自開始經過24分鐘之時點結束測定。流速是設定1mln/min，藉由紫外-可視光檢測器在波長266nm進行測定。注入體積量不飽和檢測器，並且，調整成即使微細之波峰也不會損及定量性之量後而測定。在此裝置中之注入體積量是設定為5μl。式(3)所示之含磷之酚化合物之外觀，係溶解在乙二醇中，作成6重量%之溶液藉由APHA比色法以目視判斷。
又，含磷環氧樹脂溶液之外觀係由加德納(Gardner)比色法以目視判斷。式(3)所示含磷之酚化合物之收率係以摻配之式(2)所示化合物為基準之理論量當作100%之收量來計算。將作為積層板評估之環氧樹脂、二氰基二醯胺、2-乙基-4-甲基咪唑以N,N-二甲基甲醯胺、2-甲氧基乙醇、甲基乙基酮之溶劑溶解作成硬化性樹脂組成物。
將此硬化性樹脂組成物含浸到玻璃布上(日東紡績(股)公司製WEA 7628 107 XS13)，使用150℃之熱風循環式烘爐乾燥7分鐘，可得半硬化狀態之預漬體。將此積層4片，以銅箔(三井金屬鑛山(股)公司製3EC-111)挾住，使用真空熱壓機在170℃×70分鐘，加壓20kgf/cm2 使其硬化。耐熱性是使用SII Nanotechnology製Exster 6000 TMA/SS120U，進行自室溫起以5℃/分鐘之升溫速度升溫到180℃之測定，並將反曲點之溫度定為Tg，銅箔剝離強度是根據JIS C 6481 5.7，層間接著力是根據JIS C 6481 5.7在預漬體1片與殘留之3片間進行剝離並測定。
合成例1
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮導入口、原料投入口之5口玻璃製分離式燒瓶中，投入60.00重量份之HCA(三光(股)公司製3,4,5,6-二苯并-1,2-噁膦-2-氧化物；3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide)與140重量份之甲苯，在氮氣環境下攪拌，以80℃加熱溶解。又，在另外燒瓶中，使30.00重量份之PBQ(Yancheng Fengyang Chemical Industry Co.,Ltd公司製對苯醌)與270重量份之甲苯摻配，在20℃溶解。使用溶解前之PBQ粉末調製成1%溶液，定量波峰面積(B)之結果，有13.3面積%。此對苯醌的甲苯溶液是在經過具1μm孔徑濾膜之過濾後以2小時饋入甲苯溶液中，之後在80℃進行30分鐘反應。經過30分鐘後，升溫到甲苯之回流溫度，即直接進行90分鐘之反應。
反應終了後緩緩冷卻，在70℃進行過濾。將其以甲苯洗淨、乾燥可得白色粉末之含磷之酚化合物。色相是APHA 50。使用PBQ之濾過溶液調製成四氫呋喃之1%溶液，定量波峰面積(B)的結果為3.7面積%。又，所得含磷之酚化合物之HPLC純度是98.5%，收率是93.5%。在第1圖表示PBQ粉末使用凝膠滲透層析儀之層析圖。第2圖表示經過溶液過濾之PBQ溶液使用凝膠滲透層析儀之層析圖。
合成例2
除了使PBQ以具10μm孔徑濾膜過濾之外，其餘進行與合成例1相同之操作，可得白色粉末之含磷之酚化合物。色相是APHA 120。使用PBQ之濾過溶液調製成PBQ四氫呋喃之1%溶液，定量波峰面積(B)的結果為4.4面積%。同時，使用PBQ粉末調整1%溶液，定量波峰面積(B)的結果為13.3面積%。又，所得含磷之酚化合物之HPLC純度是98.6%，收率是93.0%。
合成例3
除了將PBQ以具20μm孔徑濾膜過濾之外，其餘進行與合成例1相同之操作，可得淡褐色粉末之含磷之酚化合物。色相是APHA 200。使用PBQ之濾過溶液調製成PBQ四氫呋喃之1%溶液，定量波峰面積(B)的結果為6.9面積%。同時，使用PBQ粉末調整1%溶液，定量波峰面積(B)的結果為13.3面積%。又，所得含磷之酚化合物之HPLC純度是98.4%，收率是93.4%。
合成例4
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入口、原料投入口之5口玻璃製分離式燒瓶中，投入HCA 60.00重量份與甲苯410重量份，在氮氣環境下攪拌，在80℃溶解。將未精製之PBQ 30.00重量份投入，經過30分鐘後，升溫到甲苯之回流溫度為止，直接進行反應90分鐘，以後進行與合成例1之相同操作，可得褐色粉末之含磷之酚化合物。色相是APHA 450。調製成PBQ為四氫呋喃之1%溶液，定量波峰面積(B)的結果，為13.3面積%。又，所得含磷之酚化合物之HPLC純度是92.4%，收率是93.8%。含有外觀是褐色粉末之黑色塊狀粒子。
合成例5
在與合成例1相同之裝置中投入HCA 54.00重量份與甲苯120重量份，在氮氣環境下以80℃加熱溶解。因HCA會完全溶解，故將24.30重量份PBQ在2小時內以每次少量粉末直接投入，之後在130℃進行120分鐘反應。經過120分鐘後將其冷卻到20℃，進行過濾。將此以180重量份之乙基纖維素、接著以180重量份之甲醇洗淨、乾燥可得褐色粉末之含磷之酚化合物。在此加入700重量份之甲基纖維素，加熱到110℃溶解後，進行冷卻到-18℃再結晶、洗淨，可得白色粉末之含磷之酚化合物。所得含磷之酚化合物之色相是APHA 50，純度是99.8重量%，收率是52.2莫耳%。
實施例1
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入口之4口玻璃製分離式燒瓶中，投入作為含磷之酚化合物之在合成例1所得31.72重量份之結晶性化合物之白色粉末、86.28重量份之YDF-170(東都化成(股)公司製雙酚F型環氧樹脂環氧當量167.5g/eq、黏度3150mPa‧s、水解性氯0.004%)，加熱到140℃。保持如此狀態1小時後，添加三苯基膦0.032重量份之10%甲基乙基酮溶液，升溫到170℃進行4小時反應。一面注意會有突沸現象下一面滴下45重量份之甲基乙基酮，可得淡黃色透明之含磷環氧樹脂之溶液。所得環氧樹脂溶液之外觀是加德納1、固形分的環氧當量是485.7g/eq、磷含量是3.0重量%。
實施例2
使用合成例2所得含磷之酚化合物，其他進行與實施例1相同之操作，得到淡黃色透明之含磷環氧樹脂之溶液。所得環氧樹脂溶液之外觀是加德納2、固形分的環氧當量是486.0g/eq、磷含量是3.0重量%。
實施例3
使用合成例3所得含磷之酚化合物，其他進行與實施例1相同之操作，得到淡褐色透明之含磷環氧樹脂之溶液。所得環氧樹脂溶液之外觀是加德納3、固形分的環氧當量是474.1g/eq、磷含量是3.0重量%。
比較例1
使用合成例4所得含磷之酚化合物，其他進行與實施例1相同之操作，得到褐色混濁之含磷環氧樹脂之溶液。所得環氧樹脂溶液之外觀是加德納12、環氧當量是478.1g/eq、磷含量是3.0重量%。
比較例2
參考專利文獻4，使用與實施例1相同之裝置，依以下之順序合成環氧樹脂。首先，在可分離式燒瓶中投入50重量份甲苯、20.90重量份HCA，在80℃攪拌，於HCA完全溶解時，加入69.69g之YDF-170。當全體變成均勻狀態時一面注意溫度一面將9.41重量份PBQ投入。加入PBQ經過30分鐘後緩慢升溫並餾去甲苯。再加熱到140℃投入溶解到甲苯之三苯基膦0.03重量份，將其在170℃進行反應4小時。之後則進行與實施例1相同之操作，得到褐色混濁之含磷環氧樹脂溶液。所得環氧樹脂溶液之外觀是加德納11、環氧當量是444.8g/eq、磷含量是3.0重量%。
表1中表示由合成例1至5所得之含磷之酚化合物的色相、純度、收率。又，表2中表示實施例1至3、比較例1至2所得含磷環氧樹脂之外觀、硬化性、與硬化物之物性。
(發明效果)
波峰面積(B)之值在8面積%以下之式(1)所示化合物與式(2)所示化合物藉由反應，可以得到高純度、高收率之含磷之酚化合物，所得含磷之酚化合物與環氧樹脂類反應，所得之含磷環氧樹脂係沒有色相、混濁等之外觀問題，以清漆凝膠時間(varnish gel time)之比較方式得知反應性也良好，進一步，接著力耐熱性也良好。又，沒經過精製之含磷之酚化合物與環氧樹脂類進行反應之比較例1，在環氧樹脂中會產生混濁，且反應性、接著性方面差。
又，式(1)所示化合物與式(2)所示化合物，與環氧樹脂類進行反應之比較例2，在環氧樹脂中會產生混濁，且反應性、接著力、耐熱性也差。以本發明之特定製造方法所得的含磷之酚化合物與環氧樹脂進行反應，可以得到兼具品質與經濟性之含磷環氧樹脂。
第1圖表示在合成例1中，使用凝膠滲透層析儀之PBQ粉末的層析圖。
第2圖表示在合成例1中，使用凝膠滲透層析儀之經溶液過濾之PBQ溶液的層析圖。
無元件符號

Claims (3)

  1. 一種含磷環氧樹脂，係具有磷含有率0.3至4重量%、且環氧當量200至1500g/eq之範圍；且係藉由使式(1)所示化合物與式(2)所示化合物以各別之容器溶解於溶劑中，使式(1)所示化合物之溶液藉過濾器濾除高分子成分，然後，使以式(1)所示化合物直接於式(2)所示化合物之溶液中，以逐次反應10分鐘至10小時，而得之式(3)所示之含磷酚化合物，再與環氧樹脂類以反應溫度100℃至200℃反應而得者；該式(1)所示之化合物係使用凝膠滲透層析儀，在下述條件下所測定之層析圖上之波峰面積(A)、較(A)成分更高分子側的波峰面積(B)、及波峰面積(A)與波峰面積(B)的合計面積(C)中，以波峰面積(B)除以合計面積(C)之值為8面積%以下者：(凝膠滲透層析儀之測定條件)將分子量排除極限400,000、理論板數16,000、長度30cm；與分子量排除極限60,000、理論板數16,000、長度30cm；以及分子量排除極限10,000、理論板數16,000、長度30cm之管柱串聯作為分析管柱，管柱室之溫度設為40℃；檢測器係使用紫外-可視光檢測器，測定波長係設定為400nm；以四氫呋喃作為洗提液，流速為1ml/min，並調製式(1)所示化合物之1%四氫呋喃溶液作為試樣，進行測定
  2. 一種含磷環氧樹脂組成物，係將申請專利範圍第1項之含磷環氧樹脂作為必須成分，並摻配硬化劑而成者。
  3. 一種硬化物，係使申請專利範圍第2項之含磷環氧樹脂組成物硬化而成者。
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