JP2004203823A - ビスフェノール誘導体とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ビスフェノール誘導体を高収率に得ることの出来る製造方法と、それにより造れられたビスフェノール誘導体を提供することにある。特に立体障害性の高いフェノール化合物やアルデヒド化合物を原料とした場合に、高収率にビスフェノール誘導体を製造する方法とそれにより得られたビスフェノール誘導体を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体の製造方法において、フェノール化合物と塩基を混合し、生成する揮発成分を留去する工程と、次に、アルデヒド化合物を添加後、縮合時に生成する水を留去する工程を含むことを特徴とするビスフェノール誘導体の製造方法。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体の製造方法において、フェノール化合物と塩基を混合し、生成する揮発成分を留去する工程と、次に、アルデヒド化合物を添加後、縮合時に生成する水を留去する工程を含むことを特徴とするビスフェノール誘導体の製造方法。
【化１】
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノール誘導体とその製造方法、更に詳しくは、２，２’−ビスフェノール誘導体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノール誘導体は、酸化防止剤、還元剤として有用な化合物である。
【０００３】
酸化防止剤として、例えば、合成樹脂、熱可塑性ゴム、合成ゴム等のプラスチック製品において、様々なビスフェノール誘導体が添加されており、写真感光材料においても、カブリを抑制することを目的としてビスフェノール誘導体が感光層中に添加されている。又、熱現像感光材料では、画像を形成するための還元剤として用いられており、機能性を高めたビスフェノール誘導体が種々提案されている。
【０００４】
これらのビスフェノール誘導体は、通常、アルデヒド化合物とフェノール化合物の縮合反応により合成されており、合成方法は、例えば、米国特許２，２９５，９８５号、米国特許２，４３５，０１４号、米国特許２，５１５，９０７号、米国特許２，５７０，４０２号、米国特許２，８０７，６５３号の各明細書、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；１９４１；１７３１、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；１９５２；３４１０、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；１９８９；５３９７−５４０４、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ；１９８０；１９８６−１９９３、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ；１９９４；１８７９−１８８２、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ；１９８５；４６２８−４６３０等の文献に記載されている。
【０００５】
これらに記載されている触媒として、酸触媒、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等、ルイス酸触媒、例えば、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化マグネシウム等、塩基触媒、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。しかし、フェノール化合物やアルデヒド化合物の立体障害性が高い場合、従来の製造方法ではフェノール化合物とアルデヒド化合物の縮合反応が遅いため、アルデヒド化合物の分解、生成したビスフェノール化合物の分解等が起こり、縮合反応が十分に進行しなかった。このため、工業的な生産において、生産性が低く、コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
従って、立体障害性の高い原料を用いたビスフェノール誘導体を高収率に合成する方法が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許２，８０７，６５３号明細書
【０００８】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；１９４１；１７３１
【０００９】
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；１９５２；３４１０
【００１０】
【非特許文献３】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ；１９９４；１８７９−１８８２
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ビスフェノール誘導体を高収率に得ることの出来る製造方法と、それにより造れられたビスフェノール誘導体を提供することにある。特に立体障害性の高いフェノール化合物やアルデヒド化合物を原料とした場合に、高収率にビスフェノール誘導体を製造する方法とそれにより得られたビスフェノール誘導体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成された。
【００１３】
〔１〕 前記一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体の製造方法において、フェノール化合物と塩基を混合し、生成する揮発成分を留去する工程と、次に、アルデヒド化合物を添加後、縮合時に生成する水を留去する工程を含むことを特徴とするビスフェノール誘導体の製造方法。
【００１４】
〔２〕 前記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕に記載のビスフェノール誘導体の製造方法。
【００１５】
〔３〕 前記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕に記載のビスフェノール誘導体の製造方法。
【００１６】
〔４〕 前記アルデヒド化合物に対する前記フェノール化合物のモル数が、２．１〜３．０倍であることを特徴とする〔１〕、〔２〕又は〔３〕に記載のビスフェノール誘導体の製造方法。
【００１７】
〔５〕 反応温度が１００〜１５０℃であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のビスフェノール誘導体の製造方法。
【００１８】
〔６〕 〔１〕に記載のビスフェノール誘導体の製造方法により製造され、前記一般式（１）のＲ1、Ｒ11及びＲ12で表される置換基の立体パラメーターＥｓ値の総和が、−９．０以上、−５．０以下であることを特徴とするビスフェノール誘導体。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
前記一般式（１）において、Ｒ11及びＲ12はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。
【００２１】
アリール基として、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００２２】
ヘテロ環基として、具体的にはピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
【００２３】
好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられるが、更に好ましくはｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等の３級アルキル基である。
【００２４】
これらの基はさらに置換基を有していても良く、該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。
【００２５】
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。
Ｒ13及びＲ14は、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
【００２６】
アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。
【００２７】
アリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００２８】
ヘテロ環基として、具体的にはピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、メチル基、エチル基等の１級アルキル基であり、更に好ましくは、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等の１級アルキル基に水酸基が置換した基である。これらの基は更に置換基を有しても良く、置換基としては、前記Ｒ11及びＲ12で挙げた置換基と同義である。
【００３０】
Ｒ1で表される置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、ヘテロ環基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有しても良く、置換基としては、前記Ｒ11及びＲ12で挙げた置換基と同義である。好ましくはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基である。
【００３１】
但し、Ｒ1、Ｒ11及びＲ12で表される置換基の立体パラメーターＥｓ値の総和は、−９．０以上、−５．０以下であり、好ましくは、−７．６以上、−５．０以下である。
【００３２】
以下、上記したＥｓ値について説明する。
置換基の立体障害の大きさを数値化したものに、タフト等が定義したＥｓ値が知られている（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｂｏｏｋ，’Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ＱＳＡＲ’，Ｃ．Ｈａｎｓｈ Ａ．Ｌｅｏら著、Ｓ．Ｒ．Ｈｅｌｌ編集）。ここで、Ｅｓ値とは化学反応性より誘導された立体パラメーターであり、この値が小さければ小さいほど立体的に嵩高い置換基ということができる。
【００３３】
次に、Ｅｓ値について詳細に説明する。
一般に、酸性条件下でのエステルの加水分解反応においては、置換基が反応の進行に対して及ぼす影響は立体障害だけと考えてよいことが知られており、この事を利用して置換基の立体障害を数値化したものがＥｓ値である。
【００３４】
置換基ＸのＥｓ値は、次の化学反応式
Ｘ−ＣＨ2ＣＯＯＲｘ＋Ｈ2Ｏ→Ｘ−ＣＨ2ＣＯＯＨ＋ＲｘＯＨ
で表わされる、酢酸のメチル基の水素原子１つを置換基Ｘで置換したα位モノ置換酢酸から誘導されるα位モノ置換酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数ｋＸと、次の化学反応式
ＣＨ3ＣＯＯＲｙ＋Ｈ2Ｏ→ＣＨ3ＣＯＯＨ＋ＲｙＯＨ
（この場合、ＲｙはＲｘと同じである）
で表わされる、上記のα位モノ置換酢酸エステルに対応する酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数ｋＨから、次の式で求められる。
【００３５】
Ｅｓ＝ｌｏｇ（ｋＸ／ｋＨ）
置換基Ｘの立体障害により、反応速度は低下し、その結果ｋＸ＜ｋＨとなるので、Ｅｓ値は通常負となる。
【００３６】
実際にＥｓ値を求める場合には、上記の二つの反応速度定数ｋＸとｋＨを求め、上記の式により算出する。
【００３７】
Ｅｓ値の具体的な例は、Ｕｎｇｅｒ，Ｓ．Ｈ．，Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１２，９１（１９７６）に詳しく記載されている。また、『薬物の構造活性相関』（化学の領域増刊１２２号、南江堂）、「Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｂｏｏｋ，’Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ＱＳＡＲ’ｐ．８１ Ｔａｂｌｅ ３−３」にも、その具体的な数値の記載がある。
【００３８】
次に下記表１にその一部を示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
ここで、注意すべきは、本明細書で定義するところのＥｓ値は、メチル基のそれを０として定義したのではなく、水素原子を０としたものであり、メチル基を０としたＥｓ値から１．２４を差し引いたものであることである。
【００４１】
Ｑ11及びＱ12はベンゼン環上に置換可能な基を表し、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、ヘテロ環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。
【００４２】
又、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
ｍ及びｎは０〜２の整数を表し、最も好ましくはｍ及びｎが０の場合である。
【００４３】
一般式（２）において、Ｒｙはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒｚは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００４４】
ハロゲン原子として具体的には塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。好ましくはフッ素、塩素、臭素である。
【００４５】
アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、およびエチル基である。
【００４６】
アリール基として具体的にはフェノル基、ナフチル基が挙げられる。ヘテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基等の５〜６員環のヘテロ芳香族基が好ましく挙げられる。Ｌは窒素原子又は炭素原子を表すが、好ましくは炭素原子である。ｇは０又は１を表すが好ましくは１である。Ｒｙとして最も好ましくはメチル基であり、Ｒｚとして好ましくは水素原子、又はメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００４７】
Ｚ1は炭素原子及びＬとともに３〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表すが、該環として具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【００４８】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。置換基としては、前記一般式（１）のＲ11及びＲ12で挙げた置換基と同義のものがよい。
【００４９】
Ｒｘは水素原子、又はアルキル基をあらわすが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
【００５０】
具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましくはＲｘは水素原子である。
【００５１】
Ｒ21及びＲ22はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。
【００５２】
アリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００５３】
ヘテロ環基として、具体的にはピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
【００５４】
好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられるが、更に好ましくはｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等の３級アルキル基である。これらの基はさらに置換基を有していても良く、置換基としては、前記一般式（１）のＲ11及びＲ12で挙げた置換基と同義のものがよい。
【００５５】
Ｒ23及びＲ24は、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
アルキル基として、具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。
【００５６】
アリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００５７】
ヘテロ環基として、具体的にはピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
【００５８】
好ましくは、メチル基、エチル基等の１級アルキル基であり、更に好ましくは、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等の１級アルキル基に水酸基が置換した基である。これらの基はさらに置換基を有していても良く、置換基としては、前記一般式（１）のＲ11及びＲ12で挙げた置換基と同義のものがよい。
【００５９】
Ｑ21及びＱ22はベンゼン環上に置換可能な基を表し、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、ヘテロ環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。
【００６０】
又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
ｒ及びｔは０〜２の整数を表し、最も好ましくはｒ及びｔが０の場合である。
【００６１】
一般式（３）において、Ｑ1及びＱ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。ハロゲン原子として具体的には塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素、塩素、臭素である。アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、およびエチル基である。アリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。ヘテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基等の５〜６員環のヘテロ芳香族基が好ましく挙げられる。Ｑ1及びＱ2として好ましくは水素原子又はメチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００６２】
Ｚ2は炭素原子、Ｇ1及びＧ2とともに５〜６員の芳香族環を構成するのに必要な原子群を表す。該環の具体例としてはイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデン、チオフェン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンである。
【００６３】
好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェンが挙げられる。より好ましくは、ピリジン、チオフェン、ベンゼンである。
【００６４】
Ｒ31及びＲ32は、前記一般式（２）のＲ21及びＲ22と同義である。
Ｒ33及びＲ34は、前記一般式（２）のＲ23及びＲ24と同義である。
【００６５】
Ｑ31及びＱ32は、前記一般式（２）のＱ21及びＱ22と同義である。
ｊ及びｋは、０〜２の整数を表す。
【００６６】
以下に、一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される物ではない。
【００６７】
又、構造式と共に記載されているＥｓ値は、Ａ及びＤで表される置換基の立体パラメーターＥｓ値の総和を表している。
【００６８】
【化４】
【００６９】
【化５】
【００７０】
【化６】
【００７１】
次に、ビスフェノール誘導体の製造方法について説明する。
フェノール化合物と混合する塩基は、如何なる塩基でも構わないが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はカリウムメトキシドであり、更に好ましくは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
【００７２】
フェノール化合物とアルデヒド化合物を反応させる際に用いる溶媒は、アルデヒド化合物と反応しない溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、好ましくは、トルエン、キシレン又は無溶媒反応であり、更に好ましくは、トルエン又は無溶媒反応である。
【００７３】
使用するフェノール化合物の添加量は、アルデヒド化合物１モルに対して、２．０モル以上であれば構わないが、好ましくは２．０〜４．０モルであり、更に好ましくは２．１〜３．０モルである。
【００７４】
使用する塩基の添加量は、アルデヒド化合物１モルに対して、０．１〜２．０モルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０モルであり、特に好ましくは０．３〜０．７モルである。
【００７５】
使用する試薬は如何なる順番で添加しても良いが、好ましくは、フェノール化合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこれらの水溶液、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド又はこれらのアルコール溶液を添加した後、生成する揮発成分を留去した後、アルデヒド化合物を添加する方法である。
【００７６】
揮発成分を留去する方法は、如何なる手段を用いても良く、溶媒と共沸させて留去を行なっても良い。
【００７７】
ここで言う揮発成分とは、フェノール化合物と塩基を混合する時に用いた水、又はメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、及びフェノール化合物と塩基を混合することによって生成する水又はアルコール類のことである。
【００７８】
反応温度は、５０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは８０〜１７０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃である。
【００７９】
反応形態は、反応時に生成する水を留去しながら反応を行なう方法が好ましく、溶媒と共沸させて水の留去を行なっても良い。
【００８０】
反応時間は、１〜５０時間が好ましく、更に好ましくは５〜３０時間である。反応物の処理方法は、如何なる手段を用いても良いが、適当な有機溶媒又は有機溶媒と水の混合溶液を添加した後、適当な酸で中和し、析出した粗結晶を濾過で得る方法が好ましい。
【００８１】
本発明における適当な有機溶媒又は有機溶媒と水の混合溶液とは、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メタノールと水の混合溶媒、エタノールと水の混合溶媒、テトラヒドロフランと水の混合溶媒又はアセトニトリルと水の混合溶媒等のことであり、好ましくはトルエン、ヘキサン、ヘプタン、メタノールと水の混合溶媒、エタノールと水の混合溶媒又はアセトニトリルと水の混合溶媒であり、更に好ましくはトルエン、ヘプタン、エタノールと水の混合溶媒又はアセトニトリルと水の混合溶媒である。
【００８２】
本発明における適当な酸とは、無機酸、有機酸から選ばれる如何なる酸でも構わないが、好ましくは、塩酸、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸であり、更に好ましくは塩酸又は硫酸である。
【００８３】
酸の添加方法は、如何なる方法で添加しても良いが、好ましくは水又は有機溶媒に溶解した物を添加する方法が好ましい。
【００８４】
得られた粗結晶の精製方法は、如何なる手段を用いても良いが、適当な有機溶媒又は有機溶媒と水の混合溶液を用いて精製する方法が好ましい。本発明における現工程において、適当な有機溶媒又は有機溶媒と水の混合溶液とは、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、アセトニトリルと水の混合溶媒、メタノールと水の混合溶媒、エタノールと水の混合溶媒等が挙げられ、これらから選ばれた溶媒を組み合わせて使用しても良い。好ましくはトルエン、ヘプタン、アセトニトリル又はアセトニトリルと水の混合溶媒である。精製に用いる溶媒の使用量は、反応物１ｇに対して、１〜１０ｍｌが好ましく、更に好ましくは、２〜８ｍｌである。
【００８５】
【実施例】
本発明に係わるビスフェノール誘導体の合成方法を以下の実施例で更に説明する。実施例における全ての生成物の分子構造は、プロトン核磁気共鳴分析並びに質量分析で確認した。
【００８６】
実施例１（化合物Ｂ１の合成）
水酸化ナトリウム１．９７ｇを水５．９４ｍｌに溶解し、２，４−キシレノール３０．１ｇ、トルエン１５ｍｌを加え、１２０℃で水及びトルエンの留去を行った。
【００８７】
その後、反応溶液を室温まで戻し、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド１３．６５ｇを加え、１２０℃で８時間撹拌を行った。更に、生成する水を留去しながら、１２時間加熱撹拌を行なった。
【００８８】
加熱を止め、反応溶液の内温が８０℃になったところで、ヘプタン６４ｍｌを徐々に加え、反応溶液を分散させた。室温まで放冷した後、濃塩酸５．２８ｇと水１４．４ｍｌを混合した溶液を加え、４時間撹拌を行った。
【００８９】
氷水冷却下で更に４時間撹拌を行った後、濾過後、ヘプタン５４ｍｌで洗浄して粗結晶を得た。得られた粗結晶をアセトニトリル１３３ｍｌに加熱溶解し、濾過後、水８８ｍｌを加え、室温で４時間撹拌した。
【００９０】
更に、氷水冷却下で４時間撹拌を行い、析出した結晶を濾取することにより、目的化合物２８．８ｇ（収率８０％）を得た。
【００９１】
このものの融点は１９８．５〜１９９．５℃、核磁気共鳴分析並びに質量分析での結果は下記の如くであった。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．００（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3）、１．３３−１．３４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、１．４０−１．７０（ｍ，５Ｈ，ＣＨ2、ＣＨ3）、１．８５−１．９６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、２．１１−２．２３（ｍ，１３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3，ＣＨ）、２．４３−２．４８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、４．４３（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−ＣＨ）、５．１７−５．１８（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）、５．５０−６．５０（ｂｒ，２Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）、６．７１（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９２（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９９（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．０２（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００９３】
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ ３６５（Ｍ+）
比較例１（化合物Ｂ１の合成）
２，４−キシレノール４０．０ｇ（０．３２モル）及び２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド２２．５ｇ（０．１６モル）をトルエン１４０ｍｌに溶解した後、濃硫酸０．３ｍｌを加え、１６時間加熱還流を行なった。放冷後、反応溶液を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮を行なった。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物６．１ｇ（収率１０．３％）を得た。
【００９４】
比較例２（化合物Ｂ１の合成）
２，４−キシレノール１４．０ｇ（０．１１モル）をトルエン１４ｍｌに溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．５ｇ（０．０２モル）を加えた。反応溶液を６０℃に保ったまま、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド７．９ｇ（０．０５モル）を徐々に滴下し、滴下終了後、６０℃で２０時間撹拌を行った。反応溶液に酢酸エチル５０ｍｌを加え、水２５ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２５ｍｌ、飽和食塩水２５ｍｌで順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮を行なった。
【００９５】
残渣にヘキサン６０ｍｌを加え、氷水冷却下で１０時間撹拌することにより、粗結晶１０．４ｇを得た。得られた粗結晶をアセトニトリル２０ｍｌで再結晶することにより、目的化合物７．２ｇ（収率３５％）を得た。
【００９６】
比較例３（化合物Ｂ１の合成）
窒素雰囲気下、水酸化ナトリウム１．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、２，４−キシレノール３０．５ｇを加えて２０℃で３０分間撹拌を行なった。反応溶液を３０℃に昇温し、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド１８．７ｇを１５分間かけて滴下した。滴下終了後、加熱還流を１２時間行ったが、目的化合物を得ることは出来なかった。
【００９７】
比較例４（化合物Ｂ１の合成）
水酸化ナトリウム７．８９ｇを水２３．６ｍｌに溶解し、２，４−キシレノール２４．１ｇ、トルエン７０ｍｌを加え、１２０℃で水及びトルエンの留去を行った。反応溶液を室温まで戻し、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド８１．８ｇを加え、１３０℃で１２時間撹拌を行ったが、目的化合物を得ることは出来なかった。
【００９８】
実施例２（化合物Ｂ１２の合成）
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール４７．８ｇにトルエン１９０ｍｌを加え、８０℃で３０分間加熱撹拌を行なった。反応溶液を室温まで戻した後、水酸化ナトリウム１．９７ｇを水５．９４ｍｌに溶解した溶液を加え、１２０℃で水の留去を行った。
【００９９】
反応溶液を室温まで戻し、チオフェン−２−カルボキシアルデヒド１１．０ｇを加え、１２０℃で１０時間撹拌を行った。更に、生成する水を留去しながら、１５時間加熱撹拌を行なった。
【０１００】
加熱を止め、反応溶液の内温を室温まで戻し、析出物を濾取した。濾取した析出物を酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、この溶液を１モル／１０００ｍｌ濃度の塩酸１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌで順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮を行った。
【０１０１】
得られた残渣にトルエン１４０ｍｌを加え加熱溶解した後、室温で２時間撹拌を行った。更に、氷水冷却下で４時間撹拌を行い、析出した結晶を濾取することにより、目的化合物４０．７ｇ（収率８６％）を得た。
【０１０２】
核磁気共鳴分析並びに質量分析での結果は下記の如くであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．３７（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ3）、２．６８（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２）、３．６５（ｔ，４Ｈ，ＣＨ2）、５．９０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、６．６７（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．６８（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．７９−６．８０（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）、６．９４−６．９６（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）、７．０６（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．２５−７．２６（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）。
【０１０３】
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ ４８３（Ｍ+）
実施例３（化合物Ｂ１７の合成）
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール３２．１ｇをトルエン６４ｍｌに溶解した。水酸化ナトリウム１．５７ｇを水４．７５ｍｌに溶解した溶液を反応溶液に加え、１２０℃で水の留去を行った。
【０１０４】
反応溶液を室温まで戻し、チオフェン−２−カルボキシアルデヒド８．８ｇを加え、１２０℃で５時間撹拌を行った。更に、生成する水を留去しながら、１２時間加熱撹拌を行なった。加熱を止め、反応溶液の内温を室温まで戻し、反応溶液に酢酸エチル３２ｍｌを加えた。反応溶液を１モル／１０００ｍｌ濃度の塩酸７０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｍｌ、飽和食塩水７０ｍｌで順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮を行った。
【０１０５】
得られた残渣にアセトニトリル１００ｍｌを加え加熱溶解した後、室温で２時間撹拌を行った。更に、氷水冷却下で６時間撹拌を行い、析出した結晶を濾取することにより、目的化合物２９．８ｇ（収率９０％）を得た。
【０１０６】
核磁気共鳴分析並びに質量分析での結果は下記の如くであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．３７（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ3）、２．２０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）、４．８０−５．１５（ｂｒ，２Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）、５．８４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、６．６６（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．８３−６．８４（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）、６．９７−６．９９（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）、７．０４（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．２７−７．２８（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）。
【０１０７】
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ ４２３（Ｍ+）
実施例４（化合物Ｂ２３の合成）
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール２３．７ｇにトルエン１００ｍｌを加え、８０℃で３０分間加熱撹拌を行なった。反応溶液を室温まで戻した後、水酸化ナトリウム０．９８ｇを水３．０ｍｌに溶解した溶液を加え、１２０℃で水の留去を行った。
【０１０８】
反応溶液を室温まで戻し、２−メチル−ｎ−バレルアルデヒド４．９ｇを加え、１２０℃で５時間撹拌を行った。更に、生成する水を留去しながら、８時間加熱撹拌を行なった。
【０１０９】
加熱を止め、反応溶液の内温を室温まで戻し、反応溶液に酢酸エチル５０ｍｌを加えた。この溶液を１モル／１０００ｍｌ濃度の塩酸１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌで順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、減圧濃縮を行った。得られた残渣にトルエン８０ｍｌを加えて加熱溶解した後、氷水冷却下で５時間撹拌を行った。析出結晶をろ取することにより、目的化合物４０．６ｇ（収率９２％）を得た。
【０１１０】
質量分析での結果は下記の如くであった。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ ４７１（Ｍ+）
【０１１１】
【発明の効果】
本発明により、ビスフェノール誘導体を高収率に得ることの出来る製造方法と、それにより造れられたビスフェノール誘導体を提供することができる。特に立体障害性の高いフェノール化合物やアルデヒド化合物を原料とした場合に、高収率にビスフェノール誘導体を製造する方法とそれにより得られたビスフェノール誘導体を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノール誘導体とその製造方法、更に詳しくは、２，２’−ビスフェノール誘導体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノール誘導体は、酸化防止剤、還元剤として有用な化合物である。
【０００３】
酸化防止剤として、例えば、合成樹脂、熱可塑性ゴム、合成ゴム等のプラスチック製品において、様々なビスフェノール誘導体が添加されており、写真感光材料においても、カブリを抑制することを目的としてビスフェノール誘導体が感光層中に添加されている。又、熱現像感光材料では、画像を形成するための還元剤として用いられており、機能性を高めたビスフェノール誘導体が種々提案されている。
【０００４】
これらのビスフェノール誘導体は、通常、アルデヒド化合物とフェノール化合物の縮合反応により合成されており、合成方法は、例えば、米国特許２，２９５，９８５号、米国特許２，４３５，０１４号、米国特許２，５１５，９０７号、米国特許２，５７０，４０２号、米国特許２，８０７，６５３号の各明細書、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；１９４１；１７３１、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；１９５２；３４１０、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；１９８９；５３９７−５４０４、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ；１９８０；１９８６−１９９３、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ；１９９４；１８７９−１８８２、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ；１９８５；４６２８−４６３０等の文献に記載されている。
【０００５】
これらに記載されている触媒として、酸触媒、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等、ルイス酸触媒、例えば、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化マグネシウム等、塩基触媒、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。しかし、フェノール化合物やアルデヒド化合物の立体障害性が高い場合、従来の製造方法ではフェノール化合物とアルデヒド化合物の縮合反応が遅いため、アルデヒド化合物の分解、生成したビスフェノール化合物の分解等が起こり、縮合反応が十分に進行しなかった。このため、工業的な生産において、生産性が低く、コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
従って、立体障害性の高い原料を用いたビスフェノール誘導体を高収率に合成する方法が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許２，８０７，６５３号明細書
【０００８】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；１９４１；１７３１
【０００９】
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；１９５２；３４１０
【００１０】
【非特許文献３】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ；１９９４；１８７９−１８８２
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ビスフェノール誘導体を高収率に得ることの出来る製造方法と、それにより造れられたビスフェノール誘導体を提供することにある。特に立体障害性の高いフェノール化合物やアルデヒド化合物を原料とした場合に、高収率にビスフェノール誘導体を製造する方法とそれにより得られたビスフェノール誘導体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成された。
【００１３】
〔１〕 前記一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体の製造方法において、フェノール化合物と塩基を混合し、生成する揮発成分を留去する工程と、次に、アルデヒド化合物を添加後、縮合時に生成する水を留去する工程を含むことを特徴とするビスフェノール誘導体の製造方法。
【００１４】
〔２〕 前記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕に記載のビスフェノール誘導体の製造方法。
【００１５】
〔３〕 前記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕に記載のビスフェノール誘導体の製造方法。
【００１６】
〔４〕 前記アルデヒド化合物に対する前記フェノール化合物のモル数が、２．１〜３．０倍であることを特徴とする〔１〕、〔２〕又は〔３〕に記載のビスフェノール誘導体の製造方法。
【００１７】
〔５〕 反応温度が１００〜１５０℃であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のビスフェノール誘導体の製造方法。
【００１８】
〔６〕 〔１〕に記載のビスフェノール誘導体の製造方法により製造され、前記一般式（１）のＲ1、Ｒ11及びＲ12で表される置換基の立体パラメーターＥｓ値の総和が、−９．０以上、−５．０以下であることを特徴とするビスフェノール誘導体。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
前記一般式（１）において、Ｒ11及びＲ12はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。
【００２１】
アリール基として、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００２２】
ヘテロ環基として、具体的にはピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
【００２３】
好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられるが、更に好ましくはｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等の３級アルキル基である。
【００２４】
これらの基はさらに置換基を有していても良く、該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。
【００２５】
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。
Ｒ13及びＲ14は、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
【００２６】
アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。
【００２７】
アリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００２８】
ヘテロ環基として、具体的にはピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、メチル基、エチル基等の１級アルキル基であり、更に好ましくは、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等の１級アルキル基に水酸基が置換した基である。これらの基は更に置換基を有しても良く、置換基としては、前記Ｒ11及びＲ12で挙げた置換基と同義である。
【００３０】
Ｒ1で表される置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、ヘテロ環基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有しても良く、置換基としては、前記Ｒ11及びＲ12で挙げた置換基と同義である。好ましくはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基である。
【００３１】
但し、Ｒ1、Ｒ11及びＲ12で表される置換基の立体パラメーターＥｓ値の総和は、−９．０以上、−５．０以下であり、好ましくは、−７．６以上、−５．０以下である。
【００３２】
以下、上記したＥｓ値について説明する。
置換基の立体障害の大きさを数値化したものに、タフト等が定義したＥｓ値が知られている（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｂｏｏｋ，’Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ＱＳＡＲ’，Ｃ．Ｈａｎｓｈ Ａ．Ｌｅｏら著、Ｓ．Ｒ．Ｈｅｌｌ編集）。ここで、Ｅｓ値とは化学反応性より誘導された立体パラメーターであり、この値が小さければ小さいほど立体的に嵩高い置換基ということができる。
【００３３】
次に、Ｅｓ値について詳細に説明する。
一般に、酸性条件下でのエステルの加水分解反応においては、置換基が反応の進行に対して及ぼす影響は立体障害だけと考えてよいことが知られており、この事を利用して置換基の立体障害を数値化したものがＥｓ値である。
【００３４】
置換基ＸのＥｓ値は、次の化学反応式
Ｘ−ＣＨ2ＣＯＯＲｘ＋Ｈ2Ｏ→Ｘ−ＣＨ2ＣＯＯＨ＋ＲｘＯＨ
で表わされる、酢酸のメチル基の水素原子１つを置換基Ｘで置換したα位モノ置換酢酸から誘導されるα位モノ置換酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数ｋＸと、次の化学反応式
ＣＨ3ＣＯＯＲｙ＋Ｈ2Ｏ→ＣＨ3ＣＯＯＨ＋ＲｙＯＨ
（この場合、ＲｙはＲｘと同じである）
で表わされる、上記のα位モノ置換酢酸エステルに対応する酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数ｋＨから、次の式で求められる。
【００３５】
Ｅｓ＝ｌｏｇ（ｋＸ／ｋＨ）
置換基Ｘの立体障害により、反応速度は低下し、その結果ｋＸ＜ｋＨとなるので、Ｅｓ値は通常負となる。
【００３６】
実際にＥｓ値を求める場合には、上記の二つの反応速度定数ｋＸとｋＨを求め、上記の式により算出する。
【００３７】
Ｅｓ値の具体的な例は、Ｕｎｇｅｒ，Ｓ．Ｈ．，Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１２，９１（１９７６）に詳しく記載されている。また、『薬物の構造活性相関』（化学の領域増刊１２２号、南江堂）、「Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｂｏｏｋ，’Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ＱＳＡＲ’ｐ．８１ Ｔａｂｌｅ ３−３」にも、その具体的な数値の記載がある。
【００３８】
次に下記表１にその一部を示す。
【００３９】
【表１】
ここで、注意すべきは、本明細書で定義するところのＥｓ値は、メチル基のそれを０として定義したのではなく、水素原子を０としたものであり、メチル基を０としたＥｓ値から１．２４を差し引いたものであることである。
【００４１】
Ｑ11及びＱ12はベンゼン環上に置換可能な基を表し、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、ヘテロ環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。
【００４２】
又、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
ｍ及びｎは０〜２の整数を表し、最も好ましくはｍ及びｎが０の場合である。
【００４３】
一般式（２）において、Ｒｙはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒｚは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００４４】
ハロゲン原子として具体的には塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。好ましくはフッ素、塩素、臭素である。
【００４５】
アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、およびエチル基である。
【００４６】
アリール基として具体的にはフェノル基、ナフチル基が挙げられる。ヘテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基等の５〜６員環のヘテロ芳香族基が好ましく挙げられる。Ｌは窒素原子又は炭素原子を表すが、好ましくは炭素原子である。ｇは０又は１を表すが好ましくは１である。Ｒｙとして最も好ましくはメチル基であり、Ｒｚとして好ましくは水素原子、又はメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００４７】
Ｚ1は炭素原子及びＬとともに３〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表すが、該環として具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【００４８】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。置換基としては、前記一般式（１）のＲ11及びＲ12で挙げた置換基と同義のものがよい。
【００４９】
Ｒｘは水素原子、又はアルキル基をあらわすが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
【００５０】
具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましくはＲｘは水素原子である。
【００５１】
Ｒ21及びＲ22はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。
【００５２】
アリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００５３】
ヘテロ環基として、具体的にはピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
【００５４】
好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられるが、更に好ましくはｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等の３級アルキル基である。これらの基はさらに置換基を有していても良く、置換基としては、前記一般式（１）のＲ11及びＲ12で挙げた置換基と同義のものがよい。
【００５５】
Ｒ23及びＲ24は、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
アルキル基として、具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。
【００５６】
アリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００５７】
ヘテロ環基として、具体的にはピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
【００５８】
好ましくは、メチル基、エチル基等の１級アルキル基であり、更に好ましくは、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等の１級アルキル基に水酸基が置換した基である。これらの基はさらに置換基を有していても良く、置換基としては、前記一般式（１）のＲ11及びＲ12で挙げた置換基と同義のものがよい。
【００５９】
Ｑ21及びＱ22はベンゼン環上に置換可能な基を表し、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、ヘテロ環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。
【００６０】
又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
ｒ及びｔは０〜２の整数を表し、最も好ましくはｒ及びｔが０の場合である。
【００６１】
一般式（３）において、Ｑ1及びＱ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。ハロゲン原子として具体的には塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素、塩素、臭素である。アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、およびエチル基である。アリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。ヘテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基等の５〜６員環のヘテロ芳香族基が好ましく挙げられる。Ｑ1及びＱ2として好ましくは水素原子又はメチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００６２】
Ｚ2は炭素原子、Ｇ1及びＧ2とともに５〜６員の芳香族環を構成するのに必要な原子群を表す。該環の具体例としてはイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデン、チオフェン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンである。
【００６３】
好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェンが挙げられる。より好ましくは、ピリジン、チオフェン、ベンゼンである。
【００６４】
Ｒ31及びＲ32は、前記一般式（２）のＲ21及びＲ22と同義である。
Ｒ33及びＲ34は、前記一般式（２）のＲ23及びＲ24と同義である。
【００６５】
Ｑ31及びＱ32は、前記一般式（２）のＱ21及びＱ22と同義である。
ｊ及びｋは、０〜２の整数を表す。
【００６６】
以下に、一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される物ではない。
【００６７】
又、構造式と共に記載されているＥｓ値は、Ａ及びＤで表される置換基の立体パラメーターＥｓ値の総和を表している。
【００６８】
【化４】
【化５】
【化６】
次に、ビスフェノール誘導体の製造方法について説明する。
フェノール化合物と混合する塩基は、如何なる塩基でも構わないが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はカリウムメトキシドであり、更に好ましくは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
【００７２】
フェノール化合物とアルデヒド化合物を反応させる際に用いる溶媒は、アルデヒド化合物と反応しない溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、好ましくは、トルエン、キシレン又は無溶媒反応であり、更に好ましくは、トルエン又は無溶媒反応である。
【００７３】
使用するフェノール化合物の添加量は、アルデヒド化合物１モルに対して、２．０モル以上であれば構わないが、好ましくは２．０〜４．０モルであり、更に好ましくは２．１〜３．０モルである。
【００７４】
使用する塩基の添加量は、アルデヒド化合物１モルに対して、０．１〜２．０モルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０モルであり、特に好ましくは０．３〜０．７モルである。
【００７５】
使用する試薬は如何なる順番で添加しても良いが、好ましくは、フェノール化合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこれらの水溶液、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド又はこれらのアルコール溶液を添加した後、生成する揮発成分を留去した後、アルデヒド化合物を添加する方法である。
【００７６】
揮発成分を留去する方法は、如何なる手段を用いても良く、溶媒と共沸させて留去を行なっても良い。
【００７７】
ここで言う揮発成分とは、フェノール化合物と塩基を混合する時に用いた水、又はメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、及びフェノール化合物と塩基を混合することによって生成する水又はアルコール類のことである。
【００７８】
反応温度は、５０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは８０〜１７０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃である。
【００７９】
反応形態は、反応時に生成する水を留去しながら反応を行なう方法が好ましく、溶媒と共沸させて水の留去を行なっても良い。
【００８０】
反応時間は、１〜５０時間が好ましく、更に好ましくは５〜３０時間である。反応物の処理方法は、如何なる手段を用いても良いが、適当な有機溶媒又は有機溶媒と水の混合溶液を添加した後、適当な酸で中和し、析出した粗結晶を濾過で得る方法が好ましい。
【００８１】
本発明における適当な有機溶媒又は有機溶媒と水の混合溶液とは、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メタノールと水の混合溶媒、エタノールと水の混合溶媒、テトラヒドロフランと水の混合溶媒又はアセトニトリルと水の混合溶媒等のことであり、好ましくはトルエン、ヘキサン、ヘプタン、メタノールと水の混合溶媒、エタノールと水の混合溶媒又はアセトニトリルと水の混合溶媒であり、更に好ましくはトルエン、ヘプタン、エタノールと水の混合溶媒又はアセトニトリルと水の混合溶媒である。
【００８２】
本発明における適当な酸とは、無機酸、有機酸から選ばれる如何なる酸でも構わないが、好ましくは、塩酸、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸であり、更に好ましくは塩酸又は硫酸である。
【００８３】
酸の添加方法は、如何なる方法で添加しても良いが、好ましくは水又は有機溶媒に溶解した物を添加する方法が好ましい。
【００８４】
得られた粗結晶の精製方法は、如何なる手段を用いても良いが、適当な有機溶媒又は有機溶媒と水の混合溶液を用いて精製する方法が好ましい。本発明における現工程において、適当な有機溶媒又は有機溶媒と水の混合溶液とは、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、アセトニトリルと水の混合溶媒、メタノールと水の混合溶媒、エタノールと水の混合溶媒等が挙げられ、これらから選ばれた溶媒を組み合わせて使用しても良い。好ましくはトルエン、ヘプタン、アセトニトリル又はアセトニトリルと水の混合溶媒である。精製に用いる溶媒の使用量は、反応物１ｇに対して、１〜１０ｍｌが好ましく、更に好ましくは、２〜８ｍｌである。
【００８５】
【実施例】
本発明に係わるビスフェノール誘導体の合成方法を以下の実施例で更に説明する。実施例における全ての生成物の分子構造は、プロトン核磁気共鳴分析並びに質量分析で確認した。
【００８６】
実施例１（化合物Ｂ１の合成）
水酸化ナトリウム１．９７ｇを水５．９４ｍｌに溶解し、２，４−キシレノール３０．１ｇ、トルエン１５ｍｌを加え、１２０℃で水及びトルエンの留去を行った。
【００８７】
その後、反応溶液を室温まで戻し、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド１３．６５ｇを加え、１２０℃で８時間撹拌を行った。更に、生成する水を留去しながら、１２時間加熱撹拌を行なった。
【００８８】
加熱を止め、反応溶液の内温が８０℃になったところで、ヘプタン６４ｍｌを徐々に加え、反応溶液を分散させた。室温まで放冷した後、濃塩酸５．２８ｇと水１４．４ｍｌを混合した溶液を加え、４時間撹拌を行った。
【００８９】
氷水冷却下で更に４時間撹拌を行った後、濾過後、ヘプタン５４ｍｌで洗浄して粗結晶を得た。得られた粗結晶をアセトニトリル１３３ｍｌに加熱溶解し、濾過後、水８８ｍｌを加え、室温で４時間撹拌した。
【００９０】
更に、氷水冷却下で４時間撹拌を行い、析出した結晶を濾取することにより、目的化合物２８．８ｇ（収率８０％）を得た。
【００９１】
このものの融点は１９８．５〜１９９．５℃、核磁気共鳴分析並びに質量分析での結果は下記の如くであった。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．００（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3）、１．３３−１．３４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、１．４０−１．７０（ｍ，５Ｈ，ＣＨ2、ＣＨ3）、１．８５−１．９６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、２．１１−２．２３（ｍ，１３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3，ＣＨ）、２．４３−２．４８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、４．４３（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−ＣＨ）、５．１７−５．１８（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）、５．５０−６．５０（ｂｒ，２Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）、６．７１（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９２（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９９（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．０２（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００９３】
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ ３６５（Ｍ+）
比較例１（化合物Ｂ１の合成）
２，４−キシレノール４０．０ｇ（０．３２モル）及び２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド２２．５ｇ（０．１６モル）をトルエン１４０ｍｌに溶解した後、濃硫酸０．３ｍｌを加え、１６時間加熱還流を行なった。放冷後、反応溶液を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮を行なった。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物６．１ｇ（収率１０．３％）を得た。
【００９４】
比較例２（化合物Ｂ１の合成）
２，４−キシレノール１４．０ｇ（０．１１モル）をトルエン１４ｍｌに溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．５ｇ（０．０２モル）を加えた。反応溶液を６０℃に保ったまま、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド７．９ｇ（０．０５モル）を徐々に滴下し、滴下終了後、６０℃で２０時間撹拌を行った。反応溶液に酢酸エチル５０ｍｌを加え、水２５ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２５ｍｌ、飽和食塩水２５ｍｌで順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮を行なった。
【００９５】
残渣にヘキサン６０ｍｌを加え、氷水冷却下で１０時間撹拌することにより、粗結晶１０．４ｇを得た。得られた粗結晶をアセトニトリル２０ｍｌで再結晶することにより、目的化合物７．２ｇ（収率３５％）を得た。
【００９６】
比較例３（化合物Ｂ１の合成）
窒素雰囲気下、水酸化ナトリウム１．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、２，４−キシレノール３０．５ｇを加えて２０℃で３０分間撹拌を行なった。反応溶液を３０℃に昇温し、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド１８．７ｇを１５分間かけて滴下した。滴下終了後、加熱還流を１２時間行ったが、目的化合物を得ることは出来なかった。
【００９７】
比較例４（化合物Ｂ１の合成）
水酸化ナトリウム７．８９ｇを水２３．６ｍｌに溶解し、２，４−キシレノール２４．１ｇ、トルエン７０ｍｌを加え、１２０℃で水及びトルエンの留去を行った。反応溶液を室温まで戻し、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド８１．８ｇを加え、１３０℃で１２時間撹拌を行ったが、目的化合物を得ることは出来なかった。
【００９８】
実施例２（化合物Ｂ１２の合成）
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール４７．８ｇにトルエン１９０ｍｌを加え、８０℃で３０分間加熱撹拌を行なった。反応溶液を室温まで戻した後、水酸化ナトリウム１．９７ｇを水５．９４ｍｌに溶解した溶液を加え、１２０℃で水の留去を行った。
【００９９】
反応溶液を室温まで戻し、チオフェン−２−カルボキシアルデヒド１１．０ｇを加え、１２０℃で１０時間撹拌を行った。更に、生成する水を留去しながら、１５時間加熱撹拌を行なった。
【０１００】
加熱を止め、反応溶液の内温を室温まで戻し、析出物を濾取した。濾取した析出物を酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、この溶液を１モル／１０００ｍｌ濃度の塩酸１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌで順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮を行った。
【０１０１】
得られた残渣にトルエン１４０ｍｌを加え加熱溶解した後、室温で２時間撹拌を行った。更に、氷水冷却下で４時間撹拌を行い、析出した結晶を濾取することにより、目的化合物４０．７ｇ（収率８６％）を得た。
【０１０２】
核磁気共鳴分析並びに質量分析での結果は下記の如くであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．３７（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ3）、２．６８（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２）、３．６５（ｔ，４Ｈ，ＣＨ2）、５．９０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、６．６７（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．６８（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．７９−６．８０（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）、６．９４−６．９６（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）、７．０６（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．２５−７．２６（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）。
【０１０３】
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ ４８３（Ｍ+）
実施例３（化合物Ｂ１７の合成）
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール３２．１ｇをトルエン６４ｍｌに溶解した。水酸化ナトリウム１．５７ｇを水４．７５ｍｌに溶解した溶液を反応溶液に加え、１２０℃で水の留去を行った。
【０１０４】
反応溶液を室温まで戻し、チオフェン−２−カルボキシアルデヒド８．８ｇを加え、１２０℃で５時間撹拌を行った。更に、生成する水を留去しながら、１２時間加熱撹拌を行なった。加熱を止め、反応溶液の内温を室温まで戻し、反応溶液に酢酸エチル３２ｍｌを加えた。反応溶液を１モル／１０００ｍｌ濃度の塩酸７０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｍｌ、飽和食塩水７０ｍｌで順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮を行った。
【０１０５】
得られた残渣にアセトニトリル１００ｍｌを加え加熱溶解した後、室温で２時間撹拌を行った。更に、氷水冷却下で６時間撹拌を行い、析出した結晶を濾取することにより、目的化合物２９．８ｇ（収率９０％）を得た。
【０１０６】
核磁気共鳴分析並びに質量分析での結果は下記の如くであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．３７（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ3）、２．２０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）、４．８０−５．１５（ｂｒ，２Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）、５．８４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、６．６６（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．８３−６．８４（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）、６．９７−６．９９（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）、７．０４（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．２７−７．２８（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）。
【０１０７】
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ ４２３（Ｍ+）
実施例４（化合物Ｂ２３の合成）
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール２３．７ｇにトルエン１００ｍｌを加え、８０℃で３０分間加熱撹拌を行なった。反応溶液を室温まで戻した後、水酸化ナトリウム０．９８ｇを水３．０ｍｌに溶解した溶液を加え、１２０℃で水の留去を行った。
【０１０８】
反応溶液を室温まで戻し、２−メチル−ｎ−バレルアルデヒド４．９ｇを加え、１２０℃で５時間撹拌を行った。更に、生成する水を留去しながら、８時間加熱撹拌を行なった。
【０１０９】
加熱を止め、反応溶液の内温を室温まで戻し、反応溶液に酢酸エチル５０ｍｌを加えた。この溶液を１モル／１０００ｍｌ濃度の塩酸１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌで順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、減圧濃縮を行った。得られた残渣にトルエン８０ｍｌを加えて加熱溶解した後、氷水冷却下で５時間撹拌を行った。析出結晶をろ取することにより、目的化合物４０．６ｇ（収率９２％）を得た。
【０１１０】
質量分析での結果は下記の如くであった。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ ４７１（Ｍ+）
【０１１１】
【発明の効果】
本発明により、ビスフェノール誘導体を高収率に得ることの出来る製造方法と、それにより造れられたビスフェノール誘導体を提供することができる。特に立体障害性の高いフェノール化合物やアルデヒド化合物を原料とした場合に、高収率にビスフェノール誘導体を製造する方法とそれにより得られたビスフェノール誘導体を提供することができる。
Claims (6)
- 一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体の製造方法において、フェノール化合物と塩基を混合し、生成する揮発成分を留去する工程と、次に、アルデヒド化合物を添加後、縮合時に生成する水を留去する工程を含むことを特徴とするビスフェノール誘導体の製造方法。
- 前記一般式（１）で表される化合物が、一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のビスフェノール誘導体の製造方法。
ｒ及びｔは０〜２の整数を表し、複数のＱ21及びＱ22は同じでも異なっていても良い。） - 前記一般式（１）で表される化合物が、一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のビスフェノール誘導体の製造方法。
Ｇ1が炭素原子、Ｇ2が窒素原子の場合、ｐ＝１、ｑ＝０又は１であり、且つ、Ｑ1及びＱ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表すが、Ｑ1及びＱ2が共に水素原子であることはない。Ｇ1が炭素原子、Ｇ2が酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子の場合、ｐ＝１、ｑ＝０であり、且つ、Ｑ1はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｇ1が窒素原子であり、Ｇ2が炭素原子又は窒素原子である場合、ｐ＝０、ｑ＝１であり、且つ、Ｑ2はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
Ｚ2は炭素原子、Ｇ1及びＧ2と共に５員〜６員の芳香族環を構成するのに必要な原子群を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｑ31及びＱ32はベンゼン環上に置換可能な基を表す。ｊ及びｋは０〜２の整数を表し、複数のＱ31及びＱ32は同じでも異なっていても良い。） - 前記アルデヒド化合物に対する前記フェノール化合物のモル数が、２．１〜３．０倍であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のビスフェノール誘導体の製造方法。
- 反応温度が１００〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のビスフェノール誘導体の製造方法。
- 請求項１に記載のビスフェノール誘導体の製造方法により製造され、前記一般式（１）のＲ1、Ｒ11及びＲ12で表される置換基の立体パラメーターＥｓ値の総和が、−９．０以上、−５．０以下であることを特徴とするビスフェノール誘導体。
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| JP4638759B2 (ja) * | 2005-04-07 | 2011-02-23 | 本州化学工業株式会社 | 新規な２，２’−メチレンビスフェノール化合物 |
| JP2011518122A (ja) * | 2008-03-12 | 2011-06-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 脂環式部分を含むポリフェノール性化合物およびエポキシ樹脂、ならびにそれらの製造方法 |
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