JP2011518122A - 脂環式部分を含むポリフェノール性化合物およびエポキシ樹脂、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

脂環式部分を含むエポキシ樹脂およびポリフェノール性化合物の混合物、それらの製造方法、ならびにこれらの樹脂および／または混合物を含む混合物および硬化生成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、全体として、脂環式部分を含むポリフェノール性化合物およびエポキシ樹脂、それらの製造方法、およびそれらの樹脂から作製された熱硬化生成物に関する。

例えば、プリント回路基板で使用される電気積層板は、ますます鉛フリーはんだを使用して加工されるようになっている。対応する積層板は、高耐熱性のエポキシ系材料を必要とする。しかし、必要とされる耐熱性を示すエポキシ系材料は、典型的には高度に架橋され、著しい脆性を示す。また、高度に架橋される材料に必要とされる高官能基数のエポキシ樹脂は、通常、未硬化状態で高粘度を示す。

今回、予想外なことに、（ｃｉｓ−および／もしくはｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドならびに／またはｃｉｓ−および／もしくはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの形の）シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドとフェノールの（酸触媒）縮合によって、そのフェノール性水酸基の（例えば、エピクロロヒドリンとの反応による）エポキシ化時に、ノボラック系エポキシ樹脂に比べて、（ガラス転移温度および熱分解温度の上昇によって明らかなように）耐熱性の向上および（ガラス転移温度を超える温度におけるゴム弾性率の大幅な低下によって明らかなように）靭性の向上を示すエポキシ樹脂を生じるポリフェノール性化合物の混合物がもたらされることが判明した。他の脂環式ジカルボキシアルデヒドおよび／または他のフェノール性化合物に由来する樹脂は、同様の挙動を示すものと予想される。

したがって、本発明は、ポリフェノール性化合物の混合物を調製する方法を提供する。本方法は、約５から約２４個の環炭素原子を有するシクロアルカンのジアルデヒドとフェノール性化合物を、少なくとも約２０重量％の式（Ｉ）のポリフェノール性化合物：

［式中、
ｐは０または１から約１９の整数であり、
ｍはそれぞれ独立に、０、１、または２であり、
部分（moieties）Ｒは独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているアルケニルオキシ、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているアラルキル、場合によって置換されているアリールオキシ、および場合によって置換されているアラルキルオキシを表し、
部分Ｑは水素を表し、
上記の式（１）において含まれている非芳香族環状部分はいずれも、１つもしくは複数の置換基を場合によって有していてもよく、かつ／または１つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてもよい］
を含むポリフェノール性化合物の混合物をもたらすフェノール性水酸基とアルデヒド基の比で反応（縮合）させるステップを含む。

本方法の一態様において、ポリフェノール性化合物の混合物は、式（Ｉ）のポリフェノール性化合物を少なくとも約５０重量％含んでいてもよい。

本方法の別の態様において、フェノール性化合物とシクロアルカンジアルデヒドのモル比は、少なくとも約５：１であってもよい。

本方法のさらに別の態様において、シクロアルカンは、６から約１９個の環炭素原子、例えば６、７、または８個の環炭素原子を有していてもよい。好ましくは、ジアルデヒドは、シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの１つまたは複数の異性体を含む。

本方法のさらに別の態様において、フェノール性化合物はフェノールを含んでいてもよい。

本発明は、（その様々な態様を含めて）上記の本発明の方法で得ることができるポリフェノール性化合物の混合物も提供する。

本発明は、エポキシ樹脂を調製する方法、および本方法で得ることができるエポキシ樹脂も提供する。本方法は、本発明のポリフェノール性化合物の混合物のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル基に部分変換または（実質的に）完全変換するステップを含む。

その一態様において、本方法は、ポリフェノール性化合物の混合物とエピクロロヒドリンを接触させるステップを含んでいてもよい。

本方法の別の態様において、フェノール性水酸基は実質的にすべてが、グリシジルエーテル基に変換されてもよい。

本発明は、（ｉ）本発明によるポリフェノール性化合物の混合物および／またはそのプレポリマー化形態と、（ｉｉ）（ｉ）と反応することができる少なくとも１つの化合物および／またはそのプレポリマーとを含む第１の（硬化性）混合物も提供する。（この化合物および／またはそのプレポリマーは、例えば本発明のエポキシ樹脂および／またはそのプレポリマーを含んでいてもよい）。

本発明は、（ｉ）本発明のエポキシ樹脂および／またはそのプレポリマー化形態と、（ｉｉ）（ｉ）と反応することができる少なくとも１つの化合物および／またはそのプレポリマーとを含む第２の（硬化性）混合物も提供する。（この化合物および／またはそのプレポリマーは、例えば本発明によるポリフェノール性化合物の混合物および／またはそのプレポリマー化形態を含んでいてもよい）。

本発明は、（ｉ）（ａ）本発明のポリフェノール性化合物の混合物および／またはそのプレポリマー化形態ならびに（ｂ）本発明のエポキシ樹脂および／またはそのプレポリマー化形態の少なくとも１つと、（ｉｉ）（ｃ）ノボラック樹脂および（ｄ）（ｂ）と異なるエポキシ樹脂の少なくとも１つとを含む第３の（硬化性）混合物も提供する。

一態様において、第３の混合物は、ノボラック樹脂の水酸基をグリシジルエーテル基に部分変換または実質的に完全変換することによって得ることができるエポキシ樹脂（ｄ）を含んでいてもよい。

別の態様において、第３の混合物は、臭素化エポキシ樹脂を含んでいてもよい。

上記の第１から第３の混合物の一態様において、これらの混合物はそれぞれ、重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤の相乗剤、溶媒、フィラー、ガラス繊維、接着促進剤、湿潤助剤、分散助剤、表面改質剤、熱可塑性ポリマー、および離型剤から選択される１つまたは複数の物質をさらに含んでいてもよい。

これらの混合物のそれぞれの別の態様において、対応する混合物は部分硬化または完全硬化してもよい。

本発明は、上記の本発明の第１、第２、および／または第３の混合物（それらの様々な態様を含む）を部分硬化または完全硬化された状態で含む生成物も提供する。例えば、生成物は、電気積層板、ＩＣ基板、成型品（molding）、コーティング、ダイアタッチ（die attach）およびモールドコンパウンド（mold compound）調合物（formulation）、複合体（composite）、ポッティング組成物（potting composition）、ならびに／または接着剤であってもよい。

本発明は、ノボラック樹脂および／またはエポキシ化ノボラック樹脂から作製された材料の耐熱性および／または靭性を向上させる方法も提供する。本方法は、ノボラック樹脂および／またはエポキシ化ノボラック樹脂の少なくとも一部分を、（ａ）上記の本発明のポリフェノール性化合物の混合物および／またはそのプレポリマー化形態、ならびに（ｂ）上記の本発明のエポキシ樹脂および／またはそのプレポリマー化形態の少なくとも１つで置換するステップを含む。

本発明は、式（Ｉ）の多官能性化合物：

［式中：
ｐは０または１から約１９の整数であり、
ｍはそれぞれ独立に、０、１、または２であり、
部分Ｒは独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているアルケニルオキシ、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているアラルキル、場合によって置換されているアリールオキシ、および場合によって置換されているアラルキルオキシを表し、
部分Ｑは独立に、水素およびグリシジルを表し、
上記の式（１）において含まれている非芳香族環状部分はいずれも、１つもしくは複数の置換基を場合によって有していてもよく、かつ／または１つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてもよい］
も提供する。

一態様において、上記の式（Ｉ）における部分Ｑは、同一であってもよい。例えば、すべての部分Ｑは水素を表してもよく、または実質的にすべての部分Ｑはグリシジル基を表してもよい。

別の態様において、上式におけるｐは、１から約１４の値、例えば１、２、または３、好ましくは１の値を有していてもよい。

本発明の多官能性化合物のさらに別の態様において、式（Ｉ）におけるｍはそれぞれ独立に、０または１を表してもよい。

さらに別の態様において、本発明の多官能性化合物は、ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールおよびジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラグリシジルエーテルから選択されてもよい。

本発明の他の特徴および利点は、以下の発明の説明に記載され、その説明からも明らかになり、または本発明の実施によってわかることもある。本発明は、特に本明細書およびこの特許請求の範囲において指摘されている組成物、生成物、および方法によって実現および達成される。

別段の記述のない限り、化合物または成分という言葉は、化合物または成分それ自体、ならびに化合物の混合物などの他の化合物または成分との組合せを包含する。

本明細書では、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上からそうでないことがはっきりしていない限り、その複数を包含する。

別段の示唆のない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される材料の量、反応条件などを表すすべての数値は、すべての場合に「約」という用語で修飾されていると理解されたい。したがって、別段の指示のない限り、次の明細書および添付の特許請求の範囲で記載の数値パラメーターは、本発明によって得られることが求められる所望の特性に応じて変わり得る近似値である。少なくとも、そして特許請求の範囲への均等論の適用を限定しようとするものと見なされることなく、各数値パラメーターは、有効数字の数および一般的な丸め技法を考慮に入れて解釈されるべきである。

さらに、本明細書内における数値範囲の列挙は、その範囲内のすべての数値および範囲の開示であるとみなされる。例えば、範囲が約１から約５０である場合、例えば１、７、３４、４６．１、２３．７、または範囲内の他のいかなる値もしくは範囲が含まれるとみなされる。

本明細書で示される詳細は、一例であり、本発明の実施形態を例示的に考察するためにすぎず、本発明の原則および概念的態様の最も有用で容易に理解される説明であると思われるものを提供するために記載されている。この点に関しては、本発明の実施形態を、本発明を基本的に理解するのに必要な説明より詳細に示すものではなく、説明によって、本発明のいくつかの形態を実際にいかに実施するかを当業者に明らかにする。

上記に示すように、本発明は、とりわけ少なくとも約２０重量％の上記の式（Ｉ）のポリフェノール性化合物（式中、Ｑ＝水素）を含むポリフェノール性化合物の混合物を調製する方法を提供する。例えば、式（Ｉ）のポリフェノール性化合物は、ポリフェノール性化合物の混合物の少なくとも約３０％、例えば少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、または約１００重量％までも占めることがある。本発明のポリフェノール性化合物の混合物の残部には、通常、式（Ｉ）のポリフェノール性化合物より縮合度の高い（および／または低い）縮合生成物が含まれる。

好ましくは、ポリフェノール性化合物の混合物の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗ＝重量平均分子量、およびＭｎ＝数平均分子量）は、約２以下、例えば約１．８以下、約１．５以下、または約１．３以下である。混合物における１分子当たりの平均水酸基数は、通常少なくとも約４、例えば少なくとも約４．５または少なくとも約５である。好ましくは、約６以下、例えば約５．５以下または約５以下である。

本方法は、約５から約２４個の環炭素原子を有するシクロアルカンジカルボキシアルデヒド（cycloalkane dicarboxaldehyde）とフェノール性化合物を、好ましくは所望の多分散性を有するポリフェノール性化合物の混合物をもたらすフェノール性化合物とシクロアルカンジカルボキサルデイド（dicarboxaldeyde）の比で縮合させるステップを含む。反応において使用されるフェノール性化合物とシクロアルカンジカルボキシアルデヒドのモル比は、通常少なくとも約４：１（すなわち、アルデヒド基１個当たり少なくとも約２個のフェノール性水酸基）、例えば少なくとも約４．３：１または少なくとも約４．５：１である。好ましくは、少なくとも約５：１、例えば少なくとも約５．５：１、少なくとも約６：１、または少なくとも約６．５：１でさえあり、約１２：１まで、約１５：１まで、約２０：１まで、またはそれ以上さえあり得る。フェノール性水酸基とアルデヒド基の比が高くなると、行われるオリゴマー化の程度が低くなり、多分散性およびＭｗも通常低くなる。

上記の方法において出発材料として使用されるシクロアルカンジカルボキシアルデヒドは、５から約１９個の環炭素原子、例えば約１２個までまたは約１０個までの環炭素原子、例えば６、７、８、または９個の環炭素原子を有することができる。例えば、シクロアルカンジカルボキシアルデヒドは、特定のジカルボキシアルデヒドの（位置異性体および立体異性体を含めた）１つまたは複数の異性体を含んでいてもよい。シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド異性体の場合（ｃｉｓおよび／またはｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシアルデヒドを使用することも可能であるが）、非限定的な例として、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，３−ジカルボキシアルデヒド、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，３−ジカルボキシアルデヒド、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシアルデヒド、およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシアルデヒドのうちの１つまたは複数を使用することができる。また、例えば環炭素原子の数、ならびに／または環置換基の有無、数および／もしくはタイプが異なる２つ以上のジカルボキシアルデヒドの混合物（例えば、１つまたは複数のシクロヘキサンジカルボキシアルデヒド異性体と１つまたは複数のシクロオクタンジカルボキシアルデヒド異性体との混合物）も、本発明の方法で使用してもよい。

本発明の方法で使用するためのジカルボキシアルデヒドのシクロアルカン部分は、１個もしくは複数（例えば、１、２、３、または４個）の二重結合を含んでいてもよく、かつ／または１個もしくは複数（例えば、１、２、または３個）の追加の置換基を場合によって有していてもよい。１個を超える置換基が存在する場合、置換基は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。シクロアルカン環上に存在することができる置換基の非限定な例は、アルキル基、例えば１から約６個の炭素原子を有する場合によって置換されているアルキル基（例えば、メチルまたはエチル）、場合によって置換されているアリール（特に、場合によって置換されているフェニル）、および例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子である。アルキル基およびアリール基は、例えば１個または複数のハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどで置換されていてもよい。

本発明の方法で使用するためのフェノール性化合物は、（非置換）フェノールとすることができる。さらに、フェノールの芳香族環は、１個または複数（例えば、１、２、３、または４個）の置換基、例えば１または２個の置換基を含んでいてもよい。２個以上の置換基が存在する場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。フェノール環上に存在することができる置換基の非限定な例は、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、好ましくはＣｌまたはＢｒ）、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、好ましくは１から約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルキル、好ましくは約５から約８個の炭素原子を有する非置換または置換シクロアルキル、好ましくは１から約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルコキシ、好ましくは３から約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニル、好ましくは３から約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニルオキシ、好ましくは６から約１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリール、好ましくは７から約１２個の炭素原子を有する非置換または置換アラルキル、好ましくは６から約１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリールオキシ、および好ましくは７から約１２個の炭素原子を有する非置換または置換アラルコキシである。

「アルキル」および「アルケニル」という用語が本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるときはいつでも、これらの用語は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンテニル、およびシクロヘキセニルなどの対応する脂環式の基も包含することを理解されたい。また、２つのアルキル基および／またはアルケニル基が脂肪族または芳香族環の２個の炭素原子に結合しているとき、これらは、一緒になって、アルキレンまたはアルケニレン基を形成し、この基が結合している炭素原子と一緒になって、好ましくは５員または６員環構造になることもできる。炭素原子が隣接していない場合、この環構造は二環式化合物を生じることができる。

上記のアルキル基およびアルコキシ基は、１から約４個の炭素原子、特に１または２個の炭素原子を含むことが多い。これらの基の非限定的な具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル、ならびにメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシが挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、１個または複数（例えば、１、２、または３個）の置換基で置換されていてもよい。１個を超える置換基が存在する場合、置換基は同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、好ましくは同一である。これらの置換基の非限定的な例として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子が挙げられる。置換アルキルおよびアルコキシ基の非限定的な例としては、ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２、ＣＣｌ_３、ＣＣｌ_３ＣＨ_２、ＣＨＣｌ_２、ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＣｌ_３Ｏ、ＣＨＣｌ_２Ｏ、ＣＨ_２ＣｌＯ、およびＣＨ_２ＢｒＯが挙げられる。

上記のアルケニル基およびアルケニルオキシ基は、３または４個の炭素原子、特に３個の炭素原子を含むことが多い。これらの基の非限定的な具体例は、アリル、メタリル、および１−プロペニルである。アルケニル基およびアルケニルオキシ基は、１個または複数（例えば、１、２、または３個）の置換基で置換されていてもよい。１個を超える置換基が存在する場合、置換基は同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、好ましくは同一である。これらの置換基の非限定的な例として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子が挙げられる。

上記のアリール基およびアリールオキシ基は、しばしばフェニル基およびフェノキシ基である。アリール基およびアリールオキシ基は、１個または複数（例えば、１、２、３、４、または５個）の置換基で置換されていてもよい。１個を超える置換基が存在する場合、置換基は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。これらの置換基の非限定的な例としては、ニトロ、シアノ、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、場合によってハロゲンで置換されている、１から約６個の炭素原子、例えば１から約４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチルまたはエチル）、および場合によってハロゲンで置換されている、１から約６個の炭素原子、例えば１から約４個の炭素原子を有するアルコキシ（例えば、メトキシまたはエトキシ）が挙げられる。置換アリール基およびアリールオキシ基の非限定的な具体例としては、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、トリルオキシ、キシリルオキシ、エチルフェノキシ、クロロフェノキシ、およびブロモフェノキシが挙げられる。

上記のアラルキル基およびアラルコキシ基は、しばしばベンジル基、フェネチル基、ベンジルオキシ基、またはフェネトキシ基である。これらの基は、（好ましくは、置換されているとしても、アリール環上が）１個または複数（例えば、１、２、３、４、または５個）の置換基で置換されていてもよい。１個を超える置換基が存在する場合、置換基は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。これらの置換基の非限定的な例としては、ニトロ、シアノ、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、場合によってハロゲンで置換されている、１から約６個の炭素原子、例えば１から約４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチルまたはエチル）、および場合によってハロゲンで置換されている、１から約６個の炭素原子、例えば１から約４個の炭素原子を有するアルコキシ（例えば、メトキシまたはエトキシ）が挙げられる。

もちろん、ジカルボキシアルデヒドの場合のように、異なる２つ以上のフェノール性化合物（例えば、フェノールと置換フェノール、または異なる２つの置換フェノール化合物）を本発明の方法において使用してもよいが、これは通常好ましくない。

本発明のポリフェノール性化合物の混合物を調製する方法の出発材料である脂環式ジカルボキシアルデヒドは、当業者によく知られている方法で調製することができる。非限定的な例として、シクロヘキサン（１，３および／または１，４）−ジカルボキシアルデヒドは、例えばシクロヘキセンカルボキシアルデヒドのヒドロホルミル化で生成することができ、シクロヘキセンカルボキシアルデヒドは、例えばブタジエン、ピペリレン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエンと、例えばアクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、またはシンナムアルデヒドなどの場合によって置換されている、親ジエン体であるα，β−不飽和アルデヒドとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で調製することができる。この点に関しては、例えば米国特許第６，２５２，１２１号および特開２００２−２１２１０９号を参照することができ、それらの開示内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。これらの反応に限定するものではないが、以下に概略的に示すことができる。

以下のスキームに示すように、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応において、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、またはフランなどの環式ジエンを共役ジエンとして使用することによって、二環式不飽和アルデヒドを得ることができる。

脂環式ジカルボキシアルデヒドは、例えば米国特許第５，１３８，１０１号およびＤＥ １９８ １４ ９１３に記載されているように、例えばシクロオクタジエンなどの環式ジオレフィンのヒドロホルミル化によっても、またはノルボルネンなどの二環式オレフィンをオゾン分解して、シクロペンタンジカルボキシアルデヒドを生成することによっても調製することができる（例えば、Ｐｅｒｒｙ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４２巻、８２９〜８３３ページ、１９５９年を参照のこと）。これら３文献の開示内容全体は、参照により本明細書に組み込まれる。

非限定的な例として、１つまたは複数の（場合によって置換されている）シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドと（場合によって置換されている）フェノールの縮合によって、（場合によって置換されている）シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドテトラフェノールの１つまたは複数の異性体を、縮合度のより高い（およびより低い）化合物と共に含むポリフェノール性化合物の混合物がもたらされる。

上記の式（Ｉ）において、ｐは０または１から約１９まで、例えば約１４まで、約１２まで、もしくは約８までの整数であり、具体的には例えば１、２、３、４、５、６、および７であり、１、２、もしくは３が好ましく、１が特に好ましい。

上記の式（Ｉ）における中央の脂環式部分は（通常二重結合を全く含まないが）、１個もしくは複数（例えば、１、２、３、または４個）の二重結合を含んでいてもよく、かつ／または１個もしくは複数（例えば、１、２、または３個）の置換基を有することができる。１個を超える置換基が存在する場合、置換基は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。中央の脂環式部分上に存在することができる置換基の非限定的な例は、上記に示した。

上記の式（Ｉ）におけるｍの値はそれぞれ独立に、０、１、または２である。好ましくは、ｍの値は同一である。ｍが０または１に等しいことも好ましい。

上記の式（Ｉ）における部分Ｒは独立に、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、好ましくはＣｌまたはＢｒ）、シアノ（−ＣＮ）、ニトロ、ヒドロキシ、好ましくは１から約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルキル、好ましくは１から約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルコキシ、好ましくは３から約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニル、好ましくは３から約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニルオキシ、好ましくは６から約１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリール、好ましくは７から約１２個の炭素原子を有する非置換または置換アラルキル、好ましくは６から約１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリールオキシ、および好ましくは７から約１２個の炭素原子を有する非置換または置換アラルコキシを表す。

部分Ｒの例示的および好ましい意味に関して、本発明の方法の出発材料である置換フェノール上の置換基に関して上記に示した解説が全体として当てはまり、参照することができる。

本発明のポリフェノール性化合物の混合物の調製では、例えばノボラック樹脂の調製で通常の反応条件を（本発明の方法ではノボラック樹脂の調製の場合より典型的にははるかに高い、フェノール性水酸基数とアルデヒド基数の比を除いて）使用することができる。非限定的な例として、約２０℃から約８０℃の反応温度を使用することができる。（１つまたは複数の）ジカルボキシアルデヒドと（１つまたは複数の）フェノール性化合物との反応を触媒する酸性触媒としては、例えば（ホルムアルデヒド系）ノボラック樹脂の調製において通常使用されるものなどの無機酸および有機酸を使用することができる。本発明の方法で使用するための特に好ましい酸性触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸である。反応物質の少なくとも１つが、反応温度において液体である場合、溶媒の使用を不要にすることができるが、もちろん溶媒を使用してもよい。

フェノール性化合物とホルムアルデヒドとは異なるアルデヒドとを反応させることによってポリフェノール性化合物を生成するための好適な反応条件に関して、例えば米国特許第５，０１２，０１６号およびＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９９６年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、「Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎ」の章（著者：Ｐｅｔｅｒ Ｋｏｐｆ）、１８巻、６０３〜６４４ページを参照することができ、それらの開示内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。

本方法は、それによって得ることができるポリフェノール性化合物の混合物に関する限り、非常に多様である。例えば、高い平均官能基数を有する非常に低多分散性の生成物混合物を、本方法で生成することができる。非限定的な例として、本発明の方法における出発材料としてシクロヘキサンジカルボキシアルデヒドおよびフェノールを使用するとき、フェノール性水酸基とアルデヒド官能基の比を比較的高くして、オリゴマー化度を低く保つことによって、重量平均分子量（Ｍｗ）約９３０および数平均分子量（Ｍｎ）約７３０および／または１分子当たり平均約６個の水酸基を有する生成物を生成することができる。次いで、過剰のフェノール性出発材料は、例えば蒸留で除去することができる。

本発明のポリフェノール性化合物の混合物の水酸基をグリシジルエーテル基（すなわち、式−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２基）に変換して、エポキシ樹脂を生成することは、例えば通常の方法を使用することによって可能である。通常は、ポリフェノール性化合物の混合物のフェノール性水酸基の少なくとも約６０％、例えば少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、または実質的に全部（約１００％）までもが、グリシジルエーテル基に変換される。

非限定的な例として、エポキシ樹脂を調製するには、本発明の方法で調製されたポリフェノール性化合物の混合物を、塩基の存在下で、かつ場合によって溶媒の存在下でエピクロロヒドリンと反応させることができる。エピクロロヒドリンは、ポリフェノール性化合物の混合物において存在する水酸基に対して少なくともほぼ化学量論量で通常使用される。特に、エピクロロヒドリンのエポキシ基数とポリフェノール性化合物の混合物において存在する水酸基数との比は、しばしば少なくとも約２：１、例えば少なくとも約２．５：１、少なくとも約３：１、少なくとも約４：１、または少なくとも約５：１であるが、通常約３０：１以下、例えば約２０：１以下、約１５：１以下、または約１２：１以下である。

上記の反応で使用するための塩基の非限定的な例は、アルカリおよびアルカリ土類水酸化物などの無機塩基である。ＮａＯＨおよびＫＯＨは、好ましい塩基材料の例である。ポリフェノール性化合物の混合物中に存在する塩基と水酸基の当量比は、通常少なくとも約０．９：１、例えば少なくとも約０．９５：１、または少なくとも約０．９８：１であるが、通常約１．２：１以下、例えば約１．１：１以下、または約１．０５：１以下である。

通常、約２０℃から約８５℃の反応温度、例えば約４０℃から約８０℃または約５０℃から約７０℃の反応温度が使用される。

反応時間は、例えば使用される反応物質、反応温度、使用される（１つまたは複数の）溶媒、反応スケールなどに応じて実質的に変わり得るが、しばしば約２時間から約６時間、例えば約３時間から約５時間の範囲である。

エポキシ化反応は、溶媒を用いても用いなくても実施することができる（後者の場合、エピクロロヒドリンが反応媒体としても働くことができる）。エポキシ化反応に好適な溶媒の非限定的な例としては、イソプロピルアルコールなどの低分子量アルコール、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭなどのグリコールエーテル、ジメチルスルホキシドなどの極性非プロトン性溶媒、塩素化炭化水素、脂肪族および脂環式のエーテルおよびジエーテル、芳香族炭化水素、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

ポリフェノール性化合物の混合物と本発明のエポキシ樹脂は両方とも、単独で、すなわち他の何らかの樹脂を添加することなく使用して（または本発明のエポキシ樹脂と本発明のポリフェノール性化合物の混合物だけの混合物として使用して）、硬化生成物を作製することができるが、これらは、通常、本発明のエポキシ樹脂および本発明のポリフェノール性化合物の混合物とは異なる１つまたは複数の樹脂と組み合わせて使用される。例えば、ポリフェノール性化合物の混合物および／または本発明のエポキシ樹脂は、対応する硬化生成物の耐熱性および／または靭性を向上させるために、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、およびフェノールノボラックまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル（すなわち、ホルムアルデヒド系フェノール樹脂のグリシジルエーテル）などの他のエポキシ樹脂と組み合わせてもよい。対応する混合物は、樹脂成分の全重量に対して約５％から約９５重量％、例えば約１０％から約９０％、約２０％から約８０％、約３０％から約７０％、または約４０％から約６０重量％のポリフェノール性化合物の混合物および／または本発明のエポキシ樹脂を含むことが多い。

例えば、本発明のエポキシ樹脂は、例えばテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ＴＢＢＡのジグリシジルエーテル、またはＴＢＢＡに由来するオリゴマーエポキシ樹脂などの臭素化ビスフェノールと組み合わせて使用することもでき、電気積層板（例えば、ＦＲ４電気積層板）の製造に使用することができる。フタラート（例えば、ジオクチルフタラート）、ホスファート、ホスホナート、およびホスフィナート、特にＤＯＰＯ（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド）に由来するものなどの非臭素化難燃剤を使用して、それぞれ臭素化エポキシ樹脂またはハロゲン不含エポキシ樹脂を得ることもでき、電気積層板（例えば、ＦＲ４電気積層板）の製造に使用することができる。このような調合物のための典型的な硬化剤の例としては、ジシアンジアミド、ポリフェノール（例えば、本発明のポリフェノール性化合物の混合物など）、および無水物が挙げられる。対応する調合物を作製するのに使用することができる溶媒の例としては、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、メトキシプロパノール、およびメトキシプロパノールアセタートが挙げられる。使用することができる他の添加剤、触媒、およびフィラー（fillers）の例としては、通常使用されるものが挙げられる。

本発明のポリフェノール性化合物の混合物は、この混合物を、例えばエポキシノボラックおよびビスフェノールＡなどのビスフェノールのジグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂と組み合わせることによって、本発明のエポキシ樹脂と同様に使用することができる。上述されたような追加の硬化剤を、臭素化および／または非臭素化難燃剤、例えばフタラート、例えばジオクチルフタレートなどと共に添加して、電気積層板（例えば、ＦＲ４電気積層板）の製造に使用することができるハロゲン不含樹脂を得ることができる。

ポリフェノール性化合物の混合物および本発明のエポキシ樹脂と組み合わせる（かつ共硬化する）ことができる化合物および樹脂の他の非限定的な例は、例えば「ＡＲＯＭＡＴＩＣ ＤＩＣＹＡＮＡＴＥ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ ＷＩＴＨ ＨＩＧＨ ＡＬＩＰＨＡＴＩＣ ＣＡＲＢＯＮ ＣＯＮＴＥＮＴ」（代理人整理番号６６４９９）、「ＡＲＯＭＡＴＩＣ ＰＯＬＹＣＹＡＮＡＴＥ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ ＡＮＤ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＴＨＥ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ ＴＨＥＲＥＯＦ」（代理人整理番号６６５００）、および「ＥＴＨＹＬＥＮＩＣＡＬＬＹ ＵＮＳＡＴＵＲＡＴＥＤ ＭＯＮＯＭＥＲＳ ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ ＡＬＩＰＨＡＴＩＣ ＡＮＤ ＡＲＯＭＡＴＩＣ ＭＯＩＥＴＩＥＳ」（代理人整理番号６６６４１）という名称で本出願人に譲渡された出願に開示されており、すべて本出願と共に同時出願されている。本出願人に譲渡されたこれらの出願の開示内容全体は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。

本発明の硬化性混合物およびそれから作製された生成物はそれぞれ、例えば重合性混合物およびそれから作製された生成物中によく存在する１つまたは複数の添加剤などの１つまたは複数の他の物質をさらに含んでいてもよい。このような添加剤の非限定的な例としては、重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤の相乗剤、溶媒、フィラー、ガラス繊維、接着促進剤、湿潤助剤、分散助剤、表面改質剤、熱可塑性樹脂、および離型剤が挙げられる。

好適な硬化剤および硬化促進剤の非限定的な例としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、およびジアミノジフェニルスルホンなどのアミン硬化剤、ポリアミド、ポリアミノアミド、ポリフェノール、高分子チオール、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、ナディックメチル無水物（nadic methyl anhydride）（ＮＭＡ）、ポリアゼアリックポリ無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物およびスチレン−マレイン酸無水物コポリマーなどのポリカルボン酸および無水物、ポリオール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、および２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの置換またはエポキシ修飾イミダゾール、フェノールノボラック樹脂などのフェノール系硬化剤、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびトリブチルアミンなどの第三級アミン、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、およびエチルトリフェニルホスホニウムアセタートなどのホスホニウム塩、ならびにベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化剤および促進剤は、全量が（硬化性）混合物（例えば、電気積層板組成物）の全重量に対して約０．５％から約２０重量％で使用されることが好ましい。

本発明で使用するための難燃剤およびその相乗剤の非限定的な例としては、ＤＯＰＯ（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド）とエポキシ樹脂、特にエポキシノボラックの付加物などのリン含有分子、マグネシウム水和物、ホウ酸亜鉛、およびメタロセンが挙げられる。例えば、テトラブロモビスフェノールＡおよび対応するジグリシジルエーテルなどの臭素化樹脂は、本発明の硬化性混合物中で使用することができる難燃剤成分の別の例である。

本発明で（例えば、加工性を改善するのに）使用するための溶媒の非限定的な例としては、アセトン、２−ブタノン、およびＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ（Ａ）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なプロピレングリコールメチルエーテル（アセタート））が挙げられる。

本発明で使用するためのフィラーの非限定的な例としては、粒径範囲約０．５ｎｍから約１００μｍの官能性および非官能性微粒子フィラーが挙げられる。その具体例としては、シリカ、アルミナ三水和物、酸化アルミニウム、金属酸化物、カーボンナノチューブ、銀フレークまたは銀粉、カーボンブラック、およびグラファイトが挙げられる

本発明で使用するための接着促進剤の非限定的な例としては、修飾オルガノシラン（エポキシ化、メタクリル、アミノ、アリルなど）、アセチルアセトナート、硫黄含有分子、チタナート、およびジルコナートが挙げられる。

本発明で使用するための湿潤および分散助剤の非限定的な例としては、例えばＢｙｋ ９００シリーズやＷ９０１０などの修飾オルガノシラン、および修飾フルオロカーボンが挙げられる。

本発明で使用するための表面改質剤の非限定的な例としては、スリップ添加剤およびツヤ添加剤が挙げられるが、そのうちのいくつかは、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。

本発明で使用するための熱可塑性樹脂の非限定的な例としては、例えばポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエーテルイミド、ポリフタルイミド、ポリベンツイミダゾール、アクリリック、フェノキシ樹脂、およびポリウレタンなどの反応性および非反応性の熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発明で使用するための離型剤の非限定的な例としては、例えばカルナバ蝋などのワックスが挙げられる。

ポリフェノール性化合物の混合物および本発明のエポキシ樹脂は、例えば耐熱性（例えば、熱分解温度＞約３４０℃）および／もしくはガラス転移温度（例えば、Ｔｇ＞約１８０℃）を向上させ、かつ／または対応する硬化生成物の靭性を改善するために、とりわけ電気積層板（例えば、プリント回路基板、およびＩＣ基板などの集積回路実装用の材料）の製造用の熱硬化性成分として有用である。

［実施例１］
Ａ．シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドとフェノールをベースにしたポリフェノール性化合物の混合物の合成およびキャラクタリゼーション
１Ｌの５口反応器（5-neck reactor）に、フェノール（５９８ｇ、６．３６モル）およびシクロヘキサンジカルボキシアルデヒド（７４．２ｇ、０．５３モル、１，３−異性体と１，４−異性体の混合物；フェノール性基とアルデヒド基の比＝６：１、フェノールとシクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの当量比＝３：１）を一緒に添加した。メカニカルスターラを用いて、５００ｒｐｍで撹拌しながら、混合物を５０℃に加熱した。５０℃および大気圧で、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）（全部で１．３９５９ｇ、０．２０７重量％）を６回にわけて、３０分かけて添加した。温度が、ＰＴＳＡの添加ごとに数度上昇した。６回目のＰＴＳＡ添加の後、温度制御装置を７０℃に設定し、反応器を真空にした。反応器の内容物が精留器（rectifier）に溢れることを回避するために、反応器の圧力を徐々に下げて、反応溶液から水を除去した。還流が止まってから、反応器の口を開け、水（４８ｇ）を添加した。

水（７９ｇ）およびＮａＨＣＯ_３（０．６２１２ｇ）を添加して、ＰＴＳＡを中和した。反応内容物が室温まで冷却してから、内容物全体を２Ｌの分液漏斗に移した。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加し、内容物を水で数回洗浄して、ＰＴＳＡ塩を除去した。ロータリーエバポレータを使用して、溶媒および過剰のフェノールを除去し、熱いノボラックをアルミニウムホイル上に注いだ。フェノールとシクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの反応によって、主生成物として、以下の理想的な構造を有するテトラフェノール：

が生成した。

紫外吸光光度分析によって、ヒドロキシル当量重量（ＨＥＷ）１１８．６４が得られた。高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を、生成物中に存在する２４（異性体）成分が分割されるように調整した。

［実施例２］
ポリフェノール性化合物の混合物のエポキシ化
実施例１に従って得られたポリフェノール性化合物の混合物（１０７．５ｇ、上記構造のテトラフェノール１００％という仮定に基づいて０．２２モル）、エピクロロヒドリン（４１４．０８ｇ、４．５１モル；エポキシ基とフェノール性基の比＝エピクロロヒドリンとポリフェノール性化合物の当量比＝約５．１：１）、およびＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なプロピレングリコールメチルエーテル；７９．４ｇ、１２．７重量％）を、１．５Ｌの５口反応器に添加した。得られた溶液を６５０ｒｐｍで撹拌しながら、６５℃に加熱した。６５℃に到達すると、反応器を真空（２８５ミリバール）にし、５０％ＮａＯＨ水溶液（７２．９ｇ）を反応混合物に４時間かけて添加した。添加が終了すると、反応混合物を６５℃でさらに１５分間維持し、次いで反応器の内容物全体を濾過して、副生成物塩を除去した。濾液を２Ｌの分液漏斗に移し、メチルエチルケトンを濾液に添加し、得られた混合物を水で数回抽出して、残留している塩を除去した。その後、洗浄した溶液をロータリーエバポレータで濃縮して、未反応のエピクロロヒドリンを除去した。得られたニート（neat）樹脂をアルミニウムホイルに注いだ。

［実施例３］
１Ｌのフラスコ中、異なるいくつかの反応条件下で、シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドとフェノールからポリフェノール性化合物の混合物を調製し、この混合物をエピクロロヒドリンでエポキシ化した。反応条件および得られた生成物の特性を、下記の表１に要約する。

テトラフェノール性化合物（＝上記の実施例１に示された理想的な式の化合物）の百分率を、液体クロマトグラフィー−質量分析およびゲル浸透クロマトグラフィー分析に基づいて推定した。これらの分析により、１１種類のポリフェノール性化合物が明らかになった。多数の異性体は、ジカルボキシアルデヒドとフェノールの異性体種の組合せの結果であると考えられる。

［実施例４］
本発明のエポキシ樹脂の提案された使用の１つは、高Ｔｇ臭素化エポキシ積層板系に対して、積層板のＴｇおよび熱分解温度（Ｔｄ）をさらに上げるための添加剤としての使用である。本発明のエポキシ樹脂が積層板系でどのように挙動するものであるかを調査するために、Ｔｇ／Ｔｄを改善することが知られている市販の３官能性エポキシ化ノボラック樹脂添加剤（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕから入手可能なＥＰＰＮ５０１Ｈ）を使用して、比較研究を行った。比較研究は、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８（エポキシ化フェノール−ホルムアルデイドノボラック樹脂、平均官能基数３．６、エポキシ当量１７６〜１８１、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５４２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；耐火性のため臭素を２０重量％という一定レベルに維持するように４２重量％で維持された臭素源）、触媒としての２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＤＵＲＩＴＥ（商標）ＳＤ１７３１（Ｂｏｒｄｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ、Ｋｙから入手可能なフェノール性ノボラック硬化剤）、および本発明によるシクロヘキサンジカルボキシアルデヒドエポキシ樹脂（ＣＨＤＡＥ）（上記の実施例３のラン１の生成物）または性能向上添加剤としてのＥＰＰＮ５０１Ｈを含むベース系を使用して行った。研究における変数は、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８の性能向上添加剤に対する重量比、および触媒の量であった。反応条件および結果を、以下の表に要約する。

試験試料を以下の通り調製した。フェノール性成分およびエポキシ成分を、触媒および溶媒（例えば、アセトン、２−ブタノン、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡなど）の存在下で混合して、固形分約６０〜６５重量％の溶液を作製した。溶液を閉じたガラス容器に入れ、超音波浴中、室温で１日撹拌した。次いで、溶液の一部分を、実質的にすべての溶媒が除去されるまでホットプレートに約１７１℃で約５分間置き、混合物を硬化した。次いで、ホットプレート上の残留物を取り、オーブンに約１９０℃で約１時間入れ、混合物を完全に硬化させた。この材料を、ＤＳＣ分析（Ｔｇ）およびＴＧＡ分析（Ｔｄ）の試料として使用した。ＤＭＡ分析では、試験方法で記載されたように溶液が使用された。

試験方法：
Ｔｇを決定する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＤＳＣは、ＩＰＣ法２．４．２４を用いて、２９２９ ＤＳＣ機器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で実施した。同じ試料について、２０℃／分で２回走査を行い、ランとランの間には冷却時間（１９０℃で１５分間）を設けた。報告されたＴｇ値は、２回目の走査の遷移領域の中点（midpoint）である。

Ｔｇおよびｍｏｄｕｌｕｓを決定する動的機械測定（Dynamic Mechanical Analysis）（ＤＭＡ）
引落しバーを使用してスズ不含鋼パネルをコーティングし、次いで１９０℃で２時間硬化することによって、薄膜試料を調製した。水銀アマルガムを使用して、膜を取り外した。次いで、膜を、ＲＳＡ ＩＩ機器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）でＤＭＡにかけた。試料を、引張り−引張りモード、１Ｈｚ、５℃／分で室温から２７５℃にして測定した。いくつかの試料を２回目の走査にかけて、完全な硬化であるか検査した。すべての試料は完全に硬化していることが確認された。

Ｔｄを決定する熱重量分析（ＴＧＡ）
ＩＰＣ法２．４．２４．６を用いて、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＴＧＡ機器で、熱分解温度（Ｔｄ）を窒素雰囲気下で測定した。試料を、加熱速度１０℃／分で２５℃から４５０℃まで加熱した。積層板が５％減量した温度をＴｄとして記録した。

結果および反応条件を、以下の表２に要約する。

上記の結果からわかるように、ほとんどすべての場合に、本発明による添加剤は、ＤＭＡによるＴｇおよびＴｄが比較の添加剤より高い。しかし、最も顕著なことは、すべての場合に大幅に低下したゴム弾性率（＞Ｔｇ）で示唆されるように、本発明の添加剤が、系の潜在的靭性の改善に関して比較の添加剤よりも著しく優れていることが明らかになったことである。

［実施例５］
別の比較研究を行った。使用された樹脂成分を下記の表３に示す。ＣＨＴＰは、シクロヘキサンテトラフェノールを表し、ｅＣＨＴＰは、シクロヘキサンテトラフェノールのエポキシである。ＢＰＡＮはビスフェノールＡノボラックであり、ｅＢＰＡＮはビスフェノールＡノボラックのエポキシである。Ｒｅｚｉｃｕｒｅ ３０２６は、Ｓ１ Ｇｒｏｕｐからのフェノール性ノボラックである。２−ＭＩは２−メチルイミダゾールである。

それぞれの調合物の特性を下記の表４に示す。ＣＴＥは熱膨張係数である。ＣＨＴＰ調合物は、非ＣＨＴＰ調合物より約３０℃以上高いＴｇを有する。

［実施例６］
６７２．２ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６４ＵＥ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能、「４型」固体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量８６０〜９３０および軟化点１０４〜１１０℃）、９．３ｇのＡｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＣＧ １２００（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なジシアンジアミド粉末）、５．０ｇのＥｐｉｃｕｒｅ（商標）Ｐ １０１（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なビスフェノールＡエポキシ樹脂との２−メチルイミダゾール付加物）、１０ｇのＭｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）粉末ＩＩＩ（流れ調整剤、米国ミズーリ州セントルイスのＵＣＢ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓによって製造されたシリカ担体中エチルアクリラート／２−エチルヘキシルアクリラートコポリマー）、３０３．４ｇのＶａｎｓｉｌ（登録商標）Ｗ ２０（米国イリノイ州アディソンのＣａｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なウォラストナイトフィラー）、および３．０ｇのＣａｂ−ＯＳｉｌ（登録商標）Ｍ ５（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から入手可能なコロイドケイ酸）を混合することによって、融着エポキシ（Fusion-Bonded Epoxy）（ＦＢＥ）パウダーコーティング調合物を調製した。２４２℃に加熱された鋼棒を、得られたコーティングパウダーに浸し込み、次いで２４２℃で２分間硬化させ、水で１０分間クエンチした。得られた融着エポキシコーティングは、１０４℃のオンセットＴｇおよび鋼基板への良好な接着を示した。

［実施例７］
７５４．８ｇのＸＺ ９２４５７．０２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ビスフェノールＡ、エピクロロヒドリン、およびメチレンジフェニレンジイソシアナートから作製されたイソシアナート修飾エポキシ樹脂、ＣＡＳ番号６０６８４−７７−７）、２２．２ｇのＡｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＣＧ １２００（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なジシアンジアミド粉末）、１１．２ｇのＥｐｉｃｕｒｅ（商標）Ｐ １０１（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なビスフェノールＡエポキシ樹脂との２−メチルイミダゾール付加物）、１３ｇのＣｕｒｅｚｏｌ（登録商標）２ＰＨＺ−ＰＷ（Ｓｈｉｋｏｋｕから入手可能なイミダゾールエポキシ硬化剤）、５ｇのＭｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）粉末ＩＩＩ（流れ調整剤、米国ミズーリ州セントルイスのＵＣＢ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓによって製造されたシリカ担体中エチルアクリラート／２−エチルヘキシルアクリラートコポリマー）、１９３．８ｇのＭｉｎｓｐａｒ（商標）７（長石フィラー）、および３．０ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ ５（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から入手可能なコロイダイルシリカ）を混合することによって、融着エポキシパウダーコーティング調合物を調製した。２４２℃に加熱された鋼棒を、得られたコーティングパウダーに浸し込み、次いで２４２℃で２分間硬化させ、水で１０分間クエンチした。得られた融着エポキシ被覆は、１６０℃のオンセットＴｇおよび鋼基板への良好な接着を示した。

［実施例８〜１１］
実施例５および６に記載されている方式と同様にして、ＦＢＥパウダーコーティング調合物を下記の表５に列挙する成分から調製した。

試験用の膜調製
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、および引張試験のため、上記の実施例６〜１１で調製された調合物でボイドのない薄膜を作製した。ＤｕｏＦｏｉｌの７５ｍｍ×１５０ｍｍのシートを鋼パネル（３×７５×２００ｍｍ）に付着させ、このパネルを、２４２℃に設定されたＢｌｕｅ Ｍ対流式オーブン中で３０分間予熱し、次いでそれを、パウダーコーティングが含まれている流動床に配置することによって、ボイドのない膜を調製した。次いで、コートされたパネルを２４２℃のオーブンに２分間入れて、コーティングを硬化させた。硬化した後、パネルを周囲温度の水浴で２分間クエンチした。次いで、ＦＢＥコーティング膜をＤｕｏＦｏｉｌから取り外した。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
１０〜２０ｍｇの試料を、かみそりの刃で膜試料から切り取り、開放したアルミニウムパン中に配置した。パンをクリンプし、次いでＴＡ Ｍｏｄｅｌ Ｑ１０００ ＤＳＣ機器を使用して、窒素下、２０℃／分で室温から２６０℃にして、動的温度走査にかけた。第１回目の走査および２回目の走査によるＴｇを記録した。実施例６〜１１の調合物から作製された膜の試験結果を、下記の表５に要約する。

熱重量分析（ＴＧＡ）
ＴＧＡ試料（約５ｍｇ）を膜試料から削り取った。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０００ ＴＧＡを使用して、空気中、室温から７５０℃での温度傾斜で減量を監視した。熱分解温度を５％減量で測定した。実施例６〜１１の調合物から作製された膜の試験結果を、下記の表５に要約する。

引張特性測定
ドッグボーン（dog bone）の形状をした薄膜試料について、ＭＴＳ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＲＴ−１０機器を使用して微小引張試験（microtensile test）を行った。ドッグボーン試料は、微小引張用ダイを使用して、手動で加圧して、長方形の膜から約３８ｍｍ×５ｍｍ×０．２５４ｍｍの大きさに打ち抜いた。試験（ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠）は、室温において伸張速度０．０３ｍｍ／秒で実施した。荷重および変位データを使用して、引張弾性率、引張強度、および引張破壊ひずみを算出した。実施例６〜１１の調合物から作製された膜の試験結果を、下記の表５に要約する。

表５に要約された結果からわかるように、ジシアンジアミド硬化剤（Ａｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＣＧ １２００）および通常のフェノール性硬化剤（Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）８５）に比べて、エポキシ樹脂および修飾エポキシ樹脂のいずれとの組み合わせにおいても、本発明のポリフェノール性化合物の混合物（ＣＨＴＰ）は、耐熱性（５％減量温度）、Ｔｇ、および引張特性の組合せが優れたＦＢＥ膜をもたらす。

本発明を、そのある種のバーションに関連してかなり詳細に説明してきたが、他のバーションが可能である。本明細書を読み、図面を検討すると、示されたバージョンの変更、順序交換、および均等物が当業者に自明となるであろう。また、本明細書におけるバージョンの様々な特徴を様々な方式で組み合わせて、本発明のさらなるバージョンを提供することができる。さらに、説明をわかりやすくするために、ある種の用語を使用してきたが、本発明を限定するために使用してきたのではない。したがって、添付の特許請求の範囲はいずれも、本明細書に含まれている好ましいバージョンの説明に限定されるべきでなく、本発明の真の趣旨および範囲に入るような変更、順序交換、および均等物をすべて包含するはずである。

本発明を今回詳しく説明してきたが、本発明の範囲またはそのいずれの実施形態からも逸脱することなく、広範でかつ均等な範囲の条件、調合物、および他のパラメーターを用いて、本発明の方法を実施できることは、当業者に理解されよう。

Claims (31)

1. ポリフェノール性化合物の混合物を調製する方法であって、約５から約２４個の環炭素原子を有するシクロアルカンのジアルデヒドとフェノール性化合物を、少なくとも約２０重量％の式（Ｉ）のポリフェノール性化合物：
   
   ［式中、
   ｐは０または１から約１９の整数であり、
   ｍはそれぞれ独立に、０、１、または２であり、
   部分Ｒは独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているアルケニルオキシ、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているアラルキル、場合によって置換されているアリールオキシ、および場合によって置換されているアラルキルオキシを表し、
   部分Ｑは水素を表し、
   上記の式（Ｉ）において含まれている非芳香族環状部分はいずれも、１つもしくは複数の置換基を場合によって有していてもよく、かつ／または１つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてもよい］
   を含むポリフェノール性化合物の混合物をもたらすフェノール性水酸基とアルデヒド基の比で縮合させるステップを含む方法。
2. ポリフェノール性化合物の混合物が、少なくとも約５０重量％の式（Ｉ）のポリフェノール性化合物を含む、請求項１に記載の方法。
3. フェノール性化合物とシクロアルカンジアルデヒドのモル比が、少なくとも約５：１である、請求項１または２に記載の方法。
4. シクロアルカンが、６から約１９個の環炭素原子を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. シクロアルカンが、６、７、または８個の環炭素原子を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. ジアルデヒドが、シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. フェノール性化合物がフェノールを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の方法で得ることができるポリフェノール性化合物の混合物。
9. エポキシ樹脂を調製する方法であって、請求項８に記載のポリフェノール性化合物の混合物のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル基に部分変換または完全変換するステップを含む方法。
10. ポリフェノール性化合物の混合物とエピクロロヒドリンを接触させるステップを含む、請求項９に記載の方法。
11. フェノール性水酸基の実質的にすべてが、グリシジルエーテル基に変換される、請求項９または１０に記載の方法。
12. 請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法で得ることができるエポキシ樹脂。
13. （ｉ）請求項８に記載のポリフェノール性化合物の混合物および／またはそのプレポリマー化形態と、（ｉｉ）（ｉ）と反応することができる少なくとも１つの化合物および／またはそのプレポリマーとを含む混合物。
14. （ｉ）請求項１２に記載のエポキシ樹脂および／またはそのプレポリマー化形態と、（ｉｉ）（ｉ）と反応することができる少なくとも１つの化合物および／またはそのプレポリマーとを含む混合物。
15. （ｉ）（ａ）請求項８に記載のポリフェノール性化合物の混合物および／またはそのプレポリマー化形態ならびに（ｂ）請求項１２に記載のエポキシ樹脂および／またはそのプレポリマー化形態の少なくとも一方と、（ｉｉ）（ｃ）ノボラック樹脂および（ｄ）（ｂ）とは異なるエポキシ樹脂の少なくとも一方とを含む混合物。
16. エポキシ樹脂（ｄ）がエポキシ化ノボラック樹脂を含む、請求項１５に記載の混合物。
17. 臭素化エポキシ樹脂を含む、請求項１５または１６に記載の混合物。
18. 重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤の相乗剤、溶媒、フィラー、ガラス繊維、接着促進剤、湿潤助剤、分散助剤、表面改質剤、熱可塑性ポリマー、および離型剤から選択される１つまたは複数の物質をさらに含む、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の混合物。
19. 部分硬化または完全硬化される、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の混合物。
20. 請求項１３から１９のいずれか一項に記載の混合物を含む生成物。
21. 電気積層板、ＩＣ基板、成型品、コーティング、ダイアタッチおよびモールドコンパウンド調合物、複合体、ポッティング組成物、ならびに接着剤のうちの少なくとも１つである、請求項２０に記載の生成物。
22. ノボラック樹脂および／またはエポキシ化ノボラック樹脂から作製された材料の耐熱性および靭性のうちの少なくとも一方を向上させる方法であって、ノボラック樹脂および／またはエポキシ化ノボラック樹脂の少なくとも一部分を（ａ）請求項８に記載のポリフェノール性化合物の混合物および／またはそのプレポリマー化形態ならびに（ｂ）請求項１２に記載のエポキシ樹脂および／またはそのプレポリマー化形態のうちの少なくとも一方で置き換えるステップを含む方法。
23. 式（Ｉ）の多官能性化合物
    
    ［式中、
    ｐは０または１から約１９の整数であり、
    ｍはそれぞれ独立に、０、１、または２であり、
    部分Ｒは独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているアルケニルオキシ、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているアラルキル、場合によって置換されているアリールオキシ、および場合によって置換されているアラルキルオキシを表し、
    部分Ｑは独立に、水素およびグリシジルを表し、
    上記の式（Ｉ）において含まれている非芳香族環状部分はいずれも、１つもしくは複数の置換基を場合によって有していてもよく、かつ／または１つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてもよい］。
24. 部分Ｑが同一である、請求項２３に記載の多官能性化合物。
25. すべての部分Ｑが水素を表す、請求項２３または２４に記載の多官能性化合物。
26. 実質的にすべての部分Ｑがグリシジルを表す、請求項２３または２４に記載の多官能性化合物。
27. ｐが１から約１４の値を有する、請求項２３から２６のいずれか一項に記載の多官能性化合物。
28. ｐが１、２、または３の値を有する、請求項２３から２７のいずれか一項に記載の多官能性化合物。
29. ｐが１に等しい、請求項２３から２８のいずれか一項に記載の多官能性化合物。
30. ｍがそれぞれ独立に、０または１である、請求項２３から２９のいずれか一項に記載の多官能性化合物。
31. ジメチルシクロヘキサンテトラフェノール、およびジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラグリシジルエーテルから選択される、請求項２３から３０のいずれか一項に記載の多官能性化合物。