KR101716634B1

KR101716634B1 - 에폭시수지, 에폭시수지 조성물 및 경화물

Info

Publication number: KR101716634B1
Application number: KR1020117025323A
Authority: KR
Inventors: 아츠히코 카타야마; 니란잔 쿠마르 스레스타
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2017-03-14
Also published as: JP5611192B2; CN102317341A; KR20120000103A; WO2010113784A1; JPWO2010113784A1; CN102317341B

Abstract

염소 함유량이 낮고, 내열성, 기계 강도가 뛰어나며, 도료, 적층판, 접착제 등에 유용한 에폭시수지, 에폭시수지 조성물, 및 경화물을 제공한다.
디에폭시에틸벤젠과 페놀성 수산기를 2개 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시수지이며, 식(1)로 표시되는 에폭시수지 또는 이것을 주성분으로 하는 에폭시수지에 따른 것이다. 식(1)에 있어서, A는 페놀성 수산기를 2개 가지는 화합물에 유래하는 잔기이다. 또한 이 에폭시수지와 경화제를 포함하는 에폭시수지 조성물에 따른 것이다.

Description

에폭시수지, 에폭시수지 조성물 및 경화물{EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION, AND CURED OBJECT}

본 발명은 도료, 적층판, 접착제 등에 유용한 에폭시수지, 에폭시수지 조성물, 및 경화물에 관한 것이다.

종래부터 도료, 적층판, 접착제 등에 사용되고 있는 에폭시수지는 에폭시 당량이 낮고, 경화물의 밀착성이나 인성(靭性)이 좋지 않기 때문에, 비스페놀A형 에폭시수지 혹은 비스페놀F형 에폭시수지를 비스페놀A, 비스페놀F 혹은 테트라브롬비스페놀A 등으로 고분자화한 이른바 고분자 에폭시수지가 일반적으로 사용되고 있다.

그러나 이 고분자 에폭시수지는 액상 수지에 비해 밀착성은 뛰어나지만 내열성, 기계 강도가 떨어진다는 결점을 가지고 있다. 이들의 개선책으로서, 특허문헌 1에는 2관능 에폭시수지와 2관능 페놀류를 촉매로서 알칼리 금속 화합물과 이미다졸류를 병용하고, 합성 용매로서 비점 130℃이상의 용매를 사용하여, 합성시의 고형분 농도를 50중량%이하로 함으로써, 분지(分枝)가 적은 고분자량 에폭시 중합체로 하여, 강도를 높이는 방법을 개시하고 있다. 사용하는 2관능 에폭시수지에는 제한이 없다고 되어 있지만, 예시되어 있는 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지, 지환식 에폭시수지, 지방족 쇄상 에폭시수지, 그 외에 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등의 일반적인 것이며, 에폭시수지의 구조에 착목하고 있지 않다.

또한 특허문헌 2에는 2관능 에폭시수지(X)와 2가 페놀화합물(Y)을 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어지고, 하기 (a)~(d)의 요건:

(a)질량평균 분자량이 30,000~200,000

(b)에폭시 당량이 5,000~20,000g/당량

(c)잔존 2관능 에폭시수지(X) 함유량이 1000ppm이하

(d)잔존 2가 페놀화합물(Y) 함유량이 100ppm이하

를 만족시키는 고분자량 에폭시수지와, 에폭시기와 반응하는 경화제로 이루어지는 고분자량 에폭시수지 조성물이, 저용출성이며, 내약품성, 내용제성, 내열성, 성형성, 가요성(可撓性), 내충격성, 밀착성, 접착성이 뛰어난 경화물을 부여하는 것을 개시하고 있다.

그러나 잔존 원료를 저감시키는 것이 경화물의 물성을 향상시키는 것은 주지의 사실이다. 또한 사용하는 2관능 에폭시수지에는 제한이 없다고 되어 있지만, 예시되어 있는 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지, 테트라브로모비스페놀A형 에폭시수지 등의 비스페놀형 에폭시수지, 4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀과 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 얻어지는 비페놀형 에폭시수지, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논 등의 단환 2가 페놀의 디글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르, 상기 방향족 에폭시수지의 방향환을 수소 첨가한 에폭시수지, 2가 알코올의 디글리시딜에테르, 지환식 에폭시수지, 프탈산, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 등의 2가 카르본산의 디글리시딜에스테르 등의 일반적인 것으로, 에폭시수지의 구조에 착목하고 있지 않다.

또한 특허문헌 1, 2에 예시되어 있는 에폭시수지는 에피클로로히드린을 원료로서 사용하기 때문에, 수십에서 수천 ppm의 염소를 포함하고 있다. 전기·전자부품 용도에서는 염소 농도가 낮은 에폭시수지가 요망되고 있어, 염소 함유량이 낮으면서, 내열성을 가지는 고분자 에폭시수지의 출현이 기대되고 있다.

일본국 공개특허공보 평11-147930호 일본국 공개특허공보 2006-36801호

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 염소 함유량이 낮고, 내열성, 기계 강도가 뛰어나며, 도료, 적층판, 접착제 등에 유용한 에폭시수지, 에폭시수지 조성물, 및 경화물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은 상술한 종래기술에서의 실상에 비추어, 염소 함유량이 낮고, 내열성이 뛰어나며, 도료, 적층판, 접착제 등에 유용한 에폭시수지를 얻기 위해 예의 연구한 결과, 에폭시수지로서 디에폭시에틸벤젠과 페놀성 수산기를 2개 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시수지를 사용함으로써, 상기의 과제가 해결되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 하기 일반식(1)로 표시되는 에폭시수지에 관한 것이다.

여기서, A는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타내고, n은 1에서 15의 수를 나타낸다.

또한 본 발명은 디에폭시에틸벤젠과 페놀성 수산기를 2개 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지고, 상기 일반식(1)로 표시되는 에폭시수지를 주성분으로서 포함하는 에폭시수지이다. 이 에폭시수지는 부성분을 포함할 수 있고, 부성분으로서 하기 일반식(2)로 표시되는 에폭시수지를 포함하는 것이 바람직하다.

여기서, A 및 n은 일반식(1)과 같은 의미이다. B₁은 하기 식(3) 또는 하기 식(4)로 표시되는 2가의 기이며, B₂는 하기 식(5) 또는 하기 식(6)으로 표시되는 2가의 기인데, B₁이 식(3)으로 표시되는 2가의 기이면서, B₂가 (5)로 표시되는 2가의 기인 경우를 제외한다.

또한 본 발명은 디에폭시에틸벤젠과 페놀성 수산기를 2개 가지는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시수지의 제조방법에 관한 것이다. 이 제조방법으로 얻어지는 에폭시수지는 상기 일반식(1)로 표시되는 에폭시수지를 주성분으로서 포함하는 에폭시수지이며, 부성분으로서 상기 일반식(2)로 표시되는 에폭시수지를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 에폭시수지의 제조방법에 있어서, 페놀성 수산기를 2개 가지는 화합물로서는, 비스페놀계 화합물 또는 비페놀계 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

그리고 또한 본 발명은 상기의 에폭시수지와, 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물에 관한 것이다. 이 에폭시수지 조성물은 또한 경화 촉진제를 함유하는 것이 좋다. 또한 본 발명은 이 에폭시수지 조성물을 성형 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 경화물에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 염소 함유량이 낮고, 내열성, 기계 강도가 뛰어나며, 도료, 적층판, 접착제 등에 유용한 에폭시수지, 에폭시수지 조성물, 및 경화물을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 에폭시수지(A)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

우선, 본 발명의 에폭시수지에 대하여 설명한다.

본 발명의 에폭시수지는 상기 일반식(1)로 표시된다. 여기서, A는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기이며, 페놀성 수산기를 2개 가지는 화합물(이하, 2가의 페놀화합물이라고도 칭함)로부터 생기는 기이므로, 후술하는 2가의 페놀화합물로부터도 이해된다.

이들 바람직한 2가의 방향족기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센기, 디페닐메탄기, 1,1-디페닐에탄기, 1,1,1-메틸디페닐에탄기, 디페닐에테르기, 디페닐술피드기, 디페닐술폭시드기, 디페닐술폰기, 디페닐케톤기, 페닐벤조에이트기, 비페닐기, 스틸벤기, 디아조벤젠기, 아닐린벤질리덴기 및 이들의 유도체 등이 예시된다. 여기서, 안트라센기는 안트라센으로부터 2개의 수소가 제거되어 생기는 기를 말하고, 디페닐메탄기, 1,1-디페닐에탄기, 1,1,1-메틸디페닐에탄기, 디페닐에테르기, 디페닐술피드기, 디페닐술폭시드기, 디페닐술폰기, 디페닐케톤기, 페닐벤조에이트기, 비페닐기, 스틸벤기, 디아조벤젠기, 아닐린벤질리덴기는 -Ph-X-Ph-로 표시되는 기를 말하고, Ph는 벤젠환이며, X는 CH₂, C₂H₄, C₃H₆, O, S, SO, SO₂, CO, COO, 단결합, C₂H₂, N₂ 또는 CHN이다.

상기 2가의 방향족기는 치환기를 가질 수 있고, 바람직한 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 알릴기, 프로파르길기, 페닐기, 벤질기 등의 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 알릴옥시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~8의 방향족 탄화수소기 또는 염소, 브롬 등의 할로겐이다.

그 중에서도, 2가의 방향족기로서는 고내열성, 저열팽창성, 저흡습성의 관점에서, 입체 장해가 적으면서, 대칭성이 뛰어난 구조를 가지는 것이 바람직하고, 특히 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 4,4'-디페닐메탄기, 4,4'-디페닐에테르기 또는 4,4'-비페닐기가 적합하게 선택된다.

일반식(1)에 있어서, n은 1에서 15의 수를 나타내고, 바람직한 n의 값은 적용하는 용도에 따라 다르다. 이 수는 평균값(수 평균)이다. 예를 들면, 필러의 고충전율화가 요구되는 반도체 봉지재의 용도에는, 저점도인 것이 바람직하고, n의 값은 1~5, 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 n이 1인 것이 30wt%이상 포함되는 것이다.

본 발명의 에폭시수지는, 디에폭시에틸벤젠과 페놀성 수산기를 2개 가지는 2가의 페놀화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 반응에서는, 디에폭시에틸벤젠의 에폭시기가 개환하여 2가의 페놀화합물과 에테르 결합을 생기게 해 결합하여 중합한다. 이 개환은 α위치와 β위치의 어느 쪽으로부터도 개환이 일어날 수 있는데, 식(1)의 에폭시수지가 주성분이 되고, 일반식(2)의 에폭시수지가 부성분이 된다. 또한 n이 늘어나면 α위치와 β위치에서 개환한 구조 단위의 양쪽을 포함하는 에폭시수지도 소량 부성분으로서 포함된다. α위치 또는 β위치에서 개환한 구조 단위는 식(3)~식(6)에 표시된다. 여기서, 일반식(2)의 B₁ 및 B₂가 동시에 식(3) 및 식(5)의 구조 단위를 가질 경우는 일반식(1)과 같아지므로, 그 경우는 제외된다.

본 발명의 에폭시수지는 식(1)의 에폭시수지 또는 이 에폭시수지를 주성분으로 하는 에폭시수지이다. 식(1)의 에폭시수지를 주성분으로 하는 에폭시수지인 경우, 부성분으로서는 식(2)의 에폭시수지가 포함된다. 또한 경우에 따라 α위치와 β위치에서 개환한 구조 단위를 포함하는 에폭시수지(이하, 에폭시수지(3)이라고도 칭함)가 포함된다. 식(1)의 에폭시수지를 주성분으로 하는 에폭시수지인 경우, 통상 식(1)의 에폭시수지는 50%이상, 바람직하게는 60%이상 포함된다. 식(2)의 에폭시수지는 50%미만, 바람직하게는 10~40% 포함된다. 또한 에폭시수지(3)의 양은 n수에 따라 변화하지만, α위치와 β위치에서 개환하는 확률이 상기 범위이므로, 대체로 그것으로부터 계산 가능하다. 그러나 많아도 50%미만이다. 또한 식(1)의 에폭시수지, 식(2)의 에폭시수지 및 에폭시수지(3)은 모두 조성식이 같고, 에폭시기 및 히드록시를 가지므로, 유사한 성질을 나타낸다.

디에폭시에틸벤젠과 2가의 페놀화합물을 필요에 따라 촉매의 존재하, 50~200℃로 1~20시간 반응함으로써 본 발명의 에폭시수지가 얻어진다.

디에폭시에틸벤젠과 2가의 페놀화합물의 반응 비율은, 디에폭시에틸벤젠과 2가의 페놀화합물의 몰비로 100/10~100/95, 바람직하게는 100/15~100/70이 되는 반응 비율이 바람직하다. 이 몰비를 조정함으로써 n수를 제어할 수 있다. 또한 디에폭시에틸벤젠을 과잉하게 사용함으로써 말단을 에폭시기로 할 수 있다.

이때에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염, 이미다졸화합물, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스포늄염 등을 들 수 있다. 촉매 사용량으로서는, 사용하는 촉매에 따라 다르지만, 디에폭시에틸벤젠의 중량에 대하여 0.001~3%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01%~2%이다.

반응을 행할 때에는 필요에 따라 유기 용매를 사용해도 된다. 유기 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, MIBK, MEK 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 용매의 사용량으로서는, 디에폭시에틸벤젠 및 2가의 페놀화합물의 합계 중량 100중량부에 대하여 통상 10~1000중량부, 바람직하게는 20~200중량부이다.

디에폭시에틸벤젠은 디비닐벤젠을 과산화물에 의해 에폭시화한 것을 사용할 수 있다. 에피클로로히드린을 사용하지 않기 때문에 얻어지는 화합물은 염소 함유량이 적다. 과산화물로서는, 통상의 방법에 의해 얻어지는 과산, 과산화수소, 또는 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 디비닐벤젠이 이성체 혼합물인 경우, 이 에폭시화합물도 이성체 혼합물이 되지만 지장은 없다.

본 발명의 제조방법에서 사용되는 2가의 페놀화합물은 공지의 것을 모두 사용할 수 있고, 상기한 A에 페놀성 수산기가 결합한 A(OH)₂로 표시되는 2가의 페놀화합물이 사용된다. 바람직하게는 비스페놀계 화합물 또는 비페놀계 화합물이다.

본 발명의 제조방법에서 얻어지는 에폭시수지는, 식(1)의 에폭시수지 또는 이 에폭시수지와 식(2)의 에폭시수지를 주성분으로 하는 에폭시수지이다. 그리고 에폭시수지(3) 소량 성분으로서 포함할 수 있다.

본 발명의 에폭시수지 조성물에서 사용하는 경화제로서는, 공지 관용의 화합물을 모두 사용할 수 있는데, 그 중에서도 대표적인 것으로서는 디시안디아미드, 이미다졸, BF₃-아민 착체, 구아니딘 유도체 등의 잠재성 경화제, 페놀, 치환 페놀류 및 비스페놀류로부터 유도되는 각종 노볼락수지와 그 변성물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민류, 폴리아미드수지 및 이들의 변성물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산 등의 산 무수물계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 단독이어도 2종 이상의 병용이어도 된다. 경화제는 상온 경화용인 것과 가열 경화용인 것을 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 바람직하다.

이들 경화제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에폭시수지의 고형분 100중량부에 대하여 2~70중량부이다. 단, 이 혼합비는 사용하는 경화제의 종류에 따라 크게 변화하므로 최적 조건을 적당히 결정하는 것이 필요하다.

상기의 각 화합물을 경화제로서 사용할 때는 경화 촉진제를 적당히 사용할 수 있다. 경화 촉진제로서는 공지 관용의 것을 모두 사용할 수 있는데, 예를 들면 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염(錯鹽) 등을 들 수 있고, 이들은 단독 뿐 아니라 2종 이상의 병용도 가능하다.

본 발명의 에폭시수지 조성물에는, 필요에 따라 충전제, 섬유, 커플링제, 난연제, 이형제, 발포제 등의 그 밖의 성분을 첨가할 수 있다. 이때의 충전제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 석영, 실리카, 규산염, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 석고, 벤토나이트, 형석(螢石), 이산화티탄, 카본블랙, 흑연, 산화철, 알루미늄 분말, 철분, 탤크, 마이카, 카올린 클레이 등을, 섬유로서는 예를 들면 셀룰로오스 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등을, 커플링제로서는 예를 들면 실란커플링제, 티탄커플링제 등을, 난연제로서는 예를 들면 브롬화비스페놀A, 3산화안티몬, 인계 화합물 등을, 이형제로서는 예를 들면 스테아린산염, 실리콘, 왁스 등을, 발포제로서는 예를 들면 프레온, 디클로로에탄, 부탄, 펜탄, 디니트로펜타메틸렌테트라민, 파라톨루엔술포닐히드라지드, 혹은 프레온, 디클로로에탄, 부탄, 펜탄 등이 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체나 스티렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체의 껍데기 내에 충전되어 있는 팽창성 열가소성 수지 입자 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 에폭시수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 예를 들면 본 발명의 에폭시수지와 경화제, 필요에 따라 경화 촉진제 및 그 외의 첨가제를 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합하여 에폭시수지 조성물을 얻고, 그 에폭시수지 조성물을 용융 후 주형 혹은 트랜스퍼 성형기 등을 사용하여 성형하고, 또한 80~200℃로 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 에폭시수지 조성물을 용제에 용해시켜, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 건조하여 얻은 프리 프레그를 열 프레스 성형하여 경화물을 얻는 것 등도 할 수 있다. 예를 들면 본 발명의 에폭시수지와 경화제, 희석용 용제 등을 균일해질 때까지 가열, 교반하고, 이것을 유리 크로스에 함침시켜 가열 반건조하여 용제분을 날린 프리 프레그를, 필요 매수 겹쳐 80~200℃로 1시간 이상 가열 프레스함으로써 유리 크로스 적층판을 제작할 수 있다.

이때 사용할 수 있는 희석용 용제의 구체예로서는 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브 등이 바람직하고, 그 사용량은 에폭시수지 조성물과 상기 희석용 용제의 합계 중량에 대하여, 10~70중량%, 바람직하게는 15~65중량%이다.

이렇게 얻어지는 경화물은 염소 함유량이 낮고, 높은 내열성을 가지고 있기 때문에, 본 발명의 에폭시수지 조성물은 광범위한 분야에서 사용할 수 있다. 구체적으로는 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 도료, 접착제, 레지스트 등 광범위한 용도로 사용할 수 있다.

<실시예>

다음으로 본 발명의 특징을 더욱 명확히 하기 위해 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 또한 본문 중의 "부", "%"는 모두 중량 기준을 나타내는 것이다.

(합성예 1)

3L 반응기에 디비닐벤젠(신닛테츠가가쿠 제품 DVB-960 디비닐벤젠 함유량 97%, m-체/p-체=62:38) 300부, 아세트산에틸 1200부를 장입(裝入)하여 교반하였다. 이어서, 과아세트산 30% 함유 아세트산에틸 용액 1640부를 3시간 동안 적하하였다. 적하 중은 반응 온도가 30℃가 되도록 제어를 행하였다. 적하 후 또한 30℃에서 3시간 교반을 행하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 20% NaOH 수용액 1208부를 첨가하고, 1시간 교반 후, 수층을 분리하여, 미반응의 과아세트산 및 생성된 아세트산의 제거를 행하였다. 에바포레이터로 아세트산에틸을 감압 증류 제거한 후, 정제 증류(유출(留出) 온도 10torr 150℃)를 행하고, 디에폭시에틸벤젠 151.6부를 얻었다. 얻어진 디에폭시에틸벤젠의 에폭시 당량은 81g/eq, 25℃에서의 점도는 18mPa·s, 순도는 97.1%(가스 크로마토그래피 면적%), m-체/p-체=64:36(1H-NMR 적분비)이었다.

<실시예 1>

교반기, 콘덴서, 온도계를 부착한 분리가능 플라스크에, 합성예 1에서 제조한 디에폭시에틸벤젠을 61부, 비스페놀A(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤 제품)를 41부, 메틸이소부틸케톤(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤 제품) 102부를 투입해 80℃로 가열하여 교반하에서 완전히 용해한 후, 촉매로서 트리페닐포스핀 0.07부를 첨가하고, 130℃까지 승온하여 6시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후 5torr의 감압하, 120℃에서 탈휘(脫揮)를 행하였다. 에폭시 당량 259g/eq, 담황색 투명한 점조 액체인 에폭시수지(A) 100부를 얻었다. 실린더 연소법에 의한 전 염소 함유량은 0.5ppm미만이었다. 에폭시수지(A)의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.

<실시예 2>

교반기, 콘덴서, 온도계를 부착한 분리가능 플라스크에, 합성예 1에서 제조한 디에폭시에틸벤젠을 61부, 비스페놀F(혼슈 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품)를 41부, 메틸이소부틸케톤 101부를 투입하여 80℃로 가열하여 교반하에서 완전히 용해한 후, 촉매로서 트리페닐포스핀 0.07부를 첨가하고, 130℃까지 승온하여 6시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후 5torr의 감압하, 120℃에서 탈휘를 행하였다. 에폭시 당량 298g/eq, 담황색 투명한 점조 액체인 에폭시수지(B) 100부를 얻었다. 전 염소 함유량은 0.5ppm미만이었다.

<실시예 3>

교반기, 콘덴서, 온도계를 부착한 분리가능 플라스크에, 합성예 1에서 제조한 디에폭시에틸벤젠을 61부, 4,4'-디히드록시비페닐에테르(도쿄 카세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품)를 38부, 메틸이소부틸케톤 75부를 투입해 80℃로 가열하여 교반하에서 완전히 용해한 후, 촉매로서 트리페닐포스핀 0.07부를 첨가하고, 130℃까지 승온하여 6시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후 5torr의 감압하, 120℃에서 탈휘를 행하였다. 에폭시 당량 279g/eq, 담황색 투명한 점조 액체인 에폭시수지(C) 82부를 얻었다. 전 염소 함유량은 0.5ppm미만이었다.

<실시예 4>

교반기, 콘덴서, 온도계를 부착한 분리가능 플라스크에, 합성예 1에서 제조한 디에폭시에틸벤젠을 82부, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(도쿄 카세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품)을 88부, 메틸이소부틸케톤 80부를 투입해 80℃로 가열하여 교반하에서 완전히 용해한 후, 촉매로서 트리페닐포스핀 0.09부를 첨가하고, 130℃까지 승온하여 6시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후 5torr의 감압하, 120℃에서 탈휘를 행하였다. 에폭시 당량 342g/eq, 담황색 고체인 에폭시수지(D) 165부를 얻었다. 전 염소 함유량은 0.5ppm미만이었다.

실시예 1~4에서 얻어진 에폭시수지(A)~(D)는, 모두 일반식(1)로 표시되는 에폭시수지를 주성분으로 하고, 그 비율은 약 70wt%이며, 일반식(2)로 표시되는 에폭시수지를 약 30wt% 포함하는 것이었다.

<실시예 5~8>

실시예 1~4에서 얻은 에폭시수지 A~D에, 리카시드 MH-700(4-메틸헥사히드로 무수 프탈산/헥사히드로 무수 프탈산 혼합물(70/30) 신니혼 리카 가부시키가이샤 제품)을 당량비가 1.0이 되도록 혼합하였다. 혼합물에 대하여, 0.3%의 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 카세이 고교 가부시키가이샤 제품)을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 120℃ 1시간+150℃ 3시간 가열 경화시켜 경화물을 얻었다.

<비교예 1>

비스페놀A형 에폭시수지(YD-134 에폭시 당량 246g/eq 전 염소 함유량 1700ppm)와 리카시드 MH-700을 당량비가 1.0이 되도록 혼합하였다. 혼합물에 대하여, 0.3%의 2-에틸-4-메틸이미다졸을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 120℃ 1시간+150℃ 3시간 가열 경화시켜 경화물을 얻었다.

<비교예 2>

비스페놀F형 에폭시수지(YDF-170 에폭시 당량 246g/eq 전 염소 함유량 1600ppm)와 리카시드 MH-700을 등량비가 1.0이 되도록 혼합하였다. 혼합물에 대하여, 0.3%의 2-에틸-4-메틸이미다졸을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 120℃ 1시간+150℃ 3시간 가열 경화시켜 경화물을 얻었다.

실시예 5~8 및 비교예 1~2에서 얻은 경화물에 대하여, Tg(TMA법), 구부림 탄성율, 구부림 강도를 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.

Tg: TMA법

구부림 탄성율, 구부림 강도; 3점 구부림법

본 발명의 에폭시수지는 종래 일반적으로 사용되어 온 에폭시수지와 비교하여, 염소 함유량이 낮고, 내열성, 기계 강도가 뛰어나, 도료, 적층판, 접착제 등에 유용한 에폭시수지, 에폭시수지 조성물, 및 경화물을 부여할 수 있다.

Claims

하기 일반식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시수지.

여기서, A는 치환기를 가지고 있어도 되는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센기, 및 -Ph-X-Ph-(여기서, Ph는 벤젠환이며, X는 CH₂, C₂H₄, C₃H₆, O, S, SO, SO₂, CO, COO, 단결합, C₂H₂, N₂, CHN, 또는 플루오레닐렌기)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 방향족기를 나타내고,
상기 2가의 방향족기가 치환기를 가지는 경우 그 치환기는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~8의 방향족 탄화수소기, 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고,
n은 1에서 15의 수를 나타낸다.
디에폭시에틸벤젠과 페놀성 수산기를 2개 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지고, 하기 일반식(1)로 표시되는 에폭시수지를 주성분으로서 전체 에폭시수지의 50중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지.

여기서, A는 치환기를 가지고 있어도 되는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센기, 및 -Ph-X-Ph-(여기서, Ph는 벤젠환이며, X는 CH₂, C₂H₄, C₃H₆, O, S, SO, SO₂, CO, COO, 단결합, C₂H₂, N₂, CHN, 또는 플루오레닐렌기)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 방향족기를 나타내고,
상기 2가의 방향족기가 치환기를 가지는 경우 그 치환기는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~8의 방향족 탄화수소기, 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고,
n은 1에서 15의 수를 나타낸다.
제2항에 있어서,
하기 일반식(2)로 표시되는 에폭시수지를 부성분으로서 전체 에폭시수지의 50중량% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지.

여기서, A는 치환기를 가지고 있어도 되는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센기, 및 -Ph-X-Ph-(여기서, Ph는 벤젠환이며, X는 CH₂, C₂H₄, C₃H₆, O, S, SO, SO₂, CO, COO, 단결합, C₂H₂, N₂, CHN, 또는 플루오레닐렌기)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 방향족기를 나타내고,
상기 2가의 방향족기가 치환기를 가지는 경우 그 치환기는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~8의 방향족 탄화수소기, 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고,
n은 1에서 15의 수를 나타낸다. B₁은 하기 식(3) 또는 하기 식(4)로 표시되는 2가의 기이고, B₂는 하기 식(5) 또는 하기 식(6)으로 표시되는 2가의 기인데, B₁이 식(3)으로 표시되는 2가의 기이면서, B₂가 (5)로 표시되는 2가의 기인 경우를 제외한다.
디에폭시에틸벤젠과 페놀성 수산기를 2개 가지는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시수지의 제조방법으로서,
상기 페놀성 수산기를 2개 가지는 화합물은 A(OH)₂로 표시되고, 상기 A는 치환기를 가지고 있어도 되는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센기, 및 -Ph-X-Ph-(여기서, Ph는 벤젠환이며, X는 CH₂, C₂H₄, C₃H₆, O, S, SO, SO₂, CO, COO, 단결합, C₂H₂, N₂, CHN, 또는 플루오레닐렌기)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 방향족기이고,
상기 2가의 방향족기가 치환기를 가지는 경우 그 치환기는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~8의 방향족 탄화수소기, 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인, 에폭시수지의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 A는 치환기를 가지고 있어도 되는 -Ph-X-Ph-(여기서, Ph는 벤젠환이며, X는 CH₂, C₂H₄, C₃H₆, O, S, SO, SO₂, CO, COO, 단결합, 또는 플루오레닐렌기)로 표시되는 2가의 방향족기이고,
상기 2가의 방향족기가 치환기를 가지는 경우 그 치환기는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~8의 방향족 탄화수소기, 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 에폭시수지의 제조방법.
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시수지와, 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
제7항에 있어서,
또한 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
제7항에 기재된 에폭시수지 조성물을 성형 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 경화물.