JP3026557B2 - 活性放射線または熱開始カチオン硬化性エポキシドモノマー及びそれらのモノマーから製造された組成物 - Google Patents
活性放射線または熱開始カチオン硬化性エポキシドモノマー及びそれらのモノマーから製造された組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は放射線または熱開始
カチオン硬化性エポキシド及びそれらのエポキシドを含
む接着剤または塗料組成物に関する。
カチオン硬化性エポキシド及びそれらのエポキシドを含
む接着剤または塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子ビーム及び紫外線硬化接着剤は、目
下放射線硬化ポリマー市場の最も急速に成長している部
分である。紫外線硬化性接着剤配合物は特に商業的に重
要であって、典型的には３つの主要成分、すなわち、
ｉ）カチオン光開始剤、ii）アルコールまたはポリオー
ル及びiii ）エポキシドモノマーからなる。
下放射線硬化ポリマー市場の最も急速に成長している部
分である。紫外線硬化性接着剤配合物は特に商業的に重
要であって、典型的には３つの主要成分、すなわち、
ｉ）カチオン光開始剤、ii）アルコールまたはポリオー
ル及びiii ）エポキシドモノマーからなる。
【０００３】光開始剤は化学線照射により酸性化学種
（ｓｐｅｃｉｅｓ）を遊離する化学的に不活性な化合物
である。次いでこれらの酸性化学種はエポキシドモノマ
ーの架橋を触媒する。典型的な光開始剤はジアリールヨ
ードニウム、トリアリールスルホニウム及びフェロセニ
ウム塩を包含する。代りに、加熱によりカチオン硬化を
開始可能なカチオン性化学種を与えることが知られてい
るオニウム塩またはピリジウム塩を用いて熱的に硬化を
開始することができる。たとえば、Ｎ−ベンジルピリジ
ウム及び関連する第４アンモニウム塩が熱分解条件下で
酸性化学種を与えることが知られている（Lee.S.B., Ta
kata, T. Endo, T. 「Macromolecules」24、第2689〜26
93頁、1991年）。ジアリールヨードニウム塩が触媒量の
銅化合物の存在で熱的に分解すること（Crivello, J.
V., Lockhart, R.T.P., Lee, J.L.,「J.Polym.Sci, Pol
ym.Chem.Ed」21、第97頁、1983年）及びこれらのジアリ
ールヨードニウム塩はベンズピナコールの分解（Abdul-
Rasoul, F.A.M., Ledwith, A., Yagci, Y.「Polymer 」
19、第1219〜1223頁、1978年）またはペルオキシド（Cr
ivello, J.V., Lam, J.H.W. 「Poly.Photochem. 」２、
第219 頁、1982年）の分解により酸性化学種に変換され
得ることも知られている。最近の報告はＮ−アリロキシ
ピリジウム塩を２，２′−アゾブチロニトリルまたはベ
ンゾイルペルオキシドの存在下に熱的に酸性化学種に変
換することができることを示している（Reetz, l, Baca
k, V. Yagci, Y「Macromol.Chem.Phys. 」98、第19〜28
頁、1997年）。これらのルートはいずれも、スチレンオ
キシドの開環重合をもたらすことができるカチオン性化
学種を遊離するだろう。
（ｓｐｅｃｉｅｓ）を遊離する化学的に不活性な化合物
である。次いでこれらの酸性化学種はエポキシドモノマ
ーの架橋を触媒する。典型的な光開始剤はジアリールヨ
ードニウム、トリアリールスルホニウム及びフェロセニ
ウム塩を包含する。代りに、加熱によりカチオン硬化を
開始可能なカチオン性化学種を与えることが知られてい
るオニウム塩またはピリジウム塩を用いて熱的に硬化を
開始することができる。たとえば、Ｎ−ベンジルピリジ
ウム及び関連する第４アンモニウム塩が熱分解条件下で
酸性化学種を与えることが知られている（Lee.S.B., Ta
kata, T. Endo, T. 「Macromolecules」24、第2689〜26
93頁、1991年）。ジアリールヨードニウム塩が触媒量の
銅化合物の存在で熱的に分解すること（Crivello, J.
V., Lockhart, R.T.P., Lee, J.L.,「J.Polym.Sci, Pol
ym.Chem.Ed」21、第97頁、1983年）及びこれらのジアリ
ールヨードニウム塩はベンズピナコールの分解（Abdul-
Rasoul, F.A.M., Ledwith, A., Yagci, Y.「Polymer 」
19、第1219〜1223頁、1978年）またはペルオキシド（Cr
ivello, J.V., Lam, J.H.W. 「Poly.Photochem. 」２、
第219 頁、1982年）の分解により酸性化学種に変換され
得ることも知られている。最近の報告はＮ−アリロキシ
ピリジウム塩を２，２′−アゾブチロニトリルまたはベ
ンゾイルペルオキシドの存在下に熱的に酸性化学種に変
換することができることを示している（Reetz, l, Baca
k, V. Yagci, Y「Macromol.Chem.Phys. 」98、第19〜28
頁、1997年）。これらのルートはいずれも、スチレンオ
キシドの開環重合をもたらすことができるカチオン性化
学種を遊離するだろう。
【０００４】アルコールまたはポリオールは活性プロト
ンの源として機能し、それにより、光開始剤の、カチオ
ン重合を活性化する、カチオン性化学種への変換を促進
する。それらはエポキシドとの共重合により配合物に柔
軟性及び耐衝撃性ももたらす。これらの配合物に用いら
れるエポキシドモノマーは、グリシジルエステル、グリ
シジルエーテル及びエポキシ化α−オレフィンも用いら
れてきたけれども、主として脂環式エポキシドである。
脂環式エポキシドは直鎖脂肪族のエポキシドよりも反応
性であるから、より好ましい化合物である。このより大
きい活性は２つの構造的な特性の結果であると推測され
た。すなわち、いずれかのＣ−Ｏ結合の開裂が比較的に
安定な２級カルボカチオンの生成をもたらし、そして、
Ｃ−Ｏ結合の開裂は２環式環融合に関係する環の歪も解
放する。
ンの源として機能し、それにより、光開始剤の、カチオ
ン重合を活性化する、カチオン性化学種への変換を促進
する。それらはエポキシドとの共重合により配合物に柔
軟性及び耐衝撃性ももたらす。これらの配合物に用いら
れるエポキシドモノマーは、グリシジルエステル、グリ
シジルエーテル及びエポキシ化α−オレフィンも用いら
れてきたけれども、主として脂環式エポキシドである。
脂環式エポキシドは直鎖脂肪族のエポキシドよりも反応
性であるから、より好ましい化合物である。このより大
きい活性は２つの構造的な特性の結果であると推測され
た。すなわち、いずれかのＣ−Ｏ結合の開裂が比較的に
安定な２級カルボカチオンの生成をもたらし、そして、
Ｃ−Ｏ結合の開裂は２環式環融合に関係する環の歪も解
放する。
【０００５】紫外線硬化性配合物において最も一般的な
エポキシ樹脂は、エステル基に結合しているビスシクロ
ヘキセンオキシド（ユニオン カーバイドから入手可
能、生成物ＥＲＬ−４２２１）である。このビスシクロ
ヘキセンオキシドは周囲温度で良好な架橋をもたらすの
に十分な反応性を有する。さらに、エステル基は存在す
る唯一の他の官能性であり、それは紫外線を通す。しか
しながら、このモノマーに欠点がある。ビスエポキシド
は本質的に非可撓性の物質で、結果的にもろい架橋した
網状組織を製造する。このようなもろい物質は製造作業
または最終用途において機械的ストレスを受けやすい。
これを妨げるために、エポキシドは必要な可撓性をもた
らすために１または２以上の可撓性ジオールと共反応す
ることができる。しかしながら脂環式エポキシドは特に
広範囲のジオールと相溶性がなく、結果として最終的に
達成し得る性質の範囲は限定される。
エポキシ樹脂は、エステル基に結合しているビスシクロ
ヘキセンオキシド（ユニオン カーバイドから入手可
能、生成物ＥＲＬ−４２２１）である。このビスシクロ
ヘキセンオキシドは周囲温度で良好な架橋をもたらすの
に十分な反応性を有する。さらに、エステル基は存在す
る唯一の他の官能性であり、それは紫外線を通す。しか
しながら、このモノマーに欠点がある。ビスエポキシド
は本質的に非可撓性の物質で、結果的にもろい架橋した
網状組織を製造する。このようなもろい物質は製造作業
または最終用途において機械的ストレスを受けやすい。
これを妨げるために、エポキシドは必要な可撓性をもた
らすために１または２以上の可撓性ジオールと共反応す
ることができる。しかしながら脂環式エポキシドは特に
広範囲のジオールと相溶性がなく、結果として最終的に
達成し得る性質の範囲は限定される。
【０００６】クリベロ他（「Radiation Curing in Poly
mer Science and Technology」Vol.2, J.P.Fouassier及
びJ.F.Rabec 編、Elsevier Applied Science, New Yor
k、1993年、p.435 〜472 。「Macromolecules」29, p.4
33 〜438 及び439 〜445 、1996年。「J.Polym.Sce.Pol
ym.Chem. 」33, p.1881〜1890、1995年）は、世評によ
れば、伝統的なシクロヘキセンオキシドのいくつかの欠
点を克服する、いくつかのエポキシド構造（たとえばエ
ポキシノルボルネン及びリモネンオキシド）を報告した
けれども、カチオン硬化可能で、脂環式エポキシドモノ
マーの問題を回避する新しいモノマーについてのニーズ
がある。
mer Science and Technology」Vol.2, J.P.Fouassier及
びJ.F.Rabec 編、Elsevier Applied Science, New Yor
k、1993年、p.435 〜472 。「Macromolecules」29, p.4
33 〜438 及び439 〜445 、1996年。「J.Polym.Sce.Pol
ym.Chem. 」33, p.1881〜1890、1995年）は、世評によ
れば、伝統的なシクロヘキセンオキシドのいくつかの欠
点を克服する、いくつかのエポキシド構造（たとえばエ
ポキシノルボルネン及びリモネンオキシド）を報告した
けれども、カチオン硬化可能で、脂環式エポキシドモノ
マーの問題を回避する新しいモノマーについてのニーズ
がある。
【０００７】
【発明の概要】本発明は下記構造のスチレンオキシド成
分を含有する放射線または熱開始カチオン硬化性化合
物、
分を含有する放射線または熱開始カチオン硬化性化合
物、
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は独立して、Ｈ、−Ｃ
Ｈ3 、−ＯＣＨ3 または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 を表わ
し、Ｒ4 はＨ、−ＯＣＨ3 または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3
を表わし、ｙ＋ｗ≦６という条件で、ｙは１〜６の整
数、ｗは１〜５の整数である）を含む。
Ｈ3 、−ＯＣＨ3 または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 を表わ
し、Ｒ4 はＨ、−ＯＣＨ3 または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3
を表わし、ｙ＋ｗ≦６という条件で、ｙは１〜６の整
数、ｗは１〜５の整数である）を含む。
【００１０】代表的なスチレンオキシドの例は、限定す
るつもりはないが、スチレン、イソオイゲノールまたは
シンナミルアルコールから由来するものであって、たと
えば次の構造を有するものである。
るつもりはないが、スチレン、イソオイゲノールまたは
シンナミルアルコールから由来するものであって、たと
えば次の構造を有するものである。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】ｎは０〜５の整数
【００１４】
【化６】
【００１５】Ｒ′は−Ｈ，−ＯＣＨ3 ，−Ｏ−Ｃ（Ｏ）
ＣＨ3
ＣＨ3
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】Ｒは−ＯＣＨ3 または−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3
【００２０】エポキシ化は当技術分野で公知のいかなる
適切な方法によって、出発オレフィン化合物に実施して
もよいが、好ましくは対応するスチレンのオレフィン部
分のモノ過硫酸カリウム／アセトン酸化により行なわれ
る。スチレン化合物をアセトンと水の混合物中に懸濁
し、重炭酸ナトリウムで緩衝化（生じたオキシドの分解
を防ぐのに役立つ）する。次のこの懸濁液をモノ過硫酸
化合物（２ＫＨＳＯ6 ．ＫＨＳＯ4 ．Ｋ2 ＳＯ4 ）｛Ｏ
ｘｏｎｅ（登録商標）、デュポンの製品｝の水溶液とし
て供給された、過剰の酸化体で処理した。回収された溶
液を酢酸エチル、トルエン、塩化メチレンまたは他の適
切な溶媒を用いて分配する。仕上げは水を用いる有機層
の洗浄に続く、非−酸性乾燥剤（たとえば、無水重炭酸
ナトリウム）を用いる乾燥からなる。この混合物のろ過
に続く、真空での有機溶媒の除去は、さらに精製するこ
となしに高収量で所望のエポキシドを与える。生じたエ
ポキシドは、酸性化合物が存在しないなら、室温で無期
限に安定である。
適切な方法によって、出発オレフィン化合物に実施して
もよいが、好ましくは対応するスチレンのオレフィン部
分のモノ過硫酸カリウム／アセトン酸化により行なわれ
る。スチレン化合物をアセトンと水の混合物中に懸濁
し、重炭酸ナトリウムで緩衝化（生じたオキシドの分解
を防ぐのに役立つ）する。次のこの懸濁液をモノ過硫酸
化合物（２ＫＨＳＯ6 ．ＫＨＳＯ4 ．Ｋ2 ＳＯ4 ）｛Ｏ
ｘｏｎｅ（登録商標）、デュポンの製品｝の水溶液とし
て供給された、過剰の酸化体で処理した。回収された溶
液を酢酸エチル、トルエン、塩化メチレンまたは他の適
切な溶媒を用いて分配する。仕上げは水を用いる有機層
の洗浄に続く、非−酸性乾燥剤（たとえば、無水重炭酸
ナトリウム）を用いる乾燥からなる。この混合物のろ過
に続く、真空での有機溶媒の除去は、さらに精製するこ
となしに高収量で所望のエポキシドを与える。生じたエ
ポキシドは、酸性化合物が存在しないなら、室温で無期
限に安定である。
【００２１】この方法には多数の利点がある。この方法
は高価でなく、規模増大に適切である。関係する試薬
（すなわち、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）、モノ過硫酸塩、
アセトン、炭酸ナトリウム及び酢酸エチル）は比較的に
無害で、これらのすべての物質はハロゲン化されていな
い。エポキシ化の間に有意な発熱（温度＜１０℃の変
化）は認められず、反応混合物は本質的に可燃性ではな
いと考えられる。この方法は精製工程なしで所望の生成
物を高収率で与え、得られた生成物は高純度（ 1ＨＮＭ
Ｒで、＞９５％）である。この手順により得られた生成
物は低総塩素含量（＜３０ppm ）を示し、それがこれら
の生成物を電気用途に用いられそうなものとする。最後
に反応及び仕上げのpHは本質的に中性で、それにより偶
発的に加わった酸によるエポキシドの時期尚早な進行を
妨げる。これは文献に記載された過酸エポキシ化（スチ
レンオキシド生成物を分解させる副生物を生じる）に優
る明確な利点である。
は高価でなく、規模増大に適切である。関係する試薬
（すなわち、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）、モノ過硫酸塩、
アセトン、炭酸ナトリウム及び酢酸エチル）は比較的に
無害で、これらのすべての物質はハロゲン化されていな
い。エポキシ化の間に有意な発熱（温度＜１０℃の変
化）は認められず、反応混合物は本質的に可燃性ではな
いと考えられる。この方法は精製工程なしで所望の生成
物を高収率で与え、得られた生成物は高純度（ 1ＨＮＭ
Ｒで、＞９５％）である。この手順により得られた生成
物は低総塩素含量（＜３０ppm ）を示し、それがこれら
の生成物を電気用途に用いられそうなものとする。最後
に反応及び仕上げのpHは本質的に中性で、それにより偶
発的に加わった酸によるエポキシドの時期尚早な進行を
妨げる。これは文献に記載された過酸エポキシ化（スチ
レンオキシド生成物を分解させる副生物を生じる）に優
る明確な利点である。
【００２２】これらのスチレンオキシドはいくつかの理
由のため放射線または熱開始カチオン硬化性組成物に用
いるのに著るしく適切である。それらは室温で硬化す
る、極めて反応性の架橋性薬剤であって、それらは脂環
式エポキシドを含有する類似の組成物よりも速く重合す
る。この速い硬化速度は最終使用者にとって速い加工速
度を意味し、高い反応性は同一の硬化の速度及び程度を
加えるのに少ない量のモノマーを必要とする配合物に変
形させる。
由のため放射線または熱開始カチオン硬化性組成物に用
いるのに著るしく適切である。それらは室温で硬化す
る、極めて反応性の架橋性薬剤であって、それらは脂環
式エポキシドを含有する類似の組成物よりも速く重合す
る。この速い硬化速度は最終使用者にとって速い加工速
度を意味し、高い反応性は同一の硬化の速度及び程度を
加えるのに少ない量のモノマーを必要とする配合物に変
形させる。
【００２３】脂環式エポキシド、たとえばシクロヘキセ
ンオキシドから由来するもの、及び典型的な光開始剤に
ついては、湿分が過酸開始化学種（たとえば典型的光開
始剤であるＡｒ3 Ｓ+ ＳｂＦ6 - から由来するだろうＨ
ＳｂＦ6 ）と反応して、ヒドロニウムイオン及び対イオ
ンを生成することにより硬化速度を遅くするかもしれな
いと推測されていた。ヒドロニウムイオンは脂環式エポ
キシドと反応し、架橋を継続するのに十分なほど酸性で
はない。
ンオキシドから由来するもの、及び典型的な光開始剤に
ついては、湿分が過酸開始化学種（たとえば典型的光開
始剤であるＡｒ3 Ｓ+ ＳｂＦ6 - から由来するだろうＨ
ＳｂＦ6 ）と反応して、ヒドロニウムイオン及び対イオ
ンを生成することにより硬化速度を遅くするかもしれな
いと推測されていた。ヒドロニウムイオンは脂環式エポ
キシドと反応し、架橋を継続するのに十分なほど酸性で
はない。
【００２４】反対に、スチレンオキシドモノマーのエポ
キシ官能性は過酸またはヒドロニウムイオンのいずれか
の存在でより容易に開環してベンジルカルボカチオンを
生成し、結果として重合は継続し、開始化学種の湿分と
の反応によって終結しない。さらに、ベンジルカルボカ
チオンのより長い寿命は、化学線の照射の終った後です
ら硬化の継続を可能とし、直接化学線が照射されなかっ
た領域の硬化、いわゆる暗硬化を可能にする。
キシ官能性は過酸またはヒドロニウムイオンのいずれか
の存在でより容易に開環してベンジルカルボカチオンを
生成し、結果として重合は継続し、開始化学種の湿分と
の反応によって終結しない。さらに、ベンジルカルボカ
チオンのより長い寿命は、化学線の照射の終った後です
ら硬化の継続を可能とし、直接化学線が照射されなかっ
た領域の硬化、いわゆる暗硬化を可能にする。
【００２５】さらに、これらのモノマーは、光開始剤を
活性化する波長以外の波長で化学線のエネルギーを吸収
する芳香族発色団を含有する。この吸収はモノマーを励
起状態まで活性化し、増大した反応性を生ずる。この芳
香族の利点は、発色団置換基を所有しない脂環式エポキ
シドには不可能である。発色団によるエネルギーの吸収
がこれらの化合物の反応性を阻害しないことは予想外の
ことであった。
活性化する波長以外の波長で化学線のエネルギーを吸収
する芳香族発色団を含有する。この吸収はモノマーを励
起状態まで活性化し、増大した反応性を生ずる。この芳
香族の利点は、発色団置換基を所有しない脂環式エポキ
シドには不可能である。発色団によるエネルギーの吸収
がこれらの化合物の反応性を阻害しないことは予想外の
ことであった。
【００２６】これらのモノマーの高まった反応性は、他
の官能性も含有してもよい、多種類のアルコールまたは
ポリオールを有する配合物を可能とし、他と異なる製品
及び配合物をもたらす。活性プロトン源として作用し、
それにより光開始剤の酸性化学種への変換を促進するこ
とに加えて、アルコール及びポリオールはエポキシドと
の共重合により配合物に可撓性と耐衝撃性をもたらす。
の官能性も含有してもよい、多種類のアルコールまたは
ポリオールを有する配合物を可能とし、他と異なる製品
及び配合物をもたらす。活性プロトン源として作用し、
それにより光開始剤の酸性化学種への変換を促進するこ
とに加えて、アルコール及びポリオールはエポキシドと
の共重合により配合物に可撓性と耐衝撃性をもたらす。
【００２７】したがって、他の態様では、本発明は本明
細書に記載の１または２以上のスチレンオキシドモノマ
ー、光開始剤もしくは熱開始剤及び１または２以上のア
ルコールもしくはポリオールを含有する接着剤または塗
料組成物である。適切な光開始剤はカチオン硬化を開始
することが知られているジアリールヨードニウム、トリ
アリールスルホニウム及びフェロセニウム塩光開始剤を
包含する。適切な熱開始剤は加熱によりカチオン硬化を
開始できるカチオン化学種を与えることが知られている
オニウム塩またはピリジニウム塩熱開始剤である。たと
えば、Ｎ−ベンジルピリジニウム及び関連する第４アン
モニウム塩、触媒量の銅化合物の存在で熱分解するジア
リールヨードニウム塩、２，２′−アゾブチロニトリル
または過酸化ベンゾイルの存在で酸性化学種に熱変換す
ることができるＮ−アリロキシピリジニウム塩である。
開始剤はカチオン硬化過程を開始するのに有効な量で存
在し、慣例上組成物の０．１〜１０重量％の量で存在す
るだろう。
細書に記載の１または２以上のスチレンオキシドモノマ
ー、光開始剤もしくは熱開始剤及び１または２以上のア
ルコールもしくはポリオールを含有する接着剤または塗
料組成物である。適切な光開始剤はカチオン硬化を開始
することが知られているジアリールヨードニウム、トリ
アリールスルホニウム及びフェロセニウム塩光開始剤を
包含する。適切な熱開始剤は加熱によりカチオン硬化を
開始できるカチオン化学種を与えることが知られている
オニウム塩またはピリジニウム塩熱開始剤である。たと
えば、Ｎ−ベンジルピリジニウム及び関連する第４アン
モニウム塩、触媒量の銅化合物の存在で熱分解するジア
リールヨードニウム塩、２，２′−アゾブチロニトリル
または過酸化ベンゾイルの存在で酸性化学種に熱変換す
ることができるＮ−アリロキシピリジニウム塩である。
開始剤はカチオン硬化過程を開始するのに有効な量で存
在し、慣例上組成物の０．１〜１０重量％の量で存在す
るだろう。
【００２８】好ましいヒドロキシ基含有化合物はジオー
ル、たとえばポリカプロラクトンジオール（たとえば、
ユニオン カーバイドの製品である、Ｔｏｎｅ ０２０
１という商品名で販売されているジオール）、ポリエス
テルジオール（たとえば、ルコ ポリマー コーポレイ
ションの製品である、Rucoflex S-107-210という商品名
で販売されているジオール）、ビスフェノールＡを基礎
とするポリエーテルジオール（たとえば、ミリケン ケ
ミカルスの製品である、Syn Fac 8031という商品名で販
売されているジオール）、脂肪族ジオール（たとえば、
アルコ ケミカル カンパニーの製品である、ＭＰ−ジ
オールという商品名で販売されているジオール）、芳香
族ポリエステルジオール（たとえば、ステパン カンパ
ニーの製品である、Ｓｔｅｐａｎｏｌの商品名で販売さ
れているジオール）である。用いる時には、アルコール
またはポリオールは、所望の最終用途特性を得るために
いかなる有効な比も用いることができるが、普通ヒドロ
キシ官能性とエポキシ官能性のモル比が１：１０〜１
０：１の範囲で存在する。
ル、たとえばポリカプロラクトンジオール（たとえば、
ユニオン カーバイドの製品である、Ｔｏｎｅ ０２０
１という商品名で販売されているジオール）、ポリエス
テルジオール（たとえば、ルコ ポリマー コーポレイ
ションの製品である、Rucoflex S-107-210という商品名
で販売されているジオール）、ビスフェノールＡを基礎
とするポリエーテルジオール（たとえば、ミリケン ケ
ミカルスの製品である、Syn Fac 8031という商品名で販
売されているジオール）、脂肪族ジオール（たとえば、
アルコ ケミカル カンパニーの製品である、ＭＰ−ジ
オールという商品名で販売されているジオール）、芳香
族ポリエステルジオール（たとえば、ステパン カンパ
ニーの製品である、Ｓｔｅｐａｎｏｌの商品名で販売さ
れているジオール）である。用いる時には、アルコール
またはポリオールは、所望の最終用途特性を得るために
いかなる有効な比も用いることができるが、普通ヒドロ
キシ官能性とエポキシ官能性のモル比が１：１０〜１
０：１の範囲で存在する。
【００２９】ある最終使用の接着剤または塗料用途にお
いては、組成物は不活性または電気的もしくは熱的に伝
導性の充てん剤を含有することができる。種々の最終用
途のための充てん剤の重量％及び選択は当業者に公知で
あろう。前記充てん剤はカーボン、シリカ、アルミナ、
銀、銅、金、ニッケル、窒化アルミニウム、窒化ホウ素
及びシリコンカーバイドである。典型的には前記充てん
剤は組成物の約９５重量％までの範囲の量で存在するだ
ろう。
いては、組成物は不活性または電気的もしくは熱的に伝
導性の充てん剤を含有することができる。種々の最終用
途のための充てん剤の重量％及び選択は当業者に公知で
あろう。前記充てん剤はカーボン、シリカ、アルミナ、
銀、銅、金、ニッケル、窒化アルミニウム、窒化ホウ素
及びシリコンカーバイドである。典型的には前記充てん
剤は組成物の約９５重量％までの範囲の量で存在するだ
ろう。
【００３０】他の態様では、本発明はエポキシドを含有
する可視光開始カチオン硬化性組成物に関する。可視光
により開始されるスチレンオキシド成分のための硬化メ
カニズムを有する特性はポリウレタンを含有することが
できる配合物を可能とする。ポリ（ウレタン）ポリマー
は、耐摩耗性、皮膚可撓性（skin flexibility ）、速
硬性、良好な接着性及び耐薬品性を必要とする用途の場
合はいつでも接着剤及び塗料用途に用いられる。ウレタ
ン（またはカーバメート）基は良好な水素結合ドナー
で、かつ良好な水素結合アクセプターであり得る。しか
しながら、ポリウレタンは、カチオン硬化を意図する組
成物には用いられなかった。
する可視光開始カチオン硬化性組成物に関する。可視光
により開始されるスチレンオキシド成分のための硬化メ
カニズムを有する特性はポリウレタンを含有することが
できる配合物を可能とする。ポリ（ウレタン）ポリマー
は、耐摩耗性、皮膚可撓性（skin flexibility ）、速
硬性、良好な接着性及び耐薬品性を必要とする用途の場
合はいつでも接着剤及び塗料用途に用いられる。ウレタ
ン（またはカーバメート）基は良好な水素結合ドナー
で、かつ良好な水素結合アクセプターであり得る。しか
しながら、ポリウレタンは、カチオン硬化を意図する組
成物には用いられなかった。
【００３１】ウレタンが紫外線を照射されると、生じ得
る１つの過程はウレタン官能性による輻射エネルギーの
吸収に続いて、ルイス塩基であるアミンへの分解であ
る。ルイス塩基は電子対を供給して共有結合を形成し得
る物質である。エポキシ官能性のカチオン重合は化学線
に照射された時に光開始剤からの酸性化学種の遊離によ
って起こるから、光開始剤から生じる酸を抑制するいか
なる化合物もエポキシ化合物のカチオン重合を妨げるだ
ろう。光開始剤により生じた酸に対して電子対を供給す
るのに十分な反応性を有するルイス塩基は、酸を抑制
し、重合を妨げるだろう。したがって、ルイス塩基、た
とえばアミン及び水酸化物またはアルコキシドアニオン
は、エポキシ化合物及びエーテルはそうではないけれど
も、活性酸性化学種を抑制するのに十分な反応性をもつ
だろう。この理由のために、過去においては、カチオン
硬化性エポキシド及び、ウレタンの両方の組成物をこれ
らの両方の化合物の性質の利点を利用して生成するのは
現実的でなかった。
る１つの過程はウレタン官能性による輻射エネルギーの
吸収に続いて、ルイス塩基であるアミンへの分解であ
る。ルイス塩基は電子対を供給して共有結合を形成し得
る物質である。エポキシ官能性のカチオン重合は化学線
に照射された時に光開始剤からの酸性化学種の遊離によ
って起こるから、光開始剤から生じる酸を抑制するいか
なる化合物もエポキシ化合物のカチオン重合を妨げるだ
ろう。光開始剤により生じた酸に対して電子対を供給す
るのに十分な反応性を有するルイス塩基は、酸を抑制
し、重合を妨げるだろう。したがって、ルイス塩基、た
とえばアミン及び水酸化物またはアルコキシドアニオン
は、エポキシ化合物及びエーテルはそうではないけれど
も、活性酸性化学種を抑制するのに十分な反応性をもつ
だろう。この理由のために、過去においては、カチオン
硬化性エポキシド及び、ウレタンの両方の組成物をこれ
らの両方の化合物の性質の利点を利用して生成するのは
現実的でなかった。
【００３２】いまや本発明の化合物を含有するスチレン
オキシドは、脂環式オキシドと対比して、可視光開始カ
チオン硬化条件で重合するのに十分な反応性を有してい
ることを発見した。ウレタンは可視光の存在で有意に分
解しないだろう。したがって、エポキシ官能性とウレタ
ン官能性の両方を含有する組成物を配合することが可能
である。
オキシドは、脂環式オキシドと対比して、可視光開始カ
チオン硬化条件で重合するのに十分な反応性を有してい
ることを発見した。ウレタンは可視光の存在で有意に分
解しないだろう。したがって、エポキシ官能性とウレタ
ン官能性の両方を含有する組成物を配合することが可能
である。
【００３３】光増感剤は、連続する光開始出来事、たと
えばオニウム塩の反応に必要な光の波長を長波長にシフ
トするのに、当業界で知られ、そして、用いられている
化合物である。光増感剤は化学線放射エネルギーを吸収
し、励起状態に活性化する。励起した状態の光増感剤か
ら光開始剤オニウム塩への直接的な電子の移動は光増感
剤ラジカルカチオンを生じる。これらは自体カチオン重
合するか、またはカチオン開始剤の前駆体として作用す
る。間接的電子移動過程が知られており、そこでは光増
感剤はホモリチック結合開裂またはドナーからのＨ−引
抜きを受け、フリーラジカルを生産し、それらがオニウ
ム塩基への電子移動によりカチオン光開始剤に酸化され
る。したがって、カチオン光開始剤は、光増感剤といっ
しょに用いると、長波長の輻射線すなわち近紫外または
可視光に照射された時に活性にすることができる。適切
な光増感剤は、限定するものではないが、アントラセ
ン、ペリレン、フェノチアジン、チオキサントン及び誘
導体、ベンゾフェノン、クマリン及び誘導体、並びに９
−アントラセンメタノールを包含する。好ましい光増感
剤はアントラセン及び９−アントラセンメタノールで、
より好ましくは９−アントラセンメタノールであり、そ
れは自体ポリマー網状組織に共有結合する。光増感剤は
０．１〜１０重量％の範囲の量で用いられる。
えばオニウム塩の反応に必要な光の波長を長波長にシフ
トするのに、当業界で知られ、そして、用いられている
化合物である。光増感剤は化学線放射エネルギーを吸収
し、励起状態に活性化する。励起した状態の光増感剤か
ら光開始剤オニウム塩への直接的な電子の移動は光増感
剤ラジカルカチオンを生じる。これらは自体カチオン重
合するか、またはカチオン開始剤の前駆体として作用す
る。間接的電子移動過程が知られており、そこでは光増
感剤はホモリチック結合開裂またはドナーからのＨ−引
抜きを受け、フリーラジカルを生産し、それらがオニウ
ム塩基への電子移動によりカチオン光開始剤に酸化され
る。したがって、カチオン光開始剤は、光増感剤といっ
しょに用いると、長波長の輻射線すなわち近紫外または
可視光に照射された時に活性にすることができる。適切
な光増感剤は、限定するものではないが、アントラセ
ン、ペリレン、フェノチアジン、チオキサントン及び誘
導体、ベンゾフェノン、クマリン及び誘導体、並びに９
−アントラセンメタノールを包含する。好ましい光増感
剤はアントラセン及び９−アントラセンメタノールで、
より好ましくは９−アントラセンメタノールであり、そ
れは自体ポリマー網状組織に共有結合する。光増感剤は
０．１〜１０重量％の範囲の量で用いられる。
【００３４】例１ １，３−ジイソプロペニルベンゼンジオキシドの製造 １当量の１，３−ジイソプロペニルベンゼン（５ml、
０．９２５ｇ／ml、２９．２ミリモル）及び６当量の重
炭酸ナトリウム（１５．９ｇ、１９０ミリモル）のアセ
トンと水の２：１（容積：容積）の混合物（合計４５０
ml）中の懸濁液を２当量の過硫酸カリウム｛Ｏｘｏｎｅ
（登録商標）｝（３６．５ｇ、５９．３ミリモル）を含
有する水溶液で処理した。懸濁液を室温で３時間撹拌し
た。この時間中、pHを監視し中性に保った。次に混合物
をブフナー漏斗を用いて真空ろ過し、残存固体を塩化メ
チレン（１５０ml）で洗浄した。２相ろ液を分配し、水
相を塩化メチレン（２×２００ml）を用いて抽出した。
有機相をいっしょにし、脱イオン水（２００ml）で洗浄
し、無水ＮａＨＣＯ3 上で乾燥させた。溶媒を３５℃の
真空で除去した。合計４．８３ｇの透明な油が生成物（
1Ｈ ＮＭＲで確認した）として得られた。ＩＲは水酸
基がないことを示した。室温で１３日後、エポキシドの
進行は認められなかった。
０．９２５ｇ／ml、２９．２ミリモル）及び６当量の重
炭酸ナトリウム（１５．９ｇ、１９０ミリモル）のアセ
トンと水の２：１（容積：容積）の混合物（合計４５０
ml）中の懸濁液を２当量の過硫酸カリウム｛Ｏｘｏｎｅ
（登録商標）｝（３６．５ｇ、５９．３ミリモル）を含
有する水溶液で処理した。懸濁液を室温で３時間撹拌し
た。この時間中、pHを監視し中性に保った。次に混合物
をブフナー漏斗を用いて真空ろ過し、残存固体を塩化メ
チレン（１５０ml）で洗浄した。２相ろ液を分配し、水
相を塩化メチレン（２×２００ml）を用いて抽出した。
有機相をいっしょにし、脱イオン水（２００ml）で洗浄
し、無水ＮａＨＣＯ3 上で乾燥させた。溶媒を３５℃の
真空で除去した。合計４．８３ｇの透明な油が生成物（
1Ｈ ＮＭＲで確認した）として得られた。ＩＲは水酸
基がないことを示した。室温で１３日後、エポキシドの
進行は認められなかった。
【００３５】例２ ジビニルベンゼンジオキシドの製造 出発物質としてジビニルベンゼンを用いて、例１と同じ
手順で、異性体混合物（ 1Ｈ ＮＭＲで確認した）とし
て４．９２ｇの生成物を得た。室温で１年後、進行は認
められなかった。
手順で、異性体混合物（ 1Ｈ ＮＭＲで確認した）とし
て４．９２ｇの生成物を得た。室温で１年後、進行は認
められなかった。
【００３６】例３ 紫外線配合物 紫外線硬化のための適切性を示すために、例１のエポキ
シドモノマーを種々のジオール及び光開始剤として、ユ
ニオン カーバイドによってＵＶＩ−６９７４という商
品名で販売されている、アリールスルホニウム塩の５０
重量％プロピレンカーボネート溶液の１重量％を用いて
接着剤組成物に配合した。これらの組成物を、構造
シドモノマーを種々のジオール及び光開始剤として、ユ
ニオン カーバイドによってＵＶＩ−６９７４という商
品名で販売されている、アリールスルホニウム塩の５０
重量％プロピレンカーボネート溶液の１重量％を用いて
接着剤組成物に配合した。これらの組成物を、構造
【００３７】
【化１０】
【００３８】を有する、製品ＥＲＬ−４２２１としてユ
ニオン カーバイドから得られた脂環式エポキシドを含
有する対照配合物と比較した。各組成物について、１．
５〜３．０mgの範囲の試料に紫外輻射線を照射し、ＤＰ
Ａ−７パーキンエルマー光示差走査熱量計（Ｐ−ＤＳ
Ｃ）により硬化速度を追跡した。各試料を熱量計上で１
分間恒温（２５℃）まで平衡化させ、次に１００Ｗの短
い水銀アーク燈を用いて合計４分間輻射線を照射した。
生じたトレースは鋭いか広いピークとして示された発熱
を示した。組成物中に用いられたジオール、ジオールに
対するエポキシのモル比及びＤＳＣの結果は本発明のエ
ポキシスチレンについては表１に、脂環式エポキシにつ
いては表２に提示されている。表においてＴmax は最高
発熱ピークに達するのにかかった、秒での時間であり、
ΔＨは４分の基線から発熱の開始に戻る、曲線の上方の
面積として測定された、１モルのエポキシ当りのＫジュ
ールでの反応の発熱である。
ニオン カーバイドから得られた脂環式エポキシドを含
有する対照配合物と比較した。各組成物について、１．
５〜３．０mgの範囲の試料に紫外輻射線を照射し、ＤＰ
Ａ−７パーキンエルマー光示差走査熱量計（Ｐ−ＤＳ
Ｃ）により硬化速度を追跡した。各試料を熱量計上で１
分間恒温（２５℃）まで平衡化させ、次に１００Ｗの短
い水銀アーク燈を用いて合計４分間輻射線を照射した。
生じたトレースは鋭いか広いピークとして示された発熱
を示した。組成物中に用いられたジオール、ジオールに
対するエポキシのモル比及びＤＳＣの結果は本発明のエ
ポキシスチレンについては表１に、脂環式エポキシにつ
いては表２に提示されている。表においてＴmax は最高
発熱ピークに達するのにかかった、秒での時間であり、
ΔＨは４分の基線から発熱の開始に戻る、曲線の上方の
面積として測定された、１モルのエポキシ当りのＫジュ
ールでの反応の発熱である。
【００３９】Ｔmax に達するのにかかる反応時間は反応
速度の直接的な表示であり、したがって、時間が短けれ
ば短いほど（すなわち、ピークが鋭ければ鋭いほど）、
エポキシの硬化反応は速く、それはこれらの接着剤組成
物のために望ましい特性である。下記の表では、ピーク
は鋭いか広いかのいずれかで表わし、本明細書の目的の
ために、半分より多くの発熱が最初の３０秒間に生じた
ら、ピークは鋭いと定義し、反対に最初の３０秒間に半
分より少ない発熱が生じたら、ピークは広いと定義し
た。
速度の直接的な表示であり、したがって、時間が短けれ
ば短いほど（すなわち、ピークが鋭ければ鋭いほど）、
エポキシの硬化反応は速く、それはこれらの接着剤組成
物のために望ましい特性である。下記の表では、ピーク
は鋭いか広いかのいずれかで表わし、本明細書の目的の
ために、半分より多くの発熱が最初の３０秒間に生じた
ら、ピークは鋭いと定義し、反対に最初の３０秒間に半
分より少ない発熱が生じたら、ピークは広いと定義し
た。
【００４０】ΔＨ値は、高い程度のエポキシの変換を表
わす、より大きい負の数を有する、エポキシ環の開環の
程度の直接的表示である。結果は、スチレン組成物は脂
環式のものより速く、完全に硬化すること及びそれらは
脂環式のものよりも広範囲のジオールとそして変化する
モル比で相溶性であることを示している。表１及び表２
のデータを参照すると、硬化速度（Ｔmax）は、エポキ
シスチレンについて２．９４秒から６．１２秒にわた
り、脂環式エポキシについては４．６２秒から４２．６
６秒にわたること及び硬化の程度はエポキシスチレンに
ついては−７９．１KJ〜−５６．４KJに及び脂環式エポ
キシについて−７９．４KJ〜−１０．０KJに及ぶことが
分かる。これらの範囲はエポキシスチレンを含有する配
合物についての硬化速度及び硬化の程度は、脂環式エポ
キシを含有する配合物よりもジオール及びジオールに対
するエポキシの割合によって影響を受けにくいことを示
している。
わす、より大きい負の数を有する、エポキシ環の開環の
程度の直接的表示である。結果は、スチレン組成物は脂
環式のものより速く、完全に硬化すること及びそれらは
脂環式のものよりも広範囲のジオールとそして変化する
モル比で相溶性であることを示している。表１及び表２
のデータを参照すると、硬化速度（Ｔmax）は、エポキ
シスチレンについて２．９４秒から６．１２秒にわた
り、脂環式エポキシについては４．６２秒から４２．６
６秒にわたること及び硬化の程度はエポキシスチレンに
ついては−７９．１KJ〜−５６．４KJに及び脂環式エポ
キシについて−７９．４KJ〜−１０．０KJに及ぶことが
分かる。これらの範囲はエポキシスチレンを含有する配
合物についての硬化速度及び硬化の程度は、脂環式エポ
キシを含有する配合物よりもジオール及びジオールに対
するエポキシの割合によって影響を受けにくいことを示
している。
【００４１】配合物中に用いられたジオールはそれらの
商品名により表に示されている。Ｔｏｎｅ ０２０１と
いう商品名で販売されているジオールはユニオン カー
バイドの製品であって、ポリカプロラクトンジオールで
ある。Rucoflex S-107-210という商品名で販売されてい
るジオールは、ルコ ポリマー コーポレイションの製
品であってポリエステルジオールである。Syn Fac 8031
という商品名で販売されているジオールはミリケン ケ
ミカルスの製品で、ビスフェノールＡを基礎とするポリ
エーテルジオールである。ＭＰ−ジオールという商品名
で販売されているジオールは、アルコ ケミカル カン
パニーの製品であって脂肪族ジオールである。Ｓｔｅｐ
ａｎｏｌという商品名で販売されているジオールは、ス
テパンカンパニーの製品であって芳香族ポリエステルジ
オールである。
商品名により表に示されている。Ｔｏｎｅ ０２０１と
いう商品名で販売されているジオールはユニオン カー
バイドの製品であって、ポリカプロラクトンジオールで
ある。Rucoflex S-107-210という商品名で販売されてい
るジオールは、ルコ ポリマー コーポレイションの製
品であってポリエステルジオールである。Syn Fac 8031
という商品名で販売されているジオールはミリケン ケ
ミカルスの製品で、ビスフェノールＡを基礎とするポリ
エーテルジオールである。ＭＰ−ジオールという商品名
で販売されているジオールは、アルコ ケミカル カン
パニーの製品であって脂肪族ジオールである。Ｓｔｅｐ
ａｎｏｌという商品名で販売されているジオールは、ス
テパンカンパニーの製品であって芳香族ポリエステルジ
オールである。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【００４４】
【表２】
【００４５】例４ 紫外線硬化性組成物のための促進剤 この例は、少量のスチレンオキシドが中位の速度の紫外
線硬化を示すエポキシ樹脂、たとえばグリシジルエポキ
シ樹脂の硬化速度を促進できることを説明する。
線硬化を示すエポキシ樹脂、たとえばグリシジルエポキ
シ樹脂の硬化速度を促進できることを説明する。
【００４６】組成物Ａと呼ばれる組成物を、 １）シェルケミカル（テキサス州，ハウストン）により
Ｈｅｌｏｘｙ ４４（登録商標）という商品名で販売さ
れるグリシジルトリスエポキシドからの１当量のエポキ
シ官能性、２）アルコからＭＰジオールという商品名で
販売されている２−メチル−１，３−プロパンジオール
からの１当量のヒドロキシ官能性、及び３）ユニオン
カーバイドによりＵＶ−６９７４という商品名で販売さ
れている２重量％のアリールスルホニウム塩、を含有す
るように製造した。この組成物の硬化速度をＰ−ＤＳＣ
で分析した。
Ｈｅｌｏｘｙ ４４（登録商標）という商品名で販売さ
れるグリシジルトリスエポキシドからの１当量のエポキ
シ官能性、２）アルコからＭＰジオールという商品名で
販売されている２−メチル−１，３−プロパンジオール
からの１当量のヒドロキシ官能性、及び３）ユニオン
カーバイドによりＵＶ−６９７４という商品名で販売さ
れている２重量％のアリールスルホニウム塩、を含有す
るように製造した。この組成物の硬化速度をＰ−ＤＳＣ
で分析した。
【００４７】この組成物Ａに２５重量％のジビニルベン
ゼンジエポシキド（例２から製造された）を加えた。こ
の組成物を組成物Ｂと呼ぶ。硬化の速度及び程度をＰ−
ＤＳＣで分析し、組成物Ａの硬化の速度及び程度よりも
著るしい増加を示した。組成物Ａ及びＢのＤＳＣ曲線及
び組成物Ｃと呼ばれるジビニルベンゼンジエポキシドを
含有する比較組成物のＤＳＣ曲線を図１に示す。当業者
に分かるように、ＤＳＣ曲線のピークは発熱を示す。ピ
ークが鋭ければ鋭いほど発熱が速く起こった。図１は組
成物Ｃが最も鋭いピークを示すことを示す。Ｈｅｌｏｘ
ｙエポキシドのみを含有する組成物Ａは非常に浅いピー
クを示し、それはほとんど反応性のない組成物で、非常
に遅い硬化と解される。７５重量％のＨｅｌｏｘｙエポ
キシドといっしょに２５重量％のジビニルベンゼンジエ
ポキシドを含有する組成物Ｂは速い発熱（組成物Ｃのも
のより広いけれども）を示し、続いて一定の基線まで早
く復帰する。これは長く広い発熱（これは独立して反応
するＨｅｌｏｘｙエポキシドとジビニルベンゼンの合計
を示しているであろう）に対比して、Ｈｅｌｏｘｙエポ
キシドとジビニルベンゼンジエポキシドの間の共反応を
示すものと解される。
ゼンジエポシキド（例２から製造された）を加えた。こ
の組成物を組成物Ｂと呼ぶ。硬化の速度及び程度をＰ−
ＤＳＣで分析し、組成物Ａの硬化の速度及び程度よりも
著るしい増加を示した。組成物Ａ及びＢのＤＳＣ曲線及
び組成物Ｃと呼ばれるジビニルベンゼンジエポキシドを
含有する比較組成物のＤＳＣ曲線を図１に示す。当業者
に分かるように、ＤＳＣ曲線のピークは発熱を示す。ピ
ークが鋭ければ鋭いほど発熱が速く起こった。図１は組
成物Ｃが最も鋭いピークを示すことを示す。Ｈｅｌｏｘ
ｙエポキシドのみを含有する組成物Ａは非常に浅いピー
クを示し、それはほとんど反応性のない組成物で、非常
に遅い硬化と解される。７５重量％のＨｅｌｏｘｙエポ
キシドといっしょに２５重量％のジビニルベンゼンジエ
ポキシドを含有する組成物Ｂは速い発熱（組成物Ｃのも
のより広いけれども）を示し、続いて一定の基線まで早
く復帰する。これは長く広い発熱（これは独立して反応
するＨｅｌｏｘｙエポキシドとジビニルベンゼンの合計
を示しているであろう）に対比して、Ｈｅｌｏｘｙエポ
キシドとジビニルベンゼンジエポキシドの間の共反応を
示すものと解される。
【００４８】例５ 追加のスチレンオキシドの製造 例１と同じ手順を用いて表３に列挙した相当する出発物
質から次のエポキシドを製造した。生成物を 1Ｈ ＮＭ
Ｒで確認した。
質から次のエポキシドを製造した。生成物を 1Ｈ ＮＭ
Ｒで確認した。
【００４９】
【表３】
【００５０】例６ 光−示差走査熱量計分析 種々のスチレンオキシドの光−ＤＳＣをエポキシドと光
開始剤及びジオールとを配合することにより行った。ス
チレンオキシド、ジオールの特定の配合、ヒドロキシ官
能性に対するエポキシドのモル比、Ｔmax 及び１モルの
エポキシ当りのKJは次の表４に示されている。
開始剤及びジオールとを配合することにより行った。ス
チレンオキシド、ジオールの特定の配合、ヒドロキシ官
能性に対するエポキシドのモル比、Ｔmax 及び１モルの
エポキシ当りのKJは次の表４に示されている。
【００５１】
【表４】
【００５２】Ｐ−ＤＳＣデータはカチオン硬化性接着剤
の配合物におけるこれらのモノマーの特性を理解するの
に有用な情報を与える。２−官能性のビスエポキシα−
メチルスチレンの反応性（１エポキシ環当りの）は単官
能性エポキシα−メチルスチレンの反応性に匹敵する
（見出し１及び２並びに５及び６参照）。
の配合物におけるこれらのモノマーの特性を理解するの
に有用な情報を与える。２−官能性のビスエポキシα−
メチルスチレンの反応性（１エポキシ環当りの）は単官
能性エポキシα−メチルスチレンの反応性に匹敵する
（見出し１及び２並びに５及び６参照）。
【００５３】エポキシドの置換型はその反応性に影響を
与える。α−及びβ−メチルスチレンオキシド配合物に
ついてのＴmax の比較は、同様な条件下ではα−異性体
はβ異性体よりも速く反応することを示している（見出
し、２及び８、３及び９、４及び１０、６及び１１、７
及び１２参照）。これはα−異性体は開環してより安定
な第３級ベンジルカルボカチオンとなることができるの
に対し、β−異性体は安定性の少ない第２級ベンジルカ
ルボカチオンを与えるという事実に帰することができ
る。重合エンタルピー（ΔＨ）の比較は、β−異性体は
同じ位またはもっと完全に反応するようにみえることを
示している（見出し、２及び８、３及び９、４及び１
０、６及び１１、７及び１２参照）。
与える。α−及びβ−メチルスチレンオキシド配合物に
ついてのＴmax の比較は、同様な条件下ではα−異性体
はβ異性体よりも速く反応することを示している（見出
し、２及び８、３及び９、４及び１０、６及び１１、７
及び１２参照）。これはα−異性体は開環してより安定
な第３級ベンジルカルボカチオンとなることができるの
に対し、β−異性体は安定性の少ない第２級ベンジルカ
ルボカチオンを与えるという事実に帰することができ
る。重合エンタルピー（ΔＨ）の比較は、β−異性体は
同じ位またはもっと完全に反応するようにみえることを
示している（見出し、２及び８、３及び９、４及び１
０、６及び１１、７及び１２参照）。
【００５４】シンナミル誘導体に関して、見出し１３は
アルコールの不存在で、エステル基はエポキシドの反応
性を静めるらしいことを示しており、エポキシ酢酸シン
ナミルは重合しない。エポキシ酢酸シンナミル配合物
（見出し１３〜１７）と相当するエポキシシンナミルエ
ーテル配合物（見出し２３〜２７）との比較はエポキシ
シンナミルエーテル配合物についてより速く完全な反応
を示す、硬化の間、エステルのカルボニルは多分、開環
により生成した近い方のカチオンセンターと反応して、
それにより伝搬反応を抑制する。
アルコールの不存在で、エステル基はエポキシドの反応
性を静めるらしいことを示しており、エポキシ酢酸シン
ナミルは重合しない。エポキシ酢酸シンナミル配合物
（見出し１３〜１７）と相当するエポキシシンナミルエ
ーテル配合物（見出し２３〜２７）との比較はエポキシ
シンナミルエーテル配合物についてより速く完全な反応
を示す、硬化の間、エステルのカルボニルは多分、開環
により生成した近い方のカチオンセンターと反応して、
それにより伝搬反応を抑制する。
【００５５】エポキシ酢酸シンナミルに対比して、エポ
キシ酢酸イソオイゲノールは、混合アルコールの不存在
下で硬化する（見出し１３及び１８参照）。この効果は
エポキシドの２つの構造的特性に帰することができる。
最初に、エステルカルボニルはベンジル位置で発生期の
カルボカチオン部位からさらに移動する。第２に、芳香
族環はこれらの部位の間の反応を可能にするのに十分な
程可撓性でない。これらの２つの特性は、カルボニルと
エポキシドの間の「伝達」を静めるのに役立つ。さらに
エポキシ酢酸イソオイゲノールはアルコールの存在で比
較的に反応性である（見出し１９〜２２）。これらの結
果は、エステル官能性はこれらのスチレンオキシド系に
おいて耐えることができることを示している。
キシ酢酸イソオイゲノールは、混合アルコールの不存在
下で硬化する（見出し１３及び１８参照）。この効果は
エポキシドの２つの構造的特性に帰することができる。
最初に、エステルカルボニルはベンジル位置で発生期の
カルボカチオン部位からさらに移動する。第２に、芳香
族環はこれらの部位の間の反応を可能にするのに十分な
程可撓性でない。これらの２つの特性は、カルボニルと
エポキシドの間の「伝達」を静めるのに役立つ。さらに
エポキシ酢酸イソオイゲノールはアルコールの存在で比
較的に反応性である（見出し１９〜２２）。これらの結
果は、エステル官能性はこれらのスチレンオキシド系に
おいて耐えることができることを示している。
【００５６】例７ 可視光開始硬化 市販の製品ＥＲＬ−４２２１（例３、表２参照）及びス
チレンオキシド成分含有化合物（１，３−ジイソプロペ
ニルベンゼンジオキシド）を増感剤を含有するカチオン
硬化性接着剤組成物に配合し、可視光を照射した。スチ
レンオキシドは構造式
チレンオキシド成分含有化合物（１，３−ジイソプロペ
ニルベンゼンジオキシド）を増感剤を含有するカチオン
硬化性接着剤組成物に配合し、可視光を照射した。スチ
レンオキシドは構造式
【００５７】
【化１１】
【００５８】を有する。スチレンオキシド成分含有化合
物を含有する接着剤配合物は次のとおりであった。 組成物７Ａ* ジイソプロペニルベンゼンジオキシド ２．０３５５ｇ ポリ（カプロラクトン）ジオール １．５０８２ｇ （Union Carbide Corp., Tone 0201（登録商標）） アリールスルホニウム塩、光開始剤 ０．１８２１ｇ （Union Carbide Corp., UVI-6974 ） アントラセン* ０．００８４ｇ （可視光硬化性組成物中） * この組成物は光から保護するために褐色のガラスびんに保持した。
物を含有する接着剤配合物は次のとおりであった。 組成物７Ａ* ジイソプロペニルベンゼンジオキシド ２．０３５５ｇ ポリ（カプロラクトン）ジオール １．５０８２ｇ （Union Carbide Corp., Tone 0201（登録商標）） アリールスルホニウム塩、光開始剤 ０．１８２１ｇ （Union Carbide Corp., UVI-6974 ） アントラセン* ０．００８４ｇ （可視光硬化性組成物中） * この組成物は光から保護するために褐色のガラスびんに保持した。
【００５９】ＥＲＬ−４２２１含有組成物を含有する接
着剤配合物は次のとおりであった。 組成物Ｂ ＥＲＬ−４２２１脂環式エポキシ １．６７０５ｇ ポリ（カプロラクトン）ジオール ０．９５１４ｇ （Union Carbide Corp., Tone 0201（登録商標）） アリールスルホニウム塩、光開始剤 ０．１３６１ｇ （Union Carbide Corp., UVI-6974 ） アントラセン* ０．００７４ｇ （可視光硬化性組成物中） * 組成物は光から保護するために褐色のガラスびんに保持した。
着剤配合物は次のとおりであった。 組成物Ｂ ＥＲＬ−４２２１脂環式エポキシ １．６７０５ｇ ポリ（カプロラクトン）ジオール ０．９５１４ｇ （Union Carbide Corp., Tone 0201（登録商標）） アリールスルホニウム塩、光開始剤 ０．１３６１ｇ （Union Carbide Corp., UVI-6974 ） アントラセン* ０．００７４ｇ （可視光硬化性組成物中） * 組成物は光から保護するために褐色のガラスびんに保持した。
【００６０】各配合物の成分を光から保護し、各混合物
が均質になるまで撹拌しながら、約６０℃で加熱した。
各組成物の滴を顕微鏡のスライド上に置き、Ｌｕｘｏｒ
（登録商標）光源（カリフォルニア州のAblestic Labor
atories から販売されている）からの４００〜５７０nm
の可視光を周囲条件で３０秒間照射した。
が均質になるまで撹拌しながら、約６０℃で加熱した。
各組成物の滴を顕微鏡のスライド上に置き、Ｌｕｘｏｒ
（登録商標）光源（カリフォルニア州のAblestic Labor
atories から販売されている）からの４００〜５７０nm
の可視光を周囲条件で３０秒間照射した。
【００６１】ＥＲＬ−４２２１脂環式エポキシドを含有
する試料は表面の下が何も硬化されてない光表面硬化を
示した。ジイソプロペニルベンゼンを含有する試料は照
射後直ちに粘着性のゴム様のゲルに硬化し、周囲条件下
の照射後３０分で硬いゴム様ゲルに硬化した。 例８ ウレタン含有組成物 組成物７Ａ及び７Ｂを５〜１０重量％のモデルウレタン
化合物と１種のポリ（ウレタン）と配合し、先の例のよ
うに可視光で硬化した。これらの組成物は、モデル化合
物に類似した構造を有するポリ（ウレタン）はこれらの
配合物に用いることができることを示唆した。
する試料は表面の下が何も硬化されてない光表面硬化を
示した。ジイソプロペニルベンゼンを含有する試料は照
射後直ちに粘着性のゴム様のゲルに硬化し、周囲条件下
の照射後３０分で硬いゴム様ゲルに硬化した。 例８ ウレタン含有組成物 組成物７Ａ及び７Ｂを５〜１０重量％のモデルウレタン
化合物と１種のポリ（ウレタン）と配合し、先の例のよ
うに可視光で硬化した。これらの組成物は、モデル化合
物に類似した構造を有するポリ（ウレタン）はこれらの
配合物に用いることができることを示唆した。
【００６２】表５はモデルウレタン化合物、配合物中に
用いられたウレタン並びに組成物７Ａ及び７Ｂの量、並
びに硬化結果を示す。
用いられたウレタン並びに組成物７Ａ及び７Ｂの量、並
びに硬化結果を示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】データは脂環式エポキシは可視光で硬化を
開始すると硬化せず、ジイソプロペニルベンゼンジオキ
シドは可視光で硬化を開始するとウレタン化合物の存在
で硬化するであろうことを示す。 例９ ポリウレタン含有組成物 キングインダストリーにより商品名ｋ−Ｆｌｅｘで販売
されているポリウレタンジオールを含有する組成物を製
造し、先行例のように可視光で硬化した。この例におい
て、９−アントラセンメタノールを光増感剤として用い
た。 組成物９Ａ ジイソプロペニルベンゼンジオキシド ２．００５１ｇ ポリ（カプロラクトン）ジオール １．４８５９ｇ （Union Carbide Corp., Tone 0201（登録商標）） アリールスルホニウム塩、光開始剤 ０．１８４７ｇ （Union Carbide Corp., UVI-6974 ） ９−アントラセンメタノール ０．００９０ｇ これらの物質を褐色のガラスびんにいっしょにし、静か
に均質となるまで撹拌した。この混合物の１部（０．３
２３９ｇ）を褐色のガラスびんに移し、ｋ−Ｆｌｅｘポ
リウレタンジオール（０．２８５ｇ）を加えた。混合物
を均質となるまで撹拌し、次にＬｕｘｏｒ可視光を３０
秒間照射した。元の混合物及びｋ−Ｆｌｅｘを含有する
混合物の両方共直ちに硬化してゴム様ゲルを生成した。
開始すると硬化せず、ジイソプロペニルベンゼンジオキ
シドは可視光で硬化を開始するとウレタン化合物の存在
で硬化するであろうことを示す。 例９ ポリウレタン含有組成物 キングインダストリーにより商品名ｋ−Ｆｌｅｘで販売
されているポリウレタンジオールを含有する組成物を製
造し、先行例のように可視光で硬化した。この例におい
て、９−アントラセンメタノールを光増感剤として用い
た。 組成物９Ａ ジイソプロペニルベンゼンジオキシド ２．００５１ｇ ポリ（カプロラクトン）ジオール １．４８５９ｇ （Union Carbide Corp., Tone 0201（登録商標）） アリールスルホニウム塩、光開始剤 ０．１８４７ｇ （Union Carbide Corp., UVI-6974 ） ９−アントラセンメタノール ０．００９０ｇ これらの物質を褐色のガラスびんにいっしょにし、静か
に均質となるまで撹拌した。この混合物の１部（０．３
２３９ｇ）を褐色のガラスびんに移し、ｋ−Ｆｌｅｘポ
リウレタンジオール（０．２８５ｇ）を加えた。混合物
を均質となるまで撹拌し、次にＬｕｘｏｒ可視光を３０
秒間照射した。元の混合物及びｋ−Ｆｌｅｘを含有する
混合物の両方共直ちに硬化してゴム様ゲルを生成した。
【００６５】例１０ ポリウレタン含有組成物 キングインダストリースによりｋ−Ｆｌｅｘという商品
名で販売されているポリウレタンジオールを含有する組
成物を製造し、先行例のように可視光で硬化した。この
例ではアントラセンを光増感剤として用いた。
名で販売されているポリウレタンジオールを含有する組
成物を製造し、先行例のように可視光で硬化した。この
例ではアントラセンを光増感剤として用いた。
【００６６】 組成物１０Ａ ジイソプロペニルベンゼンジエポキシド ２．０１４２ｇ ポリ（カプロラクトン）ジオール １．４８５８ｇ （Union Carbide Corp., Tone 0201（登録商標）） アリールスルホニウム塩、光開始剤 ０．１８０６ｇ （Union Carbide Corp., UVI-6974 ） アントラセン ０．００９１ｇ これらの物質を褐色のガラスびんにいっしょにし、均質
になるまで静かに撹拌した。この混合物の１部（０．４
５５４ｇ）を褐色のガラスびんに移し、ｋ−Ｆｌｅｘポ
リウレタンジオール（０．０２３９ｇ）を加えた。混合
物を均質になるまで撹拌し、次にＬｕｘｏｒ可視光を３
０秒間照射した。元の混合物及びｋ−Ｆｌｅｘを含有す
る混合物は両方とも直ぐに硬化してゴム状ゲルを生成し
た。
になるまで静かに撹拌した。この混合物の１部（０．４
５５４ｇ）を褐色のガラスびんに移し、ｋ−Ｆｌｅｘポ
リウレタンジオール（０．０２３９ｇ）を加えた。混合
物を均質になるまで撹拌し、次にＬｕｘｏｒ可視光を３
０秒間照射した。元の混合物及びｋ−Ｆｌｅｘを含有す
る混合物は両方とも直ぐに硬化してゴム状ゲルを生成し
た。
【００６７】例１１ 接着剤配合物及び性能 ジイソプロペニルベンゼンジオキシドを接着剤組成物に
配合し、その性能を脂環式エポキシを含有する同様な組
成物と比較した。組成物をここに示す。 組成物１１Ａ ジイソプロペニルベンゼンジオキシド ２４．３重量％ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ４８．５ （Epon 828, Shell Chemical） 可撓性エポキシ ２４．３ （Epon 872, Shell Chemical） ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム １．９ グリシジルトリエトキシシラン ０．４８ （A187, Witco ） 界面活性剤 ０．４８ （Modaflow, Monsanto） 組成物１１Ｂ 脂環式エポキシ ２４．３重量％ （Ciba-Geigy, CY179 ） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ４８．５ （Epon 828, Shell Chemical） 可撓性エポキシ ２４．３ （Epon 872, Shell Chemical） ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム １．９ グリシジルトリエトキシシラン ０．４８ （A187, Witco ） 界面活性剤 ０．４８ （Modaflow, Monsanto） 下記の各試験のためにＤ電球を用いてFusion Systems紫
外線ランプで、試料を１分当り１．２１メートル（４フ
ィート）でランプの下を通過させながら硬化した。
配合し、その性能を脂環式エポキシを含有する同様な組
成物と比較した。組成物をここに示す。 組成物１１Ａ ジイソプロペニルベンゼンジオキシド ２４．３重量％ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ４８．５ （Epon 828, Shell Chemical） 可撓性エポキシ ２４．３ （Epon 872, Shell Chemical） ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム １．９ グリシジルトリエトキシシラン ０．４８ （A187, Witco ） 界面活性剤 ０．４８ （Modaflow, Monsanto） 組成物１１Ｂ 脂環式エポキシ ２４．３重量％ （Ciba-Geigy, CY179 ） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ４８．５ （Epon 828, Shell Chemical） 可撓性エポキシ ２４．３ （Epon 872, Shell Chemical） ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム １．９ グリシジルトリエトキシシラン ０．４８ （A187, Witco ） 界面活性剤 ０．４８ （Modaflow, Monsanto） 下記の各試験のためにＤ電球を用いてFusion Systems紫
外線ランプで、試料を１分当り１．２１メートル（４フ
ィート）でランプの下を通過させながら硬化した。
【００６８】これらの組成物をＡＳＴＭ Ｄ１００２試
験方法を用いて重ね剪断強度対温度について試験し、そ
の結果を表６に示す。
験方法を用いて重ね剪断強度対温度について試験し、そ
の結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】組成物をガラスを充てんしたナイロン支持
体のキャビティを封止するのに用いた。試験アセンブリ
をオーブン中に入れ、上昇した温度で破損する時間を試
験した。試料を温度約１７７℃（３５０°Ｆ）及び約２
０４℃（４００°Ｆ）で１４日間オーブン中で貯蔵し
た。結果を表７に示す。
体のキャビティを封止するのに用いた。試験アセンブリ
をオーブン中に入れ、上昇した温度で破損する時間を試
験した。試料を温度約１７７℃（３５０°Ｆ）及び約２
０４℃（４００°Ｆ）で１４日間オーブン中で貯蔵し
た。結果を表７に示す。
【００７１】
【表７】
【００７２】冷間圧延金属支持体にガラスを結合させる
のに用いた時の耐溶剤性について試験した。アセンブリ
を結合破損が認められるまでまたは１４日間まで溶剤中
に保持した。
のに用いた時の耐溶剤性について試験した。アセンブリ
を結合破損が認められるまでまたは１４日間まで溶剤中
に保持した。
【００７３】
【表８】
【００７４】データはジイソプロペニルベンゼンジオキ
シドは脂環式エポキシを含有する組成物よりも顕著に増
加した耐熱性及び耐薬品性を備えた紫外線硬化性エポキ
シ配合物を与えることを示している。
シドは脂環式エポキシを含有する組成物よりも顕著に増
加した耐熱性及び耐薬品性を備えた紫外線硬化性エポキ
シ配合物を与えることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】３つの組成物のＤＳＣ曲線のトレースである。
組成物ＡはＨｅｌｏｘｙエポキシドを含有し、組成物Ｂ
は７５重量％のＨｅｌｏｘｙエポキシドといっしょに２
５重量％のジビニルベンゼンジエポキシドを含有し、組
成物Ｃはジビニルベンゼンジオキシドを含有する。
組成物ＡはＨｅｌｏｘｙエポキシドを含有し、組成物Ｂ
は７５重量％のＨｅｌｏｘｙエポキシドといっしょに２
５重量％のジビニルベンゼンジエポキシドを含有し、組
成物Ｃはジビニルベンゼンジオキシドを含有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 303/22 Ｃ０７Ｄ 303/22 303/48 303/48 (72)発明者 ローズ アン シュルツ アメリカ合衆国，ニュージャージー 08540，プリンストン，ボックス 431, サンセット ロード，アールディーナン バー１ (56)参考文献 特開 平７−179833（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−286733（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−118250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−124907（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−90041（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−61078（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−165436（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−501564（ＪＰ，Ａ) 米国特許3506612（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/00 - 59/40 C07D 303/00 - 303/48 C09D 163/00 - 163/08 C09J 163/00 - 163/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 カチオン硬化性組成物であって、 （ａ）構造 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は独立して、Ｈ、−ＣＨ3 、−ＯＣ
Ｈ3 または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 を表わし、Ｒ4 はＨ、
−ＯＣＨ3 または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 を表わし、ｙ＋
ｗ≦６という条件で、ｙは１〜６の整数、ｗは１〜５の
整数である）を有する放射線または熱開始カチオン硬化
性化合物、及び （ｂ）カチオン性光開始剤または熱開始剤、及び （ｃ）１または２以上のアルコールもしくはポリオー
ル、を含む前記組成物。 - 【請求項２】 カチオン硬化を可視光で開始し、前記組
成物がさらに光増感剤を含む、請求項１記載のカチオン
硬化性組成物。 - 【請求項３】 さらに１または２以上のウレタンもしく
はポリウレタンを含む、請求項２に記載のカチオン硬化
性組成物。 - 【請求項４】 光増感剤が９−アントラセンメタノール
である請求項２または３に記載のカチオン硬化性組成
物。
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| US09/078768 | 1998-05-14 | ||
| US08/857667 | 1998-05-14 |
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|---|---|
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Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10133578A Expired - Fee Related JP3026557B2 (ja) | 1997-05-16 | 1998-05-15 | 活性放射線または熱開始カチオン硬化性エポキシドモノマー及びそれらのモノマーから製造された組成物 |
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| Country | Link |
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| JP2010229284A (ja) | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Fujifilm Corp | 光硬化性組成物 |
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| JP5670048B2 (ja) * | 2009-12-21 | 2015-02-18 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | 接着組成物および硬化性接着シートの製造方法 |
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| EP2585520A2 (en) * | 2010-06-25 | 2013-05-01 | Dow Global Technologies LLC | Polymer concrete composition |
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