JP3479271B2 - 放射線または熱開始カチオン硬化性化合物及びその組成物 - Google Patents
放射線または熱開始カチオン硬化性化合物及びその組成物Info
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Description
【０００１】本発明は放射線または熱開始カチオン硬化
性エポキシド化合物及びそれらのエポキシド化合物を含
む接着剤または塗料組成物に関する。電子ビーム及び紫
外線硬化接着剤は目下放射線硬化ポリマー市場の最も急
速に成長している部分である。紫外線硬化性接着剤配合
物は特に商業的に重要であって、典型的には３つの主要
成分、すなわち、ｉ）カチオン性光開始剤、ii）アルコ
ールまたはポリオール及びiii ）エポキシドモノマーか
らなる。
性エポキシド化合物及びそれらのエポキシド化合物を含
む接着剤または塗料組成物に関する。電子ビーム及び紫
外線硬化接着剤は目下放射線硬化ポリマー市場の最も急
速に成長している部分である。紫外線硬化性接着剤配合
物は特に商業的に重要であって、典型的には３つの主要
成分、すなわち、ｉ）カチオン性光開始剤、ii）アルコ
ールまたはポリオール及びiii ）エポキシドモノマーか
らなる。
【０００２】光開始剤は化学線照射により酸性化学種
（ｓｐｅｃｉｅｓ）を遊離する化学的に不活性な化合物
である。次いで、これらの酸性化学種はエポキシドモノ
マーの架橋を触媒する。典型的な光開始剤はジアリール
ヨードニウム、トリアリールスルホニウム及びフェロセ
ニウム塩を包含する。代りに、加熱によりカチオン硬化
を開始可能なカチオン性化学種を与えることが知られて
いるオニウム塩またはピリジウム塩を用いて熱的に硬化
を開始することができる。たとえば、Ｎ−ベンジルピリ
ジウム及び関連する第４アンモニウム塩が熱分解条件下
で酸性化学種を与えることが知られている（Lee, S.B.,
Takata, T. Endo, T.「Macromolecules」24、第2689〜
2693頁、1991年）。ジアリールヨードニウム塩が触媒量
の銅化合物の存在で熱的に分解すること（Crivello, J.
V., Lockhart, R.T.P., Lee, J.L.,「J.Polym.Sci., Po
lym.Chem.Ed 」21、第97頁、1983年）及びこれらのジア
リールヨードニウム塩はベンズピナコールの分解（Abdu
l-Rasoul, F.A.M., Ledwith, A., Yagci, Y.「Polymer
」19、第1219〜1223頁、1978年）またはペルオキシド
（Crivello, J.V, Lam, J.H.W.「Poly.Photochem. 」
２、第219 頁、1982年）の分解により酸性化学種に変換
され得ることも知られている。最初の報告はＮ−アリロ
キシピリジウム塩を２，２′−アゾブチロニトリルまた
はベンゾイルペルオキシドの存在下に、熱的に酸性化学
種に変換することができることを示している（Reetz,
l. Bacak, V. Yagci, Y「Macromol.Chem.Phys. 」98、
第19〜28頁、1997年）。いかなるこれらのルートも、ス
チレンオキシドの開環重合をもたらすことができるカチ
オン性化学種を遊離するだろう。
（ｓｐｅｃｉｅｓ）を遊離する化学的に不活性な化合物
である。次いで、これらの酸性化学種はエポキシドモノ
マーの架橋を触媒する。典型的な光開始剤はジアリール
ヨードニウム、トリアリールスルホニウム及びフェロセ
ニウム塩を包含する。代りに、加熱によりカチオン硬化
を開始可能なカチオン性化学種を与えることが知られて
いるオニウム塩またはピリジウム塩を用いて熱的に硬化
を開始することができる。たとえば、Ｎ−ベンジルピリ
ジウム及び関連する第４アンモニウム塩が熱分解条件下
で酸性化学種を与えることが知られている（Lee, S.B.,
Takata, T. Endo, T.「Macromolecules」24、第2689〜
2693頁、1991年）。ジアリールヨードニウム塩が触媒量
の銅化合物の存在で熱的に分解すること（Crivello, J.
V., Lockhart, R.T.P., Lee, J.L.,「J.Polym.Sci., Po
lym.Chem.Ed 」21、第97頁、1983年）及びこれらのジア
リールヨードニウム塩はベンズピナコールの分解（Abdu
l-Rasoul, F.A.M., Ledwith, A., Yagci, Y.「Polymer
」19、第1219〜1223頁、1978年）またはペルオキシド
（Crivello, J.V, Lam, J.H.W.「Poly.Photochem. 」
２、第219 頁、1982年）の分解により酸性化学種に変換
され得ることも知られている。最初の報告はＮ−アリロ
キシピリジウム塩を２，２′−アゾブチロニトリルまた
はベンゾイルペルオキシドの存在下に、熱的に酸性化学
種に変換することができることを示している（Reetz,
l. Bacak, V. Yagci, Y「Macromol.Chem.Phys. 」98、
第19〜28頁、1997年）。いかなるこれらのルートも、ス
チレンオキシドの開環重合をもたらすことができるカチ
オン性化学種を遊離するだろう。
【０００３】アルコールまたはポリオールは活性プロト
ンの源として機能し、光または熱開始剤の、酸性または
カチオン性化学種への変換を促進し、エポキシドとの共
重合により配合物に必要とされる柔軟性及び耐衝撃性を
もたらすことができる。これらの先行技術の配合物に用
いられるエポキシドモノマーは、グリシジルエステル、
グリシジルエーテル及びエポキシ化α−オレフィンも用
いられてきたけれども、主として脂環式エポキシドであ
る。脂環式エポキシドは直鎖脂肪族のエポキシドよりも
カチオン硬化条件下では反応性であるから、より好まし
い化合物である。このより大きい活性は２つの構造的な
特性の結果であると推測された。すなわち、いずれかの
Ｃ−Ｏ結合の開裂が比較的に安定な２級カルボカチオン
の生成をもたらし、そして、Ｃ−Ｏ結合の開裂は２環式
環融合に関係する環の歪も解放する。
ンの源として機能し、光または熱開始剤の、酸性または
カチオン性化学種への変換を促進し、エポキシドとの共
重合により配合物に必要とされる柔軟性及び耐衝撃性を
もたらすことができる。これらの先行技術の配合物に用
いられるエポキシドモノマーは、グリシジルエステル、
グリシジルエーテル及びエポキシ化α−オレフィンも用
いられてきたけれども、主として脂環式エポキシドであ
る。脂環式エポキシドは直鎖脂肪族のエポキシドよりも
カチオン硬化条件下では反応性であるから、より好まし
い化合物である。このより大きい活性は２つの構造的な
特性の結果であると推測された。すなわち、いずれかの
Ｃ−Ｏ結合の開裂が比較的に安定な２級カルボカチオン
の生成をもたらし、そして、Ｃ−Ｏ結合の開裂は２環式
環融合に関係する環の歪も解放する。
【０００４】紫外線硬化性配合物において最も一般的な
エポキシ樹脂は、エステル基に結合しているビスシクロ
ヘキセンオキシド（ユニオン カーバイドから入手可
能、生成物ＥＲＬ−４２２１）である。このビスシクロ
ヘキセンオキシドは周囲温度で良好な架橋をもたらすの
に十分な反応性を有する。さらに、エステル基は存在す
る唯一の他の官能性であり、それは紫外線を通す。しか
しながら、このモノマーに欠点がある。ビスエポキシド
は本質的に非可撓性の物質で、結果的にもろい架橋した
網状組織を製造する。このようなもろい物質は製造作業
または最終用途において機械的ストレスを受けやすい。
これを妨げるために、エポキシドは必要な可撓性をもた
らすために１または２以上の可撓性ジオールと共反応す
ることができる。しかしながら、脂環式エポキシドは特
に広範囲のジオールと相溶性がなく、結果として最終的
に達成し得る性質の範囲は限定される。
エポキシ樹脂は、エステル基に結合しているビスシクロ
ヘキセンオキシド（ユニオン カーバイドから入手可
能、生成物ＥＲＬ−４２２１）である。このビスシクロ
ヘキセンオキシドは周囲温度で良好な架橋をもたらすの
に十分な反応性を有する。さらに、エステル基は存在す
る唯一の他の官能性であり、それは紫外線を通す。しか
しながら、このモノマーに欠点がある。ビスエポキシド
は本質的に非可撓性の物質で、結果的にもろい架橋した
網状組織を製造する。このようなもろい物質は製造作業
または最終用途において機械的ストレスを受けやすい。
これを妨げるために、エポキシドは必要な可撓性をもた
らすために１または２以上の可撓性ジオールと共反応す
ることができる。しかしながら、脂環式エポキシドは特
に広範囲のジオールと相溶性がなく、結果として最終的
に達成し得る性質の範囲は限定される。
【０００５】クリベロ他（「Radiation Curing in Poly
mer Science and Technology」Vol.2, J.P.Fouassier及
びJ.F.Rabec 編、Elsevier Applied Science, New Yor
k、1993年、p.435 〜472 。「Macromoleculer」29, p.4
33 〜438 及び439 〜445 、1996年。「J.Polym.Sce.Pol
ym.Chem. 」33、p.1881〜1890、1995年）は、世評によ
れば、伝統的なシクロヘキセンオキシドのいくつかの欠
点を克服する、いくつかのエポキシド構造（たとえばエ
ポキシノルボルネン及びリモネンオキシド）を報告した
けれども、カチオン硬化可能で、脂環式エポキシドの問
題を回避する新しいモノマーについてのニーズがある。
mer Science and Technology」Vol.2, J.P.Fouassier及
びJ.F.Rabec 編、Elsevier Applied Science, New Yor
k、1993年、p.435 〜472 。「Macromoleculer」29, p.4
33 〜438 及び439 〜445 、1996年。「J.Polym.Sce.Pol
ym.Chem. 」33、p.1881〜1890、1995年）は、世評によ
れば、伝統的なシクロヘキセンオキシドのいくつかの欠
点を克服する、いくつかのエポキシド構造（たとえばエ
ポキシノルボルネン及びリモネンオキシド）を報告した
けれども、カチオン硬化可能で、脂環式エポキシドの問
題を回避する新しいモノマーについてのニーズがある。
【０００６】本発明は次の構造を有する放射線または熱
開始カチオン硬化性化合物を含む。構造
開始カチオン硬化性化合物を含む。構造
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒ1 は、Ｈまたは−ＣＨ3 を表わし、Ｒ2 また
はＲ3 は一方がＨであり、他方が−ＣＨ2 −ＯＣＨ3 ま
たは−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3 を表わし、Ｒ4 は
Ｈ、−ＯＣＨ3 または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 を表わし、
ｙ＋ｗ≦６という条件で、ｙは１〜６の整数、ｗは１〜
５の整数である）。Ｒ1 〜Ｒ4 は独立して、水素または
異種原子を含有してもよい、脂肪族基であって、それら
の基は立体相互作用またはルイス塩基としての作用のい
ずれによってもエポキシ官能性のカチオン重合を妨げな
いものであればよい。これらの化合物の注目に値する特
徴はそのスチレンオキシド成分（カチオン硬化できる）
は、選択された分子、オリゴマーまたはポリマー実体に
結合できることである。
はＲ3 は一方がＨであり、他方が−ＣＨ2 −ＯＣＨ3 ま
たは−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3 を表わし、Ｒ4 は
Ｈ、−ＯＣＨ3 または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 を表わし、
ｙ＋ｗ≦６という条件で、ｙは１〜６の整数、ｗは１〜
５の整数である）。Ｒ1 〜Ｒ4 は独立して、水素または
異種原子を含有してもよい、脂肪族基であって、それら
の基は立体相互作用またはルイス塩基としての作用のい
ずれによってもエポキシ官能性のカチオン重合を妨げな
いものであればよい。これらの化合物の注目に値する特
徴はそのスチレンオキシド成分（カチオン硬化できる）
は、選択された分子、オリゴマーまたはポリマー実体に
結合できることである。
【０００８】カチオン硬化できる代表的スチレンオキシ
ド成分の例は、ここに描かれているようなシンナミルア
ルコール、イソオイゲノールまたはバニリン由来のもの
である。シンナミルアルコール
ド成分の例は、ここに描かれているようなシンナミルア
ルコール、イソオイゲノールまたはバニリン由来のもの
である。シンナミルアルコール
【０００９】
【化３】
【００１０】イソオイゲノール
【００１１】
【化４】
【００１２】バニリン
【００１３】
【化５】
【００１４】エポキシドへの当業者に公知でかつ用いら
れている多種多様な合成ルートがある。シンナミルアル
コールまたはイソオイゲノールから始まる典型的な可能
性ある合成ルートは、当技術分野で公知の標準反応条件
を用いる、ヒドロキシ官能性と２臭化アルキルまたは脂
肪族ビスエポキシドとの反応並びに連続するオレフィン
官能性のエポキシ化を必要とする。
れている多種多様な合成ルートがある。シンナミルアル
コールまたはイソオイゲノールから始まる典型的な可能
性ある合成ルートは、当技術分野で公知の標準反応条件
を用いる、ヒドロキシ官能性と２臭化アルキルまたは脂
肪族ビスエポキシドとの反応並びに連続するオレフィン
官能性のエポキシ化を必要とする。
【００１５】エポキシ化は出発オレフィン化合物に当技
術分野で公知のいかなる適切な方法によって実施しても
よい。１つの好ましい方法は、対応するスチレンのオレ
フィン部分のモノ過硫酸カリウム／アセトン酸化により
行なわれる。オレフィン化合物をアセトンと水の混合物
中に懸濁し、重炭酸ナトリウムで緩衝化（生じたオキシ
ドの分解を防ぐのに役立つ）する。次にこの懸濁液をモ
ノ過硫酸化合物（２ＫＨＳＯ6 ．ＫＨＳＯ4 ．Ｋ2 ＳＯ
4 ）｛Ｏｘｏｎｅ（登録商標）、デュポンの製品｝の水
溶液として供給された、過剰の酸化体で処理した。回収
された溶液を酢酸エチル、トルエン、塩化メチレンまた
は他の適切な溶媒を用いて分配する。仕上げは水を用い
る有機層の洗浄に続く、非−酸性乾燥剤（たとえば、無
水重炭酸ナトリウム）を用いる乾燥からなる。この混合
物のろ過に続いて、真空で有機溶媒を除去すると所望の
エポキシドが得られる。
術分野で公知のいかなる適切な方法によって実施しても
よい。１つの好ましい方法は、対応するスチレンのオレ
フィン部分のモノ過硫酸カリウム／アセトン酸化により
行なわれる。オレフィン化合物をアセトンと水の混合物
中に懸濁し、重炭酸ナトリウムで緩衝化（生じたオキシ
ドの分解を防ぐのに役立つ）する。次にこの懸濁液をモ
ノ過硫酸化合物（２ＫＨＳＯ6 ．ＫＨＳＯ4 ．Ｋ2 ＳＯ
4 ）｛Ｏｘｏｎｅ（登録商標）、デュポンの製品｝の水
溶液として供給された、過剰の酸化体で処理した。回収
された溶液を酢酸エチル、トルエン、塩化メチレンまた
は他の適切な溶媒を用いて分配する。仕上げは水を用い
る有機層の洗浄に続く、非−酸性乾燥剤（たとえば、無
水重炭酸ナトリウム）を用いる乾燥からなる。この混合
物のろ過に続いて、真空で有機溶媒を除去すると所望の
エポキシドが得られる。
【００１６】バニリンから始まる合成ルートはヒドロキ
シ官能性と２臭化アルキルまたは脂肪族ビスエポキシド
との反応及びエポキシドを与える公知反応条件下での連
続するアルデヒド官能性と硫黄イリドとの反応も包含す
る（March, J「Advanced Organic Chemistry」第４版第
974 〜975 頁、John Wiley & Sons, NY 、1993年参
照）。
シ官能性と２臭化アルキルまたは脂肪族ビスエポキシド
との反応及びエポキシドを与える公知反応条件下での連
続するアルデヒド官能性と硫黄イリドとの反応も包含す
る（March, J「Advanced Organic Chemistry」第４版第
974 〜975 頁、John Wiley & Sons, NY 、1993年参
照）。
【００１７】これらのスチレンオキシドはいくつかの理
由のためカチオン硬化性組成物に用いるのに著るしく適
切である。それらは室温で硬化する、極めて反応性の架
橋性薬剤であって、それらは脂環式エポキシドを含有す
る類似の組成物よりも速く重合する。この速い硬化速度
は最終使用者にとって速い加工速度を意味し、高い反応
性は同一の硬化の速度及び程度を加えるのに少ない量の
モノマーを必要とする配合物に変形させる。
由のためカチオン硬化性組成物に用いるのに著るしく適
切である。それらは室温で硬化する、極めて反応性の架
橋性薬剤であって、それらは脂環式エポキシドを含有す
る類似の組成物よりも速く重合する。この速い硬化速度
は最終使用者にとって速い加工速度を意味し、高い反応
性は同一の硬化の速度及び程度を加えるのに少ない量の
モノマーを必要とする配合物に変形させる。
【００１８】したがって、本発明は、さらに本明細書に
記載の少なくとも１種のスチレンオキシド基を含有する
化合物、カチオン光開始剤もしくは熱開始剤並びに任意
に１または２以上アルコールもしくはポリオールを含
む、放射線または熱開始カチオン硬化性組成物、たとえ
ば、接着剤または塗料組成物または封入剤を含む。適切
な光開始剤はカチオン硬化を開始することが知られてい
るジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム
及びフェロセニウム塩光開始剤を包含する。適切な熱開
始剤は加熱によりカチオン硬化を開始できるカチオン性
化学種を与えることが知られているオニウム塩またはピ
リジニウム塩である。たとえば、Ｎ−ベンジルピリジニ
ウム及び関連する第４アンモニウム塩、触媒量の銅化合
物の存在で熱分解するジアリールヨードニウム塩、２，
２′−アゾブチロニトリルまたは過酸化ベンゾイルの存
在でカチオン性化学種に熱変換することができるＮ−ア
リロキシピリジニウム塩である。開始剤はカチオン硬化
過程を開始するのに有効な量で存在し、慣例上組成物の
０．１〜１０重量％の量で存在するだろう。
記載の少なくとも１種のスチレンオキシド基を含有する
化合物、カチオン光開始剤もしくは熱開始剤並びに任意
に１または２以上アルコールもしくはポリオールを含
む、放射線または熱開始カチオン硬化性組成物、たとえ
ば、接着剤または塗料組成物または封入剤を含む。適切
な光開始剤はカチオン硬化を開始することが知られてい
るジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム
及びフェロセニウム塩光開始剤を包含する。適切な熱開
始剤は加熱によりカチオン硬化を開始できるカチオン性
化学種を与えることが知られているオニウム塩またはピ
リジニウム塩である。たとえば、Ｎ−ベンジルピリジニ
ウム及び関連する第４アンモニウム塩、触媒量の銅化合
物の存在で熱分解するジアリールヨードニウム塩、２，
２′−アゾブチロニトリルまたは過酸化ベンゾイルの存
在でカチオン性化学種に熱変換することができるＮ−ア
リロキシピリジニウム塩である。開始剤はカチオン硬化
過程を開始するのに有効な量で存在し、慣例上組成物の
０．１〜１０重量％の量で存在するだろう。
【００１９】好ましいヒドロキシ基含有化合物はジオー
ル、たとえば、ポリカプロラクトンジオール（たとえ
ば、ユニオン カーバイドの製品である、Ｔｏｎｅ ０
２０１という商品名で販売されているジオール）、ポリ
エステルジオール（たとえば、ルコ ポリマー コーポ
レイションの製品である、Rucoflex S-107-210という商
品名で販売されているジオール）、ビスフェノールＡを
基礎とするポリエーテルジオール（たとえば、ミリケン
ケミカルスの製品である、Syn Fan 8031という商品名
で販売されているジオール）、脂肪族ジオール（たとえ
ば、アルコ ケミカル カンパニーの製品である、ＭＰ
−ジオールという商品名で販売されているジオール）、
芳香族ポリエステルジオール（たとえば、ステパン カ
ンパニーの製品である、Ｓｔｅｐａｎｏｌの商品名で販
売されているジオール）である。用いる時には、アルコ
ールまたはポリオールは、所望の最終用途特性を得るた
めにいかなる有効な比も用いることができるが、普通ヒ
ドロキシ官能性とエポキシド官能性のモル比が、１：１
０〜１０：１の範囲で存在する。
ル、たとえば、ポリカプロラクトンジオール（たとえ
ば、ユニオン カーバイドの製品である、Ｔｏｎｅ ０
２０１という商品名で販売されているジオール）、ポリ
エステルジオール（たとえば、ルコ ポリマー コーポ
レイションの製品である、Rucoflex S-107-210という商
品名で販売されているジオール）、ビスフェノールＡを
基礎とするポリエーテルジオール（たとえば、ミリケン
ケミカルスの製品である、Syn Fan 8031という商品名
で販売されているジオール）、脂肪族ジオール（たとえ
ば、アルコ ケミカル カンパニーの製品である、ＭＰ
−ジオールという商品名で販売されているジオール）、
芳香族ポリエステルジオール（たとえば、ステパン カ
ンパニーの製品である、Ｓｔｅｐａｎｏｌの商品名で販
売されているジオール）である。用いる時には、アルコ
ールまたはポリオールは、所望の最終用途特性を得るた
めにいかなる有効な比も用いることができるが、普通ヒ
ドロキシ官能性とエポキシド官能性のモル比が、１：１
０〜１０：１の範囲で存在する。
【００２０】ある最終使用の接着剤または塗料用途にお
いては、組成物は不活性または電気的もしくは熱的に伝
導性の充てん剤を含有することができる。種々の最終用
途のための充てん剤の重量％及び選択は当業者に公知で
あろう。前記充てん剤はカーボン、シリカ、アルミナ、
銀、銅、金、ニッケル、窒化アルミニウム、窒化ホウ素
及びシリコンカーバイドである。典型的には前記充てん
剤は組成物の約９５重量％までの範囲の量で存在するだ
ろう。
いては、組成物は不活性または電気的もしくは熱的に伝
導性の充てん剤を含有することができる。種々の最終用
途のための充てん剤の重量％及び選択は当業者に公知で
あろう。前記充てん剤はカーボン、シリカ、アルミナ、
銀、銅、金、ニッケル、窒化アルミニウム、窒化ホウ素
及びシリコンカーバイドである。典型的には前記充てん
剤は組成物の約９５重量％までの範囲の量で存在するだ
ろう。
【００２１】これらの組成物は脂環式エポキシドを含有
する先行技術の配合物に優る利点を有する。脂環式エポ
キシド、たとえばシクロヘキセンオキシドから由来する
もの及び典型的光開始剤については、湿分が過酸開始化
学種（たとえば典型的光開始剤であるＡｒ3 Ｓ+ ＳｂＦ
6 - から由来するだろうＨＳｂＦ6 ）と反応して、ヒド
ロニウムイオン及び対イオンを生成することにより硬化
速度を遅くするかもしれないと推測されていた。ヒドロ
ニウムイオンは脂環式エポキシドと反応し、架橋を継続
するのに十分なほど酸性ではない。
する先行技術の配合物に優る利点を有する。脂環式エポ
キシド、たとえばシクロヘキセンオキシドから由来する
もの及び典型的光開始剤については、湿分が過酸開始化
学種（たとえば典型的光開始剤であるＡｒ3 Ｓ+ ＳｂＦ
6 - から由来するだろうＨＳｂＦ6 ）と反応して、ヒド
ロニウムイオン及び対イオンを生成することにより硬化
速度を遅くするかもしれないと推測されていた。ヒドロ
ニウムイオンは脂環式エポキシドと反応し、架橋を継続
するのに十分なほど酸性ではない。
【００２２】反対に、スチレンオキシドモノマーのエポ
キシ官能性は過酸またはヒドロニウムイオンのいずれか
の存在でより容易に開環してベンジルカルボカチオンを
生成し、結果として重合は継続し、開始化学種の湿分と
の反応によって終結しない。さらに、ベンジルカルボカ
チオンのより長い寿命は、化学線の照射が終った後です
ら硬化の継続を可能とし、直接化学線が照射されなかっ
た領域の硬化、いわゆる暗硬化を可能にする。
キシ官能性は過酸またはヒドロニウムイオンのいずれか
の存在でより容易に開環してベンジルカルボカチオンを
生成し、結果として重合は継続し、開始化学種の湿分と
の反応によって終結しない。さらに、ベンジルカルボカ
チオンのより長い寿命は、化学線の照射が終った後です
ら硬化の継続を可能とし、直接化学線が照射されなかっ
た領域の硬化、いわゆる暗硬化を可能にする。
【００２３】さらに、これらのモノマーは、光開始剤を
活性化する波長以外の波長で化学線のエネルギーを吸収
する芳香族発色団を含有する。この吸収はモノマーを励
起状態まで活性化し、増大した反応性を生ずる。この芳
香族の利点は、発色団置換基を所有しない脂環式エポキ
シドには不可能である。スチレンオキシド成分の高まっ
た反応性及びより長い寿命は、カチオン硬化が望まれる
すべての分子、オリゴマーまたはポリマー支持体上への
付加のために、それらを理想的な基とする。
活性化する波長以外の波長で化学線のエネルギーを吸収
する芳香族発色団を含有する。この吸収はモノマーを励
起状態まで活性化し、増大した反応性を生ずる。この芳
香族の利点は、発色団置換基を所有しない脂環式エポキ
シドには不可能である。スチレンオキシド成分の高まっ
た反応性及びより長い寿命は、カチオン硬化が望まれる
すべての分子、オリゴマーまたはポリマー支持体上への
付加のために、それらを理想的な基とする。
【００２４】次の例は代表的なスチレン化合物の合成及
びスチレンオキシド成分の反応性の例である。 例１（参考） ビス−スチレンオキシド前駆体の製造
びスチレンオキシド成分の反応性の例である。 例１（参考） ビス−スチレンオキシド前駆体の製造
【００２５】
【化６】
【００２６】４首−丸底フラスコにブタンジオールジグ
リシジルエーテル（１２．５２ｇ、６２．０ミリモル）
（Aratronic 5320、チバ−ガイギーの製品）、４−ヒド
ロキシベンズアルデヒド（７．７６ｇ、１２７ミリモ
ル）及び塩化テトラメチルアンモニウム（０．２８ｇ、
２．５ミリモル）を装てんした。生じた混合物を予め加
熱した８５℃の油浴中に降下した。反応混合物は褐色の
透明な溶液になった。温度を１２０℃に上昇させ、その
温度で３．５時間保った。この時間の後、反応混合物を
冷却し、２塩化メタン（２００ml）を加えた。生じた溶
液を分液漏斗に移し、２Ｎ ＫＯＨ（２×２０ml）及び
塩水（３０ml）で洗浄した。有機相を無水重炭酸ナトリ
ウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒を真空で除去し、所望
のビス−アルデヒドを得た。 例２（参考） エポキシドへの硫黄イリド（相転移）アプローチ ５００mlの４首−フラスコに例１からのビス−アルデヒ
ド（５．０ｇ、１１．２ミリモル）及び２塩化メタン
（３５ml）を装てんした。生じた溶液にヨウ化トリメチ
ルスルホニウム（９．１５ｇ、４４．８ミリモル）、水
（１４ml）及び塩化ベンジルトリメチルアンモニウム
（０．３１ｇ、１．４ミリモル）を加えた。生じた混合
物を、５０％ ＮａＯＨ（３５ml）を２時間、滴加しな
がら、激しく撹拌した。次に混合物を周囲温度で２４時
間撹拌した。この時間の後、水（２０ml）をゆっくりと
加え、この層を分配した。有機層を分配し、有機相を飽
和重炭酸ナトリウム（２×５０ml）で洗浄した。有機相
を無水重炭酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒を
真空で除去に所望のビス−エポキシドと出発ビス−アル
デヒドの５０：５０混合物を得た。
リシジルエーテル（１２．５２ｇ、６２．０ミリモル）
（Aratronic 5320、チバ−ガイギーの製品）、４−ヒド
ロキシベンズアルデヒド（７．７６ｇ、１２７ミリモ
ル）及び塩化テトラメチルアンモニウム（０．２８ｇ、
２．５ミリモル）を装てんした。生じた混合物を予め加
熱した８５℃の油浴中に降下した。反応混合物は褐色の
透明な溶液になった。温度を１２０℃に上昇させ、その
温度で３．５時間保った。この時間の後、反応混合物を
冷却し、２塩化メタン（２００ml）を加えた。生じた溶
液を分液漏斗に移し、２Ｎ ＫＯＨ（２×２０ml）及び
塩水（３０ml）で洗浄した。有機相を無水重炭酸ナトリ
ウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒を真空で除去し、所望
のビス−アルデヒドを得た。 例２（参考） エポキシドへの硫黄イリド（相転移）アプローチ ５００mlの４首−フラスコに例１からのビス−アルデヒ
ド（５．０ｇ、１１．２ミリモル）及び２塩化メタン
（３５ml）を装てんした。生じた溶液にヨウ化トリメチ
ルスルホニウム（９．１５ｇ、４４．８ミリモル）、水
（１４ml）及び塩化ベンジルトリメチルアンモニウム
（０．３１ｇ、１．４ミリモル）を加えた。生じた混合
物を、５０％ ＮａＯＨ（３５ml）を２時間、滴加しな
がら、激しく撹拌した。次に混合物を周囲温度で２４時
間撹拌した。この時間の後、水（２０ml）をゆっくりと
加え、この層を分配した。有機層を分配し、有機相を飽
和重炭酸ナトリウム（２×５０ml）で洗浄した。有機相
を無水重炭酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒を
真空で除去に所望のビス−エポキシドと出発ビス−アル
デヒドの５０：５０混合物を得た。
【００２７】ビス−エポキシドと出発ビス−アルデヒド
の混合物を反応フラスコに再び導入し、前記手順をさら
に２回繰り返した。所望のビス−エポキシドが９０％よ
りも高い純度（１．０１ｇ、２．１２ミリモル、１９
％）で得られた。 例３（参考） ビス−エポキシドへの硫黄イリド（カリウム−ｔ−ブト
キシド）アプローチ ５００mlの３首丸底フラスコにカリウムｔ−ブトキシド
（１４．８６ｇ、１２１．７ミリモル）及びテトラヒド
ロフラン（１００ml）を装てんした。生じた懸濁液を０
℃に冷却し、ヨウ化トリメチルスルホニウム（１８．４
５ｇ、９０．３ミリモル）を少しずつ加えた。添加が完
了した時、生じた懸濁液を０℃で１時間撹拌させた。こ
の時間の後、例１からのビス−アルデヒドのテトラヒド
ロフラン溶液（１３．４５ｇ、３０．１ミリモル）（１
１０ml）を２０分間にわたって滴加した。懸濁液を０℃
で１時間撹拌し、次に２時間周囲温度まで加温させた。
の混合物を反応フラスコに再び導入し、前記手順をさら
に２回繰り返した。所望のビス−エポキシドが９０％よ
りも高い純度（１．０１ｇ、２．１２ミリモル、１９
％）で得られた。 例３（参考） ビス−エポキシドへの硫黄イリド（カリウム−ｔ−ブト
キシド）アプローチ ５００mlの３首丸底フラスコにカリウムｔ−ブトキシド
（１４．８６ｇ、１２１．７ミリモル）及びテトラヒド
ロフラン（１００ml）を装てんした。生じた懸濁液を０
℃に冷却し、ヨウ化トリメチルスルホニウム（１８．４
５ｇ、９０．３ミリモル）を少しずつ加えた。添加が完
了した時、生じた懸濁液を０℃で１時間撹拌させた。こ
の時間の後、例１からのビス−アルデヒドのテトラヒド
ロフラン溶液（１３．４５ｇ、３０．１ミリモル）（１
１０ml）を２０分間にわたって滴加した。懸濁液を０℃
で１時間撹拌し、次に２時間周囲温度まで加温させた。
【００２８】この時間の後、水（６０ml）に続いてジメ
チルエーテル（２５０ml）を滴加して、反応を終結させ
た。前記層を分配し、水相をジエチルエーテル（３×１
２５ml）で抽出した。有機相をいっしょにし、飽和重炭
酸ナトリウム（２×５０ml）で洗浄し、無水重炭酸ナト
リウム上で乾燥させた。有機相をろ過し、溶媒を真空で
除去して、所望のビス−エポキシド（１９．１７ｇ、収
率６４％）を得た。 例４（参考） イソオイゲノール由来のビスオレフィンから（上記臭化
アルキルを用いて）次の化合物を得ること。
チルエーテル（２５０ml）を滴加して、反応を終結させ
た。前記層を分配し、水相をジエチルエーテル（３×１
２５ml）で抽出した。有機相をいっしょにし、飽和重炭
酸ナトリウム（２×５０ml）で洗浄し、無水重炭酸ナト
リウム上で乾燥させた。有機相をろ過し、溶媒を真空で
除去して、所望のビス−エポキシド（１９．１７ｇ、収
率６４％）を得た。 例４（参考） イソオイゲノール由来のビスオレフィンから（上記臭化
アルキルを用いて）次の化合物を得ること。
【００２９】
【化７】
【００３０】この化合物を任意のこの技術分野で公知の
適切な方法で酸化することができ、相当するビス−スチ
レンオキシドを得る。 例５（参考） 紫外線配合物 紫外線硬化のための適切性を示すために、α−メチルス
チレンオキシドモノマーを種々のジオールと、光開始剤
として、ユニオン カーバイドからＵＶ１−６９７４と
いう商品名で販売されている、アリールスルホニウム塩
の５０重量％プロピレンカーボネート溶液、１重量％と
を配合して接着剤組成物とした。これらの組成物を、次
の構造
適切な方法で酸化することができ、相当するビス−スチ
レンオキシドを得る。 例５（参考） 紫外線配合物 紫外線硬化のための適切性を示すために、α−メチルス
チレンオキシドモノマーを種々のジオールと、光開始剤
として、ユニオン カーバイドからＵＶ１−６９７４と
いう商品名で販売されている、アリールスルホニウム塩
の５０重量％プロピレンカーボネート溶液、１重量％と
を配合して接着剤組成物とした。これらの組成物を、次
の構造
【００３１】
【化８】
【００３２】を有し、製品ＥＲＬ−４２２１として、ユ
ニオン カーバイドから得られた脂環式エポキシドを含
有する対照配合物と比較した。各組成物について、１．
５〜３．０mgの範囲の試料に紫外輻射線を照射し、ＤＰ
Ａ−７パーキンエルマー光示差走査熱量計（Ｐ−ＤＳ
Ｃ）により硬化速度を追跡した。各試料を熱量計上で１
分間恒温（２５℃）まで平衡化させ、次に１００Ｗの短
い水銀アーク燈を用いて合計４分間輻射線を照射した。
生じたトレースは鋭いか広いピークとして示された発熱
を示した。組成物中に用いられたジオール、ジオールに
対するエポキシのモル比及びＤＳＣの結果は本発明のエ
ポキシスチレンについては表１に、脂環式エポキシにつ
いては表２に提示されている。表においてＴmax は最高
発熱ピークに達するのにかかった、秒での時間であり、
ΔＨは４分の基線から発熱の開始に戻る、曲線の上方の
面積として測定された、１モルのエポキシ当りのＫジュ
ールでの反応の発熱である。
ニオン カーバイドから得られた脂環式エポキシドを含
有する対照配合物と比較した。各組成物について、１．
５〜３．０mgの範囲の試料に紫外輻射線を照射し、ＤＰ
Ａ−７パーキンエルマー光示差走査熱量計（Ｐ−ＤＳ
Ｃ）により硬化速度を追跡した。各試料を熱量計上で１
分間恒温（２５℃）まで平衡化させ、次に１００Ｗの短
い水銀アーク燈を用いて合計４分間輻射線を照射した。
生じたトレースは鋭いか広いピークとして示された発熱
を示した。組成物中に用いられたジオール、ジオールに
対するエポキシのモル比及びＤＳＣの結果は本発明のエ
ポキシスチレンについては表１に、脂環式エポキシにつ
いては表２に提示されている。表においてＴmax は最高
発熱ピークに達するのにかかった、秒での時間であり、
ΔＨは４分の基線から発熱の開始に戻る、曲線の上方の
面積として測定された、１モルのエポキシ当りのＫジュ
ールでの反応の発熱である。
【００３３】Ｔmax に達するのにかかる反応時間は反応
速度の直接的な表示であり、したがって、時間が短かけ
れば短いほど（すなわち、ピークが鋭ければ鋭いほ
ど）、エポキシの硬化反応は速く、それはこれらの接着
剤組成物のために望ましい特性である。下記の表では、
ピークは鋭いか広いかのいずれかで表わし、本明細書の
目的のために、半分より多くの発熱が最初の３０秒間に
生じたら、ピークは鋭いと定義し、反対に最初の３０秒
間に半分より少ない発熱が生じたなら、ピークは広いと
定義した。
速度の直接的な表示であり、したがって、時間が短かけ
れば短いほど（すなわち、ピークが鋭ければ鋭いほ
ど）、エポキシの硬化反応は速く、それはこれらの接着
剤組成物のために望ましい特性である。下記の表では、
ピークは鋭いか広いかのいずれかで表わし、本明細書の
目的のために、半分より多くの発熱が最初の３０秒間に
生じたら、ピークは鋭いと定義し、反対に最初の３０秒
間に半分より少ない発熱が生じたなら、ピークは広いと
定義した。
【００３４】ΔＨ値は、高い程度のエポキシの変換を表
わす、より大きい負の数を有する、エポキシ環の開環の
程度の直接的表示である。結果は、スチレン組成物は脂
環式のものより速く、完全に硬化すること及びそれらは
脂環式のものよりも広範囲のジオールとそして変化する
モル比で相溶性であることを示している。表１及び表２
のデータを参照すると、硬化速度（Ｔmax）は、エポキ
シスチレンについて２．９４秒から６．９秒にわたり、
脂環式エポキシについては４．６２秒から４２．６６秒
にわたること及び硬化の程度はエポキシスチレンについ
ては−７９．１KJ〜−５６．４KJに及び脂環式エポキシ
について−７９．４KJ〜−１０．０KJに及ぶことが分か
る。これらの範囲はエポキシスチレンを含有する配合物
についての硬化速度及び硬化の程度は、脂環式エポキシ
を含有する配合物よりもジオール及びジオールに対する
エポキシの割合によって影響を受けくいことを示してい
る。
わす、より大きい負の数を有する、エポキシ環の開環の
程度の直接的表示である。結果は、スチレン組成物は脂
環式のものより速く、完全に硬化すること及びそれらは
脂環式のものよりも広範囲のジオールとそして変化する
モル比で相溶性であることを示している。表１及び表２
のデータを参照すると、硬化速度（Ｔmax）は、エポキ
シスチレンについて２．９４秒から６．９秒にわたり、
脂環式エポキシについては４．６２秒から４２．６６秒
にわたること及び硬化の程度はエポキシスチレンについ
ては−７９．１KJ〜−５６．４KJに及び脂環式エポキシ
について−７９．４KJ〜−１０．０KJに及ぶことが分か
る。これらの範囲はエポキシスチレンを含有する配合物
についての硬化速度及び硬化の程度は、脂環式エポキシ
を含有する配合物よりもジオール及びジオールに対する
エポキシの割合によって影響を受けくいことを示してい
る。
【００３５】配合物中に用いられたジオールはそれらの
商品名により表に示されている。Ｔｏｎｅ ０２０１と
いう商品名で販売されているジオールはユニオン カー
バイドの製品であって、ホリカプロラクトンジオールで
ある。Rucoflex S-107-210という商品名で販売されてい
るジオールは、ルコ ポリマー コーポレイションの製
品であってポリエステルジオールである。Syn Fan 8031
という商品名で販売されているジオールはミリケン ケ
ミカルスの製品で、ビスフェノールＡを基礎とするポリ
エーテルジオールである。ＭＰ−ジオールという商品名
で販売されているジオールは、アルコ ケミカル カン
パニーの製品であって脂肪族ジオールである。Ｓｔｅｐ
ａｎｏｌの商品名で販売されているジオールはステパン
カンパニーの製品であって芳香族ポリエステルジオー
ルである。
商品名により表に示されている。Ｔｏｎｅ ０２０１と
いう商品名で販売されているジオールはユニオン カー
バイドの製品であって、ホリカプロラクトンジオールで
ある。Rucoflex S-107-210という商品名で販売されてい
るジオールは、ルコ ポリマー コーポレイションの製
品であってポリエステルジオールである。Syn Fan 8031
という商品名で販売されているジオールはミリケン ケ
ミカルスの製品で、ビスフェノールＡを基礎とするポリ
エーテルジオールである。ＭＰ−ジオールという商品名
で販売されているジオールは、アルコ ケミカル カン
パニーの製品であって脂肪族ジオールである。Ｓｔｅｐ
ａｎｏｌの商品名で販売されているジオールはステパン
カンパニーの製品であって芳香族ポリエステルジオー
ルである。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【００３８】
【表２】
【００３９】例６（モノマー１３〜１７及び２３〜２７
は本発明の実施例） 置換されたエポキシと芳香族環を有する選択されたスチ
レンオキシドの硬化能力を示すために、種々のスチレン
オキシドを光開始剤及びジオールと配合し、光示差走査
熱量分析にかけた。スチレンオキシド、ジオールの特定
の配合、ヒドロキシ官能性に対するエポキシドのモル
比、Ｔmax 及び１モルのエポキシ当りのＫＪは次の表３
に示されている。
は本発明の実施例） 置換されたエポキシと芳香族環を有する選択されたスチ
レンオキシドの硬化能力を示すために、種々のスチレン
オキシドを光開始剤及びジオールと配合し、光示差走査
熱量分析にかけた。スチレンオキシド、ジオールの特定
の配合、ヒドロキシ官能性に対するエポキシドのモル
比、Ｔmax 及び１モルのエポキシ当りのＫＪは次の表３
に示されている。
【００４０】
【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ローズ アン シュルツ
アメリカ合衆国，ニュージャージー
08540，プリンストン，ボックス 431,
サンセット ロード，アールディーナン
バー１
(56)参考文献 特開 平６−1781（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−9592（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−58119（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−30899（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−77872（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/20
C08G 59/62
C08G 59/68
C09D 5/00
C09D 163/00 - 163/10
C09J 163/00 - 163/10
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）エポキシ酢酸シンナミルまたはエ
ポキシシンナミルメチルエーテル、 （ｂ）カチオン性光開始剤または熱開始剤、及び （ｃ）１または２以上のアルコールもしくはポリオー
ル、 を含むカチオン硬化性組成物。 - 【請求項２】 請求項１のカチオン硬化性組成物を含む
塗料組成物。 - 【請求項３】 請求項１のカチオン硬化性組成物を含む
接着剤。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/857668 | 1997-05-16 | ||
| US08/857,668 US6020508A (en) | 1997-05-16 | 1997-05-16 | Radiation- or thermally-initiated cationically-curable epoxide compounds and compositions made from those compounds |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10133531A Division JPH1135566A (ja) | 1997-05-16 | 1998-05-15 | 放射線または熱開始カチオン硬化性エポキシド化合物及びそれらの化合物から製造された組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001064354A JP2001064354A (ja) | 2001-03-13 |
| JP3479271B2 true JP3479271B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=25326487
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10133531A Pending JPH1135566A (ja) | 1997-05-16 | 1998-05-15 | 放射線または熱開始カチオン硬化性エポキシド化合物及びそれらの化合物から製造された組成物 |
| JP11177034A Ceased JP2000095773A (ja) | 1997-05-16 | 1999-06-23 | 放射線または熱開始カチオン硬化性エポキシド化合物及びそれらの化合物から製造された組成物 |
| JP2000272129A Expired - Fee Related JP3479271B2 (ja) | 1997-05-16 | 2000-09-07 | 放射線または熱開始カチオン硬化性化合物及びその組成物 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10133531A Pending JPH1135566A (ja) | 1997-05-16 | 1998-05-15 | 放射線または熱開始カチオン硬化性エポキシド化合物及びそれらの化合物から製造された組成物 |
| JP11177034A Ceased JP2000095773A (ja) | 1997-05-16 | 1999-06-23 | 放射線または熱開始カチオン硬化性エポキシド化合物及びそれらの化合物から製造された組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0878473A1 (ja) |
| JP (3) | JPH1135566A (ja) |
| KR (1) | KR100296186B1 (ja) |
| AU (1) | AU708773B2 (ja) |
| CA (1) | CA2237535A1 (ja) |
| DE (1) | DE878473T1 (ja) |
| ES (1) | ES2126544T1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| FR2811922B1 (fr) * | 2000-07-20 | 2003-01-10 | Optoform Sarl Procedes De Prot | Composition de pate chargee de poudre metallique, procede d'obtention de produits metalliques a partir de ladite composition, et produit metallique obtenu selon ledit procede |
| US6468595B1 (en) | 2001-02-13 | 2002-10-22 | Sigma Technologies International, Inc. | Vaccum deposition of cationic polymer systems |
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