KR100296186B1 - 방사선또는열에의하여개시되는양이온경화성에폭사이드화합물 - Google Patents

방사선또는열에의하여개시되는양이온경화성에폭사이드화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR100296186B1
KR100296186B1 KR1019980015289A KR19980015289A KR100296186B1 KR 100296186 B1 KR100296186 B1 KR 100296186B1 KR 1019980015289 A KR1019980015289 A KR 1019980015289A KR 19980015289 A KR19980015289 A KR 19980015289A KR 100296186 B1 KR100296186 B1 KR 100296186B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
radiation
epoxide
epoxy
diols
bis
Prior art date
Application number
KR1019980015289A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980086660A (ko
Inventor
니콜라 에이. 닉콜릭
로즈 앤 슐츠
Original Assignee
쉬한 존 엠.
내쇼날 스타치 앤드 케미칼 인베스트멘트 홀딩 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쉬한 존 엠., 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 인베스트멘트 홀딩 코포레이션 filed Critical 쉬한 존 엠.
Publication of KR19980086660A publication Critical patent/KR19980086660A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100296186B1 publication Critical patent/KR100296186B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/28—Ethers with hydroxy compounds containing oxirane rings
    • C07D303/30—Ethers of oxirane-containing polyhydroxy compounds in which all hydroxyl radicals are etherified with oxirane-containing hydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명의 화합물은 스티렌 옥사이드 모이어티 기준의 방사선 또는 열에 의하여 개시된 양이온으로 경화가능한 화합물로 유기 분자, 올리고머 또는 폴리머와 결합된다.

Description

방사선 또는 열에 의하여 개시되는 양이온 경화성 에폭사이드 화합물 {RADIATION-OR THERMALLY-INITIATED CATIONICALLY-CURABLE EPOXIDE COMPOUNDS}
본 발명은 방사선 또는 열에 의하여 개시되고, 양이온으로 경화가능한 에폭사이드 화합물에 관한 것이다.
전자선 및 자외선 경화된 접착제는 방사선 경화된(radiation-cured) 폴리머시장에서 현재 가장 빠르게 성장하는 부분이다. 상업적으로 특히 중요한 것은 전형적으로 i) 양이온 광개시제(photoinitiator), ⅱ) 알코올 또는 폴리올 및 ⅲ) 에폭사이드 모노머의 3개의 기본 성분으로 이루어진 자외선-경화성 에폭사이드 접착성 조성물이다.
상기 광개시제는 화학선방사(actinic radiation)에 노광됨에 따라 산성 성분을 유리하는 화학적으로 불활성한 화합물이다. 이들 산성 성분은 이후에 에폭사이드 모노머의 가교결합을 촉매한다. 전형적인 광개시제는 디아릴요오도늄 (diaryliodonium), 트리아릴설포늄 및 페노세늄 염을 포함한다.
대안으로서, 가열에 의해 양이온성 경화를 개시할 수 있는 능력을 양이온 성분에 부여하는 것으로 알려진 오늄 또는 피리디늄 염을 사용하여 열에 의하여 경화를 개시할 수가 있다. 예를 들면, N-벤질피리디늄 및 관련된 4급 암모늄염은 열분해조건하에서 산성 성분을 제공한다는 것이 알려져 있다.(Lee, S.B; Takata, T.; Endo, T. Macromolecules, 1991, 24, 2689∼2693). 또한 디아릴요오도늄염은 구리 화합물이 촉매로 유효한 함량으로 존재한 경우에 열분해되고(Crivello, J.V.; Lockhart, R.T.P.; Lee, J.L., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1983, 21, 97), 이들 디아릴요오도늄염들은 벤즈피나콜(benzpinacol)(Abdul-Rasoul, F.A.M.; Ledwith, A.; Yagci, Y. Polymer, 1978, 19, 1219-1223) 또는 과산화물(Crivello, J.V.; Lam, J.H.W. Polym, Photochem. 1982, 2, 219)의 분해를 통해 산성 성분으로 전환될 수 있다는 것이 알려져 있다. 최근의 보고에는 N-알릴옥시피리디늄염은 열에 의하여 2,2'-아조부티로니트릴 또는 벤조일 퍼옥사이드의 존재하에 산성 성분으로 열적 전환될 수 있다는 것을 지적한다(Reetz, I.; Bacak, V.; Yagci, Y. Macromol. Chem. Phys. 1997, 98, 19∼28). 이들 루트 중 어떤 것도 스티렌 옥사이드의 개환중합에 영향을 미칠 수 있는 양이온 성분을 유리시킬 것이다.
알콜 또는 폴리올은 상기 광 또는 열적 개시제를 산성 또는 양이온 성분으로 전환하는 것을 용이하게 하는 활성 프로톤원으로 작용하고 에폭사이드와 공중합하여 요구되는 가요성 및 내충격성을 상기 조성물에 제공할 수 있다.
이들 종래 기술의 조성물에 사용되는 에폭사이드 모노머는 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르 및 에폭시화된 알파-올레핀이 사용되어왔지만, 주로 사이클로지방족 에폭사이드이다. 이들 사이클로지방족 에폭사이드는 양이온 경화 조건하에서 이들이 직쇄의 지방족의 엑포사이드보다 더욱 큰 반응성을 가지므로 바람직한 화합물이다. 이 더 큰 반응성은 다음의 2개의 구조적 특징의 결과라고 추측되어 왔다. 즉, 어느 하나의 C-O 결합의 절단이 상대적으로 안정한 2급 카르보카티온 (carbocation)의 형성을 유도하고; C-O결합의 절단은 바이사이클릭 링 용융과 관련된 링-스트레인을 이완시킨다.
자외선 경화성 조성물에서 가장 흔한 에폭사이드 수지는 에스테르기에 연결된 비스-사이클로헥센 옥사이드이다(Union Carbide사의 ERL-4221 제품). 상기 비스-사이클로헥센 옥사이드는 충분한 반응성을 가져서 주변온도에서 우수한 가교결합을 부여한다. 또한, 에스테르기는 유일한 다른 관능성이 존재하고 자외선 방사에 대하여 투명하다. 그러나 이 모노머에 여러가지 결점이 있다. 상기 비스-에폭사이드는 본질적으로 가요성이 없는 물질이고 결과적으로 부서지기 쉬운 가교결합네트워크를 만든다. 이러한 부서지기 쉬운 물질은 제조공정 또는 최종 용도의 적용에서 기계적 응력에 민감하다. 이에 대처하기 위하여, 상기 에폭사이드는 필요한 가요성을 제공하도록 하나 이상의 가요성 디올과 함께 반응될 수 있다. 그러나 사이클로지방족 에폭사이드는 특히 광범위한 디올과 친화성이 없으므로, 궁극적으로 획득될 특성의 범위를 결과적으로 제한하게 된다.
비록 Crivello 등(Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Vol.2, J.P. Fouassier and J.F. Rabek(Eds.), Elsevier Applied Science, New York, 1993, pp435∼472; Macromolecules, 1996, 29, 433∼438과 439∼455; 및 J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1995, 33, 1881∼1890)은 전형적인 사이클로헥센 옥사이드의 단점 중 일부를 극복하였다고 일컬어지는 몇몇 에폭사이드 구조(예를들면, 노르보넨 옥사이드 및 리모넨 옥사이드)를 보고하였지만, 양이온 경화가능하고 사이클로지방족 에폭사이드의 문제를 방지하는 신규한 화합물의 필요성이 있다.
본 발명은 다음의 구조들을 가지는 방사선 또는 열에 의하여 개시된 양이온 경화성 화합물을 포함한다;
상기에서, D, Q 및 Z는 헤테로원자(heteroatom)를 포함할 수 있는 방향족, 지방족 또는 알리사이클릭 기를 독립적으로 나타내는 것으로, 입체적 상호작용 또는 루이스 염기의 작용 중 어느 하나를 통해서 에폭시 관능성의 양이온 중합을 방해자히 않는 것을 특징으로 하고; R1내지 R8은 헤테로원자를 포함할 수 있는 방향족, 알리사이클릭, 또는 지방족 기 또는 수소를 독립적으로 나타내는 것으로, 입체적 상호작용 또는 루이스 염기의 작용 중 어느 하나를 통해서 에폭시 관능성의 양이온 중합을 방해하지 않는 것을 특징으로 하고; y는 1∼5의 정수이고, w는 0∼4의 정수이고, 단 y+w≤5이고; x는 1∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이고, 단 x+z≤5이다.
화학식 2에 있어서, 입체화학을 의미하는 것은 아니고 모든 입체 이성체가 이 화학식으로 포함된 것으로 간주된다.
이들 화합물의 두드러진 특징은 양이온으로 경화될 수 있는 스티렌 옥사이드 모이어티는 선택된 분자, 올리고머 또는 폴리머의 존재에 연결될 수 있다는 것이다.
따라서, 상기 R, Q 및 Z의 치환기는 양이온 경화가 바람직한 최종용도 적용에서 소정의 특성을 부여하도록 설정된 바람직한 유기성 기가 될 것이다. 제한하고자 하는 것은 아니지만 예를 들면, 이들 치환기는 저급 알킬 하이드로카본 또는 실록산의 한 단위와 같은 작은 유기성 기; 또는 산소, 질소, 황 및 실리콘과 같은 헤테로원자를 포함하는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리실록산에서 발견되는 것과 같은 올리고머 또는 폴리머의 크기와 상태가 될 것이다. Q와 Z는 동일한 유기성 기이거나 다를 수 있다는 점에서 R 치환기와 다르고, 예를 들면 화학식 3과 같이 Q는 폴리실록산이고, Z는 에스테르 결합으로 다를 수 있는 구조로 이해될 수 있다.
이상에서 알 수 있듯이, 유기성 모이어티는 친수성 또는 소수성 특성, 경도, 강도 또는 가요성과 같은 특정 화학적 및 물리적 특성에 따라 선택될 수 있다. 예를 들면, 가요성은 링구조가 없고, 낮은 수준의 가교결합, 및 폴리머 결합을 중심으로 자유로운 회전을 가지는 화합물에서 얻어질 수 있다. 탄소-탄소 단일결합에 인접한 탄소-탄소 이중결합 및 에스테르 및 에테르 기는 자유로운 회전을 향상한다. 또 다른 예로서는, 실록산 모이어티가 소수성과 가요성을 부여한다. 따라서 현명한 선택에 따라서, Q와 Z의 조성물은 양이온 경화가 바람직한 최종용도 적용의 요구되는 특성에 적합하도록 설정될 수 있다.
대표적인 스티렌 옥사이드 모이어티의 일례는 제한하고자 하는 것은 아니고, 이하에서 도시된 신나밀 알콜, 이소유겐올 또는 바닐린에서 유도된 것이다.
신나밀 알콜 이소유겐올 바닐린
본 발명의 에폭사이드에 대해서는 당업자에게 잘 알려지고 사용되고 있는 여러 가지 다양한 합성 루트가 있다. 신나밀 알콜 또는 이소유겐올로 시작하는 일례의 가능한 합성경로는 본 기술분야에서 알려진 표준 반응 조건을 이용하여 알킬디브로마이드 또는 지방족 비스-에폭사이드와 하이드록시 관능성의 반응과 이후의 올레핀 관능성의 에폭시화를 수반한다.
상기 에폭시화는 본 기술분야에 알려진 어느 적당한 방법에 의해서도 수행될 수 있다. 하나의 바람직한 방법은 해당 스티렌의 올레핀 부분의 아세톤/포타슘 모노퍼설페이트 산화에 의해서 수행된다. 상기 올레핀 화합물은 아세톤과 물의 혼합물에서 현탁되고, 소듐 바이카보네이트와 완충되어 결과적으로 얻어지는 옥사이드의 분해를 방지하도록 한다. 이 현탁액은 이후 모노퍼설페이트 화합물(2KHSO5ㆍ KHSO4ㆍK2SO4)(OxoneTM, Dupont사 제품)의 수용액으로 제공되는 과잉의 산화제로 처리된다. 회수된 용액은 에틸아세테이트, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 또는 기타 적당한 용매를 사용하여 층분리 된다. 작업은 물로 유기층을 세척하고 비산성 건조제(예를 들면, 소듐 바이카보네이트 무수물)로 건조하는 것으로 이루어진다. 이 혼합물을 여과하고, 유기용매를 진공에서 제거하여 소망의 에폭사이드를 얻는다.
바닐린으로 시작하는 합성경로도 알킬 디브로마이드 또는 지방족 비스-에폭사이드와 하이드록시 관능성의 반응을 포함하고, 후속하여, 기지의 반응 조건하에서 유황을 가진 알데하이드 관능성의 반응이 에폭사이드를 제공하도록 한다(March, J. in Advanced Organic Chemistry, 4판, John Wiley & Sons, NY, 1993, pp974∼ 975 참조).
이들 스티렌 옥사이드는 여러 가지 이유에서 양이온 경화성 조성물에 사용하기에 매우 적당하다. 이들은 실온에서 경화하는 매우 반응성이 높은 가교제이고, 사이클로지방족 에폭사이드를 함유한 동족체 조성물보다 빠르게 중합한다. 이런 빠른 경화 속도는 최종 사용자를 위한 빠른 처리속도를 의미하고 높은 반응성은 동일한 경화도와 속도를 제공하면서도 요구되는 모노머의 양이 감소된 조성물을 의미하는 것이다.
따라서, 본 발명은 본 명세서에 설명된 적어도 하나의 스티렌 옥사이드 군을 가진 화합물, 양이온 광개시제 또는 열적 개시제 및 조건적으로 하나 이상의 알콜 또는 폴리올을 포함한 접착제 또는 코팅제 또는 캡슐화제와 같은 방사선 또는 열에 의하여 개시된 양이온 경화성 조성물을 더욱 포함한다.
적당한 광개시제는 양이온 경화를 개시하는 것으로 알려진 디아릴요오도늄, 트리아릴설포늄 및 페로세늄 염을 포함한다. 적당한 열적 개시제는 가열에 의해 양이온 경화를 개시할 수 있는 양이온 성분을 제공하는 것으로 알려진 오늄 또는 피리디늄염이다. 예를 들면, N-벤질피리디늄 및 관련된 4급 암모늄염, 구리화합물의 촉매 함량의 존재시 열분해하는 디아릴요오도늄염, 2,2'-아조부티로니트릴 또는 벤조일 퍼옥사이드의 존재시 양이온 성분으로 열적 전환될 수 있는 N-알릴옥시피리디늄염이 있다. 상기 개시제는 양이온 경화공정을 개시하기에 효과적인 양으로 존재할 것이고 관용적으로 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%의 함량으로 존재할 것이다.
바람직한 하이드록시 함유 조성물은 폴리카프로락톤디올(예를 들면, Union Carbide사의 상품명 Tone 0201로 시판되는 디올); 폴리에스테르 디올(예를 들면, Ruco Polymer Corporation사의 상품명 Rucoflex S-107-210으로 시판되는 디올); 비스페놀 A계 폴리에테르 디올(예를 들면, Milliken Chemicals사의 상품명 SynFac 8031로 시판되는 디올); 지방족 디올(예를 들면, Arco Chemical Company사의 상품명 MP-diol로 시판되는 디올); 방향족 폴리에스테르 디올(예를 들면, Stepan Company사의 상품명 Stepanpol로 시판되는 디올)과 같은 디올이다. 사용시, 알콜 또는 폴리올의 비율은 소망하는 최종 용도의 특성을 달성하도록 어떤 비율로도 사용될 수 있지만, 흔히 1:10 내지 10:1의 범위의 에폭사이드 관능성에 대한 하이드록시 관능성의 몰 비로 존재할 것이다.
일련의 최종용도로 접착제 또는 코팅제 적용에서, 상기 조성물은 불활성 또는 전기적으로 또는 열적으로 전도성인 충전재(filler)를 포함할 수 있다. 여러가지 최종용도 적용에서 충전재의 선택과 중량%는 당업자에게 잘 알려져 있다. 이러한 충전재의 예를 카본, 실리카, 알루미나, 은, 구리, 금, 니켈, 질산알루미늄, 질산붕소 및 탄화규소가 있다. 전형적으로 이러한 충전재는 상기 조성물의 약 95 중량% 이하의 범위로 존재할 것이다.
이들 조성물은 사이클로지방족 에폭사이드를 함유한 종래의 조성물보다 장점을 가지고 있다. 사이클로헥센 옥사이드에서 유도된 것과 같은 사이클로지방족 에폭사이드 및 전형적인 광개시제에서는, 수분이 과산(peracid) 개시성분(예를 들면, Ar3S+SbF6 -에서 유도된 HSbF6, 전형적인 광개시제)과의 반응으로 경화속도를 느리게 하여 하이드로늄 이온 및 카운터이온을 형성할 수 있다고 추측된다. 상기 하이드로늄 이온은 사이클로지방족 에폭사이드와 반응하고 가교결합을 계속할 만큼 충분한 산성은 아니다.
반대로, 스티렌 옥사이드 모노머의 에폭시 관능성은 더욱 용이하게 고리가 개환되어서 과산이나 하이드로늄 이온의 존재시 벤질릭 카르보카티온을 형성하고, 이후에, 중합이 지속되고 수분과 개시성분의 반응으로 종결되지 않는다. 또한, 벤질릭 카르보카티온의 강화된 반응성과 연장된 수명은 화학방사선에 대한 노광이 종료된 후에도 경화가 지속되도록 하고, 화학방사선에 직접 노광되지 않은 영역에서의 경화, 소위 암경화(dark curing)가 되도록 할 수 있다.
또한, 이들 모노머는 광개시제를 활성화하는 파장 이외의 파장에서 화학에너지를 흡수하는 방향족 발색단(chromophore)을 함유한다. 이 흡수는 상기 모노머를 여기된 상태로 촉진하고 결과적으로 반응성을 증가시킨다. 이들 방향족의 장점은 발색단 치환체를 가지지 않은 사이클로지방족 에폭사이드에서는 불가능하다.
스티렌 옥사이드 모이어티의 강화된 반응성과 연장된 수명은 양이온 경화가 바람직한 경우에, 이것들이 분자, 올리고머 또는 폴리머의 지지에 부가되는 이상적인 기가 되게 한다.
다음은 본 발명의 대표적인 화합물의 합성 및 스티렌 옥사이드 모이어티의 반응성의 예들이다.
실시예 1
비스-스티렌 옥사이드 전구체의 제조
둥근 바닥 4구 플라스크에 부탄디올 디글리시딜 에테르(12.52g, 62.0m㏖) (Ciba-Geigy사의 Aratronic 5320), 4-하이드록시벤즈알데하이드(7.76g, 127m㏖) 및 염화 테트라메틸암모늄(0.28g, 2.5m㏖)을 충전하였다. 결과의 혼합물은 85℃의 오일베스에 예열되었다. 반응 혼합물은 갈색의 투명한 용액이 되었다. 온도는 120℃로 증가되었고 이 온도에서 3.5시간 유지되었다. 이 시간 후에, 반응 혼합물은 냉각되고 디클로로메탄(200㎖)이 첨가되었다. 결과의 용액은 분액 깔데기로 이송되고 2N KOH(2×20㎖)와 소금물(30㎖)로 세적되었다. 유기물은 무수소듐 바이카보네이트로 건조되고, 여과되고, 상기 용매는 진공에서 제거되어, 소망하는 비스-알데하이드가 얻어졌다.
실시예 2
에폭사이드로 접근하는 설퍼 이리드(Sulfur Ylide; 상전이)
500㎖의 4구 플라스크에 실시예 1의 비스-알데하이드(5.0g, 11.2m㏖) 및 디클로로메탄(35㎖)을 충전하였다. 결과로 얻어진 용액에 요오드화 트리메틸설포늄( 9.15g, 44.8m㏖), 물(14㎖) 및 염화 벤질트리메틸암모늄(0.31g, 1.4m㏖)이 첨가되었다. 결과의 혼합물은 50% NaOH(35㎖)이 2시간 동안 적하 첨가되는 동안 격렬하게 교반되었다. 이후, 상기 혼합물은 주변 온도에서 24시간 교반되었다. 이 시간 이후에, 물(20㎖)이 서서히 첨가되었고, 층이 분리되었다. 유기물은 분리되었고 유기상은 포화된 소듐 바이카보네이트(2×50㎖)로 세척되었다. 유기물은 무수 소듐 바이카보네이트에 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 하에 제거하여 소망하는 비스-에폭사이드 및 출발물질인 비스-알데하이드의 50:50 혼합물을 얻었다.
상기 비스-에폭사이드 및 출발물질인 비스-알데히드를 반응 플라스크에 다시 넣고 반응을 2회 더 반복하였다. 소망하는 비스-에폭사이드를 90% 이상의 순도로 얻었다(1.01g, 2.12m㏖, 19%).
실시예 3
비스 에폭사이드에 접근하는 설퍼 이리드(포타슘 t-부톡사이드)
500㎖의 3개의 목을 가진 둥근 바닥 플라스크에 포타슘 t-부톡사이드 (14.86g, 121.7m㏖) 및 테트라하이드로퓨란(100㎖)을 충전하였다. 결과의 현탁액은 0℃로 냉각되었고, 요오드화 트리메틸설포늄(18.45g, 90.3m㏖)이 적은 분량으로 첨가되었다. 첨가가 완료되면, 결과의 현탁액은 0℃에서 1시간동안 교반되었다. 이 시간 이후에, 실시예 1의 비스-알데하이드의 테트라하이드로퓨란 용액(13.45g, 30.1m㏖)(110㎖)이 20분에 걸쳐서 적하 첨가되었다. 상기 현탁액은 0℃에서 1시간동안 교반되었고 2시간도안 방치하여 주변온도가 되도록 하였다.
이 시간 이후에, 상기 반응은 물(60㎖)에 이어서 디에틸 에테르(250㎖)의 적하 첨가로 정지시켰다. 상기 층은 분리되었고 물층은 디에틸 에테르(3×125㎖)로 추출되었다. 유기층은 합쳐지고 포화 소듐 바이카보네이트(2×50㎖)로 세척되고, 무수 소듐 바이카보네이트로 건조되었다. 유기물은 여과되었고, 용매는 진공에서 제거되어 소망의 비스 에폭사이드(19.17g, 64% 수율)를 얻었다.
실시예 4
비스-올레핀은 이수유겐올(이상에서 설명된 바와 같이 알킬 브롬화물을 사용)로부터 유도되어 다음의 화합물을 제공하였다.
상기 화합물은 본 기술분야에 알려진 적당한 방법으로 산화될 수 있으므로, 대응하는 비스-스티렌 옥사이드를 제공하게 될 것이다.
실시예 5
UV 조성물
UV 경화에 대한 적합성을 설명하기 위해서 알파-메틸스티렌 옥사이드 모노머가 여러 가지 디올, 및 광개시제로서 Union Carbide 사의 상품명 UVI-6974로 시판되는 프로필렌 카보네이트의 아릴설포늄염 용액의 50중량%의 1중량%를 가진, 접착제 조성물에 첨가되어 제조되었다. 이들 조성물은 다음의 구조를 가지는 사이클로 지방족 에폭사이드를 함유하는 Union Carbide사의 제품인 ERL-4221의 대조부 조성물과 비교되었다.
각기 조성물의 1.5 내지 3.0㎎의 범위의 샘플은 자외선 방사에 노광되었고 경화속도는 DPA-7 Perkin Elmer 광-시차 주사열량계(Photo-Differential Scanning Calorimeter; P-DSC)로 수행되었다. 각 샘플은 열량계에서 1분 동안 항온(25℃)으로 평형되고, 100와트 수소 쇼트 아크 램프를 사용하여 총 4분 동안 방사선에 노광 되었다. 결과물 트레이스는 샤프 또는 브로드한 피크로 나타난 발열을 보여주었다. 이 조성물에 사용된 디올, 디올에 대한 에폭시의 몰 비, 및 DSC 결과는 본 발명의 스티렌 에폭시에 대해서 표 1에, 사이클로지방족 에폭시에 대해서 표 2에 설정되어 있다. 이들 표들에서 Tmax는 최대 발열 피크에 도달하는데 걸린 초 단위의 시간이고,H는 에폭시의 몰당 kJ의 반응의 발열량으로, 1회의 발열에 뒤따르는 4분 베이스라인에서 커브에 포함되는 영역을 측정한 것이다.
반응이 Tmax에 도달하는 데 걸리는 시간은 반응의 속도의 직접적인 지시자이므로, 시간이 단축될수록(즉, 피크가 샤프할수록), 이들 접착제 조성물의 소망하는 특성인 에폭시의 경화반응은 더 빠르다. 하기 표에서, 피크는 샤프하거나 브로드인 것으로 설정된다. 본 명세서에서 만약 발열량의 절반 이상이 최초 30초 내에 발생되었다면 샤프로 설정되고, 반대로, 발열량의 절반 미만이 최초 30초 내에서 발생되었다면 상기 피크는 브로드로 설정된다.
H 값은 에폭시 개환의 정도의 직접적인 지표이고, 음수가 커질수록, 에폭시의 전화도는 커진다.
결과는 스티렌 조성물이 사이클로지방족보다 더욱 빠르고 더욱 완전하게 경화되고, 사이클로지방족보다 더욱 다양한 몰 비에서 더욱 광범위한 디올과 더욱 상용성임을 지시한다. 표 1 및 2에 나타난 데이터를 참조하면, 경화속도(Tmax)는 스티렌 에폭시에 대해서 2.94초 내지 6.12초이고, 사이클로지방족 에폭시에 대해서는 4.62초 내지 42.66초이고, 경화정도의 범위는 스티렌 에폭시에 대해서는 -79.1kJ 내지 -56.4kJ이고, 사이클로지방족 에폭시에 대해서는 -79.4 내지 -10.0kJ이라는 것을 보여준다. 이들 범위는 스티렌 에폭시를 함유한 조성물의 경화속도와 경화정도는 사이클로지방족 에폭시를 함유한 조성물에서보다 디올의 선택 및 디올에 대한 에폭사이드의 비에 의해서 덜 영향을 받는다는 것을 보여준다.
조성물에 사용된 디올은 표에서 이들의 상품명으로 설정되었다. 상품명 Tone 0201인 디올은 Union Carbide사의 제품이고 폴리카프로락톤 디올이다. 상품명 Rucoflex S-107-210인 디올은 Ruco Polymer Corporation사의 제품이고, 폴리에스테르 디올이다. 상품명 Syn Fac 8031인 디올은 Milliken Chemical 사의 제품이고 비스페놀 A계 폴리에테르 디올이다. 상품명 MP-diol인 디올은 Arco Chemical Company사의 제품이고 지방족 디올이다. 상품명 Stepanpol인 디올은 Stepan Company사의 제품이고, 방향족 폴리에스테르 디올이다.
표 1의 주 : ＊ 조성물에 불용성
＊＊ 모든 피크는 샤프하다.
실시예 6
치환된 에폭시와 방향족 링을 가진 선택된 스티렌 옥사이드의 경화능을 보여주기 위해서, 다양한 스티렌 옥사이드는 광개시제 및 디올과 함께 제조되어서 광-시차 주사 열량 분석을 실시하였다. 스티렌 옥사이드의 특정 조성물, 디올, 하이드록시 관능성에 대한 에폭사이드의 몰 비, Tmax및 에폭시의 몰당 kJ이 다음의 표 3에 제시되어 있다.
＊조성물에 불용성
본 발명에서 양이온으로 경화될 수 있는 스티렌 옥사이드 모이어티는 선택된 분자, 올리고머 또는 폴리머의 존재에 연결될 수 있다. 스티렌 옥사이드 모노머의 에폭시 관능성은 더욱 용이하게 고리가 개환되어서 과산이나 하이드로늄 이온의 존재시 벤질릭 카르보카티온을 형성하고, 이후에, 중합이 지속되고 수분과 개시성분의 반응으로 종결되지 않는다. 또한, 벤질릭 카르보카티온의 강화된 반응성과 연장된 수명은 화학방사선에 대한 노광이 종료된 후에도 경화가 지속되도록 하고, 화학방사선에 직접 노광되지 않은 영역에서의 경화, 즉 암경화가 되도록 할 수 있다.

Claims (2)

  1. 하기 구조를 가지는 방사선 또는 열에 의하여 개시되는 양이온 경화성 화합물;
    상기에서, Q는 알킬렌기, 지방족 폴리에스테르기 또는 지방족 폴리에테르기이고; R1,R3,R4및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; R2및 R5는 수소이고; R7및 R8은 수소, -OCH3, 또는 -O-C(0)CH3이고; y는 1∼5의 정수이고, w는 0∼4의 정수이며, 단 y+w≤5이고; x는 1∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이며, 단 x+z≤5임.
  2. 하기 구조를 가지는 방사선 또는 열에 의하여 개시되는 양이온 경화성 화합물:
    상기에서 Q는 알킬렌기, 지방족 폴리에스테르기 또는 지방족 폴리에테르기이고; R1,R2,R4및 R5은 수소 또는 메틸기이고; R7및 R8은 수소, 메틸, -OCH3, 또는 -O-C(0)CH3이고; w 및 z는 각각 독립적으로 1∼5의 정수임.
KR1019980015289A 1997-05-16 1998-04-29 방사선또는열에의하여개시되는양이온경화성에폭사이드화합물 KR100296186B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/857,668 1997-05-16
US8/857,668 1997-05-16
US08/857,668 US6020508A (en) 1997-05-16 1997-05-16 Radiation- or thermally-initiated cationically-curable epoxide compounds and compositions made from those compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980086660A KR19980086660A (ko) 1998-12-05
KR100296186B1 true KR100296186B1 (ko) 2001-11-22

Family

ID=25326487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980015289A KR100296186B1 (ko) 1997-05-16 1998-04-29 방사선또는열에의하여개시되는양이온경화성에폭사이드화합물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6020508A (ko)
EP (1) EP0878473A1 (ko)
JP (3) JPH1135566A (ko)
KR (1) KR100296186B1 (ko)
AU (1) AU708773B2 (ko)
CA (1) CA2237535A1 (ko)
DE (1) DE878473T1 (ko)
ES (1) ES2126544T1 (ko)
MY (1) MY118149A (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2126545T1 (es) * 1997-05-16 1999-04-01 Nat Starch Chem Invest Monomeros de epoxido reactivos curables cationicamente iniciados termicamente o por radiacion, y composiciones realizadas a partir de estos monomeros.
FR2811922B1 (fr) * 2000-07-20 2003-01-10 Optoform Sarl Procedes De Prot Composition de pate chargee de poudre metallique, procede d'obtention de produits metalliques a partir de ladite composition, et produit metallique obtenu selon ledit procede
US6468595B1 (en) 2001-02-13 2002-10-22 Sigma Technologies International, Inc. Vaccum deposition of cationic polymer systems
US6656410B2 (en) 2001-06-22 2003-12-02 3D Systems, Inc. Recoating system for using high viscosity build materials in solid freeform fabrication
US6441121B1 (en) * 2001-09-28 2002-08-27 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Epoxy compounds containing styrenic or cinnamyl functionality
JP5778768B2 (ja) * 2010-06-28 2015-09-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 硬化性樹脂組成物
RS55665B1 (sr) * 2012-10-29 2017-06-30 Sicpa Holding Sa Zaštitni premazi za bezbednosne dokumente
US20220289901A1 (en) * 2019-09-24 2022-09-15 National University Corporation Yokohama National University Epoxy resin, epoxy resin cured product, and epoxy resin composition
TWI843893B (zh) * 2019-10-09 2024-06-01 日商日產化學股份有限公司 阻劑下層膜形成組成物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495874A1 (de) * 1962-08-14 1969-08-07 Grace W R & Co Dentalmaterial
US3455967A (en) * 1965-09-23 1969-07-15 Dow Chemical Co Synthesis of aromatic epoxides from benzylic sulfonium salts
US3506612A (en) * 1967-05-10 1970-04-14 North American Rockwell Diepoxy polyaryl monomers and polymers and method for making same
US3553162A (en) * 1969-06-27 1971-01-05 Dow Chemical Co Curable copolymers of perhaloacetone and epoxides
CH583668A5 (ko) * 1972-06-30 1977-01-14 Ciba Geigy Ag
US4096154A (en) * 1972-06-30 1978-06-20 Ciba-Geigy Corporation Process for the manufacture of compounds containing vinyl groups
JPS5153600A (ja) * 1974-11-06 1976-05-12 Matsushita Electric Works Ltd Ehokishijushisoseibutsu
US4256828A (en) * 1975-09-02 1981-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials
FR2508451A1 (fr) * 1981-06-26 1982-12-31 Interox Procede pour la fabrication d'epoxydes
JPS59124907A (ja) * 1983-01-06 1984-07-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規なエポキシ化合物およびその製造法
EP0192767B1 (en) * 1984-09-04 1990-05-16 Hughes Aircraft Company Derivatives of diphenylhexafluoropropane
US4731428A (en) * 1986-11-03 1988-03-15 American Cyanamid Co. Epoxidized isocyanates and process for their preparation
DE3842306A1 (de) * 1988-12-16 1990-06-21 Basf Ag Haertbare, zaehmodifizierte epoxidharze
US5118822A (en) * 1991-09-30 1992-06-02 Arco Chemical Technology, L.P. Olefin epoxidation using a perrhenate catalyst and an organic hydroperoxide
CA2086770A1 (en) * 1992-01-10 1993-07-11 Jyi-Faa Hwang Epoxy interpenetrating polymer networks having internetwork bonds
JPH06186601A (ja) * 1992-08-31 1994-07-08 Fujitsu Ltd 有機非線形光学材料およびその製法
US5667893A (en) * 1992-10-09 1997-09-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Substrate coated or impregnated with flexible epoxy composition
JP3504687B2 (ja) * 1993-07-13 2004-03-08 横浜ゴム株式会社 エポキシ樹脂組成物
ES2154352T3 (es) * 1994-10-31 2001-04-01 Minnesota Mining & Mfg Sistema epoxi, curable con luz visible, con profundidad de curado aumentada.
US5952457A (en) * 1995-09-12 1999-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerization catalyst for alkylene oxide compound and production process of poly(alkylene oxide)
EP0865653A2 (de) * 1995-12-06 1998-09-23 Siemens Aktiengesellschaft Elektrisch leitfähige reaktionsharzmischung
ES2126545T1 (es) * 1997-05-16 1999-04-01 Nat Starch Chem Invest Monomeros de epoxido reactivos curables cationicamente iniciados termicamente o por radiacion, y composiciones realizadas a partir de estos monomeros.

Also Published As

Publication number Publication date
JPH1135566A (ja) 1999-02-09
DE878473T1 (de) 1999-05-06
JP2001064354A (ja) 2001-03-13
AU708773B2 (en) 1999-08-12
AU6193098A (en) 1998-11-19
MY118149A (en) 2004-09-30
CA2237535A1 (en) 1998-11-16
JP2000095773A (ja) 2000-04-04
JP3479271B2 (ja) 2003-12-15
KR19980086660A (ko) 1998-12-05
EP0878473A1 (en) 1998-11-18
ES2126544T1 (es) 1999-04-01
US6020508A (en) 2000-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3026557B2 (ja) 活性放射線または熱開始カチオン硬化性エポキシドモノマー及びそれらのモノマーから製造された組成物
JP3074086B2 (ja) 光硬化性オキセタン組成物
Crivello et al. Alkoxy‐substituted diaryliodonium salt cationic photoinitiators
US4284574A (en) Diglycidyl ethers of di-secondary alcohols, their preparation, and curable compositions containing them
JP5297185B2 (ja) 放射線または熱硬化性オキセタンバリアシーラント
KR100296186B1 (ko) 방사선또는열에의하여개시되는양이온경화성에폭사이드화합물
KR19980086659A (ko) 반응성 방사 또는 열적으로 개시된 양이온 경화성 에폭사이드 모노머 및 이들 모노머들로 제조되는 조성물
JP2902269B2 (ja) オキセタン化合物
KR20010101854A (ko) 광중합가능한 비닐 에테르 기재 단량체 제제 및 특정 신규스피로오르토카르보네이트를 함유할 수 있는 중합가능한조성물
US6015914A (en) Compound having oxetanyl group, process for producing same, and curing composition
EP1151021A1 (en) Initiator compositions and methods for their synthesis and use
Acosta Ortiz et al. Highly reactive novel biobased cycloaliphatic epoxy resins derived from nopol and a study of their cationic photopolymerization
US5242996A (en) Modified epoxy resins having acetylenically unsaturated functions
JP5699835B2 (ja) 硬化性組成物並びにこれを用いたコーティング用組成物、及びこれらの硬化物
EP1795548B1 (en) Curable diamantane compound
MXPA98003902A (en) Monomers of current epoxides cationically initiated thermally or by radiation and compositions manufactured from these monome
JP2001226365A (ja) オキセタン化合物、その製造方法及び重合性組成物
JP5132066B2 (ja) チオウラシル誘導体
JP2002155073A (ja) ４−メチレン−１，３−ジオキソラン化合物、その製造方法、光カチオン架橋性組成物、および透明フィルム
MXPA98003903A (en) Monomers of current epoxides cationically initiated thermally or by radiation of the reagent and compositions manufactured from these monome
US3226401A (en) Ethylenically unsaturated monoepoxy compounds
KR100305217B1 (ko) 술포닐아민이미드-함유 양이온 중합개시제 및 이를 함유한 양이온 중합조성물
MXPA98003928A (en) Current epoxid monomers cationically initiated thermally or by radiation with reagents and compositions manufactured from these monome
JP2001181267A (ja) 脂環式化合物及びその製法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20091015

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee