KR20010101854A - 광중합가능한 비닐 에테르 기재 단량체 제제 및 특정 신규스피로오르토카르보네이트를 함유할 수 있는 중합가능한조성물 - Google Patents

광중합가능한 비닐 에테르 기재 단량체 제제 및 특정 신규스피로오르토카르보네이트를 함유할 수 있는 중합가능한조성물 Download PDF

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KR20010101854A
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쎄실 씨. 차펠로우
찰스 에스. 핀지노
제이. 데이빗 엘릭
조엘 디. 옥스만
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출원후보충
더 큐레이터스 오브 더 유니버시티 오브 미주리
캐롤린 에이. 베이츠
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

비닐 에테르; 및 요오도늄염, 가시 광선 감광제 및 전자 공여 화합물을 포함하는 광개시제계의 반응 생성물인 광중합가능한 조성물을 제공한다. 이러한 단량체성/올리고머성 조성물은 에폭시드, 폴리올 및 스피로오르토카르보네이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시 태양은 비닐 에테르, 스피로오르토카르보네이트 및 광개시제계를 포함하는 광중합가능한 조성물이다. 본 발명의 다른 실시 태양은 비닐 에테르, 에폭시드, 폴리올 및 광개시제계를 포함하는 광중합가능한 조성물이다. 본 발명의 또 다른 실시 태양은 비닐 에테르, 에폭시드, 폴리올, 스피로오르토카르보네이트 및 광개시제계를 포함하는 광중합가능한 조성물이다. 또한, 본 발명의 또 다른 실시 태양은 특정 신규 스피로오르토카르보네이트 화합물이다. 이러한 신규 스피로오르토카르보네이트 화합물 각각은 하나 이상의 에폭시 치환기를 포함한다.

Description

광중합가능한 비닐 에테르 기재 단량체 제제 및 특정 신규 스피로오르토카르보네이트를 함유할 수 있는 중합가능한 조성물 {PHOTOPOLYMERIZABLE VINYL ETHER BASED MONOMERIC FORMULATIONS AND POLYMERIZABLE COMPOSITIONS WHICH MAY INCLUDE CERTAIN NOVEL SPIROORTHOCARBONATES}
많은 종류의 단량체는 중합 과정동안 수축을 일으켜서 무응력(stress-free) 복합재, 고강도 접착제 및 정밀 캐스팅으로서의 용도를 포함한 수많은 응용에 사용하기에 적합하지 않게 된다. 예를 들면, 상기 단량체가 무기 충전제를 포함하고 있는 복합재에 사용되는 경우, 중합체가 수축하여 충전제 입자로부터 분리되면 중합체 매트릭스는 파손된다. 중합시 수축이 일어나는 동안 매트릭스에 형성된 공극 또는 미세한 틈의 결과로 매트릭스가 파열될 때에도 역시 복합재 파손이 발생한다.
접착제 및 복합재와 같은 치과용 재료에 보통 쓰이는 중합체 매트릭스는 2,2'-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)]페닐 프로판(BisGMA)을 기재로 한다. 이러한 단량체를 치과용 응용에 사용하는데 관련된 심각한 문제점은 단량체가 중합하는 동안 발생하는 수축이다. 상기 BisGMA 단량체 자체는 전형적으로 고수축을 하고, 저점도 반응 희석제가 상기 단량체와 배합되면 수축은 훨씬 심해진다. 상기 수축의 역효과에는 증가된 수술후 민감성, 치과 보철기와 구강 벽 사이의 간극 형성, 보철기의 균열, 및 보철기의 미세 누출 및 잠재적인 파손이 포함된다고 생각된다.
스피로오르토카르보네이트가 감소된 중합 수축을 하고 아마도 중합 팽창을 할 것이라는 발견은 치과용 재료를 포함한 보강 복합재에서 스피로오르토카르보네이트의 용도를 제시했다. 스피로오르토카르보네이트는 오르토카르복실산의 에스테르이고 2개의 고리계에 공통적으로 포함된 단일 탄소 원자에 4개의 산소 원자가 결합되어 있다. 중합시 스피로오르토카르보네이트가 팽창하는 것은 스피로오르토카르보네이트의 2개의 스피로 시클릭 고리가 개환해서 2개의 공유 결합이 끊어지고 1개의 새로운 결합을 형성하는데 기인한다.
특정 스피로오르토카르보네이트 및 BisGMA 수지 혼합물로부터 균일한 중합체 매트릭스를 제조하려는 첫시도는 스피로오르토카르보네이트의 불완전한 중합때문에 성공하지 못했다(Thompson et al., J. Dental Research 58:15221532(1979)). 보다 최근의 연구는 다른 스피로오르토카르보네이트 및 BisGMA의 균일한 혼합물을 얻을 수 있음을 보여 주었다(Stansbury, J. Dental Research 70: 527; Abstract No.2088 (1991)).
알리시클릭 스피로오르토카르보네이트 단량체의 광양이온 개시 팽창 중합 및 이렇게 생성된 중합체의 치과용 재료로서의 잠재적인 용도는 본 발명의 발명자 중 일부가 다른 사람들과 함께 이미 보고하였다(Byerley et al., Dent. Mater. 8:345-350 (1992)). 바이어라이(Byerley) 등에 의해 확인된 특별한 스피로오르토카르보네이트는 2,3,8,9-디(테트라메틸렌)-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 시스/시스, 시스/트랜스 및 트랜스/트랜스 배열 이성질체를 포함한다. 상기 스피로오르토카르보네이트는 단일 중합시 3.5%의 팽창을 하는 것으로 측정되었고, 허용가능한 세포 독성 및 유전자 독성 성질을 지녀 복합 수지 매트릭스 재료의 유망한 성분이 될 수 있음을 보여 주었다.
본 발명의 일부 발명자가 다른 사람들과 함께 중합 부산물로서 작은 고리 화합물이 형성되지 않는다는 것이 관찰된 알리시클릭 스피로오르토카르보네이트 및 미확인 일작용기(monofunctional) 에폭시드의 공중합체의 제조에 관해 또한 이미 보고했다(Byerley et al., J. Dental Research 69: 263; Abstract No. 1233 (1990)). 트랜스/트랜스-2,3,8,9-디(테트라메틸렌)-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 상업적으로 입수 가능한 다작용기(multifunctional) 에폭시드의 공중합이 또한 위에서 인용한 논문(Byerley et al., Abstract No. 1233)에 개시되어 있다. 그러나, 수축율을 포함한, 공중합체 조성물의 어떤 물리적 또는 기계적 성질도 개시되지 않았다. 또한, 단단하고 수축을 하지 않는 매트릭스 수지를 생산할 수 있는 스피로오르토카르보네이트 공중합체가 생성되었다. 이 공중합체는 미국 특허 번호 U.S. 5,808,108에 기재되어 있듯이 트랜스/트랜스-2,3,8,9-디(테트라메틸렌)-1,5,7,11-테트라옥사스피로 [5.5]운데칸 스피로오르토카르보네이트, 중합 가능 에폭시 수지 및 히드록시 함유 물질을 포함한다.
비닐 에테르, 디에폭시드, 폴리올, 및 요오도늄염 및 가시광선 감광제를 포함하는 광개시제계를 포함하는 중합체 조성물은 본 발명의 한 발명자에 의해 이미 개시되었다(Eick et al., J. Dental Research, 77B: 639;Abstract No. 63 (1998)). 이 광개시제계는 PCT/US95/14098에 개시되어 있는 것과 유사하지만 전자 공여 화합물을 사용하지는 않는다. 그 결과, 상기 개시된 중합체 조성물을 형성하는 반응 속도는 매우 느린 것으로 측정되었고, 이 때문에 상기 조성물은 빠른 반응 속도를 요하는 응용에 사용하기에는 일반적으로 부적절하다.
요오도늄염, 가시광선 감광제 및 전자 공여 화합물을 포함하는 광개시제계를 포함하는 에폭시드/폴리올 중합체 조성물은 본 발명의 한 발명자가 다른 사람과 함께 PCT 출원 번호 PCT/US98/04458 ('458 출원) 및 PCT/US98/04029 ('029 출원)에 개시하였다. '458 출원은 또한 비닐 에테르같은 다른 양이온 중합가능한 중합체를 에폭시드/폴리올 중합체 조성물에 추가할 수 있음을 암시했다. 그러나, 상기 출원은 비닐 에테르가 상기 조성물의 실질적인 성분이 될 수 있음은 암시하지 않고 단지 임의의 첨가제일 수 있음을 암시했다.
리빙(living) 폴리(스피로오르토카르보네이트) 및 비닐 에테르의 블록 중합 시도 결과가 문헌[T. Endo et al. in Macromolecules, vol.21, pp. 1186-1187의"Polymerization and Block Copolymerization Initiated by Unusually Stable Living Propagating Species Formed in the Cationic Polymerization of Spiro Ortho Carbonate"라는 제목의 논문(1988)]에 개시되어 있다. 상기 개시된 반응은 중합을 위해 열 및 상당한 양의 시간을 필요로 했다. 또한, n-부틸 비닐 에테르의 단일중합이 관찰되었다. 상기 논문은 중합을 촉진시키기 위해 3원 광개시제계를 사용하는 것은 개시하지 않는다.
디에폭시 스피로오르토카르보네이트, 즉 3,23-디옥사트리스피로[트리시클로
[3.2.1.0<2,4>]옥탄-6.5'-1,3-디옥산-2',2″-1,3-디옥산-5",7"'-트리시클로[3.2.1.0<2,4>옥탄]이 "팽창 단량체, 합성, 특성화 및 응용"이라는 제목의 책{"Expanding Monomers, Synthesis, Characterization and Applications", R. J. Sadhir and R. M. Luck, CRC Press, Boca Raton (1992)에 이해 편집, pp. 329-332}에 개시되어 있다. 상기 화합물은 하기의 화학식을 갖는다고 표명되었다.
위 책은 비닐 에테르가 상기 스피로오르토카르보네이트와 배합될 수 있음을 암시하지 않고, 상기 화합물의 중합은 연장된 반응 시간 및 고온(즉, 1시간/110℃, 1시간/125℃, 4시간/150℃ 및 8시간/150℃)을 필요로 한다고 보고되었다. 상기 개시된 중합은 양이온 개시제를 사용하는 것을 포함하지만 가시광선 광개시제계를 사용할 수 있다는 것은 암시하지 않는다. 연장된 반응 시간, 상승된 온도 및 반응 조건은 상기 개시된 중합가능한 조성물을 치과용 재료로서의 용도를 포함한 많은응용에 일반적으로 부적합하게 한다.
앞에서 언급한 중합체 조성물 및 SOCs의 이점에도 불구하고, 다른 응용을 포함해 접착제 및 복합재와 같은 치과용 재료로서의 용도에 바람직한 성질을 갖는 중합가능한 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명은 일반적으로 물질의 조성물, 더 특히는 비닐 에테르 및 광개시제계를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 또한 에폭시드, 폴리올, 및(또는) 스피로오르토카르보네이트(spiroorthocarbonate, SOC)를 포함할 수 있는데, 상기 스피로오르토카르보네이트는 본 명세서에 개시된 신규 스피로오르토카르보네이트 중의 하나일 수 있다. 본 발명의 중합가능한 조성물은 접착제 및 복합재와 같은 치과용 물질로서의 용도를 포함한 다양한 응용에 유용하다.
본 명세서의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 본 명세서와 함께 이해해야 한다.
도 1은 전자 공여 화합물이 비닐 에테르의 광단일중합에 미치는 영향을 나타내는 그래프.
발명의 요약
일면에서, 본 발명은 상당량의 비닐 에테르, 및 요오도늄염, 가시광선 감광제 및 전자 공여 화합물을 포함하는 광개시제계를 포함하는 광중합가능한 조성물에 관한 것이다. 상기 광개시제계는 2-부타논 중의 2.9 x 10-5몰/g 디페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 1.5 x 10-5몰/g 캄포르퀴논의 표준 용액 중에서 N,N-디메틸아닐린과 동일하거나 또는 더 큰 광유도 전위를 갖는다. 본 발명의 조성물은 이 조성물을 비닐 에테르를 중합시키기에 적절한 조건에 둠으로써 중합 생성물을 만든다. 상기 조성물은 또한 에폭시드, 폴리올 및(또는) 하나 이상의 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
(여기서,
R1-R8은 수소; 알킬; 아릴; 치환된 알킬; 치환된 아릴; 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일; 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시; 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일; 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메톡시; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시; 및 -(CH2)n-O-(O=C)-R9(여기서, n은 1 내지 9이고, R9= H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
R1과 R2, R2와 R3, R5와 R6, 및 R6과 R7사이에 알리시클릭 고리 또는 옥시란 고리를 형성하도록 R1ㆍR2, R2ㆍR3, R5ㆍR6, 및 R6ㆍR7은 -CH2(CH2)nCH2- (여기서, n=3, 4, 5 또는 6); -CH2-에폭시-(CH2)n-CH2- (여기서, n = 0, 1 또는 2); 및 -O-로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
단,
R1과 R2및 R5와 R6사이에 알리시클릭 고리를 형성하도록 R1ㆍR2및 R5ㆍR6이 -CH2(CH2)nCH2-(여기서, n=3, 4, 5 또는 6)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R3, R4, R7, 및 R8은 수소이고;
R1및 R5가 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R2, R3, R4, R6, R7, 및 R8은 수소이고;
R2및 R6이 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고 R3및 R7이 -(CH2)n-O-(O=C)-R9(여기서, n = 1 또는 2, R9= H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, Rl, R4, R5, 및 R8은 수소이고;
R2및 R3이 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R6과 R7사이에 알리시클릭 고리를 형성하도록 R6및 R7이 -CH2-에폭시-(CH2)n-CH2- (여기서, n = 0, 1 또는 2)일 때, R1, R4, R5및 R8은 수소이고;
R2와 R3및 R6과 R7사이에 알리시클릭 고리를 형성하도록 R2ㆍR3및 R6ㆍR7이-CH2-에폭시-(CH2)n-CH2- (여기서, n = 0, 1 또는 2)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R1, R4, R5및 R8은 수소이고;
R2가 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일, 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메톡시 및 (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3, R6및 R7이 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R1, R4, R5, 및 R8은 수소이고;
R2및 R3이 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일, 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일메톡시, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일메톡시 및 (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3및 R7이 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R1, R4, R5및 R8은 수소이고;
R1과 R2사이에 옥시란 고리를 형성하도록 R1ㆍR2= -O-일 때, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R1과 R2및 R5와 R6사이에 옥시란 고리를 형성하도록 R1ㆍR2및 R5ㆍR6가 -O-일 때, R3, R4, R7및 R8은 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택됨)
본 명세서에서 사용될 때, 알킬은 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 기를 말한다. 본 명세서에서 사용된 "SOC"라는 용어는 스피로오르토카르보네이트를 말한다. 스피로오르토카르보네이트가 중합가능한 조성물에 사용될 경우, 상기 조성물은 반응 생성물이 비반응성 치과용 충전제가 분산될 수 있는 매트릭스를 형성하기 때문에 접착제 또는 복합재와 같은 치과용 재료로 특히 유용하다.
본 발명의 다른 면은 에폭시기를 함유하는 화학식Ⅰ의 특정 신규 스피로오르토카르보네이트에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 5,5-디에틸-19-옥사디스피로[1,3-디옥산-2,2'-1,3-디옥산-5'4"-바이시클로[4.1.0]헵탄](DECHE), 7,26-디옥사트리스피로[바이시클로[4.1.0]헵탄-4,5'-1,3-디옥산-2'2"-1,3-디옥산-5",4"-바이시클로[4.1.0]헵탄](DCHE), 5,5-디에틸-18-옥사디스피로[1,3-디옥산-2,2'-1,3-디옥산-5'3''-바이시클로[3.1.0]헥산](DECPE), 6,24-디옥사트리스피로[바이시클로[3.1.0]헥산-3,5'-1,3-디옥산-2'2"-1,3-디옥산-5"3"'-바이시클로[3.1.0]헥산](DCPE), 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1.5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸옥시]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로운데칸, 3,3-디에틸,1,5,7,11-테트라옥사-9-[(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(7옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸,1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[7-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸,1,5,7,11-테트라옥사-9-[(7-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[7-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸,1,5,7,11-테트라옥사-9-[(7-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)스피로[5.5]운데칸, 2,4,7,9,11,14-헥사옥사스피로[바이시클로[4.1.0]헵탄-3,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄], 8,10,13-트리옥사스피로[1,3-디옥산-2,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄], 5,12-디메틸-2,4,7,9,11,14-헥사옥사스피로[바이시클로[4.1.0]헵탄-3,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄, 4,5,5,11-테트라메틸-8,10,13-트리옥사스피로[1,3-디옥산-2,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄] 및 1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 화합물을 포함한다.
바람직한 실시 태양의 설명
본 발명의 일면은 하나 이상의 비닐 에테르(VE) 및 3원 광개시제계를 포함하는 중합가능한 조성물에 관한 것이다. 비닐 에테르의 중합을 촉진하기에 충분한 조건 하에서 하나 이상의 상기 비닐 에테르가 상기 3원 광개시제계와 접촉하면 상기 조성물은 중합 생성물을 만든다. 상기 중합가능한 조성물은 에폭시 화합물, 임의로 폴리올 및 임의로 스피로오르토카르보네이트(SOC)를 또한 포함할 수 있다.바람직하게는, 에폭시 화합물이 본 발명의 비닐 에테르 기재 조성물에 포함되어 있으면, 폴리올이 또한 상기 조성물의 일부로 포함된다. 그러나, 이것이 반드시 그러한 것은 아니며, 폴리올이 포함되지 않은 경우에 에폭시 화합물이 포함될 수 있다. 다른 실시 태양에서, 상기 중합가능한 조성물은 비닐 에테르, SOC 및 3원 광개시제계를 포함한다. 또 다른 실시 태양에서, 상기 중합가능한 조성물은 비닐 에테르, 에폭시 화합물, 폴리올 및 3원 광개시제계를 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시 태양은 비닐 에테르, SOC, 에폭시 화합물, 폴리올 및 3원 광개시제계를 포함하는 중합가능한 조성물이다.
임의의 양이온 반응성 비닐 에테르가 본 발명의 중합가능한 조성물에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 비닐 에테르의 예에는 트리(에틸렌 글리콜)디비닐 에테르 (TEGDVE), 글리시딜 비닐 에테르 (GVE), 부탄디올 비닐 에테르 (BDVE), 디(에틸렌 글리콜)디비닐 에테르 (DEGDVE), 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르 (CHDMDVE), 4-(1-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 (POMDO), 2-클로로에틸 비닐 에테르 (CEVE), 또는 2-에틸헥실 비닐 에테르 (EHVE), 에틸 비닐 에테르 (EVE), n-프로필 비닐 에테르 (NPVE), 이소프로필비닐 에테르 (IPVE), n-부틸 비닐 에테르 (NBVE), 이소부틸 비닐 에테르 (IBVE), 옥타데실 비닐 에테르 (ODVE), 시클로헥실 비닐 에테르 (CVE), 부탄디올 디비닐 에테르 (BDDVE), 히드록시부틸 비닐 에테르 (HBVE), 시클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르 (CHMVE), tert-부틸 비닐 에테르 (TBVE), tert-아밀 비닐 에테르 (TAVE), 도데실 비닐 에테르 (DDVE), 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 (EGDVE), 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 (EGMVE), 헥산디올 디비닐 에테르 (HDDVE), 헥산디올 모노비닐 에테르 (HDMVE), 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 (MVE-2), 트리에틸렌글리콜 메틸 비닐 에테르 (MTGVE), 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 (DVE-4), 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르 (TMPTVE), 아미노프로필 비닐 에테르 (APVE), 폴리-테트라히드로푸란 디비닐 에테르 (PTHFDVE), 플루리올-E200 디비닐 에테르 (PEG200-DVE), n-부틸 비닐 에테르 (n-BVE), 4-히드록시부틸비닐에테르 (HBVE), 에틸렌 글리콜 부틸 비닐 에테르 (EGBVE), 2-디에틸아미노에틸 비닐 에테르 (DEAEVE), 디프로필렌 글리콜 디비닐 에테르 (DPGDVE), 옥타데실 비닐 에테르 (ODVE), 방향족 에스테르 단량체로 종결된 비닐 에테르 (즉, Allied-Signal Inc., Engineered Materials Sector, P. O. Box 2332R, Morristown, NJ 07962에서 상표명 VECTOMER 4010으로 구입할 수 있는 히드록시부틸 비닐 에테르 이소프탈레이트), 지방족 에스테르 단량체로 종결된 비닐 에테르 (즉, Allied-Signal Inc.에서 상표명 VECTOMER 4020으로 구입할 수 있는 시클로헥산 디메탄올 모노비닐 에테르 글루타레이트), 지방족 우레탄 올리고머로 종결된 비닐 에테르 (즉, Allied-Signal Inc.에서 구입할 수 있는 VECTOMER 2020) 및 방향족 우레탄 올리고머로 종결된 비닐 에테르 (즉, Allied-Signal Inc.에서 구입할 수 있는 VECTOMER 2015 및 VECTOMER 2010)이 포함되고, 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 중합가능한 조성물에 사용된 3원 광개시제계는 실온 및 표준 압력의 조건 하에서 효과적인 양이온 중합을 가능하게 한다. 또한, 상기 개시제계는 적당한 조건 하에서 양이온 중합 및 자유 라디칼 중합을 둘 다 개시할 수 있다. 이러한 성질은 이 개시제계를 다양한 광중합가능한 조성물과 함께 사용하는 것을가능하게 한다. 본 발명의 개시제계의 사용은 본 발명의 조성물을 무점착 겔 또는 고체로 경화시키는데 필요한 시간을 실질적으로 감소시킬 수 있다. 겔화 시간의 이러한 감소는 특정 경우에는 수지 조서물이 무점착 겔 또는 고체로 굳는데 필요한 시간을 약 30 내지 70% 감소시키는 것으로 나타난다. 일부 계는 전적으로 전자 공여체가 없어서는 중합을 할 수 없다.
3원 광개시제계의 제 1 성분은 요오도늄염(PI),즉, 디아릴요오도늄염이다. 요도도늄염은 상기 조성물을 만들기 위해 쓰이는 단량체에 용해될 수 있어야 하고, 바람직하게는 저장 안정성(shelf-stable)이 있어야 한다(즉, 광개시제계의 제 2 및 제 3 성분인 감광제 및 전자 공여 화합물 존재 하에 요오도늄염이 상기 단량체에 용해되었을 때 자발적으로 중합을 촉진시키지 않는다는 것을 의미한다). 따라서, 특정 요도드늄염을 선택하는 것은 어느 정도는 선택된 특정 단량체, 감광제 및 전자 공여체에 따라 달라진다. 적절한 요오도늄염이 미국 특허 US 3,729,313, US 3,741,769, US 3,808,006, US 4,250,053 및 US 4,394,403에 기술되어 있고, 여기에 개시된 요오도늄염은 참고로 인용한다. 요오도늄염은 Cl-, B-, I-또는 C6H5S03 -와 같은 음이온을 함유하는 단순염이거나, 또는 SbF50H-또는 AsF6 -와 같은 안티모네이트, 아르세네이트, 포스페이트 또는 보레이트를 함유하는 금속 착염일 수 있다. 원한다면 요오도늄염 혼합물을 사용할 수도 있다.
하기 화학식의 방향족 요오도늄염 착염을 3원 광개시제계의 한 성분으로 사용할 수 있다:
(여기서,
Ar1및 Ar2는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족기이고, 페닐, 티에닐, 푸라닐 및 피라졸릴기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
Z는 산소; 황;(여기서, R은 페닐과 같은 6 내지 20개의 탄소를 갖는 아릴, 또는 아세틸, 벤조일 등과 같은 2 내지 20개의 탄소를 갖는 아실임); 탄소-탄소 결합; 또는
(여기서, R1및 R2는 수소, 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬 라디칼, 2 내지 4개의 탄소를 갖는 알케닐 라디칼임)로 구성되는 군으로부터 선택되고,
n은 0 또는 1이고,
X는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트 및 헥사플루오로안티모네이트로 구성되는 군으로부터 선택된 할로겐 함유착음이온임).
방향족 요오도늄염 양이온은 안정하고 당업계에 잘 알려지고 인식되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 3,565,906호, 동 제 3,712,920호, 동 제 3,759,989호, 및 동 제 3,763,187호, 문헌[F. Beringer, et al., Diaryliodonium Salts IX, J. Am. Chem. Soc. 81,342-51 (1959)], 및 문헌[F.Beringer, et al., Diaryliodonium Salts XXIII, J. Chem. Soc. F. Beringer, et al., Iodonium Salts Containing Heterocyclic Iodine, J. Org. Chem. 30,1141-8 (1965)]; 문헌[J. Crivello et al., Photoinitiated Cationic Polymerization with Triarylsulfonium Salts, J. Polymer Science, 17,977 (1979)]를 참고로 인용한다.
대표적인 Ar1및 Ar2기는 페닐, 티에닐, 푸라닐 및 피라졸릴기로부터 선택된 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족기이다. 이러한 방향족기는 임의로 하나 이상의 융합된 벤조 고리 (예를 들면, 나프틸 등; 벤조티에닐; 디벤조티에닐; 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐 등)를 가질 수 있다. 원한다면, 상기 방향족기는 또한 에폭시드 및 히드록시와 본질적으로 반응을 하지 않는, 다음의 하나 이상의 비염기기(non-basic group)에 의해 치환될 수 있다: 할로겐, 니트로, N-아릴아닐리노기, 에스테르기 (예를 들면, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐과 같은 알콕시카르보닐, 페녹시카르보닐), 술포 에스테르기 (예를 들면, 메톡시술포닐 및 부톡시술포닐과 같은 알콕시술포닐, 페녹시술포닐 등), 아미도기 (예를 들면, 아세트아미도, 부티르아미도, 에틸술폰아미도 등), 카르바밀기 (예를 들면, 카르바밀, N-알킬카르바밀, N-페닐카르바밀 등), 술파밀기 (즉, 술파밀, N-알킬술파밀, N,N-디알킬술파밀, N-페닐술파밀 등), 알콕시기 (즉, 메톡시, 에톡시, 부톡시 등), 아릴기 (예를 들면, 페닐), 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸 등), 아릴옥시기 (예를 들면, 페녹시), 알킬술포닐 (예를 들면, 메틸술포닐, 에틸술포닐 등), 아릴술포닐기 (예를 들면, 페닐술포닐기), 퍼플루오로알킬기 (예를 들면, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸 등), 및 퍼플루오로알킬술포닐기 (예를 들면, 트리플루오로메틸술포닐, 퍼플루오로부틸술포닐 등).
유용한 방향족 요오도늄 착염 광개시제에는 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 페닐-4-메틸페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-헵틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(3-니트로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(나프틸)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트; 디(4-페녹시페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 페닐-2-티에닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 3,5-디메틸피라졸릴-4-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 2,2'-디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(2,4-디클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-브로모페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-카르복시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-메톡시카르보닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-메톡시술포닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-아세트아미도페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(2-벤조티에닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트; [4-(2-히드록시테트라데실옥시페닐)]페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 (CD 1012); 및 [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(RHO 2074)가 포함된다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적당한 상기의 방향족 요오도늄 착염 중 디아릴요오도늄 헥사플루오로포스페이트 및 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트가 가장 바람직한 염이다. 그러한 염의 특별한 예는 (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 (OPIA), [4-(2-히드록시테트라데실옥시페닐)]페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 및 [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함한다. 이러한 염은 일반적으로 착이온의 다른 방향족 요오도늄염보다 열에 더 안정하고, 더 빨리 반응을 촉진하고, 불활성 유기 용매에 더 잘 용해되기 때문에 바람직하다.
방향족 요오도늄염 착염은 문헌[Beringer et al., J. Am. Chem. Soc., 81,342 (1959)]의 설명을 따라 (예를 들면, 디페닐요오도늄 바이설페이트와 같은) 대응하는 방향족 요오도늄 단순염을 복분해하여 제조할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트 착염은 60℃에서 약 30 ml의 물 중의 29.2 g의 실버 플루오로보레이트, 2 g의 플루오로붕산 및 0.5 g의 아인산의 수용액을 44 g (139 밀리몰)의 디페닐요오도늄 클로라이드 용액에 첨가하여 제조한다. 침전한 실버 할라이드는 여과하고 여액을 농축시켜, 디페닐요오도늄 플루오로보레이트를 얻고, 이것은 재결정으로 정제될 수 있다.
방향족 요오도늄 단순염은 베링거(Beringer) 등의 상기 문헌을 따라 다음의 방법을 포함하는 다양한 방법으로 제조할 수 있다: (1) 2종의 방향족 화합물을 황산 중에서 요오딜 설페이트와 커플링시키는 방법, (2) 2종의 방향족 화합물을 아세트산-아세트산 무수물-황산 중에서 요오드산염과 커플링시키는 방법, (3) 2종의 방향족 화합물을 산 존재 하에서 오오드 아크릴레이트와 커플링시키는 방법, (4) 요오도소 화합물, 요오도소 디아세테이트 또는 요오독시 화합물을 산 존재 하에서 다른 방향족 화합물과 축합시키는 방법. 디페닐요오도늄 바이설페이트를 방법 (3)에 의해, 예를 들면, 35 ml의 진한 황산 및 50 ml의 아세트산 무수물의 혼합물을 55.5 ml의 벤젠, 50 ml의 아세트산 무수물 및 53.5 g의 포타슘 요오데이트의 잘 교반된 혼합물에 5℃ 미만에서 8시간에 걸쳐 첨가하여 제조한다. 이 혼합물을 추가적으로 0℃ 내지 5℃에서 4시간동안 교반하고 실온(약 25℃)에서 48시간동안 교반한 후 디에틸 에테르 300 ml로 처리한다. 농축하면, 조 디페닐요오도늄 바이설페이트가 침전되고, 원한다면, 재결정에 의해 정제할 수 있다.
상기 광개시제계의 제 2 성분은 감광제(PS)이다. 바람직하게는, 광개시제는 가시광선에 감작(感作)하여 가시광선을 사용하여 실온에서 중합을 개시할 수 있어야 한다. 감광제는 광중합가능한 조성물 중에 용해되어야 하고, 실질적으로 양이온 경화 과정을 방해하는 작용기가 없어야 하며, 약 300 내지 약 1000 나노미터의파장 범위에서 빛을 흡수할 수 있어야 한다.
감광제는 어느 정도는 저장 안정성을 고려하여 선택된다. 따라서, 특정한 감광제를 선택하는 것은 어느 정도는 선택한 특정한 비닐 에테르, 다른 수지 성분, 요오도늄염 및 전자 공여체에 따라 달라진다.
적당한 감광제에는 다음의 종류가 포함된다: 케톤류, 코우마린 염료(예를 들면, 케토코우마린류), 크산텐 염료, 아크리딘 염료, 티아졸 염료, 티아진 염료, 옥사진 염료, 아진 염료, 아미노케톤 염료, 포르피린류, 방향족 폴리시클릭 탄화수소류, p-치환된 아미노스티릴 케톤 화합물, 아미노트리아릴 메탄류, 메로시아닌류, 스쿠아릴륨 염료 및 피리디늄 염료. 케톤류(예를 들면, 모노케톤류 또는 알파디케톤류), 케토코우마린, 아미노아릴케톤류 및 p-치환된 아미노스티릴 케톤 화합물류가 바람직한 감광제이다. 깊은(deep) 경화를 요하는 응용(예를 들면, 고충전된 복합재의 경화)에서는, 광중합을 위해서 원하는 조사 파장에서 약 1000 lmole-1cm-1미만, 보다 바람직하게는 약 100 lmole-1cm-1또는 100 lmole-1cm-1미만의 흡광 계수를 갖는 감광제를 선택하는 것이 좋고, 별법으로 개시제는 빛에 노출되었을 때 흡수율(absorptivity) 감소를 나타내야 한다. 많은 알파-디케톤류가 이러한 성질을 갖는 감광제 종류의 한 예이고, 치과용 응용에 특히 바람직하다.
예로서, 케톤류 감광제의 바람직한 부류는 하기의 화학식을 갖는다:
ACO(X)bB
(여기서, X는 CO 또는 CR1R2(여기서, R1및 R2는 같거나 다를 수 있고, 수소, 알킬, 알카릴 또는 아랄킬일 수 있음)이고, b는 0 또는 1이고, A 및 B는 같거나 다를 수 있고, 치환된(하나 이상의 비간섭 치환체를 갖는) 또는 치환되지 않은 아릴, 알킬, 알카릴 또는 아랄킬기일 수 있거나, 또는 A 및 B는 함께 치환된 또는 치환되지 않은 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 고리일 수 있는 시클릭 구조를 형성할 수 있다.
상기 화학식의 적절한 케톤류는 2,2-, 4,4- 또는 2,4-디히드록시벤조페논, 디-2-피리딜 케톤, 디-2-푸라닐 케톤, 디-2-티오페닐 케톤, 벤조인, 플루오레논, 칼콘, 마이클러(Michler) 케톤, 2-플루오로-9-플루오레논, 2-클로로티옥산톤, 아세토페논, 벤조페논, 1- 또는 2-아세토나프톤, 9-아세틸안트라센, 2-, 3- 또는 9-아세틸페난트렌, 4-아세틸바이페닐, 프로피오페논, n-부티로페논, 발레로페논, 2-, 3- 또는 4-아세틸피리딘, 3-아세틸코우마린 등과 같은 모노케톤류(b = 0)을 포함한다. 적절한 디케톤류는 안트라퀴논, 페난트렌퀴논, o-, m- 및 p-디아세틸벤젠, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- 및 1,8-디아세틸나프탈렌, 1,5-, 1,8- 및 9,10-디아세틸안트라센 등과 같은 아랄킬디케톤류를 포함한다. 적절한 α-디케톤류(b = 1, X = CO)는 2,3-부탄디온, 2,3-펜탄디온, 2,3-헥산디온, 3,4-헥산디온, 2,3-헵탄디온, 3,4-헵탄디온, 2,3-옥탄디온, 4,5-옥탄디온, 벤질, 2,2'-, 3, 3'- 및 4,4'-디히드록실벤질, 푸릴, 디-3,3'-인돌릴에탄디온, 2,3-보르난디온 (캄포르퀴논), 바이아세틸, 1,2-시클로헥산디온, 1,2-나프타퀴논, 아세나프타퀴논 등을 포함한다.
특히 바람직한 가시광선 감광제의 예에는 캄포르퀴논(CQ)이 포함된다: 2-클로로티옥산탄-9-온; 글리옥살; 바이아세틸;+ 3,3,6,6-테트라메틸시클로헥산디온; 3,3,7,7-테트라메틸-1,2-시클로헵탄디온; 3,3,8,8-테트라메틸-1,2-시클로옥탄디온; 3,3,18,18-테트라메틸-1,2-시클로옥타데칸디온; 디피발로일; 벤질; 푸릴; 히드록시벤질; 2,3-부탄디온; 2,3-펜탄디온; 2,3-헥산디온; 3,4-헥산디온; 2,3-헵탄디온; 3,4-헵탄디온; 2,3-옥탄디온; 4,5-옥탄디온; 및 1,2-시클로헥산디온. 가장 바람직하게는, 상기 감광제는 (+/-) 캄포르퀴논이다.
광개시제계의 제 3 성분은 하나 이상의 전자 공여 화합물(ED)이다. 전자 공여 화합물(들)은 하기의 조건을 만족시켜야 하고 중합가능한 조성물에 용해될 수 있어야 한다. 전자 공여체는 또한 저장 안정성 및 선택한 중합가능한 물질, 요오도늄염 및 감광제의 성질과 같은 다른 요인을 고려하여 선택할 수 있다. 본 발명의 광개시제계에 유용한 전자 공여 화합물 부류는 팔라조토(Palazzotto) 등의 U. S. 특허 제 5,545,676호에 기술되어 있는 전자 공여체들 중 일부로부터 선택될 수 있다. 다음으로, 본 발명에 사용될 가능성이 있는, 팔라조토 등에 의해 제시된 기준을 만족시키는 전자 공여체는 본 발명의 광중합가능한 조성물을 위한 유용한 공여체가 될 수 있는지를 알아보기 위해 아래에 제시된 하나 또는 둘 다의 방법을 사용하여 시험을 해 봐야 한다.
공여체는 전형적으로 알킬 방향족 폴리에테르 또는 알킬 아릴 아미노 화합물(여기서, 아릴기는 임의로 하나 이상의 전자 끌기기(electron withdrawing group)로 치환된다)이다. 적절한 전자 끌기기의 예에는 카르복실산, 카르복실산에스테르, 케톤, 알데히드, 술폰산, 술포이트 및 니트릴기가 포함된다.
어떤 화합물이 본 발명의 조성물에서 전자 공여체로서 사용하기에 적합한지의 여부는 그 화합물을 포함하는 광개시제계 시료의 광유도된 전위를 측정하여 결정할 수 있다. 광유도된 전위는 다음의 방법으로 계산할 수 있다. 2-부타논 중에 디페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 2.9 X 10-5몰/g 및 캄포르퀴논 (CQ) 1.5 X 10-5몰/g 을 포함하는 표준 용액을 제조한다. 다음, pH 전극을 상기 용액에 담그고 pH 미터를 0 mV로 보정한다. 다음으로 상기 화합물을 2.9 X 10-5몰/g 농도로 사용하여 표준 용액 및 상기 화합물의 시험 용액을 제조한다. 이 시험 용액에 약 400 내지 500 nm의 파장 및 약 200 내지 400 mW/cm2의 세기를 갖는 청광(blue light)을 사용하여 약 1 mm의 거리에서 약 5 내지 10초간 조사한다. 다음으로, pH 전극을 시험 용액에 담그고 pH 미터의 mV 눈금을 읽어 표준 용액에 대한 밀리볼트를 측정한다. 유용한 공여체는 표준 용액에 대해 50 mV 이상의 눈금을 제공하고, 바람직하게는 공여체를 포함하지 않은 조성물보다 약 30 내지 40 % 이상 단축된 조성물 겔화 시간을 제공한다. 더 높은 mV는 일반적으로 더 큰 반응성을 나타내는 징표이다.
어떤 경우에는 상기 방법의 결과에 대해 약간의 반신반의가 있을 수 있다. 이것은 채택한 장치, 그 방법을 수행한 방식 또는 다른 요인들로부터 야기되는 문제 또는 불확실성때문일 수 있고, 이러한 요인만 없다면 특정 화합물의 적합성을증명할 수 있을 것이다. 상기의 방법을 따라 얻어진 결과를 증명하고 임의의 그런 불명확함을 해결하기 위해 두 번째 시험을 수행할 수 있다.
두 번째 방법은 상기 화합물을 포함하는 개시제계의 광유도된 전위를 N,N-디메틸아닐린을 포함하는 계와 비교하여 평가하는 것을 포함한다. 이 방법을 위해, 2-부타논 중의 2.9 X 10-5몰/g의 디페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 1.5 X 10-5몰/g의 캄포르퀴논 (CQ) 및 2.9 X 10-5몰/g의 N,N-디메틸아닐린의 표준 용액을 제조한다. 다음에 pH 전극을 상기 용액에 담그고 pH 미터를 0 mV로 보정한다. 이 표준 용액을 치과용 경화광(dental curing light)과 같은 집중광원(focused light source)을 사용해 약 400 내지 500 nm의 파장 및 약 200 내지 400 mW/cm2의 세기를 갖는 청광(blue light)으로 약 1 mm의 거리에서 약 5 내지 10초간 조사한다. 광 노출 후, pH 전극을 조사된 표준 용액에 담그고 pH 미터를 사용하여 전위를 mV 단위로 읽어 상기 용액의 전위를 측정한다. 2-부타논 중에서 2.9 X 10-5몰/g의 디페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 1.5 X 10-5몰/g의 캄포르퀴논 및 2.9 X 10-5몰/g의 상기 화합물을 사용하여 시험 용액을 제조한다. 표준 용액에 대해 기술한 것과 같은 방법을 사용하여 시험 용액을 조사하고 광유도된 전위를 측정한다. 만약 시험 용액의 광유도된 전위가 N,N-디메틸아닐린 함유 표준 용액의 광유도된 전위와 같거나 더 크면 그 화합물은 유용한 공여체이다.
알킬 아릴 아민 공여체 화합물의 바람직한 군은 하기 화학식으로 기술할 수 있다.
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 H; 하나 이상의 할로겐, -CN,-OH,-SH, C1-18알콕시, C1-18알킬티오, C3-18시클로알킬, 아릴, COOH, COOC1-18알킬, (C1-18알킬)0-1-CO-Cl-l8알킬 또는 SO3R2로 임의로 치환된 C1-l8알킬; 또는 하나 이상의 전자 끌기기로 임의로 치환된 아릴이거나, 또는 R1기들은 함께 고리를 형성할 수 있고(여기서, R2는 H; 또는 하나 이상의 할로겐, -CN, -OH, -SH, C1-18알콕시, C1-18알킬티오, C3-18시클로알킬, 아릴, COOH, COOC1-18알킬, (C1-18알킬)0-1-CO-C1-18알킬, 또는 SO3H로 임의로 치환된 Cl-l8알킬임), Ar은 하나 이상의 전자 끌기기로 임의로 치환된 아릴임). 적절한 전자 끌기기는 -COOH, -COOR2, -SO3R2, -CN, -CO-C1-18알킬, 및 C(O)H기를 포함한다.
아릴 알킬 폴리에테르의 바람직한 군은 하기 화학식을 갖는다.
(여기서, n = 1-3, 각각의 R3는 독립적으로 H, 또는 하나 이상의 할로겐,-CN,-OH, -SH, C1-18알콕시, C1-18알킬티오, C3-18시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, -COOH, -COOC1-18알킬, -(C1-18알킬)0-1-COH, -(C1-18알킬)0-1-CO-C1-18알킬, -CO-C1-18알킬,-C(O)H 또는 -C2-18알케닐기로 임의로 치환된 Cl-l8알킬이고, 각각의 R4는 하나 이상의 할로겐, -CN, -OH, -SH, C1-l8알콕시, C1-18알킬티오, C3-18시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, -COOH, -COOC1-18알킬, -(C1-18알킬)0-1-COH, -(C1-18알킬)0-1-CO-C1-18알킬, -CO-C1-18알킬, -C(O)H 또는 -C2-18알케닐기로 임의로 치환된 C1-18알킬임)
상기 각 화학식에서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 시클로알킬기는 바람직하게는 3 내지 6개의 고리 탄소 원자를 갖지만 명시된 수 이하의 탄소 원자의 추가의 알킬 치환기를 가질 수 있다. 아릴기는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 아릴일 수 있지만, 바람직하게는 카르보시클릭, 좀 더 바람직하게는 페닐 고리이다.
바람직한 공여체 화합물은 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디메틸아미노벤조산(4-DMABA), 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트(EDMAB), 3-디메틸아미노 벤조산(3-DMABA), 4-디메틸아미노벤조인(DMAB), 4-디메틸아미노벤즈알데히드(DMABAL), 1,2,4-트리메톡시벤젠(TMB), 및 N-페닐글리신(NPG)을 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 광개시제 화합물은 수지계의 경화를 개시하거나 촉진하기에 유효한 양을 공급해야 한다. 사용되는 공여체의 양이 중요할 수 있음이 밝혀졌고, 특히 공여체가 아민일 때 그러하다. 너무 많은 양의 공여체는 경화 특성에 해로울 수 있다. 바람직하게는, 감광제는 전체 조성물의 수지 화합물을 기준으로 약 0.05 내지 5 중량% 존재한다. 더 바람직하게는, 상기 감광제는 0.10 내지 1.0 중량% 존재한다. 유사하게, 요오도늄 개시제는 바람직하게는 0.05 내지 10.0 중량%, 더 바람직하게는 0.10 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.50 내지 3.0 중량% 존재한다. 마찬가지로, 공여체는 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량 %, 더 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량 %, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.50 중량 % 존재한다.
본 발명 조성물에 유용한 양이온 중합가능한 에폭시드는 개환에 의해 중합 가능한 옥시란 고리, 즉, 하기 화학식의 기를 갖는 유기 화합물이다:
널리 에폭시드로 호칭되는 그러한 물질에는 단량체 에폭시 화합물 및 중합체 형태의 에폭시드가 포함되고, 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 일반적으로 상기 화합물은 평균적으로 1 분자당 1개 이상의 중합가능 에폭시기, 바람직하게는 약 1.5개 이상의 중합가능 에폭시기, 좀 더 바람직하게는 약 2개 이상의 중합가능한 에폭시기를 갖는다. 중합체 에폭시드는 말단 에폭시기를 갖는 선형 중합체(예를 들면, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 옥시란 단위 골격을 갖는 중합체(예를 들면, 폴리부타디엔 폴리에폭시드), 및 펜던트 에폭시기를 갖는 중합체(예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭시드는 순수한 화합물이거나 또는 1 분자당 하나, 둘 또는 그 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 1 분자당 "평균" 에폭시기 수는 에폭시 함유 물질의 총 에폭시기의 수를 존재하는 에폭시 함유 분자의 총 수로 나누어서 계산할 수 있다.
상기 에폭시 함유 물질은 저분자량 단량체 물질에서부터 고분자량 중합체까지 다양할 수 있고, 이들의 골격 및 치환기의 성질도 매우 다양할 수 있다. 예를 들면, 골격은 임의의 형태일 수 있고, 여기에 있는 치환기는 실온(RT)에서 양이온 경화를 실질적으로 방해하지 않는 임의의 기일 수 있다. 허용가능한 치환기의 예는 할로겐, 에스테르기, 에테르, 술포네이트기, 실록산기, 니트로기, 포스페이트기 등을 포함한다. 에폭시 함유 물질의 분자량은 약 58부터 약 100,000 또는 그 이상까지 다양할 수 있다.
유용한 에폭시 함유 물질은 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(UVR 6105 또는 6105), 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비닐 시클로헥센 디옥시드(ERL 4206 또는 4206), 부탄디올 디글리시딜 에테르(RD 2), 및비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트로 대표되는 에폭시시클로헥산카르복실레이트와 같은 시클로헥센 옥시드기를 포함하는 물질을 포함한다. 이러한 속성을 갖는 유용한 에폭시드의 더 자세한 목록이 미국 특허 제 3,117,099호에 언급되어 있고 상기 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 본 발명 조성물에 유용한 추가의 에폭시 함유 물질은 하기 화학식의 글리시딜 에테르 단량체를 포함한다:
(여기서, R'은 알킬 또는 아릴이고 n은 1 내지 6의 정수임). 상기 물질의 예에는 다가 페놀을 에피클로로히드린과 같은 클로로히드린 과량과 반응시켜 얻는 다가 페놀의 글리시딜 에테르(예를 들면, 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀)-프로판의 디글리시딜 에테르)이다. 이러한 종류의 에폭시드의 다른 예는 미국 특허 제 3,018,262호(이 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용함) 및 문헌["Handbook of epoxy Resins" by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)]에 기재되어 있다.
본 발명에 사용될 수 있는, 구매할 수 있는 많은 에폭시 수지가 있다. 특히, 쉽게 구매할 수 있는 에폭시드에는 옥타데실렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드, 비닐 시클로헥센 옥시드, 글리시돌, 글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예를 들면, Shell Chemical Co.에서 상표명 "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" 및 "Epon 1010"으로 구매할 수 있는 것들 및 Dow Chemical Co.에서 상표명 "DER-331", "DER332", 및 "DER-334"로 구배할 수 있는 것들), 비닐시클로헥센 디옥시드(예를 들면, Union Carbide Corp.의 "ERL-4206"), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센 카르복실레이트(예를 들면, Union Carbide Corp.의 "ERL-4221" 또는 "CYRACURE UVR 6110" 또는 "UVR 6105"), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥센 카르복실레이트(예를 들면, Union Carbide Corp.의 "ERL-4201"), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트(예를 들면, Union Carbide Corp.의 "ERL-4289"), 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르(예를 들면, Union Carbide Corp.의 "ERL0400"), 폴리프로필렌 글리콜로부터 개질된 지방족 에폭시(예를 들면, Union Carbide Corp.의 "ERL-4050" 및 "ERL-4052"), 디펜텐 디옥시드(예를 들면, Union Carbide Corp.의 "ERL4269"), 에폭시화된 폴리부타디엔 (예를 들면, FMC Corp.의 "Oxiron 2001"), 에폭시 작용기 함유 실리콘 수지, 할로겐화된 에폭시 수지(예를 들면, Dow Chemical Co.의 "DER580", 브롬화된 비스페놀류 에폭시 수지(이것은 내연성임)), 페놀포름알데히드 노볼락(novolak)의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예를 들면, Dow Chemical Co.의 "DEN431" 및 "DEN-438"), 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르(예를 들면, Koppers Company, Inc.의 "Kopoxite"), 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트(예를 들면, Union Carbide Corp.의 "ERL4299" 또는 "UVR-6128"), 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산(예를 들면, Union Carbide Corp.의 "ERL-4234"), 비닐시클로헥센 모노옥시드 1,2-에폭시헥사데칸(예를 들면, Union Carbide Corp.의 "UVR-6216"), 알킬 C8-C10글리시딜 에테르(예를 들면, ShellChemical Co.의 "HELOXY Modifier 7"), 알킬 C12-C14글리시딜 에테르(예를 들면, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 8"), 또는 부틸 글리시딜 에테르 (예를 들면, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 61")와 같은 알킬 글리시딜 에테르류, 크레실 글리시딜 에테르 (예를 들면, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 62"), p-ter-부틸페닐 글리시딜 에테르(예를 들면, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 65"), 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르(예를 들면, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 67"), 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르(예를 들면, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 68"), 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르(예를 들면, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 107"), 트리메틸올 에탄 트리글리시딜 에테르(예를 들면, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 44"), 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르 (예를 들면, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 48")와 같은 다작용기 글리시딜 에테르류, 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르(예를 들면, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 84"), 폴리글리콜 디에폭시드(예를 들면, Shell Chemical Co.의 "HELOXY Modifier 32"), 비스페놀 F 에폭시드류(예를 들면, Ciba-Geigy Corp.의 "EPN-1138" 또는 "GY-281"), 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)-페닐]플루오레논(예를 들면, Shell Chemical Co.의 "Epon 1079")이 포함된다.
다른 유용한 에폭시 수지도 잘 알려져 있고 에피클로로히드린류, 알킬렌 옥시드류(예를 들면, 프로필렌 옥시드, 스티렌 옥시드); 알케닐 옥시드류(예를 들면,부타디엔 옥시드); 글리시딜 에스테르류(예를 들면, 에틸 글리시데이트)와 같은 에폭시드류를 포함한다. 상기 에폭시 수지의 중합체는 임의로 실온에서의 양이온 경화를 실질적으로 방해하지 않는 다른 작용기를 포함할 수 있다.
다양한 에폭시 함유 물질의 블렌드도 역시 본 발명에서 고려된다. 상기 블렌드의 예는 저분자량(200 미만), 중간 분자량(약 200 내지 10,000) 및 고분자량(약 10,000 초과)과 같은 둘 이상의 중량 평균 분자량 분포의 에폭시 함유 화합물들을 포함한다. 별법으로 또는 추가적으로, 상기 에폭시 수지는 지방족 및 방향족과 같은 상이한 화학적 성질, 또는 극성 및 비극성과 같은 상이한 작용기를 갖는 에폭시 함유 물질의 블렌드를 포함할 수 있다. 원하다면, 다른 양이온 중합가능한 중합체를 혼입할 수 있다.
"폴리올" 및 "히드록시 함유 물질"이라는 용어는 본 명세서에서 호환적으로 쓰인다. 본 발명에 쓰이는 히드록시 함유 물질은 한 개 이상, 바람직하게는 두 개 이상의 히드록시 작용기를 갖는 임의의 유기 물질일 수 있다.
바람직하게는, 히드록시 함유 물질은 두 개 이상의 일차 또는 이차 지방족 히드록시기(즉, 히드록시기가 비방향족 탄소 원자에 직접 결합되어 있음)를 포함한다. 히드록시기는 말단에 위치할 수 있거나 또는 중합체 또는 공중합체에 펜던트되어 있을 수 있다. 히드록시 함유 유기 물질의 분자량은 매우 낮은 분자량(예를 들면, 32)에서 매우 높은 분자량(예를 들면, 백만 이상)까지 다양할 수 있다. 적절한 히드록시 함유 물질은 저분자량(즉, 약 32 내지 200), 중간 분자량(즉, 약 200 내지 10,000) 또는 고분자량(즉, 10,000 초과)을 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때는, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다.
상기 히드록시 함유 물질은 임의로 실온에서 양이온 경화를 실질적으로 방해하지 않는 다른 작용기를 가질 수 있다. 따라서, 상기 히드록시 함유 물질은 사실 비방향족일 수 있거나 또는 방향족 작용기를 포함할 수 있다. 상기 히드록시 함유 물질은, 궁극적인 히드록시 함유 물질이 실온에서의 양이온 경화를 실질적으로 방해하지 않는다면, 질소, 산소, 황 등과 같은 헤테로 원자를 그 골격에 임의로 포함할 수 있다. 상기 히드록시 함유 물질은 예를 들면, 천연 셀룰로스 물질 또는 합성 셀룰로스 물질일 수 있다. 물론, 상기 히드록시 함유 물질은 열적으로 또는 광적으로 불안정하거나 또는 양이온 경화를 방해할 수 있는 작용기는 실질적으로 갖지 않는다. 다시 말해, 상기 물질은 광중합가능한 조성물을 위한 바람직한 경화 조건에서 만날 수 있는 약 100℃ 미만의 온도에서 또는 화학선(actinic light) 존재 하에서 휘발성 성분을 분해하거나 유리시키지 않는다.
히드록시 작용기를 1개 갖는 적절한 히드록시 함유 물질의 대표적인 예에는 알칸올, 폴리옥시알킬렌글리콜의 모노알킬 에테르, 알킬렌-글리콜의 모노알킬 에테르 및 당업계에 공지된 다른 것들이 포함된다.
유용한 단량체 폴리히드록시 유기 물질의 대표적인 예에는 알킬렌 글리콜류 (예를 들면, 1,2-에탄디올; 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,6-헥산디올; 1,8-옥탄디올; 2-에틸-1,6-헥산디올; 비스(히드록시메틸)시클로헥산; 1,18-디히드록시옥타데칸; 3-클로로-1,2-프로판디올); 폴리히드록시알칸류(예를 들면, 글리세린, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨) 및 N,N-비스(히드록시에틸)벤즈아미드와같은 다른 폴리히드록시 화합물; 2-부틴-1,4-디올; 4,4-비스(히드록시메틸)디페닐술폰; 파마자유 등이 포함된다.
유용한 중합가능한 히드록시 함유 물질의 대표적인 예에는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 글리콜류, 특히 약 200 내지 약 10,000의 분자량(디올의 경우에는 히드록시 당량 100 내지 5000, 트리올의 경우에는 히드록시 당량 70 내지 3300에 해당함)을 갖는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 디올류 및 트리올류; 다양한 분자량의 폴리테트라히드로푸란 또는 "폴리 THF"(pTHF)와 같은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜류; 히드록시프로필 및 히드록시에틸 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류와 아크릴레이트 에스테르류, 비닐 할라이드류, 또는 스티렌과 같은 다른 자유 라디칼 중합가능한 단량체와의 공중합체; 펜던트 히드록시기를 포함하는 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세탈 수지의 가수분해 또는 부분 가수분해에 의해 형성되는 펜던트 히드록시기를 포함하는 공중합체; 히드록시에틸화된 셀룰로스 및 히드록시프로필화된 셀룰로스와 같은 개질된 셀룰로스 중합체; 히드록시 말단기를 갖는 폴리에스테르류; 히드록시 말단기를 갖는 폴리락톤류, 특히 폴리카프로락톤; 불소화된 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 글리콜류; 히드록시 말단기를 갖는 폴리알카디엔류; 및 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판 디올과 2-옥세파논의 중합체가 포함된다.
구매할 수 있는 유용한 히드록시 함유 물질에는 "TERATHANE" 650, 1000, 2000 및 2900(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 du Pont de Nemours에서 구매할 수 있음)과 같은 "TERATHANE" 시리즈의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜류, "PEP"450, 550 및 650과 같은 "PEP" 시리즈의 2차 히드록시기를 갖는 폴리옥시알킬렌 테트롤류; "BUTVAR" B-72A, B-73, B-76, B-90 및 B-98과 같은 "BUTVAR" 시리즈(미국 미주리나주 세인트루이스 소재의 Monsanto Chemical Company에서 구매할 수 있음)의 폴리비닐아세탈 수지; 및 7/70, 12/85, 7/95S, 7/95E, 15/95S 및 15/95E와 같은 "FORMVAR" 시리즈(Monsanto Chemical Company에서 구매할 수 있음)의 수지; "TONE" 0200, 0210, 0230, 0240, 0300 및 0301과 같은 "TONE" 시리즈(Union Carbide에서 구매할 수 있음)의 폴리카프로락톤 폴리올류; "PARAPLEX U-148" 지방족 폴리에스테르 디올(미국 펜실바니아주의 필라델피아 소재 Rohm and Haas에서 구매할 수 있음), "MULTRON" R-2, R-12A, R-16, R-18, R-38, R-68 및 R-74와 같은 "MULTRON" R 시리즈(Mobay Chemical Co.에서 구매할 수 있음)의 폴리에스테르 폴리올류; 약 100의 당량을 갖는 히드록시프로필화된 셀룰로스 "KLUCEL E"(Hercules Inc.에서 구매할 수 있음); 약 400 히드록시 당량을 갖는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 에스테르 "Alcohol Soluble Butyrate"(미국 뉴욕주 로체스터 소재의 Eastman Kodak Co.에서 구매할 수 있음); 폴리프로필렌 글리콜 디올과 같은 폴리에테르 폴리올류(예를 들면, ARCO Chemical Co.의 "ARCOL PPG425", "ARCOL PPG-725", "ARCOL PPG-1025", "ARCOL PPG-2025", "ARCOL PPG-3025", "ARCOL PPG-4025"); 폴리프로필렌 글리콜 트리올(예를 들면, ARCO Chemical Co.의 "ARCOL LT-28", "ARCOL LHT-42", "ARCOL LHT 112", "ARCOL LHT 240", "ARCOL LG-56", "ARCOL LG-168", "ARCOL LG-650"); 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리옥시프로필렌 트리올 또는 디올 (예를 들면, ARCO Chemical Co.의 "ARCOL 11-27", "ARCOL 11-34", "ARCOL E-351", "ARCOL E-452", "ARCOL E-785", "ARCOL E-786"); 에톡시화된 비스-페놀 A; 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드 기재 폴리올류(예를 들면, Dow Chemical Co.의 "VORANOL" 폴리에테르 폴리올류)가 포함된다.
본 발명 조성물에 사용되는 히드록시 함유 유기 물질의 양은 히드록시 함유 물질과 에폭시드의 상용성, 히드록시 함유 물질의 당량 및 작용기, 바라는 최종 경화 조성물의 물리적 성질 및 원하는 광경화 속도 등에 따라 넓은 범위에 걸쳐 변화시킬 수 있다.
다양한 히드록시 함유 물질의 블렌드가 특히 본 발명에서 고려된다. 상기 블렌드의 예는 저분자량(200 미만), 중간 분자량(약 200 내지 10,000) 및 고분자량(약 10,000 초과)과 같은 둘 이상의 중량 평균 분자량 분포의 히드록시 함유 화합물을 포함한다. 별법으로 또는 추가적으로, 상기 히드록시 함유 물질은 지방족 및 방향족과 같은 상이한 화학적 성질, 또는 극성 및 비극성과 같은 상이한 작용기를 갖는 히드록시 함유 물질의 블렌드를 포함할 수 있다. 추가적인 예로서, 둘 이상의 다작용기 히드록시 물질 또는 하나 이상의 일작용기 히드록시 물질과 다작용기 히드록시 물질과의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합가능한 조성물을 제조하는데 사용되는 스피로오르토카르보네이트 화합물(SOCs)는 하기 화학식 (Ⅰ)을 갖는 하나 이상의 화합물로 구성된다:
[화학식 Ⅰ]
(여기서,
R1-R8은 수소; 알킬; 아릴; 치환된 알킬; 치환된 아릴; 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일; 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시; 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일; 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메톡시; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시; 및 -(CH2)n-O-(O=C)-R9(여기서, n은 1 내지 9이고, R9= H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
R1과 R2, R2와 R3, R5와 R6, 및 R6과 R7사이에 알리시클릭 고리 또는 옥시란 고리를 형성하도록 R1ㆍR2, R2ㆍR3, R5ㆍR6, 및 R6ㆍR7은 -CH2(CH2)nCH2- (여기서, n=3, 4, 5 또는 6); -CH2-에폭시-(CH2)n-CH2- (여기서, n = 0, 1 또는 2); 및 -O-로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
단,
R1과 R2및 R5와 R6사이에 알리시클릭 고리를 형성하도록 R1ㆍR2및 R5ㆍR6이 -CH2(CH2)nCH2-(여기서, n=3, 4, 5 또는 6)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R3, R4, R7, 및 R8은 수소이고;
R1및 R5가 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R2, R3, R4, R6, R7, 및 R8은 수소이고;
R2및 R6이 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고 R3및 R7이 -(CH2)n-O-(O=C)-R9(여기서, n = 1 또는 2, R9= H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, Rl, R4, R5, 및 R8은 수소이고;
R2및 R3이 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R6과 R7사이에 알리시클릭 고리를 형성하도록 R6및 R7이 -CH2-에폭시-(CH2)n-CH2- (여기서, n = 0, 1 또는 2)일 때, R1, R4, R5및 R8은 수소이고;
R2와 R3및 R6과 R7사이에 알리시클릭 고리를 형성하도록 R2ㆍR3및 R6ㆍR7이-CH2-에폭시-(CH2)n-CH2- (여기서, n = 0, 1 또는 2)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R1, R4, R5및 R8은 수소이고;
R2가 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일, 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메톡시 및 (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3, R6및 R7이 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R1, R4, R5, 및 R8은 수소이고;
R2및 R3이 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일, 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일메톡시, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일메톡시 및 (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3및 R7이 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R1, R4, R5및 R8은 수소이고;
R1과 R2사이에 옥시란 고리를 형성하도록 R1ㆍR2= -O-일 때, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R1과 R2및 R5와 R6사이에 옥시란 고리를 형성하도록 R1ㆍR2및 R5ㆍR6가 -O-일 때, R3, R4, R7및 R8은 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택됨)
상기 화학식 Ⅰ로 표시된 특정 스피로오르토카르보네이트는 신규 화합물이다. 이러한 화합물은 아래에서 정의되는 화학식 Ⅰ의 화합물이다.
[화학식 Ⅰ]
(여기서,
R1-R8은 수소; 알킬; 아릴; 치환된 알킬; 치환된 아릴; 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일; 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시; 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일; 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메톡시; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시; 및 -(CH2)n-O-(O=C)-R9(여기서, n은 1 내지 9이고 R9= H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
R1과 R2, R2와 R3, R5와 R6, 및 R6과 R7사이에 알리시클릭 고리 또는 옥시란 고리를 형성하도록 R1ㆍR2, R2ㆍR3, R5ㆍR6, 및 R6ㆍR7은 -CH2(CH2)nCH2- (여기서, n=3, 4, 5, 또는 6임); -CH2-에폭시-(CH2)n-CH2- (여기서, n = 0, 1, 또는 2임); 및 -O-로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
단,
R2가 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일, 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메톡시및 (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3, R6및 R7이 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R1, R4, R5, 및 R8은 수소이고;
R2및 R3이 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일, 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일메톡시 및 (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3및 R7이 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R1, R4, R5및 R8은 수소이고;
R1과 R2사이에 옥시란 고리를 형성하도록 R1ㆍR2= -O-일 때, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R1과 R2및 R5와 R6사이에 옥시란 고리를 형성하도록 R1ㆍR2및 R5ㆍR6가 -O-일 때, R3, R4, R7및 R8은 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R2및 R3이 에틸이고, R6과 R7사이에 알리시클릭 고리를 형성하도록 R6ㆍR7이 -CH2-에폭시-(CH2)n-CH2-(여기서, n = 1 또는 2)일 때, R1, R4, R5, 및 R8은 수소이고;
R2와 R3 및 R6과 R7 사이에 알리시클릭 고리를 형성하도록 R2ㆍR3및 R6ㆍR7이 -CH2-에폭시-(CH2)n-CH2-(여기서, n = 1 또는 2)일 때, R1, R4, R5, 및 R8은 수소임)
상기 신규 화합물은 5,5-디에틸-19-옥사디스피로[1,3-디옥산-2,2'-1,3-디옥산-5'4"-바이시클로[4.1.0]헵탄], 7,26-디옥사트리스피로[바이시클로[4.1.0]헵탄-4,5'-1,3-디옥산-2,2"-1,3-디옥산-5",4"-바이시클로[4.1.0]헵탄], 5,5-디에틸-18-옥사디스피로[1,3-디옥산-2,2'-1,3-디옥산-5'3"-바이시클로[3.1.0]헥산], 6,24-디옥사트리스피로[바이시클로[3.1.0]헥산-3,5'-1,3-디옥산-2',2"-1,3-디옥산-5",3"'-바이시클로[3.1.0]헥산], 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸,1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디메틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디메틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(7-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디메틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-(7-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3일)스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(7-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-(7-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2일)스피로[5.5]운데칸, 2,4,7,9,11,14-헥사옥사스피로[바이시클로[4.1.0]헵탄-3,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄], 8,10,13-트리옥사스피로 [1,3-디옥산-2,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄], 5,12-디메틸-2,4,7,9,11,14-헥사옥사스피로[바이시클로[4.1.0]헵탄-3,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄], 4,5,5,11-테트라메틸-8,10,13-트리옥사스피로[1,3-디옥산-2,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄], 및 5,5-디메틸-8,10-13-트리옥사스피로[1,3-디옥산-2,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄]을 포함한다. 상기 각 신규 스피로오르토카르보네이트는 하나 이상의 에폭시 작용기를 갖는다.
상기에 열거한 신규 화합물의 화학식은 다음과 같다:
3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시]스피로[5.5]운데칸
3,9-비스[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시]스피로[5.5]운데칸
3,9-비스[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸]스피로[5.5]운데칸
3,9-비스[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸]스피로[5.5]운데칸
3,9-비스[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸]스피로[5.5]운데칸
3,9-비스[(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸]스피로[5.5]운데칸
3,9-비스[(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)스피로[5.5]운데칸
3,9-비스(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)스피로[5.5]운데칸
3,9-비스(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
3,9-비스(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)스피로[5.5]운데칸
3,9-비스(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)스피로[5.5]운데칸
2,4,7,9,11,14-헥사옥사스피로[바이시클로[4.1.0]헵탄-3,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄]
8,10,13-트리옥사스피로[1,3-디옥산-2,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄]
5,12-디메틸-2,4,7,9,11,14-헥사옥사스피로[바이시클로[4.1.0]헵탄-3,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄]
4,5,5,11-테트라메틸-8,10,13-트리옥사스피로[1,3-디옥산-2,3'-바이시클로 [4.1.0]헵탄]
5,5-디메틸-8,10,13-트리옥사스피로[1,3-디옥산-2,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄]
화학식 Ⅰ의 상기 SOCs는 개환 반응을 할 때 팽창되고 따라서 본 발명의 중합가능한 조성물의 수축을 감소시키는데 사용하기에 특히 적합하다. 바람직하게는, 화학식 Ⅰ의 상기 SOCs는 테트라옥사스피로운데칸(TOSUs)이고, 이것은 중심 탄소에 산소 원자가 결합된 2개의 6원 고리를 갖는 SOCs이다.
상기 SOCs는 촉매량의 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산의 존재 하에서 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용매를 사용해 테트라에틸오르토카르보네이트 또는 테트라메틸오르토카르보네이트와 같은 테트라알킬오르토카르보네이트 및 대응하는 디올의 에스테르 교환 반응으로 제조할 수 있다. 이 반응은 알콜을 제거하여 완료되고 증류 또는 크로마토그래피 및(또는) 재결정으로 정제한다. 스피로오르토카르보네이트 화합물은 또한 티오포스겐화 및 유기주석 중간체를 포함하는 다른 반응으로 제조할 수 있다. 문헌[R. K. Sadhir & R. M.Luck,Expanding Monomers: Synthesis, Characterization and Applications, CRC Press, Boca Raton, Florida (1992)]를 참조한다.
하기의 실시예(실시예 1 내지 14)는 본 발명의 중합가능한 조성물을 제조할 때 사용될 수 있는 다양한 스피로오르토카르보네이트를 제조하는 방법을 예시하기 위한 것이다. 이 실시예들은 예시를 위한 것이지 여기에 한정하기 위한 것은 아니다. 다른 표시가 없으면, 모든 부(part)와 비율(percentage)은 중량 단위이고, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다. 실시예 11 내지 14는 본 발명의 특정 신규 스피로오르토카르보네이트를 제조하는 방법을 보여준다.
실시예 1
트랜스/트랜스-2,3,8,9-디(트리메틸렌)-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸(DTM 3 )
본 스피로오르토카르보네이트를 제조하는데 채택한 합성 반응 순서는 하기의 합성 개요에 제시되어 있다.
시스- 및 트랜스-2-히드록시시클로펜탄메탄올 디아세테이트
시클로펜텐을 프린스 반응을 이용해 시스:트랜스 디올의 다아세테이트 유도체 이성질체 혼합물(1:19)로 전환시켰다. 시클로펜텐 68 g (1.0 mol), 37% 포름알데히드 수용액 100 mL (40 g, 1.3 mol) 및 빙초산 200 mL를 혼합하고 0℃까지 냉각시켰다. 진한 황산 15 mL를 1시간에 걸쳐 적가하고 이 혼합물을 실온에서 18시간동안 교반하였다. 상이 분리되도록 하였고 수상은 버렸다. 황갈색 유기상을 10% 소듐 바이카르보네이트 수용액 50 mL, 20% 소듐 바이설파이트 수용액 50 mL, 증류수 50 mL 및 소듐 클로라이드 수용액 50 mL로 세척하였다. 상기 유기상을 에테르에 용해시키고, 황산 마그네슘 무수물 상에서 건조시키고, 여과하고, 여액을 증발시켜 어두운 색의 액체를 얻었다. 조 생성물을 감압하에 나선형 티타늄 선이 장착된 50-cm 진공 재킷 칼럼을 통해 증류시켜 시스-및 트랜스-2-히드록시시클로펜탄메탄올 디아세테이트(4.8 mmHg에서 끓는점 91 내지 93℃) 1:19 혼합물 110 g (55% 수율)을 얻었다.
시스- 및 트랜스-2-히드록시시클로펜탄메탄올
메탄올 중에서 소듐 메톡시드를 사용하여 상기 디아세테이트 혼합물을 에스테르 교환반응시켜 이성질체 디올 혼합물을 유리시켰다. 이성질체 디아세테이트 혼합물 103 g(0.5 mol)을 메탄올 500 mL에 용해시키고, 이 혼합물을 1 내지 2 g의 나트륨으로 약한 알칼리성이 되게 하였다. 색이 옅은 황색으로 변했고, 메틸 아세테이트의 강한 냄새가 확실히 났다. 메틸 아세테이트 및 메탄올의 혼합물을 대기압하 57℃ 내지 70℃ 범위에서 분별 증류기를 사용하여 증류시켰다. 점성 잔류물을 수 밀리미터의 아세트산으로 중화시켰다. 포름알데히드의 강한 냄새가 나는 소량의 포런(forerun)을 물펌프 압력에서 증류로 먼저 제거하고, 마지막으로 디올 혼합물을 감압하에 증류시켜 생성물(3.7 mmHg에서 끓는점 110 내지 118℃) 43 g(수율96%)을 얻었다.
트랜스-2-히드록시시클로펜탄메탄올
상기 디올 혼합물을 무수 황산구리 및 건조 아세톤으로 처리하여 시스-이성질체를 아세토나이드로 선택적으로 전환시켰다. 입자상 물질을 여과하여 제거하고 여액을 증류하여 아세토나이드를 첫 분획(26 내지 28℃; 1 mmHg)에서 분리하고, 다음으로 트랜스-디올 5(96 내지 99℃; 1 mmHg; 121 내지 125℃; 6 mmHg, 137 내지 140℃; 13 mmHg)를 분리하였다. 상기 아세토나이드는 가수분해를 하여 다시 시스-디올로 전환시킬 수 있다.
트랜스/트랜스-2,3,8,9-디(트리메틸렌)-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
트랜스-디올 5 30.6 g (0.264 mol) 및o-크실렌 250 mL를 딘-스타크-트랩(Dean-Stark-trap) 및 환류 응축기가 장착된 화염 건조 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 1.5 시간에 걸쳐 물을 공비 제거하면서 140℃에서 환류시켰다. 실온으로 냉각시키자, 상기 혼합물은 흐려졌다. 건조 p-톨루엔술폰산 (PTSA) 0.7 g 및 테트라에틸 오르토카르보네이트 6 26.2 g (97%, 0.132 moles)을 상기 반응 혼합물에 첨가하였고, 혼합물은 곧 맑아지기 시작했다. 상기 반응물을 재가열하고 1시간 내에 에탄올 26.5 mL를 수집했다. 반응물을 108℃에서 밤새 유지시켰다. 130 내지 137℃에서 2시간 동안 가열하여 에탄올 1.8 mL를 추가적으로 수집했다(수집하고 제거한 총 에탄올 : 28.3 mL, 이론량 31 mL). 실온으로 냉각한 후, 상기 PTSA를 트리에틸아민 0.7 내지 0.8 mL로 중화시켰다(pH 7). o-크실렌을회전 증발에 의해 66 내지 70℃에서 물 아스피레이터(aspirator)를 사용하고 이어서 실온에서 기계 펌프를 사용하여 제거하였다. 잔류 오일 40.7 g을 헥산 700 mL 중에서 교반하고 60℃까지 가온하여 균일 용액을 얻었다. 마그네졸 30/40 10 g 및 무수 MgSO410 g을 첨가하고, 60℃에서 20분간 가열하였다. 혼합물을 메틸렌 클로라이드를 사용하여 진공 하에서 두번(한번은 고온에서 또 한번은 실온에서) 여과시켜 상기 오일을 용액으로 유지시켰다. 용매를 실온에서 회전 증발기를 사용하고, 다음 물 아스피레이터를 사용하고 이어서 60 내지 70℃에서 기계 펌프를 사용하여 제거하였다.
잔류 오일(31.1 g 중 29.2 g)을 50-mL 배(pear)형상 플라스크에 옮겼다. 상기 오일을 단로 증류 장치(short path distillation apparatus)를 사용하여 진공 하에서 증류시켜 오일 고체 9.6 g을 얻었다. 상기 주 화합물(135 내지 153℃; 0.20 내지 0.55 mmHg)은 145 내지 149℃, 0.20 내지 0.35 mmHg에서 금방 결정화됨을 알았다. 분석 시료를 얻기 위해, 상기 오일 고체 3.33 g을 건조 아세톤(3.33 g)으로부터 재결정시켜 7 0.21 g을 얻었다. 결정을 여과시키고 진공 중에서 실온에서 건조시켰다. DSC 180.1℃;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ4.0 내지 4.2 (m, 4H), 3.6 내지 3.9 (m, 2H), 1.5 내지 2.0 (m, 12H), 1.1 내지 1.2 (m, 2H);13C NMR (75 MHz, CDC13) δ116.46, 78.56, 77.29, 68.57, 67.70, 40.94, 40.82, 27.88, 27.83, 21.85, 21.76, 19.22, 187.99; IR (광음향) 2960, 2914, 2875, 1397, 1324, 1243,1213, 1197, 1116, 1073, 1001, 951 cm-1. C13H20O4에 대해 분석: 계산치: C, 64, 988; H, 8.39. 관측치: C, 64.18; H, 8.68.
실시예 2
트랜스/트랜스-2,3,8,9-디(테트라메틸렌)-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(DTM 4 )
본 스피로오르토카르보네이트는 첨부된 합성 개요에 요약된 제조 반응 순서에 의해 합성했다.
4,5-테트라메틸렌-1,3-디옥산
본 디옥산은 보고된 방법으로 시클로헥센 및 포름알데히드의 프린스 반응에 의해 제조하였다. 시클로헥센 408 mL (4 moles)을 2L 3구 플라스크(three-neck flask) 내의 포름알데히드 수용액(37%) 1200 mL 및 진한 H2SO480 mL로 구성된 교반 용액에 첨가하였다(전부를 한번에). 반응 플라스크는 온도계 및 환류 응축기가 장치되어 있었다. 혼합물을 계속해서 교반하고 가열하여 14 내지 16시간 동안 환류(약 70℃)시켰다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 큰 분별 깔때기에 옮겨 유기상과 수상이 분리되도록 하였다. 수층(바닥)을 따라내고 보관했다. 같은 양의 무수 디에틸 에테르를 유기상에 첨가하였다. 혼합물을 하기의 수용액 200 mL 분취량으로 순서대로 세척했다: 10 wt % NaHC03, 20 % NaHS03, 이온을 제거한 H20 및 염수(포화 NaCl). 각 세척 후, 수상을 분리되도록 하고, 따라내고, 먼저 보관해두었던 원래의 수층과 합쳤다. (주의: 세척 방법: 3 내지 5분간 격렬하게 흔들 것; 압력이 증가하는 것을 방지하기 위해 분별 깔때기를 자주 배기시킬 것). 상기 세척된 유기상을 MgSO4상에서 건조시키고, 홈이 있는 종이(fluted paper)를 통해 여과시키고, 회전 증발기로 농축시켜 잔류 용매를 제거하였다. 조 디옥산을 감압(물 아스피레이터, 15 내지 35 mm) 하에서 비그레욱스 칼럼(Vigreux column), 또는 얼음물-재킷 응축기 및 눈금 리시버(receiver)가 장착된 클라이손 헤드(Claison head)로 증류시켰다. 분획을 89℃ 내지 104℃(헤드 온도)에서 수집했다(예상 수율 60 내지 82 %, 수득량 340 내지 454 g; 실제 수득량 300 g 미만). 원래의 수상 및 물 세척액을 에테르로 추출하여 수상으로 분배되어 있을 수 있는 임의의 생성물을 회수할 수 있다. 다음, 상기 추출물을 원래의 유기상과 동일하게 차례로 세척, 건조, 여과 및 농축하였다.
3,4-테트라메틸렌-2-옥사-1,5-펜탄디올 디아세테이트
상기 디아세테이트를 확립된 아세틸화 방법으로 제조하였다. 아세트산 무수물 156.1 g 및 진한 H2SO41 g으로 구성되는 아세틸화 혼합물을 500 mL 얼렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크 내의 자기적으로 교반한 4,5-테트라메틸렌-1,3-디옥산 156.1 g 에 신속하게 첨가하였다. 색은 투명한 무색에서 옅은 청색으로, 어두운 청녹색으로, 최종적으로는 어두운 갈색으로 변했다. 실온에서 몇 시간 교반한 후, 혼합물을 밤새 정치시켰다. 상기 반응 혼합물을 소듐 아세테이트 4 g으로 중화시키고(색이 짚 빛깔 노란색으로 변했음), 홈이 있는 여과지를 통해 500 mL둥근 바닥 증류 팟(pot)으로 여과시켰다. 과량의 아세트산 무수물은 물 아스피레이터 진공(헤드 온도 60 내지 76℃, 팟 온도 74 내지 131℃, 40 mm)을 사용하여 증류시켰다. 기계 펌프 진공을 사용해 클라이손 헤드 또는 6 인치 비그레욱스 칼럼으로 증류를 계속하였다. 프리컷(precut)(팟 72 내지 115℃, 헤드 32 내지 75℃, 0.35 내지 0.20 mmHg)을 긁어 모은 후, 디아세테이트 분획(팟 128 내지 155℃, 헤드 100 내지 130℃, 0.45 mmHg)을 수집했다. 수득량은 196.6 g 이었다.
트랜스-2-히드록시메틸-1-시클로헥산올
디올을 상기 디아세테이트를 에스테르 교환반응시켜 제조하였다. 상기 디아세테이트 196 g을 1 L 얼렌마이어 플라스크 내의 메탄올 500 mL 중에 용해시켰다. 금속 나트륨 작은 조각 1.2 g을 자기적으로 교반한 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합물은 메틸 아세테이트 냄새 및 옅은 노란색을 가졌다. 모든 나트륨이 반응할 때까지 교반을 계속하였다. 혼합물을 1L 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 대기압에서 메틸 아세테이트/메탄올 성분을 증류시켰다(팟 62 내지 115℃, 헤드 55 내지 75℃). 냉각시키자마자 반응 혼합물을 2 내지 3 mL의 아세트산으로 중화시켰다. 물 아스피레이터 진공으로 바꾼 후, 상기 혼합물을 4-플레이트 올더쇼(Oldershaw) 칼럼으로 증류시켰다. 포름알데히드 냄새가 나는 프리컷을 제거하였다(팟 32 내지 142℃, 헤드 22 내지 50℃, 약 40 mmHg). 어느 정도 냉각시킨 후, 기계 펌프 진공을 사용하여 증류를 계속하여 디올 분획을 수집했다(팟 134 내지 137℃, 헤드 81 내지 110℃, 135 내지 0.4 mmHg). 수득량은 99 g이었다.
디부틸틴 트랜스-2-히드록시메틸-1-시클로헥산올 부가물
디부틸틴 중간체를 문헌에 보고된 합성 방법으로 제조하였다. 디올 4 80.4 g (0.61 moles)을 1 L 톨루엔에 용해시키고, 기계 교반기, 온도계, 확장 어댑터가 있는 딘-스타크 트랩 및 환류 응축기가 장착되어 있는 2 L 3구 플라스크에 옮겼다. 98% 순도 디-n-부틸틴 옥시드((Bu)2SnO) 153.8 g을 교반한 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 가열하여 환류시켜 반응물에서 물을 공비 제거하였다. 처음에는 상당한 거품이 발생했기 때문에 주의를 기울여서 스타크 트랩으로 넘치지 않도록 하였다. 마지막 H20 미량을 환류시켜(4 내지 5 시간) 천천히 제거했다; 전체 수집된 H20: 약 11 mL. 혼합물(짙은 오렌지 빛이 도는 갈색)을 실온으로 냉각했다.
트랜스/트랜스-2,3,8,9-디(테트라메틸렌)-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
상기 디부틸틴 중간체를 포함하고 있는 반응 플라스크에 추가의 깔때기 및 차가운 핑거 응축기(드라이 아이스, 아세톤)를 장착시켰다. 2시간에 걸쳐, 38 내지 39 mL의 CS2를 상기 교반한 혼합물에 적가했다. 적가가 끝난 후, 반응 플라스크에 온도계 및 환류 응축기를 다시 장착하고 환류 온도(105 내지 110℃)에서 약 21시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 톨루엔 과다 CS2를 회전 증발기를 사용하여 물 아스피레이터 및 이어서 기계 펌프로 스트립시켰다. 스트립된 잔류물을 감압하에 증류시켰다. 적은 프리컷을 제거한 후에, 주 생성물 분획을 수집했다(팟 187 내지 220℃; 헤드 170 내지 205℃, 0.125 내지 0.1 mmHg). 조 생성물(무색의 맑은 오일)의 수득량은 83.65 g이었다. 증류된 생성물을 헥산으로부터 2번 재결정시켜(1 g/mL) 최종 생성물을 얻었다. DSC 86.6℃ ;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ3.2 내지 4.0 (m, 6H), 1.8 내지 2.0 (m, 10H), 1.45 내지 1.6 (m, 1H), 1.2 내지 1.45 (m, 6H), 0.8 내지 1.0 (m, 1H);13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ115.08, 76.32, 76.26, 75.34, 75.22, 67.52, 66.63, 66.52, 39.70, 39.65, 39.58, 31.16, 31.08, 25.55, 25.50, 25.47, 24.92, 24.40, 24.36, 24.26, 24.21; IR (광음향) 2952, 2933, 2867, 1246, 1217, 1163, 1108, 1033, 927 cm-1. C15H2404에 대한 분석: 계산치: C, 67.14; H, 9.01. 관측치: C, 66.71; H, 8.98.
실시예 3
트랜스/트랜스-2,3,8,9-디(테트라메틸렌)-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(DTM4) (별법)
본 스피로오르토카르보네이트를 또한 하기의 방법(하기의 합성 개요에 요약되어 있고 보고된 방법에 기초함)을 따라 트랜스-2-히드록시메틸-1-시클로헥산올로부터 제조하였다.
1 L 둥근 바닥 플라스크를 디올 65.7 g (0.505 mole) 및 톨루엔 500 mL로 채우고, 딘-스타크 트랩, 환류 응축기 및 온도계를 장착하였다. 디올/톨루엔 혼합물을 자기 교반하면서 N2하에서 1.5 시간 동안 환류 온도에서 가열하여 모든 물을공비 제거하고, 실온으로 냉각하였다. 딘-스타크 트랩에 수집된 모든 톨루엔/물은 버렸다. p-톨루엔술폰산 (PTSA) 0.1 g 및 테트라에틸 오르토카르보네이트 (TEOC) 42.7 g (0.222 mole)을 반응 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 N2하에서 천천히 가온하여 부산물 에탄올을 증류시켰다. 증류 온도가 110℃에 도달했을 때, 증류 장치를 끊고, 반응 혼합물을 N2하에서 밤새(약 16 내지 18 시간) 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 트리에틸아민 1.5 내지 2.0 mL로 중화시키고, 물 아스피레이터 압력 하에서 톨루엔을 증류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 헥산 500 mL에 용해시키고 무수 MgS04:마그네솔 1:1 혼합물 3 g으로 15 내지 30분간 교반하여 건조시켰다. 혼합물을 여과하고, 끓는점이 낮은 불순물을 감압하에 제거하고, 생성물을 고진공 하에 단순 증류로 분리시켜서 오일 48.5 g(수율 81.5 %)(0.25 mmHg에서 끓는점 140 내지 143℃)을 얻었다. 상기 오일을 헥산(약 30 mL)으로부터 결정화시켜 고체 스피로오르토카르보네이트 3(DSC에 의한 녹는점 86.6℃, 28.2 g, 47.4 %)를 얻었다. 오일 및 고체의 수율은 TEOC 0.222 몰로부터 예상되는 이론 SOC 량에 기초한 것이다.
실시예 4
트랜스/트랜스-2,3,8,9-디(헥사메틸렌)-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(DHM)
본 스피로오르토카르보네이트를 제조하는데 채택한 합성 반응 순서는 하기의 합성 개요에 제시되어 있다.
2-카르보에톡시시클로옥탄온
케토-에스테르를 수소화나트륨에 의해 유도된 시클로옥탄온 아실화에 의해 제조하였다(1 디에틸 카르보네이트 사용). 1 L 둥근 바닥 플라스크를 NaH(미네랄 오일 중 60% 분산, 17.0 g, 708 mmol)로 채웠다. NaH를 톨루엔(200 mL)으로 3회로 나누어서 세척하고, 디에틸 카르보네이트 36mL (207 mmol)를 상기 플라스크에 채운 후, 반응 혼합물을 80℃까지 가온하였다. 톨루엔 50 mL 중의 시클로옥탄온 18.76 g (149 mmol)의 용액을 1시간 동안 적가하였다. 시클로옥탄온 첨가 후 1.5 시간 동안 80℃로 온도를 유시켰다. 실온으로 냉각하자마자, 빙초산 30 mL를 적가하고, 이어서 얼음물 200 mL를 적가하였다. 모든 고체가 용해될 때까지 반응 혼합물을 교반하였다(추가의 물이 필요할 수 있음). 층을 분리하고, 수층을 톨루엔(3 X 100 mL)으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4상에서 건조시키고, 여과하고 진공 중에서 증발시켜 오일을 얻었다. 단순 고진공 증류(91 내지 93℃, 0.5 내지 0.6 mmHg)로 정제하여 6 20.8 g (71%)을 얻었다. IR(니트) 2950, 2870, 1745, 1710, 1640, 1617, 1468, 1382, 1330, 1250, 1230, 1185, 1100 cm-1;1HNMR(CDCl3, 300MHz) δ(케톤-에놀 혼합물) 1.23(t), 1.29(t), 1.33 내지 1.58(m), 1.62 내지 1.76(m), 1.85 내지 1.95(m), 2.32 내지 2.68(m), 3.5 내지 3.6(m), 4.1 내지 4.25(m), 12.6(s, 에놀 H).
2-카르보에톡시시클로옥탄올
케토-에스테르를 소듐 보로하이드라이드로 환원시켜 히드록시-에스테르를 제조하였다. 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 케토-에스테르 2 5.0 g(25.3 mmol) 및 에탄올 50 mL를 채웠다. 반응 혼합물을 교반하고 NaBH41.0 g (26.7 mmol)을 천천히 첨가하였다. 반응물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 TLC(5:1 헥산:에틸 아세테이트)로 관찰하였다. 과량의 NaBH4를 더 이상의 기포가 발생하지 않고 pH가 약 7이 될 때까지 주의깊게 아세트산을 첨가하여 크웬칭(quenching)했다. 반응 혼합물을 EtOAc 250 mL에 붓고 물 (1 x 50 mL), 이어서 염수 (1 x 50 mL)로 세척했다. 유기층을 MgSO4상에서 건조시키고, 여과하고 진공 중에서 증발시켰다. 마지막 미량의용매를 없애기 위해 잔류 오일에 고진공을 걸었다. 더 이상의 정제 없이 조 오일 4.6 g을 다음 단계에 사용하였다. 조 IR은 반응이 성공적임을 나타내었다.1H NMR (CDC13, 300 MHz) δ(t, 3H), 1.40-2.50 (m, 12H), 2.7 (m, 1H), 2.8 (brs, 1H), 3.8 (m, 1H), 4.2 (q, 2H).
트랜스-2-히드록시메틸시클로옥탄올
상기 디올을 히드록시-에스테르를 리튬 알루미늄 하이드라이드로 환원시켜 제조하였다. 500 mL 둥근 바닥 플라스크를 히드록시-에스테르 4.6 g (23 mL) 및 디에틸 에테르 150 mL로 채우고 N2로 블랭킷하였다. 혼합물을 드라이 아이스/이소프로판올 배쓰를 사용하여 -78℃까지 냉각하였다. 리튬 알루미늄 하이드라이드 1.0 g을 상기 냉각된 용액에 천천히 첨가하였다. 반응물을 실온까지 올라가도록 방치하고 냉각된 용액에 천천히 첨가하였다. 반응물을 실온까지 올라가도록 방치하고 밤새 교반하였다. 먼저 EtOAc 10 mL, 이어서 포화 로첼염(Rochelle's salt) 용액 10 mL를 첨가하여 과량의 LiAlH4를 크웬칭시켰다. 주의 : 기포가 발생하지 않도록 크웬칭은 천천히 이루어져야 한다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 150 내지 200 mL를 포함하고 있는 분별 깔때기에 부었다. 층이 분리되었고 유기층을 물 (1 x 25 mL) 및 염수 (1 x 25 mL)로 세척하였다. 유기층을 MgS04상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 중에서 증발시켜 무색의 오일을 얻었다. 고진공 증류(99 -101 ℃, 0.2 mmHg)에 의해 디올 72%를 얻었다. IR (니트) 3320, 2910, 2850, 1468, 1446, 1034 cm-1;1H NMR(CDC13, 300 MHz) δ1.25 내지 1.95 (m, 13H), 2.9 (s, 2H), 3.7 (m, 2H), 4.1 (m, 1H);13C NMR (CDC13,75 MHz) δ22.08, 23.74, 25.45, 27.31, 27.42, 32.66, 41.65, 67.61, 73.18. C9H1802에 대한 분석: 계산치: C, 68.31; H, 11.46. 관측치: C, 68.84; H, 11.91.
트랜스/트랜스-2,3,8,9-디(헥사메틸렌)-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
스피로오르토카르보네이트를 디부틸틴/디올 부가물을 카본 디설파이드와 반응시켜 제조하였다. 250 mL 둥근 바닥 플라스크를 N2로 블랭킷하고, C8-디올 4 5.1 g (31.6 mmol), 톨루엔 100 mL 및 디부틸틴 옥시드 7.9 g (31.7 mmol)으로 채웠다. 반응 혼합물을 천천히 가온하여 환류시키고 딘-스타크 트랩을 사용하여 물을 수집했다. 물의 공비 제거를 밤새 계속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후 이어서 0℃로 냉각하였다. 카본 디설파이드 1.9 mL (31.6 mmol)을 주사기를 사용하여 반응 혼합물에 적가하였다. 카본 디설파이드의 첨가가 끝나자마자 반응 혼합물을 실온까지 가온하고 온화하게 가열하여 환류시켰다. 환류를 밤새 계속하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 톨루엔을 진공 중에서 제거하고 잔류 오일을 3.0 cm ID 칼럼을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 칼럼을 충전시키기 위해 헥산(500 mL+)을 사용하였고, 칼럼에 적재하고, 약간의 분획을 수집했다. 용리제로 상기 헥산에 이어서 10:1 헥산:EtOAc 1L를 사용하였다. 상기 분획을 진공 중에서 증발시켜 맑은 오일 4.8 g을 얻고, 이 오일을 헥산 9 mL에 용해시키고, 결정화되도록 냉장고 속에 두었다. 6 0.8 g이 단리되었고, 녹는점은 103 내지 105℃이었고, 오일 4.0 g이 회수되었다(Rf2:1 헥산:EtOAc; 0.59); IR (니트) 2930, 1471, 1452, 1231, 1214, 1161,1130, 1058, 995 cm-l;1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ1.2 내지 2.2 (m, 13H), 3.5 내지 3.7 (m, 1H), 4.0 내지 4.15 (m, 1H), 4.2 내지 4.4 (m, 1H);13C NMR (CDCl3,75 MHz) δ22.59, 23.15, 24.93, 25.00, 25.81, 26.03, 26.47, 26.68, 28.25, 28.46, 29.13, 29.29, 36.24, 36.55, 68.88, 69.24, 73.99, 74.76, 119.59. C19H32O4에 대한 분석: 계산치: C, 70.33; H, 9.94. 관측치: C, 70.06, H, 10.14.
C8-SOC 6의 DSC 조사에 의하면, 아마도 2개의 녹는점이 있는 것으로 나타났다. 이러한 차이가 단순한 8원 고리의 원자 배치에 의한 차이인지를 알아보기 위한 연구가 이루어졌다. C8-SOC를 DSC 상에서 약 150℃까지 가열하였는데, 이 온도는 첫번째 끓는점보다 약 25℃ 높은 온도이다. 화합물을 냉각하고 다시 250℃까지 가열하였다. 첫번째 끓는점은 두번째 과정동안에는 나타나지 않았다는 것에 주의를 해야한다. 이것은 첫번째 피크가 상이한 이형태체(conformer)라는 추측을 뒷받침했다. 다시 냉각한 후, 화합물을 400℃까지 가열하였다. 단지 하나의 끓는점이 있다는 것에 주의해야 한다. 이 조사는 다른 이형태체를 확인시켜주지는 않지만, 상기 이론을 지지한다.
실시예 5
2,8-디메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(DM)
디메틸 스피로오르토카르보네이트를 제조하는데 채택한 합성 순서는 하기의 합성 개요에 제시되어 있다.
환류 응축기, 딘-스타크 트랩, 자기 교반 막대 및 온도계가 장착된 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 1,3-부탄디올 1 20 mL (99%, 0.2208 mole) 및 톨루엔 350 mL를 질소 분위기 하에 넣었다. 혼합물을 환류시키고 2시간 동안 유지시켜 모든 습기를 공비 제거하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 촉매량의 p-톨루엔술폰산 (PTSA, 0.35 g)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 용액이 맑아질 때가지 실온에서 교반하였다. 다음에 테트라에틸오르토카르보네이트 (TEOC, 99.5%, 21.3 g, 0.1104 mol)를 이 용액에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 환류시켰다. 생성된 EtOH의 부피를측정하기 위해 딘-스타크 트랩에 수집된 공비 혼합물을 소금물에 부었다. 전체 24.5 mL (이론상 25.9 mL)의 EtOH가 수집되었다. TLC 분석(실리카 겔, 60 % EtOAc/헥산)에 의해 출발 디올이 완전히 소비되고, 생성물의 형성에 의해 표시되는 새로운 주 반점(Rf0.59)을 확인할 수 있었다. 반응 혼합물을 트리에틸아민 2.5 mL로 크웬칭시켜 용액 pH가 8-9가 되게 하였다. 혼합물을 회전 증발기로 농축하고 진공 하에서 건조시켜 21.2 g의 오일(pH ~7)을 얻었다. 상기 조 물질을 비그레욱스 증류 헤드(1:1 비율)를 통해 증규시켜 정제하고, 원하는 2,8-디메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 2(DM)을 84.2 %의 수율(총 17.69 g의 오일, 이중 백색 고체가 분리됨)로 무색의 오일(74-75℃/0.3 mm-Hg)로서 얻었다. GC 분석(150℃, 5 분, 20℃/분으로 225℃까지)에 의해 이러한 물질이 3가지 부분입체이성질체의 혼합물(오일: 순도 98.2%, 부분입체이성질체 1 20.6%, 부분입체이성질체 2 60.3% 및 부분입체이성질체 3 17.3%; 고체: 순도 97.8% , 부분입체이성질체 1 50.7%, 부분입체이성질체 2 20.9% 및 부분입체이성질체 3 26.2%)이라는 것이 밝혀졌다.1H-NMR (CDC13, 300 MHz) δ1.18-1.21 (q, 6H), 1.42.-1.49, 1.60-1.70 (2d, 4H), 3.895-3.92 (m, 4H), 4.16-4.28 (m, 2H);13C-NMR(CDCl3,75 MHz) δ21.02, 21.22, 31.23, 61.24, 61.36, 62.18, 62.30, 67.57, 67.66, 68.50, 68.69, 114.55; IR (니트) (cm-1) 2960, 2920, 2880, 1230, 1150, 1135, 1090, 1080, 1010, 870.
실시예 6
2,8-디트리플루오로메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (DTFM)
본 스피로오르토카르보네이트를 제조하는데 채택한 합성 순서는 하기의 합성 개요에 제시되어 있다.
에틸 3-히드록시-4,4,4-트리플루오로부티레이트
N2하에서 1,1,1-트리플루오로아세토아세테이트 36.8 g (99%, 0.2 mol) 및 에틸 에테르 무수물(3 분자체 상에서 건조) 400 mL를 환류 응축기, 온도계 및 자기 교반 막대가 장착되어 있는 1000 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 혼합물을 0℃까지 냉각시키고, 소듐 보로하이드라이드 8.1 g(98%,0.21 mol)을 한 시간에 걸쳐 조금씩 첨가하여 팟 온도가 2 내지 3℃에서 유지되도록 하였다. 생성된 혼합물을 천천히 5℃가 되도록 하고, 추가로 1 시간 교반하였다. 차가운 배쓰를 제거하고 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 10℃까지 냉각시키고 10% HCl 수용액 200 mL를 천천히 첨가하여 중화시켰다. 생성된 혼합물을 여과하고 유기상을 분리하였다. 유기상을 에틸 에테르(3x75 mL)로 추출하였다. 유기상을 합치고 무수 포타슘 카르보네이트(K2CO3) 상에서 섞어 휘젓고, 무수 마그네슘 설페이트(MgS04) 상에서 건조시키고 감압 하에 농축하여 33.4 g(90%)의 오일을 얻었다. 상기 조 물질은 추가의 정제 없이 다음 반응에 사용하였다. IR (니트)(cm-1) 3460, 2995, 2950, 1730, 1370, 1280, 1170, 1130, 1045, 1020, 950, 880.
2,4-디히드록시-1,1,1-트리플루오로부탄
에틸 에테르 무수물 100 mL 중에 현탁되어 있는 리튬 알루미늄 하이드라이드12 g (95%, 0.3 mol)을 첨가 깔때기, 온도계 및 기계적 교반기가 장착되어 있는 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 혼합물을 0℃까지 냉각하고, 에틸 에테르 100 mL 중의 에틸 3-히드록시-4,4,4-트리플루오로부티레이트 33.4 g의 용액을 4시간에 걸쳐 적가하여 반응물의 온도가 0 내지 5℃에서 유지되도록 하였다. 첨가 깔때기를 환류 응축기로 대체하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반하면서 실온이 되게 하였다. 반응 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시키고 10% HCl 수용액을 천천히 첨가하여 중화시켰다. 생성된 혼합물을 여과하고 유기상을 분리하였다. 수상을 에틸 에테르(3.75 mL)로 추출하였다. 유기상을 합치고 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고 감압 하에 농축하여 18.5 g의 오일을 얻었다. 상기 조 물질을 비그레욱스 칼럼을 통한 증류에 의해 정제하여 액체 및 고체의 혼합물로서 생성물 16.5 g(57.3 %)을 얻었다. 헥산으로부터 재결정을 하여 더 정제시켜 5.1 g의 액체와 함께 6.6 g의 결정을 얻었다. Mp (DSC) 205.6℃ ;1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ5.20 (s, 1H), 4.22-4.16 (m, 1H), 3.94-3.87 (m, 2H), 2.55 (s, 1H), 2.10-1.84 (m, 2H);13C-NMR(CDCl3, 300MHz) δ131.00-119.00 (q, J = 1118.1Hz), 69.80-68.40 (q, J = 125.4 Hz), 59.55, 31.09; IR (KBr 펠릿)(cm-1) 3380, 2980, 2900, 1435, 1390, 1320, 1280, 1170, 1135, 1050; C4H7F302에 대한 분석: 계산치: C, 33.30; H, 4.91; F, 39.60, 관측치: C, 33.25; H, 4.92; F, 37.27.
2,8-디트리플루오로메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (DTFM 3)
N2분위기 하에서 2,4-디히드록시-1,1,1-트리플루오로부탄(2) 16 g(0.11 mol) 및 톨루엔 400 mL를 딘-스타크 트랩(20 mL), 환류 응축기, 온도계 및 자기 교반 막대가 장착된 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 상기 혼합물을 환류시키고 환류 온도에서 2시간 동안 유지시켜 모든 습기를 공비 제거하였다. 약 100 mL (5x20 mL)의 공비 혼합물을 딘-스타크 트랩에 수집했다. 혼합물을 천천히 실온으로 냉각시키고 촉매량(0.3 g)의 무수 para-톨루엔술폰산 (PTSA)을 첨가하고, 이어서 테트라에틸오르토카르보네이트(TEOC) 11.7 mL (0.056 mol)을 적가하였다. 생성된 혼합물을 환류시켜 반응 동안 생성된 에탄올을 공비 제거하였다. 공비 혼합물을 소금물과 함께 진탕시켜 수집된 에탄올의 양(부피)를 결정하였다. 반응은 GC (105℃에서 5분, 20℃/분으로 225℃까지 상승, 225℃에서 5분) 및/또는 TLC (실리카 겔, 15% 에테르/헥산)로 모니터하였다. 공비 혼합물 총 160 mL (에탄올 12.6 mL)가 수집된 후에, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 환류시키고 102℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 천천히 냉각시키고 트리에틸아민 1mL를 첨가하여 중화시켰다. 생성된 혼합물을 실온에서 추가로 30분 교반하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 여과하고 크로마토그래피(실리카 겔, 10-15% 에틸 에테르/헥산)로 농축하여 구조가 밝혀지지 않은 부산물을 함유하는 부분입체이성질체들(GC-MS 분석에 의해 결정 이성질체로서 같은 유형의 질량 분열(mass fragmentation)을 보임)의 혼합물로서의 액체 두 부분(각각의 수율 14%, 40%)과 함께 하나의 부분입체이성질체(수율 21%)로서 맑은 결정을 얻었다. Mp (DSC) 122.4℃;1H-NMR(결정형의 하나의 부분입체이성질체, CDCl3, 300 MHz) δ4.40-4.10 (m, 6H), 2.18-1.71 (m, 4H);13C-NMR (결정형의 하나의 부분입체이성질체, CDCl3, 300 MHz) δ128.74-117.56 (q, J = 1108.5 Hz), 114.52, 70.80-69.44 (q, J = 136.2 Hz), 61.21, 22.16; IR (결정형의 하나의 부분입체이성질체, KBr 펠릿)(cm-1) 3010, 2990, 2930, 1480, 1410, 1395, 1330, 1280, 1270, 1240, 1185, 1145, 1110, 1085, 1050, 1010; C9Hl0F604에 대한 분석: 계산치:C, 36.50; H, 3.40; F, 38.49; 관측치: C, 36.50, H, 3.45; F, 36.09.
실시예 7
2,8-디페닐-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 2,10-디페닐-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (DP)
본 스피로오르토카르보네이트는 하기의 합성 개요에 나타낸 제조 반응 순서에 의해 합성하였다.
3-페닐-2-옥사-1,5-펜탄디올 디아세테이트
상기 디아세테이트를 확립된 아세틸화 방법으로 제조하였다. 아세트산 무수물 200 g(1.95 mole) 및 진한 황산 1 g으로 구성되는 아세틸화 혼합물을 1 L 둥근 바닥(또는 얼렌마이어) 플라스크 중의 자기적으로 교반한 4-페닐-1,3-디옥산 200 g (1.22 moles)에 빨리 첨가하였다. 노란색에서 갈색으로 변색되면서 65 내지 75℃까지 급격한 발열이 약 1/2시간 지속되었다. 실온에서 몇 시간 교반한 후, 반응물을 밤새 정치시켰다. 반응 혼합물을 소듐 아세테이트 4 g으로 중화시키고, 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 옮긴 후, 과량의 아세트산 무수물을 물 아스피레이터 진공을 사용하여 증류시켰다. 갈색 오일성 잔류물을 기계 펌프 진공을 사용해 증류시키고, 162 내지 163W℃/3mm 에서 끓는 무색의 맑은 디아세테이트 2 분획을 311 g(이론량의 95%) 얻었다. IR: 1735, 1365, 1230, 1120, 1035, 1010, 945, 755, 695 cm-1.
1-페닐-1,3-프로판디올
상기 디올을 디아세테이트의 에스테르 교환반응에 의해 제조했다. 디아세테이트 311 g을 메탄올 600 mL 중에 용해시켰다. 금속 나트륨 작은 조각 1.4 g을 자기적으로 교반한 상기 혼합물에 천천히 첨가했다. 나트륨이 모두 첨가될 때까지 교반을 계속하였다. 혼합물은 메틸 아세테이트 냄새가 나는 옅은 노란색이었다. 이 혼합물을 1 L 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 메틸 아세테이트/메탄올 성분을 대기압, 해드 온도 57 내지 70℃에서 증류시켰다. 냉각하자마자 팟 잔류물을 10 mL 아세트산으로 중화시켰다. 중화된 생성물을 3 부피의 무수 에테르에 용해시키고, 무수 MgS04및 마그네솔로 처리하고, 여과하고, 75℃ 이하에서 로토뱁(rotovap) 상에서 스트립하고, 증류 팟에 다시 넣었다. 포름알데히드 냄새가 나는 프리컷을 물 아스피레이터 진공을 사용하여 100℃ 이하에서 제거하였다. 잔류물을 기계 펌프 진공 하에서 증류하고 끓는점이 140 내지 160℃/0.1 mm인 분획을 수집했다. 디올의 수득량은 165.9 g(이론량의 90%)이었다. 생성물은 GC 분석에 의하면 실질적으로 한 성분인 점성의 노란색 오일이었다.
1-페닐-1,3-프로판디올 디부틸틴 부가물
디부틸틴 중간체를 문헌에 보고된 합성 방법으로 제조하였다. 디올 3 (165.9 g, 1.09 moles)을 1L 톨루엔에 용해시키고 기계 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 딘-스타크 트랩이 장착된 2L 3구 플라스크에 옮겼다. 교반한 반응 혼합물 에 디부틸틴 옥사이드 277 g(순도 98%, 1.09 moles)을 첨가하였다. 혼합물을 가열하여 환류시켜 물을 공비 제거하였다. 처음에 상당한 거품이 발생하므로 딘-스타크 트랩으로 넘치는 것을 방지하기 위해 주의를 기울였다. 마지막 미량의 물을 환류 온도에서 천천히 제거하여 디부틸틴 부가물의 생성을 완료하였다. 이론량 19.6 mL 중 총 19 mL를 수집했다.
2,8-디페닐-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 2,10-디페닐-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
상기 디부틸틴 중간체를 포함하고 있는 반응 플라스크를 실온으로 냉각하고 적가 깔때기 및 차가운 핑거 응축기(드라이 아이스, 아세톤)를 장착했다. 카본 디설파이드(75 mL)를 교반한 반응 혼합물에 적가하고 천천히 가열하여 약 1시간 환류(약 95℃)시켰다. 차가운 핑거를 건조 튜브가 장착된 물 응축기로 대체하고, 환류를 추가로 3시간 동안 계속하였다. 최종 환류 온도는 100℃이었다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 용매 및 잔류 CS2를 회전 증발기 상에서 스트립시켰다. 마지막 잔류 톨루엔은 회전 증발기에 부착된 기계 펌프로 제거하였다.
점성의 오일성 잔류물을 끓는 헵탄으로 추출하였다. 냉각하자마자 단단한 SOC 결정이 얻어졌고, 점성의 오일상도 분리되었다. 더 많은 SOC를 얻기 위해 추출을 여러 번 계속하였으나, 언제나 오일상이 존재하였다. 첫번째 결정이 가장 순도가 높았고, 헵탄으로부터 한 번 재결정시킨 후, 단단한 백색 결정(녹는점 109℃ 내지 111℃)으로 25 g을 얻었다. 이 생성물을 225℃에서 GC로 분석하여 97+%가 한 성분(2,8-디페닐 이성질체임이 밝혀졌음)임을 알았다. 각 이성질체의 분석 시료를 얻기 위해, 결정 물질 9 g을 헵탄(90 mL) 중에서 교반하고 30분간 가열하였다. 제한된 용해도가 관찰되었다. 실온으로 냉각한 후, 잔류 고체를 제거하고 모액을 결정화 접시에 놓았다. 모액을 실온에서 밤새 증발시켰다. 백색의 결정 물질(0.4 g) 및 점성 잔류물(0.6 g)이 단리되었다. 결정을 헵탄으로부터 재결정시켜 장미 모먕의 백색 결정을 얻었다. 첫번째 재결정에서 단리된 고체를 헵탄으로부터 수차례 재결정시켜 백색 결정을 얻었다.
2,8-디페닐-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸: DSC 128.8℃ ;1H NMR (300 MHz, CDC13) δ7.3 내지 7.5 (m, 10H), 5.0 (dd, 2H), 4.5 내지 4.6 (m, 2H), 4.10 내지 4.20 (m, 2H), 2.0 내지 2.2 (m, 2H), 1.7 내지 1.8 (m, 2H);13C NMR (75 MHz, CDC13) 140.84, 128.48, 127.93, 126.10, 115.51, 73.56, 62.73, 32.08; IR (광음향) 3090, 3039, 2962, 2927, 1495, 1457, 1389, 1307, 1254, 1213, 1147, 1089, 1009, 861 cm-1. Cl9H2004에 대한 분석: 계산치: C, 73.06; H, 6.45. 관측치:C, 72.74; H, 6.37.
2,10-디페닐-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (5b): DSC 99.5℃ ;1H
NMR (300 MHz, CDC13) δ7.26 내지 7.46 (m, 10H), 5.36 내지 5.43 (dd, 1 H), 5.01 내지 5.38 (dd, 1 H), 4.44 내지 4.54 (m, 1H), 4.01 내지 4.20 (m, 3H), 1.97 내지 2.17 (m, 2H), 1.68 내지 1.80 (m, 2H);13C NMR (75 MHz, CDC13) δ140.75, 140.56, 128.48, 128.29, 127.99, 127.74, 126.00, 125.80, 115.46, 74.28, 73.66, 61.68, 61.83, 32.18, 33.02; IR (광음향) 3066, 3033, 3017, 2984, 2927, 1499, 1452, 1386, 1250, 1201, 1150, 1078, 1012, 962 cm-1. C19H20O4에 대한 분석: 계산치: C, 73.06; H, 6.45. 관측치: C, 73.19; H, 6.33.
실시예 8
3,9-디아세톡시메틸-3,9-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (DAMDE)
본 스피로오르토카르보네이트를 제조하는데 채택한 합성 반응 순서는 하기의 합성 개요에 제시되어 있다.
표제 화합물 TOSU는 대응 모 분자 3,9-디에틸-3,9-디히드록시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (DEDHM 1)를 피리딘 존재 하에 아세트산 무수물로처리하여 유도체화함으로써 제조하였다. N2분위기 하에서 3,9-디에틸-3,9-디히드록시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 5.0 g (DEDHM 1, 0.018 mol) 및 피리딘 25 mL를 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이 용액에 아세트산 무수물 25.5 mL (0.27 mol)를 첨가했다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 교반한 후, 반응 진행을 TLC로 모니터했다. 반응 혼합물을 감압하에 회전 증발기를 사용하여 응축시켜 점성 오일을 얻고, 이것은 냉장고에 넣자마자 결정화되었다. 상기 결정을 시클로헥산으로부터 재결정시켜 추가로 정제하였다(조 생성물 6.2 g을 환류 시클로헥산 30 mL에 용해시키고, 실온으로 천천히 냉각시켰음). 결정을 여과로 수집하고, 시클로헥산(3 x 10 mL)으로 세척하고 진공 중에서 건조시켰다. 원하는 3,9-디아세톡시메틸-3,9-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(DAMDE 2)를 81%(5.3 g)의 수율로 백색의 결정으로 얻었다. Mp (DSC) 71.4℃;1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ0.79 (t, 6H), 1.33 (q, 4H), 2.02 (s, 6H), 3.71 (m, 4H), 3.79 (m, 4H), 4.14 (s, 4H);13C-NMR(CDCl3, 75MHz) δ7.04, 20.70, 23.29, 35.27, 63.34, 66.66, 67.05, 114.60, 170.68; FTIR-PAS (cm-1) 2975, 2940, 2920, 2884, 1463, 1381, 1364, 1259, 1211, 1187, 1104, 1076, 1050, 1024, 1000, 969; C17H2808에 대한 분석: 계산치: C, 56.65; H, 7.83; 관측치: C, 56. 89; H, 7.94.
실시예 9
3,9-디에틸-3,9-디프로피오닐옥시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (DEDPM)
본 스피로오르토카르보네이트를 제조하는데 채택한 합성 반응 순서는 하기의합성 개요에 제시되어 있다.
표제 화합물 TOSU는 대응 모 분자 3,9-디에틸-3,9-디히드록시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (DEDHM 1)을 피리딘 존재 하에서 프로피온산 무수물로 처리하여 유도체화함으로써 제조하였다. N2분위기 하에서 3,9-디에틸-3,9-디히드록시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 5.0 g (DEDHM 1, 0.018 mol) 및 피리딘 25 mL를 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이 용액에 프로피온산 무수물 34.8 mL (0.27 mol)를 첨가했다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 교반한 후, 반응 진행을 TLC로 모니터했다. 피리딘 및 모든 반응하지 않은 프로피온산 무수물을 감압 하에 증류하여 게거하였다(주의 : 증류하는 동안 팟 온도는 40℃를 넘어서는 안됨). 점성 잔류물을 진공 중에서 3시간 건조시켰고, 이것은 실온에 정치시키자마자 결정화하였다. 상기 결정을 시클로헥산으로부터 재결정시켜 정제하였다(결정을 시클로헥산 18 mL에 용해시키고, 실온으로 천천히 냉각시킨 후, 밤새 냉장고에 두었음). 백색 결정을 여과로 수집하고, 시클로헥산(3 x 5 mL)으로 세척하고 진공 중에서 건조시켰다. 원하는 3,9-디에틸-3,9-디프로피오닐옥시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(DAMDE 2)를 71.1%(5.0 g)의 수율로 백색의 결정으로 얻었다. Mp (DSC) 68.1℃;1H-NMR (CDC13, 300MHz) δ0.81 (t, 6H), 1.11 (t, 6H), 1.35(q, 4H), 2.32 (q, 4H), 3.73-3.81 (m, 8H), 4.15 (s, 4H);13C-NMR (CDC13,75 MHz) δ7.10, 9.05, 23.38, 27.44, 35.42, 63.20, 66.74, 67.10, 114.66, 174.06;FTIR-PAS(cm-1) 3543, 3524, 2957, 2940, 2913, 2883, 2859, 1738, 1460, 1382, 1363, 1262, 1223, 1215, 1190, 1157, 1121, 1083, 1070, 1009, 991, 957, 936; Cl9H3208에 대한 분석: 계산치: C, 58.75; H, 8.30; 관측치: C, 58.86; H, 8.53.
실시예 10
3,9-디아세톡시메틸-3,9-디페닐-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (DAMDP)
본 스피로오르토카르보네이트를 제조하는데 채택한 합성 반응 순서는 하기의 합성 개요에 제시되어 있다.
N2하에서 3,9-디히드록시메틸-3,9-디페닐-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 3.8 g (CHMDP 1, 0.01 mol) 및 피리딘 23 mL를 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣었다(출발 DHMCP는 피리딘에 완전히 용해되지는 않음). 이 혼합물에 아세트산 무수물 14 mL (0.15 mol)를 첨가하였고 혼합물은 교반하자 맑은 용액이 되었다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 교반한 후, 반응 진행을 TLC(2:3 헥산/EtOAc)로 모니터했다. 반응 혼합물을 감압하에 회전 증발기를 사용하여 농축시켜 점성 오일을 얻었다. 조 물질을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 30-50% 헥산/EtOAc; 주의 : 조 물질을 소량의 실리카 겔(약 10 g) 상에 흡수시킨 후, 약 100 g의 실리카 겔로 채워진 칼럼(3.0 cm i.d.)에 적재함)로 정제하여 백색의 점성 오일 4.0 g을 얻었다. 이 오일은 시클로헥산으로부터 재결정시켜 추가로 정제하였다(상기 물질을 환류 시클로헥산 30 mL에 용해시켰고, 실온으로 냉각시키자마자 점착성의 고체가 침전했음). 백색 고체를 여과로 수집하고, 진공 중에서 건조시켜 원하는 DAMDP 2를 82.6%(3.8 g)의 수율로 얻었다. Mp (DSC) 31. 0℃(넓은 피크);1H-NMR (CDC13,300 MHz) δ1.95 (s, 6H), 4.21 (s, 4H), 4.29 (d, 2H), 4.46 (d, 2H), 4.59 (s, 4H), 7.20-7.39 (m, 1OH);13C-NMR (CDCl3, 75 MHz) δ20.69, 39.17, 65.30, 66.63, 67.09, 114.25, 125.73, 128.68, 127.48, 138.41, 170.51; FTIR-PAS(cm-1) 2937, 1749, 1480, 1460, 1377, 1255, 1230, 1172, 1120, 1024, 964, 774, 709; C25H2808에 대한 분석: 계산치: C, 65.78; H, 6.18; 관측치: C, 58.85; H, 6.22
실시예 11
5,5-디에틸-19-옥사디스피로[1,3-디옥산-2,2'-1,3-디옥산-5',4"-바이시클로[4.1.0]헵탄] (DECHE)
(3,3-디에틸-11,12-에폭시-1,5,7,16-테트라옥사디스피로[5.2.5.2]헥사데칸)
본 에폭시 스피로오르토카르보네이트를 제조하는데 채택한 합성 순서는 하기 합성 개요에 제시되어 있다.
5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-티온 (1)
상기 티오카르보네이트 1을 코레이(Corey) 및 홉킨스(Hopkins)에 의해 개발된 티오카르보닐화 방법을 변형하여 제조하였다. 기계 교반기, 첨가 깔때기가 장착되어 있는 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소 분위기 하에서 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 15.86 g (120 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 29.32 g (DMAP, 240 mmol) 및 톨루엔 120 mL를 넣었다. 혼합물을 균일 용액이 될 때까지 실온에서 교반하였다. 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각하고 90 mL 톨루엔 중의 티오포스겐 9.43 mL (120 mmol)의 용액을 첨가 깔때기를 통해 90분에 걸쳐 적가하였다. 밝은 오렌지색 DMAP-티오포스겐 착물이 형성되었다. 적가가 완전히 끝난 후, 반응 혼합물을 0 내지 5℃에서 1시간 동안 교반하고 실온으로 천천히 가온하였다. 반응 혼합물을 추가로 1시간 실온에서 교반하고 침전한 DMAP-HCl염을 여과로 제거하였다. 여액을 감압하에 회전 증발기를 사용하여 농축하였다. 조 물질을 재결정(조 물질을 환류 에테르에 용해시키고, 실온으로 냉각한 후 천천히 증발시킴) 또는 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 2:1 메틸렌 클로라이드/헥산)로 정제하였다. 원하는 티오카르보네이트 1을 70% 수율로 백색의 결정으로 얻었다. Mp (DSC) 64.4℃;1H-NMR (CDC13,300 MHz) δ4.17 (s, 4H), 1.51-1.43 (q,4H, J=7.5 Hz), 0.92-0.87(t,6H, J=7.5Hz);13C-NMR (CDCl3, 75 MHz) δ189.53, 76.08, 33.67, 23.09, 6.97; IR(KBR 펠럿)(cm-1) 2960, 2920, 1455, 1395, 1380, 1290, 1240, 1200, 1180, 1060, 990, 930, 720
3,3-디부틸-2,4-디옥사-3-스타나스피로[5.5]운데크-8-엔 (2)
주석 부가 생성물 2 및 DECH 3을 스탠스베리(Stansbury) 및 베일레이(Bailey)에 의해 개발된 방법을 이용하여 제조하였다. 온도계, 환류 응축기, 및 확장 응축기(extension condenser)가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 250 mL 중의 2,2-시클로헥센-디메탄올 8.48 g (59.6 mmol, 에텔 에테르로부터 재결정에 의해 정제) 및 디부틸틴 옥사이드 15.14 g(98%, 59.6 mmol)의 균질 혼합물을 넣었다. 혼합물을 환류시키자 맑은 용액이 되었다. 반응 혼합물을 3시간 동안 환류시키고, 한편 유리된 물은 딘-스타크 트랩에 (톨루엔으로)수집했다(공비 혼합물 5x20 mL 수집). 딘-스타크 트랩을 제거하고 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 환류시킨 후, 질소 분위기 하에서 천천히 실온으로 냉각시켰다. 이렇게 동일 반응계에서 생성된 3,3-디부틸-2,4-디옥사-3-스타나스피로[5.5]운데크-8-엔 2를 추가의 정제 없이 다음 반응에 사용하였다.
주의: 출발 물질 디올인 2,2-시클로헥센-디메탄올 (98%, ACROS)은 사용하기 전에 정제해야 한다. 그렇지 않으면, 원하는 주석 부가물 2를 얻을 수 없다.
3,3-디에틸-1,5,7,16-테트라옥사디스피로[5.2.5.2]헥사데크-11-엔 (DECH 3)
5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-티온 1 10.39 g(59.6 mmol)을 상기 3,3-디부틸-2,4-디옥사-3-스타나스피로[5.5]운데크-8-엔 2의 용액에 실온에서 20분에 걸쳐 소량씩 여러번 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 24시간 교반하였다. 반응은 TLC(실리카 겔, 25 % 에테르/헥산)로 모니터하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고 잔류물을 에틸 에테르에 용해시켰다(정치시키자 백색 현탁액이 형성되었음). 상기 에테르 용액을 여과하고 감압 하에 농축하여 엷은 노란색 오일을 얻었다. 상기 조 물질을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 10-15% 에틸 에테르/헥산)로 정제하였다. 원하는 3,3-디에틸-1,5,7,16-테트라옥사디스피로[5.2.5.2]헥사데크-11-엔 (DECH 3)을 94 %의 수율로 무색의 오일로 얻었다.1H-NMR (CDC13,300 MHz) δ5.68-5.58 (m, 2H), 3.74-3.68 (4s, 8H), 2.08-1.94 (m, 4H), 1.63-1.56 (t, 2H, J = 6.6 Hz), 1.46-1.37 (q, 4H, J = 7.5Hz), 0.84-0.76 (t, 6H, J = 7.5 Hz);13C-NMR (CDCl3, 75 MHz) δ126.03, 124.16, 114.68, 70.03, 69.32, 34.27, 30.50, 26.44, 23.14, 21.30, 13.92, 7.01; IR (니트)(cm-1) 3020, 2960, 2880, 1640, 1450, 1360, 1250, 1220, 1200, 1185, 1160, 1105, 1020, 995, 920, 730, 655; C16H26O4에 대한 분석: 계산치: C, 68.06%; H, 9.28%; 관측치: C, 68.20%; H, 9.59%.
5,5-디에틸-19-옥사디스피로[1,3-디옥산-2,2'-1,3-디옥산-5',4"-[바이시클로[4.1.0]헵탄] (DECHE 4)
(3,3-디에틸-11,12-에폭시-1,5,7,16-테트라옥사디스피로[5.2.5.2]헥사데칸)
스피로오르토카르보네이트 4를 앤더슨(Anderson) 및 베이소글루(Veysoglu)에 의해 기술된, 이러한 종류의 화합물이 산에 민감한 성질에 기인한 2상 에폭시화 방법으로 제조하였다. 둥근 바닥 플라스크에 3,3-디에틸-1,5,7,16-테트라옥사디스피로[5.2.5.2]헥사데크-11-엔 10.02 g(DECH 3, 35.4 mmol) 및 메틸렌 클로라이드(CH2C12) 350 mL를 넣었다. 이 용액에 중탄산 나트륨 0.5 M 수용액 (pH 약 8) 110 mL를 첨가했다. 생성된 2상 혼합물을 실온에서 격렬히 교반하고, m-클로로퍼벤조산 9.00 g(57-86% mCPBA, 약 35.77 mmol)을 30분에 걸쳐 천천히 여러번나누어 첨가했다. 생성된 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하고 반응 진행을 TLC(실리카 겔, 25 % 에테르/헥산)로 모니터했다. 2개의 상을 분리하였고, 유기상을 1 N NaOH 수용액 (2x100 mL) 및 물 (2x100 mL)로 차례대로 세척했다. 유기상을 합치고, 무수 Na2SO4상에서 건조시키고, 감압 하에 농축하여 회백색의 고체를 얻었다. 상기 조 물질을 차가운 에테르 (0℃에서 예비 냉각) 5 mL로 세척하고, 플래시 크로마토그래피(실리카 겔, 15% 에틸 에테르/헥산) 또는 디에틸 에테르/헥산으로부터의 2회 재결정(조 물질을 환류 에테르에 용해시키고, 실온으로 냉각시킨 후, 헥산을 천천히 첨가했음)으로 정제하였다. 원하는 생성물 DECHE 4를 90 % 수율로 백색 결정으로 얻었다. Mp (DSC) 67.4℃;1H-NMR(CDCl3, 300MHz, 부분입체이성질체 혼합물) δ3.70-3.50 (m, 8H), 3.16-3.04 (m, 2H), 2.08-1.92 (m, 2H), 1.80-1.60 (m, 2H), 1.44-1.18 (m, 6H), 0.86-0.70 (m, 6H);13C-NMR (CDC13, 300 MHz, 부분입체이성질체 혼합물) δ114.53, 71.56, 69.45, 69.33, 68.98, 51.57, 50.07, 34.30, 31.43, 29.41, 29.29, 23.21, 23.09, 22.79, 19.86, 13.95, 7.07, 7.00; IR (KBr 펠릿)(cm-1) 2970, 1455, 1365, 1255, 1225, 1205, 1180, 1110, 1060, 1020, 1000, 920, 810, 795, 780, 730; Cl6H2605에 대한 분석: 계산치: C, 64.41; H, 8.78; 관측치: C, 64.86; H, 8.93.
BDDGE/PTHF (80/20) 중에 DECH 5 중량 %를 80 내지 85℃에서 20분간 가열하여 용해시켰다. DECH를 포함시킴으로써, DECH/BDDGE/PTHF 혼합물은 EDMAB가 존재또는 부재하는 대등한 믹스에서 BDDGE/PTHF (80/20)보다 반응성이 더 높다. 비스(에폭시시클로펜틸 에테르)(BECPE) 중에 5 중량 %의 DECH를 60℃로 가열하여 용해시켰다. 이 혼합물은 EDMAB가 존재하는 대등한 믹스에서 BECPE 단독(유도 시간: 35초 대 56초; 피크 시간: 77초 대 128초)보다 반응성이 더 높다. 이 혼합물은 EDMAB 없이는 반응성이 훨씬 낮았다(20분의 조사로 반응 완료 안됨). BECPE 중에 10 중량 %의 DECH를 80 내지 85℃에서 40분간 가열하여 용해시켰다. 이 혼합물은 단지 5 중량 %의 DECH를 포함하는 상기의 혼합물보다 반응성이 높았다. 유도 시간은 23초이었다. 피크 최대 시간은 47초이었다. EDMAB를 사용하였다.
DECHE를 제조하기 위한 합성 반응식은 하기에 나타내었다.
실시예 12
7,26-디옥사트리스피로[바이시클로[4.1.0]헵탄-4,5'-1,3-디옥산-2',2"-1,3-디옥산-5",3"'-바이시클로[4.1.0]헵탄 (DCHE)
(5,6:16,17-디에폭시-1,10,12,21-테트라옥사트리스피로[5.2.2.5.2.2]헤니코산)
본 에폭시 스피로오르토카르보네이트를 제조하는데 채택한 합성 순서는 하기의 합성 개요에 제시되어 있다.
8,10,19,20-테트라옥사트리스피로[5.2.2.5.2.2]헤니코사-2,14-디엔 (DCH 2)
N2분위기 하에 2,2-시클로헥센디메탄올 1 15.78 g (111 mmol) 및 톨루엔 400 mL를 딘-스타크 트랩(20 mL), 환류 응축기, 온도계 및 자기 교반 막대가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 환류시키고, 환류 온도에서 2시간 정도 유지시켜 모든 수분을 공비 제거하였다. 딘-스타크 트랩에 약 100 mL (5x20 mL)의 공비 혼합물이 수집되었다. 혼합물을 실온까지 천천히 냉각시키고, 무수 파라-톨루엔술폰산(PTSA) 0.3 g을 첨가한 후, 테트라에틸오르토카르보네이트 11.7 mL(TEOC, 56 mmol)을 적가하였다. 생성된 혼합물을 환류시켜 반응 과정에서 생성된 에탄올을 공비 제거하였다. 상기 공비 혼합물을 소금물과 흔들어 수집된 에탄올의 양(부피)을 결정하였다. 반응은 GC(105℃에서 5분, 225℃까지 20℃/분으로 상승) 및(또는) TLC(실리카 겔, 15 % 에테르/헥산)으로 모니터하였다. 총 160 mL의 공비 혼합물(에탄올 12.3 mL)이 수집된 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 환류시킨 다음, 102℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 천천히 냉각시키고, 트리에틸아민 1 mL를 첨가하여 중화시켰다. 생성된 혼합물을 추가로 30분간 실온에서 정치시키고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고 감압 하에 농축하여 엷은 노란색의 고체를 얻었다. 상기 조 물질을 플래시 크로마토그래피(실리카 겔, 15-25 % 에테르/헥산) 또는 환류 에틸 에테르/헥산(부피비 1:1)으로부터의 재결정으로 정제하였다. 원하는 생성물 8,10,19,20-테트라옥사트리스피로 [5.2.2.5.2.2]헤니코사-2,14-디엔 2 (DCH)를 80 %의 수율로 백색의 결정으로 얻었다. Mp (DSC) 118℃;1H-NMR (CDC13,300 MHz) δ126.20, 124.29, 114.82, 70.21, 30.62, 26.56, 21.42; IR (KBr 펠릿)(cm-1) 3020, 2920, 2850, 1630, 1440, 1365, 1250, 1225, 1190, 1100, 1025, 1000, 935, 920, 650; C16H26O5에 대한 분석: 계산치: C, 69.84; H, 8.27; 관측치: C, 69.68; H, 8.42.
7,26-디옥사트리스피로[바이시클로[4.1.0]헵탄-4,5'-1,3-디옥산-2,2"-1,3-디옥산-5",3"-바이시클로[4.1.0]헵탄 (DCHE 3)
(5,6:16,17-디에폭시-1,10,12,21-테트라옥사트리스피로[5.2.2.5.2.2]헤니코산)
스피로오르토카르보네이트 3을 앤더슨(Anderson) 및 베이소글루(Veysoglu)에 의해 기술된, 이러한 종류의 화합물이 산에 민감한 성질에 기인한 2상 에폭시화 방법으로 제조하였다. 둥근 바닥 플라스크에 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2) 250 mL 중의 8,10,19,20-테트라옥사트리스피로[5.2.2.5.2.2]헤니코사-2,14-디엔 2 (DCH-TOSU, 17.1 mmol) 5.0 g의 용액을 넣었다. 이 용액에 중탄산 나트륨 0.5 M 수용액 105mL (pH 약 8)를 첨가했다. 생성된 2상 혼합물을 실온에서 격렬히 교반하고, m-클로로퍼벤조산 5.44 g(57-86% mCPBA, 약 34.54 mmol)을 20분에 걸쳐 천천히 여러번 나누어 첨가했다. 생성된 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하고 반응 진행을 TLC(실리카 겔, 25 % 에테르/헥산)로 모니터했다. 2개의 상을 분리하였고, 유기상을 1 N NaOH 수용액 (2x75 mL) 및 물 (2x75 mL)로 차례대로 세척했다. 유기상을 합치고, 무수 Na2SO4상에서 건조시키고, 감압 하에 농축하여 회백색의 고체를 얻었다. 상기 조 물질을 차가운 에테르 (0℃에서 예비 냉각) 5 mL로 세척하고, 디에틸 에테르로부터 2회 재결정시켰다. 원하는 생성물 DCHE 3을 90 % 수율로 백색 결정으로 얻었다. Mp (DSC) 184.65℃;1H-NMR(CDCl3, 300MHz, 부분입체이성질체 혼합물) δ3.70-3.44 (m, 8H), 3.16-3.04 (m, 4H), 2.12-1.15 (m, 12H);13C-NMR(CDCl3, 300MHz, 부분입체이성질체 혼합물) δ114.34, 114.30, 71.71, 71.59, 71.47, 71.36, 69.11, 68.99, 68.95, 51.56, 50,05, 29.37, 29.32, 29.29, 29.23, 22.74, 19.82, 19.78; IR (KBr 펠릿)(cm-1) 2920, 1440, 1365, 1250, 1225, 1200, 1100, 1000, 930, 860, 800, 780; C17H2406에 대한 분석: 계산치: C, 62.95; H, 7.46; 관측치: C, 62.49; H, 7.26.
DCHE를 제조하기 위한 합성 반응식은 아래와 같다:
실시예 13
5,5-디에틸-18-옥사디스피로[1,3-디옥산-2,2'-1,3-디옥산-5',3"-바이시클로[3.1.0]헥산] (DECPE)
(11,11-디에틸-2,3-에폭시-7,9,13,14-테트라옥사디스피로[4.2.5.2]펜타데칸)
(3,3-디메틸-11,12-에폭시-1,5,7,15-테트라옥시디스피로[5.2.4.2]펜타데칸)
본 에폭시 스피로오르토카르보네이트의 제조에 채택한 합성 순서는 하기 합성 개요에 제시되어 있다.
5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-티온 (1)
상기 티오카르보네이트 1을 코레이(Corey) 및 홉킨스(Hopkins)에 의해 개발된 티오카르보닐화 방법을 변형하여 제조하였다. 기계 교반기, 첨가 깔때기가 장착되어 있는 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소 분위기 하에서 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 15.86 g (120 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 29.32 g (DMAP, 240 mmol) 및 톨루엔 120 mL를 넣었다. 혼합물을 균일 용액이 될 때까지 실온에서 교반하였다. 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각하고 톨루엔 90 mL 중의 티오포스겐 9.43 mL (120mmol)의 용액을 첨가 깔때기를 통해 90분에 걸쳐 적가하였다. 엷은 오렌지색 DMAP-티오포스겐 착물이 형성되었다. 적가가 완전히 끝난 후, 반응 혼합물을 0 내지 5℃에서 1시간 동안 교반하고 실온으로 천천히 가온하였다. 반응 혼합물을 추가로 1시간 실온에서 교반하고 침전한 DMAP-HCl염을 여과로 제거하였다. 여액을 감압하에 회전 증발기를 사용하여 농축하였다. 조 물질을 재결정(조 물질을 환류 에테르에 용해시키고, 실온으로 냉각한 후 천천히 증발시킴) 또는 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 2:1 메틸렌 클로라이드/헥산)로 정제하였다. 원하는 티오카르보네이트 1을 70% 수율로 백색의 결정으로 얻었다.
메틸 1-(메톡시카르보닐)시클로펜트-3-엔카르복실레이트 (2)
(디메틸 3-시클로펜텐-1,1-디카르복실레이트)
디메틸 에스테르 2를 데프레스(Depres) 및 그린(Greene) 방법을 사용하여 제조하였다. 디메틸 말로네이트 26.7 g(ACROS, 99+%, 23.1 mL, 200 mmol) 및 무수 디메틸포름아미드(DMF) 300 mL를 화염 건조 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하면서 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 리륨 하이드라이드 분말 4.06 g(ACROS, 98 %, 500mmol)을 한 번에 넣었다. 생성된 혼합물을 수소 가스가 발생하지 않을 때까지(약 3시간) 0℃에서 교반하였다. 이 불균일 혼합물에 시스-1,4-디클로로-2-부텐 30 g(ACROS, 95 %, 25.3 mL, 228 mmol)을 천천히첨가했다. 생성된 혼합물을 천천히 실온에 도달하게 한 다음, 72시간 동안 교반하였다(불균일 혼합물의 색깔은 밤새 백색에서 갈색으로 변했음). 반응 진행은 TLC(실리카 겔, 20 % 에틸 에테르/헥산)로 모니터하였다. 반응 혼합물을 20 % 에틸 에테르/헥산(500 mL)로 희석시키고, 이 용액을 찬 물(350 mL)에 부었다. 유기상을 분리하였고, 물(300 mL) 및 염수 (300mL)로 차례로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨 후, 감압 하에 농축하여 엷은 노란색 고체를 얻었다. 상기 조 물질을 환류 헥산(또는 에틸 에테르)으로부터 재결정시켰다. 원하는 디메틸 디에스테르 2를 50 % 수율로 백색 침상으로 얻었다.
[1-(히드록시메틸)시클로펜트-3-에닐]메탄-1-올 (3)
(1,1-비스(히드록시메틸)-3-시클로펜텐)
원하는 디올을 대응하는 디에스테르 2의 LAH 환원으로 제조하였다. 리튬 알루미늄 하이드라이드 6.99 g (LAH, 알드리치, 95 %, 175 mmol) 및 무수 테트라히드로푸란(THF) 235 mL를 화염 건조 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 생성된 현탁액을 0℃까지 냉각시키고, 무수 THF 58 mL 중의 디메틸 디에스테르의 용액을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 생성된 혼합물을 TLC로 모니터하면서 0℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 물 6 mL, 3N NaOH 수용액 6 mL 및 물 17.5 mL를 차례로 첨가하여 조심스럽게 크웬칭시켰다. 생성된 혼합물을 천천히 실온에 달하게 하고, 셀라이트 층(Celite bed)으로 여과하였다. 생성된 고체 케이크를 환류 THF로 반복적으로 세척하였다(총 250 mL). 여액을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에 농축시켜 엷은 노란색 오일을 얻었다. 이 오일을 환류 톨루엔 10 mL에 용해시키고 물을 공비 제거하였다. 잔류 톨루엔을 제거하여 회백색의 고체를 얻었고, 이 고체는 환류 톨루엔으로부터 재결정시켰다. 원하는 디올 3을 86.2 % 수율로 백색의 침상으로 얻었다.
8,8-디부틸-7,9-디옥사-8-스타나스피로[4.5]데크-2-엔 (4)
(3,3-디부틸-2,4-디옥사-3-스타나스피로[5.4]데크-8-엔)
주석 부가 생성물 4 및 DECP 5를 스탠스베리(Stansbury) 및 베일레이(Bailey)에 의해 개발된 방법을 이용하여 제조하였다. 온도계, 환류 응축기 및 확장 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 250 mL 중의 [(1-히드록시메틸)시클로펜트-3-에닐]메탄-1-올 37.73 g (60.3 mmol) 및 디부틸틴 옥사이드 (알드리치, 98 %, 60.3 mmol) 15.32 g의 불균일 혼합물을 넣었다. 혼합물을 환류시키자 맑은 용액이 되었다. 반응 혼합물을 3시간 동안 환류시키고 한편 유리된 물은 딘-스타크 트랩에 (톨루엔과 함께) 수집했다(공비 혼합물 5x20 mL 수집). 딘-스타크 트랩을 제거하고 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 환류시킨 후, 질소 분위기 하에서 천천히 실온으로 냉각시켰다. 이렇게 동일반응계에서 생성된 8,8-디부틸-7,9-디옥사-8-스타나스피로[4.5]데크-2-엔 (4)를 추가의 정제 없이 다음 반응에 사용하였다.
11,11-디에틸-7,9,13,14-테트라옥사디스피로[4.2.5.2]펜타데크-2-엔 (DECP 5)
(3,3-디에틸-1,5,7,15-테트라옥사디스피로[5.2.4.2]펜타데크-11-엔)
5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-티온 1 10.1 g(60.3 mmol)을 상기 8,8-디부틸-7,9-디옥사-8-스타나스피로[4.5]데크-2-엔 4 용액에 실온에서 20분에 걸쳐 소량씩 여러번 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 24시간 교반하였다. 반응은 TLC(실리카 겔, 25 % 에테르/헥산)로 모니터하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고 잔류물을 에틸 에테르에 용해시켰다(정치시키자 백색 현탁액이 형성되었음). 상기 에테르 용액을 여과하고 감압 하에 농축하여 엷은 노란색 오일을 얻었다. 상기 조 물질을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 10-15% 에틸 에테르/헥산)로 정제하였다. 원하는 11,11-디에틸-7,9,13,14-테트라옥사디스피로[4.2.5.2]펜타데크-1-엔 (DECP 5)을 72 %의 수율로 백색의 고체로 얻었다.
5,5-디에틸-18-옥사디스피로[1,3-디옥산-2,2'-1,3-디옥산-5'3"-바이시클로[3.1.0]헥산] (DECPE 6)
(11,11-디에틸-2,3-에폭시-7,9,13,14,-테트라옥사디스피로[4.2.5.2]펜타데칸)
(3,3-디에틸-11,12-에폭시-1,5,7,15-테트라옥사디스피로[5.2.4.2]펜타데칸)
스피로오르토카르보네이트 (6)을 앤더슨(Anderson) 및 베이소글루(Veysoglu)에 의해 기술된, 이러한 종류의 화합물이 산에 민감한 성질에 기인한 2상 에폭시화 방법으로 제조하였다. 둥근 바닥 플라스크에 11,11-디에틸-7,9,13,14-테트라옥사디스피로[4.2.5.2]펜타데크-1-엔 2.65 g(DECP 5, 9.88 mmol) 및 메틸렌 클로라이드(CH2C12) 130 mL를 넣었다. 이 용액에 중탄산 나트륨 0.5 M 수용액 3 mL (pH 약 8)를 첨가했다. 생성된 2상 혼합물을 실온에서 격렬히 교반하고, m-클로로퍼벤조산 2.74 g (57-86% mCPBA, 약 10.87 mmol)을 30분에 걸쳐 천천히 여러번 나누어 첨가했다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고 반응 진행을 TLC(실리카 겔, 50 % 에테르/헥산)로 모니터했다. 2개의 상을 분리하였고, 유기상을 1 N NaOH 수용액 (2x100 mL) 및 물 (2x75 mL)로 차례대로 세척했다. 유기상을 합치고, 무수 Na2SO4상에서 건조시키고, 감압 하에 농축하여 회백색의 고체를 얻었다. 상기 조 물질을 차가운 에테르 (0℃에서 예비 냉각) 5 mL로 세척하고, 플래시 크로마토그래피(실리카 겔, 50% 에틸 에테르/헥산) 또는 헥산으로부터의 2회 재결정(조 물질을 환류 헥산에 용해시키고, 실온으로 냉각시킨 후, 천천히 증발시켰음)으로 정제하였다. 원하는 생성물 DECPE 6을 81 % 수율로 백색 결정으로 얻었다.
DECPE를 제조하기 위한 합성식은 하기에 나타내었다.
실시예 14
6,24-디옥사트리스피로[바이시클로[3.1.0]헥산-3,5'-1,3-디옥산-2,2"-1,3-디옥산-5"3"'-바이시클로[3.1.0]헥산 (DCPE)
본 에폭시 스피로오르토카르보네이트를 제조하는데 채택한 합성 순서는 하기의 합성 개요에 제시되어 있다.
메틸 1-(메톡시카르보닐)시클로펜트-3-엔카르복실레이트 (1)
(디메틸 3-시클로펜텐-1,1-디카르복실레이트)
디메틸 디에스테르 1을 데프레스(Depres) 및 그린(Greene) 방법을 사용하여 제조하였다. 디메틸 말로네이트 26.7 g(ACROS, 99+%, 23.1 mL, 200 mmol) 및 무수 디메틸포름아미드(DMF) 300 mL를 화염 건조 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하면서 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 리튬 하이드라이드 분말 4.06 g(ACROS, 98 %, 500mmol)을 한 번에 넣었다. 생성된 혼합물을 수소 가스가 발생하지 않을 때까지(약 3시간) 0℃에서 교반하였다. 이 불균일 혼합물에 시스-1,4-디클로로-2-부텐 30 g(ACROS, 95 %, 25.3 mL, 228 mmol)을 천천히 첨가했다. 생성된 혼합물을 천천히 실온에 도달하게 한 다음, 72시간 동안 교반하였다(불균일 혼합물의 색깔은 밤새 백색에서 갈색으로 변했음). 반응 진행은 TLC(실리카 겔, 20 % 에틸 에테르/헥산)로 모니터하였다. 반응 혼합물을 20 % 에틸 에테르/헥산(500 mL)로 희석시키고, 이 용액을 찬 물(350 mL)에 부었다. 유기상을 분리하였고, 물(300 mL) 및 염수 (300mL)로 차례로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨 후, 감압 하에 농축하여 엷은 노란색 고체를 얻었다. 상기 조 물질을 환류 헥산(또는 에틸 에테르)으로부터 재결정시켰다. 원하는 디메틸 디에스테르 1을 50 % 수율로 백색 침상으로 얻었다.
[1-(히드록시메틸)시클로펜트-3-에닐]메탄-1-올 (2)
(1,1-비스(히드록시메틸)-3-시클로펜텐)
원하는 디올 2를 대응하는 디에스테르 1의 LAH 환원으로 제조하였다. 리튬 알루미늄 하이드라이드 6.99 g (LAH, 알드리치, 95 %, 175 mmol) 및 무수 테트라히드로푸란(THF) 235 mL를 화염 건조 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 생성된 현탁액을 0℃까지 냉각시키고, 무수 THF 58 mL 중의 디메틸 디에스테르 1의 용액을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 생성된 혼합물을 TLC로 모니터하면서 0℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 물 6 mL, 3N NaOH 수용액 6 mL 및 물 17.5 mL를 차례로 첨가하여 조심스럽게 크웬칭시켰다. 생성된 혼합물을 천천히 실온에 달하게 하고, 셀라이트 층(Celite bed)으로 여과하였다. 생성된 고체 케이크를 환류 THF로 반복적으로 세척하였다(총 250 mL). 여액을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에 농축시켜 엷은 노란색 오일을 얻었다. 이 오일을 환류 톨루엔 150 mL에 용해시키고 물을 공비 제거하였다. 잔류 톨루엔을 제거하여 회백색의 고체를 얻었고, 이 고체는 환류 톨루엔으로부터 재결정시켰다. 원하는 디올 2를86.2 % 수율로 백색의 침상으로 얻었다.
7,9,17,18-테트라옥사트리스피로[4.2.2.4.2.2]노나데카-2,13-디엔 (DCP 3)
N2분위기 하에 디올 2 14.8 g (115.5 mmol) 및 톨루엔 370 mL를 딘-스타크 트랩(20 mL), 환류 응축기, 온도계 및 자기 교반 막대가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 환류시키고, 환류 온도에서 2시간 정도 유지시켜 모든 수분을 공비 제거하였다. 딘-스타크 트랩에 약 100 mL (5x20 mL)의 공비 혼합물이 수집되었다. 혼합물을 실온까지 천천히 냉각시키고, 무수 파라-톨루엔술폰산(PTSA) 0.2 g을 첨가한 후, 테트라에틸오르토카르보네이트 12.2 mL(TEOC, 4563-91-2, 99.1 %, 57.8 mmol)을 적가하였다. 생성된 혼합물을 환류시켜 반응 과정에서 생성된 에탄올을 공비 제거하였다. 상기 공비 혼합물을 소금물과 흔들어 수집된 에탄올의 양(부피)을 결정하였다. 총 140 mL의 공비 혼합물(에탄올 12.5 mL)이 수집된 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 환류시키고, 다음 102℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 천천히 냉각시키고, 트리에틸아민 1 mL를 첨가하여 중화시켰다. 생성된 혼합물을 추가로 30분간 실온에서 교반하고, 용매를 스트립시켜 회백색의 고체를 얻었다. 상기 조 물질을 플래시 크로마토그래피(실리카 겔, CH2Cl2/헥산 부피비 2/1) 또는 환류 톨루엔으로부터의 재결정으로 정제하였다. 원하는 생성물 7,9,17,18-테트라옥사트리스피로[4.2.2.4.2.2]노나데카-2,13-디엔 (DCP 3)을 62 %의 수율로 백색의 결정으로 얻었다.
6,24-디옥사트리스피로[바이시클로[3.1.0]헥산-3,5'-1,3-디옥산-2'2"-1,3-디옥산-5"3"'-바이시클로[3.1.0]헥산] (DCPE 4)
스피로오르토카르보네이트 4를 앤더슨(Anderson) 및 베이소글루(Veysoglu)에 의해 기술된, 이러한 종류의 화합물이 산에 민감한 성질에 기인한 2상 에폭시화 방법으로 제조하였다. 둥근 바닥 플라스크에 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2) 215 mL 중의 7,9,17,18-테트라옥사트리스피로[4.2.2.4.2.2]노나데카-2,13-디엔 4.3 g(DCP 3, 16.27 mmol)의 용액을 넣었다. 이 용액에 0.5 M 중탄산 나트륨 수용액 113 mL (pH 약 8)를 첨가했다. 생성된 2상 혼합물을 실온에서 격렬히 교반하고, m-클로로퍼벤조산 8.6 g(Aldrich, 57-86% mCPBA, 약 35.8 mmol)을 20분에 걸쳐 천천히 여러번 나누어 첨가했다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고 반응 진행을 TLC(실리카 겔, 95 % CH2Cl2/Et2O, 부피/부피)로 모니터했다. 2개의 상을 분리하였고, 유기상을 1 N NaOH 수용액 (2x150 mL) 및 물 (2x100 mL)로 차례대로 세척했다. 유기상을 CH2Cl2100 mL로 다시 추출하였다. 유기상을 합치고, 무수 Na2SO4상에서 건조시키고, 감압 하에 농축하여 회백색의 고체를 얻었다. 상기 조 물질을 플래시 크로마토그래피(실리카 겔, 95 % CH2Cl2/Et2O, 부피/부피)로 정제하였다. 원하는 생성물 DCPE 4를 75 % 수율로 백색 결정으로 얻었다.
DCPE를 제조하기 위한 합성 반응식은 아래와 같다:
본 발명의 광중합가능한 조성물은 "안전 광(safe light)" 하에서 본 발명 조성물의 성분들을 단순히 혼합해서 제조할 수 있다. 상기 혼합을 수행할 때, 필요하면 적당한 불활성 용매를 사용할 수도 있다. 체온 또는 체온 미만의 온도에서,본 발명 조성물 성분들과 인지할 수 있을 정도로 반응하지 않고 상기 조성물의 양이온 경화를 실질적으로 방해하지 않는다면 어떠한 용매라도 사용할 수 있다. 적절한 용매의 예에는 아세톤, 디클로로메탄 및 아세토니트릴이 포함된다. 중합될(원한다면, 체온 또는 체온 미만의 온도에서) 액체 물질을 중합될 다른 액체 또는 고체 물질의 용매로 사용할 수 있다. 방향족 요오도늄염 착염, 감광제 및 공여체를 비닐 에테르 기재 계에 단순히 용해시켜(용해를 촉진하기 위해 온화한 가열을 사용하거나 또는 사용하지 않고) 무용매 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명 조성물은 경화 속도, 경화 깊이 및 저장 수명의 매우 유용한 조합을 제공할 수 있다. 본 조성물은 많은 양의 충전제가 섞여도 잘 경화되고, 그래픽 아트 영상(예를 들면, 색 보존 시스템(color proofing system), 경화가능 잉크 또는 무은(silverless) 영상), 프린팅 플레이트(예를 들면, 프로젝션 플레이트 또는 레이저 플레이트), 포토레지스트, 땜납 마스크, 전자 등각 코팅(electronic conformal coating), 코팅된 연마재, 자기 매체, 광경화가능한 접착제(예를 들면, 치열 교정을 하기 위한) 및 광경화가능한 복합재(예를 들면, 자동몸 수리 또는 치과 의술을 위한)를 포함하는 다양한 응용에 사용될 수 있다.
본 발명의 비닐 에테르/광개시제계의 효능이 하기의 표 및 실시예에 나타나 있다. 표 1 및 2는 3원 광개시제계가 포함되었을 때, 비닐 에테르의 중합 시간이 빨라지는 것을 보여준다.
표 1에 보고된 실험에서, 98.0 중량 %의 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 (EGDVE), 1.5 중량 %의 (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄염 헥사플루오로안티모네이트 (OPIA) 및 0.5 중량 %의 캄포르퀴논 (CQ)을 합쳐서 수지를 만들었다. 표 1에 나타내었듯이, 다양한 종류의 전자 공여 화합물을 다양한 양으로 첨가했다. 상기 수지는 37℃ 및 418 nm 초과의 파장에서 20분간 또는 반응이 멈출 때까지 경화시켰다(약 9 mW/cm2, 11 mg 시료 크기, 40 cc N2/분). 표 1에 나타난 결과는 바람직한 공여 화합물이 에틸 4-(디메틸아미노) 벤조에이트(EDMAB), 4-디메틸아미노벤조산(4-DMABA), 3-디메틸아미노벤조산(3-DMABA), 4-디메틸아미노벤조인(DMAB), N-페닐글리신(NPG), 1,2,4-트리메톡시벤젠 (TMB) 및 4-디메틸아미노벤즈알데히드(DMABAL)임을 나타낸다. 0.53 중량 %의 EDMAB는 분리되지 않은 쌍봉 반응 발열 프로파일을 나타내었다. 첫번째 피크가 주피크이었고, EDMAB에 대한 표 1의 최대 피크 시간은 이 피크에 해당한다. 0.1 중량 %의 4-(디메틸아미노)펜에탄올(4-DMAPE)은 기저선 분리된 쌍봉 흡열 프로파일을 나타내었다. 두번째 피크는 이전 피크보다 약간 높은 열유동값을 나타내었다. 4-DMAPE에 대한 표 1의 최대 피크 시간은 두번째 피크에 해당한다.
표 1의 자료는 특정 전자 공여체를 사용하였을 때 속도가 상당히 증가됨과 다른 전자 공여체를 사용하였을 때 반응이 억제될 수 있음을 나타낸다. 위 자료는 또한 너무 많은 전자 공여체는 반응 속도를 느리게 할 수 있음을 나타낸다.
표 2에 보고된 실험에는, 반응을 촉진하기 위한 전자 공여체를 사용하거나 또는 사용하지 않은, 다양한 비닐 에테르의 광중합이 보고되었다. 반응을 촉진하기 위해 EDMAB가 사용된 작업을 나타내는 자료는 대응하는, EDMAB를 사용하지 않은 작업을 나타내는 숫자 다음에 괄호로 나타내었다. 이러한 결과는 EDMAB와 같은 전자 공여 화합물을 사용하면 전자 공여체를 사용하지 않은 조성물에 비해 다양한 비닐 에테르의 중합을 촉진시킬 수 있고, 유도 시간 및 반응의 최대 피크 시간을 단축시킬 수 있음을 나타낸다.
표 3 역시 전자 공여 화합물을 사용하거나 또는 사용하지 않은 다양한 비닐 에테르 조성물의 경화 결과를 나타낸다. 자료는 전자 공여 화합물이 사용되었을 때 반응 속도가 더 빠름을 나타낸다.
실시예 15, 16 및 17은 본 발명에 전자 공여 화합물을 포함시키는 것의 중요성을 추가적으로 나타낸다. 이 실시예들은 공여 화합물이 포함되지 않았을 때와 전자 공여 화합물이 포함되었을 때의 겔화 시간이 다르다는 것을 비교하여 보여 준다.
실시예 15
3원 비닐 에테르 수지 조성물을 경화시키기 위한 3원 광개시제계
비닐 에테르 혼합물의 원료 용액(stock solution, "SL1")을 벡토머(VECTOMER) 2020 (Allied Signal) 15 g 및 벡토머 4010 (Allied Signal) 15 g을 합치고 균일하게 될 때까지 교반하여 제조하였다.
SL1에서 두 광개시제계를 경화 속도에 대해 평가하였다. 두 조성물은 하기와 같이 제조하였다:
조성물 A
SL1 9.80 g
캄포르퀴논 0.05 g
디페닐요오도늄염 헥사플루오로안티모네이트 0.15 g
조성물 B
SL1 9.80 g
캄포르퀴논 0.05 g
디페닐요오도늄염 헥사플루오로안티모네이트 0.15 g
4-디메틸아미노벤조산 0.05 g
각 조성물은 구성 성분들을 실온에서 합치고 균일하게 될 때까지 교반하여 제조하였다. 하기의 방법을 따라 경화 속도에 대해 시료를 평가하였다. 시트를 통해 4 mm 지름의 구멍이 있는, 2 mm 두께의 테플론("Teflon") 시트로 미리 제조한 주형을 정사각형의 투명한 폴리에스테르 필름에 고정시켰다. 상기 구멍을 비닐 에테르 조성물로 채우고 10 mm의 거리에서 비지룩스(Visilux) 2 (3M) 치과용 경화광으로 조사하였다. 상기 광원은 400 내지 500 나노미터 사이에서 약 300 내지 400 mw/cm2의 에너지를 공급하였다. 조사를 120초간, 또는 연질 또는 경질 겔이 형성될 때까지 계속하였다. 결과는 아래에 보고되어 있다.
조성물 공여체 겔화 시간
A 없음 경화가 일어나지 않음
B DMABA 50초
상기 자료는 비닐 에테르 조성물이 전자 공여체 4-디메틸아미노벤조산(DMABA)이 감광제 캄포르퀴논 및 양성자 공급원 디페닐요오도늄염 헥사플루오로안티모네이트와 함께 사용될 때 빨리 광중합될 수 있음을 보여준다. 공여체 DMABA가 없을 때에는 경화가 관찰되지 않았다.
실시예 16
비닐 에테르 수지 조성물을 위한 3원 광개시제계
비스히드록시부틸 비닐 에테르 이소프탈레이트(VECTOMER 4010 (Allied Signal)) 중에서 경화 속도에 대해 5개의 광개시제계를 평가하였다. 5개의 조성물은 아래와 같이 제조하였다:
조성물 A
벡토머 4010 9.80 g
캄포르퀴논 0.05 g
디페닐요오도늄염 헥사플루오로안티모네이트 0.15 g
조성물 B
벡토머 4010 9.80 g
캄포르퀴논 0.05 g
디페닐요오도늄염 헥사플루오로안티모네이트 0.15 g
에틸 4-디메틸아미노벤조에이트(EDMAB) 0.05 g
조성물 C
벡토머 4010 9.80 g
캄포르퀴논 0.05 g
디페닐요오도늄염 헥사플루오로안티모네이트 0.15 g
4-디메틸아미노벤조산(DMABA) 0.05 g
조성물 D
벡토머 4010 9.80 g
캄포르퀴논 0.05 g
디페닐요오도늄염 헥사플루오로안티모네이트 0.15 g
N-페닐글리신 (NPG) 0.05 g
조성물 E
벡토머 4010 9.80 g
캄포르퀴논 0.05 g
디페닐요오도늄염 헥사플루오로안티모네이트 0.15 g
N, N-디메틸아닐린 (DMA) 0.05 g
각 조성물은 구성 성분을 실온에서 합치고 균일 용액이 형성될 때까지 교반하여 제조하였다. 실시예 1의 방법을 따라 경화 속도에 대해 시료를 평가하였다. 결과는 아래에 보고되어 있다.
조성물 공여체 겔화 시간 비고
A 없음 115초 약간의 표면 경화
B EDMAB 25초 발열/색
C DMABA 25초 발열
D NPG 70초
E DMA 경화가 일어나지 않음
상기 자료는 몇몇 약염기 전자 공여 화합물이 감광제 캄포르퀴논 및 양성자 공급원 디페닐요오도늄염 헥사플루오로안티모네이트와 함께 사용되었을 때 비닐 에테르 벡토머 4010이 빨리 광중합될 수 있음을 나타낸다. 전자 공여체가 없거나 또는 강염기 전자 공여 DMA가 존재할 때에는 제한된 광경화가 관측되었다.
실시예 17
다양한 가시광선 흡수 감광제를 약 1.50 중량 %의 디페닐요오도늄염 헥사플루오로안티모네이트 (DPISbF6), 0.50 중량 %의 감광제 화합물 및 임의로 0.50 중량 %의 EDMAB를 포함하는 비닐 에테르 제제에서 평가하였다. EDMAB를 포함하지 않는 용액 A 및 EDMAB를 포함하는 용액 B를 아래에 나타낸 바와 같이 제조하였다:
용액 A
성분 중량부
벡토머 4010 100.00
디페닐요오도늄염 헥사플루오로안티모네이트 1.50
용액 B
벡토머 4010 100.00
디페닐요오도늄염 헥사플루오로안티모네이트 1.50
4-디메틸아미노벤조산 0.50
감광제는 감광제 0.0020 그램을 3.544 그램의 유리 바이알에 옮긴 후, 디클로로메탄 용매 2방울 및 용액 A 1.0 그램을 첨가하여 평가하였다. 조성물은 균일해질 때까지 혼합하였고, 겔화 시간에 대해 아래와 같이 평가하였다. 각 비닐 에테르 조성물 1방울을 투명한 1 cm x 1 cm 정사각형 폴리에스테르 필름에 가하였다. 시료는 "지이 라이트 엔진(GE Light Engine)" (General Electric에서 판매하는 백색 광원) 또는 비지룩스 치과용 경화광(Visilux dental curing light, 3M에서 판매, 아래 표에서 *로 표시함)으로 조사하였다. 시료는 약 5 내지 6 센티미터의 거리에서 조사하였고, 최대 90초 이하의 겔화 시간을 측정하기 위해 관측하였다. 시료는 또한 처음 색깔 및 임의의 관측되는 색깔 변화를 관찰하였다. 같은 과정을 용액 B에 대해 반복하였다. 아래에 감광제, EDMAB를 사용 함 경우와 사용하지 않은 경우의 겔화 시간, 및 주요 관찰 사항이다.
실시예 15 내지 17은 3원 광개시제계를 포함하는 다양한 비닐 에테르계를 보여준다. 상기 자료는 전자 공여체를 3원 광개시제계의 일부로 사용하는 것이 반응 시간을 단축시킴을 보여준다. 또한, 상기 자료는 일련의 가시광선 감광제들이 DPISbF6및 전자 공여체 EDMAB와 함께 사용될 때, 감광제 및 DPISbF6만을 가진 제제보다 더 빨리 광경화시킴을 보여준다.
실시예 18
선택된 비닐 에테르의 광단일중합에 대한 전자 공여 화합물의 영향은 또한 도 1의 그래프에 나타나 있다. A*, B* 및 C*은 전자 공여 화합물 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트(EDMAB) 0.1 중량 %를 포함하는 특정 비닐 에테르의 광중합을 나타낸다. A, B 및 C는 전자 공여 화합물을 포함하지 않는 특정 비닐 에테르의 광중합을 나타낸다. 특히, A 및 A*은 전자 공여 화합물의 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(EGDVE)에 대한 영향을 나타낸다. B 및 B*은 전자 공여 화합물의 트리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르(TEGDVE)에 대한 영향을 나타낸다. C 및 C*은 전자 공여 화합물의 헥산디올 디비닐 에테르(HDDVE)에 대한 영향을 나타낸다. OPIA/CQ는 비닐기의 몰을 기준으로 0.25/0.5 몰 %이었다. 도 1에 나타낸 실험은 37℃, 418 nm 초과의 파장 및 11.6 mW/cm2에서 수행되었다.
실질적인 양의 비닐 에테르가 본 발명의 모든 광중합가능한 조성물에 사용되었다. "실질적인 양의 비닐 에테르"라는 용어는 상기 조성물의 모든 중합가능한 성분 중에서 비닐 에테르가 가장 많이 존재한다는 의미이다. 따라서, 실질적인 양의 비닐 에테르를 갖는 조성물은 주로 비닐 에테르이다. 바람직하게는, 본 발명 조성물로부터 형성되는 임의의 매트릭스는 주로 비닐 에테르로 정의된다.
비닐 에테르를 본 발명 제제의 실질적인 성분으로 사용하는 것은 몇가지 이점을 제공한다. 실질적인 양의 비닐 에테르 및 SOC를 포함하는 조성물은 SOCs의 잠재적인 부피 팽창 성질을 이용할 수 있는 매트릭스를 제공한다. 대부분의 SOCs는 실온에서 고체이고, 단지 승온에서 오랜 시간이 지난 후에야 상당한 정도 중합이 가능해지기 때문에, 중합된 SOCs는 상대적으로 열악한 물성을 갖는 중합체를 낳는다. 비닐 에테르, SOCs 및 광개시제계의 혼합물을 생성함으로써, 중합이 실온에서 발생할 수 있다. 본 발명의 다양한 비닐 에테르/SOC 조성물의 광중합에서 얻은 자료를 표 4 및 5에 나타내었다.
표 4는 EDMAB와 같은 전자 공여체가 사용될 때, 중합이 더 빨리 진행되고 중합체가 더 완전히 경화됨을 보여준다. 이 표는 또한 특정 비닐 에테르/SOC 조합이 다른 것보다 더 반응성이 높음을 보여준다.
표 5는 조성물에 전자 공여체가 사용되었을 때 중량 손실이 더 작음을 보여주는 자료를 포함하는데, 이것은 반응 물질의 더 완전한 전환을 나타낸다.
본 발명의 비닐 에테르/에폭시드/폴리올 중합가능한 조성물은 상당한 양의 비닐 에테르를 포함한다. 에폭시드를 비닐 에테르와 함께 사용함으로써, 비닐 에테르의 물성을 향상시킬 수 있다. 다양한 비닐 에테르/에폭시드/폴리올 조성물의 광중합으로부터 얻은 자료는 표 6a, 6b 및 6c에 나타나 있다. 괄호 안의 숫자는 전자 공여체가 존재할 때의 자료를 나타낸다. 전자 공여체가 사용되었을 때, 반응이 더 빨리 진행되었다.
또한, 본 발명의 광중합가능한 조성물을 형성하는 비닐 에테르, SOCs, 에폭시드, 폴리올 및 3원 광개시제계의 혼합물에는 실질적인 양의 비닐 에테르가 존재한다. 상기 혼합물에서, 비닐 에테르는 중합이 일어나는 동안 상기 제제의 반응성을 제어할 수 있는 방법을 제공한다. 비닐 에테르와 함께 에폭시드를 사용함으로써, 비닐 에테르의 물성이 향상된다. 이 비닐 에테르 기재 조성물은 에폭시드의 반응 속도를 증가시키는 폴리올을 첨가함으로써 더욱 향상된다. 또한, 중합이 일어나는 동안의 SOCs의 작은 수축 및 가능한 팽창은 비닐 에테르 기재 조성물에 이점을 추가한다. SOCs는 반응 속도를 어느 정도 지연시키는 경향이 있지만, 이들에 의해 제공되는 이점은 특정 응용 분야, 특히 반응을 촉진시키기 위해 전자 공여체가 사용될 때 이러한 단점을 능가한다. 또한, 정해진 수준의 SOCs에 대해 조성물에서의 비닐 에테르의 양을 변화시키는 것은 이러한 비닐 에테르/SOC/에폭시드/폴리올 혼합물의 반응성 및 결과적으로 물성을 제어하기 위한 다른 방법을 제공한다. 다양한 비닐 에테르/에폭시드/폴리올/SOC 조성물의 광중합은 표 7a, 7b 및 7c의 자료로 나타나 있다. 이 표들의 자료는 전자 공여체가 사용될 때 반응 속도가 증가함을 보여준다.
본 발명의 광중합가능한 조성물, 특히 스피로오르토카르보네이트를 포함하는 조성물은 치과용 복구 물질로 특히 유용하고, 반응 생성물은 비반응성 치과용 충전제가 분산될 수 있는 매트릭스를 형성한다. 특히, 매트릭스는 상기 중합가능한 조성물의 다양한 성분들의 양이온 개시 반응 생성물로부터 생성되고, 치과용 충전제물질은 치과용 복구 물질 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 90 중량 %의 양으로 매트릭스에 분산된다.
치과용 응용에서, 일반적으로 반응 혼합물의 스피로오르토카르보네이트의 양이 증가하면 중합가능한 조성물의 수축을 감소시킨다. 비록 비닐 에테르가 여전히 상당한 양으로 사용되기는 하지만, 치과용 복합재로 사용되는 본 발명의 반응 혼합물에서 많은 양의 스피로오르토카르보네이트를 쓰는 것이 바람직하다. 치과용 물질로 사용될 때, 에폭시/히드록시 함유 물질 대 SOCs의 적절한 비는 90:10 내지 40:60 중량 %이고, 더 바람직하게는 80:20 내지 50:50 중량 %이다. 또한, 본 발명은 치과에서 이미 이용할 수 있는 가시광원 장치를 이용하여 중합가능한 조성물을 허용가능한 시간에 충분한 깊이로 경화시키는 계를 제공한다. 광중합가능한 조성물의 성분들은 조성물을 가시광선에 노출시켜 약 1 mm 이상의 경화 깊이를 제공하기에 충분한 양이 존재한다.
본 발명의 특유한 치과용 복구 물질은 충전되거나 되지 않을 수 있고, 미적인 복구 물질(예를 들면, 앞니 및 어금니 복구 물질), 구강 경조직을 위한 접착제 및 프라이머(primer), 밀봉재, 베니어, 충치 라이너, 임의의 종류의 브래킷(금속, 플라스틱 및 세라믹과 같은)과 사용하기 위한 치아 교정 브래킷 접착제, 치관(crown) 및 브리지 시멘트(bridge cement), 보철, 인공 치관, 인공 이빨, 틀니 등과 같은 치과용 물질을 포함한다. 상기 치과용 물질은 입에 쓰이고 천연 이빨에 인접하게 배치될 수 있다. 본 명세서에서 쓰이는 "인접하게 배치된다"라는 용어는 치과용 물질을 임시 또는 영구 결합(예를 들면, 접착제) 또는 천연 이빨에 접촉(예를 들면, 교합 또는 근접)시키는 것을 의미한다. 본 명세서에서 쓰이는 "복합재"라는 용어는 충전된 치과용 물질을 의미한다. 본 명세서에서 쓰이는 "접착제"라는 용어는 두 기재를 결합시키기 위해 사용되는 치과용 물질을 의미한다. 본 명세서에서 쓰이는 "복구 물질"이라는 용어는 이빨에 인접하게 배치되거나 또는 이빨에 인접한 접착제 또는 라이너에 직접 접촉된 후에 중합이 되는 복합재를 의미한다. 본 명세서에서 쓰이는 "보철"이라는 용어는 이빨에 인접하게 배치되기 전에 최종 용도(예를 들면, 치관, 브리지, 베니어, 인레이(inlay), 온레이(onlay) 등)를 위해 가공되고 중합되는 복합재를 의미한다. 본 명세서에서 쓰이는 "밀봉재"라는 용어는 이빨에 인접하게 배치된 후에 경화되는, 약간 충전된 복합재 또는 충전되지 않은 치과용 물질을 의미한다. 본 명세서에서 쓰이는 "중합가능한"이라는 용어는 치과용 물질을 예를 들면 자유 라디칼, 이온 또는 혼합 반응 메카니즘으로 경화시키는 것을 의미한다.
비닐 에테르 기재 반응 혼합물의 중합은 적당량의 3원 광개시제계를 첨가하고 개시제를 적절한 광원에 노출시켜 활성화시킴으로써 개시된다. 한 예로, 하기의 성분을 반응물과 합친다: (a) 1 중량 퍼센트 농도 수준의 (4-옥틸옥시페닐)페닐-요오도늄 헥사플루오로안티모네이트를 포함하는 광개시제, (b) 감광제, 즉 0.5 중량 퍼센트 농도 수준의 캄포르퀴논 및 (c) 0.1 중량 퍼센트의 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트. 반응물 및 광개시제계 성분들을 적당한 혼합기로 혼합하여 균일 혼합물을 만든다. 혼합이 끝난 후, 광중합가능한 제제는 XL-3000 치과용 경화광(3M Co.)과 같은 광원에 노출시켜 광활성화시킨다.
본 발명의 광중합가능한 조성물은 접착제, 복합재 및 다른 응용의 용도를 갖는다. 특히, 중합이 되는 동안 부피 수축이 일어나지 않고, 어떤 경우에는 약간의 팽창이 일어나는 것은 상기 공중합체 조성물을 치과용 충전제, 정밀 캐스팅 및 무변형 복합재 매트릭스 수지와 같은 치과용 응용에 특히 유용하게 한다.
충전제 입자는 임의로 알리시클릭 스피로오르토카르보네이트 및 다작용기 공중합체 조성물과 블렌딩되어 치과용 응용을 위한 복합재 수지 매트릭스를 형성할 수 있다. 충전제 입자는 임의의 적당한 물질로부터 제조될 수 있지만, 전형적으로는 무기 물질이다. 충전제를 선택할 때 고려해야 하는 성질은 원하는 충전제 부피 수준, 입자 크기, 입자 크기 분포, 굴절률, 방사선불투과성 및 경도이다. 적당한 충전제 입자는 이산화규소이다. 충전제 입자는 석영 또는 유리와 같은 물질을 0.02 ㎛ 내지 100㎛와 같은 허용가능한 크기로 분쇄하거나 밀링하여 제조할 수 있다. 수지 매트릭스에 첨가되는 충전제의 양을 증가시키기 위해 전형적으로 위와 같은 입자 크기가 사용된다. 공중합체 조성물에 첨가되는 충전제의 양은 충전제 입자의 전 표면적에 따라 달라진다. 0.02 내지 0.04 ㎛ 범위의 콜로이드 크기의 입자가 사용된다면, 5 중량 % 정도의 적은 양의 입자를 첨가해도 공중합체의 점도를 변화시키기에 충분하다. 바람직하게는, 충전제는 20 중량 % 내지 80 중량 % 사이의 양으로 존재할 수 있다.
복합재의 강도를 증가시키기 위해, 충전제 입자와 중합 가능한 수지 사이의 결합 강도를 증가시키기 위해 커플링제를 사용할 수 있다. 일반적으로, 커플링제가 사용되면, 그것은 충전제 입자의 표면을 처리하기 위해 사용된다. 이러한 강화된 결합은 복합재의 물리적 및 기계적 성질을 향상시킬 수 있고, 물이 중합체와 충전제 사이의 계면을 따라 스며드는 것을 방지함으로써 가수 분해 안정성을 제공한다.
커플링제는 공중합체 및 충전제와 상용성이 있는 것으로 선택해야 하고, 그러면 중합이 일어나는 동안 복합재의 수축에 유의하게 기여하지 않을 것이다. 바람직하게는, 커플링제는 양이온 경화를 방해하지 않는다. 유기실란은 일반적으로 적당한 커플링제이다. 커플링제의 다른 예에는 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리-메톡시실란 등이 포함된다. 바람직하게는, 이산화규소가 충전제 물질로 사용될 때, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 커플링제로 사용한다.
본 발명의 광중합가능한 조성물은 가시광선 영역에서 민감하고, 가열이 없어도 빨리 광경화할 수 있고, 사실, 체온 또는 그 이하에서 경화하여 원하는 성질을 갖는 중합체를 형성할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 가시광선은 약 400 내지 700 나노미터의 파장을 갖는 빛으로 정의된다. 본 발명 조성물의 광중합은 조성물을 감광제의 흡수 파장 범위의 가시광선 범위 내의 화학선을 방사하는 임의의 광원에 노출시켜 일어날 수 있다. 노출은 사용되는 조성물의 양 및, 성분, 광원, 광원으로부터의 거리 및 경화될 조성물의 두께에 따라 약 1초 미만에서 10분 또는 그 이상까지 변할 수 있다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 매우 양호한 저장 수명 및 우수한 열 안정성을 갖는 안정한 원-파트(one-part) 조성물이다.
또한, 본 발명의 중합가능한 조성물은 통상적인 조성물보다 부피 수축이 덜일어나면서 광개시된 중합을 빨리 할 수 있고, 통상적인 조성물보다 응력이 작은 중합체를 생성할 수 있기 때문에, 치아 구조물(structure) 및 치아 복구 물질(restrorative)의 균열 및 결합물(fixture)을 밀봉하기 위한 것과 같은 치과용 물질로 사용하기에 훨씬 바람직하다. 이러한 조성물은 치과용 물질 매트릭스를 포함해 복합재 물질로 사용하기에 필요한 기계적 및 물리적 성질을 갖는다. 또한, 이러한 중합가능한 조성물은 접착제로 사용하기 위해 다작용기에서 기재와 화학 결합을 형성할 수 있다. 이 접착제는 양이온 광개시된 치과용 물질계와 상용성인 양이온 광개시된 접착제일 수 있고, 따라서 접착제가 저응력 치과용 복구 물질을 상아질 또는 에나멜 기재에 결합시킬 때 감소된 수축 및 증가된 결합 세기를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 조성물은 가시광선 조사에 의해 양이온 광중합될 수 있다.
특정 응용에서, 충전제의 사용이 적당할 수 있다. 충전제의 선택은 외관, 방사선불투과성, 및 물리적 및 기계적 성질과 같은 복합재의 중요한 성질에 영향을 미친다. 외관은 어느 정도는 복합재 성분의 양 및 상대 굴절률의 조절에 의해 영향을 받고, 이것에 의해 복합재의 반투명도, 불투명도 또는 진주빛 광택도(pearlescence)를 변경할 수 있다. 본 발명의 비닐 에테르 조성물 단독 또는 희석제 단량체와의 혼합물은 석영(굴절율 1.55), 서브미크론 실리카(1.46) 및 Si02:ZrO25.5:1 몰 비의 비유리 미세입자(1.54)와 같은 충전제의 굴절율과 거의 같거나 또는 이에 근접하는 굴절율을 갖도록 제조할 수 있다. 이런 방법으로 치과용 물질의 외관을 원하다면, 자연 치열의 외관과 매우 유사하게 제조될 수 있다.
방사선불투과성은 X-선 검사에 의해 검출될 수 있는 복합재 능력의 측정이다. 예를 들면, 치과 의사가 충전제가 양호한 상태로 남아 있는지의 여부를 알아볼 수 있도록 하기 위해서는 방사선불투과성 복합재가 종종 바람직할 수 있다. 다른 상황에서는 비방사선불투과성 복합재가 바람질할 수 있다.
복합재에 혼입되는 충전제의 양(본 명세서에서는 "적재 수준"이라 언급하고, 치과용 물질 전체 중량을 기준으로 한 중량 %로 표시한다)은 충전제의 종류, 조성물의 비닐 에테르 수지 및 다른 성분, 및 복합재의 용도에 따라 변한다.
특정 치과용 물질의 응용을 위해(예를 들면, 접착제, 복합재 및 밀봉재(sealant)), 본 발명의 단량체 조성물은 약간 충전되거나(예를 들면, 약 40 중량 % 미만의 적재 수준을 가짐) 또는 충전되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 치과용 물질의 점도는 에나멜의 식각된 부분 뿐 아니라 맞물린 치아 표면의 흠 또는 구멍에 스며들 수 있도록 충분히 낮아서 치과용 물질의 보존에 도움을 주는 것이 좋다. 고강도 또는 고내구성이 필요한 응용(예를 들면, 앞니 또는 어금니 복구, 인공 보철물, 치관 및 브리지 시멘트, 인공 치관, 인공 치아 및 틀니)에서는, 적재 수준은 약 95 중량 %일 정도로 높을 수 있다. 대부분의 치과용 복구 및 보철 응용을 위해서는 약 70 내지 90 중량 %의 적재 수준이 일반적으로 바람직하다.
충전제는 현재 치과용 복구 조성물 등과 같은 곳에 사용되는 충전제와 같은, 의학적 응용을 위해 사용되는 조성물에 혼입되기에 적합한 임의의 물질 중에서 하나 이상 선택할 수 있다. 충전제는 미분하고, 바람직하게는 약 50 마이크로미터 미만의 최대 입자 지름 및 약 10 마이크로미터 미만의 평균 입자 지름을 갖는다.충전제는 단봉 또는 다봉(예를 들면, 쌍봉) 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 충전제는 무기 물질일 수 있다. 충전제는 또한 중합가능한 수지에 용해되지 않고, 임의로 무기 충전제로 충전된 가교결합된 유기 물질일 수 있다. 충전제는 어떤 경우에도 무독성 및 입에 사용하기에 적합해야 한다. 충전제는 방사선불투과성, 방사선투과성 또는 비방사선불투과성일 수 있다. 또한, 충전제는 중합가능한 조성물의 양이온 경화를 방해해서는 안된다.
적당한 무기 충전제의 예에는 석영, 질화물(예를 들면, 실리콘 나이트라이드), 예를 들면, Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba 및 Al로부터 유래하는 유리, 콜로이드 실리카, 장석, 보로실리케이트 유리, 고령토, 활석, 티타니아 및 아연 유리; 미국 특허 제 4,695,251호에 기술되어 있는 것과 같은 모스 경도가 작은 충전제; 및 서브미크론 실리카 입자(예를 들면, Degussa에서 판매하는 "Aerosil" 시리즈 "OX50", "130", "150", "200" 실리카 및 Cabot Corp이 판매하는 "Cab-O-Sil M5" 실리카와 같은 화열(pyrogenic) 실리카)와 같은 천연 물질 또는 합성 물질일 수 있다. 적절한 유기 충전제 입자의 예에는 충전된 또는 충전되지 않은 분쇄 폴리카르보네이트, 폴리에폭시드 등이 포함된다. 바람직한 충전제 입자는 석영, 서브미크론 실리카 및 미국 특허 제 4,503,169호에 기술된 유형의 비유리 미세입자이다. ⅣA, ⅤA, ⅥA, ⅦA, Ⅷ,ⅠB 또는 ⅡB족 금속, ⅢB족의 알루미늄, 인듐 및 탈륨, ⅣB족의 주석 및 납과 같은 순수 금속, 또는 이들의 합금으로부터 제조된 입자상 금속 충전제와 같은 금속 충전제 또한 혼입될 수 있다. 전형적으로 은, 주석, 구리 및 아연의 혼합물인 통상적인 치과용 아말감 합금 분말을 또한 혼입할 수 있다. 입자상 금속충전제는 바람직하게는 약 1 미크론 내지 약 100 미크론, 더 바람직하게는 1 미크론 내지 약 50 미크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 유기 및 무기 물질로부터 만들어진 조합 충전제뿐 아니라 이러한 충전제의 혼합물을 또한 고려할 수 있다.
본 발명의 치과용 물질은 촉진제, 억제제, 흡수제, 안정화제, 안료, 염료, 점도 개질제, 표면 장력 억제제, 습윤제, 산화 방지제, 불화물 유리제 및 당업자에게 잘 공지된 다른 성분과 같은 적절한 보조제를 또한 포함할 수 있다.
치과용 물질의 각 성분의 양 및 종류는 경화 전과 후에 원하는 물리적 및 취급 성질을 제공하도록 조절되어야 한다. 예를 들면, 치과용 물질의 경화 속도, 경화 안정성, 유동성, 압축 강도, 인장 강도 및 내구성은 전형적으로 어느 정도는 중합 개시제의 종류 및 양을 변경함으로써, 그리고 충전제가 존재한다면, 충전제의 적재량 및 입자 크기 분포를 변경함으로써 조절한다. 그러한 조절은 전형적으로 선행 기술의 치과용 물질에 대한 실험에 기초해 경험적으로 수행한다.
치과용 물질이 치아에 적용될 때, 치아는 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 상아질 또는 에나멜 접착제와 같은 프라이머로 임의로 예비 처리할 수 있다.
전술한 바로부터, 본 발명은 자명하고 상기 구조에 내재하는 다른 이점과 함께 앞에 제시한 모든 목적을 달성하기 위해 매우 적합한 것임을 알 수 있을 것이다. 특정 특성 및 하위조합이 유용하며 다른 특성 및 하위조합에 관한 언급이 없어도 채택할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 이것은 청구 범위에 의해 고려되고 청구 범위 내에 있다. 많은 가능한 실시 태양이 이들 범위를 벗어나지 않고 본발명으로부터 만들어질 수 있기 때문에, 본 명세서에서 제시한 모든 것은 예시하기 위한 것으로 해석되어야지 한정하기 위한 것으로 해석되어서는 안된다.

Claims (29)

  1. (a) 상당량의 비닐 에테르; 및 (b) (ⅰ) 요오도늄염, (ⅱ) 가시광선 감광제, 및 (ⅲ) 전자 공여 화합물을 포함하는 광개시제계(여기서, 광개시제계는 2-부타논 중의 2.9x10-5몰/g의 디페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 1.5x10-5몰/g의 캄포르퀴논의 표준 용액 중에서 N,N-디메틸아닐린과 같거나 더 큰 광유도된 전위를 가짐)의 혼합물을 포함하는 광중합가능한 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 성분은 상기 광중합가능한 조성물을 가시광선에 노출시켜 약 1 mm 이상의 경화 깊이의 경화를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 것인 광중합가능한 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 비닐 에테르는 트리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르 (TEGDVE), 글리시딜 비닐 에테르 (GVE), 부탄디올 비닐 에테르 (BDVE), 디(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르 (DEGDVE), 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르 (CHDMDVE), 4-(1-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 (POMDO), 2-클로로에틸 비닐 에테르 (CEVE), 2-에틸헥실 비닐 에테르 (EHVE), 에틸 비닐 에테르 (EVE), n-프로필 비닐 에테르 (NPVE), 이소프로필비닐 에테르 (IPVE), n-부틸 비닐 에테르 (NBVE), 이소부틸 비닐 에테르 (IBVE), 옥타데실 비닐 에테르 (ODVE), 시클로헥실비닐 에테르 (CVE), 부탄디올 디비닐 에테르 (BDDVE), 히드록시부틸 비닐 에테르 (HBVE), 시클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르 (CHMVE), tert-부틸 비닐 에테르 (TBVE), tert-아밀 비닐 에테르 (TAVE), 도데실 비닐 에테르 (DDVE), 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 (EGDVE), 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 (EGMVE), 헥산디올 디비닐 에테르 (HDDVE), 헥산디올 모노비닐 에테르 (HDMVE), 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 (MVE-2), 트리에틸렌글리콜 메틸 비닐 에테르 (MTGVE), 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 (DVE-4), 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르 (TMPTVE), 아미노프로필 비닐 에테르 (APVE), 폴리-테트라히드로푸란 디비닐 에테르 (PTHFDVE), 플루리올-E200 디비닐 에테르 (PEG200-DVE), n-부틸 비닐 에테르 (n-BVE), 4-히드록시부틸비닐에테르 (HBVE), 에틸렌 글리콜 부틸 비닐 에테르 (EGBVE), 2-디에틸아미노에틸 비닐 에테르 (DEAEVE), 디프로필렌 글리콜 디비닐 에테르 (DPGDVE), 옥타데실 비닐 에테르 (ODVE), 방향족 에스테르 단량체로 종결된 비닐 에테르, 지방족 에스테르 단량체로 종결된 비닐 에테르, 지방족 우레탄 올리고머로 종결된 비닐 에테르 및 방향족 우레탄 올리고머로 종결된 비닐 에테르로 구성되는 군에서 선택되는 것인 광중합가능한 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 하기 화학식 Ⅰ의 화합물을 추가로 포함하는 광중합가능한 조성물.
    [화학식 Ⅰ]
    (여기서,
    R1-R8은 수소; 알킬; 아릴; 치환된 알킬; 치환된 아릴; 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일; 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시; 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일; 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메톡시; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시; 및 -(CH2)n-O-(O=C)-R9(여기서, n은 1 내지 9이고, R9는 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
    R1과 R2, R2와 R3, R5와 R6, 및 R6과 R7사이에 알리시클릭 고리 또는 옥시란 고리를 형성하도록 R1ㆍR2, R2ㆍR3, R5ㆍR6, 및 R6ㆍR7은 -CH2(CH2)nCH2- (여기서, n=3, 4, 5 또는 6); -CH2-에폭시-(CH2)n-CH2- (여기서, n = 0, 1 또는 2); 및 -O-로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    단,
    R1과 R2및 R5와 R6사이에 알리시클릭 고리를 형성하도록 R1ㆍR2및 R5ㆍR6이 -CH2(CH2)nCH2-(여기서, n=3, 4, 5 또는 6)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R3, R4, R7및 R8은 수소이고;
    R1및 R5가 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R2, R3, R4, R6, R7및 R8은 수소이고;
    R2및 R6이 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3및 R7이 -(CH2)n-O-(O=C)-R9(여기서, n = 1 또는 2, R9= H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, Rl, R4, R5및 R8은 수소이고;
    R2및 R3이 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R6과 R7사이에 알리시클릭 고리를 형성하도록 R6ㆍR7이 -CH2-에폭시-(CH2)n-CH2- (여기서, n = 0, 1 또는 2)일 때, R1, R4, R5및 R8은 수소이고;
    R2와 R3및 R6과 R7사이에 알리시클릭 고리를 형성하도록 R2ㆍR3및 R6ㆍR7이-CH2-에폭시-(CH2)n-CH2- (여기서, n = 0, 1 또는 2)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R1, R4, R5및 R8은 수소이고;
    R2가 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일, 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메톡시 및 (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3, R6및 R7이 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R1, R4, R5, 및 R8은 수소이고;
    R2및 R3이 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일, 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메톡시 및 (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3및 R7이 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R1, R4, R5및 R8은 수소이고;
    R1과 R2사이에 옥시란 고리를 형성하도록 R1ㆍR2= -O-일 때, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R1과 R2및 R5와 R6사이에 옥시란 고리를 형성하도록 R1ㆍR2및 R5ㆍR6가 -O-일 때, R3, R4, R7및 R8은 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택됨)
  5. 제 1항에 있어서, 에폭시드를 추가로 포함하는 광중합가능한 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 에폭시드가 옥타데실렌 옥시드; 에피클로로히드린; 스티렌 옥시드; 비닐 시클로헥센 옥시드; 글리시돌; 글리시딜메타크릴레이트; 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 비닐시클로헥센 디옥시드; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센 카르복실레이트; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥센 카르복실레이트; 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트; 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르; 폴리프로필렌 글리콜로부터 개질된 지방족 에폭시; 디펜텐 디옥시드; 에폭시화된 폴리부타디엔; 에폭시 작용기 함유 실리콘 수지; 할로겐화된 에폭시 수지; 페놀포름알데히드 노볼락(novolak)의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 레조르시놀 디글리시딜 에테르; 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트; 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산; 비닐시클로헥센 모노옥시드 1,2-에폭시헥사데칸; 알킬 C8-C10글리시딜 에테르, 알킬 C12-C14글리시딜 에테르 및 부틸 글리시딜 에테르와 같은 알킬 글리시딜 에테르; 크레실 글리시딜 에테르; p-ter-부틸페닐 글리시딜 에테르; 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트리메틸올 에탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르 및 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르와 같은 다작용기 글리시딜 에테르; 폴리글리콜 디에폭시드; 비스페놀 F 에폭시드; 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)-페닐]플루오레논; 에피클로로히드린; 알킬렌 옥시드; 또는 알케닐 옥시드로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 광중합가능한 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 폴리올을 추가로 포함하는 광중합가능한 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 폴리올이 알칸올, 폴리옥시알킬렌글리콜의 모노알킬 에테르, 알킬렌-글리콜의 모노알킬 에테르, 알킬렌 글리콜, 폴리히드록시알칸, N,N-비스(히드록시에틸)벤즈아미드, 2-부틴-1,4-디올, 4,4-비스(히드록시메틸)디페닐술폰, 파마자유, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 펜던트 히드록시기를 포함하는 폴리비닐아세탈 수지, 개질된 셀룰로스 중합체, 히드록시 말단기를 갖는 폴리에스테르, 히드록시 말단기를 갖는 폴리락톤, 폴리카프로락톤, 불소화된 폴리옥시에틸렌 글리콜, 불소화된 폴리옥시프로필렌 글리콜, 히드록시 말단기를 갖는 폴리알카디엔, 및 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판 디올과 2-옥세파논의 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 광중합가능한 조성물.
  9. 제 4항에 있어서, 에폭시드를 추가로 포함하는 광중합가능한 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 에폭시드가 옥타데실렌 옥시드; 에피클로로히드린; 스티렌 옥시드; 비닐 시클로헥센 옥시드; 글리시돌; 글리시딜메타크릴레이트; 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 비닐시클로헥센 디옥시드; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센 카르복실레이트; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥센 카르복실레이트; 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트; 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르; 폴리프로필렌 글리콜로부터 개질된 지방족 에폭시; 디펜텐 디옥시드; 에폭시화된 폴리부타디엔; 에폭시 작용기 함유 실리콘 수지; 내연성 에폭시 수지; 페놀포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 레조르시놀 디글리시딜 에테르; 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트; 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산; 비닐시클로헥센 모노옥시드 1,2-에폭시헥사데칸; 알킬 C8-C10글리시딜 에테르, 알킬 C12-C14글리시딜 에테르 및 부틸 글리시딜 에테르와 같은 알킬 글리시딜 에테르; 크레실 글리시딜 에테르; p-ter-부틸페닐 글리시딜 에테르; 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트리메틸올 에탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르 및 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르와 같은 다작용기 글리시딜 에테르; 폴리글리콜 디에폭시드; 비스페놀 F 에폭시드; 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)-페닐]플루오레논; 에피클로로히드린; 알킬렌 옥시드; 및 알케닐 옥시드로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 광중합가능한 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 폴리올을 추가로 포함하는 광중합가능한 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 폴리올이 알칸올, 폴리옥시알킬렌글리콜의 모노알킬 에테르, 알킬렌-글리콜의 모노알킬 에테르, 알킬렌 글리콜, 폴리히드록시알칸, N,N-비스(히드록시에틸)벤즈아미드, 2-부틴-1,4-디올, 4,4-비스(히드록시메틸)디페닐술폰, 파마자유, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 펜던트 히드록시기를 포함하는 폴리비닐아세탈 수지, 개질된 셀룰로스 중합체, 히드록시 말단기를 갖는 폴리에스테르, 히드록시 말단기를 갖는 폴리락톤, 폴리카프로락톤, 불소화된 폴리옥시에틸렌 글리콜, 불소화된 폴리옥시프로필렌 글리콜, 히드록시 말단기를 갖는 폴리알카디엔, 또는 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판 디올과 2-옥세파논의 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 광중합가능한 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 전자 공여 화합물이 하기의 화학식을 갖는 것인 광중합가능한 조성물.
    (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 H; C1-18알킬; 할로겐, -CN,-OH,-SH, C1-18알콕시, C1-18알킬티오, C3-18시클로알킬, 아릴, COOH, COOC1-18알킬, (C1-18알킬)0-1-CO-Cl-l8알킬, SO3R2, 아릴, 및 하나 이상의 전자 끌기기로 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 C1-18알킬이거나; 또는 R1기들은 함께 고리를 형성할 수 있고(여기서, R2는 H; Cl-l8알킬; 또는 할로겐, -CN, -OH, -SH, C1-18알콕시, C1-18알킬티오, C3-18시클로알킬, 아릴, COOH, COOC1-18알킬, (C1-18알킬)0-1-CO-C1-18알킬, 또는 SO3H로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 C1-18알킬임); Ar은 아릴, 및 하나 이상의 전자 끌기기로 치환된 아릴임).
  14. 제 13항에 있어서, 상기 전자 공여 화합물의 상기 아릴 치환기가 -COOH, -COOR2, -SO3R2, -CN, -CO-C1-18알킬 및 C(O)H기로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전자 끌기기를 포함하는 것인 광중합가능한 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 전자 공여 화합물이 하기의 화학식을 갖는 것인 광중합가능한 조성물.
    (여기서, n = 1-3, 각각의 R3는 독립적으로 H, C1-18알킬, 또는 할로겐, -CN, -OH, -SH, C1-18알콕시, C1-18알킬티오, C3-18시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, -COOH, -COOC1-18알킬, -(C1-18알킬)0-1-COH, -(C1-18알킬)0-1-CO-C1-18알킬, -CO-C1-18알킬,-C(O)H 또는 -C2-18알케닐기로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 C1-18알킬이고, 각각의 R4는 독립적으로 C1-18알킬, 또는 할로겐, -CN, -OH, -SH, C1-l8알콕시, C1-18알킬티오, C3-18시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, -COOH, -COOC1-18알킬, -(C1-18알킬)0-1-COH, -(C1-18알킬)0-1-CO-C1-18알킬, -CO-C1-18알킬, -C(O)H 및 -C2-18알케닐기로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 C1-18알킬임)
  16. 제 1항에 있어서, 상기 전자 공여 화합물이 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디메틸아미노벤조산, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 3-디메틸아미노 벤조산, 4-디메틸아미노벤조인, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤조니트릴, 1,2,4-트리메톡시벤젠 또는 N-페닐글리신으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 광중합가능한 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 요오도늄염이 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 페닐-4-메틸페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-헵틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(3-니트로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(나프틸)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트; 디(4-페녹시페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 페닐-2-티에닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 3,5-디메틸피라졸릴-4-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 2,2'-디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(2,4-디클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트;디(4-브로모페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-카르복시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-메톡시카르보닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-메톡시술포닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-아세트아미도페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(2-벤조티에닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트; [4-(2-히드록시테트라데실옥시페닐)]페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 및 [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 광중합가능한 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 가시 광선 감광제가 캄포르퀴논; 2-클로로티옥산탄-9-온; 글리옥살; 바이아세틸; 3,3,6,6-테트라메틸시클로헥산디온; 3,3,7,7-테트라메틸-1,2-시클로헵탄디온; 3,3,8,8-테트라메틸-1,2-시클로옥탄디온; 3,3,18,18-테트라메틸-1,2-시클로옥타데칸디온; 디피발로일; 벤질; 푸릴; 히드록시벤질; 2,3-부탄디온; 2,3-펜탄디온; 2,3-헥산디온; 3,4-헥산디온; 2,3-헵탄디온; 3,4-헵탄디온; 2,3-옥탄디온; 4,5-옥탄디온; 및 1,2-시클로헥산디온으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 광중합가능한 조성물.
  19. 제 1항에 있어서, 그래픽 아트 영상, 프린팅 플레이트, 포토레지스트, 땜납 마스크, 전자 등각 코팅, 코팅된 연마재, 자기 매체, 광경화가능한 접착제 및 광경화가능한 복합재로 구성되는 군으로부터 선택되는 응용에 사용하기 위한 제제의 한 성분인 광중합가능한 조성물.
  20. (A) (a) 비닐 에테르; 및 (b) (ⅰ) 요오도늄염, (ⅱ) 가시 광선 감광제 및 (ⅲ) 전자 공여 화합물을 포함하는 광개시제계(여기서, 광개시제계는 2-부타논 중의 2.9 x 10-5몰/g의 디페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 1.5 x 10-5몰/g의 캄포르퀴논의 표준 용액 중에서 N,N-디메틸아닐린과 동일하거나 또는 더 큰 광유도 전위를 가짐)로 구성되는 수지를 포함하는 매트릭스; 및 (B) 치과용 복구 물질 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 90 중량 %의 양으로 상기 매트릭스에 분산되어 있는 치과용 충전제를 포함하는 치과용 복구 물질.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 치과용 물질이 접착제인 치과용 복구 물질.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 치과용 물질이 복합재인 치과용 복구 물질.
  23. 제 20항에 있어서, 상기 매트릭스가 하기 화학식 Ⅰ의 스피로오르토카르보네이트 화합물을 추가로 포함하는 것인 치과용 복구 물질.
    [화학식 Ⅰ]
    (여기서,
    R1-R8은 수소; 알킬; 아릴; 치환된 알킬; 치환된 아릴; 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일; 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시; 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일; 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메톡시; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시; 및 -(CH2)n-O-(O=C)-R9(여기서, n은 1 내지 9이고, R9는 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
    R1과 R2, R2와 R3, R5와 R6, 및 R6과 R7사이에 알리시클릭 고리 또는 옥시란 고리를 형성하도록 R1ㆍR2, R2ㆍR3, R5ㆍR6, 및 R6ㆍR7은 -CH2(CH2)nCH2- (여기서, n=3, 4, 5 또는 6); -CH2-에폭시-(CH2)n-CH2- (여기서, n = 0, 1 또는 2); 및 -O-로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    단,
    R1과 R2및 R5와 R6사이에 알리시클릭 고리를 형성하도록 R1ㆍR2및 R5ㆍR6이 -CH2(CH2)nCH2-(여기서, n=3, 4, 5 또는 6)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R3, R4, R7및 R8은 수소이고;
    R1및 R5가 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R2, R3, R4, R6, R7및 R8은 수소이고;
    R2및 R6이 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3및 R7이 -(CH2)n-O-(O=C)-R9(여기서, n = 1 또는 2, R9= H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, Rl, R4, R5및 R8은 수소이고;
    R2및 R3이 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R6과 R7사이에 알리시클릭 고리를 형성하도록 R6ㆍR7이 -CH2-에폭시-(CH2)n-CH2- (여기서, n = 0, 1 또는 2)일 때, R1, R4, R5및 R8은 수소이고;
    R2와 R3및 R6과 R7사이에 알리시클릭 고리를 형성하도록 R2ㆍR3및 R6ㆍR7이-CH2-에폭시-(CH2)n-CH2- (여기서, n = 0, 1 또는 2)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R1, R4, R5및 R8은 수소이고;
    R2가 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일, 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메톡시 및 (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3, R6및 R7이 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R1, R4, R5, 및 R8은 수소이고;
    R2및 R3이 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일, 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메톡시 및 (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3및 R7이 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R1, R4, R5및 R8은 수소이고;
    R1과 R2사이에 옥시란 고리를 형성하도록 R1ㆍR2= -O-일 때, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R1과 R2및 R5와 R6사이에 옥시란 고리를 형성하도록 R1ㆍR2및 R5ㆍR6가 -O-일 때, R3, R4, R7및 R8은 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택됨)
  24. 제 20항에 있어서, 상기 매트릭스가 에폭시드를 추가로 포함하는 것인 치과용 복구 물질.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 매트릭스가 폴리올을 추가로 포함하는 것인 치과용 복구 물질.
  26. 제 23항에 있어서, 상기 매트릭스가 에폭시드를 추가로 포함하는 것인 치과용 복구 물질.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 매트릭스가 폴리올을 추가로 포함하는 것인 치과용 복구 물질.
  28. 하기 화학식의 화합물.
    (여기서,
    R1-R8은 수소; 알킬; 아릴; 치환된 알킬; 치환된 아릴; 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일; 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시; (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시; 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일; 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메톡시; (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시; 및 -(CH2)n-O-(O=C)-R9(여기서, n은 1 내지 9이고, R9는 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
    R1과 R2, R2와 R3, R5와 R6, 및 R6과 R7사이에 알리시클릭 고리 또는 옥시란고리를 형성하도록 R1ㆍR2, R2ㆍR3, R5ㆍR6, 및 R6ㆍR7은 -CH2(CH2)nCH2- (여기서, n=3, 4, 5, 또는 6); -CH2-에폭시-(CH2)n-CH2- (여기서, n = 0, 1, 또는 2); 및 -O-로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    단,
    R2가 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일, 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메톡시 및 (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3, R6및 R7이 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R1, R4, R5및 R8은 수소이고;
    R2및 R3이 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일, 6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시, (6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일, 7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸,(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸, (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일메톡시 및 (7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메톡시로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3및 R7이 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 때, R1, R4, R5및 R8은 수소이고;
    R1과 R2사이에 옥시란 고리를 형성하도록 R1ㆍR2= -O-일 때, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R1과 R2및 R5와 R6사이에 옥시란 고리를 형성하도록 R1ㆍR2및 R5ㆍR6가 -O-일 때, R3, R4, R7및 R8은 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R2및 R3이 에틸이고, R6과 R7사이에 알리시클릭 고리를 형성하도록 R6ㆍR7이 -CH2-에폭시-(CH2)n-CH2-(여기서, n = 1 또는 2)일 때, R1, R4, R5및 R8은 수소이고;
    R2와 R3및 R6과 R7사이에 알리시클릭 고리를 형성하도록 R2ㆍR3및 R6ㆍR7이 -CH2-에폭시-(CH2)n-CH2-(여기서, n = 1 또는 2)일 때, R1, R4, R5및 R8은 수소임)
  29. 제 28항에 있어서, 5,5-디에틸-19-옥사디스피로[1,3-디옥산-2,2'-1,3-디옥산-5'4"-바이시클로[4.1.0]헵탄], 7,26-디옥사트리스피로[바이시클로[4.1.0]헵탄-4,5'-1,3-디옥산-2'2"-1,3-디옥산-5",4"-바이시클로[4.1.0]헵탄], 5,5-디에틸-18-옥사디스피로[1,3-디옥산-2,2'-1,3-디옥산-5'3"-바이시클로[3.1.0]헥산], 6,24-디옥사트리스피로[바이시클로[3.1.0]헥산-3,5'-1,3-디옥산-2'2"-1,3-디옥산-5"3"'-바이시클로[3.1.0]헥산], 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메톡시]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메톡시]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)메틸]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)메틸]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-3-일)메틸]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸]스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵트-2-일)메틸]-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디메틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(6-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(7-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3-일)-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-(7-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-3일)스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(7-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2-일)-3-에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,3-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사-9-(7-옥사바이시클로[3.1.0]헥스-2일)스피로[5.5]운데칸, 2,4,7,9,11,14-헥사옥사스피로[바이시클로[4.1.0]헵탄-3,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄], 8,10,13-트리옥사스피로 [1,3-디옥산-2,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄], 5,12-디메틸-2,4,7,9,11,14-헥사옥사스피로[바이시클로[4.1.0]헵탄-3,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄], 4,5,5,11-테트라메틸-8,10,13-트리옥사스피로[1,3-디옥산-2,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄], 또는 5,5-디메틸-8,10,13-트리옥사스피로[1,3-디옥산-2,3'-바이시클로[4.1.0]헵탄]으로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180121143A (ko) 2017-04-28 2018-11-07 (주) 개마텍 광경화 코팅용 조성물 및 코팅막

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10016323A1 (de) * 2000-03-31 2001-10-04 Roehm Gmbh Dentalwerkstoff auf Basis von kationisch polymerisierbaren Monomeren
US6825364B2 (en) * 2002-03-05 2004-11-30 Curators Of The University Of Missouri Dioxiranyl tetraoxaspiro [5.5] undecanes
KR100554161B1 (ko) * 2002-11-29 2006-02-22 한국전자통신연구원 테트라옥사스파이로 모노머 또는 디옥산 모노머의 중합생성물로 이루어지는 엔캡슐레이션 박막 재료 및 이를이용한 엔캡슐레이션 방법
CN1719338B (zh) * 2005-08-01 2011-07-27 西安交通大学 纳米压印用紫外光固化阳离子型刻蚀胶
US7541391B2 (en) * 2005-09-02 2009-06-02 General Electric Company Self-forming polymer waveguide and waveguide material with reduced shrinkage
US20070072954A1 (en) * 2005-09-29 2007-03-29 Curators Of The University Of Missouri Novel tetraoxaspiroalkanes and methods of use with organosilicon monomers in polyerizable compositions
US20090030109A1 (en) * 2005-11-18 2009-01-29 Hare Robert V Dental composite restorative material
US7524889B2 (en) * 2006-07-06 2009-04-28 Bisco, Inc. Light emitting diode curable acrylates with reduced yellowing
CN100584301C (zh) * 2006-10-04 2010-01-27 中国科学院长春应用化学研究所 一种可见光固化纳米复合树脂牙体修复材料及制备方法
WO2009073570A2 (en) * 2007-11-29 2009-06-11 Board Of Regents, The University Of Texas System Light- and dual-cure dental resins and adhesives with increased cure and color-stability, and low color
US9232993B2 (en) 2008-04-04 2016-01-12 Battelle Memorial Institute Adjustable intraocular lens
US10254562B2 (en) 2008-04-04 2019-04-09 Battelle Memorial Institute Methods for tailoring the refractive index of lenses
US10018853B2 (en) 2008-04-04 2018-07-10 Battelle Memorial Institute Methods of altering the refractive index of materials
US8168691B2 (en) * 2009-02-09 2012-05-01 International Business Machines Corporation Vinyl ether resist formulations for imprint lithography and processes of use
US8168109B2 (en) * 2009-08-21 2012-05-01 International Business Machines Corporation Stabilizers for vinyl ether resist formulations for imprint lithography
US10617495B2 (en) * 2012-02-13 2020-04-14 3M Innovative Properties Company Dental milling block containing individualized dental article and process of production
JP6148051B2 (ja) * 2013-03-27 2017-06-14 日本カーバイド工業株式会社 ポリビニルエーテルの製造方法
US9827088B2 (en) 2013-09-12 2017-11-28 Battelle Memorial Institute Methods of altering the refractive index of materials
FR3014883B1 (fr) * 2013-12-13 2016-11-11 Urgo Lab Composition liquide photopolymerisable
WO2017078193A1 (ko) * 2015-11-04 2017-05-11 (주) 개마텍 광경화 코팅용 조성물 및 코팅막
KR102101773B1 (ko) * 2018-10-10 2020-04-20 충북대학교 산학협력단 아세탈기를 포함하는 아크릴레이트, 광개시제, 및 광산발생제를 유효성분으로 함유하는 젤 네일 폴리쉬 조성물 및 이의 용도
CN111039952B (zh) * 2019-12-11 2021-08-24 南京航空航天大学 一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的合成方法及其应用
KR102350649B1 (ko) * 2020-02-20 2022-01-12 충북대학교 산학협력단 산분해 특성이 향상된 uv 경화형 젤 네일 폴리쉬 조성물 및 이의 용도
CN112812124B (zh) * 2020-12-31 2022-02-11 深圳市聚诚新材科技有限公司 含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体及制备方法
CN115433204B (zh) * 2022-09-27 2024-01-19 深圳市安伯斯科技有限公司 一种多苯环结构的螺环膨胀性单体的合成方法及其应用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4387215A (en) 1973-03-30 1983-06-07 Bailey William J Polycyclic ring-opened polymers
US4528386A (en) 1979-07-03 1985-07-09 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Synthesis of 2,4,8,10-tetroxaspiro[5.5]undecane
US4368314A (en) 1980-08-29 1983-01-11 Toagoesi Chemical Industry Co., Ltd. Curable composition comprising spiro-orthoester compound
US4656294A (en) 1983-07-15 1987-04-07 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Polyglycidyl ethers and a process for producing the same
US4876323A (en) 1984-02-27 1989-10-24 Midwest Research Institute α-substituted acrylic acid esters, their polymers and method of synthesizing same
JPS6160689A (ja) 1984-09-03 1986-03-28 Toagosei Chem Ind Co Ltd スピロオルソカ−ボネ−トの製造法
JPS6164726A (ja) 1984-09-07 1986-04-03 Toagosei Chem Ind Co Ltd 電子または電気部品製造用硬化性樹脂組成物
DE3502106A1 (de) 1985-01-23 1986-07-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von cyclischen, aliphatischen orthokohlensaeureestern sowie neue cyclische orthokohlensaeureester
US5194365A (en) 1985-06-19 1993-03-16 Ciba-Geigy Corporation Method for forming images
US4738899A (en) 1986-07-08 1988-04-19 Claire Bluestein Transparent abrasion-resistant flexible polymeric coating
EP0295209A3 (de) 1987-06-10 1990-01-24 Ciba-Geigy Ag Orthokohlensäureester
US4988607A (en) 1989-05-30 1991-01-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company High speed photopolymerizable element with initiator in a topcoat
US5236812A (en) 1989-12-29 1993-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging method and apparatus
DE69228082T2 (de) 1991-03-12 1999-08-19 Kuraray Co Spiroorthocarbonat-Verbindung und daraus erhaltene Polymere
US5639802A (en) * 1991-05-20 1997-06-17 Spectra Group Limited, Inc. Cationic polymerization
DE4133494C2 (de) 1991-10-09 1996-03-28 Fraunhofer Ges Forschung Dentalharzmasse, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5362889A (en) 1992-03-06 1994-11-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Monomers for double ring-opening polymerization with expansion
JP3085497B2 (ja) 1993-05-25 2000-09-11 キヤノン株式会社 ピラン誘導体、光増感剤、感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたホログラム記録媒体
US5556896A (en) 1993-07-01 1996-09-17 The Curators Of The University Of Missouri Polymeric compositions and composites prepared from spiroortho-carbonates and epoxy monomers
US5798396A (en) * 1994-03-09 1998-08-25 Nippon Soda Co., Ltd. Sulfonium salt-containing compounds and initiators of polymerization
US5631307A (en) 1994-06-28 1997-05-20 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Photopolymerization initiator composition and photopolymerizable composition
EP0789721B1 (en) 1994-10-31 2001-02-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Visible-light curable epoxy system with enhanced depth of cure
US5808108A (en) 1997-01-15 1998-09-15 Chappelow; Cecil C. Polymeric compositions and composites prepared from spiroorthocarbonates and epoxy monomers
US6025406A (en) 1997-04-11 2000-02-15 3M Innovative Properties Company Ternary photoinitiator system for curing of epoxy resins
US5998495A (en) 1997-04-11 1999-12-07 3M Innovative Properties Company Ternary photoinitiator system for curing of epoxy/polyol resin compositions
US5980253A (en) * 1998-01-12 1999-11-09 3M Innovative Properties Company Process for treating hard tissues
US6306926B1 (en) * 1998-10-07 2001-10-23 3M Innovative Properties Company Radiopaque cationically polymerizable compositions comprising a radiopacifying filler, and method for polymerizing same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180121143A (ko) 2017-04-28 2018-11-07 (주) 개마텍 광경화 코팅용 조성물 및 코팅막

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