CN115433204B - 一种多苯环结构的螺环膨胀性单体的合成方法及其应用 - Google Patents
一种多苯环结构的螺环膨胀性单体的合成方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115433204B CN115433204B CN202211184869.7A CN202211184869A CN115433204B CN 115433204 B CN115433204 B CN 115433204B CN 202211184869 A CN202211184869 A CN 202211184869A CN 115433204 B CN115433204 B CN 115433204B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- spiro
- parts
- expandable
- benzene ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title abstract description 31
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 31
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 31
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims abstract description 25
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- -1 carbon disulfide 4-methyl biphenyl-4-carboxylic acid Chemical compound 0.000 claims abstract description 11
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004305 biphenyl Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 claims description 10
- BKRFJQKHEOASIZ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-phenylcyclohexa-2,4-diene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC(C)(C(O)=O)CC=C1C1=CC=CC=C1 BKRFJQKHEOASIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 8
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 claims description 3
- 239000004842 bisphenol F epoxy resin Substances 0.000 claims description 3
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical group C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TZLVUWBGUNVFES-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-5-methylpyrazol-3-amine Chemical compound CCN1N=C(C)C=C1N TZLVUWBGUNVFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OECTYKWYRCHAKR-UHFFFAOYSA-N 4-vinylcyclohexene dioxide Chemical compound C1OC1C1CC2OC2CC1 OECTYKWYRCHAKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DJUWPHRCMMMSCV-UHFFFAOYSA-N bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl) hexanedioate Chemical compound C1CC2OC2CC1COC(=O)CCCCC(=O)OCC1CC2OC2CC1 DJUWPHRCMMMSCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 claims 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 abstract description 13
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 9
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 22
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229940083957 1,2-butanediol Drugs 0.000 description 1
- WQWHDRISACGTCO-UHFFFAOYSA-N 1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonane Chemical compound C1CCOC21OCCO2 WQWHDRISACGTCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTUSIMAJVBTPKZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropane-1,1,2-triol Chemical compound OC(O)C(O)(C)C1=CC=CC=C1 XTUSIMAJVBTPKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004838 Heat curing adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRJLSUZLHMXXHJ-UHFFFAOYSA-N [4-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carbonyloxymethyl)cyclohexyl]methyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CCC(COC(=O)C2CC3OC3CC2)CC1 NRJLSUZLHMXXHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- ITZGNPZZAICLKA-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-3,4-dicarboxylate Chemical compound C1C2OC2CC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 ITZGNPZZAICLKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTPIWUHKYIJBCR-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1C=CCC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 KTPIWUHKYIJBCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1CCCC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical class C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-methyl phenol Natural products CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明涉及螺环膨胀性单体技术领域，具体涉及一种多苯环结构的螺环膨胀性单体的合成方法及并应用于环氧的UV‑热固化胶。合成原料包括2‑苯基‑2羟基丙二醇、二正丁基氧化锡和甲苯、二硫化碳4‑甲基联苯‑4‑羧酸、浓硫酸。由于本合成得到的螺环膨胀性单体中含有苯环及联苯结构，使得添加该膨胀性单体的UV‑热固化的UV‑热固化胶有极低的低固化收缩率及很好的耐热性，解决了由于环氧树脂在固化过程中产生的固化收缩应力而带来的基材收缩变形、附着力差及添加普通膨胀性单体降低耐热性的一系列性能缺陷问题。
Description
技术领域
本发明涉及螺环膨胀性单体技术领域，具体涉及一种多苯环结构的螺环膨胀性单体的合成方法及其应用。
背景技术
环氧树脂胶黏剂由其机械强度高、稳定性好、耐化学及湿热性能好等特点，已被广泛应用于电子封装材料领域，环氧树脂UV-热双重固化胶黏剂具有先UV预固化，再在特定温度条件下完成固化的优点，可使传统UV胶因为UV光照射不到或者热固化胶因为加热溢胶、漏胶等引起的缺陷而造成的产品性能缺陷的问题得以解决。
光通讯微电子器件、光学器件的封装中对光学器件的固定定位、密封性及耐湿性要求及其严苛，若所使用环氧树脂胶黏剂的玻璃化转变温度(Tg)、固化收缩率、热膨胀系数(CTE)、对基材的附着力及耐湿性等性能参数有任何一种性能的缺陷都会影响封装器件的性能及可靠性。胶黏剂在固化过程中发生体积收缩和固化后的热膨胀系数而产收缩或膨胀应力，不仅会使材料的力学性能下降而且收缩及膨胀应力都会影响胶黏剂对粘接界面的粘接性从而影响封装器件的性能。但如何降低固化收缩率成为环氧树脂应用的一个瓶颈。
针对现有技术缺陷，专利CN102153730B、专利CN110862651A等通过使用如3,9二羟甲基-3',9'-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,4,6-三氧杂螺[4,4]壬烷等普通结构的膨胀单体与环氧树脂共聚形成预聚物后再添加相应的固化剂固化从而降低了环氧树脂的固化收缩率，但以上方法中由于加入的螺环膨胀单体无耐热结构单元，使得共聚物的耐热性比原有的环氧树脂的耐热性差。
因此本申请提供了一种含多苯环结构的螺环膨胀性单体的合成方法，并应用于环氧的UV-热固化胶。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本申请的目的在于提供一种含多苯环结构的螺环膨胀性单体的合成方法，并应用于环氧的UV-热固化胶，由于合成得到的螺环膨胀性单体中含有苯环及联苯结构，使得添加该膨胀性单体的UV-热固化胶有极低的低固化收缩率及很好的耐热性，解决了由于环氧树脂在固化过程中产生的固化收缩应力而带来的基材收缩变形、附着力差及添加普通膨胀性单体降低耐热性的一系列性能缺陷问题。
本申请的目的通过下述技术方案实现：
一种含多苯环结构的螺环膨胀性单体的合成方法，包括以下步骤：
首先采用2-苯基-2羟基丙二醇在催化剂条件下合成3,9二羟甲基-3',9'-二苯基-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷，后再加入4-甲基联苯-4-羧酸在酸性条件下合成3,9-二-4-甲基联苯-4-甲酸甲酯-3',9'-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷。
优选的，所述步骤具体包括：
步骤1).称取2-苯基-2羟基丙二醇、二正丁基氧化锡和甲苯加入有氮气体保护并有分水器的500ml容器，加热回流12h除水至无水产生后冷却至80℃；
步骤2).往步骤1)中加入二硫化碳后，温度升至100℃，反应12后冷却至80℃；
步骤3).往步骤2)中加入4-甲基联苯-4-羧酸搅拌2h；
步骤4).往步骤3)缓慢滴入浓硫酸后温度升至100℃回流反应12h，减压蒸馏得到粘稠液体。步骤5：用正己烷洗涤数次后干燥得白色结晶体即为目标产物3,9-二-4-甲基联苯-4-甲酸甲酯-3',9'-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷。
优选的，在步骤1)，所述2-苯基-2羟基丙二醇物质的量0.15-0.3mol，所述二正丁基氧化锡物质的量为0.15-0.3mol，所述甲苯的体积为300-400ml；
优选的，在步骤2)，所述二硫化碳的体积为10-20ml；
优选的，在步骤3)，所述4-甲基联苯-4-羧酸物质的量为0.15-0.3mol；
优选的，在步骤4)，所述浓硫酸的体积为2-7ml；
优选的，在步骤5，所述目标产物的熔点为在72-74℃的白色晶体；
上述合成方法制备得到的目标产物，为3,9-二-4-甲基联苯-4-甲酸甲酯-3',9'-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷，应用在含有环氧树脂UV-热固化胶。
一种UV-热固化胶，以重量份为单位，包括以下原料：
环氧树脂10～60份、阳离子光引发剂0.5～3份、3,9-二-4-甲基联苯-4-甲酸甲酯-3',9'-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷3～15份、增韧剂3～20份、阳离子热引发剂0.5～3份、无机填料20～80份、助剂0.03～0.5份。
具体的，环氧树脂为脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛型环氧树脂，邻-甲酚醛型环氧树脂，联苯型环氧树脂，蒽型环氧树脂，含有萘酚结构的环氧树脂、乙烯基环氧树脂，双环戊二烯二环氧化物，氢化双酚A环氧树脂和氢化双酚F环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；且脂环族环氧树脂可以是双-(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4,5-环氧环已烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯中的一种或几种。
具体的，所述阳离子光引发剂是通过活性能量射线的照射而产生路易斯酸盐，选自混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基六氟锑酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸碘鎓盐和二芳基六氟锑酸碘鎓盐中的一种或几种。
具体的，所述增韧剂为聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、1,6-己二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、1,2-乙二醇、甘油三元醇中的一种或几种。
具体的，所述阳离子热引发剂为封闭型路易斯酸盐中的一种或几种。如封闭型路易斯酸盐优选SI-110、SI-360,SI-100、Vicbase TC3634、VicbaseTC3633、/>
具体的，所述无机填料为钛白粉、碳酸钙、蒙脱土、玻璃粉、滑石粉、硅微粉中的一种或几种。
所述助剂为触变剂气相二氧化硅、附着力促进剂钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂(如γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)和润湿分散剂(如DISPERBYK-2152、BYK-W980)中的一种或几种。
本申请的有益效果在于：
本申请提供的一种含多苯环结构螺环膨胀单体的合成方法，合成的化合物由于具有联苯及苯环的结构同时又有氧杂螺环结构，使得化合物有氧杂螺环的阳离子开环膨胀性，又有苯环结构良好的耐热性，使得添加该化合物的环氧阳离子固化体系的UV-热固化胶具有极低的固化收缩率及良好的耐热性，该UV-热固化胶已成功应用于光通讯微电子器件、光学器件的固定定位及密封。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
图1是本申请所述含多苯环结构螺环膨胀单体的合成线路图；
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本申请作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本申请的限定。
实施例1
一种含多苯环结构螺环膨胀单体的合成方法，包括以下步骤：
2-苯基-2羟基丙二醇(27.3g，0.15mol)、二正丁基氧化锡(39.9g，0.15mol)和甲苯300ml加入有氮气体保护并有分水器的500ml容器，搅拌、加热回流12h除水至无水产生后冷却至80℃；
用恒压分液漏斗缓慢滴加二硫化碳10ml，温度升至100℃，反应12后冷却至80℃；加入4-甲基联苯-4-羧酸(31.84g，0.1mol)搅拌S2h；用恒压分液漏斗缓慢滴入浓硫酸2.7ml后温度升至100℃回流反应12h，减压蒸馏将低沸物蒸出，得到粘稠液体。
用正己烷洗涤数次后干燥得白色结晶体待用；白色结晶体的熔点为所述72-74℃。
含多苯环结构螺环膨胀单体的应用，将上述合成制备的得到白色结晶体用来制备UV-热固化胶，所述UV-热固化胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.将上述合成制备的得到白色结晶体及阳离子光引发剂加入环氧树脂(所需量的80％)中在90℃溶解混合均匀。
S2.往步骤S1中所得混合物体系中加入增韧剂，60℃加热混合均匀后，再加入无机填料高速剪切分散混合均匀。
S3.将阳离子热引发剂加入环氧树脂(所需量的20％)常温溶解混合均匀。
S4.将步骤S3所得的溶解物及助剂加入步骤S2中所得的混合物体系混合均匀，真空脱泡灌装至针管中，即得到环氧UV-热固化胶。
实施例2
一种含多苯环结构螺环膨胀单体的合成方法，包括以下步骤：
2-苯基-2羟基丙二醇(36.4g，0.2mol)、二正丁基氧化锡(53.2g，0.2mol)和甲苯350ml加入有氮气体保护并有分水器的500ml容器，搅拌、加热回流12h除水至无水产生后冷却至80℃；
用恒压分液漏斗缓慢滴加二硫化碳16ml，温度升至100℃，反应12后冷却至80℃；加入4-甲基联苯-4-羧酸(42.448g，0.2mol)搅拌2h；用恒压分液漏斗缓慢滴入浓硫酸5.4ml后温度升至100℃回流反应12h，减压蒸馏将低沸物蒸出，得到粘稠液体。
用正己烷洗涤数次后干燥得白色结晶体待用。
含多苯环结构螺环膨胀单体的应用，将上述合成制备的得到白色结晶体用来制备UV-热固化胶，所述UV-热固化胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.将上述合成制备的得到白色结晶体及阳离子光引发剂加入环氧树脂(所需量的80％)中在90℃溶解混合均匀。
S2.往步骤S1中所得混合物体系中加入增韧剂，60℃加热混合均匀后，再加入无机填料高速剪切分散混合均匀。
S3.将阳离子热引发剂加入环氧树脂(所需量的20％)常温溶解混合均匀。
S4.将步骤S3所得的溶解物及助剂加入步骤S2中所得的混合物体系混合均匀，真空脱泡灌装至针管中，即得到环氧UV-热固化胶。
实施例3
一种含多苯环结构螺环膨胀单体的合成方法，包括以下步骤：
2-苯基-2羟基丙二醇(36.4g，0.2mol)、二正丁基氧化锡(53.2g，0.2mol)和甲苯350ml加入有氮气体保护并有分水器的500ml容器，搅拌、加热回流12h除水至无水产生后冷却至80℃；
用恒压分液漏斗缓慢滴加二硫化碳16ml，温度升至100℃，反应12后冷却至80℃；加入4-甲基联苯-4-羧酸(42.448g，0.2mol)搅拌2h；用恒压分液漏斗缓慢滴入浓硫酸7ml后温度升至100℃回流反应12h，减压蒸馏将低沸物蒸出，得到粘稠液体。
用正己烷洗涤数次后干燥得白色结晶体待用。
含多苯环结构螺环膨胀单体的应用，将上述合成制备的得到白色结晶体用来制备UV-热固化胶，所述UV-热固化胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.将上述合成制备的得到白色结晶体及阳离子光引发剂加入环氧树脂(所需量的80％)中在90℃溶解混合均匀。
S2.往步骤S1中所得混合物体系中加入增韧剂，60℃加热混合均匀后，再加入无机填料高速剪切分散混合均匀。
S3.将阳离子热引发剂加入环氧树脂(所需量的20％)常温溶解混合均匀。
S4.将步骤S3所得的溶解物及助剂加入步骤S2中所得的混合物体系混合均匀，真空脱泡灌装至针管中，即得到环氧UV-热固化胶。
实施例4
螺环膨胀单体的合成与实施例2一致，UV-热固化胶的制备过程中，加入实施例2合成得到的白色结晶体质量份为3份；其余条件和实施例2一致。
实施例5
螺环膨胀单体的合成与实施例2一致，UV-热固化胶的制备过程中，加入实施例2合成得到的白色结晶体质量份为10份；其余条件和实施例2一致。
对比例1：
UV-热固化胶的制备过程中，未加入实施例2合成得到的白色结晶体；其余条件和实施例2一致。
对比例2：
步骤①：2-苯基-2羟基丙二醇(36.4g，0.2mol)、二正丁基氧化锡(53.2g，0.2mol)和甲苯350ml加入有氮气体保护并有分水器的500ml容器，搅拌、加热回流12h除水至无水产生后冷却至80℃；用恒压分液漏斗缓慢滴加二硫化碳16ml，温度升至100℃，反应12后冷却至80℃；减压蒸馏将低沸物蒸出，得到粘稠液体。用正己烷洗涤数次后干燥得黄色结晶体(熔点53-55℃)待用。
步骤②：将步骤①中所得的化合物及阳离子光引发剂加入环氧树脂(所需量的80％)中在90℃溶解混合均匀。
步骤③：往步骤②中所得混合物体系中加入增韧剂60℃加热混合均匀后再加入无机填料高速剪切分散混合均匀。
步骤④：将阳离子热引发剂加入环氧树脂(所需量的20％)常温溶解混合均匀。
步骤⑤：将步骤④所得的溶解物及助剂加入步骤③中所得的混合物体系混合均匀，真空脱泡灌装至针管中，即得到环氧UV-热固化胶。
对比例3：
步骤①：将其他普通结构的螺环膨胀单体及阳离子光引发剂加入环氧树脂(所需量的80％)中在90℃溶解混合均匀。
步骤②：往步骤①中所得混合物体系中加入增韧剂60℃加热混合均匀后再加入无机填料高速剪切分散混合均匀。
步骤③：将阳离子热引发剂加入环氧树脂(所需量的20％)常温溶解混合均匀。
步骤④：将步骤③所得的溶解物及助剂加入步骤②中所得的混合物体系混合均匀，真空脱泡灌装至针管中，即得到环氧UV-热固化胶。
表1各实施例以及对比例制备UV-热固化胶涉及的成分使用
表2各实施例以及对比例制备得到的UV-热固化胶性能参数
表2的数据性能对比结果：实施例1-实施例5，变化合成条件参数的目标产物应用于含环氧树脂的UV-热固化胶各性能基本一致；添加合成的含多苯环结构的螺环膨胀性单体的实施例1、2、3较未添加螺环膨胀性单体的对比例1有极低的固化收缩率及较高的剪切强度；虽然添加中间产物3,9二羟甲基-3',9'-二苯基-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷与其他普通结构的螺环膨胀单体有较低的固化收缩率及较高的剪切强度，但都会使体系Tg值明显降低。
上述实施例为本申请较佳的实现方案，除此之外，本申请还可以其它方式实现，在不脱离本申请构思的前提下任何显而易见的替换均在本申请的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种UV-热固化胶，其特征在于，以重量份为单位，包括以下原料：
环氧树脂10～60份、阳离子光引发剂0.5～3份、3,9-二-4-甲基联苯-4-甲酸甲酯-3',9'-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷3～15份、增韧剂3～20份、阳离子热引发剂0.5～3份、无机填料20～80份、助剂0.03～0.5份；
3,9-二-4-甲基联苯-4-甲酸甲酯-3',9'-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷的合成方法，包括以下步骤：
步骤1).称取2-苯基-2羟基丙二醇、二正丁基氧化锡和甲苯加入有氮气体保护并有分水器的500ml容器，加热回流12h除水至无水产生后冷却至80℃；
步骤2).往步骤1)中加入二硫化碳后，温度升至100℃，反应12h后冷却至80℃；
步骤3).往步骤2)中加入4-甲基联苯-4-羧酸搅拌2h；
步骤4).往步骤3)缓慢滴入浓硫酸后温度升至100℃回流反应12h，减压蒸馏得到粘稠液体；
步骤5).用正己烷洗涤数次后干燥得白色结晶体即为目标产物3,9-二-4-甲基联苯-4-甲酸甲酯-3',9'-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷；
所述2-苯基-2羟基丙二醇物质的量0.15-0.3mol，所述二正丁基氧化锡物质的量为0.15-0.3mol，所述甲苯的体积为300-400ml；
所述二硫化碳的体积为10-20ml；
所述4-甲基联苯-4-羧酸物质的量为0.15-0.3mol。
2.根据权利要求1所述的一种UV-热固化胶，其特征在于，所述浓硫酸的体积为5-7ml。
3.根据权利要求1所述的一种UV-热固化胶，其特征在于，所述目标产物的熔点为72-74℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种UV-热固化胶，其特征在于，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、蒽型环氧树脂，含有萘酚结构的环氧树脂、乙烯基环氧树脂、双环戊二烯二环氧化物中的一种或任意几种的混合物；
且脂环族环氧树脂为双-（3,4-环氧环己基甲基）己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4,5-环氧环已烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211184869.7A CN115433204B (zh) | 2022-09-27 | 2022-09-27 | 一种多苯环结构的螺环膨胀性单体的合成方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211184869.7A CN115433204B (zh) | 2022-09-27 | 2022-09-27 | 一种多苯环结构的螺环膨胀性单体的合成方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115433204A CN115433204A (zh) | 2022-12-06 |
| CN115433204B true CN115433204B (zh) | 2024-01-19 |
Family
ID=84248617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211184869.7A Active CN115433204B (zh) | 2022-09-27 | 2022-09-27 | 一种多苯环结构的螺环膨胀性单体的合成方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115433204B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5808108A (en) * | 1997-01-15 | 1998-09-15 | Chappelow; Cecil C. | Polymeric compositions and composites prepared from spiroorthocarbonates and epoxy monomers |
| CN112830934A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-05-25 | 汕头市骏码凯撒有限公司 | 一种不饱和螺环原碳酸酯膨胀单体及其合成方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6458865B2 (en) * | 1999-01-15 | 2002-10-01 | Curators Of The University Of Missouri | Photopolymerizable vinyl ether based monomeric formulations and polymerizable compositions which may include certain novel spiroorthocarbonates |
-
2022
- 2022-09-27 CN CN202211184869.7A patent/CN115433204B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5808108A (en) * | 1997-01-15 | 1998-09-15 | Chappelow; Cecil C. | Polymeric compositions and composites prepared from spiroorthocarbonates and epoxy monomers |
| CN112830934A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-05-25 | 汕头市骏码凯撒有限公司 | 一种不饱和螺环原碳酸酯膨胀单体及其合成方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王长松 周本濂.3,9-二羟甲基-3',9'-二苯基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷的合成及聚合反应.沈阳化工学院学报.1997,第11卷(第4期),298-303. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115433204A (zh) | 2022-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102439089B (zh) | 固化性树脂组合物 | |
| KR101269792B1 (ko) | 액정 실링제, 그것을 사용한 액정 표시 패널과 그의 제조방법, 및 액정 표시 장치 | |
| TWI529186B (zh) | 熱聚合系起始劑系統及黏著劑組成物 | |
| TW201037048A (en) | Sealing agent for liquid crystal dropping process containing photo-curing resin and thermal curing resin | |
| EP2236539A1 (en) | Polymerizable epoxy composition, and sealing material composition comprising the same | |
| WO2004035558A1 (ja) | 脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、硬化性エポキシ樹脂組成物、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物、電気絶縁油用安定剤、および電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物 | |
| KR20120094894A (ko) | 액정 적하 공법용 액정 실링제 및 이를 이용한 액정 표시 셀 | |
| JP6331570B2 (ja) | アンダーフィル材及び該アンダーフィル材により封止する電子部品とその製造方法 | |
| CN109401706A (zh) | 一种可快速固化的高可靠性填充胶 | |
| US11059966B2 (en) | Liquid epoxy resin composition for sealing, and electronic component device | |
| JP2011219682A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2012136577A (ja) | 半導体封止材料及び半導体装置 | |
| CN115433204B (zh) | 一种多苯环结构的螺环膨胀性单体的合成方法及其应用 | |
| JP5317695B2 (ja) | Ｃｏｆ実装用封止剤、及びこれを用いて封止した半導体部品 | |
| JP2006299073A (ja) | 光半導体封止用樹脂組成物 | |
| US6150435A (en) | One-component epoxy resin for covering electronic components | |
| JP2013018810A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| US10876021B2 (en) | Adhesive having water vapour barrier properties comprising incipiently polymerized epoxy syrup | |
| JP5668623B2 (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
| JP5668659B2 (ja) | アンダーフィル材料、半導体装置及びその製造方法 | |
| WO2017057637A1 (ja) | 封止用液状組成物、封止材、及び電子部品装置 | |
| JP2018123340A (ja) | アンダーフィル材及び該アンダーフィル材により封止する電子部品とその製造方法 | |
| JP5664358B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、半導体封止材料および半導体装置 | |
| JP4417494B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置 | |
| JP4142155B2 (ja) | エポキシ樹脂及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |