JPWO2005095486A1 - エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分として含むエポキシ樹脂用アミン系硬化剤であって、アミンアダクト（Ａ）の重量平均分子量と数平均分子量の比として定義される分子量分布が３以下であって、低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量がアミンダクト（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜１質量部である上記硬化剤。

Description

本発明は新規なエポキシ樹脂用硬化剤及び組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、低温硬化性と貯蔵安定性が共に優れ、かつエポキシ樹脂との配合が容易であり、また、良好な硬化物特性を与える潜在硬化性を有するエポキシ樹脂用硬化剤、及び高温時の貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いたエポキシ樹脂系材料に関する。

エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。現在一般に使用されているエポキシ樹脂組成物は、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二液を混合する、いわゆる二液性のものである。
二液性エポキシ樹脂組成物は室温で硬化し得る反面、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。
その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり、能率の低下を免れない。
こうした二液性エポキシ樹脂配合品の問題を解決する目的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されてきている。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ_３−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものがある。

しかし、これらの潜在性硬化剤は、貯蔵安定性に優れているものは、硬化性が低く、硬化に高温又は長時間必要であり、一方、硬化性が高い物は貯蔵安定性が低く、例えば−２０℃等の低温で貯蔵する必要がある。例えば、ジシアンジアミドは、配合品の貯蔵安定性は、常温保存の場合に６ヵ月以上であるが、１７０℃以上の硬化温度が必要であり、この硬化温度を低下させるために、硬化促進剤を併用すると、例えば１３０℃での硬化が可能であるが、一方、室温での貯蔵安定性が不十分であり、低温での貯蔵を余儀なくされる。従って、高い硬化性と優れた貯蔵安定性を両立し得る組成物が強く求められていた。また、フィルム状成形品や、基材にエポキシ樹脂を含浸した製品を得る場合、溶剤や反応性希釈剤等を含む配合品となることが多く、従来の潜在性硬化剤をかかる配合品の硬化剤として用いると、貯蔵安定性が極端に下がり、実質的に二液性とする必要があり、かかる不都合の改善が求められていた。
その要求に対し、数多くの研究がなされ、例えば、特許文献１にイソシアネート化合物の反応物により表面が被覆されたエポキシ樹脂用硬化剤が記載されている。
しかし近年、特に電子機器分野において、回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応するため、またモバイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用するために、あるいは生産性を大幅に改善する目的で、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物に対して、貯蔵安定性を損なわずに、硬化性の一層の向上が強く求められるようになり、従来技術ではその達成は困難であった。
特開平１−７０５２３号公報

本発明は、高い硬化性と貯蔵安定性を両立し得る一液性エポキシ樹脂組成物及びそれを得るための潜在性硬化剤、並びに、貯蔵安定性が高く、低温又は短時間の硬化条件であっても、高い接続信頼性、接着強度、高い封止性が得られる異方導電材料、導電性接着材料、絶縁接着材料、封止材料、構造用接着剤等を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定分子量分布のアミンアダクトに特定比率の低分子アミン化合物を含有するアミン系硬化剤を用いて、特定のエポキシ樹脂を使用し、好ましくは環状ホウ酸エステル化合物を含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記の通りである。
１）アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分として含むエポキシ樹脂用アミン系硬化剤であって、アミンアダクト（Ａ）の重量平均分子量と数平均分子量の比として定義される分子量分布が３以下であって、低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量がアミンダクト（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜１質量部である上記硬化剤。
２）２５℃で固体状である上記１）に記載の硬化剤。
３）前記アミンアダクト（Ａ）がエポキシ樹脂（ａ１）とアミン化合物（ｂ１）との反応により得られる上記１）又は２）記載の硬化剤。
４）前記低分子アミン化合物（Ｂ）がイミダゾール類である上記１）〜３）のいずれかに記載の硬化剤。
５）コア及びシェルを含んでなるエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）であって、該コアは上記１）〜４）の硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を含んでなり、該シェルは合成樹脂又は無機酸化物を含み、該コアを被覆する上記エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）、及び
該マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）１００重量部に対して１０〜５００００重量部のエポキシ樹脂（Ｅ）
を含んでなり、該マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）が該エポキシ樹脂（Ｅ）に分散されているエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（Ｆ）であるエポキシ樹脂組成物において、溶解度パラメーターが８．９００〜１２．００であり、硬化後の架橋間分子量が１０５〜１５０である高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）をエポキシ樹脂（Ｅ）に対して０．１重量％以上含み、該エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（Ｆ）の全塩素量が２０００ｐｐｍ以下である上記エポキシ樹脂組成物。
６）前記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）が、該高溶解性エポキシ樹脂の基本構造成分の０．００１〜３０％に相当するジオール末端不純成分を有する上記５）に記載のエポキシ樹脂組成物。

７）前記エポキシ樹脂（Ｅ）の全塩素量が２０００ｐｐｍ以下である上記５）又は６）に記載のエポキシ樹脂組成物。
８）前記エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）は、１）〜４）の硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を含んでなるコアを、イソシアネート化合物（Ｈ）と活性水素化合物（Ｉ）の反応により得られた皮膜（ｃ１）及び／又はエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｅ）の反応より得られた皮膜（ｃ２）を含んでなるシェルで被覆してなる、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を少なくとも表面に有するものである上記５）〜７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
９）エポキシ樹脂（Ｊ）１００質量部と、上記１）〜８）のいずれかに記載の硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含むアミン系硬化剤０．１〜１００質量部を、それらを主成分として含むエポキシ樹脂組成物。
１０）前記エポキシ樹脂（Ｅ）１００質量部に対して、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｋ）を１〜２００質量部含む上記５）〜１０）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
１１）エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、及び環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を含有する上記４）〜１０）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

１２）前記環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）は、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）である上記４）〜１１）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
１３）前記環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）の配合量は、前記のエポキシ樹脂（Ｅ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である上記４）〜１２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
１４）上記４）〜１３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性材料。
１５）上記４）〜１３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接合用フィルム。
１６）上記４）〜１３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする半導体接合用ペースト。
１７）上記４）〜１３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする封止材。
１８）上記４）〜１３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする構造用接着剤。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は、高い硬化性と貯蔵安定性の両立に効果を有するとともに、その硬化物が信頼性、耐水性、接着性、電気的特性に優れた特性を発現する。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のアミン系硬化剤は、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分として含み、これらを特定比率で含有する。
アミンアダクト（Ａ）は、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂（ａ１）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とアミン化合物（ｂ１）とを反応して得られるアミノ基を有する化合物である。
アミンアダクト（Ａ）の原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂（ａ１）を下記に示す。
カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂肪族トリイソシアネートの例としては、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等を挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネートが例示される。上記ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。
尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ａ１）としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物が用いられる。モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシド等が例示される。

アミンアダクト（Ａ）の原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂（ａ１）のうち、エポキシ樹脂（ａ１）が高い硬化性と貯蔵安定性に優れており好ましい。
エポキシ樹脂（ａ１）としては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができるので、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物としては、アミンアダクトの生産性が圧倒的に高いので、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましい。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂が更に一層好ましい。
エポキシ樹脂（ａ１）の全塩素量は、硬化性と貯蔵安定性のバランスの取れたエポキシ樹脂組成物を得るためには、１５００ｐｐｍ以下が好ましい。
より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１７１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
また、シェル形成反応のコントロールを容易にするためには全塩素量は、０．０１ｐｐｍ以上が好ましい。より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。たとえば、全塩素量の好ましい範囲は０．１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．２ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。全塩素の内、１，２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は一般に加水分解性塩素と呼ばれるが、また、アミンアダクトの原料として用いられるエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１から２０ｐｐｍ、更に好ましくは、０．０５から１０ｐｐｍである。加水分解性塩素量が５０ｐｐｍ以下で、高い硬化性と貯蔵安定性の両立に対し有利であり、優れた電気特性を示し好ましい。
これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用してもよい。

アミン化合物（ｂ１）は、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物と、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物が挙げられる。
少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類を挙げることができる。

少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物において、活性水素基としては一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基が例示される。
少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類を挙げることができる。
アミン化合物（ｂ１）としては、貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れているので、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物が好ましく、イミダゾール類が更に好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが一層好ましい。

本発明においては、アミンアダクト（Ａ）の分子量分布を特定範囲にすることで一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性を劇的に向上させることができることを見出した。
即ち、本発明に用いられるアミンアダクト（Ａ）の分子量分布は３以下である。ここで分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量の比として定義され、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称す）法を用いてポリスチレン換算で求めた分子量から計算される。アミンアダクト（Ａ）の分子量分布は１．０１以上２．５以下が好ましく、１．０３以上２．０以下が更に好ましく、１．０５以上１．５以下が更に一層好ましい。３以下の分子量分布のアミンアダクト（Ａ）を用いることで、硬化性の高いエポキシ樹脂組成物が得られる。
本発明に用いられるアミンアダクト（Ａ）は、例えばエポキシ樹脂（ａ１）とアミン化合物（ｂ１）を、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、アミン化合物（ｂ１）中の活性水素基が好ましくは０．８当量〜５当量（更に好ましくは０．９当量〜４当量、一層好ましくは０．９５当量〜３当量）となる範囲で、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させることにより得られる。エポキシ基に対する活性水素基の当量比を０．８以上にすると、分子量分布が３以下のアミンアダクト（Ａ）を得るのに有利であり、当量比を５以下とすると、本発明のアミン系硬化剤に含まれるアミン化合物（ｂ１）の含量を所望の値にするために行う未反応のアミン化合物（ｂ１）の回収が経済的にでき、有利である。

アミンアダクト（Ａ）の製造において、必要に応じて用いられる溶剤としては、特別に制限するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水、等であり、これらの溶剤は併用しても構わない。用いられた溶剤は蒸留等により除去されることが好ましい。
本発明に用いられる低分子アミン化合物（Ｂ）は、一級、二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物が挙げられる。これらは併用することができる。
一級アミノ基を有する化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。
二級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等を挙げることができる。

三級アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、べンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５等の三級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３?トリメチル?１，４−テトラメチレン?ビス?イミダゾリン、１，３，３?トリメチル?１，４−テトラメチレン?ビス?イミダゾリン、１，１，３?トリメチル?１，４−テトラメチレン?ビス?４?メチルイミダゾリン、１，３，３?トリメチル?１，４−テトラメチレン?ビス?４?メチルイミダゾリン、１，２?フェニレン?ビス?イミダゾリン、１，３?フェニレン?ビス?イミダゾリン、１，４?フェニレン?ビス?イミダゾリン、１，４?フェニレン?ビス?４?メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類を挙げることができる。

低分子アミン化合物（Ｂ）としては、貯蔵安定性に優れた一液性エポキシ樹脂組成物が得られるため、三級アミノ基を有する化合物が好ましく、イミダゾール類が更に好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが一層好ましい。
本発明者らは、アミンアダクト（Ａ）に特定量の低分子アミン化合物を含有させることにより貯蔵安定性の高い一液性エポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
即ち、本発明において、アミンアダクト（Ａ）１００質量部に対する低分子アミン化合物（Ｂ）の量は、貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂組成物を得るために、０．００１質量部以上１質量部以下の範囲である。好ましくは、０．０１質量部以上０．８質量部以下、一層好ましくは、０．０２質量部以上０．６質量部以下、更に一層好ましくは０．０３質量部以上０．４質量部以下である。
低分子アミン化合物（Ｂ）は、アミンアダクト（Ａ）の製造後にアミンアダクト（Ａ）に混合しても構わないし、アミンアダクト（Ａ）の製造前及び／又は製造中に混合しても構わない。また、アミンアダクト（Ａ）の原料であるアミン化合物（ｂ１）の未反応物を低分子アミン化合物（Ｂ）として用いても構わない。
本発明のアミン系硬化剤の全塩素量は１５００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１７１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。全塩素量が１５００ｐｐｍ以下であれば、硬化性と貯蔵安定性のバランスの高いエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

アミン系硬化剤の形態としては、２５℃で固体状であること、即ち、軟化点が２５℃を超えることが好ましい。より好ましくは、軟化点が４０℃以上、一層好ましくは軟化点が６０℃以上、より一層好ましくは７０℃以上である。２５℃で固体状であるアミン系硬化剤を用いることにより、貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂組成物が得られる。
固体状のアミン系硬化剤としては、更に、塊状、顆粒状、粉末状などが挙げられるが、好ましくは顆粒状又は粉末状であり、さらに好ましくは粉末状である。本発明において粉末状とは、特別に制限するものではないが、０．１〜５０μｍの平均粒径が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０μｍの平均粒径である。５０μｍ以下にすることにより、均質な硬化物を得ることができる。本発明でいう粒径とは、光散乱法で測定されるストークス径を指すものである。また平均粒径は、メディアン径を指すものである。また、その形状は特に制限は無く、球状、不定形いずれでもよく、一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化のためには、球状が好ましい。ここで球状とは、真球のほか、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。

本発明に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面を、合成樹脂又は無機酸化物からなるシェルによって被覆されている構造を持つものである。これらの中でも膜の安定性と加熱時の破壊しやすさ、及び硬化物の均一性の観点から、合成樹脂が好ましい。
合成樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、モノ又は多価アルコールとモノ又は多価イソシアネートの付加生成物であるウレタン系樹脂、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物、フェノール樹脂が望ましく、中でも膜の安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物が好ましい。
無機酸化物の例としては、酸化ホウ素、ほう酸エステル等のホウ素化合物、二酸化珪素、酸化カルシウムが等挙げられ、膜の安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、酸化ホウ素が好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）をコアとして使用する場合は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を少なくともその表面に有するものが、貯蔵安定性と反応性のバランスの観点から好ましい。
結合基（ｘ）と結合基（ｙ）は、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲと称す）を用いて測定することができる。また、結合基（ｘ）及び／又は結合基（ｙ）がエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の少なくとも表面に有することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。
結合基（ｘ）のうち、特に有用なものとして、ウレア結合を挙げることができる。結合
基（ｙ）のうち、特に有用なものとして、ビュレット結合を挙げることができる。

このウレア結合、ビュレット結合を有するものは、イソシアネート化合物（Ｈ）と活性水素化合物（Ｉ）の反応により生成される皮膜（ｃ１）である。
結合基（ｘ）の代表であるウレア結合、及び結合基（ｙ）の代表であるビュレット結合を生成するために用いられるイソシアネート化合物（Ｈ）としては、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよいが、好ましくは１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることである。好ましいイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、低分子トリイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。低分子トリイソシアネートの例としては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等の脂肪族トリイソシアネート化合物、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート、低分子トリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが例示される。上記ジイソシアネート、トリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。
これらイソシアネート化合物（Ｈ）は併用して用いることができる。
イソシアネート化合物（Ｈ）としては、脂肪族トリイソシアネート化合物が好ましく、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチルが更に好ましい。

結合基（ｘ）及び（ｙ）の代表であるウレア結合又はビュレット結合を生成させるための活性水素化合物（Ｉ）としては、水、１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が例示される。これらは併用することもできる。水又は１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを使用することができる。脂肪族アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等を挙げることができる。脂環式アミンの例としては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。

活性水素化合物（Ｉ）として用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物とフェノール化合物が例示される。アルコール化合物としては、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を挙げることができる。また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級又は二級アミノ基、又はメルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も多価アルコール類として例示される。これらのアルコール化合物は、第一、第二又は第三アルコールのいずれでもよい。フェノール化合物としては、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類を挙げることができる。これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましい。多価アルコール類が更に好ましい。

エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面において、結合基（ｘ）及び結合基（ｙ）は、それぞれ１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇ及び１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の濃度を有していることが好ましい。ここで言う濃度はエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）に対する値である。結合基（ｘ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であれば、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下であれば、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｘ）の濃度範囲は１０〜３００ｍｅｑ／ｋｇである。
結合基（ｙ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であれば、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下であれば、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｙ）の範囲は１０〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。
また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面は、結合基（ｘ）及び結合基（ｙ）の他に、波数が１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を有することが好ましい。結合基（ｚ）についても、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定することができる。また、結合基（ｚ）をエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の少なくとも表面に有することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。

この結合基（ｚ）のうち、特に有用なものは、ウレタン結合である。このウレタン結合は、イソシアネート化合物（Ｈ）と１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物との反応により生成される。ここで用いられるイソシアネート化合物（Ｈ）としては、ウレア結合、ビュレット結合を生成するために用いられるイソシアネート化合物（Ｈ）が使用できる。
結合基（ｚ）の代表であるウレタン結合を生成するために用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂肪式アルコール、芳香族アルコール等のアルコール化合物、フェノール化合物を用いることができる。脂肪族アルコールとしては、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール等のモノアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール類；グリセリン、トリメチロール、プロパン等の三価アルコール類；ペンタエリスリトール等の四価アルコール類を挙げることができる。脂肪族不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール等を挙げることができる。脂環式アルコールとしては、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。芳香族アルコールとしては、べンジルアルコール、シンナミルアルコール等のモノアルコール類を挙げることができる。これらのアルコールは、第一、第二又は第三アルコールのいずれでもよい。また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、１級又は２級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる２級水酸基を１分子中に１個以上有する化合物もアルコール化合物として用いることができる。フェノール化合物としては、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価フェノールを挙げることができる。これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物として好ましいのは、二価以上の水酸基を有するアルコール化合物又はフェノール化合物である。

エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を含んでなるコアの表面の結合基（ｚ）の好ましい濃度範囲は、１〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。ここで言う濃度はエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）に対する値である。結合基（ｚ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であれば、機械的剪断力に対して高い耐性を有するシェルを形成するのに有利であり、２００ｍｅｑ／ｋｇ以下であれば、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｚ）の濃度範囲は、５〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。結合基（ｘ）、結合基（ｙ）及び結合基（ｚ）の濃度の定量は、特許文献１に開示された方法で行うことができる。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を含んでなるコアの表面の結合基（ｘ）、結合基（ｙ）及び結合基（ｚ）の存在域の合計厚みは、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。５ｎｍ以上で貯蔵安定性が得られ、１０００ｎｍ以下で実用的な硬化性が得られる。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定することができる。特に好ましいエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなるコア表面の結合基の合計厚みは、平均層厚で１０〜１００ｎｍである。
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含んでなるコアに対する該表面の結合基の比は、質量比で１００／１〜１００／１００である。この範囲において貯蔵安定性と硬化性が両立する。好ましくは１００／２〜１００／８０、より好ましくは１００／５〜１００／６０、一層好ましくは１００／１０〜１００／５０である。
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含んでなるコアの表面に結合基を存在させる方法としては、結合基の成分を溶解し、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を分散させた分散媒中で、結合基の成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の表面に析出させる方法、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を分散させた分散媒中で、結合基の形成反応を行い、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の表面に結合基を析出させる、あるいはエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の表面を反応の場として、そこで結合基を生成させる方法等が挙げられる。後者の方法が反応と被覆を同時に行なうことができ好ましい。

ここで分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が例示される。また、エポキシ樹脂を分散媒として用いることもできる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が例示される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が例示される。樹脂類としては、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が例示される。

結合基でエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を被覆する方法において、分散媒として使用できるエポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシド等が例示される。
それらの中で、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が高いので、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましい。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂が更に一層好ましい。

エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の表面を反応の場として、そこで結合基を生成させる方法において、イソシアネート化合物（Ｈ）と活性水素化合物（Ｉ）の反応は、通常−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜１２時間の反応時間で行われる。
イソシアネート化合物（Ｈ）と活性水素化合物（Ｉ）との量比は、特に制限はないが通常、イソシアネート化合物（Ｈ）中のイソシアネート基と活性水素化合物（Ｉ）中の活性水素との当量比は１：０．１〜１：１０００の範囲である。
本発明に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）のシェルとして、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｅ）との反応生成物からなる皮膜（ｃ２）成分を用いる場合の反応は、通常１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で、１〜１６８時間、好ましくは２時間〜７２時間の反応時間で行われ、分散媒中で行なうこともできる。分散媒としては、溶媒、可塑剤等が例示される。また、エポキシ樹脂（Ｅ）自体を分散媒として用いることもできる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が例示される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が例示される。
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｅ）とを反応させる時の質量比は、特に制限はないが通常、１：０．００１〜１：１０００の範囲、好ましくは１：０．０１〜１：１００の範囲である。

皮膜（ｃ２）で、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含んでなるコアを被覆する方法としては、皮膜（ｃ２）を溶解し、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を分散させた分散媒中で、皮膜（ｃ２）の溶解度を下げて、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の表面に皮膜（ｃ２）を析出させる方法、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を分散させた分散媒中で、皮膜（ｃ２）の形成反応を行い、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の表面に皮膜（ｃ２）を析出させる方法、又はエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面を反応の場として、そこで皮膜（ｃ２）を生成させる方法等が挙げられる。後２者の方法が反応と被覆を同時に行うことができ好ましい。
また、後者の場合、本発明のアミン系硬化剤は、本コア中のエポキシ樹脂用硬化剤を使用してもよいし、別途添加しても構わない。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の表面を被覆するシェルの皮膜（ｃ２）の厚みは、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。５ｎｍ以上で貯蔵安定性が得られ、１０００ｎｍ以下で、実用的な硬化性が得られる。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により観察される。特に好ましいシェルの厚みは、平均層厚で５０〜７００ｎｍである。

また、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）に含まれる高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）は溶解度パラメーターが８．９００〜１２．００であることを特徴とする。溶解度パラメーターが１２．００よりも大きいと、硬化物の耐水性が低下してしまい、８．９００よりも小さいとエポキシ樹脂組成物の硬化性が低下してしまう。このような観点から高溶解性エポキシ樹脂（Ｆ）の溶解度パラメーターは好ましくは、８．９５〜９．５であり、より好ましくは９．００〜９．１６であり、特に好ましくは、９．０５〜９．１５であり、殊に好ましくは９．１０〜９．１４である。
また、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）に含まれる高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の溶解性パラメーターは該エポキシ樹脂基本構造中のエポキシ基が末端炭素と酸素分子間の結合が開裂し、末端炭素原子が直接他の分子に結合し、酸素原子が水酸基を形成した構造に対して、表１に示すパラメーターを下記式（１）に代入することにより計算により求められる。

そのような高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の例を挙げると、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−メチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−メチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−エチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−エチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−エチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−プロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−プロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−プロピル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−プロピル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−プロピル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−イソプロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−イソプロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−イソプロピル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−イソプロピル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−イソプロピル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ターシャリブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−ターシャリブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−ターシャリブチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−ターシャリブチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−ターシャリブチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−ブチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−ブチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−ブチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレンのグリシジル化合物などが例示される。中でも、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、２−ターシャリブチル−１，４−ジヒドロキシベンゼンなどが好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）に含まれる高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）のジオール末端不純成分が、高溶解性エポキシ樹脂基本構造成分の０．００１〜３０％に相当することが望ましい。
本明細書において、ジオール末端不純成分とは、高溶解性エポキシ樹脂の基本構造が両末端にエポキシ基を持つのに対して、少なくともどちらか一方のエポキシ基がＯＨ基を有する構造（ジオール構造）になっているものとする。
高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）のジオール末端不純成分の高溶解性エポキシ樹脂基本構造成分に対する比率が３０％よりも大きいと、硬化物の耐水性が低下することがあり、０．００１％よりも小さいとエポキシ樹脂組成物の硬化性が低下してしまうことがある。このような観点から高溶解性エポキシ樹脂のジオール末端不純成分の高溶解性エポキシ樹脂基本構造成分に対する比率は好ましくは、０．０１〜２５％であり、より好ましくは０．１％〜２０％であり、特に好ましくは、１．０％〜１５％であり、殊に好ましくは１０％〜１４％である。
本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）に含まれる高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）のジオール末端不純成分の高溶解性エポキシ樹脂基本構造成分に対する比率は実施例の項に記載の方法により求められる。
また、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）に含まれる高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の硬化後の架橋間分子量は１０５〜１５０であることを特徴とする。架橋間分子量が１５０よりも大きいと硬化物の耐熱性が低下したり硬化時の硬化収縮が小さいために被着体同士の接着力が不足し、また１０５より小さいと、硬化物が脆弱になってしまう。このような観点からエポキシ樹脂（Ｅ）に含まれる高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の硬化後の架橋間分子量は好ましくは、１０７〜１４５であり、より好ましくは１０８〜１４０であり、さらに好ましくは１０９〜１３０。特に好ましくは１１０〜１２０である。
高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の硬化後の架橋間分子量はエポキシ樹脂の基本構造式の単量体の分子量を基本構造式に含まれるエポキシ基の数で除した値で規定される。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｅ）をエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）１００重量部に対して１０〜５００００重量部配合されていること特徴とする。エポキシ樹脂（Ｅ）が５００００より多いと、硬化性が低下してしまい、１０より小さいとエポキシ樹脂組成物の粘度が高まり、作業性が低下する。このような観点から、エポキシ樹脂（Ｅ）の配合量は好ましくはエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）１００重量部に対して１００〜５０００であり、より好ましくは１３０〜４００であり、特に好ましくは１５０〜３００である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶解度パラメーターが８．９００〜１２．００である高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）をエポキシ樹脂（Ｅ）に対して０．１重量％以上含むことを特徴とする。０．１重量％未満の場合は本発明の効果（特に、低温硬化性と貯蔵安定性）が充分発揮されないことがある。また上限値は特に制限されないが、高溶解性エポキシ樹脂の含有量が高まると吸水率が上昇する傾向がある。このような観点から高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の含有率は好ましくは１％〜９９％、より好ましくは５％〜５０％、さらに好ましくは１０％〜４０％、特に好ましくは２０％〜３０％である。
エポキシ樹脂（Ｅ）の全塩素量は、高い硬化性と貯蔵安定性の両立のためには、２０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
また、シェル形成反応のコントロールを容易にするためには、全塩素量は、０．０１ｐｐｍ以上が好ましい。より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。たとえば、全塩素量の好ましい範囲は０．１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．２ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。本発明において全塩素量とは、化合物中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、化合物に対する質量基準の値である。

本発明のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（Ｆ）であるエポキシ樹脂組成物は全塩素量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。全塩素量が低いほど、反応性が高まり、また、該エポキシ樹脂組成物を電子材料に使用した場合、信頼性が高いという観点から望ましい。全塩素量は、より好ましくは１５００ｐｐｍ、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
本発明のエポキシ樹脂組成物の全塩素量は実施例の項に記載の方法により規定される。
本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）は本願明細書記載の高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）を０．１％以上含むことを特徴とするが、エポキシ樹脂（Ｅ）は本発明の目的とする効果を損なわない範囲内において特に制限されない。そのようなエポキシ樹脂（Ｅ）の一例を挙げると、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。但し、高溶解性エポキシ樹脂を除く。
これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する方法として、先に製造されたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）及び／又はエポキシ樹脂用カプセル型硬化剤（Ｄ）を、例えば、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂（Ｅ）中に分散させる方法や、エポキシ樹脂（Ｅ）の中でエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）及び／又はエポキシ樹脂用カプセル型硬化剤（Ｄ）の被覆反応を行い、硬化剤を得ると同時に、エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（Ｆ）を得る方法等が例示される。後者が、生産性が高く好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は室温で液状又は２５℃での粘度が１０００万ｍＰａ・ｓ以下のペースト状が好ましい。より好ましくは、２５℃での粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０００〜３０万ｍＰａ・ｓ、一層好ましくは３０００〜２０万ｍＰａ・ｓである。
粘度が低いほど作業性が高く、容器への付着量を下げて廃棄物の低減が可能であり好ましい。
本発明のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（Ｆ）は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）及び／又はエポキシ樹脂用カプセル型硬化剤（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）と高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）から構成されるが、その機能を低下させない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分の含有量は、好ましくは３０質量％未満である。
エポキシ樹脂（Ｊ）に、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）及び／又はエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）及び／又はエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（Ｆ）を混合して一液性エポキシ樹脂組成物が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｊ）は、平均して１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、エポキシ樹脂（Ｅ）と同じであってもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシド等が例示される。
本発明のエポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂（Ｊ）との混合比は、硬化性、硬化物の特性の面から決定されるものであるが、好ましくはエポキシ樹脂（Ｊ）１００質量部に対して、本発明のエポキシ樹脂組成物が０．１〜１００質量部となる量で用いればよい。より好ましくは、０．２〜８０質量部、更に好ましくは、０．５〜６０質量部である。０．１質量部以上で実用的に満足し得る硬化性能を得ることができ、１００質量部以下で、本発明のエポキシ樹脂組成物が偏在することなく、バランスの良い硬化性能を有する硬化剤を与える。

また、本発明に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）及び／又はエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）及び／又はエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（Ｆ）には、エポキシ樹脂の高分子量体で、自己成膜性を有する一般にフェノキシ樹脂と呼ばれる樹脂をも混合することができる。
本発明に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）及び／又はエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）及び／又はエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（Ｆ）には、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｋ）を併用することができる。
酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデックク酸、無水マレイン酸等が例示される。フェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が例示される。ヒドラジド類としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が例示される。グアニジン類としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が例示される。

硬化剤（Ｋ）の中で好ましいものは、グアニジン類及び酸無水物類である。さらに好ましくは、ジシアンジアミド、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸である。硬化剤（Ｋ）を使用する場合、エポキシ樹脂（Ｅ）１００質量部に対して、硬化剤（Ｋ）を１〜２００質量部となる量で用いるのが好ましい。この範囲で用いることにより硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物を与え、耐熱性、耐水性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、及び環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を含有することができる。
これにより、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、特に高温時における貯蔵安定性を向上させることができる。
上記環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）とは、ホウ素が環式構造に含まれる化合物であり、特に２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）が好ましい。
上記環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）の含有量としては、エポキシ樹脂（Ｅ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜２質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．９質量部である。この範囲で用いることで組成物の高温時の貯蔵安定性に優れた硬化を与え、かつ、本来の短時間硬化性、耐熱性、接着性、接続信頼性を損なわない、優れた硬化物を得ることができる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）及び／又はエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）及び／又はエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（Ｆ）には、所望によって、増量剤、補強材、充填材、導電微粒子、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、カップリング剤等を添加することができる。充填剤の例としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英粉、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、金、アルミニウム粉、鉄粉等を挙げることができ、これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等が挙げられる。樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）及び／又はエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）と高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）と、必要に応じてエポキシ樹脂（Ｊ）及び硬化剤（Ｋ）が主成分である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱により硬化することで所望の性能が発現されるが、ここで言う主成分とは、加熱による硬化反応の主体をなす成分であることを意味し、加熱硬化性成分の６０％以上であることが好ましい。更に好ましくは７０％以上である。
一液性エポキシ樹脂組成物の内、硬化に関与しない成分としては、例えば、増量剤、補強材、充填材、導電粒子、顔料、有機溶剤、樹脂類等が挙げられるが、これらの成分は一液性エポキシ樹脂組成物全体に対して０〜９０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、封止材、充填材料、絶縁材料、導電材料、異方導電材料、シール材料、構造用接着剤、プリプレグ等として有用であり、接着剤としては、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等として有用であり、封止材としては、固形封止材や液状封止材、フィルム状封止材等として有用であり、液状封止材としては、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用であり、絶縁材料としては、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト、ソルダーレジスト等として有用であり、導電材料としては導電フィルム、導電ペースト等として有用であり、異方導電材料としては、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等として有用である。導電材料や異方導電材料として用いる場合は、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物に導電粒子を分散させて用いられる。導電粒子としては半田粒子、ニッケル粒子、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田などの導電性薄膜で被覆を施した粒子等が使用される。一般に導電粒子は１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。フィルムにする場合は、一液性エポキシ樹脂組成物に溶剤を配合し、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の基材に塗布後溶剤を乾燥させる方法等がある。
絶縁材料や封止材として用いる場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物に、シリカ等のフィラーを充填剤として添加する。フィルムにする場合は、エポキシ樹脂組成物に溶剤を配合し、ポリエステル等の基材に塗布後溶剤を乾燥させる方法等がある。

本発明を実施例に基づき、更に詳しく説明するが本発明は、その技術範囲及び実施態様を含めて、これらに限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」又は「％」は特記しない限り質量基準である。
以下に述べる手法により、本実施例及び比較例に係る樹脂及びその硬化物の物性評価試験を行った。
（１）エポキシ当量
１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
（２）全塩素量
試料１ｇを２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。
（３）エポキシ樹脂（Ｅ）の全塩素量
エポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次にろ液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを、滴定量が３〜７ｍｌになるよう精秤し、２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。
（４）加水分解性塩素量
試料３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。
（５）粘度
２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。
（６）軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４（環球法）に準拠した。
（７）ＦＴ−ＩＲ測定
日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０を使用し吸光度を測定した。
（８）分子量分布
東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）を用い、カラム：ＰＬｇｅｌ３μＭＩＸＥＤ−Ｅ（ポリマーラボラトリー社製）２本、溶離液：ジメチルホルムアミド１％リチウムブロマイド溶液、検量線：ポリスチレンの条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィを行い、重量平均分子量を数平均分子量で割った値で分子量分布を示した。
（９）ゲルタイム測定
（株）テイ・エスエンジニアリング社製のキュラストメーターＶ型を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して求めた。

（１０）エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（Ｆ）からのエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）の分離
エポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次に、キシレンが無くなるまでシクロヘキサンで洗浄と濾過を繰り返す。シクロヘキサンを濾別し、５０℃以下の温度でシクロヘキサンを完全に除去乾燥する。
（１１）エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）からのカプセル膜の分離
カプセル型硬化剤を、メタノールを用いて、アミン系硬化剤が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返し、５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥する。
（１２）高溶解性エポキシ樹脂基本構造
エポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次にろ液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。
得られたエポキシ樹脂を高速液体クロマトグラフィで分析し、分離液をフラクションごとに減圧、留去し残渣をＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲで分析し、両末端エポキシ基を含む構造を基本構造とする。
（１３）高溶解性エポキシ樹脂のジオール末端不純成分、及びその構造
高溶解性エポキシ樹脂基本構造と同様にしてＬＣ分析チャート上のジオール末端不純成分分子ピークを同定し、その面積比で高溶解性エポキシ樹脂のジオール末端不純成分の高溶解性エポキシ樹脂基本構造成分に対する面積比率を求める。なお、検出波長を２５４ｎｍとした。

（１４）溶融粘度
東機産業（株）製のＲＥ−５５０Ｈ型粘度計（ローターＲ−Ｈ ＨＨ４）を用い、回転数２０ｒｐｍ、測定温度１６０℃の条件で測定した。
（１５）一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１
実施例又は比較例で製造したエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤３０部をエポキシ樹脂Ｅ−１の１００部と混合して、一液性エポキシ樹脂を製造し、１００℃でゲルタイムを測定し、一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性の指標にした。
（１６）一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性−１
実施例又は比較例で製造したエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤３０部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量、全塩素量１２００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂Ｅ−１と称す）１００部と混合して一液性エポキシ樹脂を製造し、４０℃で１週間貯蔵し、貯蔵後の粘度を貯蔵前の粘度で割った値（以下粘度倍率と称す）により貯蔵安定性を評価した。粘度倍率が１．５倍未満を◎、２倍未満を○、２倍以上３倍未満を△、３倍以上を×、貯蔵途中でゲル化したものを××とした。
（１７）エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性−２
エポキシ樹脂組成物に酢酸エチル／トルエン１／１の混合溶媒を不揮発分が７０％となるように混合し、２５℃で１時間静置した。これを乾燥膜厚３０μとなる様に塗布、７０℃で５分加熱乾燥し、組成物中の溶剤を除去し、５０℃で３日貯蔵した。５０℃３日間貯蔵前後でＦＴ−ＩＲ測定を行い、９１４ｃｍ^−１のピーク高さよりエポキシ基残存率を算出し、貯蔵安定性を評価した。
（１８）エポキシ樹脂組成物の硬化性−２
エポキシ樹脂組成物のゲルタイムを測定し、ゲルタイムが５分未満となる温度を測定し、硬化性を評価した。
（１９）エポキシ樹脂組成物のエポキシ基反応率
エポキシ樹脂組成物に酢酸エチル／トルエン１／１の混合溶媒を不揮発分が７０％とな
るように混合し、２５℃で１時間静置した。これを乾燥膜厚３０μとなるように塗布、７０℃で５分加熱乾燥し、組成物中の溶剤を除去し、２００℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ^２、２０秒間熱圧着を行った。圧着前後でＦＴ−ＩＲ測定を行い、９１４ｃｍ^−１のピーク高さよりエポキシ基消失率を算出し、エポキシ基反応率を評価した。

製造例１−１
（アミンアダクト（Ａ−１）の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、全塩素量１６００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ａ１−１と称す）１当量と、２−メチルイミダゾール１当量（活性水素換算）を、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）８０℃で６時間反応させた。その後、減圧下２００℃で未反応の２−メチルイミダゾールが１０ｐｐｍ未満になるまで蒸留を行い、溶剤と共に留去し、アミンアダクトＡ−１を得た。得られたアミンアダクトの分子量分布は１．４であった。
製造例１−２
（アミンアダクト（Ａ−２）の製造）
２−メチルイミダゾールの仕込み量を２当量にした以外は製造例１−１と同様にしてアミンアダクトの製造を行い、アミンアダクトＡ−２を得た。得られたアミンアダクトの分子量分布は１．１であった。
製造例１−３
（アミンアダクト（Ａ−３）の製造）
２−メチルイミダゾールの仕込み量を０．８５当量にした以外は製造例１−１と同様にしてアミンアダクトの製造を行い、アミンアダクトＡ−３を得た。得られたアミンアダクトの分子量分布は２．１であった。
製造例１−４
（アミンアダクト（Ａ−５）の製造）
２−メチルイミダゾールの仕込み量を０．７当量にした以外は製造例１−１と同様にしてアミンアダクトの製造を行い、アミンアダクトＡ−５を得た。得られたアミンアダクトの分子量分布は３．７であった。

製造例２−１
（エポキシ樹脂Ｇ−１）
撹拌装置、温度計を備えた２リットルの三つ口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン１６６ｇ（１モル）、エピクロルヒドリン１８５０ｇ（２０モル）、グリシドール２９６ｇ（４モル）、テトラメチルアンモニウムクロリド０．５５ｇを仕込み、加熱還流下で２時間付加反応させた。次いで内容物を６０℃に冷却し、水分除去装置を装着してから、４８．５％水酸化ナトリウムを１８３ｇ（２．２モル）加え、反応温度５５〜６０℃、減圧度１００〜１５０ｍｍＨｇで生成する水を連続的に共沸除去させ、留出液のうちエピクロルヒドリン層を反応系にもどしながら閉環反応を行わせた。生成水が５６．５ｍｌに達した点を反応終了点とした。
その後、減圧ろ過、水洗を繰り返し、さらに減圧蒸留により残存エピクロルヒドリンを回収し粗エポキシ樹脂を得た。
得られた粗エポキシ樹脂を繰返し減圧蒸留にかけ、エポキシ樹脂Ｇ−１（エポキシ当量１５５、加水分解性塩素含有量２５ｐｐｍ、全塩素含有量６７０ｐｐｍ、２５℃における粘度７５０センチポイズ、ジオール末端不純成分／基本構造成分＝０．１３、架橋間分子量１３９、溶解度パラメーター８．９３）を得た。
製造例２−２
（エポキシ樹脂Ｇ−２）
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン１６６ｇ（１モル）の代わりにレゾルシン１１０ｇ（１モル）を使用した以外は製造例２−１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂Ｇ−２（エポキシ当量１１５、加水分解性塩素含有量１８ｐｐｍ、全塩素含有量６００ｐｐｍ、２５℃における粘度１１０センチポイズ、ジオール末端不純成分／基本構造成分ジオール末端／基本構造＝０．１２、架橋間分子量１１１、溶解度パラメーター９．１３）を得た。
製造例２−３
（エポキシ樹脂Ｇ−３）
反応時にグリシドールを添加しなかった以外は製造例２−１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂Ｇ−３（エポキシ当量１１３、加水分解性塩素含有量３０ｐｐｍ、全塩素含有量６００ｐｐｍ、２５℃における粘度１００センチポイズ、ジオール末端不純成分／基本構造成分＝０．０３、架橋間分子量１１１、溶解度パラメーター９．１３）を得た。

製造例３
（エポキシ樹脂Ｘ）
４８．５％水酸化ナトリウムを１５８ｇ（１．９モル）とした以外は製造例２−１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂Ｘ（エポキシ当量１２２、加水分解性塩素含有量１０００ｐｐｍ、全塩素含有量１００００ｐｐｍ、２５℃における粘度１２０センチポイズ、ジオール末端不純成分／基本構造成分＝０．１０、架橋間分子量１１１、溶解度パラメーター９．１３）を得た。
合成したエポキシ樹脂Ｇ−１〜Ｇ−３、Ｘの性状を表２に示す。

実施例１
製造例１−１で得たアミンアダクトＡ?１の１００質量部を溶融し、これに０．８質量部の２?エチル?４?メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却後粉砕して、軟化点が９７℃、平均粒径２．５μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−１を得た。２００質量部のエポキシ樹脂Ｅ−１に、アミン系硬化剤Ａ?１を１００質量部、水１．５質量部、トリレンジイソシアネート５質量部を加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を５０℃で８時間行い、エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤Ｆ?１を得た。
マスターバッチ型硬化剤Ｆ?１からキシレンを用いてエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤を分離し、ＦＴ?ＩＲ測定により、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することが確認された。
更に、１００部のエポキシ樹脂Ｅ−１に、得られたエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤Ｆ−１を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。得られた結果を表３に示す。
実施例２及び３
表３に示す配合で、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ?２及びＣ?３を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表３に示す。
更に、表３の配合で実施例１と同様にしてエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤Ｆ?２及びＦ?３を得た。何れも実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）、及び（ｚ）を有することを確認し、実施例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤Ｆ?２及びＦ?３を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。評価結果を表３に示す。
実施例４
１当量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／当量、全塩素量３００ｐｐｍ：以下エポキシ樹脂ａ１?２と称す）と、２?メチルイミダゾール１当量（活性水素換算）を、ｎ?ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）８０℃で６時間反応させた。その後、減圧下２００℃で未反応の２?メチルイミダゾールと溶剤を留去し、２?メチルイミダゾールが０．０５質量％（樹脂分に対して）になった時点で蒸留を終了し、分子量分布が１．４のアミンアダクト（アミンアダクトＡ?４と称す）と低分子アミン化合物（Ｂ）として０．０５質量％の２?メチルイミダゾールからなるアミン系硬化剤を得た。それを室温下で粉砕して、軟化点が１０１℃、平均粒径２．４μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ?４を得た。
更に、表３の配合で実施例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤Ｆ?４を得た。実施例１と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）、及び（ｚ）を有することを確認し、実施例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤Ｆ?４を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。評価結果を表３に示す。

比較例１
表３に示す配合で、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ?５を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表１に示す。
更に、表３の配合で実施例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤Ｋ?５を得た。実施例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤Ｋ?５を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。評価結果を表３に示す。
表３に示すように、アミンアダクト（Ａ−５）の分子量分布が３を超える本比較例では、硬化温度条件でアミンアダクト（Ａ−５）のエポキシ樹脂（Ｅ）への拡散性が低下するため、硬化性が低い結果となっている。
比較例２
１当量のエポキシ樹脂Ｅ?１と、２?メチルイミダゾール０．８５当量（活性水素換算）を、ｎ?ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）８０℃で６時間反応させた。その時の未反応の２?メチルイミダゾール量は２．０質量％（樹脂分に対して）であった。その後、減圧下１８０℃で溶剤を留去し、分子量分布が２．１のアミンアダクト（アミンアダクトＡ?６と称す）と低分子アミン化合物（Ｂ）として２?メチルイミダゾールを２．０質量％含有するアミン系硬化剤を得た。
それを室温下で粉砕して、軟化点が９４℃、平均粒径２．５μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ?６を得た。
更に、表３の配合で実施例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤Ｆ?６を得た。実施例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤Ｆ?６を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。評価結果を表３に示す。
表３に示すように低分子アミン化合物（Ｂ）が１質量部を超える本比較例では、低分子アミン化合物（Ｂ）が貯蔵中にエポキシ樹脂（Ｅ）と反応し、貯蔵安定性の低い結果となっている。
比較例３
表３に示す配合（アミンアダクトＡ?１のみ）で、実施例１と同様にしてアミン系硬化剤を得た。得られたアミン系硬化剤の特性を表３に示す。
更に、表３の配合で実施例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤Ｆ?７を得、実施例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤Ｆ?７を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。評価結果を表３に示す。
表３に示すように低分子アミン化合物（Ｂ）が０．００１質量部未満の本比較例ではマスターバッチ型硬化剤を製造する時に緻密なシェルを形成することができず、貯蔵安定性の低い結果となっている。
比較例４
１当量のエポキシ樹脂Ｅ?１と、２?メチルイミダゾール２当量（活性水素換算）を、ｎ?ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）８０℃で６時間反応させた。その後、減圧下１８０℃で溶剤を留去し、分子量分布が１．１のアミンアダクト（アミンアダクトＡ−７と称す）と低分子アミン化合物（Ｂ）として２?メチルイミダゾールを２０質量％含有するアミン系硬化剤を得た。
それを冷却下で粉砕して、軟化点が６０℃、平均粒径７．１μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−７を得た。
更に、表３の配合で実施例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤の製造を試みたが、途中でゲル化し、マスターバッチ型硬化剤は得られなかった。

実施例５
予め平均粒径３μｍに粉砕したジシアンジアミド８質量部に、実施例３で得られたマスターバッチ型硬化剤Ｆ−３の３質量部とエポキシ樹脂Ｅ?３の９５質量部、ＥＰ?４０２３（アデカ（株）製ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂）５質量部、炭酸カルシウム２０質量部を加えて均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物は４０℃×１週間貯蔵後も使用可能であり、１４０℃で硬化した。
実施例６
エポキシ樹脂Ｅ−１の１００質量部に無水メチルヘキサヒドロフタル酸８０質量部、球状溶融シリカ粉末（平均粒径１０μｍ）３００質量部を加えて均一に混合し、それに実施例４で得られたマスターバッチ型硬化剤Ｆ−４の６質量部を加え均一に混合し、液状封止材を得た。
得られた液状封止材を基板とＬＳＩとの間に挟み、１００℃で３時間加熱した後更に１５０℃で３時間加熱した結果、液状封止材は硬化し、封止材として有用であった。本組成物の液状封止材は、絶縁接着ペーストとしても有用であった。
実施例７
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５００ｇ／当量）１００質量部を酢酸エチル４０質量部に溶解し、それに、実施例３で得られたマスターバッチ型硬化剤Ｆ−３の５０質量部と粒径５μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）８質量部とを加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、６０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。
得られた異方導電性フィルムを電極間に挟み、２００℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ^２、２０秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。

実施例８〜１０及び比較例５〜６
表４に本発明としての実施例５〜７、比較として比較例５〜６を示す。仕込み欄の各成分の数字はアミン系硬化剤Ｐ１００質量部に対する質量部を示す。
表４に記載のエポキシ樹脂（Ｅ）、アミン系硬化剤Ｐ、水、ＭＤＩ（４，４’?ジフェニルメタンジイソシアネート）をノンバブリングニーダーのカップに投入し、室温で３時間撹拌した。更にエポキシ樹脂２を加えエポキシ樹脂組成物を得た。
実施例１１〜１３及び比較例７〜８
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５００ｇ／当量）４０部を酢酸エチル３０部に溶解し、それに、表５に示すエポキシ樹脂組成物１〜５の６０部と粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）１０部とを加え均一に混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。
得られた異方導電性フィルムを電極間に挟み、２００℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ^２、２０秒間熱圧着を行った。その結果を表５及び表６に示す。
実施例１４
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／当量、全塩素量１２００ｐｐｍ、加水分解塩素量４００ｐｐｍ）１００部に無水メチルヘキサヒドロフタル酸８０部、球状溶融シリカ粉末（平均粒径１０μｍ）３００部を加えて均一に混合し、それに表４に示すエポキシ樹脂組成物１〜３のいずれか６部を加え均一に混合し、液状封止材を得た。
得られた液状封止材を基板とＬＳＩとの間に挟み、１００℃で３時間後更に１５０℃で３時間加熱した結果、液状封止材は硬化し、封止材として有用であった。本組成物の液状封止材は、絶縁接着ペーストとしても有用であった。

実施例１５
製造例１−１で得たアミンアダクトＡ−１の１００質量部を溶融し、これに低分子アミン化合物（Ｂ）として０．６質量部の２−エチル−４メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却後粉砕して、軟化点が９７℃、平均粒径２．５μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−１を得た。１５０質量部のエポキシ樹脂Ｅ−１に、エポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−１を１００質量部、水１．５質量部、トリレンジイソシアネート５質量部を加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−１を５０部と環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を２部加えて、潜在性硬化剤となるエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤Ｆ−１を得た。エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤Ｆ−１の全塩素量は７００ｐｐｍであった。エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤Ｆ−１からキシレンを用いてエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル型硬化剤Ｄ−１を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定により、結合基（ｘ）、（ｙ）、及び（ｚ）を有することが確認された。
更に、１００部のエポキシ樹脂Ｅ−１に、得られたエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤Ｆ−１を３０部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。得られた結果を表７に示す。
実施例１６〜１７
表７に示す配合で、実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−２〜Ｃ−３を得た。得られた硬化剤のエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表７に示す。更に、表７の配合で実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤Ｆ−２〜Ｆ−３を得た。何れも実施例１５と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）、及び（ｚ）を有することを確認し、実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤Ｆ−２〜Ｆ−３を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。評価結果を表７に示す。
実施例１８
１当量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／当量、全塩素量３００ｐｐｍ ：以下エポキシ樹脂ａ１−２と称す）と、２−メチルイミダゾール１当量（活性水素換算）を、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）８０℃で６時間反応させた。その後、減圧下２００℃で未反応の２−メチルイミダゾールと溶剤を留去し、２−メチルイミダゾールが０．０５質量％（樹脂分に対して）になった時点で蒸留を終了し、分子量分布が１．４のアミンアダクト（アミンアダクトＡ−４と称す）と低分子アミン化合物（Ｂ）として０．０５質量％の２−メチルイミダゾールを含有するアミン系硬化剤を得た。それを室温下で粉砕して、軟化点が１０１℃、平均粒径２．４μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−４を得た。
更に、表７の配合で実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤Ｆ−４を得た。実施例１５と同様にして結合基（ｘ）、（ｙ）、及び（ｚ）を有することを確認し、実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤Ｆ−４を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。評価結果を表７に示す。

比較例９
製造例１−４で得たアミンアダクトＡ−５を用いて、これに低分子アミン化合物（Ｂ）として０．２質量部のトリエチレンジアミンを用いて、実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−５を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−５の特性を表−７に示す。
更に、表７の配合で実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤Ｆ−５を得た。実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤Ｆ−５を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。評価結果を表７に示す。
表７に示すように、アミンアダクト（Ａ−５）の分子量分布が３を越える本比較例では、硬化温度条件でアミンアダクト（Ａ−５）のエポキシ樹脂への拡散性が低下するため、硬化性が低い結果となっている。
比較例１０
表７に示す配合（アミンアダクトＡ?１のみ）を粉砕して、軟化点が１０３℃、平均粒径２．５μｍのアミン系硬化剤を得た。得られた硬化剤のエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表７に示す。
更に、表７の配合で実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤を得た。実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。評価結果を表７に示す。
比較例１１
製造例１−１で得たアミンアダクトＡ−１を用いて、これに低分子アミン化合物（Ｂ）として２質量部の２−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却後粉砕して、軟化点が９４℃、平均粒径１．９μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−６を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−６の特性を表７に示す。
更に、表７の配合で実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤Ｆ−６を得た。実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤Ｆ−６を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−１と貯蔵安定性−１を評価した。評価結果を表７に示す。
比較例１２
１当量のエポキシ樹脂Ｅ?１と、２?メチルイミダゾール２当量（活性水素換算）を、ｎ?ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）８０℃で６時間反応させた。その後、減圧下１８０℃で溶剤を留去し、分子量分布が１．１のアミンアダクト（アミンアダクトＡ−７と称す）と低分子アミン化合物（Ｂ）として２?メチルイミダゾールを２０質量％含有するアミン系硬化剤を得た。
それを冷却下で粉砕して、軟化点が６０℃、平均粒径７．１μｍのエポキシ樹脂用硬化剤Ｃ−７を得た。
更に、表７の配合で実施例１５と同様にしてマスターバッチ型硬化剤の製造を試みたが、途中でゲル化し、マスターバッチ型硬化剤は得られなかった。

本発明によれば、低温硬化性と貯蔵安定性を両立させ、更に電気特性、機械的強度、耐熱性、耐湿性等の性能もバランス良く有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。本発明のカプセル型硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、接着剤、封止材、充填材、絶縁材料、導電材料、プリプレグ、フィルム状接着剤、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト、アンダーフィル材、ポッティング材、ダイボンディング材、導電ペースト、ソルダーレジスト等として優れた性能を発揮する。

Claims (18)

1. アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分として含むエポキシ樹脂用アミン系硬化剤であって、アミンアダクト（Ａ）の重量平均分子量と数平均分子量の比として定義される分子量分布が３以下であって、低分子アミン化合物（Ｂ）の含有量がアミンダクト（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜１質量部である上記硬化剤。
2. ２５℃で固体状である請求項１記載の硬化剤。
3. 前記アミンアダクト（Ａ）がエポキシ樹脂（ａ１）とアミン化合物（ｂ１）との反応により得られる請求項１又は２記載の硬化剤。
4. 前記低分子アミン化合物（Ｂ）がイミダゾール類である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化剤。
5. コア及びシェルを含んでなるエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）であって、該コアは請求項１〜４の硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を含んでなり、該シェルは合成樹脂又は無機酸化物を含み、該コアを被覆する上記エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）、及び
   該マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）１００重量部に対して１０〜５００００重量部のエポキシ樹脂（Ｅ）
   を含んでなり、該マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）が該エポキシ樹脂（Ｅ）に分散されているエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（Ｆ）であるエポキシ樹脂組成物において、溶解度パラメーターが８．９００〜１２．００であり、硬化後の架橋間分子量が１０５〜１５０である高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）をエポキシ樹脂（Ｅ）に対して０．１重量％以上含み、該エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（Ｆ）の全塩素量が２０００ｐｐｍ以下である上記エポキシ樹脂組成物。
6. 前記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）が、該高溶解性エポキシ樹脂の基本構造成分の０．００１〜３０％に相当するジオール末端不純成分を有する請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記エポキシ樹脂（Ｅ）の全塩素量が２０００ｐｐｍ以下である請求項５又は６に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）は、請求項１〜４の硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を含んでなるコアを、イソシアネート化合物（Ｈ）と活性水素化合物（Ｉ）の反応により得られた皮膜（ｃ１）及び／又はエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｅ）の反応より得られた皮膜（ｃ２）を含んでなるシェルで被覆してなる、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を少なくとも表面に有するものである請求項５〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. エポキシ樹脂（Ｊ）１００質量部と、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含むアミン系硬化剤０．１〜１００質量部とを、それらを主成分として含むエポキシ樹脂組成物。
10. 前記エポキシ樹脂（Ｅ）１００質量部に対して、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｋ）を１〜２００質量部含む請求項５〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
11. エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、及び環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）を含有する請求項４〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
12. 前記環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）は、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）である請求項４〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
13. 前記環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）の配合量は、前記のエポキシ樹脂（Ｅ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である請求項４〜１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
14. 請求項４〜１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性材料。
15. 請求項４〜１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接合用フィルム。
16. 請求項４〜１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする半導体接合用ペースト。
17. 請求項４〜１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする封止材。
18. 請求項４〜１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする構造用接着剤。