CN105646843B - 改性脂环胺型环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂及其制备方法 - Google Patents

改性脂环胺型环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性脂环胺型环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂及其制备方法。本发明的潜伏性固化剂是由芳香族异氰酸脂和脂环胺按照反应物当量比1:1，于常温到60℃，在溶剂中反应2~10小时，所得产物经过滤、干燥、粉碎制得。本发明方法所采用的材料简单易得，反应设备及工艺简单和常规化，制得的潜伏性固化剂或促进剂，可实现中低温固化，其适用期长，固化温度低，具有极佳粘接强度，其贮存性不受溶剂影响。

Description

改性脂环胺型环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种潜伏性固化剂和促进剂及其制备方法，具体是一种改性脂环胺型环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂及其制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
环氧树脂广泛应用于工业和民用领域，如电子电器，航空航天和建筑加固，可以制成胶粘剂，涂料，油墨，线路板和复合材料。但环氧树脂为热熔性物质，必须与固化剂混合，固化成不溶且有一定机械强度的网状物质才有应用价值。常用固化剂有胺，酸酐和咪唑，该类固化剂与环氧树脂混配后必须在很短时间内使用，否则很快凝胶至无法使用。为克服这些缺点，引入了环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂，如双氰胺，酰肼，改性咪唑，环氧加成物，微胶囊化物等。但它们均有使用上的局限性，如双氰胺和酰肼固化温度偏高，改性咪唑和环氧加成物固化物粘接不牢，微胶囊固化剂不耐溶剂。
胺类化合物是环氧树脂常温固化剂，其中脂环胺比直链胺性能更佳，但固化物较脆，粘接强度不高，而且不能作为潜伏性固化剂使用。专利CN 1220714 B、CN1284815 B 等公开了改性脂环胺固化剂及其制备方法，针对脂肪胺和脂环胺固化剂固化时放热量大易挥发，易吸潮泛白，与环氧树脂的混容性欠佳等问题进行了改进，但仍无法获得良好的固化性能。
异氰酸酯化合物属聚氨酯原材料，性质活泼，与胺反应可生成具有极佳粘接性能的有机脲基团。有时用异氰酸脂作为咪唑类固化剂的活性封闭剂，以期延长咪唑的使用期。
综合以上性质，如果在脂环胺中引入异氰酸酯，即可有效地封闭脂环胺的活性，使其转化成环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂，又能在分子中引入有机脲基因，增加固化物的粘接强度，将其应用于胶粘剂，涂料和复合材料并提高固化物的性能。现有技术未见利用芳香族异氰酸酯改性脂环胺用作环氧树脂潜伏性固化剂或促进剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够中低温固化的高粘接强度的环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂，其与环氧树脂的配合物适用期长，且不受溶剂的影响，可解决市场上的环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂的不足。
本发明的技术方案如下：一种环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂，是由芳香族异氰酸脂与等当量的脂环胺在溶剂中于室温到60℃之间反应2~10小时，所得产物经过滤、干燥、粉碎得到；所述溶剂的用量与总反应物等质量。
进一步地，所述芳香族异氰酸酯可以是异氰酸酯基团直接和苯环相连的异氰酸酯。
更进一步地，所述芳香族异氰酸酯可以是苯环上带有一个或多个异氰酸酯基团或苯环上同时还带有其它基团的化合物；所述的芳香族异氰酸酯也可以是一个芳香族异氰酸酯分子含有两个或多个带异氰酸酯基团的苯环。
进一步地，所述脂环胺是指环上含有一个或多个氮原子的杂环化合物；或者环上除氮原子之外还同时含有其它杂原子化合物。
更进一步地，所述杂原子为氧或硫。
进一步地，所述溶剂为烷烃、烷烃衍生物、醚、环醚、叔胺、偶极非质子溶剂中的一种。
更进一步地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、二甲基亚砜、烷基吡咯烷酮、甲基环已烷、四氢呋喃中的一种。
所述潜伏性固化剂/促进剂用于制备胶粘剂、涂料、复合材料，提高固化物的性能。
所述潜伏性促进剂可作为双氰胺的促进剂。
本发明通过用芳香族异氰酸酯改性脂环胺，芳香族异氰酸酯可有效地封闭脂环胺的活性，使其转化成环氧树脂潜伏性固化剂，又能在分子中引入有机脲基因，增加固化物的粘接强度，获得的固化剂应用于胶粘剂或涂料或复合材料可提高固化物的性能；除了作为固化剂，还可以作为双氰胺促进剂。本发明技术方案中，溶剂可使得反应体系能够顺利搅拌和进行，在制备过程中，可根据需要预先将反应体系加热使得反应物溶解，再升温至反应温度进行反应；本发明所采用的材料简单易得，反应设备及工艺简单和常规化，制得的潜伏性固化剂或作为促进剂使用，其适用期长，固化温度低，粘接强度高，并且不受溶剂的影响。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1 20g N-甲基哌嗪和37.4g二甲基亚砜混合，室温下加入17.4g甲苯二异氰酸酯，然后升温到60℃反应2小时，抽滤，滤饼真空干燥，最后粉碎成D90为5~10um的微粉。
实施例2 将25g二苯基甲烷二异酸酯和42g甲基环已烷混合，加热到50℃溶解，然后加入17g六氢吡啶，温度不超过60℃，反应5小时后，抽滤，滤饼真空干燥，粉碎成D90为5～10um的微粉。
实施例3 将12g异氰酸苯酯溶于22g四氢呋喃中，室温下加入10g N-甲基哌嗪，然后升温到60℃反应3小时，抽滤，滤饼真空干燥，粉碎成D90为5～10um的粉末。
实施例4 17.4g 吗啉和34.8g N-甲基吡咯烷酮混合，室温下加入17.4g甲苯二异氰酸酯，然后升温到40℃反应10小时，抽滤，滤饼真空干燥，最后粉碎成D90为5~10um的微粉。
实施例5 将14.4g咪唑啉和39.4g N,N-二甲基甲酰胺混合，50℃下分批加入25g二苯基甲烷二异酸酯，加完料后升温到60℃反应5小时，抽滤，滤饼真空干燥，粉碎成D90为5～10um的微粉。
实施例6 将8.6g哌嗪溶于32.4g三乙胺中，室温下加入23.8g异氰酸苯酯，然后升温到60℃反应5小时，抽滤，滤饼真空干燥，粉碎成D90为5～10um的粉末。
将上述实施例1~实施例6制得的本发明的产品，用作潜伏性固化剂，按照以下配方配成六种胶液进行固化实验：828液体环氧树脂（EEW190） 100份，潜伏性固化剂（实施例1~实施例6制得的本发明的产品） 20份，气相二氧化硅 1份；如下表所示：
实施例 1 2 3 4 5 6
温度/时间，℃/分 90/120 120/90 100/110 120/150 120/60 115/80
贮存期，40℃/周 6 15 9 12 17 8
固化物性能对比如下：
实施例 1 2 3 4 5 6
剪切强度kgf/cm2 249 266 253 172 244 240
将上述实施例1~实施例6制得的产品作为双氰胺的促进剂使用，配方和固化条件如下：828液体环氧树脂（EEW190） 100份，双氰胺 8份，促进剂 3份，气相二氧化硅 1份；如下表所示：
实施例 1 2 3 4 5 6
温度/时间，℃/分 100/60 120/60 110/60 120/110 120/75 120/40
贮存期， 40℃/周 7 35 10 18 38 13
固化物性能如下：
实施例 1 2 3 4 5 6
剪切强度kgf/cm2 202 218 211 197 231 202
选择三种市售的潜伏性固化剂/促进剂产品MC120D、HT110、8000K，与本发明的产品对比作为固化剂和促进剂时的性能，其中，MC120D为微胶囊型，HT110为改性咪唑型，8000K为环氧加成型，均为广州市固研电子材料有限公司出品。
上述三种市售产品作为潜伏性固化剂时，其固化物性能如下：
品名 MC120D HT110 8000K
剪切强度kgf/cm2 168 184 145
上述三种市售产品作为双氰胺的潜伏性促进剂时，其固化物性能如下：
品名 MC120D HT110 8000K
剪切强度kgf/cm2 185 196 170
对比前述实验结果，本发明的潜伏性固化剂/促进剂，粘接强度高，固化温度低，贮存期长，表现出大大优于现有的潜伏性固化剂粘接强度的特性，本发明提供了生产新型高粘接强度的环氧树脂潜伏性固化剂、促进剂的有效途径。

Claims (6)

1.一种改性脂环胺型环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂，其特征在于：由20g N-甲基哌嗪和37.4g二甲基亚砜混合，室温下加入17.4g甲苯二异氰酸酯，然后升温到60℃反应2小时，抽滤，滤饼真空干燥，最后粉碎成D90为5~10um的微粉。
2.一种改性脂环胺型环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂，其特征在于：由25g二苯基甲烷二异酸酯和42g甲基环已烷混合，加热到50℃溶解，然后加入17g六氢吡啶，温度不超过60℃，反应5小时后，抽滤，滤饼真空干燥，粉碎成D90为5～10um的微粉。
3.一种改性脂环胺型环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂，其特征在于：由12g异氰酸苯酯溶于22g四氢呋喃中，室温下加入10g N-甲基哌嗪，然后升温到60℃反应3小时，抽滤，滤饼真空干燥，粉碎成D90为5～10um的粉末。
4.一种改性脂环胺型环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂，其特征在于：由17.4g 吗啉和34.8g N-甲基吡咯烷酮混合，室温下加入17.4g甲苯二异氰酸酯，然后升温到40℃反应10小时，抽滤，滤饼真空干燥，最后粉碎成D90为5~10um的微粉。
5.一种改性脂环胺型环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂，其特征在于：由14.4g咪唑啉和39.4g N,N-二甲基甲酰胺混合，50℃下分批加入25g二苯基甲烷二异酸酯，加完料后升温到60℃反应5小时，抽滤，滤饼真空干燥，粉碎成D90为5～10um的微粉。
6.一种改性脂环胺型环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂，其特征在于：由将8.6g哌嗪溶于32.4g三乙胺中，室温下加入23.8g异氰酸苯酯，然后升温到60℃反应5小时，抽滤，滤饼真空干燥，粉碎成D90为5～10um的粉末。
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