CN101906206A - 含咪唑-和 1-(氨基烷基)咪唑-异氰酸酯加合物的快速固化环氧组合物 - Google Patents

含咪唑-和 1-(氨基烷基)咪唑-异氰酸酯加合物的快速固化环氧组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含咪唑-和1-(氨基烷基)咪唑-异氰酸酯加合物的快速固化环氧组合物。本发明涉及含咪唑-异氰酸酯加合物，包括1-(氨基烷基)咪唑-异氰酸酯，且特别是1-(3-氨基丙基)咪唑-异氰酸酯的环氧固化剂，以及其在热可固化的单组分环氧树脂组合物中作为固化剂的应用。环氧固化剂包含含有至少一份咪唑、至少一份多异氰酸酯和至少一份二胺的反应产物的咪唑-异氰酸酯加合物。

Description

含咪唑-和 1-(氨基烷基)咪唑-异氰酸酯加合物的快速固化环氧组合物
相关申请的交互参考
本申请是2009年4月29日提交的美国申请号12/432095的部分继续申请。申请号12/432095的公开内容通过引用结合于本文。
发明背景
环氧粘合剂用于汽车、电子、航天技术和通用工业的多种应用。它们逐渐地替代常规结合系统，诸如软焊(soldering)、焊接(welding)、铆钉、钉子、螺丝钉和栓锁，因为它们提供的益处超过这些系统。这些益处中的一些包括使相似的和不相似的底物粘合而不损坏它们，广泛面积的应力的更好分布、更好的疲劳强度以及噪阻和抗振性。在汽车和电子行业的某些应用中，快速固化(瞬间固化)粘合剂系统对于生产周期时间缩减和节约成本是非常值得的。
单组分的环氧粘合剂系统优于两种组分组成的系统，因为其消除了与两种组分系统相关的混合步骤、应用其所需的时间和在储存和运输过程中的冷却。单组分的系统的一个实例在美国专利号4,797,455(通过引用结合于本文)中描述。
本发明涉及环氧树脂的潜伏性固化剂，包括100％固体环氧组合物和水基组合物，特别是单组分的100％固体环氧组合物。“潜伏性”固化剂是那些在通常环境条件下配制成的环氧系统保持非活性状态，而在升高的温度下易于与环氧树脂反应的固化剂。“单组分”环氧组合物典型地为环氧树脂、固化剂和任选的加速剂以及添加剂和填充剂的混合物。
发明简述
本发明提供咪唑-异氰酸酯加合物，其包含咪唑与具有2-8个亚甲基单位的多亚甲基二异氰酸酯或与具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的反应产物，以及它们作为环氧固化剂，即潜伏性固化剂在热可固化的单组分环氧树脂组合物中的应用。单组分环氧树脂组合物包含本发明的潜伏性固化剂、任选但优选固化剂的加速剂和环氧树脂的接触产物。
在本发明的一个方面，咪唑-异氰酸酯加合物是1-(氨基烷基)咪唑-异氰酸酯加合物，而在另一个方面，咪唑-异氰酸酯加合物是1-(3-氨基丙基)咪唑加合物。
本发明还提供包含咪唑和1-(氨基烷基)咪唑与多亚甲基二异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯和与具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的反应产物的咪唑-异氰酸酯和1-(氨基烷基)咪唑-异氰酸酯加合物，以及它们作为具有分别在低温和高温快速固化(或瞬间固化)的环氧固化剂、作为单独的、潜伏性固化剂在热可固化的单组分环氧树脂组合物中的应用。
在一个方面，本发明提供包含1-(3-氨基丙基)咪唑与多亚甲基二异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯，和与具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的反应产物的1-(3-氨基丙基)咪唑-异氰酸酯加合物，作为1-(氨基烷基)咪唑-异氰酸酯加合物固化剂。
在本发明的另一个方面，单组分环氧树脂组合物包含1-(氨基烷基)咪唑-异氰酸酯加合物和环氧树脂。
在一个方面，本发明涉及作为环氧固化剂的咪唑-异氰酸酯加合物以及它们在单组分热可固化的环氧组合物，诸如100％的固体组合物或水基组合物中的应用。在另一个方面，本发明涉及作为环氧固化剂的1-(氨基烷基)咪唑-异氰酸酯加合物以及它们在单组分热可固化的环氧组合物，诸如100％的固体组合物或水基组合物中的应用。
在如在本文陈述的本发明的所有方面，咪唑-异氰酸酯加合物可为1-(氨基烷基)咪唑-异氰酸酯加合物，以及在所有方面，咪唑-异氰酸 酯加合物可为1-(3-氨基丙基)咪唑-异氰酸酯加合物。通过使咪唑与多亚甲基二异氰酸酯或与具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)反应，制备这些加合物。
在本发明的又一方面，咪唑-异氰酸酯加合物由式A表示：
Figure GSA00000105068500031
其中Z是(CH2)n-NH，p是0-1和n是3-8，R是(CH2)m且m是2-8或具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的多价残基；以及R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团。
在本发明的再一方面，咪唑-异氰酸酯加合物由式B表示：
Figure GSA00000105068500032
其中Z是(CH2)n-NH，p是0-1和n是3-8，R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团；且m是2-8。
本发明还提供包含至少一份咪唑、至少一份异氰酸酯和至少一份二胺的反应产物的咪唑-异氰酸酯加合物，以及它们作为环氧固化剂，即潜伏性固化剂的在热可固化的环氧树脂组合物中的应用。适宜的二胺的实例包括直链或支链烷基二胺，诸如乙二胺、己二胺、丁二胺、辛二胺、1，2-二氨基丙烷、三甲基己二胺；环脂族二胺，如异氟尔酮二胺、1，2-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-氨基(4-氨基-3甲基环己基)甲烷；芳基脂族二胺，如二甲苯二胺；芳族二胺，如苯二 胺、甲苯二胺、二氨基吡啶、联茴香胺(dianiside)二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基砜；醚和聚醚胺，如二氨基苯基醚、三乙二醇二胺和α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)及其混合物。在单组分的环氧树脂组合物的情况下，所述组合物包含本发明的潜伏性固化剂、任选的固化剂的加速剂和环氧树脂的接触产物。
在本发明的另一个方面，咪唑-异氰酸酯加合物由下式表示：
Figure GSA00000105068500041
Z＝(CH2)n-NH    p＝0-1
其中x＝0-10，n是3-8，m是2-8，l是2-10，且R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团；
在本发明的另一个方面，咪唑-异氰酸酯加合物由下式表示：
Figure GSA00000105068500042
Z＝(CH2)n-NH    p＝0-1
其中x＝0-10，n是3-8，l是2-10，R是(CH2)m且m是2-8或具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的多价残基；且R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团。
在本发明的另一个方面，咪唑-异氰酸酯加合物由下式表示：
Figure GSA00000105068500043
Z＝(CH2)n-NH    p＝0-1
其中x＝0-10，y＝0-10，l是2-10，m是2-8，n是3-8，q是2-10，且R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基 或芳烷基；或C5-C6环脂族基团。
在本发明的再一个方面，咪唑-异氰酸酯加合物由下式表示：
Figure GSA00000105068500051
Z＝(CH2)n-NH    p＝0-1
其中x＝0-10，y＝0-1，n是3-8，q是2-10，R是(CH2)m且m是2-8或具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的多价残基；且R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团。
本文公开的本发明的每一方面和每个实施方案意欲与本发明的所有其它公开的方面和实施方案单个地及以其所有可能的组合方式合并。
用于本文的术语“接触产物”描述其中组分以任何顺序、任何方式并且以任何时长地接触在一起的组合物。例如，各组分可通过掺合或混合接触。再有，任何组分的接触可出现在存在或缺乏本文描述的组合物或环氧树脂制剂(epoxy formulations)的任何其它组分的情况下。另外，在使各组分接触在一起时，两个或更多个组分可反应形成其它组分。
几个附图视图的简述
图1是1-(3-氨基丙基)咪唑-六亚甲基二异氰酸酯加合物的差示扫描量热法固化曲线图(profile)。
图2是1-(3-氨基丙基)咪唑-多亚甲基多(异氰酸苯酯)加合物的差示扫描量热法固化曲线图。
图3是1-(3-氨基丙基)咪唑-异氰酸苯酯加合物的差示扫描量热法固化曲线图。
图4是1-(3-氨基丙基)咪唑-异氰酸环己酯加合物的差示扫描量热法固化曲线图。
图5是1-(3-氨基丙基)咪唑-甲苯二异氰酸酯加合物的差示扫描量 热法固化曲线图。
图6是2-乙基-4-甲基咪唑-六亚甲基二异氰酸酯加合物的差示扫描量热法固化曲线图。
图7是咪唑-六亚甲基二异氰酸酯加合物的差示扫描量热法固化曲线图。
图8是1-(3-氨基丙基)咪唑-六亚甲基二异氰酸酯-1，6-己二胺加合物的差示扫描量热法固化曲线图。
图9是1-(3-氨基丙基)咪唑-六亚甲基二异氰酸酯-1，6-己二胺-1，4-丁二胺加合物的差示扫描量热法固化曲线图。
发明详述
本发明涉及咪唑-异氰酸酯加合物，包括1-(氨基烷基)咪唑-异氰酸酯加合物且特别是1-(3-氨基丙基)咪唑-异氰酸酯加合物，以及它们作为固化剂在固化环氧树脂组合物中的应用。本发明也涉及通过使至少一份咪唑、至少一份异氰酸酯和至少一份二胺接触而获得的咪唑-异氰酸酯加合物，以及它们作为固化剂在固化环氧树脂组合物中的应用。
本发明的各个方面包含以下物质：
·用于热固化的单组分环氧组合物的固化剂。
·包含咪唑-异氰酸酯加合物、任选的加速剂和提供低温和/或高温固化和贮存稳定性的环氧树脂的单组分100％固体环氧组合物。
·包含咪唑-异氰酸酯加合物、任选的加速剂和提供低温和/或高温固化和贮存稳定性的环氧树脂的单组分水基环氧组合物。
依据本发明的咪唑-异氰酸酯加合物的快速固化或瞬间固化属性，通过由示差扫描量热法(DSC)检测在环氧制剂中作为环氧树脂固化剂的咪唑-异氰酸酯加合物的固化曲线图确定，所述环氧树脂制剂包含双酚A(Bisphenol A)树脂(Epon 828)的聚甘油醚(polyglycidyl)和10phr(每100份树脂的重量份数)的固化剂。使用高剪切力风扇桨叶式混 合器(high sheer cowls blade mixer)将得到的混合物充分混合2分钟。在制备混合物后立即进行DSC检测，以确定放热曲线的开始(Ti)和结束(Tf)时间。使用10℃/min增量的加热速率在约10至15mg材料样品上实施DSC分析。对于依据本发明的快速固化，Tf-Ti值在一个方面低于约70℃，在另一个方面低于约60℃，而在优选的方面低于50℃。
在本发明的一方面，咪唑-异氰酸酯加合物由式A表示：
Figure GSA00000105068500071
其中Z是(CH2)n-NH，p是0-1和n是3-8，R是(CH2)m且m是2-8或具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的多价残基；以及R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团。
在本发明的另一方面，咪唑-异氰酸酯加合物由式B表示：
Figure GSA00000105068500072
这里Z是(CH2)n-NH，p是0-1和n是3-8，R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团；且m是2-8。
如本发明的一方面，用于环氧制剂中的1-(氨基烷基)咪唑-异氰酸酯加合物由式C表示：
Figure GSA00000105068500073
C
这里R是(CH2)m且m是2-8或具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的二价残基；R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团；和n是3-8。
在本发明的又一方面，1-(3-氨基丙基)咪唑-异氰酸酯加合物由式D表示：
Figure GSA00000105068500081
这里R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团；m是2-8和n是3。
在前述方面和实施方案的其它方面，单独或组合地，m是3-6和n是3-6。
对于所有前述的方面和实施方案的其它方面，R表示丁二基、己二基、辛二基或具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的多价残基；以及R1和R2取代基独立或以任何组合选自所表示的氢、C1-C4直链或支链烷基、C6-C8芳基、烷芳基或芳烷基，尤其是氢、甲基和乙基。
仍在每个前述的方面和实施方案的其它方面，R表示己二基或具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的多价残基；以及R1和R2取代基独立或以任何组合选自氢、C1-C4直链或支链烷基、C6-C8芳基、烷芳基或芳烷基，尤其是氢、甲基和乙基。
适宜的烷基包括，例如，甲基、乙基、正-和异丙基、正-、异-、仲和叔-丁基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基和十七烷基。适宜的芳基包括苯基和萘基。适宜的芳烷基包括苄基和苯乙基。适宜的烷芳基包括甲苯基、二甲苯基和乙基苯基。适宜的C5-C6环脂族基团包 括环戊基和环己基。
在本发明的多个方面的其它实施方案中，R1和R2独立表示氢、甲基、乙基、直链或支链丙基或丁基、苄基、苯乙基、环戊基和环己基。在本发明的多个方面的其它实施方案中，R1和R2独立表示氢、甲基或乙基。在本发明的多个方面的其它实施方案中，R1和R2表示氢。
在本发明的另一个方面，咪唑-异氰酸酯加合物由下式E表示：
Figure GSA00000105068500091
Z＝(CH2)n-NH    p＝0-1
其中x＝0-10，n是3-8，m是2-8，l是2-10，且R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团；
在本发明的另一个方面，咪唑-异氰酸酯加合物由式F表示：
Figure GSA00000105068500092
Z＝(CH2)n-NH    p＝0-1
其中x＝0-10，n是3-8，l是2-10，R是(CH2)m且m是2-8或具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的多价残基；以及R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团。
在本发明的另一个方面，咪唑-异氰酸酯加合物由式G表示：
Figure GSA00000105068500101
Z＝(CH2)n-NH    p＝0-1
其中x＝0-10，y＝0-10，l是2-10，m是2-8，n是3-8，q是2-10，以及R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团。
在本发明的再一个方面，咪唑-异氰酸酯加合物由式H表示：
Figure GSA00000105068500102
Z＝(CH2)n-NH    p＝0-1
其中x＝0-10，y＝0-1，1是2-10，n是3-8，q是2-10，R是(CH2)m且m是2-8或具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的多价残基；以及R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团。
在上式中的R的一个方面，R是C3-C8链烷二基。
在上式中的R的另一个方面，R是具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的多价残基，所述异氰酸酯官能度与咪唑的氮原子反应，得到脲官能团。
如本文公开的本发明的每一方面和每个实施方案意欲与本发明的所有其它公开的方面和实施方案单个地合并，及以其所有可能的组合方式合并。从本发明的本文描述中看出，这样的组合对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
可通过化学家熟知的并且在文献，诸如美国专利4,797,455中报告的反应，或者通过在极性有机溶剂，诸如乙腈中，使适当的咪唑与适当的多异氰酸酯，即多亚甲基二异氰酸酯或多亚甲基多(异氰酸苯酯)反应，制备包括1-(氨基烷基)咪唑-异氰酸酯加合物且尤其是1-(3-氨基丙基)咪唑-异氰酸酯加合物的咪唑-异氰酸酯加合物。适用于制备这样的加合物的咪唑和异氰酸酯是商业上可获得的。可从Sigma-Aldrich 获得咪唑和异氰酸酯。
在本发明的一个方面，适宜的咪唑-异氰酸酯加合物包括四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯和多亚甲基多(异氰酸苯酯)，与咪唑类如咪唑、2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和1-(氨基烷基)咪唑如2-甲基-1-(3-氨基丙基)咪唑、2-乙基-1-(3-氨基丙基)咪唑、2-苯基-1-(3-氨基丙基)咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(3-氨基丙基)咪唑的加合物。优选的咪唑-异氰酸酯加合物包括咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑-六亚甲基二异氰酸酯和多亚甲基多(异氰酸苯酯)加合物、1-(3-氨基丙基)咪唑-六亚甲基二异氰酸酯加合物和1-(3-氨基丙基)咪唑-多亚甲基多(异氰酸苯酯)加合物。
在本发明的一个方面，使用包括至少一份二胺的反应产物，适宜的二胺的实例包括至少一个选自直链或支链烷基二胺的成员，如乙二胺、己二胺、丁二胺、辛二胺、1，2-二氨基丙烷、三甲基亚己基二胺；环脂族二胺，如异氟尔酮二胺、1，2-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-氨基(4-氨基-3甲基环己基)甲烷；芳基脂族二胺，如二甲苯二胺；芳族二胺，如苯二胺、甲苯二胺、二氨基吡啶、联茴香胺(dianiside)二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基砜；醚和聚醚胺，诸如二氨基苯基醚、三乙二醇二胺和α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)及其混合物。这样的二胺可自多个供应商，包括Air Productsand Chemicals，Inc、Huntsman、BASF、Bayer、Mitsubishi、Evonik经市售获得。咪唑加二胺对多异氰酸酯的比例典型地为1∶0.5至1∶1.5，优选0.9∶1.1。咪唑对二胺的比例典型地为10∶1至1∶10，优选4∶1。咪唑-异氰酸酯加合物可用作单组分环氧组合物，诸如粘合剂、装饰涂料和防护涂料，包括粉末涂料、纤维缠绕、印刷电路板和其它环氧应用中的环氧固化剂。典型地，0.5至10重量份(pbw)的咪唑-异氰酸酯加合物被用于环氧组合物每100pbw环氧树脂中，优选每100pbw环氧 树脂有2至6pbw的咪唑-异氰酸酯加合物。
咪唑-异氰酸酯加合物环氧固化剂与为每个分子中含多于一个1，2-环氧基团的聚环氧化合物的环氧树脂结合。这样的环氧化物是环氧树脂领域熟知的并且在C.A.May编著的环氧树脂化学和技术(Epoxy Resins Chemistry and Technology)中9-289页(Marcel Dekker，1988)Y.Tanaka，“环氧化物的合成和特征(Synthesis and Characteristicsof Epoxides)”中描述。实例包括那些在US 5,599,855(Col 5/6至6/20)(其通过参考结合于本文)中公开的环氧化物。优选的聚环氧化合物为双酚A的二缩水甘油醚，一种半固化的(advanced)双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚，和环氧酚醛清漆树脂。液体环氧树脂和固体环氧树脂均适宜用于单组分环氧组合物。粉末涂料组合物将包含固体环氧树脂和咪唑-异氰酸酯加合物以及任选的加速剂。
自咪唑-异氰酸酯加合物制备的环氧组合物可用涂料制剂领域技术人员熟知的广泛种类的成分配制，所述成分包括溶剂、填料、颜料、颜料分散剂、流变改进剂、触变胶、流动和整平助剂(flow and levelingaids)，及消泡剂。
当可使用包含1至99wt％的有机溶剂，或100wt％固体环氧组合物，或水基的，即含20至80wt％固体的含水环氧组合物的单组分环氧组合物时，优选环氧组合物为100wt％固体。
本发明的环氧组合物可通过任何各种技术，包括喷雾、涂刷、辊涂、油漆手套(paint mitt)等作为涂料应用。多种底物适宜本发明涂料与如本领域熟知的适当表面制剂的应用。这样的底物包括，但不限于许多类型的金属，特别是钢和铝，以及混凝土。
本发明的单组分环氧组合物可在范围为约80℃至约240℃的升高的温度下固化，固化温度优选为120℃至160℃。
实施例A-L
实施例A
向在安装冷凝器、滴液漏斗和热电偶的加热套(heating mantle)上的三颈烧瓶中装填50g(0.4摩尔)的1-(3-氨基丙基)咪唑和250ml乙腈并加热至70-80℃。向搅拌的溶液中滴加溶解于50ml乙腈中的33.6g(0.2摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯。形成白色沉淀。在加入后，将混合物于70-80℃搅拌一小时，然后冷却至室温。过滤白色固体并用乙腈洗涤。
实施例B
按照实施例A的方法，使1-(3-氨基丙基)咪唑(63g；0.5摩尔)与多亚甲基多(异氰酸苯酯)(82.9g；0.3摩尔)反应。得到固体样产物的1-(3-氨基丙基)咪唑-多亚甲基多(异氰酸苯酯)加合物。
实施例C
按照实施例A的方法，使1-(3-氨基丙基)咪唑(62.59g；0.5摩尔)与异氰酸苯酯(59.5g；0.5摩尔)反应。得到固体样产物的1-(3-氨基丙基)咪唑-异氰酸苯酯加合物。
实施例D
按照实施例A的方法，使1-(3-氨基丙基)咪唑(30g；0.24摩尔)与异氰酸环己酯(30g；0.24摩尔)反应。得到黄色澄清粘性样产物的1-(3-氨基丙基)咪唑-异氰酸环己酯加合物。
实施例E
按照实施例A的方法，使1-(3-氨基丙基)咪唑(63g；0.5摩尔)与甲苯二异氰酸酯(46.1g；0.26摩尔)反应。得到固体样产物的1-(3-氨基丙基)咪唑-甲苯二异氰酸酯加合物。
实施例F
按照实施例A的方法，使2-乙基-4-甲基咪唑(22g；0.2摩尔)与六亚甲基二异氰酸酯(16.8g；0.1摩尔)反应。得到固体样产物的2-乙基-4-甲基咪唑-六亚甲基二异氰酸酯加合物。
实施例G
按照实施例A的方法，使咪唑(13.2g；0.2摩尔)与六亚甲基二异 氰酸酯(16.8g；0.1摩尔)反应。得到固体样产物的咪唑-六亚甲基二异氰酸酯加合物。
实施例H
按照实施例A的方法，使1-(3-氨基丙基)咪唑(312g；2.5摩尔)、1，6-己二胺(63g；0.54摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯(300g；1.78摩尔)反应。得到固体样产物的1-(3-氨基丙基)咪唑-1，6-己二胺-六亚甲基二异氰酸酯加合物。表1显示组分分布的基质辅助激光解吸/电离(MALDI)质谱(MS)分析。
表1.组分分布(A＝1-(3-氨基丙基)咪唑；B＝六亚甲基二异氰酸酯；C＝1，6-己二胺)
  产物   ％
  A-B-A   49
  A-B-C-B-A   21
  A-B-C-B-C-B-A   15
  A-B-C-B-C-B-C-B-A   7
  A-B-C-B-C-B-C-B-C-B-A   5
  A-B-C-B-C-B-C-B-C-B-C-B-A   3
实施例I
按照实施例A的方法，使1-(3-氨基丙基)咪唑(261g；2.09摩尔)、1，6-己二胺(39g；0.34摩尔)、1，4-丁二胺(9.9g；0.11摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯(250g；1.49摩尔)反应。得到固体样产物的1-(3-氨基丙基)咪唑-1，6-己二胺-1，4-丁二胺-六亚甲基二异氰酸酯加合物。表2显示组分分布的基质辅助激光解吸/电离(MALDI)质谱(MS)分析。
表2.组分分布(A＝1-(3-氨基丙基)咪唑；B＝六亚甲基二异氰酸酯；C＝1，6-己二胺；D＝1，4-丁二胺)
  产物   ％
[0125] 
  A-B-A   42.0
  A-B-D-B-A   7.1
  A-B-C-B-A   23.8
  A-B-D-B-D-B-A   0.5
  A-B-C-B-D-B-A   6.4
  A-B-C-B-C-A   10.4
  A-B-C-B-D-B-D-A   0.6
  A-B-C-B-C-B-D-A   3.3
  A-B-C-B-C-B-C-A   3.6
  A-B-C-B-C-D-B-D-B-A   0.4
  A-B-C-B-C-B-C-D-B-A   1.1
  A-B-C-B-C-B-C-B-C-A   0.7
  A-B-C-B-C-B-C-B-C-D-B-A   0.1
通过差示扫描量热法(DSC)扫描实施例A-I的咪唑-异氰酸酯加合物，以了解它们作为环氧固化剂的固化曲线图。环氧制剂包含双酚A树脂的聚甘油醚(Epon 828)和10phr(每100份树脂的重量份数)的固化剂。使用高剪切力风扇桨混合器将得到的混合物充分混合2分钟。在制备后立即通过DSC检测混合物，以确定起始温度(To)、反应热量(ΔH)、最大放热(Tmax)、放热曲线的开始(Ti)和结束(Tf)时间。使用10℃/min增量的加热速率在约10至15mg材料样品上实施DSC分析。得到的数据示于表3中。
表3
  实施例   TO(℃)   Tmax(℃)   Ti(℃)   Tf(℃)   Tf-Ti(℃)   ΔH(J/g)
  A   129   140   121   156   35   419
  B   181   190   162   220   58   368
  C   110   127   97   187   90   352
  D   84   106   49   182   133   288
  E   117   138   96   229   133   412
  F   127   135   100   169   69   485
  G   124   137   98   165   67   513
  H   121   141   113   181   68   303
  I   119   139   116   177   61   381
1-(3-氨基丙基)咪唑及其与1，6-己二胺和1，4-丁二胺的混合物、得自六亚甲基二异氰酸酯的2-乙基-4-甲基咪唑和咪唑加合物，被发现在低温时(如120-130℃)具有快速固化或瞬间固化的特性，且1-(3-氨基丙基)咪唑-多亚甲基多(异氰酸苯酯)加合物在高温时(190℃)具有快速固化或瞬间固化的特性，如由它们在图1、2、6、7、8和9中的窄峰所显示的，所述峰被解释为放热开始与结束之间的差(Tf-Ti)小。所有其它加合物表现出如示于图3-5中的宽的固化曲线分布。
在大容量应用中，快速固化或瞬间固化的特性是高度必需的，因为周期时间缩减和成本节省是重要的。
本发明在范畴上不受限于在实施例中公开的具体方面和实施方案，它们意欲作为在功能上等价的、在本发明范畴之内的本发明的一些方面和任何实施方案的阐述。对本发明的各种修饰，除了在本文显示和描述的那些外，对于本领域技术人员而言将是显而易见的并且意欲纳入所附权利要求书的范围内。

Claims (21)

1.一种包含咪唑-异氰酸酯加合物的环氧固化剂组合物，所述加合物包含咪唑与具有2-8个亚甲基单位的多亚甲基二异氰酸酯或具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的反应产物。
2.权利要求1的环氧固化剂，其中所述咪唑-异氰酸酯加合物由式A表示：
Figure FSA00000105068400011
这里Z是(CH2)n-NH，p是0-1和n是3-8，R是(CH2)m且m是2-8或具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的多价残基；以及R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团。
3.权利要求1的环氧固化剂，其中所述咪唑-异氰酸酯加合物由式B表示：
Figure FSA00000105068400012
这里Z是(CH2)n-NH，p是0-1和n是3-8，R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团；且m是2-8。
4.一种包含环氧树脂和环氧固化剂的接触产物的可固化的环氧组合物，所述环氧固化剂包含为咪唑与具有2-8个亚甲基单位的多亚甲基二异氰酸酯或具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)以及任选至少一个二胺的反应产物的咪唑-异氰酸酯加合物。
5.权利要求4的可固化的环氧组合物，其中所述咪唑-异氰酸酯加合物由式A表示：
这里Z是(CH2)n-NH，p是0-1和n是3-8，R是(CH2)m且m是2-8或具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的多价残基；以及R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团。
6.权利要求4的可固化的环氧组合物，其中所述咪唑-异氰酸酯加合物由式B表示：
Figure FSA00000105068400022
这里Z是(CH2)n-NH，p是0-1和n是3-8，R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团；且m是2-8。
7.权利要求4的可固化的环氧组合物，其中所述咪唑-异氰酸酯加合物是由式C表示1-(氨基烷基)咪唑-异氰酸酯加合物：
Figure FSA00000105068400023
这里R是(CH2)m且m是2-8或具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的多价残基；R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团；和n是3-8。
8.权利要求4的可固化的环氧组合物，其中所述咪唑-异氰酸酯加合物是由式D表示的1-(氨基烷基)咪唑-异氰酸酯加合物：
这里R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团；m是2-8和n是3。
9.权利要求5的环氧组合物，其中R是(CH2)m且m是3-6和n是3-6。
10.权利要求5的环氧组合物，其中R是具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的多价残基。
11.权利要求4的环氧组合物，其为100％固体环氧组合物。
12.权利要求4的环氧组合物，其为20至80wt％固体物的含水环氧组合物。
13.权利要求9的环氧组合物，其中m是6。
14.权利要求9的环氧组合物，其中n是3。
15.一种热可固化的单组分环氧组合物，所述组合物包含环氧树脂、潜伏性的热激活固化剂和任选的用于潜伏性固化剂的加速剂的接触产物，潜伏性固化剂包含含有至少一份咪唑、至少一份多异氰酸酯和至少一份二胺的反应产物的咪唑-异氰酸酯加合物。
16.权利要求15的组合物，其中咪唑-异氰酸酯加合物由下式表示：
Figure FSA00000105068400041
Z＝(CH2)n-NH    p＝0-1
其中x＝0-10，n是3-8，m是2-8，l是2-10，以及R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团。
17.权利要求15的组合物，其中咪唑-异氰酸酯加合物由下式表示：
Z＝(CH2)n-NH    p＝0-1
其中x＝0-10，n是3-8，l是2-10，R是(CH2)m且m是2-8，或具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的多价残基；以及R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团。
18.权利要求15的组合物，其中咪唑-异氰酸酯加合物由下式表示：
Figure FSA00000105068400043
其中x＝0-10，y＝0-10，l是2-10，m是2-8，n是3-8，q是2-10，以及R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团。
19.权利要求15的组合物，其中咪唑-异氰酸酯加合物由下式表示：
Figure FSA00000105068400051
其中x＝0-10，y＝0-1，l是2-10，n是3-8，q是2-10，R是(CH2)m且m是2-8，或具有2.1-3.5的异氰酸酯官能度的多亚甲基多(异氰酸苯酯)的多价残基；以及R1和R2独立表示氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C10芳基、烷芳基或芳烷基；或C5-C6环脂族基团。
20.一种用于在环氧组合物中提供快速固化特性的方法，所述方法包括加热和固化权利要求4的环氧组合物，其中如由DSC分析确定的，所述组合物的放热开始(Ti)与结束(Tf)之间的差小于70℃。
21.一种用于在环氧组合物中提供快速固化特性的方法，所述方法包括加热和固化权利要求15的环氧组合物，其中如由DSC分析确定的，所述组合物的放热开始(Ti)与结束(Tf)之间的差小于70℃。
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