JP2010261032A - イミダゾール−および１−（アミノアルキル）イミダゾール−イソシアネート付加物を含む速硬性エポキシ組成物 - Google Patents

イミダゾール−および１−（アミノアルキル）イミダゾール−イソシアネート付加物を含む速硬性エポキシ組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】速硬性エポキシ組成物を提供する。
【解決手段】１-（アミノアルキル）イミダゾール-イソシアネート付加物そして特に１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-イソシアネート付加物、および熱硬化性一液型エポキシ樹脂組成物における硬化剤としてのその使用法、少なくとも１つのイミダゾール、少なくとも１つのポリイソシアネートおよび少なくとも１つのジアミンの反応生成物を含むイミダゾール-イソシアネート付加物を含むエポキシ硬化剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ硬化剤、硬化性エポキシ組成物およびその使用法に関する。
エポキシをベースとした接着剤は自動車、エレクトロニクス、航空宇宙および一般の産業の様々な用途に用いられている。それは、はんだ付け、溶接、びょう、くぎ、ねじおよびボルトのような従来の接着系を上回って提供する利益のために、これらの系に次第に取って代っている。これらの利益のいくつかとして、ダメージを与えることなく同種および異種の基材を接着すること、広い領域にわたるストレスの良好な分散、良好な疲労抵抗および雑音抵抗と耐振性が挙げられる。自動車およびエレクトロニクスの特定の用途において、速硬性（又は素早い硬化）接着系はサイクルタイム削減およびコスト削減にとって極めて望ましい。
一液型エポキシをベースとした接着剤系は、二液型系と関連する混合工程、塗布するために必要な時間および貯蔵と輸送を取り除くために二液型系よりも好適である。一液型の系の例が米国特許第４７９７４５５号明細書に記載されていて、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、１００％固形エポキシ組成物および水をベースとする組成物、特に一液型１００％固形エポキシ組成物を含むエポキシ樹脂用の潜在硬化剤に関する。「潜在」硬化剤とは、通常の周囲条件下では配合したエポキシ系が不活性のままであるが高温ではエポキシ樹脂と直ちに反応する硬化剤である。「一液型」エポキシ組成物は、典型的にはエポキシ樹脂、硬化剤および任意的に硬化促進剤および添加剤および充填材の配合物である。
本発明は、イミダゾールと２-８個のメチレン単位を有するポリメチレンジイソシアネートとの又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）との反応生成物を含むイミダゾール-イソシアネート付加物およびそのエポキシ硬化剤としての使用法、すなわち熱硬化性一液型エポキシ樹脂組成物における潜在硬化剤を提供するものである。一液型エポキシ樹脂組成物は、本発明の潜在硬化剤、任意的であるが好適に硬化剤用促進剤、およびエポキシ樹脂を含んでいる。
本発明の１つの態様において、イミダゾール-イソシアネート付加物は、１-（アミノアルキル）イミダゾール-イソシアネート付加物でありそして他の態様においてイミダゾール-イソシアネート付加物は１-（３-アミノプロピル）イミダゾール付加物である。
また、本発明は、イミダゾールおよび１-（アミノアルキル）イミダゾールとポリメチレンジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートとのおよび２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）との反応生成物を含むイミダゾール-イソシアネートおよび１-（アミノアルキル）イミダゾール-イソシアネート付加物、および熱硬化性一液型エポキシ樹脂組成物における唯一の潜在硬化剤として低温および高温で各々速硬性（又は素早い硬化性）を有するエポキシ硬化剤としてのその使用法を提供する。
１つの態様において、本発明は、１-（アミノアルキル）イミダゾール-イソシアネート付加物硬化剤として、１-（３-アミノプロピル）イミダゾールとポリメチレンジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートとのおよび２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）との反応生成物を含む１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-イソシアネート付加物を提供する。
本発明の他の態様において、一液型エポキシ樹脂組成物は、１-（アミノアルキル）イミダゾール-イソシアネート付加物およびエポキシ樹脂を含む。
１つの態様において、本発明は、エポキシ硬化剤としてのイミダゾール-イソシアネート付加物および一液型熱硬化性エポキシ組成物、例えば１００％固形組成物および水性組成物におけるその使用法を導く。他の態様において、本発明は、エポキシ硬化剤としての１-（アミノアルキル）イミダゾール-イソシアネート付加物および一液型熱硬化性エポキシ組成物、例えば１００％固形組成物および水をベースとする組成物におけるその使用法を導く。
本発明のすべての態様において、本明細書に記述されるように、イミダゾール-イソシアネート付加物は、１-（アミノアルキル）イミダゾール-イソシアネート付加物であり得て、そしてすべての態様においてイミダゾール-イソシアネート付加物は１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-イソシアネート付加物であり得る。これらの付加物は、イミダゾールとポリメチレンジイソシアネートと又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）と反応させることにより生成される。
本発明のさらなる態様において、前記イミダゾール-イソシアネート付加物は、式Ａ：
Figure 2010261032
（式中、Ｚは（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ、ｐは０〜１そしてｎは３〜８であり、Ｒは（ＣＨ２）ｍ（ｍは２-８）又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示す。）
によって表される。
本発明のさらなる態様において、イミダゾール-イソシアネート付加物は、式Ｂ：
Figure 2010261032
（式中、Ｚは（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ、ｐは０〜１そしてｎは３〜８であり、そしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示し、そしてｍは２-８である。）
によって表される。
また、本発明は、少なくとも１つのイミダゾール、少なくとも１つのイソシアネートおよび少なくとも１つのジアミンの反応生成物を含むイミダゾール-イソシアネート付加物、およびエポキシ硬化剤、すなわち熱硬化性エポキシ樹脂組成物における潜在硬化剤としてのその使用法を提供する。適したジアミンの例として、直鎖又は分岐のアルキルジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ブタンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，２-ジアミノプロパン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、脂環式基ジアミン、例えばイソホロンジアミン、１，２-ジアミノシクロヘキサン、ビス-（４-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス-アミノ（４-アミノ-３メチルシクロヘキシル）メタン、アリール脂肪族ジアミン、例えばキシレンジアミン、芳香族ジアミン、例えばフェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノピリジン、ジアニシドジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、エーテルジアミンおよびポリエーテルジアミン、例えばジアミノフェニルエーテル、トリエチレングリコールジアミンおよびアルファ-（２-アミノメチルエチル）オメガ-（２-アミノメチルエトキシ）およびそれらの混合物が挙げられる。一液型エポキシ樹脂組成物の場合、組成物は、本発明の潜在硬化剤、任意的に硬化剤用促進剤、およびエポキシ樹脂の接触生成物を含む。
本発明の他の態様において、イミダゾール-イソシアネート付加物は次の式：
Figure 2010261032
（式中、ｘ＝０〜１０、ｎは３〜８、ｍは２-８、ｌは２〜１０でありそしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示す。）
によって表される。
本発明の他の態様において、イミダゾール-イソシアネート付加物は式：
Figure 2010261032
（式中、ｘ＝０〜１０、ｎは３〜８、ｌは２〜１０であり、Ｒは（ＣＨ２）ｍ（ｍは２-８）又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示す。）
によって表される。
本発明の他の態様において、イミダゾール-イソシアネート付加物は式：
Figure 2010261032
（式中、ｘ＝０〜１０、ｙ＝０〜１０、ｌは２〜１０、ｍは２-８、ｎは３〜８、ｑは２〜１０でありそしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示す。）
によって表される。
本発明のさらなる態様において、イミダゾール-イソシアネート付加物は式：
Figure 2010261032
（式中、ｘ＝０〜１０、ｙ＝０〜１、ｎは３〜８、ｑは２〜１０であり、Ｒは（ＣＨ２）ｍ（ｍは２-８）又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示す。）
によって表される。
本明細書に開示されているように、本発明のすべての態様は、他の全ての開示された態様および個々の本発明の態様および全ての可能性のあるそれらの組み合わせと組み合わされることを意味している。
用語の「接触生成物」は、成分が任意の順番、任意のやり方、そして任意の長さの時間の間一緒に接触される組成物を記述するために本明細書において用いられる。例えば、複数の成分は混ぜ合わせ又は混合によって接触され得る。さらに、任意の成分の接触は、本明細書に記載される組成物又はエポキシ配合物の任意の他の成分の存在下あるいは不存在下に起こり得る。加えて、複数の成分を一緒に接触させると、２つ以上の成分は反応して他の成分を形成し得る。
図１は、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-ヘキサメチレンジイソシアネート付加物の示差走査熱量計の硬化プロファイルである。 図２は、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）付加物の示差走査熱量計の硬化プロファイルである。 図３は、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-フェニルイソシアネート付加物の示差走査熱量計の硬化プロファイルである。 図４は、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-シクロヘキシルイソシアネート付加物の示差走査熱量計の硬化プロファイルである。 図５は、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-トルエンジイソシアネート付加物の示差走査熱量計の硬化プロファイルである。 図６は、２-エチル-４-メチルイミダゾール-ヘキサメチレンジイソシアネート付加物の示差走査熱量計の硬化プロファイルである。 図７は、イミダゾール-ヘキサメチレンジイソシアネート付加物の示差走査熱量計の硬化プロファイルである。 図８は、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-ヘキサメチレンジイソシアネート-１，６-ヘキサンジアミン付加物の示差走査熱量計の硬化プロファイルである。 図９は、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-ヘキサメチレンジイソシアネート-１，６-ヘキサンジアミン-１，４-ブタンジアミン付加物の示差走査熱量計の硬化プロファイルである。
本発明は、１-（アミノアルキル）イミダゾール-イソシアネート付加物および特に１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-イソシアネート付加物を含めてイミダゾール-イソシアネート付加物、および硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤としてのその使用法に関する。また、本発明は、少なくとも１つのイミダゾール、少なくとも１つのイソシアネートおよび少なくとも１つのジアミンを接触させることにより得られるイミダゾール-イソシアネート付加物、および硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤としてのその使用法に関する。
本発明の様々な態様の中には以下：
・熱硬化される一液型エポキシ組成物用の硬化剤
・イミダゾール-イソシアネート付加物、任意に促進剤、およびエポキシ樹脂を含み低温および／又は高温硬化そして貯蔵性を与える一液型１００％固形エポキシ組成物
・イミダゾール-イソシアネート付加物、任意に促進剤、およびエポキシ樹脂を含み低温および／又は高温硬化そして貯蔵性を与える一液型水ベースのエポキシ組成物
が含まれる。
本発明によるイミダゾール-イソシアネート付加物の属性である速硬性、又は素早い硬化は、ビスフェノールＡ樹脂のポリグリシジルエーテル（Ｅｐｏｎ８２８）と１０ｐｈｒ（樹脂１００質量部当たりの質量部）の硬化剤を含むエポキシ配合物におけるエポキシ硬化剤としてイミダゾール-イソシアネート付加物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による硬化プロファイルを測定することにより確定される。得られる混合物を、高せん断カウル羽根混合機を用いて２分間十分に混ぜ合わせる。調製直後に、発熱の初め（Ｔｉ）と終わり（Ｔｆ）とを確定するためにＤＳＣにより混合物を分析する。ＤＳＣ分析は材料からの約１０〜１５ｍｇの試料を１０℃／分の昇温速度を用いて行う。本発明による速硬性に対して、Ｔｆ−Ｔｉの値は１つの態様においては約７０℃未満、他の態様においては約６０℃未満そして好適な態様においては５０℃未満である。
本発明の１つの態様において、イミダゾール-イソシアネート付加物は式Ａ：
Figure 2010261032
（式中、Ｚは（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ、ｐは０〜１そしてｎは３〜８であり、Ｒは（ＣＨ２）ｍ（ｍは２-８）又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示す。）
によって表される。
本発明の他の態様において、イミダゾール-イソシアネート付加物は式Ｂ：
Figure 2010261032
（式中、Ｚは（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ、ｐは０〜１そしてｎは３〜８であり、そしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示し、そしてｍは２-８である。）
によって表される。
本発明の１つの態様として、エポキシ配合物で用いる１-（アミノアルキル）イミダゾール-イソシアネート付加物は式Ｃ：
Figure 2010261032
（式中、Ｒは（ＣＨ２）ｍ（ｍは２-８）又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示し、ｎは３〜８である。）
によって表される。
本発明のさらなる態様において、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-イソシアネート付加物は式Ｄ：
Figure 2010261032
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示し、ｍは２-８そしてｎは３である。）
によって表される。
前述の態様において、独立して又は組み合わせてｍは３-６そしてｎは３-６である。
前述のすべての態様の他の態様に対して、Ｒはブタンジイル、ヘキサンジイル、オクタンジイル又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基を表わし、そしてＲ１およびＲ２置換基は水素、Ｃ１-Ｃ４の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ８のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、特に水素、メチルおよびエチルを表わす群から個々に又は組み合わせて選択される。
前述の各態様のさらに他の態様において、Ｒはヘキサンジイル又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基を表わし、そしてＲ１およびＲ２置換基は水素、Ｃ１-Ｃ４の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ８のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、特に水素、メチルおよびエチルからなる群から個々に又は組み合わせて選択される。
適したアルキル基として、例えばメチル、エチル、ｎ-およびイソプロピル、ｎ-、ｉｓｏ-、ｓｅｃ-およびｔｅｒｔ-ブチル、２-エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよびヘプタデシルが挙げられる。適したアリール基として、フェニルおよびナフチルが挙げられる。適したアリールアルキル基として、ベンジルおよびフェニルエチルが挙げられる。適したアルキルアリール基として、トリル、キシリルおよびエチルフェニルが挙げられる。適したＣ５-Ｃ６の脂環基として、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられる。
本発明の様々な態様の他の態様において、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐のプロピル又はブチル、ベンジル、フェニルエチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを表わす。本発明の様々な態様の他の態様において、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、又はエチルを表わす。本発明の様々な態様の他の態様において、Ｒ１およびＲ２は水素を表わす。
本発明の他の態様において、イミダゾール-イソシアネート付加物は次の式Ｅ：
Figure 2010261032
（式中、ｘ＝０〜１０、ｎは３〜８、ｍは２-８、ｌは２〜１０でありそしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示す。）
によって表される。
本発明の他の態様において、イミダゾール-イソシアネート付加物は式Ｆ：
Figure 2010261032
（式中、ｘ＝０〜１０、ｎは３〜８、ｌは２〜１０であり、Ｒは（ＣＨ２）ｍ（ｍは２-８）又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示す。）
によって表される。
本発明の他の態様において、イミダゾール-イソシアネート付加物は式Ｇ：
Figure 2010261032
（式中、ｘ＝０〜１０、ｙ＝０〜１０、ｌは２〜１０、ｍは２-８、ｎは３〜８、ｑは２〜１０であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示す。）
によって表される。
本発明のさらなる態様において、イミダゾール-イソシアネート付加物は式Ｈ：
Figure 2010261032
（式中、ｘ＝０〜１０、ｙ＝０〜１、ｌは２〜１０、ｎは３〜８、ｑは２〜１０であり、Ｒは（ＣＨ２）ｍ（ｍは２-８）又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示す。）
によって表される。
上記化学式におけるＲの１つの態様において、ＲはＣ３-Ｃ８のアルカンジイルである。
上記化学式におけるＲの他の態様において、Ｒは、尿素官能基を与えるためにイソシアネート官能基がイミダゾールの窒素原子と反応した、２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基である。
本明細書に開示されているように、本発明のすべての態様は、他のすべての他の態様および本発明の態様を個々にそしてそれらの可能性のあるすべての態様を組み合わせて組み合わされる。そのような組み合わせは、当業者であれば本発明についての本明細書から明らかであろう。
１-（アミノアルキル）イミダゾール-イソシアネート付加物および特に１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-イソシアネート付加物を含むイミダゾール-イソシアネート付加物は、化学者に周知のそして文献、例えば米国特許第４７９７４５５号に報告されている反応によるか、又は極性溶媒、例えばアセトニトリル中で適したイミダゾールと適したポリイシシアネート、例えばポリメチレンジイソシアネート又はポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）とを反応させることにより製造され得る。付加物の製造に用いるのに適したイミダゾールおよびイソシアネートは市販されている。イミダゾールおよびイソシアネートはシグマ-アルドリッチから購入し得る。
本発明の１つの態様において、適したイミダゾール-イソシアネート付加物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、およびポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）とイミダゾール類、例えばイミダゾール、２-エチルイミダゾール、２-メチルイミダゾール、２-プロピルイミダゾール、２-ウンデシルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、２-イソプロピルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェニル-４-メチルイミダゾールおよび１（アミノアルキル）イミダゾール類、例えば２-メチル-１-（３-アミノプロピル）イミダゾール、２-エチル-１-（３-アミノプロピル）イミダゾール、２-フェニル-１-（３-アミノプロピル）イミダゾール、２-エチル-４-メチル-１-（３-アミノプロピル）イミダゾールとの付加物が挙げられる。好適なイミダゾール-イソシアネート付加物としては、イミダゾールおよび２-エチル-４-メチルイミダゾール-ヘキサメチレンジイソシアネートおよびポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）付加物、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-ヘキサメチレンジイソシアネート付加物および１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）付加物が挙げられる。
少なくとも１つのジアミンを含む反応生成物を用いる本発明の１つの態様において、適したジアミンの例としては、直鎖又は分岐のアルキルジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ブタンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，２-ジアミノプロパン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、脂環式基ジアミン、例えばイソホロンジアミン、１，２-ジアミノシクロヘキサン、ビス-（４-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス-アミノ（４-アミノ-３メチルシクロヘキシル）メタン、アリール脂肪族ジアミン、例えばキシレンジアミン、芳香族ジアミン、例えばフェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノピリジン、ジアニシドジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、エーテルアミンおよびポリエーテルアミン、例えばジアミノフェニルエーテル、トリエチレングリコールジアミンおよびアルファ-（２-アミノメチルエチル）オメガ-（２-アミノメチルエトキシ）およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。そのようなジアミンはエアープロダクツアンドケミカルズ社、ハンツマン、バスフ、バイエル、三菱化学、エボニクを含む様々なサプライヤーから市販されている。イミダゾールとジアミンとの合計量とポリイソシアネートとの割合は、典型的には１：０．５〜１：１．５、好適には０．９：１．１である。イミダゾールとジアミンとの割合は、典型的には１０〜１〜１：１０、好適には４：１である。イミダゾール-イソシアネート付加物は、一液型エポキシ組成物、例えば接着剤、粉体塗料を含む化粧塗料および保護塗料、フィラメントワインディング、プリント基板および他のエポキシ用途におけるエポキシ硬化剤として用いられ得る。典型的には、１００ｐｂｗのエポキシ樹脂当たり０．５〜１０質量部（ｐｂｗ）のイミダゾール-イソシアネート付加物が、好適には１００ｐｂｗのエポキシ樹脂当たり２〜６ｐｂｗのイミダゾール-イソシアネート付加物がエポキシ組成物中で用いられる。
イミダゾール-イソシアネート付加物のエポキシ硬化剤は、１分子当たり１つより多い１，２-エポキシ基を含有するポリエポキシ化合物であるエポキシ樹脂と組み合わせられる。このようなエポキシドは、エポキシ技術分野で周知でありそしてＣ．Ａ．Ｍａｙ編集のエポキシ樹脂の化学と技術（９〜２８９頁）（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、１９８８年）のＹ．Ｔａｎａｋａの「エポキシドの合成と物性」に記載されている。具体例としては、米国特許第５５９９８５５号（Ｃｏｌ５／６〜６／２０）に開示されているエポキシドが挙げられる。好適なポリエポキシ化合物はビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの高度ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、およびエポキシノボラック樹脂である。液状エポキシ樹脂および固形エポキシ樹脂のいずれも一液型エポキシ組成物で適切に用いられる。粉体塗料であれば固形エポキシ樹脂とイミダゾール-イソシアネート付加物および任意に促進剤を含み得る。
イミダゾール-イソシアネート付加物から製造されるエポキシ組成物は、溶媒、充填材、顔料、顔料分散剤、レオロジー変性剤、チクソトロピー、流れ助剤および平滑化助剤、および消泡剤を含む塗布膜配合技術分野の当業者に周知の多種多様の成分を配合し得る。
１〜９０質量％の有機溶媒、又は１００質量％の固形エポキシ組成物、あるいは水ベースの、すなわち水性の、２０〜８０質量％の固形分を含有するエポキシ組成物を含む一液型エポキシ組成物が用いられ得る一方で、エポキシ組成物は好適には１００質量％固形分である。
本発明のエポキシ組成物は、スプレー、はけ塗り、ローラー、塗装ミットなどを含むあらゆる技術によって塗料として塗布され得る。当技術分野でよく理解されている適切な表面前処理を行えば、多くの基材が本発明の塗料の適用に適する。そのような基材として、限定されないが多くの種類の金属、特に鋼およびアルミニウム、そしてコンクリートが挙げられる。
本発明の一液型エポキシ組成物は、約８０℃〜約２４０℃の範囲の高温、好適には１２０℃〜１６０℃の硬化温度で硬化され得る。
実施例Ａ
凝縮器、滴下ロートおよび熱電対を取り付け、マントルヒーターの上に置いた三つ口フラスコに、５０ｇ（０．４モル）の１-（３-アミノプロピル）イミダゾールと２５０ｍＬのアセトニトリルとを加え、そして７０〜８０℃に加熱した。この混合液に５０ｍＬのアセトニトリルに溶解した３３．６ｇ（０．２モル）のヘキサメチレンジイソシアネートを滴下して加えた。白色の沈殿物が生成した。添加後、混合物を７０〜８０℃で１時間混合し、次いで室温に冷却した。白色固形物をろ過し、そしてアセトニトリルで洗浄した。
実施例Ｂ
実施例Ａの手順に従って、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール（６３ｇ：０．５モル）とポリメチレンポリフェニルイソシアネート（８２．９ｇ：０．３モル）とを反応させた。固形生成物として１-（３-アミノプロピル）イミダゾール−ポリメチレンポリフェニルイソシアネート付加物を得た。
実施例Ｃ
実施例Ａの手順に従って、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール（６２．５９ｇ：０．５モル）とフェニルイソシアネート（５９．５ｇ：０．５モル）とを反応させた。固形生成物として１-（３-アミノプロピル）イミダゾール−フェニルイソシアネート付加物を得た。
実施例Ｄ
実施例Ａの手順に従って、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール（３０ｇ：０．２４モル）とシクロヘキシルイソシアネート（３０ｇ：０．２４モル）とを反応させた。粘稠で透明な黄色生成物として１-（３-アミノプロピル）イミダゾール−シクロヘキシルイソシアネート付加物を得た。
実施例Ｅ
実施例Ａの手順に従って、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール（６３ｇ：０．５モル）とトルエンジイソシアネート（４６．１ｇ：０．２６モル）とを反応させた。固形生成物として１-（３-アミノプロピル）イミダゾール−トルエンジイソシアネート付加物を得た。
実施例Ｆ
実施例Ａの手順に従って、２-エチル-４-メチルイミダゾール（２２ｇ：０．２モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（１６．８ｇ：０〜１モル）とを反応させた。固形生成物として２-エチル-４-メチルイミダゾール−ヘキサメチレンジイソシアネート付加物を得た。
実施例Ｇ
実施例Ａの手順に従って、イミダゾール（１３．２ｇ：０．２モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（１６．８ｇ：０〜１モル）とを反応させた。固形生成物としてイミダゾール−ヘキサメチレンジイソシアネート付加物を得た。
実施例Ｈ
実施例Ａの手順に従って、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール（３１２ｇ：２．５モル）、１，６-ヘキサンジアミン（６３ｇ：０．５４モル）およびヘキサメチレンジイソシアネート（３００ｇ：１．７８モル）を反応させた。固形生成物として１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-１，６-ヘキサンジアミン−ヘキサメチレンジイソシアネート付加物を得た。表１はマトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）質量分析（ＭＳ）分析の成分分散を示す。
Figure 2010261032
実施例Ｉ
実施例Ａの手順に従って、１-（３-アミノプロピル）イミダゾール（２６１ｇ：２．０９モル）、１，６-ヘキサンジアミン（３９ｇ：０．３４モル）、１，４-ブタンジアミン（９．９ｇ：０〜１１モル）およびヘキサメチレンジイソシアネート（２５０ｇ：１．４９モル）を反応させた。固形生成物として１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-１，６-ヘキサンジアミン−１，４-ブタンジアミン-ヘキサメチレンジイソシアネート付加物を得た。表２はマトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）質量分析（ＭＳ）分析の成分分布を示す。
Figure 2010261032
実施例Ａ−Ｉのイミダゾール-イソシアネート付加物を、エポキシ硬化剤としての硬化プロファイルのために示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により検査した。エポキシ配合物はビスフェノールＡ樹脂のポリグリシジルエーテル（Ｅｐｏｎ８２８）と１０ｐｈｒ（樹脂１００部当たりの質量部）の硬化剤を含んでいた。得られた混合物を高せん断カウル翼混合機により２分間十分に混ぜ合わせた。混合物の調製直後に、混合物をＤＳＣにより分析して開始温度（ＴＯ）、反応熱（△Ｈ）、最大発熱（Ｔｍａｘ）、発熱の初め（Ｔｉ）および終わり（Ｔｆ）を測定した。ＤＳＣ分析は材料からの約１０〜１５ｍｇの試料を１０℃／分の昇温速度を用いて行った。得られた結果を表３に示す。
Figure 2010261032
図１、２、６、７、８および９に、発熱の初めと終わりとの小さい差（Ｔｆ−Ｔｉ）になる狭いピークによって示されるように、ヘキサメチレンジイソシアネートから得られた１-（３-アミノプロピル）イミダゾールとその１，６-ヘキサンジアミンおよび１，４-ブタンジアミンとの混合物、２-エチル-４-メチルイミダゾールおよびイミダゾールの両付加物は、低温（例えば、１２０〜１３０℃）で速硬性、又は素早い硬化のプロファイルを有していることが認められ、そして１-（３-アミノプロピル）イミダゾール-ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）付加物は高温（１９０℃）で速硬性、又は素早い硬化のプロファイルを有していた。他のすべての付加物は、図３〜５に示すように、幅広い硬化プロファイルを示した。
速硬性、又は素早い硬化のプロファイルは、サイクルタイムの低減およびコストの削減が重要である大規模用途では非常に重要である。
本発明は、本発明のいくつかの態様の説明として意図される実施例に開示された特定の態様に範囲が限定されずそして、機能的に均等である任意の態様は本発明の範囲内である。本明細書に示されそして記載されているものに加えられる本発明の様々な修正は、当業者にとっては明らかとなり得てそして特許請求の範囲の請求項の範囲内となることを意図されている。

Claims (21)

  1. イミダゾールと２-８個のメチレン単位を有するポリメチレンジイソシアネート又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）との反応生成物を含むイミダゾール-イソシアネート付加物を含むエポキシ硬化剤。
  2. 前記イミダゾール-イソシアネート付加物が、式Ａ：
    Figure 2010261032
     （式中、Ｚは（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ、ｐは０〜１そしてｎは３〜８であり、Ｒは（ＣＨ２）ｍ（ｍは２-８）又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示す。）
    によって表される請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
  3. 前記イミダゾール-イソシアネート付加物が、式Ｂ：
    Figure 2010261032
     （式中、Ｚは（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ、ｐは０〜１そしてｎは３〜８であり、そしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示し、そしてｍは２-８である。）
    によって表される請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
  4. エポキシ樹脂と、イミダゾールと２-８個のメチレン単位を有するポリメチレンジイソシアネート又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）および任意に少なくとも１つのジアミンとの反応生成物であるイミダゾール-イソシアネート付加物を含むエポキシ硬化剤との接触生成物を含む硬化性エポキシ組成物。
  5. 前記イミダゾール-イソシアネート付加物が、式Ａ：
    Figure 2010261032
     （式中、Ｚは（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ、ｐは０〜１そしてｎは３〜８であり、Ｒは（ＣＨ２）ｍ（ｍは２-８）又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示す。）
    によって表される請求項４に記載の硬化性エポキシ組成物。
  6. 前記イミダゾール-イソシアネート付加物が、式Ｂ：
    Figure 2010261032
     （式中、Ｚは（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ、ｐは０〜１そしてｎは３〜８であり、そしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示し、そしてｍは２-８である。）
    によって表される請求項４に記載の硬化性エポキシ組成物。
  7. 前記イミダゾール-イソシアネート付加物が、式Ｃ：
    Figure 2010261032
     （式中、Ｒは（ＣＨ２）ｍ（ｍは２-８）又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示し、ｎは３〜８である。）
    によって表される１-（アミノアルキル）イミダゾール-イソシアネート付加物である請求項４に記載の硬化性エポキシ組成物。
  8. 前記イミダゾール-イソシアネート付加物が、式Ｄ：
    Figure 2010261032
     （式中、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示し、ｍは２-８そしてｎは３である。）
    によって表される１-（アミノアルキル）イミダゾール-イソシアネート付加物である請求項４に記載の硬化性エポキシ組成物。
  9. Ｒが（ＣＨ２）ｍ（ｍは３-６）で、ｎが３-６である請求項５に記載のエポキシ組成物。
  10. Ｒが２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基である請求項５に記載のエポキシ組成物。
  11. １００％固形のエポキシ組成物である請求項４に記載のエポキシ組成物。
  12. ２０〜８０質量％固形の水性エポキシ組成物である請求項４に記載のエポキシ組成物。
  13. ｍが６である請求項９に記載のエポキシ組成物。
  14. ｎが３である請求項９に記載のエポキシ組成物。
  15. エポキシ樹脂、潜在熱活性化硬化剤および任意に潜在硬化剤用の促進剤を含み、前記潜在硬化剤が少なくとも１つのイミダゾール、少なくとも１つのポリイソシアネートおよび少なくとも１つのジアミンの反応生成物を含むイミダゾール-イソシアネート付加物を含む熱硬化性一液型エポキシ組成物。
  16. 前記イミダゾール-イソシアネート付加物が、次式：
    Figure 2010261032
     （式中、ｘ＝０〜１０、ｎは３〜８、ｍは２-８、ｌは２〜１０であり、そしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示す。）
    によって表される請求項１５に記載の組成物。
  17. 前記イミダゾール-イソシアネート付加物が、式：
    Figure 2010261032
     （式中、ｘ＝０〜１０、ｎは３〜８、ｌは２〜１０であり、Ｒは（ＣＨ２）ｍ（ｍは２-８）又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示す。）
    によって表される請求項１５に記載の組成物。
  18. 前記イミダゾール-イソシアネート付加物が、式：
    Figure 2010261032
     （式中、ｘ＝０〜１０、ｙ＝０〜１０、ｌは２〜１０、ｍは２-８、ｎは３〜８、ｑは２〜１０であり、そしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示す。）
    によって表される請求項１５に記載の組成物。
  19. 前記イミダゾール-イソシアネート付加物が、
    Figure 2010261032
     （式中、ｘ＝０〜１０、ｙ＝０〜１、ｌは２〜１０、ｎは３〜８、ｑは２〜１０であり、Ｒは（ＣＨ２）ｍ（ｍは２-８）又は２．１〜３．５のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）の多価残基であり、そしてＲ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１-Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル、Ｃ６-Ｃ１０のアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、あるいはＣ５-Ｃ６の脂環式基を示す。）
    によって表される請求項１５に記載の組成物。
  20. 発熱の初め（Ｔｉ）と終わり（Ｔｆ）との差がＤＳＣ分析法で測定して７０℃未満である請求項４のエポキシ組成物を加熱そして硬化することを含むエポキシ組成物に速硬性プロファイルを提供する方法。
  21. 発熱の初め（Ｔｉ）と終わり（Ｔｆ）との差がＤＳＣ分析法で測定して７０℃未満である請求項１５のエポキシ組成物を加熱そして硬化することを含むエポキシ組成物に速硬性プロファイルを提供する方法。
JP2010098630A 2009-04-29 2010-04-22 イミダゾール−および１−（アミノアルキル）イミダゾール−イソシアネート付加物を含む速硬性エポキシ組成物 Expired - Fee Related JP5368362B2 (ja)

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