KR20180048698A - 이미다조일 우레아 중합체 및 금속 또는 금속 합금 도금 조 조성물에서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이미다조일 우레아 중합체, 및 전자 적용을 위한 인쇄 회로 보드, IC 기판, 반도체 및 유리 디바이스의 제조에서의 구리 또는 이의 합금의 전해 전착과 같은 금속 또는 금속 합금 전착을 위한 수성 산성 도금 조에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 도금 조는 금속 이온의 적어도 하나의 공급원 및 이미다조일 우레아 중합체를 포함한다. 도금 조는 리세스된 구조를 충진하는 것 및 필러 범프 구조의 빌드-업에 특히 유용하다.

Description

이미다조일 우레아 중합체 및 금속 또는 금속 합금 도금 조 조성물에서의 이의 용도
본 발명은 이미다조일 우레아 중합체 및 상기 중합체를 첨가제로서 포함하는 금속 또는 금속 합금 전착용 도금 조 조성물에 관한 것이다. 이는 특히 구리 또는 구리 합금의 전해 전착에서 첨가제로서의 이미다조일 우레아 중합체에 관한 것이다. 도금 조 조성물은 반도체 및 유리 기판의 금속화 뿐만 아니라, 인쇄 회로 보드, IC 기판 등의 제조에 적합하다.
구리의 전해 전착용 수성 산성 도금 조는 트렌치, 스루홀 (TH), 블라인드 마이크로 비아 (BMV) 및 필러 범프와 같은 미세 구조가 구리로 충진되거나 또는 빌드업 (build up) 될 필요가 있는 인쇄 회로 보드 및 IC 기판을 제조하는데 사용된다. 이러한 구리의 전해 전착의 다른 적용은 TSV (관통 실리콘 비아, Through Silicon Via) 및 이중 다마신 도금과 같은 리세스된 구조의 충진, 또는 반도체 기판에 그리고 그 상에 재분포 층 (RDL) 및 필러 범프를 형성하는 것이다. 더욱 요구되고 있는 또 다른 적용은 유리 기판 내 관통 유리 비아, 즉 홀 및 관련된 리세스된 구조를 전기도금에 의해 구리 또는 구리 합금으로 충진하는 것이다.
통상적으로, 다양한 첨가제의 조합이 수성 도금 조 조성물에 사용되고 있다. 예를 들어, 전해 구리 도금 조는 평활화제, 캐리어-억제제 및 촉진제-광택제를 포함하는 다수의 개개의 첨가제를 포함한다. 이와 유사하게, 아연 도금 조는 특히 아연 전착물의 시각적 속성을 향상시키기 위해 첨가제를 포함한다.
특허 출원 EP 1 069 211 A2 는 적어도 하나의 말단에 유기 결합 할라이드 원자 (예컨대, 공유 C-Cl 결합들) 를 포함하는 폴리[비스(2-클로로에틸)에테르-알트-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아 (CAS-No. 68555-36-2) 일 수 있는 구리 이온, 산, 캐리어 첨가제, 광택제 첨가제 및 평활화제 첨가제의 공급원을 포함하는 수성 구리 도금 조를 개시한다.
US 2009/0205969 A1 은 전해 금속 전착용 첨가제로서 우레아, N,N 디알킬아미노알킬아민 및 N,N-비스-(아미노알킬)-알킬아민으로 이루어지는 가교된 중합체를 기술한다. 이에 개시되는 방법은 전해 아연 전착에 관한 것이다.
유사한 우레아-계 중합체가 또한 US 4,157,388 에 보고되어 있으며, 여기서 모든 우레아 모이어티는 질소 함유 알킬렌, 즉 2차, 3차 아민 등을 통해서 가교된다. 양이온의 유도체 및 전해 도금 조에서의 이의 용도가 독일 특허 출원 DE 10 2005 060 030 A1 에 개시되어 있다. 이들 중합체에서의 개개의 우레아 모이어티는 4차 암모늄 유도체에 의해 연결된다.
또한, WO 2007/024606 은 화장품 적용에서 첨가제로서 우레아, 티오우레아 및 구아니딘 중합체를 교시하고 있으며, 여기서 개개의 우레아, 티오우레아 및 구아니딘 모이어티는 4차 암모늄 모이어티에 의해 연결된다.
우레일 중합체는 EP 2 735 627 A1 로부터 구리의 전해 전착을 위한 평활화제로서 당업계에 알려져 있다. 이러한 중합체는 아미노우레아 유도체 및 친핵체의 중부가에 의해 수득될 수 있다. WO 2011/029781 는 아연의 전해 전착을 위한 동일한 중합체를 교시한다. 후자 문헌은 또한 임의의 구체적인 예를 개시함이 없이 일반식의 비스우레아 유도체를 교시한다. 더욱이, 상기 구조에 관련된 예는 디아미드이다 (그 안의 실시예 5 및 18).
그러나, 산성 구리 도금 조에서 사용될 때 이러한 첨가제는 향상된 인쇄 회로 보드, IC 기판의 제조 및 반도체 및 유리 기판의 금속화에서 현재 및 미래 요건을 충족시키기에 적합하지 않다. 회로부 레이아웃에 따라서, 인쇄 회로 보드 및 IC 기판에서의 BMV 는 구리로 컨포멀하게 (conformally) 뿐만 아니라 완전히 충진될 필요가 있다. BMV 충진을 위한 전형적인 요건은 예를 들어: 완전히 충진된 BMV 를 획득하고 이웃하는 평면 기판 영역 상에 12 내지 18 μm 이하의 구리를 전착함과 동시에 5 μm 이하의, 충진된 BMV 의 외부 표면 상에 딤플을 생성하는 것이다.
반도체 웨이퍼의 금속화에서, TSV 충진은 이웃하는 평면 영역 상에 상부 도금된 (overplated) 구리의 비아 직경의 1/5 이하로 생성하면서 구리에 의한 완전한 그리고 보이드가 없는 충진을 유도하여야 한다. 유사한 요건이 관통 유리 비아를 구리로 충진하는데 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 수성 금속 또는 금속 합금 도금 조, 바람직하게는, 인쇄 회로 보드 및 IC 기판 제조 뿐만 아니라, TSV 충진, 이중 다마신 도금, 재분포 층의 전착 또는 필러 범핑 및 관통 유리 비아의 충진과 같은 반도체 기판의 금속화의 분야에서 위에서 언급된 적용에 대한 요건을 만족시키는, 구리 또는 구리 합금의 전해 전착을 위한 구리 도금 조를 제공하는 것이다.
이들 목적은 수성 금속 또는 금속 합금 도금 조에서, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금의 전해 전착용 구리 도금 조에서의 첨가제로서, 제 1 항에 따른 이미다조일 우레아 중합체를 이용함으로써 해결된다.
이들 목적은 또한 구리 또는 구리 합금의 전해 전착용 도금 조와 같은 수성 금속 또는 금속 합금 도금 조에서의 평활화제 및 캐리어-억제제 양쪽으로서, 제 1 항에 따른 이중-기능적 이미다조일 우레아 중합체를 이용함으로써 해결된다.
이들 목적은 또한 제 1 항에 따른 적어도 하나의 이미다조일 우레아 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 이온의 공급원을 포함하는 본 발명의 수성 금속 또는 금속 합금 도금 조에 의해 해결된다.
트렌치, 블라인드 마이크로 비아 (BMV), 관통 실리콘 비아 (TSV) 및 관통 유리 비아와 같은 리세스된 구조는 금속 또는 금속 합금으로, 바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 구리 도금 조로부터 전착된 구리 또는 구리 합금으로 충진될 수 있다. 충진된 리세스된 구조는 보이드가 없고 허용가능한 딤플, 즉, 평면 또는 거의 평면 표면을 갖는다. 더욱이, 필러 범프 구조의 빌드업이 실현가능하다.
본 발명의 수성 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금, 도금 조는 특히, 상이한 종횡비를 가지는 리세스된 구조가 하나의 단계로 충진될 때, 리세스된 구조의 균일한 충진을 가능하게 한다.
본 발명의 이미다조일 우레아 중합체는 다음 화학식 (I) 에 따른 중합성 빌딩 블록을 포함하며,
Figure pct00001
(I)
여기서, A 는 다음 화학식 (A1) 및 (A2) 의 우레아 화합물로부터 유래되는 단위를 나타내며,
Figure pct00002
(A1),
Figure pct00003
(A2),
여기서,
- X 는
Figure pct00004
,
Figure pct00005
및
Figure pct00006
로 이루어지는 군으로부터 선택된 2 가 잔기이며, Z 는 -CH2-, O, S 로부터 선택되며; z 및 z' 은 독립적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3 의 범위인 정수이며; R 및 R' 은 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬 및 -CH2-CH2-(OCH2CH2)y-OH 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 각각 선택되는 1 가 잔기이고 여기서 y 는 1 내지 4 의 정수이며, 바람직하게는, 메틸, 에틸, 히드록시에틸 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)y-OH 로부터 선택되고 여기서 y 는 1 내지 4 의 정수이며; X 는 바람직하게는,
Figure pct00007
이며, 이것이 본 발명에 따른 이미다조일 우레아 중합체의 전체 합성을 촉진하기 때문이며;
- R1 및 R2 는 -(CH2)b- 및 -(CH2)c-[CH(R4)-CH2-O]d-(CH2)e- 으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 각각 선택되는 2 가 잔기이고 여기서 b 는 2 내지 12 의 정수이고, 바람직하게는 b 는 2 내지 3 의 범위인 정수이고; c 는 0 내지 3 의 범위인 정수이고; d 는 1 내지 100 의 범위인 정수이고, 바람직하게는 d 는 1 내지 20 의 범위이고; e 는 1 내지 3 의 범위인 정수이며; 각각의 R4 는 알킬, 아릴 및 수소로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되며, 바람직하게는, C1- 내지 C6-알킬, 페닐 및 수소 중에서 선택되며, 좀더 바람직하게는, 수소, 메틸, 에틸, 프로필 중에서 선택되며, 더욱 더 바람직하게는, 수소 및 메틸 중에서 선택되며, 가장 바람직하게는 R1 및 R2 는 1,2-에틸렌 (-CH2-CH2-), 1,3-프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-), -(CH2)2-O-(CH2)2- 및 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 기로부터 선택되며;
- R3 은 알킬렌, 아릴렌 및 -(CH2)f-[CH(R5)-CH2-O]g-(CH2)h- 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 가 잔기이고, 여기서 f 는 0 내지 3 의 범위인 정수이고; g 는 1 내지 100 의 범위인 정수이고, 바람직하게는 g 는 1 내지 20 의 범위이고; h 는 1 내지 3 의 범위인 정수이고; 각각의 R5 는 알킬, 아릴 및 수소로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 C1- 내지 C6-알킬, 페닐 및 수소 중에서 선택되며, 좀더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 중에서 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 수소 및 메틸 중에서 선택되며, 가장 바람직하게는 R3 은 1,2-에틸렌 (-CH2-CH2-), 1,3-프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-), -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 및 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 기로부터 선택되며;
- a 는 정수이고 1 내지 40 의 범위이며, 좀더 바람직하게는 3 내지 30 의 범위이며, 가장 바람직하게는 5 내지 20 의 범위이며;
- D 는 2 가 잔기이며, -CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-CH(SH)-CH2-, -(CH2)i-[CH(R6)-CH2-O]j-(CH2)k- 및 -CH2-CH(OH)-(CH2)l-[CH(R7)-CH2-O]m-(CH2)n-CH(OH)-CH2- 로 이루어지는 군으로부터, 바람직하게는 -CH2-CH(OH)-CH2-, -(CH2)i-[CH(R6)-CH2-O]j-(CH2)k- 및 -CH2-CH(OH)-(CH2)l-[CH(R7)-CH2-O]m-(CH2)n-CH(OH)-CH2- 중에서 선택되며,
여기서, i 는 0 내지 3 의 범위인 정수이고; j 는 1 내지 100 의 범위인 정수이고, 바람직하게는 j 는 1 내지 20 의 범위이고; k 는 1 내지 3 의 범위인 정수이고; 각각의 R6 은 알킬, 아릴 및 수소로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 C1- 내지 C6-알킬, 페닐 및 수소 중에서 선택되며, 좀더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 중에서 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 수소 및 메틸 중에서 선택되며; l 은 1 내지 3 의 범위인 정수이고; m 은 1 내지 100 의 범위인 정수이고, 바람직하게는 m 은 1 내지 20 의 범위이고; n 은 1 내지 3 의 범위인 정수이고; 각각의 R7 은 알킬, 아릴 및 수소로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 C1- 내지 C6-알킬, 페닐 및 수소 중에서 선택되며, 좀더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 중에서 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 수소 및 메틸 중에서 선택되며;
- 여기서, 개개의 단위 A 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,
- 여기서, 개개의 단위 D 는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, D 는 -(CH2)o-[CH(R8)-CH2-O]p-(CH2)q- 이며, 휠씬 더 바람직한 o 는 0 이고 p 는 1 내지 100 의 범위인 정수이고 q 는 1 내지 3 의 범위인 정수이다.
바람직하게는, 본 발명의 이미다조일 우레아 중합체는 화학식 (I) 에 따른 중합성 빌딩 블록을 포함하며, 여기서, A 는 화학식 (A1) 로부터 유래되는 하나 이상의 단위로 선택된다. 특히, X 는
Figure pct00008
로 선택된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에서, R1, R2 및 R3 은 질소 원자가 없다.
이미다조일 우레아 중합체는 화학식 (A1') 및/또는 (A2') 에 따른 하나 이상의 단량체 우레아 화합물과, 다음 화학식으로 각각 표현되는 (B1), (B2), (B3) 및/또는 (B4) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 B 의 반응에 의해 수득가능하며, 이중에서 (B1), (B2), (B3) 이 바람직하며,
E - G1 - E (B1),
E - G2 - R9 (B2) 및
Figure pct00009
(B3)
Figure pct00010
(B4)
여기서,
- G1 및 G2 는 다음 화학식 -(CH2)r-[CH(R10)-CH2-O]s-(CH2)t- 로 표현되는 2 가 잔기이며, 여기서, r 은 0 내지 3 의 범위인 정수이고; s 는 1 내지 100 의 범위인 정수이고, s 는 바람직하게는 1 내지 20 의 범위이고; t 는 1 내지 3 의 범위인 정수이고; 각각의 R10 은 알킬, 아릴 및 수소로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 C1- 내지 C6-알킬, 페닐 및 수소 중에서 선택되며, 좀더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 중에서 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 수소 및 메틸 중에서 선택되며;
- E 는 트리플레이트, 노나플레이트, 알킬술포네이트 예컨대, 메탄술포네이트, 아릴술포네이트 예컨대, 토실레이트, 페닐술포네이트, p-니트로벤조술포네이트, p-브로모벤조술포네이트 및 할로게나이드 예컨대, 클로라이드, 브롬화물 및 요오드화물 중에서 개별적으로 선택되는 이탈기를 각각 나타내며;
- R9 는 C1- 내지 C8-알킬, C1- 내지 C8-알케닐, 아르알킬, 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 잔기이며, R9 는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 알릴로부터 선택된다.
화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 우레아 화합물 A 와 단량체 B1 내지 B3 사이의 결합은 우레아 화합물 내 이미다조일 모이어티에서의 질소 원자 중 하나를 통해서 일어난다. 이들 결합은 이미다조일 모이어티에 존재하는 질소 원자 중 임의의 질소 원자를 통해서 일어나는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명자는 R1 및/또는 R2 에 결합된 질소 원자를 통한 결합에 대해 약간의 위치선택성을 발견하였다 (제조예 8 참조). (A1) 및/또는 (A2) 에서의 X 가
Figure pct00011
및
Figure pct00012
로 선택되면, 결합은 또한 (예컨대, 잔기 R 및 R' 에 따라서) 예를 들어, 4차 암모늄 모이어티를 형성하는 이들 기에 존재하는 질소 원자를 통해서 일어날 수 있다.
화학식 (A1) 및 (A2) 로 표현된 단위 A 는 다음 화학식 (A1') 및 (A2') 의 단량체 우레아 화합물로부터 유래되며,
Figure pct00013
(A1') 및
Figure pct00014
(A2')
이들은 본 발명에 따른 이미다조일 우레아 중합체를 합성하는데 사용된다.
X' 은
Figure pct00015
,
Figure pct00016
및
Figure pct00017
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 잔기이며, 여기서, Z' 은 -CH2-, O, S 로부터 선택되며; z'' 및 z''' 은 독립적으로, 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3 의 범위인 정수이며, R'' 및 R''' 은 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬 및 -CH2-CH2-(OCH2CH2)y'-OH 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 각각 선택되는 1 가 잔기이며 여기서, y' 은 1 내지 4 의 정수이며, 바람직하게는, 메틸, 에틸, 히드록시에틸 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)y'-OH 이며 여기서, y' 은 1 내지 4 의 정수이며, X' 은 바람직하게는 합성의 용이성을 위해
Figure pct00018
이며;
R1' 및 R2' 은 독립적으로 -(CH2)b'- 및 -(CH2)c'-[CH(R4')-CH2-O]d'-(CH2)e'- 으로 이루어지는 군으로부터 각각 선택되는 2 가 잔기이며 여기서 b' 은 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 3 의 정수이며, c' 은 0 내지 3 의 범위인 정수이고, d' 은 1 내지 100 의 범위인 정수이고, 바람직하게는 d' 은 1 내지 20 의 범위이고, e' 은 1 내지 3 의 범위인 정수이며; 각각의 R4' 은 알킬, 아릴 및 수소로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 C1- 내지 C6-알킬, 페닐 및 수소 중에서 선택되며, 좀더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 중에서 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 수소 및 메틸 중에서 선택되며, 가장 바람직하게는 R1' 및 R2' 은 1,2-에틸렌 (-CH2-CH2-), 1,3-프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-), -(CH2)2-O-(CH2)2- 및 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 기로부터 선택되며;
R3' 은 알킬렌, 아릴렌 및 -(CH2)f'-[CH(R5')-CH2-O]g'-(CH2)h'- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 가 잔기이며, 여기서, f' 은 0 내지 3 의 범위인 정수이고; g' 은 1 내지 100 의 범위인 정수이고, 바람직하게는 g' 은 1 내지 20 의 범위이고; h' 은 1 내지 3 의 범위인 정수이고; 각각의 R5' 은 알킬, 아릴 및 수소로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 C1- 내지 C6-알킬, 페닐 및 수소 중에서 선택되며, 좀더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 중에서 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 수소 및 메틸 중에서 선택되며, 가장 바람직하게는 R3' 은 1,2-에틸렌 (-CH2-CH2-), 1,3-프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-), -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 및 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 기로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서 그리고 이러한 화합물의 합성의 용이성을 위해, R1' 및 R2' 은 동일하게 선택되며 X' 은
Figure pct00019
이다.
본 발명의 일 실시형태에서, R1', R2' 및 R3' 은 질소 원자들이 존재하지 않는데, 이것이 화학식 (A1') 및 (A2') 의 단량체 우레아 화합물의 합성 동안 원하지 않는 부산물의 형성을 감소시킨다. 상기 잔기 중 하나에 대해 또는 하나 내에 결합된 질소 모이어티는 또한 우레아와 반응하여 힘든 정제 방법에 의해 이후 제거되어야 하는 원하지 않는 부산물을 형성할 수 있다. 화학식 (A1') 및 (A2') 의 단량체 우레아 화합물은 본원의 화학식 (A1) 및 (A2) 에 따른 개별 우레아 화합물을 형성하는 본 발명의 이미다조일 우레아 중합체의 구성성분이다.
다음 화학식 (A1') 및 (A2') 의 단량체 우레아 화합물은 US 4,157,388, 칼럼 3, 라인 44 내지 66 및 실시예 1 에 개시된 유사한 방법을 이용하여 예시적으로 제조될 수 있다. 이 방법은 2 개의 성분을 가열함으로써 우레아 및 아민을 전환시키며 이에 의해 암모니아가 제거된다. 예컨대, 개별 아민으로서 R1' 또는 R2' 에 의해 가교된 아미노 모이어티 및 이미다조일 모이어티와, (NH2-C(O)-NH-R3'-NH-C(O)-NH2 와 같은) R3' 에 의해 가교된 우레아 또는 디우레아를 가지는 성분 이용시, 화학식 (A1') 및 (A2') 에 따른 본 발명의 단량체 우레아 화합물을 합성하는데 이 방법을 사용할 수 있다 (1,3-비스-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-우레아의 제조를 예로 참조).
본 발명에 따른 이미다조일 우레아 중합체의 제조는 바람직하게는 하나 이상의 양성 및 극성 용매에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 물, 글리콜류 및 알코올류 또는 이들의 혼합물이며, 물이 바람직하다. 반응은 바람직하게는 50 내지 100℃ 의 범위인 온도에서, 좀더 바람직하게는 60 과 90℃ 의 온도 구간에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 시작 재료가 완전히 소모될 때까지 또는 대안적으로 그리고 바람직하게는 6 내지 160 시간 동안, 좀더 바람직하게는 12 내지 140 시간 동안 실행된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 우레아 화합물 A 의 물질의 양 nA (이 경우 1 개 초과가 사용된 경우 모든 우레아 화합물 A 의 물질의 전체 양을 의미함) 대 이미다조일 우레아 중합체(들) 의 제조에 이용되는 단량체 B 의 물질의 양 nB (이 경우 1 개 초과가 사용된 경우 모든 단량체 B 의 물질의 전체 양을 의미함) 의 몰 비
Figure pct00020
는 1 : 1 내지 1.5 : 1 의 범위이며, 좀더 바람직하게는 1.04 : 1 내지 1.4 : 1 의 범위이며, 더욱 더 바람직하게는, 1.05:1 내지 1.25:1 의 범위이다. 본 발명자는, 몰 비가 너무 높으면, 블라인드 마이크로비아의 구리 충진에서 충분히 낮은 딤플이 형성되도록 본 발명의 이미다조일 우레아 중합체의 더 많은 양이 요구될 수 있음을 발견하였다 (적용예 1 내지 7 참조).
본 발명의 이미다조일 우레아 중합체는 필요한 경우, 당업자에게 알려져 있는 임의의 수단에 의해 정제될 수 있다. 이들 방법은 (생성물 또는 원하지 않는 불순물의) 석출, 크로마토그래피, 증류, 추출, 부유선광 또는 전술한 것 중 임의의 것의 조합을 포함한다. 이용될 정제 방법은 반응 혼합물에 존재하는 개별 화합물의 물리적인 속성에 의존하며, 각각의 개개의 경우에 대해 선택되어야 한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 정제는 추출, 크로마토그래피 및 석출로 이루어지는 군으로부터 선택된 다음 방법 중 적어도 하나를 포함한다. 대안적으로, 본 발명의 이미다조일 우레아 중합체는 추가적인 정제 없이 사용될 수 있다. 동일한 것이 필요한 부분만 약간 수정하여 화학식 (A1') 및 (A2') 의 단량체 우레아 화합물에 적용된다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 양전하로 대전된 이미다조일 우레아 중합체의 반대-이온으로서 기능하는 할라이드 이온은 중합체의 제조 후에, 음이온, 예컨대, 메탄 술포네이트, 수산화물, 설페이트, 히드로겐설페이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 알킬술포네이트, 예컨대, 메탄 술포네이트, 알카릴술포네이트, 아릴술포네이트, 알킬카르복실레이트, 알카릴카르복실레이트, 아릴카르복실레이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 디히드로겐포스페이트, 및 포스포네이트로 대체된다. 할라이드 이온은 예를 들어, 적합한 이온-교환 수지를 통한 이온-교환에 의해 대체될 수 있다. 가장 적합한 이온-교환 수지는 Amberlyst® A21 과 같은 염기성 이온-교환 수지이다. 따라서, 할라이드 이온은 이온 교환 수지에 원하는 음이온을 함유하는 유기 산 및/또는 무기 산을 첨가함으로써 대체될 수 있다. 이미다조일 우레아 중합체가 할라이드 이온 이외의 음이온을 포함하면, 사용 동안 수성 구리 도금 조에서의 할라이드 이온의 농축이 회피될 수 있다.
임의의 (말단) 3차 아미노 기가 이미다조일 우레아 중합체에 존재할 수 있으면, 이들은 유기 모노할라이드 또는 유기 모노슈도할라이드 (monopseudohalides) 예컨대, 벤질 클로라이드, 알킬 클로라이드, 예컨대, 1-클로로헥산 또는 알릴 클로라이드 또는 이들의 대응하는 브롬화물 및 메실레이트를 이용함으로써, 또는 적합한 광물 산, 예컨대, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 또는 황산을 이용함으로써, 원하는 속성에 따라서 해당 4차 기로 개질될 수 있다.
본 발명에 따른 이미다조일 우레아 중합체는 바람직하게는 화학식 (I) 에 따른 중합성 빌딩 블록에서 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 로 표현되는 우레아 화합물 A 로부터 유래되는 단위 및/또는 2 가 잔기 D 에 결합되는 하나 또는 2 개의 중합체 말단기 (PTG1 및/ PTG2) 를 포함한다.
따라서, 이미다조일 우레아 중합체는 다음 화학식 (IIa) 내지 (IIc) 로 표현된다:
Figure pct00021
(IIa)
Figure pct00022
(IIb) 및
Figure pct00023
(IIc).
화학식 (I) 에 따른 중합성 빌딩 블록에서의 우레아 화합물 A 로부터 유래된 단위에 결합된 제 1 중합체 말단기 (PTG1) 는 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며,
E-G1-,
R9-G2-,
Figure pct00024
및
Figure pct00025
,
여기서, G1, G2, R9 및 E 는 상기-정의된 기로부터 선택된다.
화학식 (I) 에 따른 중합성 빌딩 블록에서의 2 가 잔기 D 에 결합된 제 2 중합체 말단기 (PTG2) 는 히드록실기 (-OH), 화학식 (A1) 또는 (A2) 에 따른 우레아 화합물 A, 1 가 잔기 E, C1- 내지 C8-알킬, 아르알킬, 아릴,
Figure pct00026
및
Figure pct00027
으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. E 는 상기-정의된 기로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 이미다조일 우레아 중합체는 화학식 (IIb) 에 따른 이미다조일 우레아 중합체이며 화학식 (A1) 또는 (A2) 에 따른 우레아 화합물 A 인 제 2 중합체 말단기 (PTG2) 를 포함하며, 이미다조일 우레아 중합체는 제 1 중합체 말단기를 포함하지 않으며 이에 따라서 단지 우레아 화합물 A 만을 중합체의 중합체 말단기로서 갖는다.
이미다조일 우레아 중합체는 가장 바람직하게는 다음 화학식 (III) 으로 표현될 수 있으며,
Figure pct00028
(III)
여기서, 중합체 말단기는 화학식 (A1) 또는 (A2) 에 따른 우레아 화합물 양쪽이다.
이미다조일 우레아 중합체는 바람직하게는 1000 내지 50000 Da, 좀더 바람직하게는 1500 내지 6000 Da, 더욱 더 바람직하게는 3000 내지 5500 Da 의 중량 평균 분자량 MW 을 갖는다. 이론에 구애됨이 없이, 3000 이상의 중량 평균 분자량 MW 를 가지는 본 발명의 이미다조일 우레아 중합체가 이들을 리세스된 구조에의 전해 구리 전착을 위한 첨가제로서 사용할 때 더 적은 딤플 형성을 초래하는 것으로 나타난다 (적용예 1 및 3 참조).
이미다조일 우레아 중합체는 바람직하게는 임의의 유기 결합된 할로겐, 예컨대 공유 C-Cl 모이어티를 포함하지 않는다.
용어 "알킬" 이 본 설명에서 그리고 청구범위에서 사용되는 한, 일반식 CwH2w+1 을 갖는 탄화수소 라디칼을 지칭하며, 여기서 w 는 1 내지 약 50 의 정수이다. 본 발명에 따른 알킬 잔기는 선형이거나 및/또는 분지될 수 있다. 일 실시형태에서, 알킬 잔기는 알킬 잔기를 형성하는 인접한 탄소 원자 사이의 이중 또는 삼중 결합을 포함하여 불포화된다. 알킬 잔기가 불포화되면, 대응하는 일반식이 그에 따라서 조정되어야 한다. C1-C8-알킬은 예를 들어, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 포함한다. 알킬은 각각의 경우에 H-원자를 작용기, 예를 들어, 히드록시, 할라이드 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 카르보닐, 카르복실, 카르복시산 에스테르 및 기타 등등으로 대체함으로써 치환될 수 있다.
용어 "알킬렌" 은, 본 설명에서 그리고 청구범위에서 사용되는 한, 일반식 CvH2v 를 갖는 탄화수소 2라디칼을 지칭하며, 여기서 v 는 1 내지 약 50 인 정수이다. 본 발명에 따른 알킬렌 잔기는 선형이거나 및/또는 분지될 수 있다. 일 실시형태에서, 알킬렌 잔기는 알킬 잔기를 형성하는 인접한 탄소 원자 사이의 이중 또는 삼중 결합을 포함하여 불포화된다. 알킬렌 잔기가 불포화되면, 대응하는 일반식이 그에 따라서 조정되어야 한다. C1-C4-알킬렌은 예를 들어, 특히, 메탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일 (또한, 당업계에서 그리고 본원에서 에틸렌 또는 1,2-에틸렌으로 지칭됨), 에탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일 (또한, 당업계에서 그리고 본원에서 프로필렌 또는 1,3-프로필렌으로 지칭됨), 프로판-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-2,3-디일을 포함한다. 알킬렌은 각각의 경우에, H-원자를 작용기, 예를 들어, 히드록시, 할라이드 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 카르보닐, 카르복실, 카르복시산 에스테르 및 기타 등등으로 대체함으로써 치환될 수 있다.
용어 "아릴" 은 본 설명에서 그리고 청구범위에서 사용되는 한, 고리형 방향족 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 페닐 또는 나프틸을 지칭하며, 여기서 개개의 고리 탄소 원자는 N, O 및/또는 S, 예를 들어, 벤조티아졸릴로 대체될 수 있다. 더욱이, 아릴은 각각의 경우에, H-원자를 작용기, 예를 들어, 히드록시, 할라이드 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 카르보닐, 카르복실, 카르복시산 에스테르 및 기타 등등으로 대체함으로써 치환될 수 있다. 알킬 및 알킬렌과 유사하게, 아릴렌은 아릴에 대해 언급한 것과 동일한 제공물 (provisions) 을 갖는 고리형 방향족 탄화수소 2라디칼로서 이해되어야 한다.
용어 "아르알킬" 은, 본 설명에서 그리고 청구범위에서 사용되는 한, 알킬 및 아릴 라디칼 예컨대, 벤질 및 톨로일 (toloyl) 로 이루어지는 탄화수소 라디칼을 지칭한다.
용어 "중합성" 및 "중합체" 는 본 발명과 관련하여 넓은 의미로 이해되어야 한다. 이들은 화학식 (A1') 및/또는 (A2') 의 적어도 하나의 단량체 우레아 화합물과 적어도 하나의 단량체 B 의 반응에 의해 형성된 임의의 화합물을 포함한다. 용어 "중합체" 는 올리고머로서 통상적으로 지칭되는 화합물을 포함한다. 일부 화학식에서 결합 위치는 당업계에서 관례적인 것처럼 물결 모양의 라인 ("
Figure pct00029
") 으로 강조된다.
금속 이온의 적어도 하나의 공급원을 포함하는 본 발명의 금속 또는 금속 합금 도금 조는 적어도 하나의 이미다조일 우레아 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 환원성 금속 이온의 오직 하나의 공급원이 본 발명에 따른 도금 조에 존재하면, 금속 도금 조를 이용할 때 단지 이 금속만이 전착될 것이다. 환원성 금속 이온의 2 개 이상의 공급원이 그 안에 존재하면, 합금이 전착될 것이다. 바람직하게는, 금속 이온의 적어도 하나의 공급원은 구리 이온의 공급원이다. 좀더 바람직하게는, 99 중량 퍼센트 이상의 환원성 금속 이온은 구리 이온이다.
좀더 바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 구리 도금 조는 구리 이온의 공급원 및 산을 포함하며, 적어도 하나의 이미다조일 우레아 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
수성 금속 또는 금속 합금 도금 조, 바람직하게는 수성 구리 도금 조 내, 적어도 하나의 이미다조일 우레아 중합체의 농도는, 유리하게는 0.1 mg/L 내지 1000 mg/L, 더 유리하게는 0.5 mg/L 내지 500 mg/L, 그리고 가장 유리하게는 1 mg/L 내지 400 mg/L 의 범위이다.
본 발명에 따른 수성 금속 또는 금속 합금 도금 조는 수용액이다. 용어 "수용액" 은 용액 내 용매인, 우세한 액체 매질이 물이라는 것을 의미한다. 예를 들어, 알코올류 및 다른 극성 유기 액체와 같은, 물과 섞일 수 있는 추가적인 액체가 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 금속 또는 금속 합금 도금 조는 수성 액체 매질, 바람직하게는 물에서 모든 성분을 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
수성 금속 또는 금속 합금 도금 조는 임의의 수용성 금속 염일 수 있는 금속 이온의 공급원을 포함한다. 바람직한 수성 구리 도금 조는 바람직하게는, 구리 설페이트 및 구리 알킬 술포네이트 예컨대, 구리 메탄 술포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구리 이온의 공급원을 포함한다. 추가적인 구리 이온 공급원은 구리 산화물 및 구리 카르보네이트일 수 있다. 수성 구리 도금 조 내 구리 이온 농도는 바람직하게는 10 g/L 내지 70 g/L 의 범위이다.
바람직한 수성 구리 도금 조는 바람직하게는 황산, 플루오르붕산, 인산 및 메탄 술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산을 더 포함하며, 바람직하게는 10 g/L 내지 400 g/L, 좀더 바람직하게는 20 g/L 내지 250 g/L 의 농도로 첨가된다.
바람직한 수성 구리 도금 조 조성물은 바람직하게는 ≤ 2, 좀더 바람직하게는 ≤ 1 의 pH 값을 갖는다.
바람직한 수성 구리 도금 조는 바람직하게는 유기 티올-, 설파이드-, 디설파이드- 및 폴리설파이드-화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉진제-광택제 첨가제를 더 포함한다. 바람직한 촉진제-광택제 첨가제는 3-(벤즈티아졸릴-2-티오)-프로필술폰산, 3-메르캅토프로판-1-술폰산, 에틸렌디티오디프로필술폰산, 비스-(p-술포페닐)-디설파이드, 비스-(ω-술포부틸)-디설파이드, 비스-(ω-술포히드록시프로필)-디설파이드, 비스-(ω-술포프로필)-디설파이드, 비스-(ω-술포프로필)-설파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-디설파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-트리설파이드, O-에틸-디티오탄산-S-(ω-술포프로필)-에스테르, 티오글리콜-산, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-술포프로필)-에스테르, 3-N,N-디메틸아미노디티오카르바모일-1-프로판술폰산, 3,3'-티오비스(1-프로판술폰산), 티오인산-트리스-(ω-술포프로필)-에스테르 및 이들의 대응하는 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 수성 산성 구리 조 조성물 내에 임의적으로 존재하는 모든 촉진제-광택제 첨가제의 농도는, 바람직하게는 0.01 mg/L 내지 100 mg/L, 좀더 바람직하게는 0.05 mg/L 내지 50 mg/L 의 범위이다.
바람직한 수성 구리 도금 조는 임의적으로, 이미다조일 우레아 중합체에 추가하여, 바람직하게는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌-글리콜, 스테아르산 폴리글리콜에스테르, 알콕시화된 나프톨, 올레산 폴리글리콜에스테르, 스테아릴알코올폴리글리콜에테르, 노닐페놀폴리글리콜에테르, 옥타놀폴리알킬렌글리콜에테르, 옥탄디올-비스-(폴리알킬렌글리콜에테르), 폴리(에틸렌글리콜-란(ran)-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜), 및 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가적인 캐리어-억제제 첨가제를 포함한다. 좀더 바람직하게는, 임의적인 캐리어-억제제 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌글리콜-란-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜) 및 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 임의적인 캐리어-억제제 첨가제의 농도는, 바람직하게는 0.005 g/L 내지 20 g/L, 좀더 바람직하게는 0.01 g/L 내지 5 g/L 의 범위이다.
임의적으로, 바람직한 수성 구리 도금 조는 본 발명의 이미다조일 우레아 중합체에 추가하여, 질소 함유 유기 화합물, 예컨대, 폴리에틸렌이민, 알콕시화된 폴리에틸렌이민, 알콕시화된 락탐 및 그 중합체, 디에틸렌트리아민 및 헥사메틸렌테트라아민, 폴리에틸렌이민 함유 펩티드, 폴리에틸렌이민 함유 아미노산, 폴리비닐알코올 함유 펩티드, 폴리비닐알코올 함유 아미노산, 폴리알킬렌글리콜 함유 펩티드, 폴리알킬렌글리콜 함유 아미노산, 아미노알킬렌 함유 피롤 및 아미노알킬렌 함유 피리딘, 유기 염료 예컨대, 야누스 그린 B, 비스마르크 브라운 Y 및 산성 바이올렛 7, 황 함유 아미노산 예컨대, 시스테인, 페나지늄 염 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 평활화제 첨가제를 포함한다. 적합한 우레일 중합체는 EP 2735627 A1 에 개시되어 있으며, 상기 폴리알킬렌글리콜 함유 아미노산 및 펩티드는 EP 2113587 B9 에 공개되어 있으며, EP 2537962 A1 은 적합한 아미노알킬렌 함유 피롤 및 피리딘을 교시한다. 바람직한 추가적인 평활화제 첨가제는 질소 함유 유기 화합물로부터 선택된다. 상기 임의적인 평활화제 첨가제는 수성 구리 도금 조에 0.1 mg/L 내지 100 mg/L 의 양으로 첨가된다.
바람직한 수성 구리 도금 조는 임의적으로 할라이드 이온, 바람직하게는 클로라이드 이온 중 적어도 하나의 공급원을 20 mg/L 내지 200 mg/L, 좀더 바람직하게는 30 mg/L 내지 60 mg/L 의 양으로 더 포함한다. 할라이드 이온에 적합한 공급원은 예를 들어, 염산 또는 알칼리 할라이드 예컨대, 소듐 클로라이드이다.
임의적으로, 바람직한 수성 구리 도금 조는 적어도 하나의 습윤제를 포함할 수 있다. 이들 습윤제는 또한 당업계에서 계면활성제로서 지칭된다. 적어도 하나의 습윤제가 비-이온, 양이온 및 / 또는 음이온 계면활성제의 군으로부터 선택될 수 있으며, 0.01 내지 5 wt.-% 의 농도로 사용된다.
본 발명의 일 실시형태에서, Fe2+/3+ 이온과 같은 산화환원 쌍이 바람직한 수성 구리 도금 조에 첨가된다. 이러한 산화환원 쌍은, 구리 전착을 위해 역 펄스 도금이 불활성 애노드와 함께 사용되는 경우 특히 유용하다. 역 펄스 도금 및 불활성 애노드와 함께 산화환원 쌍을 이용하는 구리 도금에 적합한 방법이 예를 들어, US 5,976,341 및 US 6,099,711 에 개시되어 있다. 바람직한 수성 구리 도금 조는 특히, 구리의 전해 전착에 적합하다.
기판 상에의, 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금의 전착을 위한 방법으로서, 상기 방법은,
(i) 기판을 제공하는 단계,
(ii) 기판을 본 발명에 따른 수성 금속 또는 금속 합금 도금 조와 접촉시키는 단계, 및
(iii) 기판과 적어도 하나의 애노드 사이에 전류를 인가하고, 이에 의해 기판의 표면의 적어도 일부분 상에, 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 전착하는 단계를, 순서대로, 포함한다.
좀더 바람직하게는, 순수 구리 (즉, 본 발명의 상황에서는, 98 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 99 wt.-% 의 구리) 가 전착된다.
기판은 바람직하게는 인쇄 회로 보드, IC 기판, 회로 캐리어, 상호접속 디바이스, 반도체 웨이퍼 및 유리 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 리세스된 구조 예컨대, 트렌치, 블라인드 마이크로 비아, 관통 실리콘 비아 및 관통 유리 비아를 가지는 전술한 군의 기판이 바람직하다. 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금이, 그후 이들 리세스된 구조에 전착된다.
본 발명에 따른 금속 또는 금속 합금 도금 조는 10 내지 100℃ 에서 원하는 전착 두께를 전착하기에 충분한 임의의 시간 동안 동작된다. 바람직한 수성 구리 도금 조는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법으로 15 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도 범위에서, 좀더 바람직하게는 20 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도 범위에서 전류를 기판 및 적어도 하나의 애노드에 인가함으로써 동작된다. 바람직하게는, 0.05 A/dm2 내지 12 A/dm2, 좀더 바람직하게는 0.1 A/dm2 내지 7 A/dm2 의 음극성 전류 밀도 범위가 인가된다.
본 발명에 따른 수성 금속 또는 금속 합금 도금 조 도금 조는 DC 도금 및 역 펄스 도금에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 도금 조로부터 금속 또는 금속 합금 예컨대, 구리를 전착할 때 불활성 애노드 및 가용성 애노드 양쪽이 이용될 수 있다.
수성 금속 또는 금속 합금 도금 조는 종래의 수직 또는 수평 도금 장비에서 사용될 수 있다. 기판 또는 그 표면 중 적어도 일부분은 분무, 와이핑 (wiping), 디핑 (dipping), 침지에 의해 또는 다른 적합한 수단에 의해 본 발명에 따른 수성 금속 또는 금속 합금 도금 조와 접촉될 수 있다. 이에 의해, 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금, 층이 기판의 표면의 적어도 일부분 상에 수득된다.
도금 방법, 즉 금속 또는 금속 합금의 전착 동안 수성 금속 또는 금속 합금 도금 조를 교반하는 것이 바람직하다. 교반은 예를 들어, 액체의 진탕, 교반 또는 연속 펌핑과 같은 본 발명의 수성 구리 도금 조의 기계적 이동에 의해, 또는 초음파 처리, 상승된 온도 또는 가스 공급 (예컨대, 무전해 도금 조를 공기 또는 불활성 가스, 예컨대 아르곤 또는 질소로 정화하는 것) 에 의해, 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 세척, (마이크로-) 에칭, 환원, 세정 및/또는 건조 단계를 더 포함할 수 있으며, 이들 모두는 당업계에 알려져 있다.
본 발명의 이점은, 본 발명의 이미다조일 우레아 중합체가 이중-기능적이며 평활화제 및/또는 캐리어-억제제로서 기능하기 때문에, 본 발명의 이미다조일 우레아 중합체가 추가적인 평활화제 및 / 또는 캐리어-억제제 없이, 수성 금속 또는 금속 합금 도금 조에, 바람직하게는 구리 도금 조에 사용될 수 있다는 것이다 (적용예 20 내지 27 에서의 제조예 6 및 7 의 사용).
본 발명의 다른 이점은 수성 구리 도금 조가 리세스된 구조의 균일한 충진을 가능하게 하고 전착물이 보이드 및 딤플을 갖지 않는다는 것이다. 본 발명의 상황에서, 균일한 충진은 상이한 종횡비를 가지는 상이한 리세스된 구조, 예컨대, < 1 의 종횡비를 일반적으로 가지는 트렌치 및 > 1 의 종횡비를 일반적으로 가지는 비아가 하나의 단계로 충진되어 상이한 종횡비를 가지는 이러한 상이한 리세스된 구조에서 유사한 층 분포를 초래할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 다음 비제한적인 예를 참조하여 본 발명을 예시한다.
실시예
1H-NMR 스펙트럼을 250 MHz 에서 4300 Hz 의 스펙트럼 오프셋, 25 ℃ 에서 9542 Hz 의 스윕 (sweep) 폭으로 기록하였다 (Varian, NMR System 250). 달리 언급되지 않는 한, 사용된 용매는 d6-DMSO 였다.
이미다조일 우레아 중합체의 중량 평균 분자량 MW 는 Brookhaven 의 분자량 분석기 BI-MwA 이 설치된 WGE-Dr. Bures 의 GPC 장치, TSK Oligo +3000 컬럼 및 MW = 400 내지 22000 g/mol 을 가진 Pullulan 및 PEG 표준물을 이용하여 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하였다. 사용된 용매는 0.5 % 아세트산 및 0.1 M Na2SO4 를 가진 밀리포어 (Millipore) 수였다. 본원에서, 농축에 대한 약어로서 Conc. 를 사용한다.
1,3-비스-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-우레아의 제조 (본 발명의 단량체의 합성)
500 mL 환저 플라스크에 44.1 g (727 mmol) 우레아 및 186 g (1454 mmol) 3-(1H-이미다졸-1-일)프로판-1-아민 (CAS-No. 5036-48-6) 를 채웠다. 그 반응 혼합물을 20 분 내에 150 ℃ 까지 가열하였다. 약 145 ℃ 의 온도에 도달 시 적당한 암모니아 형성이 관찰되었다. 그 반응 혼합물을 밤새 150 ℃ 에서 유지시켰다. 반응의 완료 후, 50℃ 에서 감압 (10 mbar) 하에서 임의의 잔류 암모니아를 제거하였다. 200 g (99.5% 수율) 의 맑고, 옅은 갈색 및 점성 액체를 수득하였다.
1 H-NMR (d 6 -DMSO, 250 MHz): δ 7.82 (s; 2H); 7.17 (s; 2H); 6.88 (s; 2H); 5.97 (s; 2H); 3.94 (t; 3JHH= 7.5 Hz; 4 H); 2.96 (dd; 3JHH = 7.5 Hz; 4JHH = 7.5 Hz; 4H); 1.79 (t; 3JHH= 7.5 Hz; 4H)
제조예 1
환류 응축기가 설치된 100 mL 유리 반응기에서, 14.41 g (52.1 mmol) 1,3-비스-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-우레아를 30 mL 물에 용해시켰으며 80℃ 까지 가열하였다. 그후, 5.65 g (39.1 mmol) 디클로로디에틸에테르 (CAS-No. 111-44-4) 를 5 분 내에 점적식으로 첨가하였으며 그 반응 혼합물을 80℃ 에서 추가 30 h 동안 교반하였다. 이미다조일 우레아 중합체를 (물 중 40 wt.-%) 함유하는 50 g 의 맑은 주황색 용액을 수득하였다 (MW = 2840 Da).
제조예 2
환류 응축기가 설치된 100 mL 유리 반응기에서, 13.57 g (49.1 mmol) 1,3-비스-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-우레아를 30 mL 물에 용해시켰으며 80℃ 까지 가열하였다. 그후, 6.50 g (45.0 mmol) 디클로로디에틸에테르를 5 분 내에 점적식으로 첨가하였으며, 그 반응 혼합물을 80℃ 에서 추가 30 h 동안 교반하였다. 이미다조일 우레아 중합체를 (물 중 40 wt.-%) 함유하는 50 g 의 맑은 주황색 용액을 수득하였다 (MW = 4879 Da).
제조예 3
환류 응축기가 설치된 100 mL 유리 반응기에서, 12.34 g (44.7 mmol) 1,3-비스-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-우레아를 30 mL 물에 용해시켰으며 80℃ 까지 가열하였다. 그후, 7.81 g (40.9 mmol) 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄을 5 분 내에 점적식으로 첨가하였으며, 그 반응 혼합물을 80℃ 에서 추가 30 h 동안 교반하였다. 이미다조일 우레아 중합체를 (물 중 40 wt.-%) 함유하는 50 g 의 맑은 주황색 용액을 수득하였다 (MW = 3437 Da).
제조예 4
환류 응축기가 설치된 100 mL 유리 반응기에서, 10.29 g (37.2 mmol) 1,3-비스-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-우레아를 25.11 mL 물에 용해시켰으며 80℃ 까지 가열하였다. 그후, 6.65 g (27.9 mmol) 1-클로로-2-(2-(2-(2-(2-클로로에톡시)에톡시)에톡시)에탄 (CAS-No. 638-56-2) 을 5 분 내에 점적식으로 첨가하였으며, 그 반응 혼합물을 80℃ 에서 추가 51 h 동안 교반하였다. 이미다조일 우레아 중합체를 (물 중 40 wt.-%) 함유하는 41.85 g 의 맑은 주황색 용액을 수득하였다 (MW = 3447 Da).
제조예 5
환류 응축기가 설치된 100 mL 유리 반응기에서, 11.32 g (41.0 mmol) 1,3-비스-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-우레아를 30 mL 물에 용해시켰으며 80℃ 까지 가열하였다. 그후, 8.94 g (37.5 mmol) 1-클로로-2-(2-(2-(2-(2-클로로에톡시)에톡시)에톡시)에탄을 5 분 내에 점적식으로 첨가하였으며 그 반응 혼합물을 80℃ 에서 추가 51 h 동안 교반하였다. 이미다조일 우레아 중합체를 (물 중 40 wt.-%) 함유하는 41.85 g 의 맑은 주황색 용액을 수득하였다 (MW = 4316 Da).
제조예 6
환류 응축기가 설치된 100 mL 유리 반응기에서, 13.37 g (48.4 mmol) 1,3-비스-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-우레아를 45 mL 물에 용해시켰으며 80℃ 까지 가열하였다. 그후, 16.64 g (36.3 mmol) 에탄-1,2-디일-비스(옥시)비스(에탄-2,1-디일)비스(4-메틸벤젠술포네이트) 를 5 분 내에 점적식으로 첨가하였으며 그 반응 혼합물을 80℃ 에서 추가 18.5 h 동안 교반하였다. 이미다조일 우레아 중합체를 (물 중 40 wt.-%) 함유하는 75 g 의 맑은 황색 용액을 수득하였다 (MW = 3400 Da).
제조예 7
환류 응축기가 설치된 100 mL 유리 반응기에서, 19.77 g (71.5 mmol) 1,3-비스-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-우레아를 45 mL 물에 용해시켰으며 80℃ 까지 가열하였다. 그후, 10.33 g (71.5 mmol) 디클로로디에틸에테르를 5 분 내에 점적식으로 첨가하였으며 그 반응 혼합물을 80℃ 에서 추가 74.5 h 동안 교반하였다. 이미다조일 우레아 중합체를 (물 중 40 wt.-%) 함유하는 75 g 의 맑은 황색 용액을 수득하였다 (MW = 3900 Da).
제조예 8: 1,3-비스-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-우레아에 대한 친핵성 공격의 위치선택성
100 mL 유리 반응기에서, 5 g (18.1 mmol) 1,3-비스-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-우레아를 40.76 mL 물에 용해시켰으며 50 ℃ 까지 가열하였다. 그후, 5.19 g (36.2 mmol) 요오드화메틸을 그 용액에 점적식으로 첨가하였으며, 그 반응 혼합물을 22 h 동안 교반하였다. 4 개의 화합물을 함유하는 생성 혼합물을 수득하였으며, 개개의 화합물을 다음 개개의 화합물의 정수 및 화학적 이동을 이용하여 NMR 에 의해 분석하였다:
56.1%
Figure pct00030
35.4%
Figure pct00031
5.0%
Figure pct00032
3.5%
Figure pct00033
이 반응은 중합 동안 위치선택성을 평가하기 위한 모델 반응으로서 기능하였다. 질소 원자 함유 알칼리성 기에의 알킬기의 첨가의 약간의 선택성을 발견하였다.
BMV 에의 구리 전착:
제조예 1 내지 5 에 따라서 제조된 이미다조일 우레아 중합체를 함유하는 전해 조를 리세스된 구조에의 구리의 전착을 위한 첨가제로서 사용하고 그후 다음 테스트 방법을 수행하였다.
구리에 의한 충분한 BMV 충진은 구리 전착물이 소위 딤플이 없거나 또는 거의 없는 것을 의미한다. 불충분한 BMV 충진은 구리 전착물의 오목한 구조에 의해, 즉, 딤플에 의해 특징지워진다. 그러므로, 충분히 충진된 BMV 의 구리 표면은 가능한 한 평탄하다. 구리 충진된 비아 내 보이드는 또한 바람직하지 않다. 오늘날 산업 공정은 5 μm 이하의 딤플을 요구한다.
구리 전착물 상에 니켈의 보호 층을 전착하여 종래의 그라인딩 및 연마 방법을 적용한 후 광학 현미경으로 구리로 충진된 리세스된 구조의 단면을 조사하였다.
크로마틱 (chromatic) 센서 (센서 CRT5 를 가진 Nanofocus μ-scan) 로 "딤플" 의 값을 기록하였다.
적용예 1 내지 7 에 대한 방법
장비: 1.8 L 체적을 가진 Gornall 셀, 펌프에 의한 조 교반, 공기 주입 없음, 가용성 구리 애노드.
50 g/L (구리 설페이트로서 첨가된) Cu2+ 이온, 50 g/L 황산, 45 mg/L Cl- 이온, 300 mg/L 캐리어-억제제 첨가제로서의 폴리에틸렌글리콜 및 표준 황-유기 광택제 첨가제 (Atotech Deutschland GmbH 의 제품인, Cupracid® 광택제) 를 함유하는 1.4 mL/L 의 용액을 포함하는 구리 전기도금 조 원료 용액을 사용하였다. 상기 원료 용액에 이미다조일 우레아 중합체를 첨가하였다.
모든 적용예 전체에 걸쳐 1.2 A/dm2 의 전류 밀도를 인가하였다. 기판의 상부 표면 상에 도금된 구리의 두께는 평균 15 μm 였다. 도금 시간은 57 분이었다. 구리의 전기도금 전에, 테스트 패널을 세척, 마이크로에칭 및 세정하였다.
적용예 전체에 걸쳐 사용된 테스트 패널은 BMV (심도 x 직경: 70 x 40 μm 및 100 x 40 μm) 을 포함하였다. 테스트 패널의 사이즈는 7.5 x 10 cm 였다. 그 결과를 다음 표에 요약한다.
표 1: 적용예 (BMV 충진 능력)
Figure pct00034
70 x 40 μm 및 100 x 40 μm 의 치수를 갖는 블라인드 마이크로 비아 (BMV) 를 본 발명의 이미다조일 우레아 중합체를 함유하는 도금 조를 이용하여 구리로 충진하였다. 70 x 40 μm BMV 의 딤플은 모두 오늘날의 산업 요건을 만족시키기에 충분히 낮았다, 즉 이는 5 μm 미만이었다. 100 x 40 μm BMV 의 딤플은 대체로 충분히 낮았지만, 제조예 1 및 4 에 따른 이미다조일 우레아 중합체의 경우, 5 μm 이하의 딤플이 형성되게 하기 위해서는 더 높은 농도의 첨가제가 필요하였다. 이론에 구애됨이 없이, 이것은 1.33 의 단량체 B 에 대한 A 의 더 높은 몰 비에 의해 초래될 수 있다.
적용예 8 내지 19
적용예 1 내지 7 의 구리 전기도금 조 원료 용액을 사용하였으며 이미다조일 우레아 중합체를 다양한 농도로 첨가하였다 (표 2 참조). 위에서 설명한 방법을 이용하였으며 BMV 를 구리로 충진시켰다. 그 결과를 다음 표에 요약한다.
표 2: 적용예 (BMV 충진 능력)
Figure pct00035
70 x 40 μm 및 100 x 40 μm BMV 양쪽에서의 딤플에 대해 관찰된 값은 거의 예외없이 산업 요건을 충족시켰다, 즉 이는 5 μm 미만이었다. 도금 조에서의 첨가제로서의 제조예 2 의 본 발명의 이미다조일 우레아 중합체는, 이미 1 mg/L 의 농도로 70 x 40 μm BMV 를 충진할 때 5 μm 미만의 딤플이 형성되도록 하였다. 더 큰 BMV 은 첨가제로서 3 mg/L 의 상기 중합체를 필요로 하였다. 후자 농도는 또한 너무 큰 딤플 없이 구리 충진을 제공하기 위해 테스트된 BMV 양쪽에 대한 첨가제로서의 제조예 3 의 본 발명의 이미다조일 우레아 중합체의 경우 필요하였다. 2 개의 중합체의 성능에서의 차이는 - 완전히 이해되지는 않았지만 - 평균 분자량 MW 에서의 차이와 연관될 수 있다.
적용예 20 내지 27 에 대한 방법 (캐리어-억제제 없이)
50 g/L (구리 설페이트로서 첨가된) Cu2+ 이온, 50 g/L 황산, 45 mg/L Cl- 이온 및 표 3 에 주어진 바와 같이 유기 광택제 첨가제 (Atotech Deutschland GmbH 의 제품인, Cupracid® 광택제) 를 함유하는 다양한 양의 용액을 함유하는 구리 전기도금 조 원료 용액을 사용하였다. 상기 원료 용액에 이미다조일 우레아 중합체를 첨가하였다.
적용예 1 내지 7 에 대해 설명된 바와 같이, 구리에 의한 BMV 충진을 위해 구리 전기도금 조를 이용하였다. 그 결과를 다음 표에 요약한다.
표 3: 적용예 (BMV 충진 능력)
Figure pct00036
70 x 40 μm 및 100 x 40 μm BMV 양쪽에서의 딤플에 대해 관찰된 값은 산업 요건을 충족시켰다, 즉 이는 5 μm 미만이었다. 몇몇 경우에, 어떤 딤플도 전혀 형성되지 않았으며 고르게 형성된 구리 전착물이 수득되었다. 어떤 추가적인 캐리어-억제제도 첨가되지 않았기 때문에, 본 발명의 이미다조일 우레아 중합체의 더 높은 농도가 요구되었다. 30 mg/L 의 제조예 6 의 본 발명의 이미다조일 우레아 중합체는 구리 전착의 충분히 작은 딤플이 오늘날의 생산 요건을 만족시키기에 충분하였으며 어떤 추가적인 캐리어-억제제 또는 평활화제도 요구되지 않았다. 어떤 캐리어-억제제도 불필요하기 때문에, 도금 조 내 첨가제의 전체 농도가 감소되어, 결과적으로 비용 절감 및 생태학적 이유로 유리한 더 적은 화학적 소비를 초래할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 본 명세서의 고려 또는 본원에서 개시된 본 발명의 실시로부터 당업자에게 자명할 것이다. 명세서 및 예는 단지 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 본 발명의 진정한 범위는 다음의 청구범위에 의해서만 정의된다.

Claims (15)

  1. 이미다조일 우레아 중합체로서,
    다음 화학식 (I) 에 따른 중합성 빌딩 블록을 포함하며,
    Figure pct00037
    (I)
    A 는 다음 화학식 (A1) 및 (A2) 의 단위를 나타내며,
    Figure pct00038
    (A1),
    Figure pct00039
    (A2),
    여기서,
    X 는
    Figure pct00040
    ,
    Figure pct00041
    및
    Figure pct00042
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 가 잔기이고, Z 는 -CH2-, O, S 로부터 선택되며; z 및 z' 은 각각 독립적으로 1 내지 6 의 범위인 정수이고, R 및 R' 은 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬 및 -CH2-CH2-(OCH2CH2)y-OH 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 잔기이며 여기서 y 는 1 내지 4 의 정수이며;
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 -(CH2)b- 및 -(CH2)c-[CH(R4)-CH2-O]d-(CH2)e- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 가 잔기이며 여기서, b 는 2 내지 12 의 범위인 정수이고; c 는 0 내지 3 의 범위인 정수이고; d 는 1 내지 100 의 범위인 정수이고; e 는 1 내지 3 의 범위인 정수이고; 각각의 R4 는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    R3 은 알킬렌, 아릴렌 및 -(CH2)f-[CH(R5)-CH2-O]g-(CH2)h- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 가 잔기이며, 여기서 f 는 0 내지 3 의 범위인 정수이고; g 는 1 내지 100 의 범위인 정수이고; h 는 1 내지 3 의 범위인 정수이고; 각각의 R5 는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    a 는 정수이고 1 내지 40 의 범위이며;
    D 는 2 가 잔기이며 -CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-CH(SH)-CH2-, -(CH2)i-[CH(R6)-CH2-O]j-(CH2)k- 및 -CH2-CH(OH)-(CH2)l-[CH(R7)-CH2-O]m-(CH2)n-CH(OH)-CH2- 으로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    i 는 0 내지 3 의 범위인 정수이고; j 는 1 내지 100 의 범위인 정수이고; k 는 1 내지 3 의 범위인 정수이고; 각각의 R6 은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되며; l 은 1 내지 3 의 범위인 정수이고; m 은 1 내지 100 의 범위인 정수이고; n 은 1 내지 3 의 범위인 정수이고; 각각의 R7 은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    개별 단위 A 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,
    개별 단위 D 는 동일하거나 또는 상이할 수 있는, 이미다조일 우레아 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2 는 1,2-에틸렌 (-CH2-CH2-), 1,3-프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-), -(CH2)2-O-(CH2)2- 및 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 기로부터 선택되며, R3 은 1,2-에틸렌 (-CH2-CH2-), 1,3-프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-), -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 및 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 기로부터 선택되는, 이미다조일 우레아 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    X 는
    Figure pct00043
    이며, D 는 -CH2-CH(OH)-CH2-, -(CH2)i-[CH(R6)-CH2-O]j-(CH2)k- 및 -CH2-CH(OH)-(CH2)l-[CH(R7)-CH2-O]m-(CH2)n-CH(OH)-CH2- 로부터 선택되는, 이미다조일 우레아 중합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    D 는 -(CH2)o-[CH(R8)-CH2-O]p-(CH2)q- 이며, o 는 0 이고 p 는 1 내지 100 의 범위인 정수이고 q 는 1 내지 3 의 범위인 정수인, 이미다조일 우레아 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2 및 R3 에는 질소 원자가 존재하지 않는, 이미다조일 우레아 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A 는 화학식 (A1) 로부터 유래되는 하나 이상의 단위로 선택되는, 이미다조일 우레아 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이미다조일 우레아 중합체는 다음 화학식 (IIa) 내지 (IIc) 중 하나로 표현되며,
    Figure pct00044
    (IIa)
    Figure pct00045
    (IIb) 및
    Figure pct00046
    (IIc)
    이미다조일 우레아 중합체는 화학식 (I) 에 따른 중합성 빌딩 블록의 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 로 표현되는 우레아 화합물 A 로부터 유래되는 단위 및/또는 2 가 잔기 D 에 결합되는 하나 또는 2 개의 중합체 말단기 (PTG1 및/또는 PTG2) 를 함유하며, 화학식 (I) 에 따른 중합성 빌딩 블록에서의 우레아 화합물 A 로부터 유래되는 단위에 결합된 제 1 중합체 말단기 (PTG1) 는 E-G1-, R9-G2-,
    Figure pct00047
    및
    Figure pct00048
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    화학식 (I) 에 따른 중합성 빌딩 블록의 2 가 잔기 D 에 결합된 제 2 중합체 말단기 (PTG2) 는 히드록실기 (-OH), 화학식 (A1) 또는 (A2) 에 따른 우레아 화합물 A, 1 가 잔기 E, C1- 내지 C8-알킬, 아르알킬, 아릴,
    Figure pct00049
    및
    Figure pct00050
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    G1 및 G2 는 다음 화학식 -(CH2)r-[CH(R10)-CH2-O]s-(CH2)t- 로 표현되는 2 가 잔기이며 여기서, r 은 0 내지 3 의 범위인 정수이고; s 는 1 내지 100 의 범위인 정수이고; t 는 1 내지 3 의 범위인 정수이고; 각각의 R10 은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되며; E 는 트리플레이트, 노나플레이트, 알킬술포네이트, 아릴술포네이트 및 할로게나이드로부터 선택되며; R9 는 C1- 내지 C8-알킬, C1- 내지 C8-알케닐, 아르알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 잔기인, 이미다조일 우레아 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이미다조일 우레아 중합체는 1000 내지 50000 Da 의 중량 평균 분자량 MW 를 갖는, 이미다조일 우레아 중합체.
  9. 다음 화학식 (A1') 및 (A2') 의 단량체 우레아 화합물로서,
    Figure pct00051
    (A1') 및
    Figure pct00052
    (A2')
    X' 은
    Figure pct00053
    ,
    Figure pct00054
    및
    Figure pct00055
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 잔기이며, 여기서, Z' 은 -CH2-, O, S 로부터 선택되며, z'' 및 z''' 은 독립적으로 1 내지 6 의 범위인 정수이고; R'' 및 R''' 은 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬 및 -CH2-CH2-(OCH2CH2)y'-OH 로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1 가 잔기이며 y' 는 1 내지 4 의 정수이며;
    R1' 및 R2' 은 각각 독립적으로 -(CH2)b'-, 및 -(CH2)c'-[CH(R4')-CH2-O]d'-(CH2)e'- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 가 잔기이며, 여기서, b' 은 2 내지 12 의 정수이고, c' 은 0 내지 3 의 범위인 정수이고; d' 은 1 내지 100 의 범위인 정수이고; e' 은 1 내지 3 의 범위인 정수이고; 각각의 R3' 은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    R3' 은 알킬렌, 아릴렌 및 -(CH2)f'-[CH(R5')-CH2-O]g'-(CH2)h'- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 가 잔기이며, 여기서, f' 은 0 내지 3 의 범위인 정수이고; g' 은 1 내지 100 의 범위인 정수이고; h' 은 1 내지 3 의 범위인 정수이고; 각각의 R5' 은 알킬, 아릴 및 수소로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는, 단량체 우레아 화합물.
  10. 금속 이온의 적어도 하나의 공급원을 포함하는 금속 또는 금속 합금 도금 조로서,
    제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 이미다조일 우레아 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 또는 금속 합금 도금 조.
  11. 제 10 항에 있어서,
    금속 이온의 공급원은 구리 이온의 공급원인, 금속 또는 금속 합금 도금 조.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    금속 또는 금속 합금 도금 조 내 적어도 하나의 이미다조일 우레아 중합체의 농도는, 0.1 mg/L 내지 1000 mg/L 의 범위인, 수성 금속 또는 금속 합금 도금 조.
  13. 기판 상에의 금속 또는 금속 합금의 전착을 위한 방법으로서,
    (i) 기판을 제공하는 단계,
    (ii) 기판을 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수성 금속 또는 금속 합금 도금 조와 접촉시키는 단계, 및
    (iii) 기판과 적어도 하나의 애노드 사이에 전류를 인가하여, 기판의 표면 중 적어도 일부분 상에 금속 또는 금속 합금을 전착시키는 단계를 순서대로 포함하는, 기판 상에의 금속 또는 금속 합금의 전착을 위한 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    기판은 인쇄 회로 보드, IC 기판, 회로 캐리어, 상호접속 디바이스, 반도체 웨이퍼 및 유리 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 기판 상에의 금속 또는 금속 합금의 전착을 위한 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    기판은 트렌치 (trench), 블라인드 마이크로 비아 (blind micro via), 관통 실리콘 비아 (through silicon via) 및 관통 유리 비아 (through glass via) 와 같은, 리세스된 구조를 갖는, 기판 상에의 금속 또는 금속 합금의 전착을 위한 방법.
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