CN104746081B - 功能化咪唑离子液体缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化咪唑离子液体缓蚀剂，将能够与金属铁发生配位作用的脲或者硫脲官能团接枝在具有一定防腐性能的咪唑离子液体中，制备得到了具有优异防腐性能的脲或硫脲功能化的咪唑离子液体。本发明还公开了该离子液体缓蚀剂的制备方法和应用，制备过程简单，后处理方便，且绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及功能化咪唑离子液体缓蚀剂及其制备方法和应用。
背景技术
低碳钢因其合理的生产成本和适当的机械强度，在很多领域被广泛的应用，例如船舶制备，机器部件，楼体，油田的生产设备等等。然而低碳钢在酸性介质中的腐蚀往往给人类的生产生活造成了巨大的经济损失，所以研究金属在酸性介质中的防腐具有非常重要的意义。为了减缓金属在酸性体系中的腐蚀速率，使用缓蚀剂已经成为最重要的手段之一，并且已经被广泛的应用于钢铁设备在酸性介质中的防腐，以及锅炉循环水系统的防腐和油气田的生产开发及炼油过程中的防腐等方面。但是传统缓蚀剂（比如一些铬酸盐、亚硝酸盐及磷酸盐类）存在严重的环境危害，在很大程度上已经被禁止使用，而且传统缓蚀剂在高酸条件下的缓蚀性能不是非常令人满意，往往出现防腐失效。因此，合成环境友好的高效有机缓蚀剂越来越多的受到了人们的关注。
目前常用的一些性能优异的合成有机缓蚀剂多为一些包含N、P、S等带孤电子对的杂原子或者芳香环的化合物。他们能够通过静电相互作用或者π-d相互作用而紧密的吸附在金属表面，从而有效的阻隔腐蚀性介质对于金属基底的侵蚀。但是很多性能优异的合成缓蚀剂都是一些有毒物质，并且合成过程复杂，制备成本过高。如今，人们越来越多的关注于合成一些环境友好且易于降解的绿色缓蚀剂，比如氨基酸类，聚合物类及离子液体等。
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。通常使用的阳离子是一些含有N、P、S等元素或者咪唑，吡啶等芳香环，它们可以作为吸附中心与金属表面发生相互作用，所以是一类非常有效的潜在有机缓蚀剂。
虽然一些常见的咪唑类离子液体作为缓蚀剂已经有一些报道 (Zhou X, Yang H,Wang F. [BMIM]BF4 ionic liquids as effective inhibitor for carbon steel inalkaline chloride solution. Electrochimica Acta. 2011;56:4268-75. Ashassi-Sorkhabi H, Es’haghi M. Corrosion inhibition of mild steel in acidic media by[BMIm]Br Ionic liquid. Materials Chemistry and Physics. 2009;114:267-71.) ，但是对于功能化的离子液体作为缓蚀剂的研究报道依然很少，我们结合之前报道的方法，通过将能够与金属发生配位作用的脲或者硫脲通过分子设计的方法引入到咪唑离子液体中，从而合成了一系列脲、硫脲功能化的咪唑离子液体，我们希望通过离子液体中这两部分之间的协同作用，使得功能化的咪唑离子液体具有更加优异的缓蚀性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一系列脲或硫脲功能化的咪唑离子液体缓蚀剂。
本发明的另一目的在于提供一系列脲或硫脲功能化的咪唑离子液体缓蚀剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一系列脲或硫脲功能化的咪唑离子液体缓蚀剂的用途。
功能化咪唑离子液体缓蚀剂，其特征在于该缓蚀剂的结构通式如下：
其中，R代表碳原子数为8到18的烷基；X 代表O或S。
功能化咪唑离子液体缓蚀剂的制备过程如下：
具体步骤为：
1）将1-(3-氨基丙基)咪唑和异氰酸正丁酯或异硫氰酸正丁酯（异氰酸正丁酯记为A，异硫氰酸正丁酯记为B）加入乙腈中，惰性气体保护下搅拌回流8~12小时，然后减压蒸出溶剂，即得相应的咪唑脲（M-A）或咪唑硫脲（M-B），真空干燥；
2）惰性气氛保护下，将溴代烷加入溶有咪唑脲或咪唑硫脲的乙腈溶液中，回流搅拌8~12小时，之后蒸出溶剂，用二氯甲烷和乙酸乙酯进行重结晶，得到最终的产物M-A-R或M-B-R。
所述1-(3-氨基丙基)咪唑与异氰酸正丁酯或异硫氰酸正丁酯的摩尔比为1：1.0~1.2。
所述咪唑脲或咪唑硫脲与溴代烷的摩尔比为1：1.0~1.2。
所述二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为1：10。
本发明所述的脲或硫脲功能化的咪唑离子液体缓蚀剂失重法分析结果显示其在5摩尔/升的盐酸溶液中具有较高的缓蚀性能。
本发明所述的脲或硫脲功能化的咪唑离子液体缓蚀剂作为低碳钢在5摩尔/升盐酸溶液中的缓蚀剂，通过电化学阻抗光谱分析可得，该系列的脲或硫脲功能化的咪唑离子液体缓蚀剂能够有效的吸附在碳钢表面，通过脲或硫脲的N原子与铁表面形成稳定的配位键而形成致密的吸附膜，此外，咪唑离子液体中长长的疏水链能够反向伸入水中且相互缠绕而形成致密的疏水膜，能够有效的阻隔腐蚀性的氯离子对基底的侵蚀，从而起到有效的防腐性能。
本发明所述的脲或硫脲功能化的咪唑离子液体缓蚀剂，通过动电位极化曲线测量可知，该系列的脲或硫脲功能化的咪唑离子液体缓蚀剂具有很高的缓蚀性能，且主要的缓蚀机理是以阳极抑制为主的混合型缓蚀剂。
具体实施方式
为了更好的理解本发明所述的不同系列缓蚀剂的合成及作用，我们以M-A-R为例具体加以说明。
实施例1
辛基咪唑脲离子液体（M-A-8）缓蚀剂结构式为：
白色固体，收率约为90%。 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 8.78 (s, 1H), 7.49 (s,1H), 5.28 (s, 1H), 4.96 (s, 1H), 4.45 – 3.94 (m, 4H), 3.12 (dd, J = 17.7, 5.0Hz, 4H), 1.94 (dd, J = 69.1, 13.1 Hz, 4H), 1.55 –1.15 (m, 15H), 0.89 (d, J =14.5 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 166.99, 159.04, 135.56, 122.92,121.89, 50.21, 47.24, 35.95, 32.20, 31.61, 30.76, 29.89, 28.94, 28.80, 26.16,22.54, 20.01, 14.03, 13.74.
制备过程：
250毫升圆底烧瓶中加入0.05摩尔1-(3-氨基丙基)咪唑，0.05摩尔异氰酸正丁酯，加入100毫升的乙腈作为溶剂，惰性气体保护下回流过夜。反应结束后，减压蒸出溶剂，得到油状残余物即为脲基功能化的咪唑，为了进一步的纯化，将该油状物真空干燥过夜。之后，将该油状物溶于100毫升的乙腈溶液中，然后在惰性气氛保护下逐滴加入溴代正辛烷(0.06 摩尔) 到上述混合溶液中，回流搅拌过夜，之后蒸出溶剂获得最终产物，为了纯化用二氯甲烷和乙酸乙酯体积比1：10 进行重结晶，得到白色固体即为辛基咪唑脲离子液体缓蚀剂。
实施例2
十二烷基咪唑脲离子液体（M-A-12）缓蚀剂结构式为：
白色固体，收率约为90%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 10.32 (s, 1H), 7.57(s, 1H), 7.21 (s, 1H), 6.83 (t, J = 5.8 Hz, 1H), 5.71 (s, 1H), 4.49 (t, J =6.2 Hz, 2H), 4.26 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.14 (dt, J = 12.9, 6.3 Hz, 5H), 2.09(d, J = 5.8 Hz, 2H), 1.91 (dd, J = 13.9, 6.8 Hz, 2H), 1.46 (dt, J = 14.6, 7.1Hz, 2H), 1.39 – 1.18 (m, 22H), 0.88 (q, J = 7.3 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 159.34, 137.40, 122.45, 121.55, 77.34, 77.02, 76.71, 50.39, 47.47,39.87, 35.46, 32.53, 31.89, 30.40, 30.18, 29.58, 2957, 29.47, 29.34, 29.31,28.93, 26.28, 22.67, 20.16, 14.10, 13.87.
250毫升圆底中加入0.05摩尔1-(3-氨基丙基)咪唑，0.05摩尔异氰酸正丁酯，加入100毫升的乙腈作为溶剂，惰性气体保护下回流过夜。反应结束后，减压蒸出溶剂，得到油状残余物即为脲基功能化的咪唑，为了进一步的纯化，将该油状物真空干燥过夜。之后，将该油状物溶于100毫升的乙腈溶液中，然后在惰性气氛保护下逐滴加入溴代十二烷 (0.06 摩尔) 到上述混合溶液中，回流搅拌过夜，之后蒸出溶剂获得最终产物，为了纯化用二氯甲烷和乙酸乙酯体积比1：10 进行重结晶，得到白色固体即为十二烷基咪唑脲离子液体缓蚀剂。
实施例3
十六烷基咪唑脲离子液体（M-A-12）缓蚀剂结构式为：
白色固体，收率90%。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ:10.22 (s, 1H), 7.69 (s, 1H),6.84 (s, 1H), 5.80 (s, 1H), 4.49 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 4.37 – 4.16 (m, 2H),3.11 (dd, J = 29.1, 22.0 Hz, 4H), 2.10 (dt, J = 11.9, 5.9 Hz, 2H), 2.01 –1.81 (m, 2H), 1.57 – 1.02 (m, 35H), 0.88 (q, J = 7.2 Hz, 6H). 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ:159.24, 136.88, 122.51, 121.17, 50.25, 47.27, 39.89, 35.35,32.36, 31.86, 30.61, 30.15, 29.63, 29.60, 29.53, 29.43, 29.30, 28.89, 26.22,22.64, 20.10, 14.08,13.84.
250毫升圆底中加入0.05摩尔1-(3-氨基丙基)咪唑，0.05摩尔异氰酸正丁酯，加入100毫升的乙腈作为溶剂，惰性气体保护下回流过夜。反应结束后，减压蒸出溶剂，得到油状残余物即为脲基功能化的咪唑，为了进一步的纯化，将该油状物真空干燥过夜。之后，将该油状物溶于100毫升的乙腈溶液中，然后在惰性气氛保护下逐滴加入溴代十六烷 (0.06 摩尔) 到上述混合溶液中，回流搅拌过夜，之后蒸出溶剂获得最终产物，为了纯化用二氯甲烷和乙酸乙酯体积比1：10 进行重结晶，得到白色固体即为十六烷基咪唑脲离子液体。
实施例4
评价缓蚀性能最直观最简易的方法是通过失重法对腐蚀前后的样块进行重量比较。然后通过一系列的数据推理得到最终的缓蚀效率。因此，我们根据文献报道的方法以M-A-R为例研究了其在5摩尔/升盐酸溶液中对低碳钢的缓蚀性能。
我们首先评价了不同浓度的M-A-8在不同温度的5摩尔/升盐酸溶液中的缓蚀性能。实验数据如下表1-4所示：
从表1-4的数据我们看出，相比与空白盐酸而言，M-A-8的加入极大程度的抑制了低碳钢在5摩尔/升盐酸溶液中的腐蚀速率，在30摄氏度的5摩尔/升盐酸溶液中，腐蚀速率降低了几乎10倍，在其他温度下，腐蚀速率降低几乎为4倍左右，观察表1-4的数据，我们能够清楚的看到，随着加入的M-A-8浓度逐渐增加，缓蚀率逐渐增加，而且随着温度的增加，缓蚀率逐渐降低。
表1. M-A-8缓蚀剂在30摄氏度的5摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
| M-A-8(毫摩尔) | 0 | 1 | 3 | 5 | 10 | 20 | 30 |
| 腐蚀速率（r/mg cm-2 h-1） | 10.39 | 4.51 | 2.77 | 2.50 | 2.17 | 1.08 | 0.89 |
| 缓蚀率(η%) | / | 56.05 | 73.40 | 76.00 | 79.11 | 89.58 | 91.40 |
| 表面覆盖度(θ) | / | 0.56 | 0.73 | 0.76 | 0.79 | 0.90 | 0.91 |
表2. M-A-8缓蚀剂在40摄氏度的5摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
| M-A-8(毫摩尔) | 0 | 1 | 3 | 5 | 10 | 20 | 30 |
| 腐蚀速率（r/mg cm-2 h-1） | 13.87 | 6.97 | 6.92 | 5.64 | 4.12 | 3.48 | 3.27 |
| 缓蚀率(η%) | / | 49.73 | 50.09 | 59.35 | 70.29 | 74.93 | 76.42 |
| 表面覆盖度(θ) | / | 0.50 | 0.50 | 0.59 | 0.70 | 0.75 | 0.76 |
表3. M-A-8缓蚀剂在50摄氏度的5摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
| M-A-8(毫摩尔) | 0 | 1 | 3 | 5 | 10 | 20 | 30 |
| 腐蚀速率（r/mg cm-2 h-1） | 21.28 | 11.59 | 10.71 | 9.88 | 7.94 | 5.45 | 5.07 |
| 缓蚀率(η%) | / | 45.53 | 49.68 | 53.58 | 62.69 | 74.40 | 76.16 |
| 表面覆盖度(θ) | / | 0.46 | 0.50 | 0.54 | 0.63 | 0.74 | 0.76 |
表4. M-A-8缓蚀剂在60摄氏度的5摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
| M-A-8(毫摩尔) | 0 | 1 | 3 | 5 | 10 | 20 | 30 |
| 腐蚀速率（r/mg cm-2 h-1） | 44.13 | 31.03 | 25.60 | 22.53 | 19.12 | 12.52 | 12.04 |
| 缓蚀率(η%) | / | 29.69 | 42.02 | 48.96 | 56.69 | 71.64 | 72.72 |
| 表面覆盖度(θ) | / | 0.30 | 0.42 | 0.50 | 0.57 | 0.71 | 0.73 |
实施例5
为了更好的理解脲基功能化的咪唑离子液体缓蚀剂能够有效的抑制低碳钢在5摩尔/升盐酸溶液中的腐蚀，以及烷基链长对缓蚀性能的影响，我们进一步的评价了M-A-12的缓蚀性能，结果如下表5-8所示。从下表5-8看出，相比与M-A-8，M-A-12在低浓度时，明显的抑制了低碳钢的腐蚀速率，在30摄氏度的5摩尔/升盐酸溶液中，腐蚀速率降低了一个数量级，增加M-A-12的浓度到30毫摩尔时缓蚀率高达95.17，在其他的温度范围例如40-60摄氏度，亦能够有效的降低低碳钢的腐蚀，腐蚀速率降低范围5-7倍。此外，在全部的温度范围内，烷基链长的增加均有效的降低了缓蚀剂的添加浓度，在1-5毫摩尔的浓度范围内，缓蚀率均能够达到80%以上，这些结果证明随着烷基链长的增加，缓蚀剂分子能够更加有效的吸附在碳钢表面形成稳定的保护膜，烷基链长对吸附膜的稳定性有非常重要的影响。
表5. M-A-12缓蚀剂在30摄氏度的5摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
| M-A-12(毫摩尔) | 0 | 1 | 3 | 5 | 10 | 20 | 30 |
| 腐蚀速率（r/mg cm-2 h-1） | 10.65 | 1.47 | 1.03 | 0.87 | 0.60 | 0.56 | 0.51 |
| 缓蚀率(η%) | / | 86.24 | 90.36 | 91.80 | 94.29 | 94.75 | 95.17 |
| 表面覆盖度(θ) | / | 0.86 | 0.90 | 0.92 | 0.94 | 0.95 | 0.95 |
表6. M-A-12缓蚀剂在40摄氏度的摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
| M-A-12(毫摩尔) | 0 | 1 | 3 | 5 | 10 | 20 | 30 |
| 腐蚀速率（r/mg cm-2 h-1） | 14.99 | 2.49 | 1.38 | 1.17 | 1.03 | 1.02 | 0.70 |
| 缓蚀率(η%) | / | 83.41 | 90.81 | 92.21 | 93.10 | 93.20 | 95.34 |
| 表面覆盖度(θ) | / | 0.83 | 0.91 | 0.92 | 0.93 | 0.93 | 0.95 |
表7. M-A-12缓蚀剂在50摄氏度的5摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
| M-A-12(毫摩尔) | 0 | 1 | 3 | 5 | 10 | 20 | 30 |
| 腐蚀速率（r/mg cm-2 h-1） | 39.85 | 6.69 | 6.011 | 3.23 | 3.18 | 3.07 | 2.40 |
| 缓蚀率(η%) | / | 83.20 | 84.92 | 91.89 | 92.01 | 92.29 | 94.00 |
| 表面覆盖度(θ) | / | 0.83 | 0.85 | 0.92 | 0.92 | 0.92 | 0.94 |
表8. M-A-12缓蚀剂在60摄氏度的5摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
| M-A-12 (毫摩尔) | 0 | 1 | 3 | 5 | 10 | 20 | 30 |
| 腐蚀速率（r/mg cm-2 h-1） | 53.07 | 10.37 | 7.13 | 7.42 | 6.24 | 6.58 | 4.77 |
| 缓蚀率(η%) | / | 80.46 | 86.57 | 86.01 | 88.23 | 87.60 | 91.00 |
| 表面覆盖度(θ) | / | 0.80 | 0.87 | 0.86 | 0.88 | 0.88 | 0.91 |
实施例6
基于上述的实验结果，我们进一步的增加了脲基功能化咪唑离子液体的烷基链长为16，考察其缓蚀性能，实验结果如下表9-12所述。从表9能够看出，M-A-16在很低的浓度如1毫摩尔时，就能够有效的抑制低碳钢在5摩尔/升盐酸溶液中的腐蚀，缓蚀效率高达92%，随着温度的升高，低浓度时，缓蚀率似乎有一点降低，但是在高浓度时(例如20毫摩尔, 30毫摩尔)，缓蚀率随温度的升高降低幅度很小，在60摄氏度时，缓蚀率率依然在90%以上。可能的原因主要是因为脲基功能化的咪唑离子液体能够通过脲基官能团上的N原子与金属基底形成牢固的配位键，进一步通过咪唑环的π电荷与铁d轨道发生π-d相互作用而紧密的吸附在基底表面，随着烷基链的增加，反向伸入水中形成的疏水膜的能力逐渐增加，导致在金属表面形成的保护膜更加稳定，保护作用更加持久，最终导致金属的腐蚀被抑制。
表9. M-A-16缓蚀剂在30摄氏度的5摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
| M-A-16 (毫摩尔) | 0 | 1 | 3 | 5 | 10 | 20 | 30 |
| 腐蚀速率（r/mg cm-2 h-1） | 8.91 | 0.71 | 0.56 | 0.57 | 0.30 | 0.32 | 0.30 |
| 缓蚀率(η%) | / | 92.00 | 93.77 | 93.58 | 96.66 | 96.39 | 96.67 |
| 表面覆盖度(θ) | / | 0.92 | 0.94 | 0.94 | 0.97 | 0.96 | 0.97 |
表10. M-A-16缓蚀剂在40摄氏度的5摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
| M-A-16 (毫摩尔) | 0 | 1 | 3 | 5 | 10 | 20 | 30 |
| 腐蚀速率（r/mg cm-2 h-1） | 18.08 | 1.95 | 1.59 | 1.31 | 1.06 | 1.16 | 0.84 |
| 缓蚀率(η%) | / | 89.23 | 91.19 | 92.75 | 94.09 | 93.59 | 95.38 |
| 表面覆盖度(θ) | / | 0.89 | 0.91 | 0.93 | 0.94 | 0.94 | 0.95 |
表11. M-A-16缓蚀剂在50摄氏度的5摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
| M-A-16 (毫摩尔) | 0 | 1 | 3 | 5 | 10 | 20 | 30 |
| 腐蚀速率（r/mg cm-2 h-1） | 26.40 | 3.12 | 2.86 | 2.43 | 1.84 | 1.87 | 1.45 |
| 缓蚀率(η%) | / | 88.15 | 89.18 | 90.81 | 93.02 | 92.93 | 94.50 |
| 表面覆盖度(θ) | / | 0.88 | 0.90 | 0.91 | 0.93 | 0.93 | 0.95 |
表12. M-A-16缓蚀剂在60摄氏度的5摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
| M-A-16 (毫摩尔) | 0 | 1 | 3 | 5 | 10 | 20 | 30 |
| 腐蚀速率（r/mg cm-2 h-1） | 38.50 | 5.97 | 6.06 | 5.61 | 4.26 | 3.39 | 3.32 |
| 缓蚀率(η%) | / | 84.49 | 84.26 | 85.42 | 88.93 | 91.20 | 91.36 |
| 表面覆盖度(θ) | / | 0.84 | 0.84 | 0.85 | 0.89 | 0.91 | 0.91 |
实施例7
在腐蚀介质中，金属自身作为电子导体，从而构成了一个自发的电池，使得金属持续的溶解，产生腐蚀。因此，使用电化学手段能够准确、方便的研究腐蚀的机理。许多电化学方法已经被用来研究金属腐蚀的微观机理，其中最常见的方法例如电化学阻抗谱(EIS)，又称为交流阻抗技术，是一种暂态测试技术,它的特点是对腐蚀体系（介质/涂膜/金属）施加微小的高频正弦波信号，由于高频信号可穿过金属和介质之间所形成的界面电容,并全部作用在介质电阻上，由此可测出体系的介质电阻，从稳态线性极化测量求出的极化电阻减去介质电阻便获得腐蚀体系的实际极化电阻，从而可以准确的求出腐蚀速度。
对于目前研究的缓蚀剂体系M-A-n,交流阻抗测定的具体分析结果列于表14中，从表13可见，对于M-A-8，M-A-12，M-A-16当浓度分别从0增加到30毫摩尔时，电荷转移电阻值（R ct）分别从5.14Ωcm2逐渐增加到289.3, 272.2和70.8 Ωcm2，而双电层容(Cdl) 分别从33.64uF/ cm2降低到了7.6, 9.73和7.65uF/ cm2。这些结果证明M-A-n的存在增加了电荷转移电阻值和减小了双电层电容，这种变化源于M-A-n在低碳钢上的吸附及其分子膜的吸附稳定性，因为分子膜吸附越稳定，吸附膜在金属界面越致密，双电层距离越小，电容越大。双电层电容在高浓度时明显降低，说明更多的缓蚀剂分子容易吸附到电极的表面使得缓蚀剂吸附层更加致密，导致腐蚀介质难以接近金属基质，故而起到金属防护的作用，提高了缓蚀效率。这些结果与之前的失重法实验数据是一致的。
表13 不同链长脲基功能化咪唑离子液体(M-A-R)在5摩尔/升盐酸溶液中30摄氏度时缓蚀性能的交流阻抗光谱测量
实施例8
为了更好的理解M-A-R的缓蚀作用机理以及腐蚀过程动力学参数，我们进行了极化曲线测试，一些实验参数如金属在腐蚀介质中的平衡腐蚀电位 (Ecorr), 腐蚀电流密度（I corr）、阴极反应塔菲尔斜率(β c)和阳极反应塔菲尔斜率(β a)以及计算得到的缓蚀率列于下表14。
从表14的数据可以看出，对于目前的研究体系，腐蚀电流密度均随缓蚀剂浓度的增加而降低，例如：在30摄氏度时，缓蚀剂浓度分别为0、5、10、20、30毫摩尔时，低碳钢在M-A-8溶液中的 I corr 依次为1228、544、285、198、158和107μAcm-2，在M-A-12溶液中的I corr依次为110.8、92.6、95.7、87.7、79.6、83 μAcm-2, 而在M-A-16溶液中的I corr分别为123.8、115.6、120.6、99.1、51.3、29.5μAcm-2。显然腐蚀电流密度随着浓度升高而降低，这意味它们对低碳钢的保护能力增强。此外，添加缓蚀剂到5摩尔/升盐酸溶液中均导致低碳钢的腐蚀电位发生变化，我们可以根据腐蚀电位的变化情况，得到有关缓蚀剂缓蚀机理的一些信息。E corr的数值可以体现出缓蚀剂对金属电极的腐蚀到底是起阴极抑制还是阳极抑制，从而判断所用缓蚀剂是阴极型缓蚀剂还是阳极型缓蚀剂或者是混合型缓蚀剂。因此自腐蚀电位在研究缓蚀机理方面具有重大的意义。实际研究中通常把测得的空白极化曲线的自腐蚀电位和加有缓蚀剂的极化曲线的自腐蚀电位进行比较: ΔE corr= E′corr – E corr (E′corr—加缓蚀剂后的自腐蚀电位，E corr—未加缓蚀剂的自腐蚀电位)，文献报道如果△E corr的变化值小于85毫伏, 这个化合物就可以被认为是混合型缓蚀剂。对于M-A-8、M-A-12以及M-A-16，低碳钢在加有缓蚀剂的溶液中极化时的E corr均发生了明显的正移(阳极极化区域)，ΔE corr最大值是74毫伏，说明这三个系列的化合物均为混合型的缓蚀剂，但主要是以阳极抑制为主。从下表的数据也可以进一步的看出，随着M-A-R的加入，缓蚀效率逐渐增大，证明了缓蚀剂分子逐渐的吸附于低碳钢表面从而有效的抑制了金属的腐蚀，与之前通过失重法和电化学方法得当的实验结果相一致。
表14 不同链长脲基功能化咪唑离子液体(M-A-R)在5摩尔/升盐酸溶液中30摄氏度时缓蚀性能的动电位极化测量
Claims (6)
1.功能化咪唑离子液体缓蚀剂，其特征在于该缓蚀剂的结构通式如下：
其中，R代表碳原子数为8到18的烷基；X 代表O或S。
2.如权利要求1所述功能化咪唑离子液体缓蚀剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
1）将1-(3-氨基丙基)咪唑和异氰酸正丁酯或异硫氰酸正丁酯加入乙腈中，惰性气体保护下搅拌回流8~12小时，然后减压蒸出溶剂，即得相应的咪唑脲或咪唑硫脲，真空干燥；
2）惰性气氛保护下，将溴代烷加入溶有咪唑脲或咪唑硫脲的乙腈溶液中，回流搅拌8~12小时，之后蒸出溶剂，用二氯甲烷和乙酸乙酯进行重结晶得到最终的产物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述1-(3-氨基丙基)咪唑与异氰酸正丁酯或异硫氰酸正丁酯的摩尔比为1：1.0~1.2。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述咪唑脲或咪唑硫脲与溴代烷的摩尔比为1：1.0~1.2。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为1：10。
6.如权利要求1所述功能化咪唑离子液体缓蚀剂的应用。
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