JP6884758B2 - イミダゾイル尿素ポリマー及び金属又は金属合金めっき浴組成物におけるそれらの使用 - Google Patents

イミダゾイル尿素ポリマー及び金属又は金属合金めっき浴組成物におけるそれらの使用 Download PDF

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Description

本発明は、イミダゾイル尿素ポリマー及び前記ポリマーを添加剤として含む金属又は金属合金析出のためのめっき浴組成物に関する。それは特に、銅又は銅合金の電解析出における添加剤としてのイミダゾイル尿素ポリマーに関する。めっき浴組成物は、印刷回路板及びIC基板等の製造において、並びに半導体基板及びガラス基板のメタライゼーションに適当である。
銅の電解析出のための水性酸性めっき浴は、トレンチ、スルーホール(TH)、ブラインドマイクロビア(BMV)及びピラーバンプのような微細構造に銅を充填する必要がある又はそのような微細構造が銅で構築される、印刷回路板及びIC基板の製造に使用されている。銅のこうした電解析出の別の用途は、シリコン貫通ビア(TSV)等の凹構造の充填、並びに半導体基板の中及び上で再配線層(RDL)及びピラーバンプをデュアルダマシンめっき又は形成することである。要求が多くなっているまた別の用途は、ガラス貫通ビア、即ちガラス基板におけるホール及び関連凹構造に、銅又は銅合金を電気めっきによって充填することである。
従来、様々な添加剤の組合せが、水性めっき浴組成物において使用されている。例えば、電解銅めっき浴は、レベラー、キャリア抑制剤及び加速剤-光沢剤を含めて、多数の個々の添加剤を含む。同様に、亜鉛めっき浴は、とりわけ亜鉛析出物の視覚特性を改善するための添加剤を含有する。
特許出願EP 1 069 211 A2は、銅イオンの供給源、酸、キャリア添加剤、光沢剤添加剤、及び少なくとも1つの末端においてオルガノ結合ハロゲン化物原子(例えば、共有C-Cl結合)を含有するポリ[ビス(2-クロロエチル)エーテル-alt-1,3-ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]尿素(CAS-第68555号-36-2)であってよいレベラー添加剤を含む水性銅めっき浴を開示している。
US 2009/0205969 A1は、電解金属析出のための添加剤として尿素、N,Nジアルキルアミノアルキルアミン及びN,N-ビス-(アミノアルキル)-アルキルアミンから作製される架橋ポリマーを記載している。そこに開示されているプロセスは、電解亜鉛析出に関する。
同様の尿素ベースのポリマーはUS 4,157,388にも報告されており、そこでは、全ての尿素部分が、窒素含有アルキレン、即ち第2級及び第3級アミン等を介して架橋されている。カチオン性誘導体及び電解めっき浴におけるそれらの使用が、ドイツ特許出願DE 10 2005 060 030 A1に開示されている。これらのポリマーにおける個々の尿素部分は、第4級アンモニウム誘導体によって連結されている。
その上、WO 2007/024606は、化粧品における添加剤として尿素ポリマー、チオ尿素ポリマー及びグアニジンポリマーを教示しており、ここで、個々の尿素、チオ尿素及びグアニジンの部分は、第4級アンモニウム部分によって連結されている。
ウレイルポリマーは、銅の電解析出のためのレベラーとしてEP 2 735 627 A1から当技術分野において知られている。こうしたポリマーは、アミノ尿素誘導体及び求核試薬の重付加によって得ることができる。WO 2011/029781は、亜鉛の電解析出のための同じポリマーを教示している。後者の文献は、任意の具体例を開示することなく一般式のビス尿素誘導体も教示している。更に、前記構造に関する実施例はジアミドである(そこにおける実施例5及び18)。
しかしながら、酸性銅めっき浴において使用される場合のこうした添加剤は、高度な印刷回路板、IC基板の製造、並びに半導体基板及びガラス基板のメタライゼーションにおける現在及び将来の要求を満たすのに適当でない。回路網レイアウトに依存して、印刷回路板及びIC基板におけるBMVは、コンフォーマルにだけでなく完全に銅で充填される必要がある。BMV充填に関する典型的な要求は、例えば: 12μmから18μm以下の銅を隣接の平面基板領域上に析出しながら完全に充填されたBMVを得ること、及び同時に、5μm以下の充填BMVの外表面にディンプルを作ることである。
半導体ウエハのメタライゼーションにおいて、TSV充填は、隣接の平面領域上にビア直径の1/5以下の銅をオーバーめっきしながら、完全な及びボイドフリーの銅充填をもたさなければならない。同様の要求が、銅でガラス貫通ビアを充填することに対して求められている。
EP 1 069 211 A2 US 2009/0205969 A1 US 4,157,388 DE 10 2005 060 030 A1 WO 2007/024606 EP 2 735 627 A1 WO 2011/029781 EP 2735627 A1 EP 2113587 B9 EP 2537962 A1 US 5,976,341 US 6,099,711
したがって、印刷回路板及びIC基板の製造、並びにTSV充填、デュアルダマシンめっき、再配線層の析出、又はガラス貫通ビアのピラーバンピング及び充填のような半導体基板のメタライゼーションの分野における上述されている用途に対する要求を満たす水性金属又は金属合金めっき浴、好ましくは銅又は銅合金の電解析出のための銅めっき浴を提供することが本発明の目的である。
これらの目的は、水性金属又は金属合金めっき浴における、好ましくは銅又は銅合金の電解析出のための銅めっき浴における添加剤として、請求項1に記載のイミダゾイル尿素ポリマーを使用することによって解決される。
これらの目的は、銅又は銅合金の電解析出のためのめっき浴等、水性金属又は金属合金めっき浴におけるレベラー及びキャリア抑制剤の両方として、請求項1に記載の二重官能性イミダゾイル尿素ポリマーを使用することによっても解決される。
これらの目的は、更に、請求項1に記載の少なくとも1種のイミダゾイル尿素ポリマーを含むことを特徴とする金属イオンの供給源を含む本発明の水性金属又は金属合金めっき浴によって解決される。
凹構造、例えばトレンチ、ブラインドマイクロビア(BMV)、シリコン貫通ビア(TSV)及びガラス貫通ビアは、金属又は金属合金で、好ましくは本発明による水性銅めっき浴から析出された銅又は銅合金で充填することができる。充填された凹構造はボイドフリーであり、許容されるディンプル、即ち、平坦な表面又はほとんど平坦な表面を有する。更に、ピラーバンプ構造の構築が実現可能である。
本発明の水性金属又は金属合金めっき浴、好ましくは銅又は銅合金めっき浴は、異なるアスペクト比を有する凹構造が1つの工程において充填される場合に特に、凹構造の均一充填を可能にする。
本発明のイミダゾイル尿素ポリマーは、式(I)
Figure 0006884758
に従ったポリマービルディングブロックを含み、
式中、
Aは、以下の式(A1)及び(A2)
Figure 0006884758
{式中、
- Xは、
Figure 0006884758
[式中、Zは、-CH2-、O、Sから選択され;z及びz'は独立して、1から6、好ましくは1から3を範囲とする整数であり;R及びR'は、水素、アルキル、アリール、アラルキル及び-CH2-CH2-(OCH2CH2)y-OH(ここで、yは1から4の整数である)からなる群から各々独立して選択される、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル又は-CH2CH2(OCH2CH2)y-OH(ここで、yは1から4の整数である)から選択される一価残基である]
からなる群から選択される二価残基であり;
Xは、好ましくは、本発明によるイミダゾイル尿素ポリマーの全体的な合成を容易にするので、
Figure 0006884758
であり;
- R1及びR2は、-(CH2)b-及び-(CH2)c-[CH(R4)-CH2-O]d-(CH2)e-(ここで、bは2から12の整数であり、bは、好ましくは2から3を範囲とする整数であり;cは、0から3を範囲とする整数であり;dは、1から100を範囲とする整数であり、dは、好ましくは1から20を範囲とし;eは、1から3を範囲とする整数であり;各R4は、アルキル、アリール及び水素からなる群から互いに独立して選択され、好ましくは、それはC1-からC6-アルキル、フェニル及び水素から選択され、より好ましくは、それは水素、メチル、エチル、プロピルから選択され、いっそう好ましくは、それは水素及びメチルから選択される)からなる群から各々独立して選択される二価残基であり、最も好ましくは、R1及びR2は、1,2-エチレン(-CH2-CH2-)基、1,3-プロピレン(-CH2-CH2-CH2-)基、-(CH2)2-O-(CH2)2-基及び-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-基から選択され;
- R3は、アルキレン、アリーレン及び-(CH2)f-[CH(R5)-CH2-O]g-(CH2)h-(ここで、fは、0から3を範囲とする整数であり;gは、1から100を範囲とする整数であり、gは、好ましくは1から20を範囲とし;hは、1から3を範囲とする整数であり;各R5は、アルキル、アリール及び水素からなる群から互いに独立して選択され、好ましくは、それはC1-からC6-アルキル、フェニル及び水素から選択され、より好ましくは、それは水素、メチル、エチル、プロピルから選択され、いっそう好ましくは、それは水素及びメチルから選択される)からなる群から選択される二価残基であり、最も好ましくは、R3は、1,2-エチレン(-CH2-CH2-)基、1,3-プロピレン(-CH2-CH2-CH2-)基、-(CH2)2-O-(CH2)2-基、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-基及び-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-基から選択される}
の尿素化合物から誘導される単位を表し;
- aは、整数であり、1から40を範囲とし、より好ましくは、それは3から30を範囲とし、最も好ましくは、それは5から20を範囲とし;
- Dは、-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH(SH)-CH2-、-(CH2)i-[CH(R6)-CH2-O]j-(CH2)k-及び-CH2-CH(OH)-(CH2)l-[CH(R7)-CH2-O]m-(CH2)n-CH(OH)-CH2-、好ましくは-CH2-CH(OH)-CH2-、-(CH2)i-[CH(R6)-CH2-O]j-(CH2)k-及び-CH2-CH(OH)-(CH2)l-[CH(R7)-CH2-O]m-(CH2)n-CH(OH)-CH2-(ここで、iは、0から3を範囲とする整数であり;jは、1から100を範囲とする整数であり、jは、好ましくは1から20を範囲とし;kは、1から3を範囲とする整数であり;各R6は、アルキル、アリール及び水素からなる群から互いに独立して選択され、好ましくは、それはC1-からC6-アルキル、フェニル及び水素から選択され、より好ましくは、それは水素、メチル、エチル、プロピルから選択され、いっそう好ましくは、それは水素及びメチルから選択され;lは、1から3を範囲とする整数であり;mは、1から100を範囲とする整数であり、mは、好ましくは1から20を範囲とし;nは、1から3を範囲とする整数であり;各R7は、アルキル、アリール及び水素からなる群から互いに独立して選択され、好ましくは、それはC1-からC6-アルキル、フェニル及び水素から選択され、より好ましくは、それは水素、メチル、エチル、プロピルから選択され、いっそう好ましくは、それは水素及びメチルから選択される)からなる群から選択される二価残基であり;
- ここで、個々の単位Aは、同じ又は異なっていてよく、
- ここで、個々の単位Dは、同じ又は異なっていてよい。
本発明の特に好ましい実施形態において、Dは-(CH2)o-[CH(R8)-CH2-O]p-(CH2)q-であり、いっそう好ましいoは0であり、pは1から100を範囲とする整数であり、qは1から3を範囲とする整数である。
好ましくは、本発明のイミダゾイル尿素ポリマーは、式(I)に従ったポリマービルディングブロックを含み、式中Aは、式(A1)から誘導される1つ又は複数の単位であるように選択される。特に、Xは、
Figure 0006884758
であるように選択される。
本発明の一優先的実施形態において、R1、R2及びR3には窒素原子がない。
イミダゾイル尿素ポリマーは、式(A1')及び/又は(A2')に従った1種又は複数のモノマー尿素化合物、並びに(B1)、(B2)、(B3)及び/又は(B4)からなる群から選択される1種又は複数のモノマーBの反応によって得られ、これらのうち(B1)、(B2)、(B3)が好ましく、これらの各々は、以下の式
E-G1-E(B1)、
E-G2-R9(B2)及び
Figure 0006884758
によって表され、
式中、
- G1及びG2は、以下の式-(CH2)r-[CH(R10)-CH2-O]s-(CH2)t-(ここで、rは、0から3を範囲とする整数であり;sは、1から100を範囲とする整数であり、好ましくは、1から20を範囲とし;tは、1から3を範囲とする整数であり;各R10は、アルキル、アリール及び水素からなる群から互いに独立して選択され、好ましくは、それはC1-からC6-アルキル、フェニル及び水素から選択され、より好ましくは、それは水素、メチル、エチル、プロピルから選択され、いっそう好ましくは、それは水素及びメチルから選択される)によって表される二価残基であり;
- Eは各々、トリフレート、ノナフレート、アルキルスルホネート、例えばメタンスルホネート、アリールスルホネート、例えばトシレート、フェニルスルホネート、p-ニトロベンゾスルホネート、p-ブロモベンゾスルホネート及びハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物及びヨウ化物から個々に選択される脱離基を表し;
- R9は、C1-からC8-アルキル、C1-からC8-アルケニル、アラルキル、アリールからなる群から選択される一価残基であり、R9は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル及びアリルから選択される。
式(A1)及び/又は(A2)に従った尿素化合物AとモノマーB1からB3との間の連結は、尿素化合物におけるイミダゾイル部分における窒素原子の1個を介して発生する。これらの連結は、イミダゾイル部分に存在する窒素原子のいずれかを介して発生することが可能である。しかしながら、本発明者らは、R1及び/又はR2に結合されている窒素原子を介する連結に対するわずかな位置選択性を見出した(調製例8を参照されたい)。(A1)及び/又は(A2)におけるXが、
Figure 0006884758
であるように選択されるならば、連結は、これらの基に存在する窒素原子を介して発生し、例えば第4級アンモニウム部分を形成することができる(例えば、R残基及びR'残基に依存する)。
式(A1)及び(A2)によって表される単位Aは、以下の式(A1')及び(A2')
Figure 0006884758
のモノマー尿素化合物から誘導され、これらは、本発明によるイミダゾイル尿素ポリマーを合成するために使用される。
X'は、
Figure 0006884758
からなる群から選択される一価残基であり、式中、Z'は、-CH2-、O、Sから選択され;z"及びz'''は独立して、1から6、好ましくは1から3を範囲とする整数であり、R"及びR'''は、水素、アルキル、アリール、アラルキル及び-CH2-CH2-(OCH2CH2)y'-OH(ここで、y'は1から4の整数である)、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル又は-CH2CH2(OCH2CH2)y'-OH(ここで、y'は1から4の整数である)からなる群から各々独立して選択される一価残基であり、X'は、好ましくは、合成の簡便さのための
Figure 0006884758
であり;
R1'及びR2'は、-(CH2)b'-(ここで、b'は2から12、好ましくは2から3の整数である)、及び-(CH2)c'-[CH(R4')-CH2-O]d'-(CH2)e'-(ここで、c'は、0から3を範囲とする整数であり;d'は、1から100を範囲とする整数であり、d'は、好ましくは、1から20を範囲とし;e'は、1から3を範囲とする整数であり;各R4'は、アルキル、アリール及び水素からなる群から互いに独立して選択され、好ましくは、それはC1-からC6-アルキル、フェニル及び水素から選択され、より好ましくは、それは水素、メチル、エチル、プロピルから選択され、いっそう好ましくは、それは水素及びメチルから選択される)からなる群から各々独立して選択される二価残基であり、最も好ましくは、R1'及びR2'は、1,2-エチレン(-CH2-CH2-)基、1,3-プロピレン(-CH2-CH2-CH2-)基、-(CH2)2-O-(CH2)2-基及び-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-基から選択され;
R3'は、アルキレン、アリーレン及び-(CH2)f'-[CH(R5')-CH2-O]g'-(CH2)h'-(ここで、f'は、0から3を範囲とする整数であり;g'は、1から100を範囲とする整数であり、g'は、好ましくは、1から20を範囲とし;h'は、1から3を範囲とする整数であり;各R5'は、アルキル、アリール及び水素からなる群から互いに独立して選択され、好ましくは、それはC1-からC6-アルキル、フェニル及び水素から選択され、より好ましくは、それは水素、メチル、エチル、プロピルから選択され、いっそう好ましくは、それは水素及びメチルから選択される)からなる群から選択される二価残基であり、最も好ましくは、R3'は、1,2-エチレン(-CH2-CH2-)基、1,3-プロピレン(-CH2-CH2-CH2-)基、-(CH2)2-O-(CH2)2-基、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-基及び-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-基から選択される。
本発明の好ましい実施形態において、及びこうした化合物の合成の簡便さのため、R1'及びR2'は、同じであるように選択され、X'は、
Figure 0006884758
である。
本発明の一実施形態において、R1'、R2'及びR3'には窒素原子がないが、これは、式(A1')及び(A2')のモノマー尿素化合物の合成中に、副生成物の所望されない形成を低減するからである。前記残基の1個の中で又はそこに結合されている窒素部分は、尿素と反応し、所望されない副生成物を形成することもあり、これは次いで、困難な精製方法によって除去されなければならない。式(A1')及び(A2')のモノマー尿素化合物は、そこにおける式(A1)及び(A2)に従ったそれぞれの尿素化合物を形成する本発明のイミダゾイル尿素ポリマーの構成要素である。
以下の式(A1')及び(A2')のモノマー尿素化合物は、例として、US 4,157,388、3段、44行から66行及び実施例1に開示されている類似した方法を使用して調製することができる。該方法は、2種の成分を加熱することによって尿素及びアミンを変換し、これによってアンモニアが放出される。例えば、R1'又はR2'によって架橋されているアミノ部分及びイミダゾイル部分を、R3'によって架橋されているそれぞれのアミン及び尿素又は二尿素として有する成分(NH2-C(O)-NH-R3'-NH-C(O)-NH2等)を使用することで、該方法は、式(A1')及び(A2')に従った本発明のモノマー尿素化合物を合成するために使用することができる(例として、1,3-ビス-(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)-尿素の調製を参照されたい)。
本発明によるイミダゾイル尿素ポリマーの調製は、好ましくは、1種又は複数のプロトン性及び極性溶媒中で実施することができる。適当な溶媒は、水、グリコール及びアルコール又はその混合物であり、水が好ましい。該反応は、好ましくは、50℃から100℃を範囲とする温度で、より好ましくは60℃及び90℃の温度区間において実施される。該反応は、好ましくは、出発材料が完全に消費されるまで、又は代替として及び好ましくは、6時間から160時間の間、より好ましくは12時間から140時間の間実行される。
本発明の好ましい実施形態において、イミダゾイル尿素ポリマーの調製のために用いられる尿素化合物Aの物質nAの量(これに関連して、1つ超が使用されるならば、全ての尿素化合物Aの物質の全体的な量を意味する)対モノマーBの物質nBの量(これに関連して、1つ超が使用されるならば、全てのモノマーBの物質の全体的な量を意味する)のモル比
Figure 0006884758
は、1:1から1.5:1を範囲とし、より好ましくは、それは1.04:1から1.4:1を範囲とし、いっそう好ましくは、それは1.05:1から1.25:1を範囲とする。モル比が高すぎるならば、ブラインドマイクロビアの銅充填において形成されるために十分に低いディンプルを可能にするために、より多量の本発明のイミダゾイル尿素ポリマーが必要とされ得ることが、本発明者らによって見出された(適用例1から7を参照されたい)。
本発明のイミダゾイル尿素ポリマーは、必要ならば当業者に知られている任意の手段によって精製することができる。これらの方法としては、(生成物又は所望されない不純物の)沈殿、クロマトグラフィー、蒸留、抽出、浮選又は前述の任意のものの組合せが挙げられる。使用されるべき精製方法は、反応混合物に存在するそれぞれの化合物の物理的特性に依存し、各個々の場合について選択されなければならない。本発明の好ましい実施形態において、精製は、抽出、クロマトグラフィー及び沈殿からなる群から選択される以下の方法の少なくとも1つを含む。代替として、本発明のイミダゾイル尿素ポリマーは、更に精製することなく使用することができる。同じことが、変更すべきところは変更して、式(A1')及び(A2')のモノマー尿素化合物に当てはまる。
本発明の別の実施形態において、本発明による正荷電イミダゾイル尿素ポリマーのカウンター-イオンとして働くハロゲン化物イオンは、メタンスルホン酸塩、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、アルキルスルホン酸塩、例えばメタンスルホン酸塩、アルカリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルカリールカルボン酸塩、アリールカルボン酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩及びホスホン酸塩等のアニオンによって、ポリマーの調製後に置き換えられる。ハロゲン化物イオンは、例えば、適当なイオン交換樹脂上のイオン交換によって置き換えることができる。最も適当なイオン交換樹脂は、Amberlyst(登録商標) A21等の塩基イオン-交換樹脂である。ハロゲン化物イオンは、次いで、所望のアニオンを含有する無機酸及び/又は有機酸をイオン交換樹脂に添加することによって置き換えることができる。使用中の水性銅めっき浴におけるハロゲン化物イオンの濃縮は、イミダゾイル尿素ポリマーがハロゲン化物イオン以外のアニオンを含有するならば、回避することができる。
任意の(末端の)第3級アミノ基がイミダゾイル尿素ポリマーに存在し得るならば、それらは、有機モノハロゲン化物又は有機モノ擬ハロゲン化物、例えば塩化ベンジル、塩化アルキル、例えば1-クロロヘキサン若しくは塩化アリル又はそれらの対応する臭化物及びメシレートを使用することによって、或いは適切な鉱酸、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸若しくは硫酸を使用することによって、所望の特性に従ってそれぞれの第4級基に変換することができる。
本発明によるイミダゾイル尿素ポリマーは、好ましくは、1個又は2個のポリマー末端基(PTG1及び/又はPTG2)を含有し、これらは次いで、式(I)に従ったポリマービルディングブロックにおける式(A1)及び/若しくは(A2)によって表される尿素化合物A並びに/又は二価残基Dから誘導される単位に結合される。
イミダゾイル尿素ポリマーは、次いで、以下の式(IIa)から(IIc)
Figure 0006884758
によって表される。
式(I)に従ったポリマービルディングブロックにおける尿素化合物Aから誘導される単位に結合されている第1のポリマー末端基(PTG1)は、
E-G1-、
R9-G2-、
Figure 0006884758
からなる群から選択されてよく、式中、G1、G2、R9及びEは、上記で定義されている基から選択される。
式(I)に従ったポリマービルディングブロックにおける二価残基Dに結合されている第2のポリマー末端基(PTG2)は、ヒドロキシル基(-OH)、式(A1)又は(A2)に従った尿素化合物A、一価残基E、C1-からC8-アルキル、アラルキル、アリール、
Figure 0006884758
からなる群から選択されてよい。Eは、上記で定義されている基から選択される。
本発明の好ましい実施形態において、イミダゾイル尿素ポリマーは、式(IIb)に従ったものであり、式(A1)又は(A2)に従った尿素化合物Aである第2のポリマー末端基(PTG2)を含有し、イミダゾイル尿素ポリマーは第1のポリマー末端基を含有せず、それによって、該ポリマーのポリマー末端基として尿素化合物Aだけを有する。
イミダゾイル尿素ポリマーは、最も好ましくは、式(III)
Figure 0006884758
によって表すことができ、ここで、ポリマー末端基は、両方とも式(A1)又は(A2)に従った尿素化合物である。
イミダゾイル尿素ポリマーは、好ましくは、1000Daから50000Da、より好ましくは1500Daから6000Da、いっそう好ましくは3000Daから5500Daの質量平均分子量MWを有する。理論によって束縛されることなく、3000以上の質量平均分子量MWを有する発明のイミダゾイル尿素ポリマーは、凹構造中への電解銅析出のための添加剤としてそれらを使用する場合、より少ないディンプル形成をもたらすと思われる(適用例1及び3を参照されたい)。
イミダゾイル尿素ポリマーは、好ましくは、共有結合C-Cl部分等、任意の有機的に結合されているハロゲンを含有しない。
「アルキル」という用語が、この明細書及び請求項において使用される限りにおいて、それは、一般の化学式CwH2w+1を有する炭化水素基を指し、wは1から約50の整数である。本発明によるアルキル残基は、直鎖状及び/又は分岐であってよい。一実施形態において、アルキル残基は不飽和であり、アルキル残基を形成する隣接する炭素原子間に二重又は三重結合を含む。アルキル残基が不飽和であるならば、対応する一般の化学式は適宜調整されなければならない。C1〜C8-アルキルとしては、例えば、とりわけメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、iso-ペンチル、sec-ペンチル、tert-ペンチル、neo-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルが挙げられる。アルキルは、H原子を各場合において官能基、例えばヒドロキシ、ハロゲン化物、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、カルボニル、カルボキシル、カルボン酸エステル、その他もろもろにより置き換えることによって置換することができる。
「アルキレン」という用語が、この明細書及び請求項において使用される限りにおいて、それは、一般の化学式CvH2vを有する炭化水素ジラジカルを指し、vは1から約50の整数である。本発明によるアルキレン残基は、直鎖状及び/又は分岐であってよい。一実施形態において、アルキレン残基は不飽和であり、アルキル残基を形成する隣接する炭素原子間に二重又は三重結合を含む。アルキレン残基が不飽和であるならば、対応する一般の化学式は適宜調整されなければならない。C1〜C4-アルキレンとしては、例えば、とりわけメタン-1,1-ジイル、エタン-1,2-ジイル(当技術分野において及び本明細書において、エチレン又は1,2-エチレンとも称される)、エタン-1,1-ジイル、プロパン-1,3-ジイル(当技術分野において及び本明細書において、プロピレン又は1,3-プロピレンとも称される)、プロパン-1,2-ジイル、プロパン-1,1-ジイル、ブタン-1,4-ジイル、ブタン-1,3-ジイル、ブタン-1,2-ジイル、ブタン-1,1-ジイル、ブタン-2,3-ジイルが挙げられる。アルキレンは、H原子を各場合において官能基、例えばヒドロキシ、ハロゲン化物、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、カルボニル、カルボキシル、カルボン酸エステル、その他もろもろにより置き換えることによって置換することができる。
「アリール」という用語が、この明細書及び請求項において使用される限りにおいて、それは、環状芳香族炭化水素基、例えば個々の環炭素原子がN、O及び/又はSによって置き換えることができるフェニル又はナフチル、例えばベンゾチアゾリルを指す。更に、アリールは、H原子を各場合において官能基、例えばヒドロキシ、ハロゲン化物、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、カルボニル、カルボキシル、カルボン酸エステル、その他もろもろにより置き換えることによって置換することができる。アルキル及びアルキレンと同様に、アリーレンは、アリールについて明記されているのと同じ規定を有する環状芳香族炭化水素ジラジカルとして理解されるべきである。
「アラルキル」という用語が、この明細書及び請求項において使用される限りにおいて、それは、アルキル基及びアリール基からなる炭化水素基、例えばベンジル及びトロイルを指す。
「ポリマーの」及び「ポリマー」という用語は、本発明に関連して広義で理解されなければならない。それらは、式(A1')及び/又は(A2')の少なくとも1種のモノマー尿素化合物並びに少なくとも1種のモノマーBの反応によって形成された任意の化合物を含む。「ポリマー」という用語は、オリゴマーとして典型的に指定される化合物を含む。一部の化学式における結合部位は、当技術分野において通例である通り、波線(「
Figure 0006884758
」)
によって強調されている。
金属イオンの少なくとも1つの供給源を含む本発明の金属又は金属合金めっき浴は、それが少なくとも1種のイミダゾイル尿素ポリマーを更に含むことを特徴とする。還元性金属イオンのただ1つの供給源が本発明によるめっき浴に存在するならば、該金属めっき浴を使用する場合にこの金属だけが析出される。還元性金属イオンの2つ以上の供給源がそこに存在するならば、合金が析出される。好ましくは、金属イオンの少なくとも1つの供給源は、銅イオンの供給源である。より好ましくは、還元性金属イオンの99質量パーセント以上は銅イオンである。
より好ましくは、本発明による水性銅めっき浴は、銅イオン及び酸の供給源を含み、それが少なくとも1種のイミダゾイル尿素ポリマーを含むことを特徴とする。
水性金属又は金属合金めっき浴、好ましくは水性銅めっき浴における少なくとも1種のイミダゾイル尿素ポリマーの濃度は、有利には、0.1mg/Lから1000mg/L、より有利には0.5mg/Lから500mg/L及び最も有利には1mg/Lから400mg/Lを範囲とする。
本発明による水性金属又は金属合金めっき浴は水溶液である。「水溶液」という用語は、溶液中の溶媒である優勢な液体媒体が水であることを意味する。水と混和性である更なる液体は、例えばアルコールであり、他の極性有機液体が添加され得る。
本発明による水性金属又は金属合金めっき浴は、全ての成分を水性液体媒体中に、好ましくは水中に溶解させることによって調製することができる。
水性金属又は金属合金めっき浴は、任意の水溶性金属塩であってよい金属イオンの供給源を含有する。好ましい水性銅めっき浴は、硫酸銅及びアルキルスルホン酸銅、例えばメタンスルホン酸銅からなる群から好ましくは選択される銅イオンの少なくとも1つの供給源を含有する。更なる銅イオン供給源は、酸化銅及び炭酸銅であってよい。水性銅めっき浴における銅イオン濃度は、好ましくは、10g/Lから70g/Lを範囲とする。
好ましい水性銅めっき浴は、好ましくは硫酸、フルオロホウ酸、リン酸及びメタンスルホン酸からなる群から選択されるとともに好ましくは10g/Lから400g/L、より好ましくは20g/Lから250g/Lの濃度で添加される少なくとも1種の酸を更に含有する。
好ましい水性銅めっき浴組成物は、好ましくは2以下、より好ましくは1以下のpH値を有する。
好ましい水性銅めっき浴は、好ましくは、有機チオール化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物及びポリスルフィド化合物からなる群から選択される少なくとも1種の加速剤-光沢剤添加剤を更に含有する。好ましい加速剤-光沢剤添加剤は、3-(ベンズチアゾリル-2-チオ)-プロピルスルホン酸、3-メルカプトプロパン-1-スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス-(p-スルホフェニル)-ジスルフィド、ビス-(ω-スルホブチル)-ジスルフィド、ビス-(ω-スルホヒドロキシプロピル)-ジスルフィド、ビス-(ω-スルホプロピル)-ジスルフィド、ビス-(ω-スルホプロピル)-スルフィド、メチル-(ω-スルホプロピル)-ジスルフィド、メチル-(ω-スルホプロピル)-トリスルフィド、O-エチル-ジチオ炭酸-S-(ω-スルホプロピル)-エステル、チオグリコール-酸、チオリン酸-O-エチル-ビス-(ω-スルホプロピル)-エステル、3-N,N-ジメチルアミノジチオカルバモイル-1-プロパンスルホン酸、3,3'-チオビス(1-プロパンスルホン酸)、チオリン酸-トリス-(ω-スルホプロピル)-エステル及びそれらの対応する塩からなる群から選択される。水性酸性銅浴組成物に任意選択により存在する全ての加速剤-光沢剤添加剤の濃度は、好ましくは0.01mg/Lから100mg/L、より好ましくは0.05mg/Lから50mg/Lを範囲とする。
好ましい水性銅めっき浴は、イミダゾイル尿素ポリマーに加えて、好ましくはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、アルコキシ化ナフトール、オレイン酸ポリグリコールエステル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オクタンジオール-ビス-(ポリアルキレングリコールエーテル)、ポリ(エチレングリコール-ran-プロピレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)-ブロック-ポリ(プロピレングリコール)-ブロック-ポリ(エチレングリコール)、及びポリ(プロピレングリコール)-ブロック-ポリ(エチレングリコール)-ブロック-ポリ(プロピレングリコール)からなる群から選択される少なくとも1種の更なるキャリア抑制剤添加剤を任意選択により含有する。より好ましくは、任意選択のキャリア抑制剤添加剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレングリコール-ran-プロピレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)-ブロック-ポリ(プロピレングリコール)-ブロック-ポリ(エチレングリコール)及びポリ(プロピレングリコール)-ブロック-ポリ(エチレングリコール)-ブロック-ポリ(プロピレングリコール)からなる群から選択される。前記任意選択のキャリア抑制剤添加剤の濃度は、好ましくは、0.005g/Lから20g/L、より好ましくは0.01g/Lから5g/Lを範囲とする。
任意選択により、好ましい水性銅めっき浴は、本発明のイミダゾイル尿素ポリマーに加えて、窒素含有有機化合物、例えばポリエチレンイミン、アルコキシ化ポリエチレンイミン、アルコキシ化ラクタム及びそのポリマー、ジエチレントリアミン及びヘキサメチレンテトラアミン、ポリエチレンイミン含有ペプチド、ポリエチレンイミン含有アミノ酸、ポリビニルアルコール含有ペプチド、ポリビニルアルコール含有アミノ酸、ポリアルキレングリコール含有ペプチド、ポリアルキレングリコール含有アミノ酸、アミノアルキレン含有ピロール並びにアミノアルキレン含有ピリジン、有機染料、例えばJanus Green B、Bismarck Brown Y及びAcid Violet 7、硫黄含有アミノ酸、例えばシステイン、フェナジニウム塩及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の更なるレベラー添加剤を含有する。適当なウレイルポリマーはEP 2735627 A1に開示されており、前記ポリアルキレングリコール含有アミノ酸及びペプチドはEP 2113587 B9に公表されており、EP 2537962 A1は適当なアミノアルキレン含有ピロール及びピリジンを教示している。好ましい更なるレベラー添加剤は、窒素含有有機化合物から選択される。前記任意選択のレベラー添加剤は、0.1mg/Lから100mg/Lの量で水性銅めっき浴に添加される。
好ましい水性銅めっき浴は、任意選択により、ハロゲン化物イオン、好ましくは塩化物イオンの少なくとも1つの供給源を、20mg/Lから200mg/L、より好ましくは30mg/Lから60mg/Lの定量で、更に含有する。ハロゲン化物イオンの適当な供給源は、例えば塩酸又はハロゲン化アルカリ、例えば塩化ナトリウムである。
任意選択により、好ましい水性銅めっき浴は、少なくとも1種の湿潤剤を含有することができる。これらの湿潤剤は、当技術分野において界面活性剤とも称される。少なくとも1種の湿潤剤は、非イオン性、カチオン性及び/又はアニオン性の界面活性剤の群から選択することができ、0.01wt.-%から5wt.-%の濃度で使用される。
本発明の一実施形態において、Fe2+/3+イオン等の酸化還元カップルが、好ましい水性銅めっき浴に添加される。こうした酸化還元カップルは、逆パルスめっきが銅析出のための不活性アノードとの組合せで使用されるならば、特に有用である。逆パルスめっき及び不活性アノードとの組合せにおいて酸化還元カップルを使用する銅めっきのための適当なプロセスは、例えばUS 5,976,341及びUS 6,099,711に開示されている。好ましい水性銅めっき浴は、銅の電解析出に特に適当である。
基板上への金属又は金属合金、好ましくは銅又は銅合金の析出のための方法は、
(i)基板を用意する工程、
(ii)基板を、本発明による水性金属又は金属合金めっき浴と接触させる工程、並びに
(iii)基板と少なくとも1つのアノードとの間に電流を印加する工程
をこの順序で含み、それによって、基板の表面の少なくとも一部分に金属又は金属合金、好ましくは銅又は銅合金を析出することを含む。
より好ましくは、純銅(即ち、本発明の文脈において、98wt.-%、いっそう好ましくは99wt.-%の銅)が析出される。
基板は、好ましくは、印刷回路板、IC基板、回路キャリア、相互接続装置、半導体ウエハ及びガラス基板からなる群から選択される。好ましいのは、凹構造、例えばトレンチ、ブラインドマイクロビア、シリコン貫通ビア及びガラス貫通ビアを有する前述の群の基板である。金属又は金属合金、好ましくは銅又は銅合金は、次いで、これらの凹構造中へ析出される。
本発明による金属又は金属合金めっき浴は、所望の析出厚さを析出するのに充分な任意の時間、10℃から100℃に作動させる。好ましい水性銅めっき浴は、好ましくは、本発明による方法において、15℃から50℃の温度範囲で、より好ましくは20℃から40℃の温度範囲で、基板及び少なくとも1つのアノードに電流を印加することによって作動させる。好ましくは、0.05A/dm2から12A/dm2、より好ましくは0.1A/dm2から7A/dm2のカソード電流密度範囲が印加される。
本発明による水性金属又は金属合金めっき浴は、DCめっき及び逆パルスめっきのために使用することができる。銅等の金属又は金属合金を本発明によるめっき浴から析出する場合、不活性及び可溶性アノードの両方が利用され得る。
水性金属又は金属合金めっき浴は、従来の垂直又は水平めっき装置のいずれかにおいて使用することができる。基板又はそれの表面の少なくとも一部分は、本発明による水性金属又は金属合金めっき浴と、スプレー、ワイピング、ディッピング、浸漬の手段によって又は他の適当な手段によって接触させることができる。それによって、金属又は金属合金層、好ましくは銅又は銅合金層が、基板の表面の少なくとも一部分上に得られる。
めっきプロセス中に水性金属又は金属合金めっき浴をかき混ぜること、即ち金属又は金属合金の析出が優先的である。かき混ぜは、例えば、液体の振盪、撹拌若しくは連続的ポンピングのような本発明の水性銅めっき浴の機械的動作によって、又は超音波処理、昇温若しくはガス送給(無電解めっき浴を、空気又は不活性ガス、例えばアルゴン又は窒素でパージすること等)によって、達成することができる。
本発明によるプロセスは、更に清浄工程、(マイクロ-)エッチング工程、還元工程、濯ぎ工程及び/又は乾燥工程を含むことができ、これらの全ては当技術分野において知られている。
本発明のイミダゾイル尿素ポリマーは二重官能性であるとともにレベラー及び/又はキャリア抑制剤(適用例20から27における調製例6及び7の使用)として作用するので、本発明のイミダゾイル尿素ポリマーが、水性金属又は金属合金めっき浴において、好ましくは銅めっき浴において、更なるレベラー及び/又はキャリア抑制剤を用いずに使用され得ることは、本発明の利点である。
水性銅めっき浴が凹構造の均一充填を可能にすること、並びに析出物には空隙及びディンプルがないことは、本発明の別の利点である。均一充填は、本発明の文脈において、異なるアスペクト比を有する異なる凹構造、例えば一般に<1のアスペクト比を有するトレンチ及び一般に>1のアスペクト比を有するビアは、1つの工程において充填でき、異なるアスペクト比を有するこれらの異なる凹構造において同様の層分布をもたらすと理解されるべきである。
ここで、以下の非限定的な実施例を参照することにより、本発明を説明する。
1H-NMRスペクトルは、4300Hzのスペクトルオフセット、9542Hzの掃引幅を用いて250MHzにて、25℃で記録した(Varian社、NMR System 250)。使用された溶媒は、別段に明記されていない限りd6-DMSOであった。
イミダゾイル尿素ポリマーの質量平均分子量MWは、Brookhaven社からの分子量分析器BI-MwA、TSK社 Oligo+3000カラム、並びにMW=400g/molから22000g/molを用いるプルラン及びPEG標準が備えられているWGE-Dr. Bures社からのGPC器具を使用するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定した。使用された溶媒は、0.5%酢酸及び0.1MのNa2SO4とともにMillipore社水であった。Conc.は、本明細書において濃度の略語として使用される。
1,3-ビス-(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)-尿素の調製(発明のモノマーの合成)
500mL丸底フラスコに、44.1g(727mmol)の尿素及び186g(1454mmol)の3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロパン-1-アミン(CAS-第5036号-48-6)を投入した。反応混合物を150℃に20分以内に加熱した。約145℃の温度に達すると、中程度のアンモニア形成が観察された。反応混合物を150℃で終夜保持した。反応完了後、任意の残留のアンモニアを減圧下(10mbar)にて50℃で除去した。澄んだ淡茶色及び粘稠の液体200g(99.5%の収率)を得た。
1 H-NMR (d 6 -DMSO, 250 MHz): δ 7.82 (s; 2H); 7.17 (s; 2H); 6.88 (s; 2H); 5.97 (s; 2H); 3.94 (t; 3JHH= 7.5 Hz; 4 H); 2.96 (dd; 3JHH = 7.5 Hz; 4JHH = 7.5 Hz; 4H); 1.79 (t; 3JHH= 7,5 Hz; 4H)
(調製例1)
還流凝縮器が備えられている100mLガラス反応器中において、14.41g(52.1mmol)の1,3-ビス-(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)-尿素を30mLの水に溶解させ、80℃に加熱した。次いで、5.65g(39.1mmol)のジクロロジエチルエーテル(CAS-番号 111-44-4)を滴下により5分以内に添加し、反応混合物を更に30時間の間80℃で撹拌した。イミダゾイル尿素ポリマー(水中40wt.-%)を含有する澄んだオレンジ色の溶液50gを得た(Mw=2840Da)。
(調製例2)
還流凝縮器が備えられている100mLガラス反応器中において、13.57g(49.1mmol)の1,3-ビス-(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)-尿素を30mLの水に溶解させ、80℃に加熱した。次いで、6.50g(45.0mmol)のジクロロジエチルエーテルを滴下により5分以内に添加し、反応混合物を更に30時間の間80℃で撹拌した。イミダゾイル尿素ポリマー(水中40wt.-%)を含有する澄んだオレンジ色の溶液50gを得た(Mw=4879Da)。
(調製例3)
還流凝縮器が備えられている100mLガラス反応器中において、12.34g(44.7mmol)の1,3-ビス-(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)-尿素を30mLの水に溶解させ、80℃に加熱した。次いで、7.81g(40.9mmol)の1,2-ビス(2-クロロエトキシ)エタンを滴下により5分以内に添加し、反応混合物を更に30時間の間80℃で撹拌した。イミダゾイル尿素ポリマー(水中40wt.-%)を含有する澄んだオレンジ色の溶液50gを得た(Mw=3437Da)。
(調製例4)
還流凝縮器が備えられている100mLガラス反応器中において、10.29g(37.2mmol)の1,3-ビス-(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)-尿素を25.11mLの水に溶解させ、80℃に加熱した。次いで、6.65g(27.9mmol)の1-クロロ-2-(2-(2-(2-(2-クロロエトキシ)エトキシ)エトキシ)エタン(CAS-番号 638-56-2)を滴下により5分以内に添加し、反応混合物を更に51時間の間80℃で撹拌した。イミダゾイル尿素ポリマー(水中40wt.-%)を含有する澄んだオレンジ色の溶液41.85gを得た(Mw=3447Da)。
(調製例5)
還流凝縮器が備えられている100mLガラス反応器中において、11.32g(41.0mmol)の1,3-ビス-(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)-尿素を30mLの水に溶解させ、80℃に加熱した。次いで、8.94g(37.5mmol)の1-クロロ-2-(2-(2-(2-(2-クロロエトキシ)エトキシ)エトキシ)エタンを滴下により5分以内に添加し、反応混合物を更に51時間の間80℃で撹拌した。イミダゾイル尿素ポリマー(水中40wt.-%)を含有する澄んだオレンジ色の溶液41.85gを得た(Mw=4316Da)。
(調製例6)
還流凝縮器が備えられている100mLガラス反応器中において、13.37g(48.4mmol)の1,3-ビス-(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)-尿素を45mLの水に溶解させ、80℃に加熱した。次いで、16.64g(36.3mmol)のエタン-1,2-ジイル-ビス(オキシ)ビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(4-メチルベンゼンスルホネート)を滴下により5分以内に添加し、反応混合物を更に18.5時間の間80℃で撹拌した。イミダゾイル尿素ポリマー(水中40wt.-%)を含有する澄んだ黄色の溶液75gを得た(Mw=3400Da)。
(調製例7)
還流凝縮器が備えられている100mLガラス反応器中において、19.77g(71.5mmol)の1,3-ビス-(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)-尿素を45mLの水に溶解させ、80℃に加熱した。次いで、10.33g(71.5mmol)のジクロロジエチルエーテルを滴下により5分以内に添加し、反応混合物を更に74.5時間の間80℃で撹拌した。イミダゾイル尿素ポリマー(水中40wt.-%)を含有する澄んだ黄色の溶液75gを得た(Mw=3900Da)。
(調製例8)
1,3-ビス-(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)-尿素に対する求核攻撃の位置選択性
100mLガラス反応器において、5g(18.1mmol)の1,3-ビス-(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)-尿素を40.76mLの水に溶解させ、50℃に加熱した。次いで、5.19g(36.2mmol)のヨウ化メチルを滴下により溶液に添加し、反応混合物22時間の間撹拌した。4種の化合物を含有する生成混合物を得て、ここで、個々の化合物の積分及び化学シフトを使用するNMRによって、個々の化合物を分析した:
Figure 0006884758
この反応は、重合中に位置選択性を判定するためのモデル反応として役立った。窒素原子含有アルカリ基へのアルキル基の添加のわずかな選択性が見出された。
BMVへの銅析出:
調製例1から5に従って調製されたイミダゾイル尿素ポリマーを含有する電解浴を、凹構造中への銅析出のための添加剤として使用し、次いで、以下の試験方法にかけた。
銅を用いる充分なBMV充填は、銅析出物が、いわゆるディンプルを有していない又はほとんど有していないことを意味する。不十分なBMV充填は、銅析出物の凹構造、即ちディンプルを特徴とする。それゆえに、十分に充填されたBMVの銅表面は、可能な限り平らである。銅充填ビアにおける空隙も所望されない。工業プロセスは、最近5μm未満のディンプルを必要とする。
銅析出物上へニッケルの保護層を析出し、従来の粉砕及び研磨方法を適用した後、銅で充填された凹構造の横断面を光学顕微鏡で調査した。
「ディンプル」についての値をクロマティックセンサー(センサーCRT5を用いるNanofocus社μ-走査)で記録した。
適用例1から7のための方法
装置:1.8Lの体積を有するGornallセル、ポンプを用いる浴撹拌、空気注入なし、可溶性銅アノード。
50g/LのCu2+イオン(硫酸銅として添加された)、50g/Lの硫酸、45mg/LのCl-イオン、キャリア抑制剤添加剤として300mg/Lのポリエチレングリコール、及び標準的硫黄-有機光沢剤添加剤(Cupracid(登録商標)光沢剤、Atotech Deutschland GmbH社の製品)を含有する溶液1.4mL/Lを含む銅電気めっき浴ストック溶液を使用した。イミダゾイル尿素ポリマーを前記ストック溶液に添加した。
全ての適用実施例の全体にわたって、1.2A/dm2の電流密度を適用した。基板の上表面上にめっきされた銅の厚さは、平均で15μmであった。めっき時間は57分であった。銅の電気めっきより前に、試験パネルを清浄し、マイクロエッチングし、濯いだ。
適用実施例の全体にわたって使用された試験パネルは、BMV(深さ×直径:70×40μm及び100×40μm)を含んでいた。試験パネルのサイズは、7.5×10cmであった。結果は以下の表に要約されている。
Figure 0006884758
本発明のイミダゾイル尿素ポリマーを含有するめっき浴を使用して、70×40μm及び100×40μmの寸法を有するブラインドマイクロビア(BMV)に銅を充填した。70×40μmのBMVのディンプルは全て、今日の工業上の要求を満足させるのに十分に低く、即ち、それらは5μm未満であった。100×40μmのBMVのディンプルはほとんど十分に低かったが、調製例1及び4に従ったイミダゾイル尿素ポリマーの場合において、5μm又はそれより小さいディンプルが形成されるのを可能にするために、より高い濃度の添加剤が必要であった。理論によって束縛されることなく、これは、1.33というモノマーBに対するモノマーAのより高いモル比によって引き起こされ得る。
(適用実施例8から19)
適用実施例1から7の銅電気めっき浴ストック溶液を使用し、イミダゾイル尿素ポリマーをさまざまな濃度で添加した(表2を参照されたい)。上に記載されている方法を使用し、BMVに銅を充填した。結果は以下の表に要約されている。
Figure 0006884758
70×40μm及び100×40μmの両方のBMVにおけるディンプルについて観察された値は、非常に少ない例外で工業上の要求に応じており、即ち、それらは5μm未満であった。めっき浴における添加剤としての調製例2の本発明のイミダゾイル尿素ポリマーは、すでに1mg/Lの濃度で70×40μmのBMVを充填する場合に、5μm未満のディンプルが形成されるのを可能にした。より大きいBMVは、添加剤として前記ポリマー3mg/Lを必要とした。大きすぎるディンプルがない銅充填を提供するために、試験された両BMVのための添加剤として調製例3の発明のイミダゾイル尿素ポリマーの場合においても、後者濃度が必要であった。2種のポリマーの性能における差異は、全てが理解されているわけではないが、平均分子量Mwにおける差異と関連している可能性がある。
適用実施例20から27(キャリア抑制剤なし)の方法
50g/LのCu2+イオン(硫酸銅として添加された)、50g/Lの硫酸、45mg/LのCl-イオン、及び表3に示されている通りに有機光沢剤添加剤(Cupracid(登録商標)光沢剤、Atotech Deutschland GmbH社の製品)を含有する溶液のさまざまな量を含む銅電気めっき浴ストック溶液を使用した。イミダゾイル尿素ポリマーを前記ストック溶液に添加した。
適用実施例1から7について記載されている通りに、銅を用いるBMV充填のために、銅電気めっき浴を使用した。結果は以下の表に要約されている。
Figure 0006884758
70×40μm及び100×40μmの両方のBMVにおけるディンプルについて観察された値は、工業上の要求に応じており、即ち、それらは5μm未満であった。いくつかの場合において、ディンプルは全く形成されず、平らに形成された銅析出物を得た。追加のキャリア抑制剤を添加しなかったので、より高い濃度の本発明のイミダゾイル尿素ポリマーを必要とした。調製例6の本発明のイミダゾイル尿素ポリマー30mg/Lは、今日の製造上の要求を満足させるための銅析出の十分小さいディンプルのためには充分であり、追加のキャリア抑制剤又はレベラーを必要としなかった。キャリア抑制剤が必要ないので、めっき浴における添加剤の全体的濃度は低減することができ、コスト節約、及び生態学的な理由により有利である少ない化学消費をもたらす。
本発明の他の実施形態は、この明細書の考察又は本明細書において開示されている本発明の実践から当業者には明らかである。本明細書及び実施例は単なる例証と考えられ、本発明の実範囲は以下の請求項だけによって定義されることが意図される。

Claims (14)

  1. 式(I)
    Figure 0006884758
     に従ったポリマービルディングブロックを含むイミダゾイル尿素ポリマー
    {式中、
    Aは、以下の式(A1)及び(A2)
    Figure 0006884758
     [式中、
    Xは、
    Figure 0006884758
     (式中、Zは、-CH2-、O、Sから選択され;z及びz'は独立して、1から6を範囲とする整数であり、R及びR'は、水素、アルキル、アリール、アラルキル及び-CH2-CH2-(OCH2CH2)y-OH(ここで、yは1から4の整数である)からなる群から各々独立して選択される一価残基である)
    からなる群から選択される二価残基であり;
    R1及びR2は、-(CH2)b-及び-(CH2)c-[CH(R4)-CH2-O]d-(CH2)e-(ここでbは、2から12を範囲とする整数であり;cは、0から3を範囲とする整数であり;dは、1から100を範囲とする整数であり;eは、1から3を範囲とする整数であり;各R4は、アルキル、アリール及び水素からなる群から互いに独立して選択される)からなる群から各々独立して選択される二価残基であり;
    R3は、アルキレン、アリーレン及び-(CH2)f-[CH(R5)-CH2-O]g-(CH2)h-(ここで、fは、0から3を範囲とする整数であり;gは、1から100を範囲とする整数であり;hは、1から3を範囲とする整数であり;各R5は、アルキル、アリール及び水素からなる群から互いに独立して選択される)からなる群から選択される二価残基である]
    の単位を表し、
    aは、整数であり、1から40を範囲とし;
    Dは、二価残基であり、-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH(SH)-CH2-、-(CH2)i-[CH(R6)-CH2-O]j-(CH2)k-及び-CH2-CH(OH)-(CH2)l-[CH(R7)-CH2-O]m-(CH2)n-CH(OH)-CH2-(ここで、iは、0から3を範囲とする整数であり;jは、1から100を範囲とする整数であり;kは、1から3を範囲とする整数であり;各R6は、アルキル、アリール及び水素からなる群から互いに独立して選択され;lは、1から3を範囲とする整数であり;mは、1から100を範囲とする整数であり;nは、1から3を範囲とする整数であり;各R7は、アルキル、アリール及び水素からなる群から互いに独立して選択される)からなる群から選択され;
    ここで、個々の単位Aは、同じ又は異なっていてよく、
    ここで、個々の単位Dは、同じ又は異なっていてよい}。
  2. R1及びR2が、1,2-エチレン(-CH2-CH2-)基、1,3-プロピレン(-CH2-CH2-CH2-)基、-(CH2)2-O-(CH2)2-基及び-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-基から選択され、R3が、1,2-エチレン(-CH2-CH2-)基、1,3-プロピレン(-CH2-CH2-CH2-)基、-(CH2)2-O-(CH2)2-基、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-基及び-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-基から選択される、請求項1に記載のイミダゾイル尿素ポリマー。
  3. Xが、
    Figure 0006884758
     であり、Dが、-CH2-CH(OH)-CH2-、-(CH2)i-[CH(R6)-CH2-O]j-(CH2)k-及び-CH2-CH(OH)-(CH2)l-[CH(R7)-CH2-O]m-(CH2)n-CH(OH)-CH2-から選択される、請求項1又は2に記載のイミダゾイル尿素ポリマー。
  4. Dが-(CH2)o-[CH(R8)-CH2-O]p-(CH2)q-であり、oが0であり、pが、1から100を範囲とする整数であり、qが、1から3を範囲とする整数である、請求項3に記載のイミダゾイル尿素ポリマー。
  5. R1、R2及びR3には窒素原子がない、請求項1から4のいずれか一項に記載のイミダゾイル尿素ポリマー。
  6. Aが、式(A1)から誘導される1つ又は複数の単位であるように選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載のイミダゾイル尿素ポリマー。
  7. 以下の式(IIa)から(IIc)
    Figure 0006884758
     の1つによって表され、
    式(A1)及び/若しくは(A2)によって表される尿素化合物Aから誘導される単位並びに/又は式(I)に従ったポリマービルディングブロックにおける二価残基Dに結合されている1つ又は2つのポリマー末端基(PTG1及び/又はPTG2)を含有し、式(I)に従ったポリマービルディングブロックにおける尿素化合物Aから誘導される単位に結合されている第1のポリマー末端基(PTG1)が、
    E-G1-、R9-G2-、
    Figure 0006884758
     からなる群から選択され、
    式(I)に従ったポリマービルディングブロックにおける二価残基Dに結合されている第2のポリマー末端基(PTG2)が、ヒドロキシル基(-OH)、式(A1)又は(A2)に従った尿素化合物A、一価残基E、C1-からC8-アルキル、アラルキル、アリール、
    Figure 0006884758
     からなる群から選択され、
    式中、G1及びG2は、以下の式-(CH2)r-[CH(R10)-CH2-O]s-(CH2)t-(ここで、rは、0から3を範囲とする整数であり;sは、1から100を範囲とする整数であり;tは、1から3を範囲とする整数であり;各R10は、アルキル、アリール及び水素からなる群から互いに独立して選択される)によって表される二価残基であり;Eは、トリフレート、ノナフレート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート及びハロゲン化物から選択され;R9は、C1-からC8-アルキル、C1-からC8-アルケニル、アラルキル及びアリールからなる群から選択される一価残基である、
    請求項1から6のいずれか一項に記載のイミダゾイル尿素ポリマー。
  8. 1000Daから50000Daの質量平均分子量MWを有する、請求項1から7のいずれか一項に記載のイミダゾイル尿素ポリマー。
  9. 金属イオンの少なくとも1つの供給源を含む金属又は金属合金めっき浴であって、請求項1から8のいずれかに記載の少なくとも1種のイミダゾイル尿素ポリマーを含むことを特徴とする、金属又は金属合金めっき浴。
  10. 前記金属イオンの供給源が銅イオンの供給源である、請求項9に記載の金属又は金属合金めっき浴。
  11. 金属又は金属合金めっき浴における前記少なくとも1種のイミダゾイル尿素ポリマーの濃度が、0.1mg/Lから1000mg/Lを範囲とする、請求項9又は10に記載の水性金属又は金属合金めっき浴。
  12. 基板上への金属又は金属合金の析出のための方法であって、
    (i)基板を用意する工程、
    (ii)前記基板を、請求項9から11のいずれかに記載の水性金属又は金属合金めっき浴と接触させる工程、並びに
    (iii)前記基板と少なくとも1つのアノードとの間に電流を印加する工程
    をこの順序で含み、それによって、基板の少なくとも一部分上に金属又は金属合金を析出する、方法。
  13. 前記基板が、印刷回路板、IC基板、回路キャリア、相互接続装置、半導体ウエハ及びガラス基板からなる群から選択される、請求項12に記載の方法。
  14. 前記基板が、凹構造、例えばトレンチ、ブラインドマイクロビア、シリコン貫通ビア及びガラス貫通ビアを有する、請求項13に記載の方法。
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