KR102457077B1 - 수성 구리 도금 조 및 구리 또는 구리 합금을 기판 상에 침착시키는 방법 - Google Patents

수성 구리 도금 조 및 구리 또는 구리 합금을 기판 상에 침착시키는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102457077B1
KR102457077B1 KR1020187009020A KR20187009020A KR102457077B1 KR 102457077 B1 KR102457077 B1 KR 102457077B1 KR 1020187009020 A KR1020187009020 A KR 1020187009020A KR 20187009020 A KR20187009020 A KR 20187009020A KR 102457077 B1 KR102457077 B1 KR 102457077B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
integer ranging
group
plating bath
copper
copper plating
Prior art date
Application number
KR1020187009020A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180045011A (ko
Inventor
하이코 브루너
라르스 콜만
아그니에시카 비트착
올리비에 망
Original Assignee
아토테크 도이칠란트 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아토테크 도이칠란트 게엠베하 운트 콤파니 카게 filed Critical 아토테크 도이칠란트 게엠베하 운트 콤파니 카게
Publication of KR20180045011A publication Critical patent/KR20180045011A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102457077B1 publication Critical patent/KR102457077B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 인쇄 회로 기판, IC 기판, 전자 응용을 위한 반도체 및 유리 소자의 제조에서 구리 및 구리 합금 침착을 위한 수성 도금 조에서의 비스유레아 유도체 및 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 도금 조는 적어도 하나의 구리 이온 공급원 및 비스우레아 유도체를 포함한다. 도금 조는 구리 및 필라 범프 구조의 형성으로 함몰된 구조를 충진하기 위한 용도에 관한 것이다.

Description

수성 구리 도금 조 및 구리 또는 구리 합금을 기판 상에 침착시키는 방법
본 발명은 비스우레아 유도체 및 그것의 합성 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 추가로 수성 도금 조 조성물, 예를 들면, 구리 또는 구리 합금의 전해 침착물에서 첨가제로서의 중합체에 관한 것이다. 수성 도금 조 조성물은 반도체 및 유리 기판의 금속화뿐만 아니라 인쇄 회로 기판, IC 기판 등의 제조에 특히 적합하다.
구리의 전해 침착을 위한 수성 산성 도금 조는 트렌치, 관통 구멍 (Through Hole:TH), 블라인드 마이크로 비아 (BMV) 및 필라(Pillar) 범프와 같은, 미세구조가 구리로 채워지거나 증강될 필요가 있는 인쇄 회로 기판 및 IC 기판의 제조에 사용된다. 이러한 구리의 전해 침착의 또 다른 적용은 함몰된 구조 예컨대, 실리콘 관통 비아 (TSV)의 충진 및 이중 다마신 도금 또는 반전도성 기판 내부 및 상부의 재분포층 (RDL) 및 필라 범프의 형성이다. 더욱 까다로워지는 다른 적용은 전기 도금에 의해 유리 관통 비아(Through Glass Vias), 즉 유리 기판의 구멍 및 함몰된 구조를 구리 또는 구리 합금으로 충진하는 것이다.
종래에, 다양한 첨가제의 조합은 수성 도금 조 조성물에서 사용된다. 예를 들면, 전해 구리 도금 조는 평활화제(Leveller), 캐리어-억제제 및 가속제-광택제를 포함하는 다수의 개별 첨가제를 포함한다. 유사하게, 아연 도금 조는 특히 아연 침전물의 시각적 성질을 개선시키는 첨가제를 함유한다.
특허 출원 EP 1 069 211 A2는 구리 이온 공급원, 산, 캐리어 첨가제, 광택제 첨가제 및 적어도 하나의 말단에 유기-결합된 할라이드 원자(예를 들면, C-Cl 공유결합)를 함유하는 폴리[비스(2-클로로에틸)에테르-alt-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아 (CAS 번호 68555-36-2)일 수 있는 평활화제 첨가제를 포함하는 수성 산성 구리 전기 도금 조를 개시하고 있다.
US 2009/0205969 A1은 전해 금속 침착을 위한 첨가제로서 우레아, N,N-디알킬아미노알킬아민 및 N,N-비스-(아미노알킬)-알킬아민으로부터 제조된 브릿징 결합된 중합체를 기재하고 있다. 본 원에 개시된 방법은 전해 아연 침착에 관한 것이다.
유사한 우레아-기반 중합체가 또한 미국 특허 제 4,157,388 호에 보고되어 있고, 여기에서 모든 우레아 잔기(Moeity)는 질소 함유 알킬렌, 즉 2차, 3차 아민 및 기타 동종의 것을 통해 브릿징된다. 양이온성 유도체 및 전해 도금 조에서 그것의 용도는 독일 특허 출원 DE 10 2005 060 030 A1에 개시되어 있다. 이들 중합체 내의 개별 우레아 잔기는 4차 암모늄 유도체에 의해 연결된다.
또한, WO 2007/024606은 개별 우레아, 티오우레아 및 구아니딘 잔기가 4급 암모늄 잔기에 의해 연결된 미용 용도의 첨가제로서 우레아, 티오우레아 및 구아니딘 중합체를 교시하고 있다.
우레일(Ureyl) 중합체는 구리의 전해 침착을 위한 평활화제로서 EP 2 735 627 A1에서 당업계에 공지되어 있다. 이와 같은 중합체는 아미노우레아 유도체 및 친핵체들의 다중 첨가에 의해 수득될 수 있다. WO 2011/029781은 아연의 전해 침착에 대해 동일한 중합체를 교시하고 있다. 그 문서는 또한 임의의 구체적인 예를 개시하지 않고 일반식의 비스우레아 유도체를 교시하고 있다. 또한, 상기 구조체에 관한 예는 디아미드 (상기 문헌의 실시예 5 및 18)이다.
그러나, 이러한 첨가제는 산성 구리 도금 조에서 사용될 때 발전된 인쇄 회로 기판, IC 기판의 제조 및 반도체 및 유리 기판의 금속화의 현재 및 미래의 요건을 충족시키는데 적합하지 않다. 회로 설계에 따라 인쇄 회로 기판 및 IC 기판의 BMV는 동등하고 완전하게 구리로 채워질 필요가 있다. BMV 충진에 대한 전형적인 요건은 예를 들면: 완전히 채워진 BMV를 얻으면서 인접의 평탄한 기판 영역에 12 내지 18 ㎛ 이하의 구리를 침전시키고 동시에 5㎛ 이하로 채워진 BMV의 외면에 딤플(dimple)을 만드는 것이다.
반도체 웨이퍼의 금속화에서 TSV 충진은 인접한 평면 영역 상에 과도한 구리 도금으로 비아 직경의 1/5 이하를 생성하면서 완전하고 공동이 없는 구리 충진으로 이어져야 한다. 유리 관통 비아에 구리를 충진하는 데에도 유사한 요건이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 구리 또는 구리 합금의 전해 침착을 위해 수성 구리 도금 조를 제공하는 것이고, 이는 인쇄 회로 기판 및 IC 기판의 제조 뿐만 아니라 TSV 충진, 이중 다마신 도금, 재분포층의 침착 또는 필라 범핑과 같은 반도체 기판의 금속화 및 유리 관통 비아의 충진 분야의 상기 언급된 적용의 요건을 만족시킨다.
이러한 목적은 적어도 하나의 구리 이온 공급원 및 적어도 하나의 산을 포함하는 전해 구리 또는 구리 합금 침착을 위한 수성 구리 도금 조에 의해 해결되며, 이는 화학식 (I)에 따른 비스우레아 빌딩 블록을 포함하는 적어도 하나의 비스우레아 유도체를 포함하고:
Figure 112018031401204-pct00001
[식 중, A는 하기 화학식 (A1)의 디우레아 화합물로부터 유래된 단위를 나타내고:
Figure 112018031401204-pct00002
여기에서,
X1 및 X2는 하기로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 2가 잔기이고,
Figure 112018031401204-pct00003
여기에서 R1 및 R2는 수소, 알킬 및 폴리옥시알킬렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 각각 선택된 1가 잔기이고;
Y는 CH2, O 및 S로부터 선택되고;
c는 1 내지 6의 범위의 정수이고; c'는 1 내지 6의 범위의 정수이고;
b는 1 내지 5의 범위의 정수이고;
b'는 1 내지 5의 범위의 정수이고;
Z는 알킬렌, 아릴렌 및 알킬렌 옥사이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 브릿징 잔기이며, 상기 알킬렌 옥사이드 화합물은 하기 화학식으로 표시되고:
-(CH2)d-[CH(R3)-CH2-O]e-(CH2)f-(CH(CH3))f'-,
여기에서 d는 0 내지 3의 범위의 정수이고;
e는 1 내지 100의 범위의 정수이고;
f는 1 내지 3의 범위의 정수이고;
f'는 0 또는 1이고;
각 R3은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며;
a는 1 내지 100의의 범위의 정수임;
D는 2가 잔기이고 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
-CH2-CH(OH)-CH2-,
-CH2-CH(SH)-CH2-,-(CH2)g-[CH(R4)-CH2-O]h-(CH2)i- 및
-CH2-CH(OH)-(CH2)j-[CH(R5)-CH2-O]k-(CH2)l-CH(OH)-CH2-
여기에서, g는 0 내지 4의 범위의 정수이고;
h는 1 내지 100의 범위의 정수이고;
i는 1 내지 4의 범위의 정수이고;
각 R4는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며;
j는 1 내지 4의 범위의 정수이고;
k는 1 내지 100의 범위의 정수이고;
l은 1 내지 4의 범위의 정수이고;
각 R5는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고
a가 2 이상이면 각 A 및 각 D는 서로 독립적으로 선택됨]
상기 수성 구리 도금 조는 (의도적으로 첨가된) 아연 이온을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
이들 목적은 또한 구리 또는 구리 합금을 기판 상에 침착시키는 방법에 의해 해결되는데,
(i) 기판을 제공하는 단계,
(ii) 기판을 상기 기재된 수성 구리 도금 조에 접촉시키는 단계, 및
(iii) 기판과 적어도 하나의 애노드 사이에 전류를 인가하는 단계,
이로써 상기 기판 표면의 적어도 일부분 상에 구리 또는 구리 합금을 침착시키는 단계를 포함한다.
함몰된 구조, 예컨대 트렌치, 블라인드 마이크로 비아 (BMV), 실리콘 관통 비아 (TSV) 및 유리 관통 비아는 본 발명에 따른 수성 구리 도금 조로부터 침착된 구리 또는 구리 합금으로 충진될 수 있다. 구리 또는 구리 합금으로 충진된 함몰된 구조는 공동이 없고 허용가능한 딤플, 즉 평면 또는 거의 평면인 표면을 갖는다. 더욱이, 필라 범프 구조의 증강이 가능하다.
본 발명의 수성 구리 도금 조는 함몰된 구조, 특히 상이한 종횡비를 갖는 함몰된 구조가 한 단계로 충진될 때 균일한 충진을 가능하게 한다.
도 1은 본 발명에 따른 수성 구리 도금 조로부터 구리로 충진된 BMV (블라인드 마이크로 비아)를 도시한다.
본 발명에 따른 전해 구리 또는 구리 합금 침착을 위한 수성 구리 도금 조는 구리 이온의 적어도 하나의 공급원, 적어도 하나의 산을 포함하고, 적어도 하나의 비스우레아 유도체를 포함하고, 여기에서 수성 구리 도금 조는(의도적으로 첨가된) 아연 이온을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
비스우레아 유도체는 화학식 (I)에 따른 비스우레아 빌딩 블록을 포함한다:
Figure 112018031401204-pct00004
[식 중, A는 하기 화학식 (A1)의 디우레아 화합물로부터 유래된 단위를 나타내고:
Figure 112018031401204-pct00005
여기에서,
- X1 및 X2는 하기로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 2가 잔기이고,
Figure 112018031401204-pct00006
R1 및 R2는 수소, 알킬 및 폴리옥시알킬렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 각각 선택된 1가 잔기이고; Y는 CH2, O, S로부터 선택되고; c는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 범위의 정수이고; c'는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 범위의 정수이고;
- b는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 범위의 정수이고;
- b'는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 범위의 정수이고;
- Z는 알킬렌 (바람직하게는 상기 알킬렌은 1 내지 12 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 8로 이루어짐), 아릴렌 및 알킬렌옥사이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 브리징 잔기이며, 상기 알킬렌옥사이드 화합물은 하기 화학식으로 표시되고;
-(CH2)d-[CH(R3)-CH2-O]e-(CH2)f-(CH(CH3))f'-,
d는 0 내지 3의 범위의 정수이고; e는 1 내지 100의 범위의 정수이고, e는 바람직하게는 1 내지 20의 범위이고; f는 1 내지 3의 범위의 정수이고; f'는 0 또는 1이고; 각 R3은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 C1 내지 C6-알킬, 페닐 및 수소 중에서 선택되며, 더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필로부터 선택되며, 더욱더 바람직하게는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
- a는 정수이고 1 내지 100의 범위이고, 더 바람직하게는 3 내지 50의 범위이고, 가장 바람직하게는 5 내지 20의 범위이고;
- D는 2가 잔기이고 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고 :
-CH2-CH(OH)-CH2-,
-CH2-CH(SH)-CH2-,
-(CH2)g-[CH(R4)-CH2-O]h-(CH2)i- 및
-CH2-CH(OH)-(CH2)j-[CH(R5)-CH2-O]k-(CH2)l-CH(OH)-CH2-,
D는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고
-CH2-CH(OH)-CH2-,
-(CH2)g-[CH(R4)-CH2-O]h-(CH2)i- 및
-CH2-CH(OH)-(CH2)j-[CH(R5)-CH2-O]k-(CH2)l-CH(OH)-CH2-;
여기에서 g는 0 내지 4의 범위의 정수이고; h는 1 내지 100의 범위의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 20의 범위이고; i는 1 내지 4의 범위의 정수이고; 각 R4는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 C1 내지 C6-알킬, 페닐 및 수소로부터 선택되며, 더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 수소 및 메틸로부터 선택되고; j는 1 내지 4의 범위의 정수이고; k는 1 내지 100의 범위의 정수이고, k는 바람직하게는 1 내지 20의 범위이고; l은 1 내지 4의 범위의 정수이고; 각 R5는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 C1 내지 C6-알킬, 페닐 및 수소로부터 선택되며, 더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 수소 및 메틸로부터 선택되고, a가 2 이상이면 각 A 및 각 D는 서로 독립적으로 선택됨].
화학식 (I)에 따른 비스우레아 빌딩 블록의 개별 단위 A는 동일하거나 상이하게 선택된다. 또한, 화학식 (I)에 따른 비스우레아 빌딩 블록의 개별 단위 D는 동일하거나 상이하게 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, X1 및 X2는 동일한데 이것이 비스우레아 유도체의 합성을 용이하게 하기 때문이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 각 Z는 화학식 -(CH2)d-[CH(R3)-CH2-O]e- (CH2)f-(CH(CH3))f' 로 표시되는 알킬렌옥사이드 화합물로 선택된다. 더 바람직하게는 각 d는 0이고, 각 e는 서로 독립적으로 1 내지 10의 범위의 정수이고, 각 f'는 0이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 각 f'는 1이고, 각 f는 서로 독립적으로 1 내지 2의 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, b 및 b'는 동일하고 1 내지 2의 범위이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, Z를 형성하는 알킬렌, 아릴렌 또는 알킬렌옥사이드 화합물은 질소 원자가 없다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 각 D는 -(CH2)g-[CH(R4)-CH2-O]h-(CH2)i- 이고, 더욱더 바람직한 각 g는 0이고, 각 i는 서로 독립적으로 1 내지 3의 범위의 정수이다.
비스우레아 유도체는 바람직하게는 화학식 (I)에 따른 비스우레아 빌딩 블록 중 화학식 (A1)으로 표시된 디우레아 화합물 A에서 유래된 단위 및/또는 2가 잔기 D에 결합하는 하나 또는 두 개의 말단 그룹 (TG)을 함유한다.
상기 임의의 말단 그룹을 함유하는 비스우레아 유도체는 하기 화학식 (IIa) 내지 (IIc)에 의해 표시된다:
Figure 112018031401204-pct00007
.
화학식 (I)에 따른 비스우레아 빌딩 블록에서 디우레아 화합물로부터 유래된 단위에 결합된 제 1 말단 그룹 (TG1)은 바람직하게는 E-G1-, R6-G2-,
Figure 112018031401204-pct00008
,
Figure 112018031401204-pct00009
,
Figure 112018031401204-pct00010
및
Figure 112018031401204-pct00011
(식 중, G1, G2 및 G3는 하기 화학식으로 표시되는 2가 잔기이고:
-(CH2)m-[CH(R7)-CH2-O]n-(CH2)o-
여기에서 m은 0 내지 3의 범위의 정수이고; n은 1 내지 100의 범위의 정수이고, n은 바람직하게는 1 내지 20의 범위이고; o는 1 내지 3의 범위의 정수이고; 각 R7은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 C1 내지 C6-알킬, 페닐 및 수소로부터 선택되고, 더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
E는 1가 잔기이며 트리플레이트, 노나플레이트, 알킬설포네이트, 예컨대 메탄설포네이트, 아릴설포네이트, 예컨대 토실레이트, 페닐설포네이트, p-니트로벤조설포네이트, p-브로모벤조설포네이트 및 할로겐화물, 예컨대 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드로부터 선택되고;
R6은 C1- 내지 C8-알킬, C1- 내지 C8-알케닐, 아르알킬, 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 잔기이고, 바람직하게는 R6은 메틸, 에틸, 프로필 및 알릴로부터 선택됨) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (I)에 따른 비스우레아 빌딩 블록에서 2가 잔기 D에 결합된 제 2 말단 그룹 (TG2)은 바람직하게는 히드록실기(-OH), 디우레아 화합물 A, 1가 잔기 E, C1-내지 C8-알킬, 아르알킬, 아릴,
Figure 112018031401204-pct00012
Figure 112018031401204-pct00013
및
Figure 112018031401204-pct00014
으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(식 중, G4는 하기 화학식 -(CH2)m-[CH(R8)-CH2-O]n-(CH2)o- 로 표시되는 2가 잔기이고, m은 0 내지 3의 범위의 정수이고; n은 1 내지 100의 범위의 정수이고, n은 바람직하게는 1 내지 20의 범위이고; o는 1 내지 3의 범위의 정수이고; 각 R8은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 C1- 내지 C6-알킬, 페닐 및 수소로부터 선택되고, 더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
E는 상기 정의된 군으로부터 선택되고; A는 화학식 (A1)에 따른 디우레아 화합물임).
본 발명의 바람직한 구현예에서, 비스우레아 유도체는 화학식 (IIb)로 표시되며, 디우레아 화합물 A인 제 2 말단 그룹 (TG2)을 함유하고 제 1 말단 그룹은 함유하지 않아 비스우레아 유도체의 말단기로서는 오직 우레아 화합물만 갖는다.
화학식 (A1)에 따른 디우레아 화합물은 바람직하게는 어떠한 질소 잔기, 예컨대 아민 또는 암모늄도 함유하지 않는 브릿징 잔기 Z에 의해 연결된 2개의 우레아 잔기를 함유한다. 이러한 브릿징 잔기를 함유하는 화학식 (I)에 따른 비스우레아 유도체는 이중-기능성을 가지고 수성 구리 도금 조에서 캐리어-억제제 및 평활화제로서 작용한다는(적용예 1 내지 5) 것이 발명자들에 의해 발견되었다.
화학식 (A1)에 따른 디우레아 화합물 A 및 2가 잔기 D 사이의 연결은 잔기 X1 및 X2 에 존재하는 질소 원자를 통해 일어나며, 이로 인해 예를 들어 2가 잔기 D와 디우레아 화합물 A의 3차 아미노기를 연결하는 4차 암모늄기가 형성된다 .
적어도 하나의 비스우레아 첨가제에 말단 3차 아미노기가 존재한다면, 이들은 유기 단일 할라이드 또는 유기 단일 유사 할라이드, 예컨대 벤질 클로라이드, 알킬 클로라이드, 예컨대 1-클로로헥산 또는 알릴 클로라이드 또는 그것의 대응하는 브로마이드 및 메실산을 사용하여, 또는 적절한 무기산, 예컨대 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 또는 황산을 사용하여 원하는 특성에 따라서 각각 4차 기로 전환될 수 있다.
적어도 하나의 비스우레아 유도체는 바람직하게는 500 내지 50000 Da, 더 바람직하게는 1000 내지 20000 Da의 중량 평균 분자량 MW를 갖는다.
적어도 하나의 비스우레아 유도체는 바람직하게는 임의의 유기 결합된 할로겐, 예컨대 공유 결합 C-Cl 잔기를 함유하지 않는다.
용어 "알킬"이 본 명세서 및 청구 범위에서 사용되는 한, 이것은 일반 화학식 CyH2y+1 (y는 1내지 약 50의 정수임)을 갖는 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 본 발명에 따른 알킬 잔기는 선형 및/또는 분지형일 수 있다. 하나의 구현예에서, 이들은 불포화될 수 있고 인접한 탄소 원자 사이에 이중 또는 삼중 결합을 포함할 수 있다. 알킬 잔기들이 불포화인 경우 그에 따라 상응하는 일반 화학식을 조정해야한다. 예를 들어, C1-C8-알킬은 그 중에서도, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 포함한다. 알킬은 각 경우에 H 원자를 작용기, 예를 들어 히드록시, 할라이드 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 카르보닐, 카르복실, 카르복실산 에스테르 및 기타 등으로 대체함으로써 치환될 수 있다.
용어 "알킬렌"이 본 명세서 및 청구 범위에서 사용되는 한, 이것은 일반 화학식 CzH2z를 갖는 탄화수소 디라디칼을 지칭하며, z는 1 내지 약 50의 정수이다. 본 발명에 따른 알킬렌 잔기는 선형 및/또는 분지형일 수 있다. 하나의 구현예에서, 이들은 불포화될 수 있다. 알킬렌 잔기들이 불포화된 경우 그에 따라 상응하는 일반 화학식을 조정해야 한다. 예를 들어, C1-C4-알킬렌은 그 중에서도, 메탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 에탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-2,3-디일을 포함한다. 알킬렌은 각 경우에 H 원자를 작용기, 예를 들어 히드록시, 할라이드 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 카르보닐, 카르복실, 카르복실산 에스테르 및 기타 등으로 대체함으로써 치환될 수 있다.
용어 "아릴"이 본 명세서 및 청구 범위에서 사용되는 한, 이것은 고리형 방향족 탄화수소 라디칼, 예를 들어 개별 고리 탄소 원자가 N, O 및/또는 S에 의해 대체되는 페닐 또는 나프틸, 예를 들어 벤조티아졸릴을 지칭한다. 또한, 아릴은 각 경우에 H 원자를 작용기, 예를 들어 아미노, 히드록시, 할라이드 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 카르보닐, 카르복실, 카르복실산 에스테르 및 기타 등으로 대체함으로써 치환될 수 있다.
용어 "아르알킬"이 본 명세서 및 청구 범위에서 사용되는 한, 이것은 알킬 및 아릴 라디칼로 이루어진 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 일부 화학식의 결합 부위는 물결선 ("
Figure 112018031401204-pct00015
")으로 강조된다.
용어 "폴리옥시알킬렌"이 본 명세서 및 청구 범위에서 사용되는 한, 이것은 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드의 중합체를 포함하는 라디칼을 지칭한다. 폴리옥시알킬렌 잔기는 당업계에 공지되어 있고, 또한 폴리에테르라고도 불린다. 폴리옥시알킬렌 잔기는 추가의 알킬렌 옥사이드 또는 스티렌 옥사이드를 포함할 수 있다. 이들 추가의 알킬렌 옥사이드는 1-부텐 옥사이드, 2,3-부텐 옥사이드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥사이드 (이소부텐 옥사이드), 1-펜텐 옥사이드, 2,3-펜텐 옥사이드, 2-메틸-1,2-부텐 옥사이드, 3-메틸-1,2-부텐 옥사이드, 2,3-헥센 옥사이드, 3,4-헥센 옥사이드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥사이드, 2-에틸-1,2-부텐 옥사이드, 3-메틸-1,2-펜텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥사이드 또는 스티렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 둘 이상의 상이한 알킬렌 옥사이드 또는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드가 사용되는 경우, 형성된 폴리옥시알킬렌 군은 무작위 공중합체, 교대 공중합체, 구배 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리옥시알킬렌 잔기의 (평균) 분자량 Mw는 100 내지 2000의 범위이다. 폴리옥시알킬렌 잔기는 말단 작용기, 예컨대 히드록실, 알킬, 아릴, 설페이트, 포스포릴, 카르복실산 에스테르 예컨대, 다른 말단 히드록실기에 결합하는 아세틸기를 함유할 수 있다.
비스우레아 유도체는 화학식 (A1)에 따른 하나 이상의 디우레아 화합물 및 B1, B2, B3, B4 및 B5로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 B의 반응에 의해 수득될 수 있으며, 이들 각각은 하기 화학식에 의해 표시된다:
Figure 112018031401204-pct00016
(식 중,
- 각 G4, 각 G5, 및 각 G6은 하기 화학식 -(CH2)p-[CH(R10)-CH2-O]q-(CH2)r-로 표시되는 서로 독립적인 2가 잔기이고, p는 0 내지 3의 범위의 정수이고; 각 q는 서로 독립적으로 1 내지 100의 범위의 정수이고, q는 바람직하게는 1 내지 20의 범위이고; 각 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 범위의 정수이고; 각 R10은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 C1 내지 C6-알킬, 페닐 및 수소로부터 선택되고, 더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
- E', E''및 E'''는 각각 트리플레이트, 노나플레이트, 알킬설포네이트 예컨대, 메탄설포네이트, 아릴설포네이트 예컨대, 토실레이트, 페닐설포네이트, p-니트로벤조설포네이트, p-브로모벤조설포네이트 및 할로겐화물 예컨대, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드로부터 독립적으로 서로 선택되는 이탈기이고;
- 각 R9는 C1 내지 C8-알킬, 아르알킬, 아릴로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1가 잔기이고, 바람직하게는 R9는 메틸, 에틸, 프로필 및 알릴로부터 선택됨).
B1에 특히 적합한 예에는 비스(2-클로로에틸)에테르 (CAS 번호 111-44-4), 1,2-비스-(2-클로로에톡시)에탄 (CAS 번호 112-26-5), 비스[2-(2-클로로에톡시)에틸]에테르 (CAS 번호 638-56-2), 1,14-디클로로-3,6,9,12-테트라옥사테트라데칸 (CAS 번호 5197-65-9), 1,17-디클로로-3,6,9,12,15-펜타옥사헵타데칸 (CAS 번호 52559-90-7), 1,20-디클로로-3,6,9,12,15,18-헥사옥사이코산 (CAS 번호 56930-39-3), 1,23-디클로로-3,6,9,12,15,18,21-헵타옥사트리코사인 (CAS 번호 54797-77-2), 1,13-디클로로-7-메틸-3,6,8,11-테트라옥사트리데칸 (CAS 번호 41489-83-2), 1,15-디클로로-7,9-디메틸-3,6,10,13-테트라옥사펜타데칸 (CAS 번호 142802-65-1), 1,14-디클로로-4,11-디메틸-3,6,9,12-테트라옥사테트라데칸 (CAS 번호 88986-54-3), 2-(2-클로로에톡시)-1-[2-[2-(2-클로로에톡시)프로폭시]프로폭시]프로판 (CAS 번호 88986-53-2), 2,3-비스[2-(2-클로로에톡시)에톡시]부탄 (CAS 번호 139426-29-2), 이들의 고차 동족체 및 염소 원자 중 하나 이상이 하나 이상의 브롬, 요오드, 트리플레이트, 노나플레이트, 아릴설포네이트, 알킬설포네이트에 의해 대체되는 각각의 유도체가 있다.
B2에 특히 적합한 예에는 알킬할라이드 예컨대, 클로로프로판, 클로로부탄, 클로로펜탄, 클로로헥산, 알칸올할라이드 예컨대, 클로로에탄올 및 알킬 유사 할라이드 예컨대, 염소 원자가 트리플레이트, 노나플레이트, 아릴설포네이트, 알킬설포네이트 또는 상기 언급한 것들의 혼합물에 의해 대체된 상기 알킬 할라이드의 유도체가 있다 .
B3에 특히 적합한 예에는 에피클로로히드린 및 에피브로모히드린, 옥시란-2-일메틸 메탄설포네이트, 옥시란-2-일메틸 벤젠설포네이트, 옥시란-2-일메틸 및 4-메틸벤젠설포네이트가 있다. B5에 특히 적합한 예에는 산소 원자가 황 원자로 대체된 각각의 B3의 황함유 유도체가 있다.
B4에 특히 적합한 예에는 폴리에틸렌 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌 디글리시딜에테르 및 100 내지 6000의 평균 분자 중량 Mn을 갖는 2개의 글리시딜 캡핑기를 가진 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체가 있다. 전형적인 예로는 하기 CAS 39443-66-8 (400Da), 26142-30-3 (Mn 640Da), 72207-80-8 (Mn 500-6000Da) 중 하나를 가진 중합체들이다.
비스우레아 유도체를 수득하기 위한 반응은 바람직하게는 하나 이상의 양성 자성 또는 비양성자성 및 극성 용매 중에서 진행된다. 적합한 용매는 물, 글리콜, 아세토니트릴 및 알코올 또는 이들의 혼합물이고, 물이 바람직하다. 상기 반응은 바람직하게는 30 내지 100 ℃의 범위, 더 바람직하게는 40 내지 90 ℃의 범위의 온도에서 수행된다. 반응은 개시 물질이 완전히 소진될 때까지 또는 그렇지 않으면 바람직하게는 2 내지 120 시간, 더 바람직하게는 4 내지 96 시간 동안 진행되는 것이 바람직하며, 이는 통상적으로 개시 물질의 완전한 전환에 충분하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 비스우레아 유도체(들)의 제조에 사용되는 디우레아 화합물 A 물질의 양 nA (이와 관련하여, 둘 이상이 사용되는 경우, 모든 디우레아 화합물 A 물질의 총량을 의미한다) 대 단량체 B 물질의 양 nB(이와 관련하여 둘 이상이 사용되는 경우, 모든 단량체 B 물질의 총량을 의미한다)의 분자비
Figure 112018031401204-pct00017
는 1 : 1 내지 1.5 : 1의 범위이고, 더 바람직하게는 1.1 : 1 내지 1.4 : 1의 범위이다.
비스유레아 유도체는 필요에 따라 당업자들에게 알려진 임의의 수단에 의해 정제될 수 있다. 이들 방법은 (생성물 또는 원치않는 불순물의) 침전, 크로마토그래피, 증류, 추출, 부유 또는 이들 중 임의의 조합을 포함한다. 사용되는 정제 방법은 반응 혼합물에 존재하는 각 화합물의 물리적 특성에 따라 달라지며 각 경우에 따라 선택되어야 한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 정제는 추출, 크로마토그래피 및 침전으로 이루어진 군으로부터 선택된 하기 방법 중 적어도 하나를 포함한다. 그렇지 않은 경우, 비스우레아 유도체는 추가 정제없이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 화학식 (I)에 따른 양으로 하전된 비스우레아 유도체의 반대 이온으로서 작용하는 할라이드 이온은 중합체 제조 후에 음이온, 예컨대 메탄 설포네이트, 히드록시드, 설페이트, 히드로젠설페이트, 카보네이트, 히드로젠카보네이트, 알킬설포네이트, 예컨대 메탄 설포네이트, 알크아릴설포네이트, 아릴설포네이트, 알킬카복실레이트, 알크아릴카복실레이트, 아릴카복실레이트, 포스페이트, 히드로젠포스페이트, 디히드로젠포스페이트 및 포스포네이트에 의해 대체된다. 할라이드 이온은 예를 들어 적합한 이온교환수지를 통한 이온교환으로 대체될 수 있다. 가장 적합한 이온교환수지는 Amberlyst® A21과 같은 염기성 이온교환수지이다. 할라이드 이온은 원하는 음이온을 함유하는 무기산 및/또는 유기산을 이온교환수지에 첨가함으로써 대체될 수 있다. 비스우레아 유도체가 할라이드 이온 이외의 음이온을 함유하는 경우, 사용 동안 수성 구리 도금 조 내의 많은 할라이드 이온이 농축되는 것을 피할 수 있다.
하나 이상의 비스우레아 유도체가 본 발명에 따른 수성 구리 도금 조, 더 바람직하게는 수성 산성 구리 전기 도금 조에서 사용된다.
수성 구리 도금 조는 적어도 하나의 구리 이온 공급원 및 적어도 하나의 산을 포함하고, 적어도 하나의 비스우레아 유도체를 추가로 포함하며, 수성 구리 도금 조가 (의도적으로 첨가된) 아연 이온을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 수성 구리 도금 조는 (의도적으로 첨가된) 아연 이온을 함유하지 않는다. 순수한 구리 도금과 비교하여, 아연 및 구리의 공동 침착은 아연 및 구리의 공동 침착물을 전자 산업에서 사용하기에 부적합할 정도로 형성된 침착물의 전기 전도성을 현저하게 감소시킨다. 이러한 아연과 구리의 공동 침착물에 있어서 이미 소량의 아연이 상기 기술한 해로운 영향을 미치기 때문에, 본 발명에 따른 수성 구리 도금 조에서 아연 이온의 농도는 1g/l 이하, 더 바람직하게는 0.1g/l 이하, 더욱더 바람직하게는 0.01 g/l 이하이고 또는 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 수성 구리 도금 조는 실질적으로 아연 이온을 함유하지 않는다. 게다가, 아연은 구리보다 규소 또는 게르마늄에서 더 높은 확산성을 나타내므로, 아연의 혼합은 원치않는 전자이동 효과를 초래할 수 있다.
단 하나의 환원성 금속 이온의 공급원만이 본 발명에 따른 수성 구리 도금 조의 구리 이온의 공급원이면, 수용성 구리 도금 조를 사용할 때 순수한 구리가 침착될 것이다. 둘 이상의 환원성 금속 이온의 공급원이 그 안에 존재한다면, 합금이 침착될 것이다. 적어도 하나의 금속 이온의 공급원은 구리 이온의 공급원이다. 더 바람직하게는, 환원성 금속 이온 중 99 중량% 이상이 구리 이온이다.
임의적으로, 수성 구리 도금 조는 적어도 하나의 환원성 금속 이온의 추가 공급원을 포함한다. 본 발명과 관련하여 환원성 금속 이온은 (주어진 조건 하에서) 구리와 함께 공침착되어 구리 합금을 형성할 수 있는 금속 이온으로 이해된다. 본 발명과 관련하여, 이들 추가의 환원성 금속 이온은 바람직하게는 금 이온, 주석 이온, 은 이온 및 팔라듐 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 금 이온 및 은 이온으로부터 선택된다. 상기 이온의 적절한 공급원은 상기 금속의 수용성 염 및/또는 수용성 복합체이다. 전형적으로, 추가의 환원성 금속 이온 대 구리 이온의 질량비는 1/1 내지 0/1의 범위이다. 바람직하게는 추가의 환원성 금속 이온 대 구리 이온의 질량비는 0.5/1 내지 0/1의 범위이다. 더 바람직하게는 추가의 환원성 금속 이온 대 구리 이온의 질량비는 0.1/1 내지 0/1의 범위이다. 더욱더 바람직하게는 추가의 환원성 금속 이온 대 구리 이온의 질량비는 0.01/1 내지 0/1의 범위 (즉, 환원성 금속 이온의 99 중량% 이상은 구리 이온이다)이다. 보다 더욱더 바람직하게는 추가의 환원성 금속 이온 대 구리 이온의 질량비는 0.001/1 내지 0/1의 범위이다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 구리 도금 조는 이러한 추가의 환원성 금속 이온 (및 그 공급원)이 없으므로, 환원성 금속 이온으로서 구리 이온만을 함유한다 (기술 원료 및 상기 언급된 산화환원 쌍에 통상 존재하는 미량의 불순물은 무시함).
상기 설명된 바람직함은 임의의 전해 구리 도금 조로부터의 침착이 구리 이외의 다른 환원성 금속 이온의 존재에 의해 방해받을 수 있다는 알려진 사실에서 기인한다. 비소 및/또는 안티몬을 함유하는 구리 조는 불안정하고 고르지 않은 구리 침착물을 생성하는 것이 예시적으로 알려져 있고, 따라서 수성 구리 도금 조에 (의도적으로 첨가된) 비소 및/또는 안티몬 이온이 없는 것이 바람직하다. 추가의 금속 이온 공급원으로서의 니켈은 전해 공정에서 도금 조로부터 구리와 함께 공침착되지 않는 것으로 알려져 있지만, 이는 그 조의 전도성을 감소시키고 따라서 전해 침착을 덜 효율적으로 만든다 (참조 : M. Schlesinger, M. Paunovi, John Wiley & Sons, Inc., New York에서 편집한 "Modern Electroplating"의 75 페이지, 4판, 2000). 따라서, 본 발명에 따른 수성 구리 도금 조에는 (의도적으로 첨가된) 니켈, 코발트, 아연, 비소, 안티몬, 비스무스, 납, 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 수은의 이온을 포함하는 추가의 환원성 금속 이온이 없는 것이 바람직하다. 비환원성 금속 이온은 전형적으로 적용되는 조건 하에서 환원될 수 없는 알칼리성 및 알칼리 토금속 이온 (및 상기 기재된 철 산화환원 쌍)을 특히 포함한다.
수성 구리 도금 조는 순수한 구리 침착물을 형성하기에 적합하고 따라서 (의도적으로 첨가된) 니켈, 코발트, 아연, 은, 금, 비소, 안티몬, 비스무트, 주석, 납, 텅스텐, 몰리브데늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 수은의 이온 공급원이 없는 것이 특히 바람직하다. 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 구리 도금 조는 상기 언급된 환원성 금속 이온을 1 g/l 미만, 더욱 바람직하게는 상기 언급된 환원성 금속 이온을 0.1 g/l 미만, 더욱더 바람직하게는 상기 언급된 환원성 금속 이온을 0.01 g/l 미만을 함유하고, 가장 바람직하게는 상기 언습된 환원성 금속 이온을 실질적으로 함유하지 않는다.
수성 구리 도금 조에서 적어도 하나의 비스우레아 유도체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 1000 mg/l, 더 바람직하게는 1 내지 600 mg/l 및 가장 바람직하게는 10 내지 400 mg/l 의 범위에 있다. 둘 이상의 비스우레아 유도체가 사용되는 경우, 사용된 모든 비스우레아 유도체의 전체 농도는 바람직하게는 상기 정의된 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 수성 구리 도금 조는 수용액이다. 용어 "수용액"은 용액에서 용매인 우세한 액체 매질이 물이라는 것을 의미한다. 물과 섞일 수 있는 추가 액체, 예컨대 알코올 및 다른 극성 유기 액체가 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 구리 도금 조는 모든 성분을 수성 액체 매질, 바람직하게는 물에 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
수성 구리 도금 조는 바람직하게는 구리 설페이트 및 구리 알킬 설포네이트, 예컨대 구리 메탄 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구리 이온 공급원을 함유한다. 추가의 구리 이온 공급원은 산화구리 또는 구리 탄산염일 수 있다. 수성 구리 도금 조 내의 구리 이온 농도는 바람직하게는 10 내지 70 g/L의 범위이다.
수성 구리 도금 조는 바람직하게는 황산, 플루오로 붕산, 인산 및 메탄 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산을 추가로 함유하며, 바람직하게는 10 내지 400 g/L, 더 바람직하게는 20 내지 250 g/L의 농도로 첨가된다.
수성 구리 도금 조 조성물은 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1 이하의 pH 값을 갖는다.
수성 구리 도금 조는 바람직하게는 유기 티올-, 설파이드-, 디설파이드- 및 폴리설파이드-화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉진제-광택제 첨가제를 추가로 함유한다. 바람직한 촉진제-광택제 첨가제는 3-(벤즈티아졸릴-2-티오)-프로필설폰산, 3-머캅토프로판-1-설폰산, 에틸렌디티오디프로필설폰산, 비스-(p-설포페닐)-디설파이드, 비스-(ω-설포부틸)-디설파이드, 비스-(ω-설포히드록시프로필)-디설파이드, 비스-(ω-설포프로필)-디설파이드, 비스-(ω-설포프로필)-설파이드, 메틸-(ω-설포프로필)-디설파이드, 메틸-(ω-설포프로필)-트리설파이드, O-에틸-디티오카르보닉-산-S-(ω-설포프로필)-에스테르, 티오글리콜-산, 티오포스포릭-산-O-에틸-비스(ω-설포프로필)-에스테르, 3-N,N-디메틸아미노디티오 카르바모일-1-프로판설폰산, 3,3'-티오비스(1-프로판설폰산), 티오포스포릭-산-트리스-(ω-설포프로필)-에스테르 및 상응하는 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수성 구리 도금 조에 임의로 존재하는 모든 촉진제-광택제 첨가제의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 100 mg/l, 더 바람직하게는 0.05 내지 10 mg/l 범위이다.
수성 구리 도금 조는 비스우레아 유도체 이외에, 바람직하게는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 스테아르산 폴리글리콜 에스테르, 알콕시화된 나프톨, 올레산 폴리글리콜 에스테르, 스테아릴알코올 폴리글리콜 에테르, 노닐페놀 폴리글리콜 에테르, 옥탄올 폴리알킬렌글리콜 에테르, 옥탄디올-비스-(폴리알킬렌글리콜 에테르), 폴리(에틸렌글리콜-ran-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜) 및 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 캐리어-억제제 첨가제를 임의로 함유한다. 더 바람직하게는, 임의의 캐리어-억제제 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌글리콜-ran-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜) 및 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 임의의 캐리어-억제제 첨가제의 농도는 바람직하게는 0.005 내지 20 g/l, 더 바람직하게는 0.01 내지 5 g/l의 범위이다. 캐리어-억제제는 더 적은 공동을 가진 더 부드럽고 더 균질한 구리 표면을 얻을 수 있게 해준다. 그러나 이러한 임의의 캐리어-억제제는 비스우레아 유도체 자체가 캐리어-억제제로서 작용하므로 필수는 아니다.
임의적으로, 수성 구리 도금 조는 폴리에틸렌이민, 알콕시화된 폴리에틸렌이민, 알콕시화된 락탐 및 그의 중합체, 디에틸렌트리아민 및 헥사메틸렌테트라민과 같은 질소 함유 평활화제, 염료, 예컨대 Janus Green B, Bismarck Brown Y 및 Acid Violet 7, 황 함유 아미노산, 예컨대, 시스테인, 페나지늄염 및 그것의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 평활화제 첨가제를 함유한다. 추가 질소 함유 평활화제는 폴리에틸렌이민 함유 펩타이드, 폴리에틸렌이민 함유 아미노산, 폴리비닐알코올 함유 펩타이드, 폴리비닐알코올 함유 아미노산, 폴리알킬렌글리콜 함유 펩타이드, 폴리알킬렌글리콜 함유 아미노산, 아미노알킬렌 함유 피롤 및 아미노알킬렌 함유 피리딘일 수 있다. 적합한 우레일 중합체는 EP 2 735 627 A1에 개시되어 있고, 상기 폴리알킬렌글리콜 함유 아미노산 및 펩타이드는 EP 2 113 587 B9에 게재되어 있으며 적합한 아미노알킬렌 함유 피롤 및 피리딘은 EP 2 537 962 A1에 교시되어 있다. 임의의 추가 평활화제 첨가제는 질소 함유 평활화제 중 하나 이상이 바람직하다. 상기 임의의 평활화제 첨가제는 수성 구리 도금 조에 0.1 내지 100 mg/l의 양으로 첨가된다. 이러한 평활화제 첨가제는 공정 안정성을 개선시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 임의의 캐리어-억제제는 비스우레아 유도체 자체가 평활화제로 작용하므로 필수는 아니다.
수성 구리 도금 조는 적어도 하나의 할라이드 이온의 공급원, 바람직하게는 클로라이드 이온의 공급원을 20 내지 200 mg/l, 더 바람직하게는 30 내지 60 mg/l의 양으로 임의로 추가 함유한다. 할라이드 이온의 적절한 공급원에는 예를 들어 염산 또는 알칼리 할라이드, 예컨대 염화나트륨이 있다.
임의적으로, 수성 구리 도금 조는 적어도 하나의 습윤제를 함유할 수 있다. 이러한 습윤제는 당업계에서 계면 활성제로도 지칭된다. 적어도 하나의 습윤제는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면 활성제의 군으로부터 선택될 수 있고 0.01 내지 5 중량%의 농도로 사용된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 산화환원 쌍, 예컨대 Fe2+/3+ 이온이 바람직한 수성 구리 도금 조에 첨가된다. 이러한 산환환원 쌍은 역 펄스 도금이 불활성 애노드과 함께 구리 침착에 사용되는 경우에 특히 유용하다. 역 펄스 도금 및 불활성 애노드와 함께 산화환원 쌍을 사용하는 구리 도금에 적합한 방법은 예를 들어 US 5,976,341 및 US 6,099,711에 개시되어 있다. 수성 구리 도금 조는 구리의 전해 침착에 특히 적합하다.
구리 또는 구리 합금을 기판 상에 침착시키는 방법으로
(i) 기판을 제공하는 단계,
(ii) 기판을 본 발명에 따른 수성 구리 도금 조와 접촉시키는 단계, 및
(iii) 기판과 적어도 하나의 애노드 사이에 전류를 인가하여,
이에 의해 기판 표면의 적어도 일부분 상에 구리 또는 구리 합금을 침착시키는 단계를 포함한다.
더 바람직하게는, 순수한 구리 (즉, 본 발명과 관련하여 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상의 순도를 갖는 구리)가 침착된다. 단계들은 주어진 순서대로 수행된다.
기판은 바람직하게는 인쇄 회로 기판, IC 기판, 회로 캐리어, 상호 접속 장치, 반도체 웨이퍼 및 유리 기판으로 이루어진 군에서 선택된다. 함몰된 구조, 예컨대 트렌치, 블라인드 마이크로 비아, 실리콘 관통 비아 및 유리 관통 비아를 갖는 상기 언급된 군의 기판이 바람직하다. 그 다음, 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금이 이들 함몰된 구조에 침착된다. 본 발명에 따른 금속 또는 금속 합금 도금 조는 10 내지 100℃에서 원하는 침착물 두께를 참착하기에 충분한 시간 동안 작동된다. 바람직한 수용성 구리 도금 조는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법으로 15 내지 50 ℃의 온도 범위, 더 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도 범위에서 기판 및 적어도 하나의 애노드에 전류를 인가함으로써 작동한다. 바람직하게는, 0.05 내지 12 A/dm2, 더 바람직하게는 0.1 내지 7 A/dm2의 캐소드 전류 밀도 범위가 적용된다.
원하는 양의 구리를 침착시키는 데 필요한 임의의 시간 동안 기판을 수성 구리 도금 조와 접촉시킨다. 이 시간 길이는 바람직하게는 1초 내지 6시간, 더 바람직하게는 5초 내지 120분, 더욱더 바람직하게는 30초 내지 75분의 범위이다.
기판 및 수성 구리 도금 조는 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 접촉될 수 있다. 이는 특히 기판을 욕조에 담그거나 다른 도금 장치를 사용하는 것을 포함한다. 본 발명에 따른 수성 구리 도금 조는 DC 도금 및 역 펄스 도금에 사용될 수있다. 불활성 및 가용성 애노드은 본 발명에 따른 도금 조로부터 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 침착할 때 이용될 수 있다.
수성 구리 도금 조는 종래의 수직 또는 수평 도금 장치에서 사용될 수 있다. 기판 또는 그 표면의 적어도 일부분은 분무, 닦기, 담그기, 가라앉히기 또는 다른 적절한 수단에 의해 본 발명에 따른 수성 구리 도금 조와 접촉될 수 있다. 이에 의해, 기판의 표면의 적어도 일부분 상에서 구리 또는 구리 합금층이 얻어진다.
도금 공정, 즉 금속 또는 금속 합금의 침착 동안 수성 구리 도금 조를 교반하는 것이 바람직하다. 교반은 예를 들면, 액체의 진탕, 젓기 또는 연속 펌핑과 같은 수성 구리 도금 조의 기계적 이동 또는 초음파 처리, 고온 또는 가스 공급물 (예컨대, 공기 또는 비활성 가스, 예컨대 아르곤 또는 질소로 무전해질의 도금 조 정화하기)에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 추가로 세정, 에칭(etching), 환원, 헹굼 및/또는 건조 단계들을 포함할 수 있으며, 이들 모두는 당업계에 공지되어 있다.
비스우레아 유도체가 이중 기능성이고 평활화제 및 캐리어-억제제로서 작용하기 때문에 추가의 평활화제 및/또는 캐리어-억제제 없이 비스우레아 유도체가 구리 합금 도금 조에 사용될 수 있다는 것이 본 발명의 장점이다 (적용예 1 내지 5).
본 발명의 또 다른 장점은 수용성 구리 도금 조가 함몰된 구조의 균일한 충진을 가능하게 하고, 침착물이 공극 및 딤플을 갖지 않는다는 점이다. 균일한 충진은 상이한 종횡비를 갖는 상이한 함물된 구조, 예컨대 일반적으로 < 1의 종횡비를 갖는 트렌치 및 일반적으로 > 1의 종횡비를 갖는 비아가 한 단계에서 충진되어 서로 다른 종횡비를 갖는 상이한 함몰된 구조내에 유사한 층 분포를 산출하는 것으로 본 발명의 맥락에서 이해되어야 한다.
본 발명은 이제 하기의 비-제한적인 실시예를 참고로 하여 설명될 것이다.
실시예
1H-NMR 스펙트럼은 250 MHz에서 4300 Hz의 상쇄 스펙트럼, 25 ℃에서 9542 Hz의 스윕(Sweep) 폭 (Varian, NMR 시스템 250)으로 기록되었다. 사용된 용매는 달리 언급되지 않는 한 D2O이었다.
비스우레아 유도체의 중량 평균 분자량 MW는 Brookhaven의 분자량 분석기 BI-MwA, TSK Oligo +3000 칼럼 및 MW = 400 내지 22000 g/mol 의 Pullulan 및 PEG 표준을 갖추고 있는 WGE-Dr Bures 의 GPC 장치를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되었다. 사용된 용매는 0.5 % 아세트산 및 0.1M Na2SO4를 갖는 Millipore 물이었다.
제조예 1 내지 4는 화학식 (A1)에 따른 디우레아 화합물에 의한 합성에 관한 것인 반면, 다른 제조예에서는 비스우레아 유도체의 합성 방법을 개시하고 있다. 적용예 1 내지 5는 수용성 구리 도금 조에서 캐리어 억제제 및 평활화제로서 하나의 비스우레아 유도체의 사용에 관한 것이다.
1,1'-(5,8,11,14,17,20,23-헵타메틸-4,7,10,13,16,19,22,25-옥타옥사옥타코산-2,27-디일)-비스-(3-(3-디메틸아미노)프로필)우레아의 제조 (제조예 1)
환류 응축기를 구비한 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 1-(3-디메틸아미노프로필)우레아 6.47 g (44.50 mmol) 및 5,8,11,14,17,20,23-헵타메틸-4,7,10,13,16,19,22,25-옥타옥사옥타코산-2,27-디아민 12.0 g (22.47 mmol)을 채웠다. 반응 혼합물을 교반하고 20분 내에 170 ℃로 가열하였다. 121 ℃에서 시작된 암모니아 형성은 24시간 후에 중단되었다. 이어서, 반응 혼합물을 100 ℃로 냉각시키고, 환류 응축기를 증류 브릿지로 대체하였다. 감소된 압력 및 상승된 온도 (최종 온도 175 ℃, 최종 압력 10mbar)하에서 반응 혼합물 중의 휘발성 화합물을 제거하여 17.41g (98 % 수득율)의 목적 생성물을 암갈색 점성 액체로 수득하였다.
Figure 112018031401204-pct00018
1,1'-(5,8,11,14,17-펜타메틸-4,7,10,13,16,19-헥사옥사도코산-2,21-디일)비스(3-(3-디메틸아미노)프로필)우레아의 제조 (제조예 2)
제조예 1에 따라, 1-(3-디메틸아미노프로필)우레아 8.25g (56.80 mmol) 및 5,8,11,14,17-펜타메틸-4,7,10,13,16,19-헥사옥사도코산-2,21-디아민 12.0g (28.40 mmol)을 상기 설명된 우레아 유도체로 전환시켰다. 18.82 g (98 % 수득율)의 목적 생성물을 암갈색 점성 액체로 수득하였다.
Figure 112018031401204-pct00019
1,1'-(5,8,11,14-테트라메틸-4,7,10,13,16-펜타옥사노나데칸-2,18-디일)비스(3-(3-디메틸아미노)프로필)우레아의 제조 (제조예 3)
제조예 1에 따라, 1-(3-디메틸아미노프로필)우레아 9.56g (65.80 mmol) 및 5,8,11,14-테트라메틸-4,7,10,13,16-펜타옥사노나데칸-2,18-디아민 12.0g (32.90 mmol)을 상기 설명된 우레아 유도체로 전환시켰다. 19.46 g (95 % 수득율)의 목적 생성물을 암갈색 점성 액체로 수득하였다.
Figure 112018031401204-pct00020
1,1'-(((옥시비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시)비스(프로핀-3,1-디일)비스(3-(3-(디메틸아미노)프로필)우레아의 제조 (제조예 4)
제조예 1에 따라, 증류 전에 반응 혼합물을 150 내지 170 ℃로 가열하긴 했으나 1-(3-디메틸아미노프로필) 우레아 25.0g (172.0 mmol) 및 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민 19.55 g (86.0 mmol) (CAS 번호 4246-51-9)을 상기 설명된 우레아 유도체로 전환시켰다. 41.0 g (98 % 수득율)의 목적 생성물을 베이지 왁스성 고체로 수득하였다.
Figure 112018031401204-pct00021
제조예 5
자기 교반 막대 및 환류 응축기가 장착된 100 mL 유리 반응기에 물 35.21mL 중의 1,1'-(5,8,11,14-테트라메틸-4,7,10,13,16-펜타옥사노나데칸-2,18-디일)-비스(3-(3-디메틸아미노)프로필)우레아 (제조예 3의 생성물) 9.54 g (15.36 mmol)을 22 ℃에서 채운 후, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하였다.
1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄 (CAS 번호 112-26-5) 2.20g (11.52mmol)을 80 ℃에서 2시간 이상에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 거기에서 생성된 황색 에멀젼을 추가로 48시간 동안 교반하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 반응 혼합물을 20 ℃로 냉각시키고, 25 중량%의 용액을 제공하기에 충분한 양의 물로 희석시켰다. 황색 생성물 용액 38.80 g이 수득되었다 (Mw = 3400 Da, Mn = 1800 Da, 다분산도: 1.8).
제조예 6
자기 교반 막대 및 환류 응축기가 장착된 100 mL 유리 반응기에 물 29.05 mL 중의 1,1'-(((옥시비스(에탄-2,1-디일))비스-(옥시))비스(프로핀-1.3-디일))비스(3-(3-(디메틸아미노)프로필)우레아 (제조예 4의 생성물) 7.50 g (15.73 mmol)을 22 ℃에서 채운 후, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하였다. 1,2-비스-(2-클로로에톡시)에탄 (CAS 번호 112-26-5) 2.253g (11.52mmol)을 80 ℃에서 2시간 이상에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 거기에서 생성된 황색 에멀젼을 추가로 48시간 동안 교반하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 반응 혼합물을 20 ℃로 냉각시키고, 25 중량%의 용액을 제공하기에 충분한 양의 물로 희석시켰다. 황색 생성물 용액 38.80 g이 수득되었다 (Mw=6600Da, Mn=3500Da, 다분산도: 1.8).
제조예 7
자기 교반 막대 및 환류 응축기가 장착된 100 mL 유리 반응기에 물 30.65 mL 중의 1,1'-(((옥시비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시))비스(프로핀-3,1-디일))비스(3-(3-(디메틸아미노)프로필)우레아 (제조예 4의 생성물) 7.50 g (15.73 mmol)을 22 ℃에서 채운 후, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하였다. 비스[2-(2-클로로에톡시)에틸]에테르 (CAS 번호 638-56-2) 2.81 g (11.80 mmol)을 80 ℃에서 2시간 이상에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 거기에서 생성된 황색 에멀젼을 추가로 48시간 동안 교반하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 반응 혼합물을 20 ℃로 냉각시키고, 25 중량%의 용액을 제공하기에 충분한 양의 물로 희석시켰다. 황색 생성물 용액 40.96 g이 수득되었다 (Mw = 7600 Da, Mn = 3800 Da, 다분산도: 2.0).
제조예 8
자기 교반 막대 및 환류 응축기가 장착된 100 mL 유리 반응기에 물 33.23 mL 중의 1'-(5,8,11,14,17-펜타메틸-4,7,10,13,16,19-헥사옥사도코산-2,21-디일)-비스(3-(3-디메틸아미노)프로필)우레아 (제조예 2의 생성물) 9.15 g (13.47 mmol)을 22 ℃ 에서 채운 후, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하였다. 1,2-비스-(2-클로로에톡시)에탄 (CAS 번호 112-26-5) 1.93 g (10.11 mmol)을 80 ℃에서 2시간 이상에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 거기에서 생성된 황색 에멀젼을 추가로 48시간 동안 교반하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 반응 혼합물을 20 ℃로 냉각시키고, 25 중량%의 용액을 제공하기에 충분한 양의 물로 희석시켰다. 황색 생성물 용액 40.96 g이 수득되었다 (Mw = 3800 Da, Mn = 2000 Da, 다분산도: 1.8).
제조예 9
자기 교반 막대 및 환류 응축기가 장착된 100 mL 유리 반응기에 물 30.10 mL 중의 1,1'-(5,8,11,14,17,20,23-헵타메틸-4,7,10,13,16,19,22,25-옥타옥사옥타코산-2,27-디일)-비스(3-(3-디메틸아미노)프로필)우레아 (제조예 1의 생성물) 8.50 g (10.69 mmol)을 22 ℃에서 채운 후, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하였다. 비스[2-(2-클로로에톡시)에틸]에테르 (CAS 번호 638-56-2) 1.91 g (8.02 mmol)을 80 ℃에서 2 시간 이상에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 거기에서 생성된 황색 에멀젼을 추가로 48시간 동안 교반하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 반응 혼합물을 20 ℃로 냉각시키고, 25 중량%의 용액을 제공하기에 충분한 양의 물로 희석시켰다. 황색 생성물 용액 41.64 g이 수득되었다 (Mw = 2200 Da, Mn = 1600 Da, 다분산도: 1.6).
BMV로의 구리 침착 :
상기 기술한 제조예에 따라 합성된 비스우레아 유도체를 함유하는 수성 구리 도금 조를 사용하여 함몰된 구조에 구리를 침착시키고, 하기 기술된 시험 방법을 수행하였다. 모든 실시예에 사용된 촉진제-광택제 첨가제는 표준 황 함유 광택제인 Cupracid® Brightener (Atotech Deutschland GmbH 의 제품)이었다.
구리로 충분히 충진된 BMV는 구리 침착물이 소위 딤플 (BMV의 지점에서 구리 표면의 함몰)이 없거나 거의 없다는 것을 의미한다. 그러므로, 충분히 채워진 BMV의 구리 표면은 가능한 한 평탄하다.
불충분한 BMV 충진은 구리 침착물의 함몰된 구조, 즉 딤플에 의해 특징지워진다. 구리 충진 비아의 공극도 바람직하지 않다.
구리로 충진된 함몰된 구조의 단면은 구리 침착물 상에 니켈 보호층을 침착하고 종래의 연삭 및 연마 방법을 적용한 후에 광학 현미경으로 조사되었다. 적용예 1에서 수득된 구리로 충진된 BMV가 도 1 에 도시되어 있다.
"딤플"에 대한 값은 색체(Chromatic) 센서 (센서 CRT5 가있는 Nanofocus μ-스캔)로 기록하였다.
적용예 1 내지 5의 방법 (평활화제 및 캐리어-억제제로서의 비스우레아 유도체)
장비 : 1.8 L 부피의 Gornall 셀, 펌프로 조 교반, 공기 주입 없음, 가용성 구리 애노드.
45 g/L 의 Cu2 + 이온 (황산구리로 첨가됨), 50 g/L 의 황산, 45 mg/L 의 Cl- 이온 및 0.5 mL/L의 유기 광택제 첨가제를 함유하는 용액을 포함하는 수용성 구리 도금 조 저장 용액을 사용하였다. 비스우레아 유도체를 상기 저장 용액에 첨가하였다.
모든 적용예에 걸쳐 1 A/dm2 의 전류 밀도가 적용되었다. 기판의 최상부 표면 상에 도금된 구리의 두께는 평균 12 ㎛였다. 도금 시간은 57 분이었다. 구리로 전기 도금하기 전에 테스트 패널을 세척, 미세에칭(microetching)하고 헹구었다.
적용예 전반에 걸쳐 사용된 테스트 패널은 BMV (깊이 x 직경: 70 x 40 ㎛ 및 100 x 40 ㎛)를 포함한다. 테스트 패널의 크기는 7.5 x 10 cm 였다.
결과는 표 1에 열거되어 있다.
[표 1]
평활화제 및 캐리어-억제제로서의 적용예 (BMV 충진 능력)
Figure 112018031401204-pct00022
70 x 40 ㎛ 및 100 x 40 ㎛ 크기의 블라인드 마이크로 비아 (BMV)를 구리로 충진시켰다. BMV는 구리로 모두 동등하게 채워져 5㎛ 미만의 딤플인 산업 요건을 만족시켰다. 하나의 예시를 제외하고는 딤플이 전혀 없었다. 이러한 목적을 위해서 비스우레아 유도체는 이미 25 mg/L 로 충분하고 추가적인 평활화제 또는 캐리어-억제제가 필요하지 않음을 알 수 있다. 따라서, 비스우레아 유도체는 이중 기능성이고, 평활화제 및/또는 캐리어-억제제로서 작용한다. 따라서 하나의 첨가제만으로도 환경적 자산인 도금 내 화학 첨가제의 총량을 줄이고 전체 비용을 절감할 수 있다.
적용예 6 내지 17 (평활화제로서의 비스우레아 유도체)
상기 기술된 저장 용액에 캐리어-억제제인 폴리에틸렌 글리콜 300 mg/L 및 하기 표에 기재된 다양한 비스우레아 유도체를 보충하였다. BMV는 상기 기술한 방법에 따라 구리로 충진되었다. 이 경우에 사용된 테스트 패널은 BMV (깊이 x 직경: 80 x 30 ㎛ 및 100 x 30 ㎛)를 포함한다.
결과는 하기 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
평활화제로서의 적용예 (BMV 충진 능력)
Figure 112018031401204-pct00023
80 x 30 ㎛ 및 100 x 30 ㎛ 크기의 블라인드 마이크로 비아 (BMV)를 구리로 충진시켰다. 비스우레아 유도체는 이 적용예에서 평활화제로 사용되었다. BMV의 딤플은 현재의 산업 요건, 즉 5 ㎛ 미만을 충족시킬만큼 충분히 낮았다. 그러나, 제조예 5에 따른 비스우레아 유도체는 더 큰 BMV에 충분히 작은 딤플을 가능하게 하기 위해 약간 더 높은 농도가 필요하다.
본 발명의 다른 실시예들은 본 명세서의 검토 또는 본 발명에서 개시된 시행으로 당업자들에게 분명해질 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것*로 검토되어야 하며, 본 발명의 진정한 범위는 하기 청구에 의해서만 정의된다.

Claims (17)

  1. 화학식 (I)에 따른 비스우레아 빌딩 블록을 포함하는 적어도 하나의 비스우레아 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 구리 이온의 공급원 및적어도 하나의 산을 포함하는 전해 구리 또는 구리 합금 침착용 수성 구리 도금조로서;
    Figure 112018031401204-pct00024

    (식 중, A는 하기 화학식(A1)의 디우레아 화합물로부터 유래되는 단위를 나타내고,
    Figure 112018031401204-pct00025

    여기에서
    X1 및 X2는 하기로 이루어지는 군에서 서로 독립적으로 선택되는 2가의 잔기이고:
    Figure 112018031401204-pct00026

    여기에서 R1 및 R2는 수소, 알킬 및 폴리옥시알킬렌으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 1가 잔기이고;
    Y는 CH2, O 및 S 로부터 선택되고;
    c는 1 내지 6 범위의 정수이고; c'는 1 내지 6 범위의 정수이고;
    b는 1 내지 5 범위의 정수이고;
    b'는 1 내지 5 범위의 정수이고;
    Z는 알킬렌, 아릴렌 및 알킬렌 옥사이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 브릿징 잔기이며, 상기 알킬렌 옥사이드 화합물은 하기 화학식으로 표시되고,
    -(CH2)d-[CH(R3)-CH2-O]e-(CH2)f-(CH(CH3))f'-,
    여기에서 d는 0 내지 3 범위의 정수이고;
    e는 1 내지 100 범위의 정수이고;
    f는 1 내지 3 범위의 정수이고;
    f'는 0 또는 1이고;
    각 R3은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    a는 정수이고 1 내지 100의 범위이고;
    D는 2가 잔기이고
    -CH2-CH(OH)-CH2-,
    -CH2-CH(SH)-CH2-,-(CH2)g-[CH(R4)-CH2-O]h-(CH2)i- 및
    -CH2-CH(OH)-(CH2)j-[CH(R5)-CH2-O]k-(CH2)l-CH(OH)-CH2-
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기에서 g는 0 내지 4 범위의 정수이고;
    h는 1 내지 100 범위의 정수이고;
    i는 1 내지 4 범위의 정수이고;
    각 R4는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    j는 1 내지 4 범위의 정수이고;
    k는 1 내지 100 범위의 정수이고;
    l은 1 내지 4 범위의 정수이고;
    각 R5는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a가 2 이상이면 각 A 및 각 D는 서로 독립적으로 선택됨)
    상기 수성 구리 도금 조는 (의도적으로 첨가된) 아연 이온을 함유하지 않는 수성 구리 도금 조.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가의 환원성 금속 이온 대 구리 이온의 질량비가 1/1 내지 0/1, 또는 0.5/1 내지 0/1; 또는 0.1/1 내지 0/1; 또는 0.01/1 내지 0/1; 또는 0.001/1 내지 0/1인 것을 특징으로 하는 수성 구리 도금 조.
  3. 제 2 항에 있어서, 추가의 환원성 금속 이온이 금 이온, 주석 이온, 은 이온 및 팔라듐 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 구리 도금 조.
  4. 제 1 항에 있어서, 수성 구리 도금 조가 추가의 환원성 금속 이온을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 수성 구리 도금 조.
  5. 제 1 항에 있어서, X1과 X2가 동일한 것으로 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 구리 도금 조.
  6. 제 1 항에 있어서, b 및 b'는 동일하고 1 내지 2의 범위인 것을 특징으로 하는 수성 구리 도금 조.
  7. 제 1 항에 있어서, D는
    -CH2-CH(OH)-CH2-,
    -(CH2)g-[CH(R4)-CH2-O]h-(CH2)i- 및
    -CH2-CH(OH)-(CH2)j-[CH(R5)-CH2-O]k-(CH2)l-CH(OH)-CH2-
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 구리 도금 조.
  8. 제 7 항에 있어서, D가 -(CH2)g-[CH(R4)-CH2-O]h-(CH2)i- 이고 g가 0이고, i가 1 내지 3 범위의 정수인 것을 특징으로 하는 수성 구리 도금 조.
  9. 제 1 항에 있어서, Z를 형성하는 알킬렌, 아릴렌 또는 알킬렌 옥사이드 화합물이 질소 원자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 수성 구리 도금 조.
  10. 제 1 항에 있어서, 각 Z 가 하기 화학식으로 표시되는 알킬렌 옥사이드 화합물인 것으로 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 구리 도금 조:
    -(CH2)d-[CH(R3)-CH2-O]e-(CH2)f-(CH(CH3))f'-
    (d는 0 이고 e는 1 내지 10 범위의 정수이고 f'는 0임).
  11. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 비스우레아 유도체가 하나 또는 두 개의 말단 그룹을 함유하고 하기 화학식 (IIa) 내지 (IIc)로 표시되는 것을 특징으로 하는 수성 구리 도금 조:
    Figure 112021096252191-pct00027


    (식 중, 화학식 (I)에 따른 비스우레아 빌딩 블록에서 디우레아 화합물로부터 유도된 단위에 결합된 제 1 말단 그룹 (TG1)은 E-G1-, R6-G2-,
    Figure 112021096252191-pct00028
    ,
    Figure 112021096252191-pct00029
    ,
    Figure 112021096252191-pct00030
    및
    Figure 112021096252191-pct00031
    으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기에서 G1, G2 및 G3은 하기 화학식 -(CH2)m-[CH(R7)-CH2-O]n-(CH2)o-로 표시되는 2가 잔기이고, m은 0 내지 3 범위의 정수이고; n은 1 내지 100 범위의 정수이고; o는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각 R7은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    E는 1가 잔기이며 트리플레이트, 노나플레이트, 알킬설포네이트, 아릴설포네이트 및 할로겐화물 중에서 선택되고;
    R6은 C1 내지 C8-알킬, C1 내지 C8-알케닐, 아르알킬, 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 잔기임;
    화학식 (I)에 따른 비스우레아 빌딩 블록에서 2가 잔기 D 에 결합된 제 2 말단 그룹 (TG2)은 히드록실기 (-OH), 디우레아 화합물 A, 1가 잔기 E, C1- 내지 C8-알킬, 아르알킬, 아릴,
    Figure 112021096252191-pct00032
    ,
    Figure 112021096252191-pct00033
    ,
    Figure 112021096252191-pct00034
    및
    Figure 112021096252191-pct00035
    으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기에서 G4는 하기 화학식 -(CH2)m-[CH(R8)-CH2-O]n-(CH2)o- 로 표시되는 2가 잔기이고, m은 0 내지 3 범위의 정수이고; n은 1 내지 100 범위의 정수이고; o는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각 R8은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    E는 1가 잔기이며 트리플레이트, 노나플레이트, 알킬설포네이트, 아릴설포 네이트 및 할로겐화물 중에서 선택되고; A는 화학식 (A1)에 따른 디우레아 화합물임).
  12. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 비스우레아 유도체가 500 내지 50000 Da 의 중량 평균 분자량 MW를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 구리 도금 조.
  13. 제 1 항에 있어서, 수성 구리 도금 조에서 적어도 하나의 비스우레아 유도체의 농도가 0.1 내지 1000 mg/l의 범위인 것을 특징으로 하는 수성 구리 도금 조.
  14. (iv) 기판을 제공하는 단계,
    (v) 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 수성 구리 도금 조와 기판을 접촉시키는 단계, 및
    (vi) 상기 기판과 적어도 하나의 애노드 사이에 전류를 인가하는 단계
    를 포함하고, 이에 의해 기판의 표면의 적어도 일부 상에 구리 또는 구리 합금을 침착시키는, 구리 또는 구리 합금을 기판 상에 침착시키는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 기판이 인쇄 회로 기판, IC 기판, 회로 캐리어, 상호 접속 장치, 반도체 웨이퍼 및 유리 기판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금을 기판 상에 침착시키는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 기판이 함몰된 구조, 또는 트렌치, 블라인드 마이크로 비아, 실리콘 관통 비아 또는 유리 관통 비아를 갖는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금을 기판 상에 침착시키는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 순수한 구리가 침착되는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금을 기판 상에 침착시키는 방법.
KR1020187009020A 2015-08-31 2016-08-30 수성 구리 도금 조 및 구리 또는 구리 합금을 기판 상에 침착시키는 방법 KR102457077B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15183121.1 2015-08-31
EP15183121 2015-08-31
PCT/EP2016/070365 WO2017037040A1 (en) 2015-08-31 2016-08-30 Aqueous copper plating baths and a method for deposition of copper or copper alloy onto a substrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180045011A KR20180045011A (ko) 2018-05-03
KR102457077B1 true KR102457077B1 (ko) 2022-10-19

Family

ID=54148333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187009020A KR102457077B1 (ko) 2015-08-31 2016-08-30 수성 구리 도금 조 및 구리 또는 구리 합금을 기판 상에 침착시키는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10767275B2 (ko)
EP (1) EP3344800B1 (ko)
JP (1) JP6790075B2 (ko)
KR (1) KR102457077B1 (ko)
CN (1) CN107923060B (ko)
TW (1) TWI662161B (ko)
WO (1) WO2017037040A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6619718B2 (ja) * 2016-10-14 2019-12-11 株式会社荏原製作所 基板のめっきに使用される酸化銅粉体、該酸化銅粉体を用いて基板をめっきする方法、該酸化銅粉体を用いてめっき液を管理する方法
CN109385650A (zh) * 2017-08-09 2019-02-26 中南大学 一种硅通孔结构、硅通孔结构的制造方法及其装置
EP3508620B1 (en) * 2018-01-09 2021-05-19 ATOTECH Deutschland GmbH Ureylene additive, its use and a preparation method therefor
EP3511444B1 (en) * 2018-01-16 2020-07-22 ATOTECH Deutschland GmbH Metal or metal alloy deposition composition and plating compound
EP3578683B1 (en) 2018-06-08 2021-02-24 ATOTECH Deutschland GmbH Electroless copper or copper alloy plating bath and method for plating
US11746433B2 (en) 2019-11-05 2023-09-05 Macdermid Enthone Inc. Single step electrolytic method of filling through holes in printed circuit boards and other substrates
EP3933073B1 (en) * 2020-06-29 2023-11-29 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Copper electroplating bath
CN117280077A (zh) 2021-03-31 2023-12-22 德国艾托特克有限两合公司 对衬底的表面进行等离子体处理的方法
CN118043502A (zh) * 2021-10-01 2024-05-14 巴斯夫欧洲公司 用于铜电沉积的包含聚氨基酰胺型流平剂的组合物
CN114134544A (zh) * 2021-12-31 2022-03-04 三门峡毕昇制版科技股份有限公司 一种电子雕刻印刷凹版碱性镀铜添加剂
EP4440252A1 (en) 2023-03-31 2024-10-02 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Method for removing an organic resin from a surface of a substrate

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4157388A (en) 1977-06-23 1979-06-05 The Miranol Chemical Company, Inc. Hair and fabric conditioning compositions containing polymeric ionenes
DE4344387C2 (de) 1993-12-24 1996-09-05 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer und Anordnung zur Durchführung des Verfahrens
DE19545231A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallschichten
JP2001073182A (ja) 1999-07-15 2001-03-21 Boc Group Inc:The 改良された酸性銅電気メッキ用溶液
DE102005011708B3 (de) * 2005-03-11 2007-03-01 Atotech Deutschland Gmbh Polyvinylammoniumverbindung und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese Verbindung enthaltende saure Lösung und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages
US20070041363A1 (en) 2005-08-19 2007-02-22 Ferras Peter J Search and navigation method within voice over internet protocol (VOIP) advertisements player
DE102005060030A1 (de) * 2005-12-15 2007-06-21 Coventya Gmbh Quervernetzte Polymere, diese enthaltende Galvanisierungsbäder sowie deren Verwendung
ATE506468T1 (de) 2008-04-28 2011-05-15 Atotech Deutschland Gmbh Wässriges saures bad und verfahren zum elektrolytischen abschneiden von kupfer
ES2788080T3 (es) 2009-09-08 2020-10-20 Atotech Deutschland Gmbh Polímeros con grupos terminales amino y su uso como aditivos para baños galvanoplásticos de zinc y de aleaciones de zinc
EP2537962A1 (en) 2011-06-22 2012-12-26 Atotech Deutschland GmbH Method for copper plating
US8747643B2 (en) * 2011-08-22 2014-06-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US8888984B2 (en) * 2012-02-09 2014-11-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
CN104797633B (zh) * 2012-11-09 2018-04-24 巴斯夫欧洲公司 用于金属电镀的包含调平剂的组合物
EP2735627A1 (en) * 2012-11-26 2014-05-28 ATOTECH Deutschland GmbH Copper plating bath composition
US9611550B2 (en) 2012-12-26 2017-04-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Formaldehyde free electroless copper plating compositions and methods
US20140238868A1 (en) * 2013-02-25 2014-08-28 Dow Global Technologies Llc Electroplating bath
EP2865787A1 (en) * 2013-10-22 2015-04-29 ATOTECH Deutschland GmbH Copper electroplating method
CN104630841A (zh) * 2013-11-08 2015-05-20 无锡市雪江环境工程设备有限公司 一种联二脲无氰镀铜的电镀液及电镀方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3344800B1 (en) 2019-03-13
JP6790075B2 (ja) 2020-11-25
JP2018529841A (ja) 2018-10-11
EP3344800A1 (en) 2018-07-11
KR20180045011A (ko) 2018-05-03
TWI662161B (zh) 2019-06-11
WO2017037040A1 (en) 2017-03-09
US10767275B2 (en) 2020-09-08
CN107923060A (zh) 2018-04-17
CN107923060B (zh) 2020-03-10
TW201715088A (zh) 2017-05-01
US20180223442A1 (en) 2018-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102457077B1 (ko) 수성 구리 도금 조 및 구리 또는 구리 합금을 기판 상에 침착시키는 방법
US9551080B2 (en) Copper plating bath composition
JP6749937B2 (ja) 電解銅めっき浴組成物及びその使用方法
TW201109477A (en) Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
KR102572392B1 (ko) 이미다조일 우레아 중합체 및 금속 또는 금속 합금 도금 조 조성물에서의 이의 용도
KR102163537B1 (ko) 피리디늄 화합물, 그의 합성 방법, 상기 피리디늄 화합물을 함유하는 금속 또는 금속 합금 도금욕 및 상기 금속 또는 금속 합금 도금욕의 사용 방법
KR102661578B1 (ko) 금속 또는 금속 합금 침착 조성물 및 도금 화합물
KR20230029948A (ko) 구리 전기도금 바쓰
TW202233721A (zh) 基於雙縮脲之四級銨化聚合物及其在金屬或金屬合金電鍍液中之用途

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant