KR102163537B1 - 피리디늄 화합물, 그의 합성 방법, 상기 피리디늄 화합물을 함유하는 금속 또는 금속 합금 도금욕 및 상기 금속 또는 금속 합금 도금욕의 사용 방법 - Google Patents

피리디늄 화합물, 그의 합성 방법, 상기 피리디늄 화합물을 함유하는 금속 또는 금속 합금 도금욕 및 상기 금속 또는 금속 합금 도금욕의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피리디늄 화합물, 그의 제제의 합성 방법, 상기 피리디늄 화합물을 함유하는 금속 또는 금속 합금 도금욕 및 상기 금속 또는 금속 합금 도금욕의 사용 방법에 관한 것이다.
도금욕은 듀얼 다마신 응용물을 포함하는 전자기술 및 반도체 산업에서 오목한 구조물의 충전에서 사용하기에 특히 적합하다.

Description

피리디늄 화합물, 그의 합성 방법, 상기 피리디늄 화합물을 함유하는 금속 또는 금속 합금 도금욕 및 상기 금속 또는 금속 합금 도금욕의 사용 방법
본 발명은 피리디늄 화합물, 그의 제제의 합성 방법, 상기 피리디늄 화합물을 함유하는 금속 또는 금속 합금 도금욕 및 상기 금속 또는 금속 합금 도금욕의 사용 방법에 관한 것이다.
도금욕은 듀얼 다마신 응용물을 포함하는 전자기술 및 반도체 산업에서 오목한 구조물의 충전에 특히 적합하다.
금속 및 금속 합금의 습식-화학적 침적 (deposition) (금속 도금) 은 다양한 산업에서 장식용 및 기능성 코팅의 제조를 위해 널리 사용된다. 다수의 금속 및 금속 합금이 따라서 다양한 기판에서 형성될 수 있다. 전자기술 및 반도체 산업에서 특별한 관심의 대상은 구리 도금이다. 구리는 이들 산업에서 그것의 높은 전도성 및 상대적으로 낮은 가격 때문에 사용된다. 구리는, 종종 구리 전착에 의하여 (이것이 빠르고 비용 효율적이기 때문에), 전도성 라인을 구축하는데 사용된다.
구리의 전착을 위한 도금욕은 특히 미세 구조물 예컨대 트렌치, 스루홀 (TH), 블라인드 마이크로 바이어스 (BMV) 및 필러 범프가 구리로 충전 또는 구축될 필요가 있는 인쇄 회로 기판 및 IC 기판의 제조에 사용된다. 그러한 구리의 전착의 또다른 응용은 반도체 기판 내의 및 위의 오목한 구조물 예컨대 스루 실리콘 바이어스 (TSV) 의 충전 및 듀얼 다마신 도금 또는 재배선 층 (RDL) 및 필러 범프 형성이다. 수요가 증가하고 있는 또다른 응용은 전기도금에 의해 구리 또는 구리 합금을 사용하여 스루 글라스 바이어스, 즉, 유리 기판에서의 홀 및 관련된 오목한 구조물을 충전하는 것이다.
관습적으로, 다양한 첨가제의 조합이 그러한 도금욕 조성물에서 사용된다. 예를 들어, 전해 구리 도금욕은 레벨러 (leveler), 캐리어-서프레서 (carrier-suppressor) 및 액셀러레이터-브라이트너 (accelerator-brightener) 를 포함하는 다수의 개별 첨가제를 포함한다.
특허 출원 EP 1 069 211 A2 는 구리 이온의 공급원, 산, 캐리어 첨가제, 브라이트너 첨가제 및 레벨러 첨가제 (이는 유기-결합된 할라이드 원자 (예를 들어, 공유 C-Cl 결합) 를 적어도 하나의 말단에 함유하는 폴리[비스(2-클로로에틸)에테르-알트-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아 (CAS-No. 68555-36-2) 일 수 있다) 를 포함하는 수성 구리 도금욕을 개시한다.
US 2009/0205969 A1 은 금속 전착을 위한 첨가제로서 우레아, N,N-디알킬아미노알킬아민 및 N,N-비스-(아미노알킬)-알킬아민으로부터 제조된 가교된 중합체를 기재한다. 상기 문헌에 개시된 공정은 아연 전착과 관련된다.
모든 우레아 모이어티가 질소 함유 알킬렌, 즉, 2차, 3차 아민 등을 통해 가교되어 있는 유사한 우레아-기반 중합체가 또한 US 4,157,388 에서 보고된다. 양이온성 유도체 및 전해 도금욕에서의 그것의 용도가 독일 특허 출원 DE 10 2005 060 030 A1 에 개시된다. 이들 중합체 내의 개별 우레아 모이어티는 4차 암모늄 유도체에 의해 연결된다.
또한, WO 2007/024606 은 미용 응용물에서의 첨가제로서 개별 우레아, 티오우레아 및 모이어티가 4차 암모늄 모이어티에 의해 연결되어 있는 우레아, 티오우레아 및 중합체를 교시한다.
우레일 중합체는 기술분야에서 EP 2 735 627 A1 로부터 구리의 전착을 위한 레벨러로서 알려져 있다. 그러한 중합체는 아미노우레아 유도체 및 친핵체의 중첨가에 의해 수득될 수 있다. WO 2011/029781 은 동일한 중합체를 아연의 전착에 관해 교시한다.
그러나, 그러한 첨가제는 산성 구리 도금욕에서 사용될 때 첨단 인쇄 회로 기판, IC 기판의 제조 및 반도체 및 유리 기판의 금속화에서 현재 및 미래의 요건을 충족시키기에는 적합하지 않다. 회로 레이아웃에 따라, 인쇄 회로 기판 및 IC 기판에서 BMV 는 등각으로 뿐만 아니라 완전히 구리로 충전될 필요가 있다. BMV 충전의 전형적 요건은 예를 들어 다음과 같다: 완전히 충전된 BMV 를 수득하는 한편, 이웃하는 평면 기판 영역 위로 12 내지 18 ㎛ 의 구리를 침적시키는 동시에 충전된 BMV 의 외표면에 5 ㎛ 이하의 딤플 (dimple) 을 생성하는 것.
반도체 웨이퍼의 금속화에서, TSV 충전은 구리에 의한 완전한 보이드-미함유 (void-free) 충전을 초래하는 한편 이웃하는 평면 영역 위로 과도금된 (overplated) 구리를 비아 직경의 1/5 이하로 생성해야 한다. 유사한 요건이 구리에 의한 스루 글라스 바이어스의 충전에 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 인쇄 회로 기판 및 IC 기판 제조 뿐만 아니라 반도체 기판의 금속화 예컨대 TSV 충전, 듀얼 다마신 도금, 재배선 층 또는 필러 범핑의 침적 및 스루 글라스 바이어스 및 블라인드 마이크로 바이어스 (BMV) 의 충전 분야에서 위에서 언급된 응용에 관한 요건을 충족시키는, 금속 도금욕에서, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금의 전착을 위한 구리 도금욕에서 사용가능한 화합물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 식 (I) 에 따른 빌딩 블록을 포함하는 화합물에 의해 해결된다
Figure 112019088688619-pct00001
식에서 각각의 A 는 독립적으로 하기 식 (A1) 및 (A2) 로부터 선택되는 단위체를 나타내고
Figure 112019088688619-pct00002
[식에서
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra5 는 각각 독립적으로 C1-C12-알칸디일 및 -(CH2)c-[CH(Ra6)-CH2-O]d-(CH2)e- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 c 는 0 내지 3 범위의 정수이고; d 는 1 내지 100 범위의 정수이고; e 는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Ra6 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
각각의 Ra4 는 독립적으로 알칸디일, 아렌디일 및 -(CH2)f-[CH(Ra7)-CH2-O]g-(CH2)h- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 f 는 0 내지 3 범위의 정수이고; g 는 1 내지 100 범위의 정수이고; h 는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Ra7 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
각각의 X1 및 X2 는 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되고
Figure 112019088688619-pct00003
(식에서 Z 는 -CH2-, O, S 로부터 선택되고; z 및 z' 는 독립적으로 1 내지 6 범위의 정수이고, 각각의 Ra8 및 Ra9 는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬 및 -CH2-CH2-(OCH2CH2)y-OH 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 y 는 1 내지 4 의 정수임);
각각의 Y1, Y2 및 Y3 은 독립적으로 O 및 N(Ra10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 Ra10 은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨];
a 는 1 내지 40 범위의 정수이고; 및
각각의 D 는 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택됨
-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-CH(SH)-CH2-, -(CH2)i-[CH(Rd1)-CH2-O]j-(CH2)k- 및
-CH2-CH(OH)-(CH2)l-[CH(Rd2)-CH2-O]m-(CH2)n-CH(OH)-CH2-
[식에서 i 는 0 내지 3 범위의 정수이고; j 는 1 내지 100 범위의 정수이고; k 는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Rd1 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; l 은 1 내지 3 범위의 정수이고; m 은 1 내지 100 범위의 정수이고; n 은 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Rd2 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨].
식 (I) 에 따른 빌딩 블록을 포함하는 화합물은 이 명세서에서 "피리디늄 화합물" 로서 언급된다.
상기 목적은 또한 금속 또는 금속 합금 도금욕에서 적어도 하나의 피리디늄 화합물의 사용에 의해, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 도금욕에서 (그의 사용에 의해) 해결된다. 금속 또는 금속 합금 도금욕은 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을, 기판의 적어도 하나의 표면에 침적시키기에 적합하다.
또한, 상기 목적은 적어도 하나의 유형의 환원가능한 금속 이온을 포함하는 금속 또는 금속 합금 도금욕으로서, 상기 도금욕이 적어도 하나의 그러한 피리디늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금욕에 의해 해결된다.
상기 목적은 또한 하기 단계를 포함하는 기판의 적어도 하나의 표면에 금속 또는 금속 합금을 침적시키는 방법에 의해 해결된다
(i) 기판을 제공하는 단계,
(ii) 기판의 표면을 본 발명에 따른 수성 금속 또는 금속 합금 도금욕과 접촉시키는 단계, 및
(iii) 임의로, 기판과 적어도 하나의 애노드 사이에 전류를 가하는 단계,
그에 의해 금속 또는 금속 합금을 기판의 표면의 적어도 일부에 침적시킴.
본 발명의 이점은 임의의 (실질적) 오버버든 (overburden) 또는 딤플 없이 매우 매끄럽고 평평한 금속 또는 금속 합금 침적물, 바람직하게는 구리 침적물이 형성될 수 있다는 점이다 (참고, 응용예 1).
본 발명의 이점은 구리 도금욕에서 사용되는 본 발명의 피리디늄 화합물이 유기 불순물이 매우 적은 구리 침적물이 형성되는 것을 허용한다는 점이다 (참고, 응용예 4). 이는 특히 반도체 응용물에 특히 바람직하며, 그 이유는 보이드가 더 적은 더 큰 구리 알갱이를 생기게 하여 결국 구리 침적물의 더 양호한 전도성을 초래하기 때문이다. 유기 불순물은 예를 들어 구리 도금욕에서 사용되는 유기 또는 중합체성 첨가제 예컨대 레벨러, 용매, 계면활성제/습윤제, 브라이트너 및 캐리어로부터 구리 침적물 내로 통합될 수 있다. 전형적으로, 유기 불순물은 원소 탄소, 수소, 할라이드, 황 및 산소를 포함하는 유기 또는 중합체성 화합물로서 발견된다.
본 발명의 추가의 이점은 결함 (예컨대 SP2 및 SP3 결함) 이 매우 적은 구리 침적물이 수득될 수 있다는 점이다 (참고, 응용예 3 및 비교 응용예 1). 이는 반도체 산업에 의해 요구되며, 높은 결함 총수가 최종 생성물 수율을 감소시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 추가의 이점은 구리에 의한 오목한 구조물의 균일하고 완전한 충전이 달성될 수 있다는 점이다. 또한 유리한 것은 구리 침적물에 보이드가 없다는 점이다 (참고, 응용예 2).
또다른 본 발명의 이점은 피리디늄 화합물의 제조에서 매우 적은 부반응이 일어나서, 신뢰할 수 있고 용이한 합성과 재현가능한 결과를 낳을 수 있다는 점이다.
도 1 은 본 발명에 따른 구리 도금욕으로 처리된 웨이퍼 기판의 평면 횡단면을 보여준다 (응용예 2). 구리 침적물에는 보이드가 없으며, 이는 오늘날의 산업 표준에 의해 요구되는 바이다.
본 발명의 상세한 설명
이 명세서 전체에서 백분율은 다르게 언급되지 않으면 중량-백분율 (wt.-%) 이다. 수율은 이론 수율의 백분율로서 제시된다. 이 명세서에서 제시되는 농도는 다르게 언급되지 않으면 전체 용액의 부피 또는 질량을 언급한다. 용어 "침적" 및 "도금" 은 본원에서 호환되게 사용된다. 또한, "층" 및 "침적물" 은 이 명세서에서 호환되게 사용된다.
본 발명에 따른 용어 "알킬" 은 시클릭 및/또는 비-시클릭 구조 요소를 포함하는 분지형 또는 비분지형 알킬 기를 포함하며, 여기에서 알킬 기의 시클릭 구조 요소는 자연적으로는 적어도 세 개의 탄소 원자를 요구한다. 이 명세서에서 및 청구항에서 C1-CX-알킬은 1 내지 X 개의 탄소 원자 (X 는 정수이다) 를 갖는 알킬 기를 언급한다. C1-C8-알킬은 예를 들어, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 포함한다. 치환된 알킬 기는 이론적으로는 적어도 하나의 수소를 작용기로 대체함으로써 수득될 수 있다. 다르게 언급되지 않으면, 알킬 기는 바람직하게는 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C8-알킬로부터, 더욱 바람직하게는 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C4-알킬로부터 그들의 개선된 물-용해도 때문에 선택된다. "알케닐" 은 적어도 하나의 올레핀 (C-C-이중) 결합을 포함하는 불포화 알킬 기이다. 알킬 기에 관해 위에서 기재된 선호도가 필요한 부분만 약간 수정하여 알케닐 기에 적용된다.
용어 "알칸디일" 은 두 개의 자유 원자가 (결합 자리) 를 갖는 상응하는 기이다. 때때로, 그것은 당해 기술분야에서 "알킬렌" 으로서 언급된다. 본 발명에 따른 상기 잔기는 시클릭 및/또는 비-시클릭 구조 요소를 포함하고, 선형 및/또는 분지형일 수 있다. C1-C4-알칸디일은 예를 들어, 특히, 메탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 에탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-2,3-디일을 포함한다. 게다가, 알칸디일 화합물에 결합된 개별 수소 원자는 각각의 경우에 작용기 예컨대 알킬 기에 관해 위에서 정의된 것들로 치환될 수 있다. 다르게 언급되지 않으면, 알칸디일 기는 바람직하게는 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C8-알칸디일로부터, 더욱 바람직하게는 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C4-알칸디일로부터 그들의 개선된 물-용해도 때문에 선택된다.
본 발명에 따른 용어 "아릴" 은 고리-모양 방향족 탄화수소 잔기, 예를 들어 페닐 또는 나프틸 (여기에서 개별 고리 탄소 원자는 N, O 및/또는 S 로 대체될 수 있다), 예를 들어 벤조티아졸릴을 언급한다. 바람직하게는, 어떤 탄소 원자도 치환되지 않아서, 피리디늄 화합물의 제조에서 원하지 않는 부반응이 회피된다. 게다가, 아릴 기는 수소 원자를 각각의 경우에 작용기로 대체함으로써 임의로 치환된다. 용어 C5-CX-아릴은 고리-모양 방향족 기에서 5 내지 X 개의 탄소 원자를 갖는 (임의로 N, O 및/또는 S 로 대체된) 아릴 기를 언급한다 (X 는 자연적으로는 정수이다). 다르게 언급되지 않으면 C5-C6-아릴이 바람직하다. "아렌디일" 은 아릴에 상응하는 2가 기, 예를 들어, 페닐렌이다. 아릴 기에 관해 위에서 기재된 선호도가 필요한 부분만 약간 수정하여 아렌디일 기에 적용된다.
본 발명에 따른 용어 "알카릴" 은 적어도 하나의 아릴 및 적어도 하나의 알킬 기를 포함하는 탄화수소 기 예컨대 벤질 및 p-톨릴을 언급한다. 다른 모이어티에 대한 그러한 알카릴 기의 결합은 알카릴 기의 알킬 또는 아릴 기를 통해 일어날 수 있다. 알킬 및 아릴 기에 관해 위에서 기재된 선호도가 필요한 부분만 약간 수정하여 알카릴 기에 적용된다.
다르게 언급되지 않으면, 위에서 기재된 기는 치환되거나 또는 치환되지 않는다. 치환기로서의 작용기는 바람직하게는 처리 첨가제의 물-용해도를 개선하기 위해서 히드록실 (-OH) 및 카르복실 (-CO2H) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
하나 초과의 잔기가 제시된 군으로부터 선택되는 경우에, 각각의 잔기는 이후에 다르게 언급되지 않으면 서로 독립적으로 선택되며, 이는 그들이 상기 군의 동일한 구성원 또는 상이한 구성원이도록 선택될 수 있음을 의미한다. 일부 화학식에서 결합 자리는 당해 기술분야에서 통상적인 바와 같이 물결 모양 선 ("
Figure 112019088688619-pct00004
") 에 의해 강조된다.
피리디늄 화합물
바람직하게는, 각각의 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra5 는 독립적으로 C1-C8-알칸디일 및 -(CH2)c-[CH(Ra6)-CH2-O]d-(CH2)e- 로부터 선택되며, 여기에서 c 는 2 내지 3 범위의 정수이고; d 는 1 내지 20 범위의 정수이고; e 는 2 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Ra6 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 각각의 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra5 는 독립적으로 C1-C4-알칸디일 및 -(CH2)c-[CH(Ra6)-CH2-O]d-(CH2)e- 로부터 선택되며, 여기에서 c 는 2 내지 3 범위의 정수이고; d 는 1 내지 20 범위의 정수이고; e 는 2 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Ra6 은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 각각의 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra5 는 피리디늄 화합물의 용해도를 개선하기 위해서 독립적으로 1,1-메틸렌 (-CH2-), 1,2-에틸렌 (-CH2-CH2-), 1,3-프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-), -(CH2)2-O-(CH2)2- 및 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra5 는 피리디늄 화합물의 합성을 추가로 촉진하기 위해서 1,1-메틸렌 (-CH2-) 이다.
바람직하게는, 각각의 Ra4 는 독립적으로 C1-C8-알칸디일, 아렌디일 및 -(CH2)f-[CH(Ra7)-CH2-O]g-(CH2)h- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 f 는 0 내지 3 범위의 정수이고; g 는 1 내지 20 범위의 정수이고; h 는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Ra7 은 서로 독립적으로 수소, C1-C8-알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 각각의 Ra4 는 독립적으로 1,2-에틸렌 (-CH2-CH2-), 1,3-프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-), -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 및 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 로부터 선택된다.
바람직하게는, Ra1 내지 Ra5 는 질소 원자 예컨대 아미노 기를 함유하지 않는다. 이는 피리디늄 화합물을 합성하는데 사용되는 친핵체의 원하지 않는 부반응을 회피한다. 피리디늄 화합물에 포함되는 경우에 Ra6 에도 동일하게 적용된다.
Z 가 피리디늄 화합물에 함유되는 경우에, 그것은 바람직하게는 피리디늄 화합물을 제조하는 동안에 원하지 않는 부반응을 회피하기 위해서 -CH2- 및 O 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 정수 z 및 z' 는 바람직하게는 1 내지 3 범위이며, 더욱 바람직하게는 단, z 및 z' 의 합계는 2 내지 4 범위이다. 더욱더 바람직하게는, 정수 z 및 z' 는 1 내지 2 이며, 한편 z 및 z' 의 합계는 2 또는 3 이다.
Ra8 및 Ra9 가 피리디늄 화합물에 함유되는 경우에, 그들은 바람직하게는 C1-C8-알킬 및 -CH2-CH2-(OCH2CH2)y-OH 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 y 는 1 내지 4 의 정수이며, 더욱 바람직하게는 그들은 C1-C4-알킬로부터 선택된다.
바람직하게는, 각각의 Y1, Y2 및 Y3 은 독립적으로 O 및 N(Ra10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 Ra10 은 독립적으로 C1-C4-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 Y1, Y2 및 Y3 은 O (산소) 이고, 따라서 우레아 모이어티를 형성한다. 이는 피리디늄 화합물 (추가의 친핵성 중심이 없음) 을 제조할 때 부반응이 회피되므로 바람직하다.
바람직하게는, X1 및 X2 는
Figure 112019088688619-pct00005
이다. 이는 특히 피리디늄 화합물의 합성을 촉진한다.
피리디늄 화합물은 하나 이상의 피리딜 모이어티를 포함한다:
Figure 112019088688619-pct00006
. Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra5 는 상기 피리딜 모이어티에 후자의 오르토-, 메타- 또는 파라-위치 (피리딘 고리에 포함된 질소 원자에 대해) 에서 결합될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 결합은 메타- 또는 파라-위치 (피리딘 고리에 포함된 질소 원자에 대해) 에서 일어나고, 더욱 바람직하게는 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra5 의 모든 결합은 파라-위치 (피리딘 고리에 포함된 질소 원자에 대해) 에 있다. 이들 개요서술된 선호도는 구리 도금욕에서 당해 피리디늄 화합물의 향상된 평활화 특성으로 인한 것이다 (참고, 응용예 1).
정수 a 는 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 15, 더욱더 바람직하게는 4 내지 13 범위이다. 이들 개요서술된 선호도는 구리 도금욕에서 당해 피리디늄 화합물의 향상된 평활화 특성으로 인한 것이다 (참고, 응용예 1).
바람직하게는, 적어도 하나의 A 는 식 (A1) 로 나타내는 단위체이도록 선택된다. 더욱 바람직하게는, 모든 A 는 식 (A1) 로 나타내는 단위체이도록 선택된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 A 는 식 (A1-1) 또는 (A1-2) 로 나타내는 단위체이도록 선택된다
Figure 112019088688619-pct00007
그 때, Y1 은 바람직하게는 O 이도록 선택되어 배타적으로 우레아 모이어티를 형성하고, 더욱 바람직하게는 Ra1 및 Ra2 는 합성의 용이성을 위해 메틸렌 (-CH2-) 이다.
더욱 바람직하게는, 모든 A 는 식 (A1-1) 또는 (A1-2) 로 나타내는 단위체이도록 선택된다
Figure 112019088688619-pct00008
더욱더 바람직하게는, Y1 은 바람직하게는 O 이도록 선택되어 배타적으로 우레아 모이어티를 형성한다. 더욱더 바람직하게는, Ra1 및 Ra2 는 합성의 용이성을 위해 메틸렌 (-CH2-) 이다. 이들 개요서술된 선호도는 특히 구리 도금욕에서 당해 피리디늄 화합물의 향상된 평활화 특성으로 인한 것이다 (참고, 응용예 1).
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 A 는, 더욱더 바람직하게는 모든 A 는 식 (A1-1) 로 나타내는 하나 이상의 단위체이도록 선택된다
Figure 112019088688619-pct00009
.
이 구현예에서 Y1 은 바람직하게는 O 이도록 선택되어 배타적으로 우레아 모이어티를 형성한다. 더욱더 바람직하게는, Ra1 및 Ra2 는 합성의 용이성을 위해 메틸렌 (-CH2-) 이다. 이들 개요서술된 선호도는 특히 구리 도금욕에서 당해 피리디늄 화합물의 향상된 평활화 특성으로 인한 것이다 (참고, 응용예 1).
바람직하게는, 각각의 D 는 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다
-CH2-CH(OH)-CH2-, -(CH2)i-[CH(Rd1)-CH2-O]j-(CH2)k- 및 -CH2-CH(OH)-(CH2)l-[CH(Rd2)-CH2-O]m-(CH2)n-CH(OH)-CH2-
식에서 i 는 0 내지 3 범위의 정수이고; j 는 1 내지 100 범위의 정수이고; k 는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Rd1 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 그것은 수소, C1-C4-알킬 및 페닐로부터, 더욱더 바람직하게는 수소 및 C1-C4-알킬로부터, 더더욱 바람직하게는 수소 및 메틸로부터 선택되고; l 은 1 내지 3 범위의 정수이고; m 은 1 내지 100 범위의 정수이고; n 은 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Rd2 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 그것은 수소, C1-C4-알킬 및 페닐로부터, 더욱더 바람직하게는 수소 및 C1-C4-알킬로부터, 더더욱 바람직하게는 수소 및 메틸로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 각각의 D 는 -(CH2)i-[CH(Rd1)-CH2-O]j-(CH2)k- 이고, 여기에서 각각의 i 는 2 또는 3 이고; 각각의 j 는 1 내지 20 또는 25 범위의 정수이고, 각각의 k 는 2 내지 3 범위의 정수이고, 각각의 Rd1 은 독립적으로 수소 및 C1-C4-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 그것은 수소 및 메틸로부터 선택된다.
더욱더 바람직한 구현예에서, D 는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
피리디늄 화합물의 중량 평균 분자 질량 MW 은 바람직하게는 250 내지 10000 g/mol, 더욱 바람직하게는 350 내지 7500 g/mol, 더욱더 바람직하게는 500 내지 6000 g/mol, 더더욱 바람직하게는 1500 내지 5000 g/mol 범위이다. 이들 개요서술된 선호도는 당해 피리디늄 화합물의 구리 도금욕에서의 향상된 평활화 특성으로 인한 것이다 (참고, 응용예 1).
임의의 (말단) 3차 아미노 기 (피리딘 고리에서 결합된 질소 원자를 포함함) 가 피리디늄 화합물에 존재하는 경우에, 그들은 요망되는 특성에 따라 유기 모노할라이드 또는 유기 모노슈도할라이드 예컨대 벤질 클로라이드, 알킬 클로라이드 예컨대 1-클로로헥산 또는 알릴 클로라이드 또는 그들의 상응하는 브로마이드 및 메실레이트를 사용함으로써, 또는 적절한 광산, 예컨대 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 또는 황산을 사용함으로써 당해 4차 암모늄 기로 임의로 전환된다.
피리디늄 화합물은 바람직하게는 임의의 유기 결합된 할로겐, 예컨대 공유 결합된 C-Cl 모이어티를 함유하지 않는다.
피리디늄 화합물의 합성
본 발명은 추가로 피리디늄 화합물의 합성 방법에 관한 것이다. 하기 식 (M1) 및 (M2) 중 하나로 내타내는 적어도 하나의 출발 물질이
Figure 112019088688619-pct00010
[식에서
Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm5 는 각각 독립적으로 C1-C12-알칸디일 및 -(CH2)α-[CH(Rm6)-CH2-O]β(CH2)χ- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 α 는 0 내지 3 범위의 정수이고; β 는 1 내지 100 범위의 정수이고; χ 는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Rm6 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
각각의 Rm4 는 독립적으로 알칸디일, 아렌디일 및 -(CH2)δ-[CH(Rm7)-CH2-O]ε-(CH2)φ- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 δ 는 0 내지 3 범위의 정수이고; ε 는 1 내지 100 범위의 정수이고; φ 는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Rm7 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
각각의 M1, M3 및 M4 는 독립적으로 O 및 N(Rm10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 Rm10 은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 및
각각의 M2 및 M5 는 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택됨
Figure 112019088688619-pct00011
(식에서 Z 는 -CH2-, O, S 로부터 선택되고; ζ 및 ζ' 는 독립적으로 1 내지 6 범위의 정수이고, 각각의 Rm8 및 Rm9 는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬 및 -CH2-CH2-(OCH2CH2)ψ-OH 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 ψ 는 1 내지 4 의 정수임)]
하기 화합물 (B1) 내지 (B4) 중 하나 이상과 반응된다
Figure 112019088688619-pct00012
[식에서
각각의 LG 는 독립적으로 트리플레이트, 노나플레이트, 알킬술포네이트, 아릴술포네이트 및 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
ι 는 0 내지 3 범위의 정수이고;
Figure 112019088688619-pct00013
는 1 내지 100 범위의 정수이고; κ 는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Rn1 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; λ 는 1 내지 3 범위의 정수이고; μ 는 1 내지 100 범위의 정수이고; ν 는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Rn2 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다].
식 (M1) 및 (M2) 로 나타내는 출발 물질은 각각 식 (A1) 및 (A2) 로 나타내는 단위체를 형성하므로, 피리디늄 화합물에 관해 위에 기재된 바람직한 구현예는 자연히 필요한 부분만 약간 수정하여 출발 물질에 적용된다. 이는 예를 들어 이전에 A1 에 관해 기재된 바람직한 구현예가 M1 등에 상응한다는 것을 의미한다. 피리디늄 화합물의 단위체 D 를 형성하는 화합물 (B1) 내지 (B4) 에도 필요한 부분만 약간 수정하여 동일한 것이 적용된다.
식 (M1) 및 (M2) 로 나타내는 하나 이상의 출발 물질과 하나 이상의 화합물 (B1) 내지 (B4) 의 반응은 전형적으로는 용매에서, 바람직하게는 극성 용매에서 수행된다. 적합한 용매는 물, 글리콜, 아세토니트릴 및 알코올 또는 그들의 혼합물이며, 물이 그것의 생태학적으로 무해한 특질 때문에 바람직하다. 반응 온도는 통상적으로는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 85 ℃ 범위이다. 반응은 바람직하게는 모든 출발 물질이 소모될 때까지 (이는 예를 들어 피리딘 고리 중 염기성 질소 원자가 당해 4차 암모늄 모이어티로 전환되면 pH 가 감소하므로 pH 센서를 사용하여 pH 측정에 의해 검출될 수 있음) 지속된다. pH 값이 특정 기간, 예를 들어, 적어도 10 min 동안 일정하게 되면, 반응은 완료되고, 종료될 수 있다. 대안적으로는, 반응은 1 내지 120 h, 바람직하게는 12 내지 100 h, 더욱 바람직하게는 24 내지 84 h 의 시간 동안 수행된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 피리디늄 화합물의 제조에 이용되는 식 (M1) 및 (M2) 에 따른 출발 물질의 물질의 양 (이는 이와 관련하여 하나 초과가 사용되는 경우에 식 (M1) 및 (M2) 에 따른 모든 출발 물질의 물질의 전체량을 의미한다) 대 화합물 (B1) 내지 (B4) 의 물질의 양 (이는 이와 관련하여 하나 초과가 사용되는 경우에 모든 화합물 (B1) 내지 (B4) 의 물질의 전체량을 의미한다) 의 몰비
Figure 112019088688619-pct00014
는 1:1 내지 1.5:1 범위이고, 더욱 바람직하게는 그것은 1.04:1 내지 1.4:1 범위이고, 더욱더 바람직하게는 그것은 1.05:1 내지 1.25:1 범위이다. 이는 식 (I) 에 따른 빌딩 블록 중 A 및 D 의 몰비가 바람직하게는 또한 상기 범위, 즉, 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1 이고, 더욱 바람직하게는 그것은 1.04:1 내지 1.4:1 범위이고, 더욱더 바람직하게는 그것은 1.05:1 내지 1.25:1 범위이다.
식 (M1) 에 따른 출발 물질은 적합한 피리딘 알킬렌 친핵체 및 우레아 및/또는 구아니딘 (필요한 경우에 적합하게는 N-보호된다) 을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 유사하게, 식 (M2) 에 따른 출발 물질은 비록 우레아 및/또는 구아니딘 (필요한 경우에 적합하게는 N-보호된다) 의 두 분자의 연결 후에도 적합한 이친핵체 (예를 들어, α,ω-디클로로폴리에테르) 와 동일한 반응에 의해 수득될 수 있다. 원하지 않는 부반응을 회피하기 위해서, 통상의 보호기를 사용하여 우레아 및/또는 구아니딘의 질소 원자 중 하나 (이 경우에 둘) 를 차폐하는 것이, 특히 구아니딘의 경우에, 바람직할 수 있다. 그러므로, 우레아와의 반응은 구아니딘과의 반응과 비교할 때 부반응을 회피하기 위해서 보호기가 요구되지 않기 때문에 더 용이하므로 바람직하다.
피리디늄 화합물은 받은 그대로 사용되거나 또는 피리디늄 화합물의 물리적 특성에 따라 종래의 정제 방법 예컨대 크로마토그래피, 침전 또는 증류에 의해 정제될 수 있다. 당업자는 일상적 실험에 의해 적합한 방법을 결정할 수 있다.
식 (M1) 및/또는 (M2) 에 따른 출발 물질과 화합물 (B1) 내지 (B4) 사이의 연결은 식 (M1) 및/또는 (M2) 에 따른 출발 물질에서의 피리딘 모이어티의 질소 원자 중 하나 및/또는 존재하는 경우에 M2 및 M5 에서의 질소 원자 중 하나를 통해 일어난다. 바람직하게는, 연결은 피리딘 모이어티의 질소 원자에서 일어난다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 양으로 하전된 피리디늄 화합물의 반대이온으로서 작용하는 할라이드 이온은 피리디늄 화합물의 제조 후에 음이온 예컨대 히드록시드, 설페이트, 수소설페이트, 카르보네이트, 수소카르보네이트, 알킬술포네이트 예컨대 메탄 술포네이트, 알카릴술포네이트, 아릴술포네이트, 알킬카르복실레이트, 알카릴카르복실레이트, 아릴카르복실레이트, 포스페이트, 수소포스페이트, 이수소포스페이트, 및 포스포네이트로 대체된다. 할라이드 이온은 예를 들어 적합한 이온-교환 수지에서 이온-교환에 의해 대체될 수 있다. 가장 적합한 이온-교환 수지는 염기성 이온-교환 수지 예컨대 Amberlyst® A21 이다. 할라이드 이온은 그 후 요망되는 음이온을 함유하는 무기 산 및/또는 유기 산을 이온 교환 수지에 첨가함으로써 대체될 수 있다. 피리디늄 화합물이 할라이드 이온 이외의 음이온을 함유하는 경우에 사용 동안 도금욕에서의 할라이드 이온의 농축이 회피될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 피리디늄 화합물은 하기 식 (IIa) 또는 (IIb) 에 따른 빌딩 블록을 포함하거나 또는 화합물은 하기 식 (IIc) 로 나타낸다
Figure 112019088688619-pct00015
식에서 피리디늄 화합물은 빌딩 블록
Figure 112019088688619-pct00016
에 결합되어 있는 하나의 또는 둘의 말단 기 CG1 및/또는 CG2 를 함유하고,
식에서 단위체 A 에 결합되어 있는 말단 기 CG1 은 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되고
수소, 알킬, 아르알킬, G1-, G2-D-,
Figure 112019088688619-pct00017
(식에서 각각의 G1 은 독립적으로 하기 식 Rp1-(CH2)r-[CH(Rp2)-CH2-O]s-(CH2)t- 로 나타내고, 여기에서 각각의 Rp1 은 C1-C8-알킬, C1-C8-알케닐, 아르알킬, 아릴, 트리플레이트, 노나플레이트, 알킬술포네이트, 아릴술포네이트 및 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되고, r 은 0 내지 3 범위의 정수이고; s 은 1 내지 100 범위의 정수이고; t 은 1 내지 3 범위의 정수이고, 각각의 Rp2 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, G2 는 식 (M1) 및 (M2) 중 하나로 나타내는 단위체임); 및
D 에 결합되어 있는 제 2 말단 기 CG2 는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택됨
수소, 히드록실 기 (-OH), 식 (M1) 또는 (M2) 로 나타내는 단위체, E, C1-C8-알킬, 아르알킬, 아릴,
Figure 112019088688619-pct00018
(식에서 E 는 트리플레이트, 노나플레이트, 알킬술포네이트, 아릴술포네이트 및 할라이드로부터 선택됨).
E 는 바람직하게는 트리플레이트, 노나플레이트, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트로부터 선택된다.
Rp1 은 바람직하게는 C1-C8-알킬, C1-C8-알케닐, 아르알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 피리디늄 화합물은 식 (IIc) 로 나타낸다.
CG1 은 바람직하게는 C1-C4-알킬, 벤질, G2-D-, Rp1-[CH(Rp2)-CH2-O]s-(CH2)t- 로부터 선택되고, 식에서 s 는 1 내지 20 범위의 정수이고 (더욱 바람직하게는 1 내지 3); t 는 2 내지 3 로부터 선택되는 정수이고; 각각의 Rp2 는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 및 페닐 (더욱 바람직하게는 수소 및 메틸, 가장 바람직하게는 수소) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각의 Rp1 은 독립적으로 C1-C4-알킬 (피리디늄 화합물의 물-용해도를 개선하기 위해서 더욱 바람직하게는 메틸) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히, CG1 은 피리디늄 화합물의 합성을 촉진하기 위해서 G2-D- 이도록 선택된다.
바람직하게는, CG2 는 식 (M1) 또는 (M2) 로 나타내는 단위체이다.
금속 도금욕
본 발명은 추가로 적어도 하나의 유형의 환원가능한 금속 이온 및 적어도 하나의 피리디늄 화합물을 포함하는 금속 또는 금속 합금 도금욕 (이후에 "도금욕" 으로서 언급된다) 에 관한 것이다.
환원가능한 금속 이온은 본 발명의 맥락에서 침적되어 금속성 층 또는 금속 합금 층을 형성할 수 있는 (주어진 조건 하에서) 금속 이온으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 환원가능한 금속 이온은 바람직하게는 금 이온, 주석 이온, 은 이온, 아연 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 팔라듐 이온 및 구리 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 이온의 적합한 공급원은 상기 금속의 수용성 염 및/또는 수용성 착물이다. 비-환원가능한 금속 이온은 특히 전형적으로는 적용되는 조건 하에서 환원될 수 없는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온을 포함한다.
오직 한 유형의 환원가능한 금속 이온이 본 발명에 따른 도금욕에 존재하는 경우에 도금욕을 사용할 때 오직 이 금속이 침적될 것이다. 둘 이상의 유형의 환원가능한 금속 이온이 본 발명에 따른 도금욕에 존재하는 경우에 합금이 침적될 것이다. 본 발명의 의미 내에서 하나 이상의 유형의 환원가능한 금속 이온과 함께 인 또는 붕소 기반 동시침적물 예컨대 하이포포스파이트 또는 아미노보란을 형성할 특정 환원제를 사용할 때 합금을 침적시키는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 도금욕은 전자기술 및 반도체 산업에서 사용될 수 있는 금속 또는 금속 합금을 침적시키는데 적합하다.
도금욕에서 둘 이상의 피리디늄 화합물이 혼합물로서 사용되는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 도금욕은 수용액이다. 용어 "수용액" 은 용액에서 용매인 우세한 액체 매질이 물이라는 것을 의미한다. 물과 혼화성인 추가의 액체, 예를 들어 알코올 및 다른 극성 유기 액체가 첨가될 수 있다.
다른 성분 예컨대 pH 조정제 (산, 염기, 완충제), 착화제 (또한 킬레이트제로서 언급된다), 안정화제, 환원제, 습윤제 등이 도금욕에 첨가될 수 있다. 이들 성분 및 그들의 적합한 농도는 당해 기술분야에서 알려져 있다.
본 발명에 따른 도금욕은 모든 성분을 수성 액체 매질에, 바람직하게는 물에 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
구리 도금욕
본 발명의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 유형의 환원가능한 금속 이온은 구리 이온이다. 그러한 도금욕은 본원에서 "구리 도금욕" 으로서 언급될 것이다. 상기 구리 도금욕은 구리의 전기도금에 특히 적합하다; 그것은 따라서 바람직하게는 전해 구리 도금욕이다. 전형적으로, 본 발명의 구리 도금욕은 오목한 구조물 및 듀얼 다마신 응용물의 충전에 적합하다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 구리 도금욕 이온 중 99 중량% 이상의 모든 환원가능한 금속 이온은 구리 이온이다. 더욱더 바람직하게는, 본 발명의 구리 도금욕에는 구리 이온 이외의 추가의 환원가능한 금속 이온이 없다 (공업용 원료에 흔히 존재하는 극미량의 불순물 및 전형적으로는 이용되는 산화환원 커플 예컨대 Fe3+/Fe2+, 즉, 구리 이온에 대해 0.1 wt.-% 미만의 그러한 추가의 환원가능한 금속 이온은 무시한다). 특히, 구리 도금욕에는 의도적으로 첨가된 아연 이온이 없다. 아연 및 구리의 동시침적은 순수한 구리에 비해 형성된 침적물의 전기 전도성을 유의하게 감소시켜서, 그러한 아연 및 구리의 동시침적을 전자기술 산업에서 사용하기에 부적합하게 만든다. 추가로, 그것에는 바람직하게는 아연 이온에 관해 개요서술된 것과 동일한 이유로 주석 이온이 없다.
본 발명에 따른 피리디늄 화합물은 본 발명의 구리 도금욕에서 레벨러로서 작용한다. 평활화 작용 및 용어 "레벨러" 는 하기를 의미한다: 본 발명에 따른 구리 도금욕 및 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 구리를 충전될 구조물, 예컨대 오목부 및 함몰부에 매우 균일한 방식으로 침적시키는 것이 가능하다. 특히, 오목부 및 함몰부를 완전히 충전하고, 함몰부/오목부에서의 침적과 비교할 때 표면 상에서의 구리의 침적을 감소시키고, 임의의 보이드 또는 딤플을 회피 또는 적어도 최소화하는 것이 가능하다. 이는 변형이 거의 없는 광범위하게 매끄러운, 평평한 구리 표면이 형성되는 것을 보장한다.
본 발명의 구리 도금욕 중 본 발명에 따른 적어도 하나의 피리디늄 화합물의 농도는 바람직하게는 0.01 ㎎/L 내지 1000 ㎎/L, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎎/L 내지 100 ㎎/L, 더욱더 바람직하게는 0.5 ㎎/L 내지 50 ㎎/L, 더더욱 바람직하게는 0.8 또는 5 ㎎/L 내지 20 ㎎/L 범위이다. 하나 초과의 피리디늄 화합물이 사용되는 경우에, 사용되는 모든 피리디늄 화합물의 전체 농도는 바람직하게는 위에서 정의된 범위이다.
구리 이온은 바람직하게는 하기 구리 이온 공급원 중 하나 이상을 사용함으로써 도금욕에 포함된다: 구리 설페이트, 구리 알킬 술포네이트 예컨대 구리 메탄 술포네이트, 구리 아릴술포네이트 예컨대 구리 p-톨루엔 술포네이트 및 구리 페닐 술포네이트, 구리 할라이드 예컨대 구리 클로라이드, 구리 아세테이트, 구리 시트레이트, 구리 플루오로보레이트, 구리 옥시드, 구리 카르보네이트 및 앞서 언급된 것들의 혼합물. 더욱 바람직하게는, 구리 설페이트, 구리 알킬술포네이트 또는 앞서 언급된 것들의 혼합물이 구리 이온 공급원으로서 사용된다. 구리 도금욕에서의 구리 이온 농도는 바람직하게는 1 g/L 내지 70 g/L 범위이다.
구리 도금욕은 바람직하게는 황산, 플루오로붕산, 인산 및 메탄 술폰산 및 앞서 언급된 것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산을 추가로 함유한다. 상기 산은 바람직하게는 구리 도금욕에 1 g/L 내지 400 g/L, 더욱 바람직하게는 5 g/L 내지 250 g/L 의 농도로 함유된다.
구리 도금욕은 바람직하게는 pH 값이 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 더욱더 바람직하게는 1.5 이하이다.
구리 도금욕은 당해 기술분야에서 알려져 있는 적어도 하나의 액셀러레이터-브라이트너 첨가제를 임의로 함유한다. 상기 액셀러레이터-브라이트너는 바람직하게는 유기 티올-, 설파이드-, 디설파이드- 및 폴리설파이드-화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 액셀러레이터-브라이트너 첨가제는 3-(벤즈티아졸릴-2-티오)-프로필술폰산, 3-메르캅토-프로판-1-술폰산, 에틸렌디티오디프로필술폰산, 비스-(p-술포페닐)-디설파이드, 비스-(ω-술포-부틸)-디설파이드, 비스-(ω-술포히드록시프로필)-디설파이드, 비스-(ω-술포-프로필)-디설파이드, 비스-(ω-술포프로필)-설파이드, 메틸-(ω-술포-프로필)-디설파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-트리설파이드, O-에틸-디티오카르본산-S-(ω-술포프로필)-에스테르, 티오글리콜산, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-술포프로필)-에스테르, 3-N,N-디메틸아미노디티오카르바모일-1-프로판술폰산, 3,3'-티오비스(1-프로판술폰산), 티오인산-트리스-(ω-술포프로필)-에스테르 및 그들의 상응하는 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 구리 도금욕 조성물에 임의로 존재하는 모든 액셀러레이터-브라이트너 첨가제의 농도는 바람직하게는 0.01 ㎎/L 내지 100 ㎎/L, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎎/L 내지 50 ㎎/L 범위이다.
구리 도금욕은 당해 기술분야에서 알려져 있는 적어도 하나의 추가의 캐리어-서프레서 첨가제를 임의로 함유한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 추가의 캐리어-서프레서 첨가제는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 스테아르산 폴리글리콜에스테르, 알콕시화 나프톨, 올레산 폴리글리콜에스테르, 스테아릴알코올폴리글리콜에테르, 노닐페놀폴리글리콜에테르, 옥탄올폴리알킬렌글리콜에테르, 옥탄디올-비스-(폴리알킬렌글리콜에테르), 폴리(에틸렌글리콜-ran-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜), 및 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 임의적 캐리어-서프레서 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리-프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌글리콜-ran-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리-(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜) 및 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 구리 도금욕에서의 상기 임의적 캐리어-서프레서 첨가제의 농도는 바람직하게는 0.005 g/L 내지 20 g/L, 더욱 바람직하게는 0.01 g/L 내지 5 g/L 범위이다.
임의로, 수성 구리 도금욕은 본 발명의 피리디늄 화합물에 더하여 적어도 하나의 추가의 레벨러 첨가제를 함유하며, 레벨러 첨가제는 바람직하게는 질소 함유 유기 화합물 예컨대 폴리에틸렌이민, 알콕시화 폴리에틸렌이민, 알콕시화 락탐 및 그의 중합체, 디에틸렌트리아민 및 헥사메틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민 보유 펩티드, 폴리에틸렌이민 보유 아미노산, 폴리비닐알코올 보유 펩티드, 폴리비닐알코올 보유 아미노산, 폴리알킬렌글리콜 보유 펩티드, 폴리알킬렌글리콜 보유 아미노산, 아미노알킬렌 보유 피롤 및 아미노알킬렌 보유 피리딘, 유기 염료 예컨대 야누스 그린 B (Janus Green B), 비스마르크 브라운 Y (Bismarck Brown Y) 및 애시드 바이올렛 7 (Acid Violet 7), 황 함유 아미노산 예컨대 시스테인, 페나지늄 염 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적합한 우레일 중합체는 EP 2735627 A1 에서 개시되었고, 상기 폴리알킬렌글리콜 보유 아미노산 및 펩티드는 EP 2113587 B9 에서 공개되고, EP 2537962 A1 은 적합한 아미노알킬렌 보유 피롤 및 피리딘을 교시한다. 바람직한 추가의 레벨러 첨가제는 질소 함유 유기 피리디늄 화합물로부터 선택된다. 상기 임의적 레벨러 첨가제는 바람직하게는 구리 도금욕에 0.1 ㎎/L 내지 100 ㎎/L 의 양으로 함유된다.
구리 도금욕은 임의로 추가로 할라이드 이온, 바람직하게는 클로라이드 이온의 적어도 하나의 공급원을, 20 ㎎/L 내지 200 ㎎/L, 더욱 바람직하게는 30 ㎎/L 내지 60 ㎎/L 의 양으로 함유한다. 할라이드 이온의 적합한 공급원은 예를 들어 염산 또는 알칼리 할라이드 예컨대 나트륨 클로라이드이다.
임의로, 구리 도금욕은 적어도 하나의 습윤제를 함유한다. 이들 습윤제는 또한 당해 기술분야에서 계면활성제로서 언급된다. 적어도 하나의 습윤제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제의 군으로부터 선택될 수 있고, 0.01 내지 5 wt.-% 의 농도로 사용된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 산화환원 커플, 예컨대 Fe2+/3+ 이온이 구리 도금욕에 함유된다. 그러한 산화환원 커플은, 역 펄스 도금이 구리 침적을 위해 불활성 애노드와의 조합으로 사용되는 경우에 특히 유용하다. 역 펄스 도금 및 불활성 애노드와의 조합으로 산화환원 커플을 사용하는 적합한 구리 도금 공정은 예를 들어 US 5,976,341 및 US 6,099,711 에서 개시된다. 구리 도금욕은 구리의 전착에 특히 적합하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 저농도 구리 도금욕이 사용된다. 상기 저농도 구리 도금욕은 구리 이온을 1 내지 10 g/L, 바람직하게는 2 내지 8 g/L 의 농도로, 및 산을 2 내지 15 g/L, 바람직하게는 5 내지 10 g/L 의 농도로 포함한다. 이는 상기 도금욕의 과전위를 증가시켜, 침적을 더 제어하기 용이하게 만들어서 그에 따라 오목한 구조물의 더욱 재현가능한 충전을 허용한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 고농도 구리 도금욕이 사용된다. 상기 고농도 구리 도금욕은 구리 이온을 10 내지 70 g/L, 바람직하게는 20 내지 50 g/L 의 농도로, 및 산을 10 내지 400 g/L, 바람직하게는 50 내지 200 g/L 의 농도로 포함한다. 이는 도금욕의 전도성을 증가시켜 더 빠른 구리 침적을 초래한다.
본 발명에 따른 방법
단계는 바람직하게는 제시된 순서로 수행되나 반드시 즉각적인 순서로 수행되는 것은 아니다. 단계 (ii) 및 임의적 단계 (iii) 는 동시에, 후속적으로 수행될 수 있거나 또는 단계 (ii) 가 수행된 후에 단계 (ii) 가 계속되는 동안에 임의적 단계 (iii) 가 수행된다. 바람직하게는 본 발명에 따른 방법은 임의적 단계 (iii) 을 포함하여, 그에 따라 금속 침적 또는 금속 전착을 형성한다. 본 발명에 따른 방법은 상기 단계 사이에 당해 기술분야에서 알려진 추가의 단계 예컨대 헹굼, 건조 또는 전처리 단계를 임의로 포함한다.
임의의 기판이 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다. 전형적인 기판은 전도성 및 반-전도성 기판이다. 전도성 기판은 금속성 시드 층을 또한 포함하는 금속성 기판이다 (예를 들어, 전형적 비-전도성 기판 예컨대 플라스틱 상에 그것을 금속 도금에 더욱 수용적으로 만들기 위해 침적된 팔라듐); 반-전도성 기판은 예시적으로 규소 및 유리 기판이다. 기판은 본 발명의 도금욕으로 처리되기에 적합한 적어도 하나의 표면을 갖는다. 기판은 전체로서 위에서 열거된 물질로 만들어지거나 또는 기판은 오직 위에서 열거된 물질로 만들어진 하나 이상의 표면을 포함한다. 본 발명의 의미 내에서 하나 초과의 표면을 동시에 또는 후속적으로 처리하는 것이 또한 가능하다.
바람직하게는, 기판은 인쇄 회로 기판, IC 기판, 회로 캐리어, 접속 소자, 반도체 웨이퍼 및 유리 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 것은 하나 이상의 오목한 구조물 예컨대 트렌치, 블라인드 마이크로 바이어스, 스루 실리콘 바이어스 및 스루 글라스 바이어스를 갖는 위에서 언급된 군의 기판이다. 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금은 그 후 오목한 구조물 내로 침적된다.
본 발명에 따른 도금욕은 10 내지 100℃ 에서 요망되는 침적물 두께로 침적시키기에 충분한 임의의 시간 동안 작업된다. 적합한 온도 및 지속시간은 당업자에 의해 일상적 실험에 의해 확인될 수 있다.
도금욕은 종래의 수직 또는 수평 도금 장비에서 사용될 수 있다. 대안적으로는, 파운틴 (fountain) 도금 장비가 사용될 수 있다. 기판 또는 표면의 적어도 일부는 분무 (spraying), 와이핑 (wiping), 디핑 (dipping), 침지 (immersing) 에 의해 또는 다른 적합한 수단에 의해 본 발명의 도금욕과 접촉될 수 있다. 그에 의해, 금속 또는 금속 합금 침적물, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 침적물이 기판의 표면의 적어도 일부에서 수득된다.
도금 과정, 즉, 금속 또는 금속 합금의 침적 동안 도금욕 또는 기판을 진탕시키는 것이 우선적이다. 진탕은 예를 들어 도금욕의 기계적 이동 예컨대 진탕, 회전, 교반에 의해; 도금욕에서의 기판의 기계적 이동 예컨대 그의 회전에 의해 또는 액체의 연속적 펌핑에 의해 또는 초음파 처리, 상승된 온도 또는 기체 공급에 의해 (예컨대 도금욕을 공기 또는 불활성 기체 예컨대 아르곤 또는 질소로 퍼징) 달성될 수 있다.
임의로, 적어도 하나의 기판은 하나 이상의 전처리 단계에 적용된다. 전처리 단계는 당해 기술분야에서 알려져 있다. 전처리 단계는 예를 들어 세척 단계, (마이크로-) 에칭 단계 및 활성화 단계일 수 있다. 세척 단계는 전형적으로는 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 수용액을 사용하고, 금속 도금 침적에 해로운 오염물을, 예를 들어, 기판의 적어도 하나의 표면으로부터 제거하는데 사용된다. (마이크로-) 에칭 단계는 통상적으로는 하나 이상의 산화제 예컨대 수소 퍼옥시드를 임의로 포함하는 산성 용액을 이용하여, 기판의 적어도 하나의 표면의 표면적을 증가시킨다. 활성화 단계는 통상적으로는 상기 적어도 하나의 표면을 금속 침적에 더욱 수용적으로 만들기 위해서 적어도 하나의 기판의 적어도 하나의 표면 상에 금속 촉매, 가장 종종 팔라듐의 침적을 요구한다. 때때로 활성화 단계에는 전-딥 단계가 선행되거나 또는 후-딥 단계가 후행되며, 둘 모두 당해 기술분야에서 알려져 있다.
바람직한 구리 도금욕은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 온도 범위 15 ℃ 내지 50 ℃, 더욱 바람직하게는 온도 범위 20 ℃ 내지 40 ℃ 에서 전류를 기판 및 적어도 하나의 애노드에 가함으로써 작업된다. 바람직하게는, 0.05 A/dm2 내지 12 A/dm2, 더욱 바람직하게는 0.1 A/dm2 내지 7 A/dm2 의 캐소드 전류 밀도 범위가 적용된다.
특히 적합한 본 발명의 하나의 구현예에서 저농도 구리 도금욕이 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 경우에 다음과 같다: 첫째로 낮은 전류 밀도 (예를 들어, 0.5 내지 5 ㎃/㎠) 가 사용되어 예를 들어 오목한 구조물을 충전하며, 그에 뒤이어 하나 이상의 높은 전류 밀도 단계가 뒤따르며, 여기에서 각각의 상기 단계는 오버버든 시기에 유용한 제 1 낮은 전류 밀도 단계의 전류 밀도보다 높은 전류 밀도를 갖는다 (참고, 또한 US 2014/209476 A1, 특히 단락 69-74 및 그의 도 7 에 개시된 방법). 예를 들어, 하나 이상의 높은 전류 밀도 단계에서의 전류 밀도는 바람직하게는 10 내지 20 또는 30 ㎃/㎠ 범위이다. 임의로, 낮은 전류 밀도 단계에는 고온 진입 (hot entry) 단계가 선행되며, 고온 진입 단계는 높은 전류 밀도를 매우 짧은 기간 동안, 예를 들어, 15 내지 20 ㎃/㎠ 를 0.05 내지 1 s 동안 이용한다.
임의적 단계 (iii) 이 본 발명에 따른 방법에 포함되는 경우에, 본 발명의 도금욕은 DC 도금 및 (역) 펄스 도금에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 도금욕으로부터 금속 또는 금속 합금을 침적할 때 불활성 및 가용성 애노드 둘 모두가 이용될 수 있다.
본 발명의 이점은 구리 도금욕이 오목한 구조물의 균일한 충전을 허용하는 점 및 침적물에 보이드 및 딤플이 없는 점이다. 균일한 충전은 본 발명의 맥락에서 상이한 종횡비 (aspect ratio) 를 갖는 상이한 오목한 구조물 예컨대 트렌치 (이는 일반적으로는 종횡비가 < 1 이다) 및 바이어스 (이는 일반적으로는 종횡비가 > 1 이다) 가 하나의 단계에서 충전되어 상이한 종횡비를 갖는 이들 상이한 오목한 구조물에서 유사한 층 분포를 초래할 수 있다는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 추가의 이점은 구리 도금욕이 최선의 마운딩 (mounding) 결과가 수득되는 것을 허용한다는 점이다. 마운딩은 임의의 딤플 및 임의의 오버버든을 둘다 보이지 않는 평면 구리 침적물이 수득될 수 있다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 순수한 구리가 침적된다 (공업용 원료에 흔히 존재하는 임의의 극미량 불순물은 무시함). 순수한 구리는 반도체 산업에서 그것의 높은 전도성으로 인해 특히 유용하다. 순수한 구리는 본 발명의 맥락에서 침적물의 전체 금속 함량에 기초하여 95 wt.-%, 바람직하게는 98 wt.-%, 더욱 바람직하게는 99.0 wt.-%, 가장 바람직하게는 99.90 wt.-% 의 최소 구리 함량이 형성된다고 이해될 것이다. 더욱 바람직한 구현예에서, 형성되는 침적물은 적어도 95 wt.-% 구리, 바람직하게는 적어도 99 wt.-% 구리, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 wt.-% 구리로 이루어진다.
유리하게는 및 바람직하게는, 본 발명의 구리 도금욕 및 본 발명에 따른 방법의 사용은 구리 침적물의 ㎏ 당 1000 ㎎ 미만의 유기 불순물, 더욱 유리하게는 및 더욱 바람직하게는 구리 침적물의 ㎏ 당 800 ㎎ 미만의 유기 불순물, 더욱더 유리하게는 및 더욱더 바람직하게는 구리 침적물의 ㎏ 당 600 ㎎ 미만의 유기 불순물, 더더욱 바람직하게는 구리 침적물의 ㎏ 당 200 ㎎ 미만의 유기 불순물, 가장 바람직하게는 구리 침적물의 ㎏ 당 100 ㎎ 미만의 유기 불순물을 함유하는 구리 침적물이 형성되는 것을 허용한다.
용도 청구항
본 발명은 추가로 금속 또는 금속 합금 도금욕에서, 특히 구리 도금욕에서 레벨러로서의 적어도 하나의 피리디늄 화합물의 용도에 관한 것이다. 위에 기재된 바람직한 구현예는 이 구현예에 필요한 부분만 약간 수정하여 적용된다.
본 발명은 이제 하기 비제한적 실시예를 참조하여 예시될 것이다.
실시예
상품을 이후에 다르게 언급되지 않으면 이 명세서의 출원일에 입수가능한 기술적 데이타시트에 기재된 바와 같이 사용했다.
1H-NMR 스펙트럼을 400 MHz 에서 스펙트럼 오프셋 4300 Hz, 스위프 너비 (sweep width) 9542 Hz 로 25 ℃ 에서 기록했다 (Bruker Corp. 에 의해 제공되는 NMR 분광기). 사용된 용매는 다르게 언급되지 않으면 d6-DMSO 였다.
피리디늄 화합물의 중량 평균 분자 질량 MW 을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 하기 GPC 기구 및 조건을 사용하여 확인했다: SECurity GPC System PSS, 펌프: Agilent 1260, 칼럼: PL Aquagel OH 30+40, 40 ℃, 용리액 A: 60 vol.-% 0.3 mol/L 물 중 포름산 + 40 vol.-% 메탄올, 유속: 1 ㎖/ min, 검출기 RI 40 ℃, 시간: 30 분, 주입 부피: 50 ㎕, 보정: PVP=폴리-(2비닐피리딘), 보정: 800-256000) PPS 표준, 데이타 시스템: WIN GPC V8.0.
FEI Helios Nanolab 450S 를 집속 이온 빔-주사 전자 현미경법 (Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscopy) (FIB-SEM) 으로서 사용했다. 집속 이온 빔 밀링 (Focused Ion Beam milling) 을 사용하여 고품질 횡단면을 생성하고, 고해상도 주사 전자 현미경법을 영상화에 사용했다 (후방 산란, 배율 예를 들어, 50,000). 이 방법을 사용하여 침적물 두께가 수득되었다.
대안적으로는, 침적물 두께를 각각의 기판의 10 개의 위치에서 측정했고, XRF 기구 Fischerscope XDV-SDD (Helmut Fischer GmbH, Germany) 를 사용하여 XRF 에 의해 층 두께를 확인하는데 사용했다. 침적물의 층상 구조를 추정함으로써, 층 두께를 그러한 XRF 데이타로부터 계산할 수 있다.
Cameca SAS 에 의해 제공되는 자기 섹터 2차 이온 질량 분광계 (magnetic sector secondary ion mass spectrometer) (MS-SIMS) 를 이용했으며, 이것은 동적-SIMS (Dynamic-SIMS) (D-SIMS) 형태였다. 세슘 (Cs+) 이온 빔을 탄소, 황, 산소 및 염소를 포함하는 비-금속성 불순물의 분석에 사용했다. 시스템을 보정하기 위해서, 이온 이식에 의해 생성된 표준을 사용했다.
Olympus (Olympus Lext OLS4100) 로부터의 레이저 주사 공초첨 현미경을 사용하여 도금된 샘플의 오버버든 일치도 (conformity) 를 측정했다.
모든 응용예에서 피리디늄 화합물의 농도는 피리디늄 화합물 자체에 기초하며, 아래 기재된 합성 방법에 의해 수득된 용액에 기초하지 않는다.
1,3-비스(피리딘-4-일메틸)우레아 (식 (M1) 에 따른 출발 물질) 의 제조
자기 교반 막대, 컨덴서, 온도계 및 버블러가 구비된 100 ㎖ 유리 반응기에 실온에서 12.52 g 우레아 및 46.00 g 4-(아미노메틸)피리딘을 충전했다. 반응 혼합물을 120 ℃ 로 10 분 내에 가열하여 적은 암모니아 형성을 초래했다. 반응 혼합물의 온도를 그 후 단계적으로 160 ℃ 로 증가시켰다 (130 ℃ 에서 19h, 140 ℃ 에서 3 h, 150 ℃ 에서 2 h, 160 ℃ 에서 19 h). 반응의 완료 후에, 반응 혼합물을 60 ℃ 로 냉각시키고, 그 온도에서 4 h 동안 유지하고, 그 후 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 60 ㎖ 에틸 아세테이트를 첨가하고, 결과적인 현탁액을 24 h 동안 75 ℃ 에서 교반했다. 실온으로 냉각 후에, 고체를 여과해내고, 매 회 50 ㎖ 에틸 아세테이트로 3 회 세척하고, 진공에서 건조시켰다. 48.81 g (97.6% 수율) 의 투명한, 백색 고체가 수득되었다.
Figure 112019088688619-pct00019
1,3-비스(피리딘-3-일메틸)우레아 (식 (M1) 에 따른 출발 물질) 의 제조
위에 기재된 제조 방법을 12.52 g 우레아 및 45.10 g 3-(아미노메틸)피리딘으로 반복했다. 47.21 g (94.4% 수율) 의 투명한, 백색 고체가 수득되었다.
Figure 112019088688619-pct00020
1,3-비스(피리딘-2-일메틸)우레아 (식 (M1) 에 따른 출발 물질) 의 제조
위에 기재된 제조 방법을 12.52 g 우레아 및 45.10 g 2-(아미노메틸)피리딘으로 반복했다. 47.82 g (95.6% 수율) 의 투명한, 백색 고체가 수득되었다.
Figure 112019088688619-pct00021
피리디늄 화합물 1 (PC1) 의 제조
자기 교반 막대, 컨덴서 및 온도 센서가 구비된 100 ㎖ 유리 반응기에 12.67 g 1,3-비스(피리딘-4-일메틸)우레아 (식 (M1) 에 따른 출발 물질) 및 30 g 물을 충전하고, 그 후 80 ℃ 로 가열했다. 그 후, 7.48 g 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄 (화합물 (B3)) 을 적가하고, 결과적인 혼합물을 26 h 동안 교반하면서 pH 값을 모니터링했다. 반응이 완료된 후에 (이는 일정한 pH 값에 의해 지시됨), 투명한 적갈색 용액이 수득되었으며, 이것을 물로 추가로 희석하여 물 중 피리디늄 화합물 1 의 40 wt.-% 용액 50 g 이 수득되었다.
Figure 112019088688619-pct00022
피리디늄 화합물 2 (PC2) 의 제조
자기 교반 막대, 컨덴서 및 온도 센서가 구비된 100 ㎖ 유리 반응기에 12.67 g 1,3-비스(피리딘-3-일메틸)우레아 (식 (M1) 에 따른 출발 물질) 및 30 g 물을 충전하고, 그 후 80 ℃ 로 가열했다. 그 후, 7.48 g 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄 (화합물 (B3)) 을 적가하고, 결과적인 혼합물을 55 h 동안 교반하면서 pH 값을 모니터링했다. 반응이 완료된 후에 (이는 일정한 pH 값에 의해 지시됨), 투명한 황색 용액이 수득되었으며, 이것을 물로 추가로 희석하여 물 중 피리디늄 화합물 2 의 40 wt.-% 용액 50 g 이 수득되었다.
Figure 112019088688619-pct00023
피리디늄 화합물 3 (PC3) 의 제조
자기 교반 막대, 컨덴서 및 온도 센서가 구비된 100 ㎖ 유리 반응기에 12.67 g 1,3-비스(피리딘-2-일메틸)우레아 (식 (M1) 에 따른 출발 물질) 및 30 g 물을 충전하고, 그 후 80 ℃ 로 가열했다. 그 후, 7.48 g 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄 (화합물 (B3)) 을 적가하고, 결과적인 혼합물을 78 h 동안 교반하여, 일정한 pH 값에 도달한 후에 적갈색 고체가 수득되었다. 생성물을 그 후 물에 용해시켜 물 중 피리디늄 화합물 3 의 40 wt.-% 용액 50 g 가 수득되었다.
Figure 112019088688619-pct00024
응용예 1: 오버버든 균일성 (마운딩 특성) 의 제어
5 g/L Cu2+ 이온 (구리 설페이트로서 첨가됨), 10 g/L 황산, 50 ㎎/L 클로라이드 이온 (염산으로서 첨가됨), 4 ㎖/L Atomplate® 서프레서 및 4.3 ㎖/L Atomplate® 액셀러레이터 (둘다 Atotech Deutschland GmbH 의 제품) 를 포함하는 용액을 사용했다. 피리디늄 화합물을 레벨러로서 상기 용액에 후속적 표에 제시된 바와 같은 농도로 첨가하여 개별 구리 도금욕이 수득되었다.
저-k 유전체를 사용하여 300 ㎜ 32 ㎚ 노드 테스트 패턴 웨이퍼로부터 절단된 대략 20 ㎜ x 25 ㎜ 의 쿠폰으로 이루어지는 기판을 사용했다. 모든 특색은 200 ㎚ 깊이였다. 이들 실험에 사용된 특색은 라인 대 공간 비가 1:1 이었고, 피치가 100 ㎚ 였다. 배리어/라이너/시드 스택은 AMAT Endura 툴에서 산업 표준 PVD 방법을 사용하여 3 ㎚ TaN / 3 ㎚ Ta / 30 ㎚ Cu 로 이루어졌다. 쿠폰을 비커-규모 쿠폰 도금 기구에서 도금했으며, 여기에서 온도는 25 ℃ 였고, 애노드는 캐소드 체임버로부터 나피온 멤브레인에 의해 분리된 가용성 구리였다. 웨이브폼 (waveform) 은 진입 단계, 그에 뒤이어 세 개의 구별되는 도금 단계로 이루어졌다. 진입 단계는 전위 제어되는 고온 진입을 사용하여 90 RPM 에서 0.1 s 동안 명목 16 ㎃/㎠ 에 맞추었다. 제 1 도금 단계는 30 RPM 에서 24 s 동안 4 ㎃/㎠ 에서였다. 제 2 도금 단계는 30 RPM 에서 14 s 동안 10 ㎃/㎠ 에서였다. 제 3 도금 단계는 150 RPM 에서 40 s 동안 20 ㎃/㎠ 에서였다. 필름의 최종 두께는 대략 400 ㎚ 였다.
도금 후에, 대략 50 ㎛ 길이 및 100 ㎛ 너비의 100 ㎚ 피치의 밀집한 1:1 라인 어레이의 영역을 선택하여 마운딩 특성 (즉, 오버버든 또는 딤플의 존재) 을 평가하고, 공초첨 현미경으로 분석했다. 결과가 표 1 에 요약되어 있다.
표 1: 마운딩 결과
Figure 112019088688619-pct00025
모든 피리디늄 화합물은 평활화 효과를 보였으며, 이 효과는 농도가 증가함에 따라 개선되었다. 놀랍게도, PC1 및 PC2 의 평활화 효과는 PC3 의 평활화 효과에 비해 훨씬 더욱 현저했다는 것이 발견되었다. 따라서, 구리를 오목한 구조물 내로 침적시킬 때 원하지 않는 오버버든 또는 딤플을 초래하지 않는 구리 도금욕이 용이하게 얻어질 수 있다.
응용예 2: 충전 성능
5 g/L Cu2+ 이온 (구리 설페이트로서 첨가됨), 10 g/L 황산, 50 ㎎/L 클로라이드 이온 (염산으로서 첨가됨), 4 ㎖/L Atomplate® 서프레서, 4.3 ㎖/L Atomplate® 액셀러레이터 (둘다 Atotech Deutschland GmbH 의 제품) 및 3.5 ㎖/L 의 피리디늄 화합물 PC1 을 포함하는 용액을 사용했다.
저-k 유전체를 사용하여 300 ㎜ 32 ㎚ 노드 테스트 패턴 웨이퍼로부터 절단된 대략 20 ㎜ x 25 ㎜ 의 쿠폰으로 이루어지는 기판을 사용했다. 모든 특색은 200 ㎚ 깊이였다. 이들 실험에 사용된 특색은 라인 대 공간 비가 1:1 이었고, 피치가 48 ㎚ 였다. 배리어/라이너/시드 스택은 AMAT Endura 툴에서 산업 표준 PVD 방법을 사용하여 3 ㎚ TaN / 3 ㎚ Ta / 30 ㎚ Cu 로 이루어졌다. 쿠폰을 비커-규모 쿠폰 도금 기구에서 도금했으며, 여기에서 온도는 25 ℃ 였고, 애노드는 캐소드 체임버로부터 나피온 멤브레인에 의해 분리된 가용성 구리였다. 웨이브폼은 진입 단계, 그에 뒤이어 세 개의 구별되는 도금 단계로 이루어졌다. 진입 단계는 전위 제어되는 고온 진입을 사용하여 90 RPM 에서 0.1 s 동안 명목 16 ㎃/㎠ 에 맞추었다. 제 1 도금 단계는 30 RPM 에서 24 s 동안 4 ㎃/㎠ 에서였다. 제 2 도금 단계는 30 RPM 에서 14 s 동안 10 ㎃/㎠ 에서였다. 제 3 도금 단계는 150 RPM 에서 40 s 동안 20 ㎃/㎠ 에서였다. 필름의 최종 두께는 대략 400 ㎚ 였다.
도금 후에, 대략 50 ㎛ 길이 및 100 ㎛ 너비의 100 ㎚ 피치의 밀집한 1:1 라인 어레이의 영역을 FIB-SEM 횡단면 이미지로 검사했다. 이는 기판의 평면 횡단면을 보여주는 도 1 에서 볼 수 있다. 도금된 기판을 특정 각도에서 절단하여 횡단면을 제조하여 개별 구리 라인을 다양한 깊이에서 가시적으로 만들었다. 기판은 완전히 충전되었고, 구리 침적물에는 보이드가 없었다.
응용예 3: 구리 침적물에서의 결함 (SP2 및 SP3 결함)
기판으로서, 다음과 같은 균일한 층이 있는 300 ㎜ 무패턴 웨이퍼를 사용했다. 유전체 층은 테트라에톡시실란으로부터 형성된 100 ㎚ SiO2 였다. 배리어/라이너/시드 스택은 AMAT Endura 툴에서 산업 표준 PVD 방법을 사용하여 4 ㎚ TaN / 2 ㎚ Ta / 45 ㎚ Cu 로 이루어졌다. 웨이퍼를 Sabre® Extreme™ 도금 툴 (LAM Research) 에서 도금했다. 기판을 상기 도금 툴에서 각각 5 g/L Cu2+ 이온 (구리 설페이트로서 첨가됨), 10 g/L 황산, 50 ㎎/L 클로라이드 이온 (나트륨 클로라이드로서 첨가됨), 4 ㎖/L Atomplate® 서프레서, 4 ㎖/L Atomplate® 액셀러레이터 (둘다 Atotech Deutschland GmbH 의 제품) 및 피리디늄 화합물 PC1 을 후속적 표에 제시된 농도로 포함하는 구리 도금욕과 접촉시켰으며, 여기에서 온도는 25 ℃ 였다. 웨이브폼은 진입 단계, 그에 뒤이어 세 개의 구별되는 도금 단계로 이루어졌다. 진입 단계는 전위 제어되는 고온 진입을 사용하여 90 RPM 에서 0.1 s 동안 명목 16 ㎃/㎠ 에 맞추었다. 제 1 도금 단계는 30 RPM 에서 24 s 동안 4 ㎃/㎠ 에서였다. 제 2 도금 단계는 30 RPM 에서 14 s 동안 10 ㎃/㎠ 에서였다. 제 3 도금 단계는 150 RPM 에서 80 s 동안 20 ㎃/㎠ 에서였다. 필름의 최종 두께는 대략 700 ㎚ 였다. 그 후, 위에 구리 침적물이 형성된 기판을 KLA Tencor Surfscan SP2 및 KLA Tencor Surfscan SP3 (KLA Tencor Corporation) 둘 모두를 사용하여 분석하여, 구리 침적물에서 형성된 결함을 계수했다. 결과가 표 2 에 요약되어 있다.
표 2: 구리 도금욕에서의 피리디늄 화합물의 농도에 의존하는 구리 침적물에서의 결함의 수.
Figure 112019088688619-pct00026
본 발명의 피리디늄 화합물을 포함하는 본 발명의 구리 도금욕으로 형성된 구리 침적물은 매우 적은 결함을 가졌다. 적은 결함은, 이것이 예를 들어, 그러한 수득된 구리 침적물의 광학적 검사를 용이하게 하고 전체 수율을 증가시키므로, 반도체 산업에서 매우 바람직하다.
비교예 1: 구리 침적물에서의 결함 (SP2 및 SP3 결함)
응용예 3 을 반복했으나, 본 발명의 피리디늄 화합물 대신에, 폴리에틸렌이민 (MW: 2000 g/mol) 을 2 ㎎/L 의 농도로 사용했다. SP2 및 SP3 결함의 수는 양쪽 측정에서 10,000 초과였다.
따라서, 본 발명의 피리디늄 화합물을 레벨러로서 구리 도금욕에서 사용할 때 구리 침적물에서의 결함의 수는 유의하게 감소될 수 있다.
응용예 4: 구리 침적물 순도
기판으로서, 균일한 층을 갖는 300 ㎜ 무패턴 웨이퍼를 사용했다. 유전체 층은 테트라에톡시실란으로부터 형성된 100 ㎚ SiO2 이었다. 배리어/라이너/시드 스택은 AMAT Endura 툴에서 산업 표준 PVD 방법을 사용하여 4 ㎚ TaN/ 2 ㎚ Ta/ 45 ㎚ Cu 로 이루어진다. 웨이퍼를 Sabre® Extreme™ 도금 툴 (LAM Research) 에서 도금했다. 기판을 상기 도금 툴에서 각각 5 g/L Cu2+ 이온 (구리 설페이트로서 첨가됨), 10 g/L 황산, 50 ㎎/L 클로라이드 이온 (나트륨 클로라이드로서 첨가됨), 4 ㎖/L Atomplate® 서프레서, 4 ㎖/L Atomplate® 액셀러레이터 (둘다 Atotech Deutschland GmbH 의 제품) 및 첨가제를 후속적 표에 제시된 농도로 포함하는 구리 도금욕과 접촉시켰으며, 여기에서 온도는 25 ℃ 였다. 웨이브폼은 진입 단계, 그에 뒤이어 세 개의 구별되는 도금 단계로 이루어졌다. 진입 단계는 전위 제어되는 고온 진입을 사용하여 90 RPM 에서 0.1 s 동안 명목 16 ㎃/㎠ 에 맞추었다. 제 1 도금 단계는 30 RPM 에서 24 s 동안 4 ㎃/㎠ 에서였다. 제 2 도금 단계는 30 RPM 에서 14 s 동안 10 ㎃/㎠ 에서였다. 제 3 도금 단계는 150 RPM 에서 80 s 동안 20 ㎃/㎠ 에서였다. 필름의 최종 두께는 대략 700 ㎚ 였다. 형성된 구리 침적물을 2차 이온 질량 분광분석법 (SIMS) 에 의해 분석했다. 결과가 표 3 에 제공되어 있다.
표 3: 구리 침적물 중 유기 잔류물.
Figure 112019088688619-pct00027
구리 침적물에 존재하는 탄소, 황, 염소 및 산소의 양을 측정했다. 이들 원자는 구리 침적물에 존재할 유기 또는 중합체성 불순물로부터 초래된다. 비교예에서 형성된 구리 침적물은 모두 유의하게 더 많은 양의 그러한 유기 불순물을 보였다는 것을 알 수 있다. 그와 대조적으로, 구리 도금욕에서의 본 발명의 피리디늄 화합물은 매우 적은 유기 불순물이 구리 침적물 내로 들어가는 것을 허용한다.
본 발명의 다른 구현예는 이 명세서의 고려 또는 본원에 개시된 본 발명의 실행으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 명세서 및 실시예는 오직 예시적으로 여겨지며, 본 발명의 진정한 범위는 하기 청구항에 의해서만 한정된다는 것이 의도된다.

Claims (15)

  1. 식 (I) 에 따른 빌딩 블록을 포함하는 화합물
    Figure 112019088688619-pct00028

    식에서 각각의 A 는 독립적으로 하기 식 (A1) 및 (A2) 로부터 선택되는 단위체를 나타내고
    Figure 112019088688619-pct00029

    [식에서
    Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra5 는 각각 독립적으로 C1-C12-알칸디일 및 -(CH2)c-[CH(Ra6)-CH2-O]d-(CH2)e- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 c 는 0 내지 3 범위의 정수이고; d 는 1 내지 100 범위의 정수이고; e 는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Ra6 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    각각의 Ra4 는 독립적으로 알칸디일, 아렌디일 및 -(CH2)f-[CH(Ra7)-CH2-O]g-(CH2)h- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 f 는 0 내지 3 범위의 정수이고; g 는 1 내지 100 범위의 정수이고; h 는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Ra7 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    각각의 X1 및 X2 는 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되고
    Figure 112019088688619-pct00030

    (식에서 Z 는 -CH2-, O, S 로부터 선택되고; z 및 z' 는 독립적으로 1 내지 6 범위의 정수이고, 각각의 Ra8 및 Ra9 는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬 및 -CH2-CH2-(OCH2CH2)y-OH 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 y 는 1 내지 4 의 정수임);
    각각의 Y1, Y2 및 Y3 은 독립적으로 O 및 N(Ra10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 Ra10 은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨];
    a 는 1 내지 40 범위의 정수이고; 및
    각각의 D 는 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택됨
    -CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-CH(SH)-CH2-, -(CH2)i-[CH(Rd1)-CH2-O]j-(CH2)k- 및 -CH2-CH(OH)-(CH2)l-[CH(Rd2)-CH2-O]m-(CH2)n-CH(OH)-CH2-
    [식에서 i 는 0 내지 3 범위의 정수이고; j 는 1 내지 100 범위의 정수이고; k 는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Rd1 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; l 은 1 내지 3 범위의 정수이고; m 은 1 내지 100 범위의 정수이고; n 은 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Rd2 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨].
  2. 제 1 항에 있어서, 각각의 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra5 가 독립적으로 1,1-메틸렌 (-CH2-), 1,2-에틸렌 (-CH2-CH2-), 1,3-프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-), -(CH2)2-O-(CH2)2- 및 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 로부터 선택되는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, X1 및 X2 가
    Figure 112019088735948-pct00031
    인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 각각의 D 가 -(CH2)i-[CH(Rd1)-CH2-O]j-(CH2)k- 이고, 여기에서 각각의 i 는 2 또는 3 이고; 각각의 j 는 1 내지 25 범위의 정수이고, 각각의 k 는 2 내지 3 범위의 정수이고, 각각의 Rd1 은 독립적으로 수소 및 C1-C4-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, Ra1 내지 Ra5 가 질소 원자를 함유하지 않는 화합물.
  6. 제 3 항에 있어서, 적어도 하나의 A 가 식 (A1-1) 또는 (A1-2) 로 나타내는 단위체이도록 선택되는 화합물
    Figure 112019088735948-pct00032
  7. 제 6 항에 있어서, 모든 A 가 식 (A1-1) 또는 (A1-2) 로 나타내는 단위체이도록 선택되는 화합물
    Figure 112019088688619-pct00033
  8. 제 1 항에 있어서, 그것의 중량 평균 분자 질량 MW 이 250 내지 10000 g/mol 범위인 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 또는 금속 합금 도금욕에서, 또는 구리 또는 구리 합금 도금욕에서 사용되는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 합성 방법으로서, 하기 식 (M1) 및 (M2) 중 하나로 내타내는 적어도 하나의 출발 물질이
    Figure 112019088688619-pct00034

    [식에서
    Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm5 는 각각 독립적으로 C1-C12-알칸디일 및 -(CH2)α-[CH(Rm6)-CH2-O]β(CH2)χ- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 α 는 0 내지 3 범위의 정수이고; β 는 1 내지 100 범위의 정수이고; χ 는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Rm6 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    각각의 Rm4 는 독립적으로 알칸디일, 아렌디일 및 -(CH2)δ-[CH(Rm7)-CH2-O]ε-(CH2)φ- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 δ 는 0 내지 3 범위의 정수이고; ε 는 1 내지 100 범위의 정수이고; φ 는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Rm7 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    각각의 M1, M3 및 M4 는 독립적으로 O 및 N(Rm10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 Rm10 은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며; 및
    각각의 M2 및 M5 는 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택됨
    Figure 112019088688619-pct00035

    (식에서 Z 는 -CH2-, O, S 로부터 선택되고; ζ 및 ζ' 는 독립적으로 1 내지 6 범위의 정수이고, 각각의 Rm8 및 Rm9 는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬 및 -CH2-CH2-(OCH2CH2)ψ-OH 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 ψ 는 1 내지 4 의 정수임)]
    하기 화합물 (B1) 내지 (B4) 중 하나 이상과 반응되는 것을 특징으로 하는 방법
    Figure 112019088688619-pct00036

    [식에서
    각각의 LG 는 독립적으로 트리플레이트, 노나플레이트, 알킬술포네이트, 아릴술포네이트 및 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    ι 는 0 내지 3 범위의 정수이고;
    Figure 112019088688619-pct00037
    는 1 내지 100 범위의 정수이고; κ 는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Rn1 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; λ 는 1 내지 3 범위의 정수이고; μ 는 1 내지 100 범위의 정수이고; ν 는 1 내지 3 범위의 정수이고; 각각의 Rn2 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 아르알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨].
  11. 적어도 하나의 유형의 환원가능한 금속 이온을 포함하는 금속 또는 금속 합금 도금욕으로서, 상기 금속 또는 금속 합금 도금욕이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 또는 금속 합금 도금욕.
  12. 제 11 항에 있어서, 적어도 하나의 유형의 환원가능한 금속 이온이 구리 이온인 금속 또는 금속 합금 도금욕.
  13. 제 12 항에 있어서, 금속 또는 금속 합금 도금욕에서의 화합물의 농도가 0.01 ㎎/L 내지 1000 ㎎/L 범위인 금속 또는 금속 합금 도금욕.
  14. 기판의 적어도 하나의 표면에 금속 또는 금속 합금을 침적시키는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법
    (i) 기판을 제공하는 단계,
    (ii) 기판의 표면을 제 11 항에 따른 수성 금속 또는 금속 합금 도금욕과 접촉시키는 단계, 및
    (iii) 임의로, 기판과 적어도 하나의 애노드 사이에 전류를 가하는 단계,
    그에 의해 금속 또는 금속 합금을 기판의 표면의 적어도 일부에 침적시킴.
  15. 제 14 항에 있어서, 기판은 인쇄 회로 기판, IC 기판, 회로 캐리어, 접속 소자, 반도체 웨이퍼 및 유리 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 침적 방법.
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