CN110268101A - 吡锭盐化合物，其合成方法，包括所述吡锭盐化合物的金属或金属合金电镀浴，及所述金属或金属合金电镀浴的使用方法 - Google Patents

吡锭盐化合物，其合成方法，包括所述吡锭盐化合物的金属或金属合金电镀浴，及所述金属或金属合金电镀浴的使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及吡锭盐化合物、用于其制备的合成方法、含有所述吡锭盐化合物的金属或金属合金电镀浴，及所述金属或金属合金电镀浴的使用方法。所述电镀浴尤其适合用于填充电子及半导体行业中的凹陷结构，包含双镶嵌应用。

Description

吡锭盐化合物，其合成方法，包括所述吡锭盐化合物的金属或 金属合金电镀浴，及所述金属或金属合金电镀浴的使用方法
技术领域
本发明涉及吡锭盐化合物、用于其制备的合成方法、包括所述吡锭盐化合物的金属或金属合金电镀浴，及所述金属或金属合金电镀浴的使用方法。
电镀浴尤其适合于填充电子及半导体行业中的凹陷结构，包含双镶嵌应用。
背景技术
金属及金属合金(金属电镀)的湿式化学沉积广泛用于制造装饰性及功能性涂层的各种行业中。大量金属及金属合金可由此形成于各种衬底上。电子及半导体行业中备受关注的为铜电镀。铜因其较高导电性及相对较低价格而用于这些行业。铜用于构建导线，常常利用电解铜沉积，因为此快速且有成本效益。
用于铜电解沉积的电镀浴尤其用于制造印刷电路板及IC衬底，其中如沟槽、通孔(TH)、盲微通道(BMV)及柱状凸块的精细结构需要用铜来填充或构建。这类铜电解沉积的另一应用为填充诸如硅穿孔(TSV)的凹陷结构，及双镶嵌电镀或形成半导电衬底中及上的重布层(RDL)及柱状凸块。正变得更为苛刻的另一应用为通过电镀用铜或铜合金填充玻璃穿孔，即玻璃衬底中的孔洞及相关凹陷结构。
常规地，在这类电镀浴组合物中使用各种添加剂的组合。举例来说，电解铜电镀浴包括众多个别添加剂，其包含调平剂、载剂-抑制剂及加速剂-增亮剂。
专利申请案EP 1 069 211 A2揭示包括铜离子源、酸、载剂添加剂、增亮剂添加剂及调平剂添加剂的含水铜电镀浴，所述调平剂添加剂可为至少一个末端中包括有机结合的卤原子(例如，共价C-Cl键)的聚[双(2-氯乙基)醚-交替-1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲(CAS第68555-36-2号)。
US 2009/0205969 A1描述由脲、N,N-二烷基氨基烷基胺及N,N-双(氨基烷基)-烷基胺制成的交联聚合物作为用于电解金属沉积的添加剂。本文中所揭示的方法涉及电解锌沉积。
类似的基于脲的聚合物也报导于US 4,157,388中，其中所有脲部分经由含氮亚烷基，即二级、三级胺及其类似物来桥接。阳离子衍生物及其在电解电镀浴中的用途揭示于德国专利申请案DE 10 2005 060 030 A1中。这些聚合物中的个别脲部分通过四级铵衍生物键联。
此外，WO 2007/024606教示脲、硫脲及聚合物作为化妆品应用中的添加剂，其中个别脲、硫脲及部分通过四级铵部分键联。
根据EP 2 735 627 A1，脲基聚合物在本领域中已知为铜电解沉积的调平剂。此类聚合物可通过氨基脲衍生物及亲核试剂的加成聚合获得。WO 2011/029781教示用于锌电解沉积的相同聚合物。
然而，当用于酸性铜电镀浴中时，此类添加剂不适合于满足制造高级印刷电路板、IC衬底及半导电及玻璃衬底金属化中的当前及未来需求。取决于电路布局，印刷电路板及IC衬底中的BMV不仅需要用铜保形地填充，而且需要用铜完全填充。BMV填充的典型需求为例如：获得完全填充的BMV，沉积同时沉积不超过12μm至18μm铜于相邻平面衬底区域上，且同时在所填充的不超过5μm的BMV的外表面上产生凹坑。
在半导电晶片金属化中，TSV填充必须致使用铜完全且无空隙填充，同时于相邻平面区域上产生不超过1/5过度电镀铜的孔径。类似要求需要用于用铜填充玻璃穿孔。
本发明的目标
因此，本发明的目标为提供可用于金属电镀浴、优选地用于铜或铜合金电解沉积的铜电镀浴中的化合物，所述化合物满足在印刷电路板及IC衬底制造以及半导电衬底金属化领域中的上文所提及的应用的要求，所述应用如TSV填充、双镶嵌电镀、重布层沉积或玻璃穿孔及盲微通道(BMV)柱状凸起及填充。
发明内容
上述目标通过根据式(I)的包括构筑嵌段的化合物解决：
其中各A表示独立地选自下式(A1)及(A2)的单元：
其中
Ra1、Ra2、Ra3及Ra5各自独立地选自由以下组成的群：C1-C12-烷二基及-(CH2)c-[CH(Ra6)-CH2-O]d-(CH2)e-，其中c为范围介于0至3的整数；d为范围介于1至100的整数；e为范围介于1至3的整数；各Ra6彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基；
各Ra4独立地选自由以下组成的群：烷二基、芳二基及-(CH2)f-[CH(Ra7)-CH2-O]g-(CH2)h-，其中f为范围介于0至3的整数；g为范围介于1至100的整数；h为范围介于1至3的整数；各Ra7彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基；
各X1及X2独立地选自由以下组成的群：
其中Z选自-CH2-、O、S；z及z'为范围独立地介于1至6的整数，各Ra8及Ra9独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基、芳烷基及-CH2-CH2-(OCH2CH2)y-OH，其中y为1至4的整数；
各Y1、Y2及Y3独立地选自由O及N(Ra10)组成的群，其中各Ra10独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基；
a为范围介于1至40的整数；及
各D独立地选自由以下组成的群：
-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH(SH)-CH2-、-(CH2)i-[CH(Rd1)-CH2-O]j-(CH2)k-及
-CH2-CH(OH)-(CH2)l-[CH(Rd2)-CH2-O]m-(CH2)n-CH(OH)-CH2-
其中i为范围介于0至3的整数；j为范围介于1至100的整数；k为范围介于1至3的整数；各Rd1彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基；l为范围介于1至3的整数；m为范围介于1至100的整数；n为范围介于1至3的整数；各Rd2彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基。
根据式(I)的包括构筑嵌段的化合物在本说明书中称为“吡锭盐化合物”。
上述目标也通过在金属或金属合金电镀浴中使用至少一种吡锭盐化合物来解决，优选地在铜或铜合金电镀浴中(通过其使用)来解决。金属或金属合金电镀浴适合于在衬底的至少一个表面上沉积金属或金属合金，优选地铜或铜合金。
另外，上述目标通过包括至少一种类型的可还原金属离子的金属或金属合金电镀浴来解决，其中所述电镀浴包括至少一种此类吡锭盐化合物。
上述目标进一步通过将金属或金属合金沉积于衬底的至少一个表面上的方法来解决，所述方法包括以下步骤：
(i)提供衬底，
(ii)使衬底的表面与根据本发明的含水金属或金属合金电镀浴接触，及
(iii)任选地，在衬底与至少一个阳极之间应施加电流，
且借此将金属或金属合金沉积于衬底的表面的至少一部分上。
本发明的优点为可形成极光滑及均匀金属或金属合金沉积物、优选地铜沉积物而无任何(实质性)覆盖层或凹坑(参看应用实例1)。
本发明的优点为用于铜电镀浴的发明吡锭盐化合物允许在其中形成极少有机杂质的情况下铜沉积(参看应用实例4)。此对于半导体应用来说为尤其需要的，因为此产生随后导致铜沉积的较好导电性的具有更小空隙的更大铜粒。有机杂质可例如从用于铜电镀浴中的有机或聚合添加剂并入至铜沉积物中，所述添加剂诸如调平剂、溶剂、表面活性剂/湿润剂、增亮剂及载剂。通常，发现所述添加剂为包括元素碳、氢、卤素、硫及氧的有机或聚合化合物。
本发明的另一优点为可获得具有极少缺陷(诸如SP2及SP3缺陷)的铜沉积物(参看应用实例3及比较应用实例1)。半导体行业要求此优点，因为较高缺陷数可减小最终产物产率。
本发明的又一优点为可获得用铜均一且完全填充的凹陷结构。铜沉积物不含空隙也为有利的(参看应用实例2)。
本发明的另一优点为在制备吡锭盐化合物中可出现极少副反应，从而产生具有可再生产结果的可信赖及简单的合成。
附图说明
图1展示用根据本发明的铜电镀浴处理的晶片衬底的平面横截面(应用实例2)。铜沉积物如当今行业标准所要求不含空隙。
具体实施方式
除非另外说明，否则贯穿本说明书的百分比为重量百分比(wt％)。产率以理论产率的百分比形式给定。除非另外说明，否则本说明书中给定的浓度指代全部溶液的体积或质量。术语“沉积”及“电镀”在本文中可互换地使用。此外，“层”及“沉积物”在本说明书中可互换地使用。
根据本发明的术语“烷基”包括分支链或未分支烷基，所述烷基包括环状及/或非环状结构元件，其中烷基的环状结构元件天然地需要至少三个碳原子。本说明书中及权利要求书中的C1-CX-烷基指代具有1至X个碳原子(X为整数)的烷基。C1-C8-烷基例如尤其包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基及辛基。经取代烷基理论上可通过利用官能基替换至少一个氢来获得。除非另外说明，否则烷基优选地选自经取代或未经取代的C1-C8-烷基，更优选地选自经取代或未经取代的C1-C4-烷基，这是由于其改进水溶解性。“烯基”为包括至少一个烯烃(C-C-双)键的不饱和烷基。上文所描述的烷基的偏好适用于细节上作必要修改后的烯基。
术语“烷二基”为具有两个游离价态(键合点)的对应基团。有时，烷二基在本领域中称为“亚烷基”。根据本发明的所述残基包括环状及/或非环状结构元件且可为线性及/或分支链的。C1-C4-烷二基例如尤其包含甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,3-二基。此外，键结至烷二基化合物的个别氢原子在各情况下可经官能基取代，所述官能基诸如上文针对烷基所定义的那些官能基。除非另外说明，否则烷二基优选地选自经取代或未经取代的C1-C8-烷二基，更优选地选自经取代或未经取代的C1-C4-烷二基，这是由于其改进水溶解性。
根据本发明的术语“芳基”指代环形芳族烃残基，例如苯基或萘基，其中个别环碳原子可经N、O及/或S置换，例如苯并噻唑基。优选地，无碳原子经取代以避免制备吡锭盐化合物中的非所需副反应。此外，芳基任选地通过在各情况下以官能基置换氢原子而经取代。术语C5-CX芳基指代在环形芳族基中具有5至X个碳原子(任选地经N、O及/或S置换)的芳基(X天然地为整数)。除非另外说明，否则优选为C5-C6芳基。“芳二基”为芳基的二价对应基团，例如亚苯基。上文所描述的芳基的偏好适用于细节上作必要修改后的芳二基。
根据本发明的术语“烷芳基”指代包括至少一个芳基及至少一个烷基的烃基，诸如苄基及对甲苯基。此类烷芳基与其它部分的键结可经由烷芳基的烷基或芳基发生。上文所描述的烷基及芳基的偏好适用于细节上作必要修改后的烷芳基。
除非另外说明，否则上文所描述的基团经取代或未经取代。作为取代基的官能基优选地选自由羟基(-OH)及羧基(-CO2H)组成的群以改进处理添加剂的水溶解性。
如果超过一个残基将选自给定基团，除非在下文中另外说明，否则残基中的每一者彼此独立地选择，意味着其可经选择为所述基团的相同成员或不同成员。一些化学式中的键合点通过如在本领域中惯用的波浪线来强调。
吡锭盐化合物
优选地，各Ra1、Ra2、Ra3及Ra5独立地选自C1-C8-烷二基及-(CH2)c-[CH(Ra6)-CH2-O]d-(CH2)e-，其中c为范围介于2至3的整数；d为范围介于1至20的整数；e为范围介于2至3的整数；各Ra6彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基。更优选地，各Ra1、Ra2、Ra3及Ra5独立地选自C1-C4-烷二基及-(CH2)c-[CH(Ra6)-CH2-O]d-(CH2)e-，其中c为范围介于2至3的整数；d为范围介于1至20的整数；e为范围介于2至3的整数；各Ra6彼此独立地选自由以下组成的群：氢、C1-C4-烷基及苯基。甚至更优选地，各Ra1、Ra2、Ra3及Ra5独立地选自1,1-亚甲基(-CH2-)、1,2-亚乙基(-CH2-CH2-)、1,3-亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)、-(CH2)2-O-(CH2)2-及-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-以改进吡锭盐化合物的溶解度。最优选地，Ra1、Ra2、Ra3及Ra5为1,1-亚甲基(-CH2-)，以进一步有助于吡锭盐化合物的合成。
优选地，各Ra4独立地选自由以下组成的群：C1-C8-烷二基、芳二基及-(CH2)f-[CH(Ra7)-CH2-O]g-(CH2)h-，其中f为范围介于0至3的整数；g为范围介于1至20的整数；h为范围介于1至3的整数；各Ra7彼此独立地选自由以下组成的群：氢、C1-C8-烷基、芳基及芳烷基。更优选地，各Ra4独立地选自1,2-亚乙基(-CH2-CH2-)、1,3-亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-及-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-。
优选地，Ra1至Ra5不含氮原子，诸如氨基。这避免用于合成吡锭盐化合物的亲核试剂的非所需副反应。如果包括于吡锭盐化合物中，那么相同情况适用于Ra6。
如果Z包括于吡锭盐化合物中，那么其优选地选自由-CH2-及O组成的群以在制备吡锭盐化合物时避免非所需副反应。整数z及z'优选地介于1至3的范围内，更优选地，其限制条件为z及z'的总和介于2至4的范围内。甚至更优选地，整数z及z'为1至2，同时z及z'的总和等于2或3。
如果Ra8及Ra9包括于吡锭盐化合物中，那么其优选地选自由C1-C8-烷基及-CH2-CH2-(OCH2CH2)y-OH组成的群，其中y为1至4的整数，更优选地，其选自C1-C4-烷基。
优选地，各Y1、Y2及Y3独立地选自由O及N(Ra10)组成的群，其中各Ra10独立地选自由C1-C4-烷基组成的群。更优选地，Y1、Y2及Y3为O(氧)，由此形成脲部分。此归因于当制备吡锭盐化合物(无其它亲核中心)时避免副反应而为优选的。
优选地，X1及X2为此尤其有助于吡锭盐化合物的合成。
吡锭盐化合物包括一或多个吡啶基部分：Ra1、Ra2、Ra3及Ra5可在所述吡啶基部分的邻-、间-或对-位置(相对于由吡啶环包括的氮原子)中键结至所述吡啶基部分。优选地，键结中的各者出现在间-或对-位置(相对于由吡啶环包括的氮原子)中，更优选地，Ra1、Ra2、Ra3及Ra5的所有键处于对-位置(相对于由吡啶环包括的氮原子)中。这些所概述的偏好归因于铜电镀浴中的对应吡锭盐化合物的增强型调平特性(参看应用实例1)。
整数优选地介于2至20的范围内，更优选地介于3至15的范围内，且甚至更优选地介于4至13的范围内。这些所概述的偏好归因于铜电镀浴中的对应吡锭盐化合物的增强型调平特性(参看应用实例1)。
优选地，至少一个A经选择为由式(A1)表示的单元。更优选地，所有A经选择为由式(A1)表示的单元。
优选地，至少一个A经选择为由式(A1-1)或(A1-2)表示的单元：
随后，Y1优选地选择为专门形成脲部分的O，且更优选地，Ra1及Ra2为易于合成的亚甲基(-CH2-)。
更优选地，所有A经选择为由式(A1-1)或(A1-2)表示的单元：
甚至更优选地，Y1优选地经选择为专门形成脲部分的O。甚至更优选地，Ra1及Ra2为易于合成的亚甲基(-CH2-)。这些所概述的偏好尤其归因于铜电镀浴中的对应的吡锭盐化合物的增强型调平特性(参看应用实例1)。
在本发明的更优选实施例中，至少一个A、甚至更优选地所有A经选择为由式(A1-1)表示的一或多个单元：
在此实施例中，Y1优选地经选择为专门形成脲部分的O。甚至更优选地，Ra1及Ra2为易于合成的亚甲基(-CH2-)。这些所概述的偏好尤其归因于铜电镀浴中的对应的吡锭盐化合物的增强型调平特性(参看应用实例1)。
优选地，各D独立地选自由以下组成的群：
-CH2-CH(OH)-CH2-、-(CH2)i-[CH(Rd1)-CH2-O]j-(CH2)k-及-CH2-CH(OH)-(CH2)l-[CH(Rd2)-CH2-O]m-(CH2)n-CH(OH)-CH2-
其中i为范围介于0至3的整数；j为范围介于1至100的整数；k为范围介于1至3的整数；各Rd1彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基，更优选地其选自氢、C1-C4-烷基及苯基，甚至更优选地选自氢及C1-C4-烷基，又甚至更优选地选自氢及甲基；l为范围介于1至3的整数；m为范围介于1至100的整数；n为范围介于1至3的整数；各Rd2彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基，更优选地其选自氢、C1-C4-烷基及苯基，甚至更优选地选自氢及C1-C4-烷基，又甚至更优选地选自氢及甲基。
更优选地，各D为-(CH2)i-[CH(Rd1)-CH2-O]j-(CH2)k-，其中各i为2或3；各j为范围介于1至20或25的整数，各k为范围介于2至3的整数，且各Rd1独立地选自由氢及C1-C4-烷基组成的群，甚至更优选地，其系选自氢及甲基。
在甚至更优选实施例中，D选自由以下组成的群：-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
吡锭盐化合物的重量平均值分子量MW优选地介于250g/mol至10000g/mol的范围内，更优选地介于350g/mol至7500g/mol的范围内，且甚至更优选地介于500g/mol至6000g/mol的范围内，又甚至更优选地介于1500g/mol至5000g/mol的范围内。这些所概述的偏好归因于铜电镀浴中的对应吡锭盐化合物的增强型调平特性(参看应用实例1)。
如果任何(末端)三级氨基(包含吡啶环中的氮原子键结)存在于吡锭盐化合物中，那么其任选地根据所需特性通过使用有机单卤化物或有机单伪卤化物(诸如苄基氯化物、如1-氯己烷或烯丙基氯化物的烷基氯化物或其对应溴化物及甲磺酸酯)或通过使用适当无机酸来转化为对应的四级铵基团，所述无机酸诸如氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸或硫酸。
吡锭盐化合物优选地不含任何有机键结卤素，诸如共价键结C-Cl部分。
吡锭盐化合物的合成
本发明进一步涉及合成吡锭盐化合物的方法。由下式(M1)及(M2)中的一者表示的至少一种起始材料
其中
Rm1、Rm2、Rm3及Rm5各自独立地选自由以下组成的群：C1-C12-烷二基及-(CH2)α-[CH(Rm6)-CH2-O]β-(CH2)χ-，其中α为范围介于0至3的整数；β为范围介于1至100的整数；χ为范围介于1至3的整数；各Rm6彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基；
各Rm4独立地选自由以下组成的群：烷二基、芳二基及(CH2)δ-[CH(Rm7)-CH2-O]ε-(CH2)φ-，其中δ为范围介于0至3的整数；ε为范围介于1至100的整数；φ为范围介于1至3的整数；各Rm7彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基；
M1、M3及M4中的每一者独立地选自由O及N(Rm10)组成的群，其中各Rm10独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基；以及
M2及M5中的每一者独立地选自由以下组成的群：
其中Z选自-CH2-、O、S；ζ及ζ'为范围独立地介于1至6的整数，各Rm8及Rm9独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基、芳烷基及-CH2-CH2-(OCH2CH2)ψ-OH，其中ψ为1至4的整数
与
以下化合物(B1)至(B4)中的一或多者反应：
其中
各LG独立地选自由以下组成的群：三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根及卤素；
ι为范围介于0至3的整数；为范围介于1至100的整数；κ为范围介于1至3的整数；各Rn1彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基；λ为范围介于1至3的整数；μ为范围介于1至100的整数；ν为范围介于1至3的整数；各Rn2彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基。
因为由式(M1)及(M2)表示的起始材料分别形成由式(A1)及(A2)表示的单元，所以上文所描述的吡锭盐化合物的优选实施例在细节上作必要修改后天然地应用于起始材料。此意味着例如上文所描述的A1的优选实施例对应于M1等的那些实施例。相同实施例在细节上作必要修改后应用于形成吡锭盐化合物的单元D的化合物(B1)至(B4)。
由式(M1)及(M2)表示的一或多种起始材料与一或多种化合物(B1)至(B4)的反应通常在溶剂中实施，优选地在极性溶剂中实施。适合溶剂为水、二醇、乙腈及醇或其混合物，水因其生态良性特征而为优选的。反应温度通常介于50℃至100℃的范围内，优选地介于60℃至90℃的范围内，更优选地介于75℃至85℃的范围内。反应优选地持续直到消耗所有起始材料，其可例如通过使用pH传感器进行pH测量来检测，这是因为pH归因于吡啶环中的碱性氮原子转化为对应的四级铵部分而减小。一旦pH值在一定时间段内，例如至少10min变为恒定，那么反应完全且可终止。可替代地，反应进行1h至120h的时间，优选地实施12h至100h，更优选地实施24h至84。
在本发明的优选实施例中，根据式(M1)及(M2)的起始材料的物质量(此意味着在此方面，如果使用超过一个，那么为根据式(M1)及(M2)的所有起始材料的物质总量)与制备吡锭盐化合物所采用的化合物(B1)至(B4)的物质量(此意味着在此方面，如果使用超过一个，那么为所有化合物(B1)至(B4)的物质总量)的莫耳比介于1:1至1.5:1的范围内，更优选地其介于1.04:1至1.4:1的范围内，甚至更优选地其介于1.05:1至1.25:1的范围内。此意味着，根据式(I)的构筑嵌段中的A与D的莫耳比优选地也位于所述范围，即优选地1:1至1.5:1，更优选地其介于1.04:1至1.4:1的范围内，甚至更优选地其介于1.05:1至1.25:1的范围内。
根据式(M1)的起始材料可通过使适合吡啶亚烷基亲核试剂与脲及/或胍(必要时，适合地受N保护)反应来制备。类似地，根据式(M2)的起始材料可即使在脲及/或胍(必要时，适合地受N保护)的两个分子与适合双亲核剂(例如，α,ω-二氯聚醚)键联之后通过相同反应来获得。使用共同保护基掩蔽脲及/或胍的氮原子中的一者(在此情形下，两者)可合理避免非所需副反应，尤其在胍的情况下。因此，与脲的反应为优选的，因其与胍的反应相比更容易，这是因为不要求保护基避免副反应。
吡锭盐化合物可以所得到的或取决于吡锭盐化合物的物理特性通过诸如层析、沉淀或蒸馏的常规纯化方法纯化的形式来使用。本领域的技术人员可通过常规实验确定适合方法。
根据式(M1)及/或(M2)的起始材料与化合物(B1)至(B4)之间的键联经由根据式(M1)及/或(M2)的起始材料中的吡啶部分的氮原子中的一者及/或如果存在时M2及M5中的氮原子中的一者而出现。优选地，键联发生在吡啶部分的氮原子处。
在本发明的另一实施例中，充当根据本发明的带正电吡锭盐化合物的抗衡离子的卤离子在制备吡锭盐化合物之后经阴离子(诸如氢氧化根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、诸如甲烷磺酸根的烷基磺酸根、烷芳基磺酸根、芳基磺酸根、烷基羧酸根、烷芳基羧酸根、芳基羧酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根及膦酸根)置换。卤离子可例如通过离子交换经适合离子交换树脂来置换。最适合离子交换树脂为诸如A21的碱性离子交换树脂。卤离子可随后通过将包括所要阴离子的无机酸及/或有机酸添加至离子交换树脂中来置换。如果吡锭盐化合物包括除卤离子外的阴离子，那么可避免在使用期间在电镀浴中富集卤离子。
在本发明的一个实施例中，吡锭盐化合物包括根据下式(IIa)或(IIb)的构筑嵌段或化合物由下式(IIc)表示：
其中吡锭盐化合物包括一或两个端基CG1及/或CG2，其键结至构筑嵌段且
其中键结至单元A的端基CG1选自由以下组成的群：
氢、烷基、芳烷基、G1-、G2-D-、
其中各G1由下式Rp1-(CH2)r-[CH(Rp2)-CH2-O]s-(CH2)t-独立地表示，其中各Rp1选自由以下组成的群：C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、芳烷基、芳基、三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根及卤素，r为范围介于0至3的整数；s为范围介于1至100的整数；t为范围介于1至3的整数，且各Rp2彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基，G2为由式(M1)及(M2)中的一者表示的单元；
且其中
键结至D的第二端基CG2选自由以下组成的群：
氢、羟基(-OH)、由式(M1)或(M2)表示的单元、E、C1-C8-烷基、芳烷基、芳基、
其中E选自三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根及卤素。
E优选地选自三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、烷基磺酸根及芳基磺酸根。
Rp1优选地选自由C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、芳烷基及芳基组成的群。
优选的吡锭盐化合物由式(IIc)表示。
CG1优选选自C1-C4-烷基、苄基、G2-D-、Rp1-[CH(Rp2)-CH2-O]s-(CH2)t-，其中s为范围介于1至20(更优选地1至3)的整数；t为选自2及3的整数；各Rp2彼此独立地选自由氢、C1-C4-烷基及苯基(更优选地氢及甲基，最优选地氢)组成的群，且其中各Rp1独立地选自由C1-C4-烷基(更优选地甲基，以改进吡锭盐化合物的水溶解性)组成的群。确切地说，CG1经选择为G2-D-以有助于吡锭盐化合物的合成。
优选地，CG2为由式(M1)或(M2)表示的单元。
金属电镀浴
本发明进一步涉及包括至少一种类型的可还原金属离子及至少一种吡锭盐化合物的金属或金属合金电镀浴(在下文中称为“电镀浴”)。
可还原金属离子在本发明的上下文中理解为可经沉积以形成金属层或金属合金层(在给定条件下)的那些金属离子。在本发明的上下文中，可还原金属离子优选地选自由以下组成的群：金离子、锡离子、银离子、锌离子、镍离子、钴离子、钯离子及铜离子。适合的所述离子源为所述金属的水溶性盐及/或水溶性错合物。非可还原金属离子尤其包含在通常应用的条件下无法还原的碱性及碱土金属离子。
如果仅一种类型的可还原金属离子存在于根据本发明的电镀浴中，那么在使用电镀浴时只有此金属将沉积。如果两种或更多种类型的可还原金属离子存在于其中，那么将沉积出合金。在本发明的装置内也有可能在使用将形成具有一或多个类型的可还原金属离子的诸如次磷酸盐或氨基硼烷的磷基或硼基共沉积物的特定还原剂时沉积合金。根据本发明的电镀浴适合于沉积可用于电子及半导体行业的金属或金属合金。
有可能的是，两种或更多种吡锭盐化合物用作电镀浴中的混合物。
根据本发明的电镀浴为水溶液。术语“水溶液”意味着主要液体介质(其为溶液中的溶剂)为水。可添加其它可与水混溶的液体，例如醇及其它极性有机液体。
诸如pH调节剂(酸、碱、缓冲液)、错合剂(也称为螯合剂)、稳定剂、还原剂、湿润剂及其类似物的其它组分可添加至电镀浴中。这些组分及其适合浓度为本领域中已知的。
可通过将所有组分溶解于水性液体介质、优选水中来制备根据本发明的电镀浴。
铜电镀浴
在本发明的优选实施例中，至少一种类型的可还原金属离子为铜离子。此类电镀浴将在本文中称为“铜电镀浴”。所述铜电镀浴尤其适合于电镀铜；其由此优选地为电解铜电镀浴。通常，发明性铜电镀浴适合于填充凹陷结构及双镶嵌应用。
更优选地，发明性铜电镀浴离子中的99重量百分比或更多的所有可还原金属离子为铜离子。甚至更优选地，发明性铜电镀浴不含除铜离子之外的其它可还原金属离子(不考虑痕量的通常存在于技术原材料中且通常所采用的氧化还原偶合的杂质，诸如Fe3+/Fe2+，即相对于铜离子小于0.1wt％的此类其它可还原金属离子)。确切地说，铜电镀浴不含有意添加的锌离子。与纯铜相比，锌与铜的共同沉积显著地减少所形成沉积物的电导率，使得锌与铜的此类共同沉积物不适合用于电子工业。另外，出于与针对锌离子所概述的原因相同的原因，铜电镀浴优选地不含锡离子。
根据本发明的吡锭盐化合物充当发明性铜电镀浴中的调平剂。调平功能及术语“调平剂”意味着以下含义：使用根据本发明的铜电镀浴及根据本发明的方法，有可能以极均一的方式将铜沉积于待填充的结构(诸如凹处及凹部)中。确切地说，有可能完全地填充凹处及凹部，相比于凹部/凹处中的沉积减少铜在表面上的沉积，且避免任何空隙或凹痕或至少使空隙或凹坑最小化。此保证形成几乎不呈现变形的充分光滑的平坦铜表面。
发明性铜电镀浴中的根据本发明的至少一种吡锭盐化合物的浓度优选地介于0.01mg/L至1000mg/L范围内，更优选地介于0.1mg/L至100mg/L范围内，且甚至更优选地介于0.5mg/L至50mg/L范围内，且又甚至更优选地介于0.8mg/L或5mg/L至20mg/L范围内。如果使用超过一种吡锭盐化合物，那么所使用的所有吡锭盐化合物的总浓度优选地在上文所定义的范围内。
铜离子优选地通过使用以下铜离子源中的一或多者包含于浴液中：硫酸铜、诸如甲烷磺酸铜的烷基磺酸铜、诸如对甲苯磺酸铜及苯基磺酸铜的芳基磺酸铜、诸如氯化铜的卤化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、氟硼酸铜、氧化铜、碳酸铜及前述的混合物。更优选地，硫酸铜、烷基磺酸铜或前述的混合物用作铜离子源。铜电镀浴中的铜离子浓度优选介于1g/L至70g/L范围内。
铜电镀浴进一步包括优选选自由以下组成的群的至少一种酸：硫酸、氟硼酸、磷酸及甲磺酸及前述的混合物。所述酸优选地以1g/L至400g/L、更优选地5g/L至250g/L的浓度包括于铜电镀浴中。
铜电镀浴的pH值优选地为≤3、更优选地为≤2、甚至更优选地为≤1.5。
铜电镀浴任选地包括本领域中已知的至少一种加速剂-增亮剂添加剂。所述加速剂-增亮剂优选选自由以下组成的群：有机硫醇化合物、硫化物化合物、二硫化物化合物及聚硫化物化合物。更优选的加速剂-增亮剂添加剂选自由以下组成的群：3-(苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸、3-巯基丙烷-1-磺酸、亚乙二硫二丙基磺酸、双-(对磺基苯基)-二硫化物、双-(ω-磺基丁基)-二硫化物、双-(ω-磺基羟基丙基)-二硫化物、双-(ω-磺丙基)-二硫化物、双-(ω-磺丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物、O-乙基-二硫碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯、硫代乙醇酸、硫代磷酸-O-乙基-双-(ω-磺丙基)-酯、3-N,N-二甲基氨基二硫代胺甲酰基-1-丙磺酸、3,3'-硫基双(1-丙磺酸)、硫代磷酸-三-(ω-磺丙基)-酯及其对应盐。任选地存在于铜浴组合物中的所有加速剂-增亮剂添加剂的浓度优选地介于0.01mg/L至100mg/L范围内，更优选地介于0.05mg/L至50mg/L范围内。
铜电镀浴任选地包括本领域中已知的至少一种其它载剂-抑制剂添加剂。优选地，至少一种其它载剂-抑制剂添加剂选自由以下组成的群：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚二醇酯、硬脂酰基醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚亚烷二醇醚、辛二醇-双-(聚亚烷二醇醚)、聚(乙二醇-无规-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。更优选地，任选的载剂-抑制剂添加剂选自由以下组成的群：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-无规-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。铜电镀浴中的所述任选的载剂-抑制剂添加剂的浓度优选地介于0.005g/L至20g/L范围内，更优选地介于0.01g/L至5g/L范围内。
任选地，含水铜电镀浴包括除本发明吡锭盐化合物之外的至少一种其它调平剂添加剂，所述至少一种其它调平剂添加剂优选地选自由以下组成的群：含氮有机化合物(诸如聚乙二亚胺、烷氧基化聚乙二亚胺、烷氧基化内酰胺及其聚合物)、二亚乙基三胺及六亚甲四胺、含聚乙烯亚胺肽、含聚乙烯亚胺氨基酸、含聚乙烯醇肽、含聚乙烯醇氨基酸、含聚烷二醇肽、含聚烷二醇氨基酸、含氨基亚烷基吡咯及含氨基亚烷基吡啶、有机染料(诸如健那铝B(Janus Green B)、俾斯麦棕Y(Bismarck Brown Y)及酸性紫7(Acid Violet 7))、含硫氨基酸(诸如半胱氨酸、吩嗪鎓盐及其衍生物)。适合脲基聚合物已揭示于EP 2735627 A1中，所述含聚烷二醇的氨基酸及肽揭示于EP 2113587 B9中，且EP 2537962 A1教示适合的含氨基亚烷基的吡咯及吡啶。优选的其它调平剂添加剂选自含氮有机吡锭盐化合物。所述任选的调平剂添加剂优选地以0.1mg/L至100mg/L的量包括于铜电镀浴中。
铜电镀浴任选地进一步包括至少一种卤离子源，优选以20mg/L至200mg/L、更优选以30mg/L至60mg/L的量包括氯离子。合适合卤离子源例如为氢氯酸或诸如氯化钠的碱性卤化物。
任选地，铜电镀浴包括至少一种湿润剂。这些湿润剂在本领域中也称为表面活性剂。至少一种湿润剂可选自非离子、阳离子、阴离子及/或两性表面活性剂的群，且以0.01wt％至5wt％的浓度使用。
在本发明的一个实施例中，诸如Fe2+/3+离子的氧化还原电对包括于铜电镀浴中。在反向脉冲电镀与惰性阳极组合用于铜沉积的情况下，此类氧化还原电对尤其适用的。将氧化还原电对与反向脉冲电镀及惰性阳极组合使用的铜电镀的适合制程例如揭示于US 5,976,341及US 6,099,711中。铜电镀浴尤其适合于电解沉积铜。
在本发明的一个实施例中，使用低浓度铜电镀浴。所述低浓度铜电镀浴包括呈1g/L至10g/L、优选地2g/L至8g/L的浓度的铜离子及呈2g/L至15g/L、优选地5g/L至10g/L的浓度的酸。此增大所述浴液的过电势，使沉积更易于控制，由此允许凹陷结构的更可再产填充。
在本发明的另一实施例中，使用高浓度铜电镀浴。所述高浓度铜电镀浴包括呈10g/L至70g/L、优选地20g/L至50g/L的浓度的铜离子及呈10g/L至400g/L、优选地50g/L至200g/L的浓度的酸。此增大浴液的导电性，使得铜沉积更快。
根据本发明的方法
步骤优选地按给定次序实施但不必立即实施。步骤(ii)及任选的步骤(iii)可同时、相继地实施，或实施步骤(ii)之后在继续步骤(ii)的同时实施任选的步骤(iii)。优选的为，根据本发明的方法包括任选的步骤(iii)，由此使金属沉积物为电解金属沉积物。方法任选地包括本领域中已知的命名为诸如清洗、干燥或预处理步骤的步骤之间的其它步骤。
任何衬底可用于根据本发明的方法中。典型衬底为导电及半导电衬底。导电衬底为金属衬底，也包含金属晶种层(例如钯沉积于诸如塑胶的典型不导电衬底上以使所述不导电衬底接受金属电镀)；半导电衬底为示范性硅及玻璃衬底。衬底具有适合于用发明性电镀浴处理的至少一个表面。衬底全部用上文所列的材料制得或其仅包括由上文所列的材料制成的一或多个表面。在本发明的含义中，也有可能同时或相继地处理超过一个表面。
优选地，衬底选自由以下组成的群：印刷电路板、IC衬底、电路载体、互连装置、半导电晶片及玻璃衬底。更优选的为前面所提及群组中的衬底，所述衬底具有诸如沟槽、盲微通道、硅穿孔及玻璃穿孔的一或多个凹陷结构。金属或金属合金、优选地铜或铜合金随后沉积至凹陷结构中。
根据本发明的电镀浴从10℃至100℃操作足以沉积所需沉积厚度的任何时间。适合温度及持续时间可由本领域的技术人员通过常规实验确定。
电镀浴可用于常规竖直或水平电镀设备。可替代地，可使用喷镀设备。衬底或表面的至少一部分可借助于喷涂、擦拭、浸渍、浸没或通过其它适合的手段与发明性电镀浴接触。由此，金属或金属合金沉积物、优选地铜或铜合金沉积物在衬底的表面的至少一部分上获得。
在电镀制程(即金属或金属合金的沉积)期间，搅拌电镀浴或衬底为优选的。搅拌可例如通过以下来实现：通过电镀浴的机械移动，如振荡、旋转、搅动；通过衬底在电镀浴中的机械移动，诸如其旋转，或通过连续地泵抽液体，或通过超音波处理、高温或气体馈入(诸如用空气或诸如氩或氮的惰性气体净化电镀浴)。
任选地，至少一个衬底经受一或多个预处理步骤。预处理步骤为本领域中已知的。预处理步骤可为例如净化步骤、(微)蚀刻步骤及活化步骤。净化步骤通常使用包括一或多种表面活性剂的水溶液且用于移除例如来自衬底的至少一个表面的对金属电镀沉积有害的污染物。(微)蚀刻步骤通常采用酸性溶液，所述酸性溶液任选地包括诸如过氧化氢的一或多种氧化剂，以增加衬底的至少一个表面的表面区域。活化步骤通常需要在至少一个衬底的至少一个表面上沉积金属催化剂，最常为钯，以使得所述至少一个表面更易于接受金属沉积。有时，活化步骤之前为预浸渍步骤或后继为浸渍后步骤，两者皆为本领域中已知的步骤。
优选的铜电镀浴在根据本发明的方法中优选地在15℃至50℃范围内的温度下、更优选地在20℃至40℃范围内的温度下通过将电流施加至衬底及至少一个阳极来操作。优选地，施加在0.05A/dm2至12A/dm2、更优选在0.1A/dm2至7A/dm2范围内的阴极电流密度。
在本发明的一个实施例中，如果低浓度铜电镀浴用于根据本发明的方法，那么尤其适合的为如下：第一低电流密度(例如0.5mA/cm2至5mA/cm2)例如用以填充凹陷结构，之后为一或多个高电流密度步骤，其中所述步骤中的每一者具有高于适用于覆盖层级的第一低电流密度步骤的电流密度的电流密度(也参看揭示于US 2014/209476 A1，尤其第69-74段及其图7中的方法)。例如一或多个高电流密度步骤中的电流密度优选地介于10mA/cm2至20mA/cm2或30mA/cm2范围内。任选地，低电流密度步骤之前为热进入步骤，所述热进入步骤在极短时间段内采用高电流密度，例如0.05s至1s内15mA/cm2至20mA/cm2。
如果任选的步骤(iii)包含于根据本发明的方法中，那么发明性电镀浴可用于DC电镀及(反向)脉冲电镀。当自根据本发明的电镀浴沉积金属或金属合金时，可利用惰性及可溶性阳极两者。
本发明的优势为：铜电镀浴允许均一填充凹陷结构，且沉积物不含空隙及凹坑。在本发明的上下文中，均一填充应理解为：可在一个步骤中填充具有不同纵横比的不同凹陷结构(诸如通常具有<1的纵横比的沟槽及通常具有＞1的纵横比的通道)，从而在这些具有不同纵横比的不同凹陷结构中产生类似层分布。
本发明的另一优点为：铜电镀浴允许获得最优选隆起结果。隆起意味着可获得既不展示任何凹坑又不展示任何覆盖层的平面铜沉积物。
优选地，沉积纯铜(不考虑通常存在于技术原材料中的任何痕量杂质)。纯铜归因于其较高导电性而尤其适用于半导体工业。在本发明的上下文中，纯铜应理解为形成按沉积物的全部金属含量计95wt％的最小铜含量，优选地98wt％，更优选地99.0wt％，最优选地99.90wt％。在更优选实施例中，所形成的沉积物由至少95wt％铜、优选地至少99wt％铜、更优选地至少99.9wt％铜组成。
有利地及优选地，使用发明性铜电镀浴及根据本发明的方法允许形成铜沉积物，所述铜沉积物包括小于1000mg有机杂质/公斤铜沉积物、更有利地且更优选地小于800mg有机杂质/公斤铜沉积物、甚至更有利地及甚至更优选地小于600mg有机杂质/公斤铜沉积物、又甚至更优选地小于200mg有机杂质/公斤铜沉积物，且最优选地小于100mg有机杂质/公斤铜沉积物。
用途权利要求书
本发明进一步涉及至少一种吡锭盐化合物在金属或金属合金电镀浴中的用途，尤其作为铜电镀浴中的调平剂的用途。上文所描述的优选实施例在细节上作必要修改后应用于此实施例。
现将参考以下非限制性实例说明本发明。
实例
除非下文另外说明，否则如在申请本说明书的日期可获得的技术数据表中所描述使用商业产品。
在25℃下在光谱偏移4300Hz、扫频宽度9542Hz的情况下在400MHz下记录1H-NMR光谱(由Bruker Corp.提供的NMR分光镜)。除非另外说明，否则所使用的溶剂为d6-DMSO。
吡锭盐化合物的重量平均分子量MW通过凝胶渗透层析法(GPC)使用以下GPC设备及条件来测定：SECurity GPC System PSS，泵：Agilent 1260，管柱：PL Aquagel OH 30+40，40℃，洗脱剂A：60体积％0.3mol/L含甲酸的水+40体积％甲醇，流速：1mL/min，检测器RI40℃，时间：30分钟，喷射体积：50微升，校准：PVP＝聚-(2乙烯吡啶)，校准：(800-256000)PPS标准物，数据系统：WIN GPC V8.0。
FEI Helios Nanolab 450S用作聚焦离子束-扫描电子显微术(FIB-SEM)。聚焦离子束研磨用于产生高质量横截面，且高分辨率扫描电子显微术用于成像(反向散射，例如50,000的放大率)。使用此方法获得沉积厚度。
可替代地，沉积厚度在各衬底的10个位置处测量，且用于通过XRF使用XRF仪器Fischerscope XDV-SDD(Helmut Fischer GmbH，德国)来测定层厚度。通过假定沉积物的层状结构，可从此类XRF数据计算层厚度。
采用由Cameca SAS提供的磁性扇区二次离子质谱仪(MS-SIMS)，其为动态SIMS(D-SIMS)的形式。铯(Cs+)离子束用于对包含碳、硫、氧及氯的非金属杂质的分析。为校准系统，使用通过离子植入所产生的标准物。
来自Olympus的激光扫描共焦显微镜(Olympus Lext OLS4100)用于测量电镀样品的覆盖层一致性。
所有应用实例中的吡锭盐化合物的浓度按吡锭盐化合物自身计，而非按通过下文所描述的合成方法所获得的溶液计。
制备1,3-双(吡啶-4-基甲基)脲(根据式(M1)的起始材料)
装备有磁性搅拌棒、冷凝器、温度计及鼓泡器的100ml玻璃反应器在室温下装入12.52g脲及46.00g 4-(胺甲基)吡啶。反应混合物在10分钟内加热至120℃，使得形成微量氨。反应混合物的温度随后逐步地增加至160℃(在130℃下19h，在140℃下3h，在150℃下2h，在160℃下19h)。在反应完成之后，反应混合物冷却至60℃且在将其冷却至室温之前保持于此温度4h。随后，添加60ml乙酸乙酯，在75℃下搅拌所得悬浮液24h。冷却至室温后，过滤出固体，各用50ml乙酸乙酯洗涤三次，且在真空中干燥。获得48.81g(97.6％产率)透明白色固体。1H-NMR(DMSO):δ＝4.26(4H),6.75(2H),7.25(4H),8.49(4H)。
制备1,3-双(吡啶-3-基甲基)脲(根据式(M1)的起始材料)
用12.52g脲及45.10g 3-(胺甲基)吡啶重复上文所描述的制备方法。获得的47.21g(94.4％产率)透明白色固体。1H-NMR(DMSO):δ＝4.26(4H),6.62(2H),7.35(2H),7.65(2H),8.45(4H)。
制备1,3-双(吡啶-2-基甲基)脲(根据式(M1)的起始材料)
用12.52g脲及45.10g 2-(胺甲基)吡啶重复上文所描述的制备方法。获得47.82g(95.6％产率)透明白色固体。1H-NMR(DMSO):δ＝4.31(4H),6.72(2H),7.25(4H),7.75(2H),8.50(2H)。
制备吡锭盐化合物1(PC1)
装备有磁性搅拌棒、冷凝器及温度传感器的100ml玻璃反应器在加热至80℃之前装入12.67g 1,3-双(吡啶-4-基甲基)脲(根据式(M1)的起始材料)及30g水。随后，逐滴添加7.48g 1,2-双(2-氯乙氧基)乙烷(化合物(B3))，且所得混合物搅拌26h，同时监测pH值。一旦反应如由恒定pH值指示完成，就获得透明赤褐色溶液，其进一步用水稀释以产生50g40wt％吡锭盐化合物1于水中的溶液。
Mw 4600g/mol，多分散性3.7,，1H-NMR(D2O):δ＝3.48-3.78H(m；17H),3,91-4.10(m；13H),4.35-4.46(m；5H),4.51-4.79(m；24H),7.38-7.40(m；5H),7.93-8.01(m；12H),8.46-8.48(m；5H),8.71-8.80(m；12H)。
制备吡锭盐化合物2(PC2)
装备有磁性搅动搅拌棒、冷凝器及温度传感器的100ml玻璃反应器在加热至80℃之前装入12.67g 1,3-双(吡啶-3-基甲基)脲(根据式(M1)的起始材料)及30g水。随后，逐滴添加7.48g 1,2-双(2-氯乙氧基)乙烷(化合物(B3))，且所得混合物搅拌55h，同时监测pH值。一旦反应如由恒定pH值指示完成，就获得透明黄色溶液，其进一步用水稀释以产生50g40wt％吡锭盐化合物2于水中的溶液。
Mw 2300g/mol，多分散性2.3,，1H-NMR(D2O):δ＝3.50-3.78(m；14H),3.88-4.10(m；12H),4.33-4.41(m；4H),4.49-4.58(m；12H),4.37-4.54(m；2H),7.74-7.83(m；2H),7.96-8.10(m；6H),8.39-8.57(m；10H),8.65-8.78(m；13H)
制备吡锭盐化合物3(PC3)
装备有磁性搅拌棒、冷凝器及温度传感器的100ml玻璃反应器在加热至80℃之前装入12.67g 1,3-双(吡啶-2-基甲基)脲(根据式(M1)的起始材料)及30g水。随后，逐滴添加7.48g 1,2-双(2-氯乙氧基)乙烷(化合物(B3))，且所得混合物搅拌78h，在到达恒定pH值之后，得到赤褐色固体。产物随后溶解于水中以产生50g 40wt％吡锭盐化合物3于水中的溶液。
Mw<880g/mol,，1H-NMR(D2O):δ＝3.49-3.80(m；21H),3.81-3.89(m；2H),3.90-4.12(m；5H),4.42-4.52(m；9H),4.63-4.79(m；3H),4.82-4.95(m；7H),7.30-7.54(m；10H),7.81-8.15(m；10H),8.40-8.89(m；10H)。
应用实例1:控制覆盖层均一性(隆起特性)
使用包括5g/L Cu2+离子(作为硫酸铜添加)、10g/L硫酸、50mg/L氯离子(作为氢氯酸添加)、4mL/L抑制剂及4.3mL/L加速剂(皆为AtotechDeutschland GmbH的产品)的溶液。吡锭盐化合物作为调平剂以如后表中给定的浓度添加至所述溶液中，以产生个别铜电镀浴。
使用由使用低k介电从300mm 32nm节点测试图案晶片裁切的约20mm×25mm的试片组成的衬底。所有特征为200nm深。用于这些实验的特征具有1:1的线路与间隔比且具有100nm的间距。阻挡层/衬垫/晶种堆叠使用行业标准PVD方法在AMAT Endura工具上由3nmTaN/3nm Ta/30nm Cu组成。试片在烧杯规模的试片电镀设备中电镀，其中温度为25℃，且阳极为由纳菲隔膜与阴极腔室分隔开的可溶性铜。波形由进入步骤接着三个独特的电镀步骤组成。进入步骤使用受电位控制的热进入以在90RPM下匹配额定16mA/cm2持续0.1s。第一电镀步骤为在30RPM下4mA/cm2持续24s。第二电镀步骤为在30RPM下10mA/cm2持续14s。第三电镀步骤为在150RPM下20mA/cm2持续40s。膜的最终厚度为约400nm。
在电镀之后，选择约50μm长及100μm宽的具有100nm间距的致密1:1管线阵列的区域以评估隆起特性(即覆盖层或凹坑的存在)且使用共焦显微镜分析。结果概述于表1中。
表1：隆起结果
所有吡锭盐化合物展示用增大浓度改进的调平效果。出人意料地，发现PC1及PC2的调平效果与PC3的调平效果相比更加明显。因此，可易于获得铜电镀浴，其在将铜沉积至凹陷结构中时不产生非所需覆盖层或凹坑。
应用实例2：填充性能
使用包括5g/L Cu2+离子(作为硫酸铜添加)、10g/L硫酸、50mg/L氯离子(作为氢氯酸添加)、4mL/L抑制剂、4.3mL/L加速剂(皆为AtotechDeutschland GmbH的产品)及3.5mL/L吡锭盐化合物PC1的溶液。
使用由使用低k介电从300mm 32nm节点测试图案晶片裁切的约20mm×25mm的试片组成的衬底。所有特征为200nm深。用于这些实验的特征具有1:1的线路与间隔比且具有48nm的间距。阻挡层/衬垫/晶种堆叠使用行业标准PVD方法在AMAT Endura工具上由3nmTaN/3nm Ta/30nm Cu组成。试片在烧杯规模的试片电镀设备中电镀，其中温度为25℃，且阳极为由纳菲隔膜与阴极腔室分隔开的可溶性铜。波形由进入步骤接着三个独特的电镀步骤组成。进入步骤使用受电位控制的热进入以在90RPM下匹配额定16mA/cm2持续0.1s。第一电镀步骤为在30RPM下4mA/cm2持续24s。第二电镀步骤为在30RPM下10mA/cm2持续14s。第三电镀步骤为在150RPM下20mA/cm2持续40s。膜的最终厚度为约400nm。
在电镀之后，约50μm长及100μm宽的具有100nm间距的致密1:1管线阵列的区域用FIB-SEM横截面图像检查。此可在展示衬底的平面横截面的图1中看到。横截面通过以使各种深度处的个别铜管线可见的一定角度切割电镀衬底来制备。完全填充衬底，且铜沉积物不含空隙。
应用实例3：铜沉积物中的缺陷(SP2及SP3缺陷)
使用具有如下均一层的300mm未经图案化的晶片作为衬底。介电层为由四乙氧基硅烷形成的100nm SiO2。阻挡层/衬垫/晶种堆叠使用行业标准PVD方法在AMAT Endura工具上由4nm TaN/2nm Ta/45nm Cu组成。晶片在ExtremeTM电镀工具(LAMResearch)中电镀。衬底在所述电镀工具中与各自包括5g/L Cu2+离子(作为硫酸铜添加)、10g/L硫酸、50mg/L氯离子(作为氯化钠添加)、4mL/L抑制剂、4mL/L加速剂(皆为Atotech Deutschland GmbH的产品)及如后表中给定的浓度的吡锭盐化合物PC1的铜电镀浴接触，其中温度为25℃。波形由进入步骤接着三个独特的电镀步骤组成。进入步骤使用受电位控制的热进入以在90RPM下匹配额定16mA/cm2持续0.1s。第一电镀步骤为在30RPM下4mA/cm2持续24s。第二电镀步骤为在30RPM下10mA/cm2持续14s。第三电镀步骤为在150RPM下20mA/cm2持续80s。膜的最终厚度为约700nm。随后，具有形成其上的铜沉积物的衬底使用KLA Tencor Surfscan SP2及KLA Tencor Surfscan SP3(KLA Tencor Corporation)两者分析以对铜沉积物中形成的缺陷进行计数。结果概述于表2中。
表2：取决于铜电镀浴中的吡锭盐化合物的浓度的铜沉积物中的缺陷数量。
# PC1的浓度[mg/L] SP2缺陷的数量 SP3缺陷的数量
1 比较实例 0 >10,000 >10,000
2 发明性实例 2 34 88
3 发明性实例 3.5 61 40
4 发明性实例 5 12 47
由包括发明性吡锭盐化合物的发明性铜电镀浴形成的铜沉积物具有极少缺陷。极少缺陷在半导体行业中为高度需要的，这是因为此例如有助于此类所获得的铜沉积物的光学检查且增大总产率。
比较实例1：铜沉积物中的缺陷(SP2及SP3缺陷)
重复应用实例3，但代替发明性吡锭盐化合物，以2mg/L的浓度使用聚乙烯亚胺(MW：2000g/mol)。针对两次测量，SP2及SP3缺陷的数量超过10,000。
因此，当使用发明性吡锭盐化合物作为铜电镀浴中的调平剂时，铜沉积物中的缺陷的数量可显著减小。
应用实例4：铜沉积物纯度
使用具有均一层的300mm未经图案化的晶片作为衬底。介电层为由四乙氧基硅烷形成的100nm SiO2。阻挡层/衬垫/晶种堆叠使用行业标准PVD方法在AMAT Endura工具上由4nm TaN/2nm Ta/45nm Cu组成。晶片在ExtremeTM电镀工具(LAM Research)中电镀。衬底在所述电镀工具中与各自包括5g/L Cu2+离子(作为硫酸铜添加)、10g/L硫酸、50mg/L氯离子(作为氯化钠添加)、4mL/L 抑制剂、4mL/L加速剂(皆为Atotech Deutschland GmbH的产品)及如后表中给定的浓度的添加剂的铜电镀浴接触，其中温度为25℃。波形由进入步骤接着三个独特的电镀步骤组成。进入步骤使用受电位控制的热进入以在90RPM下匹配额定16mA/cm2持续0.1s。第一电镀步骤为在30RPM下4mA/cm2持续24s。第二电镀步骤为在30RPM下10mA/cm2持续14s。第三电镀步骤为在150RPM下20mA/cm2持续80s。膜的最终厚度为约700nm。所形成的铜沉积物通过次级离子质谱分析(SIMS)分析。结果提供于表3中。
表3：铜沉积物中的有机残余物。
添加剂 碳[mg/kg] 氧[mg/kg] 硫[mg/kg] 氯[mg/kg]
无调平剂<sup>1</sup> 33.9 20.8 0.6 0.2
2mg/L聚乙烯亚胺<sup>1</sup> 166.9 85.1 103.1 88.6
3.5mg/L PC1<sup>2</sup> 2.31 3.15 0.18 0,15
1比较实例；2发明性实例
已测量存在于铜沉积物中的碳、硫、氯及氧的量。这些原子由存在于铜沉积物中的有机或聚合杂质产生。可见，形成于比较实例中的铜沉积物皆展现显著较高量的此类有机杂质。与所述情况相反，铜电镀浴中的发明性吡锭盐化合物允许极少有机杂质建置至铜沉积物中。
考虑本文中所揭示的本发明的本说明书或实践，本领域的技术人员将清楚本发明的其它实施例。希望本说明书及实例仅视为示范性的，且本发明的真正范围仅由以下权利要求书限定。

Claims (15)

1.一种化合物，其包括根据式(I)的构筑嵌段：
其中各A表示独立地选自下式(A1)及(A2)的单元：
其中
Ra1、Ra2、Ra3及Ra5各自独立地选自由以下组成的群：C1-C12-烷二基及-(CH2)c-[CH(Ra6)-CH2-O]d-(CH2)e-，其中c为范围介于0至3的整数；d为范围介于1至100的整数；e为范围介于1至3的整数；各Ra6彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基；
各Ra4独立地选自由以下组成的群：烷二基、芳二基及-(CH2)f-[CH(Ra7)-CH2-O]g-(CH2)h-，其中f为范围介于0至3的整数；g为范围介于1至100的整数；h为范围介于1至3的整数；各Ra7彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基；
各X1及X2独立地选自由以下组成的群：
其中Z选自-CH2-、O、S；z及z'为范围独立地介于1至6的整数，各Ra8及Ra9独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基、芳烷基及-CH2-CH2-(OCH2CH2)y-OH，其中y为1至4的整数；
各Y1、Y2及Y3独立地选自由O及N(Ra10)组成的群，其中各Ra10独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基；
a为范围介于1至40的整数；且
各D独立地选自由以下组成的群：
-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH(SH)-CH2-、-(CH2)i-[CH(Rd1)-CH2-O]j-(CH2)k-及-CH2-CH(OH)-(CH2)l-[CH(Rd2)-CH2-O]m-(CH2)n-CH(OH)-CH2-
其中i为范围介于0至3的整数；j为范围介于1至100的整数；k为范围介于1至3的整数；各Rd1彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基；l为范围介于1至3的整数；m为范围介于1至100的整数；n为范围介于1至3的整数；各Rd2彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中各Ra1、Ra2、Ra3及Ra5独立地选自1,1-亚甲基(-CH2-)、1,2-亚乙基(-CH2-CH2-)、1,3-亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)、(CH2)2-O-(CH2)2-及-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中X1及X2为
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的化合物，其中各D为-(CH2)i-[CH(Rd1)-CH2-O]j-(CH2)k-，其中各i为2或3；各j为范围介于1至25的整数，各k为范围介于2至3的整数，且各Rd1独立地选自由氢及C1-C4-烷基组成的群。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的化合物，其中Ra1至Ra5不含氮原子。
6.根据权利要求3至5中任一权利要求所述的化合物，其中至少一个A经选择为由式(A1-1)或(A1-2)表示的单元：
7.根据权利要求6所述的化合物，其中所有A经选择为由式(A1-1)或(A1-2)表示的单元：
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的化合物，其中其重量平均分子量MW介于250g/mol至10000g/mol范围内。
9.一种根据前述权利要求中任一权利要求的至少一种化合物在金属或金属合金电镀浴中，优选地在铜或铜合金电镀浴中的用途。
10.一种合成根据前述权利要求中任一权利要求所述的化合物的方法，其特征在于由下式(M1)及(M2)中的一者表示的至少一种起始材料
其中
Rm1、Rm2、Rm3及Rm5各自独立地选自由以下组成的群：C1-C12-烷二基及-(CH2)α-[CH(Rm6)-CH2-O]β-(CH2)χ-，其中α为范围介于0至3的整数；β为范围介于1至100的整数；χ为范围介于1至3的整数；各Rm6彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基；
各Rm4独立地选自由以下组成的群：烷二基、芳二基及(CH2)δ-[CH(Rm7)-CH2-O]ε-(CH2)φ-，其中δ为范围介于0至3的整数；ε为范围介于1至100的整数；φ为范围介于1至3的整数；各Rm7彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基；
M1、M3及M4中的每一者独立地选自由O及N(Rm10)组成的群，其中各Rm10独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基；以及
M2及M5中的每一者独立地选自由以下组成的群：
其中Z选自-CH2-、O、S；ζ及ζ'为范围独立地介于1至6的整数，各Rm8及Rm9独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基、芳烷基及-CH2-CH2-(OCH2CH2)ψ-OH，其中ψ为1至4的整数
与
以下化合物(B1)至(B4)中的一或多者反应：
其中
各LG独立地选自由以下组成的群：三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根及卤素；
ι为范围介于0至3的整数；为范围介于1至100的整数；κ为范围介于1至3的整数；各Rn1彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基；λ为范围介于1至3的整数；μ为范围介于1至100的整数；ν为范围介于1至3的整数；各Rn2彼此独立地选自由以下组成的群：氢、烷基、芳基及芳烷基。
11.一种包括至少一种类型的可还原金属离子的金属或金属合金电镀浴，其特征在于所述金属或金属合金电镀浴包括根据权利要求1至8中任一权利要求所述的至少一种化合物。
12.根据权利要求11所述的金属或金属合金电镀浴，其中所述至少一种类型的可还原金属离子为铜离子。
13.根据权利要求12所述的金属或金属合金电镀浴，其中所述金属或金属合金电镀浴中的根据权利要求1至8中任一权利要求所述的至少一种化合物的浓度介于0.01mg/L至1000mg/L范围内。
14.一种将金属或金属合金沉积于衬底的至少一个表面上的方法，其包括以下步骤：
(i)提供衬底，
(ii)使所述衬底的所述表面与根据权利要求11至13中任一权利要求所述的含水金属或金属合金电镀浴接触，及
(iii)任选地，在所述衬底与至少一个阳极之间施加电流，
且借此将金属或金属合金沉积于衬底的所述表面的至少一部分上。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述衬底选自由以下组成的群：印刷电路板、IC衬底、电路载体、互连装置、半导电晶片及玻璃衬底。
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