TWI477486B - Novel compounds and their use - Google Patents

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Ryoichi Kimizuka
Tatsuji Takasu
Takuro Sato
Hiroshi Ishizuka
Yasuhiro Ogo
Yuto Oyama
Yu Tonooka
Mikiko Kosaka
Aya Shimomura
Yumiko Shimizu
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Ebara Udylite Kk
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Description

新穎化合物及其利用
本發明關於新穎化合物及其用途，更詳細地關於新穎化合物的三級胺化合物及將其四級化所得之四級銨化合物，以及利用此等新穎化合物，對於矽晶圓等之半導體基板或印刷基板等具有微細電路圖型或盲通孔、貫通孔等的微小孔等之基板，以高可靠性可進行鍍銅的鍍銅浴及使用其的鍍銅方法等。
近年來，作為攜帶終端機器、個人電腦、電視、遊戲機等的電子機器之電路安裝法，以增層法為代表的基板層合工法係被盛行採用。於此增層法中，在層合板中設置貫通孔或通孔，藉由在此微小孔內析出的金屬，進行各電路層間的連接，而使電路的多層化成為可能。於此微小孔之中，對盲通孔內的金屬之析出，係藉由保形(conformal)通孔鍍敷或通孔裝填鍍敷來進行。
然而，於通孔的內側壁面及底面形成金屬皮膜的通孔鍍敷，係難以更在孔洞上堆積導體層，而且於連接電路層間時，為了保障充分的通電，必須增大金屬皮膜的析出面積。
另一方面，使用對通孔內填充金屬的通孔裝填時，假若完全掩埋孔洞，且進行裝填後的通孔部分表面係平坦話，則由於可在孔洞之上形成通孔，故在小型化係非常有利。因此，代替在絕緣體(絕緣層)之平坦化有限度的保形通孔鍍敷，多使用掩埋層間的連接孔洞(hole)之所謂的通孔裝填鍍敷。
迄今為止，作為如此的通孔裝填之技術，已知一種鍍銅浴，其特徵為含有胺類與環氧丙基醚之反應縮合物及/或該縮合物之四級銨衍生物(專利文獻1)。
然而，此技術對於通孔直徑大(10μm以上)且通孔的縱橫比(通孔深度/通孔直徑)比較小(1以下)的盲通孔雖然可無問題地裝填，但是對於近年來微細化要求所伴隨的通孔直徑狹小的盲通孔、貫通孔、矽貫通電極為代表的3次元安裝用的高縱橫通孔，係難以達成無空隙的裝填。又，於LSI用途的鍍銅中，以往者對於比較大徑(100nmΦ以上)者雖然可裝填到縱橫比4-5左右為止，但是對於近年來更小徑的盲通孔係難以良好裝填。
又，作為使銅析出在印刷電路基板上方法，已知將具有特定多分散度的反應物當作均平劑加到鍍銅浴中，該反應物係由咪唑等所選出的化合物與含醚鍵的聚環氧化物化合物之反應物(專利文獻2)。
然而，於此技術中，由於使上述反應物聚合而得，故必須控制分子量分布，為了安定地製造具有理想的多分散度之均平劑，必須非常地費力。
先前技術文獻 [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2002/90623號
[專利文獻2]美國專利第7374652號
因此，要求提供以半導體用矽基板、有機材料基板、陶瓷基板等之基板為取向，使高縱橫比的通孔、貫通孔等成為可裝填之鍍銅技術。又，以進一步的電路微細化為目的，要求即使將層的鍍敷厚度減薄，盲通孔、貫通孔等也良好地裝填之鍍敷液技術。
本發明者們為了解決上述問題，進行專心致力的研究，結果發現藉由利用使具有3個以上的環氧丙基醚基之化合物與雜環化合物在平穩的條件下反應而得之三級胺化合物或其四級銨化合物的新穎化合物於以往的鍍銅技術中，則可解決上述問題，而完成本發明。
即，本發明係如以下者。
(1)一種三級胺化合物，其係藉由使雜環化合物與具有3個以上的環氧丙基醚基之化合物的環氧丙基醚基之環氧基反應而獲得。
(2)一種四級銨化合物，其係將上述(1)記載的三級胺化合物四級化而得。
(3)一種三級胺化合物之製造方法，其特徵為使雜環化合物與具有3個以上的環氧丙基醚基之化合物的環氧丙基醚基之環氧基反應。
(4)一種四級銨化合物之製造方法，其特徵為使三級胺化合物與四級化試藥反應，該三級胺化合物係藉由使雜環化合物與具有3個以上的環氧丙基醚基之化合物的環氧丙基醚基之環氧基反應而得。
(5)一種鍍銅浴用添加劑，其特徵為含有由上述(1)記載的三級胺化合物及上述(2)記載的四級銨化合物所成之群選出的1種或2種以上。
(6)一種鍍銅浴，其特徵為含有由上述(1)記載的三級胺化合物及上述(2)記載的四級銨化合物所成之群選出的1種或2種以上。
(7)一種鍍銅方法，其特徵為以上述(6)記載的鍍銅浴來鍍敷基板。
本發明的三級胺化合物及將其四級化而得之四級銨化合物，係藉由將任一者添加到以往的鍍銅浴中，對於矽晶圓等的半導體基板或印刷基板等之具有微細電路圖型或盲通孔、貫通孔等的微小孔等之基板，皆可以高可靠性進行鍍銅。
又，藉由上述鍍銅，對於基板上所形成的高縱橫比之盲通孔、貫通孔等，可無空隙地填充銅。又，於該情況下，由於亦可防止盲通孔、貫通孔等的過度鍍敷，故於最表層的場合，安裝變容易，且於層合時，由於確保基板表面的平坦性，故多層化變容易。
再者，與以往之以含有添加劑的鍍銅液為基板的鍍銅相比，上述鍍銅係即使基板表面的膜厚為薄，也可得到良好的裝填性能。
 實施發明的形態
本發明的新穎化合物係使具有3個以上的環氧丙基醚基之化合物，藉由使雜環化合物與環氧丙基醚基的環氧基反應而得之三級胺化合物(以下稱為「本發明三級化合物」)。
上述本發明三級化合物的原料之具有3個以上的環氧丙基醚基之化合物係沒有特別的限定，例如可舉出以下通式(I)所示的化合物(以下僅稱「化合物(I))。
(惟，R1 係氫原子、甲醯基或可含有C4 ～C8 與O2 ～O4 所構成的羰基之1或2個環氧丙基醚基，較佳係氫原子或環氧丙基醚基，R2 係氫原子、甲基或乙基，較佳係氫原子或乙基，R3 係氫原子、甲醯基或可含有C4 ～C8 與O2 ～O4 所構成的羰基之1或2個環氧丙基醚基，較佳係氫原子或環氧丙基醚基，n係1～4的整數)。
作為上述化合物(I)的具體例，可舉出以下者。再者，此等化合物(I)除了皆可由市售品購入外，亦可由本業者依照化學摘要(vol.73,57454n,(1970))，使對應於具有3個以上的環氧丙基醚基之化合物之多元醇與環氧氯丙烷反應而獲得。
又，本發明三級化合物的另一個原料之雜環化合物係沒有特別的限定，例如可舉出通式(II)所示者。
(惟，R4 係可具有C2 ～C8 所示的不飽和鍵、可以氮原子、氧原子或硫原子所取代之形成5員環、6員環、或5員環和6員環之烴，較佳為C4 ～C5 之烴)。
作為上述通式(II)所示的雜環化合物，較佳為吡唑、苯并咪唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、吡咯啶、哌啶、嗎啉、硫嗎啉等。再者，此等雜環化合物亦可具有甲基、乙基等的烷基、羥基、羥甲基、羥乙基等的羥基、甲醯基、羧基等的羰基等之取代基。
為了使上述雜環化合物與具有3個以上的環氧丙基醚基之化合物的環氧丙基醚基之環氧基反應而得到本發明三級化合物，在室溫以下，例如在-78~25℃的冷卻條件下進行反應係重要。具體地，可舉出於具有3個以上的環氧丙基醚基之化合物中添加雜環化合物時，冷卻到0～10℃，添加結束後，升溫到室溫為止以使未反應的環氧基不殘留的條件。再者，此反應條件不是環氧丙基醚本身進行聚合的條件。
如此所得之本發明三級化合物係沒有特別的限定，例如可舉出以下通式(III)所示的三級胺化合物。
(惟，R1 係氫原子、甲醯基或可含有C4 ～C8 與O2 ～O4 所構成的羰基之1或2個環氧丙基醚基，較佳係氫原子或環氧丙基醚基，R2 係氫原子、甲基或乙基，較佳係氫原子或乙基，R3 係氫原子、甲醯基或可含有C4 ～C8 與O2 ～O4 所構成的羰基之1或2個環氧丙基醚基，較佳係氫原子或環氧丙基醚基，R4 係可具有C2 ～C8 所示的不飽和鍵、可以氮原子、氧原子或硫原子所取代之形成5員環、6員環、或5員環和6員環之烴，較佳係C4 ～C5 之烴，n係1～4的整數)。
如此本發明三級化合物，例如可藉由紅外分光法(IR)的測定來鑑定，具體地，可藉由確認本發明三級化合物之IR光譜中來自羥基的3400cm-1 附近之尖峰及來自三級胺化合物的1300cm-1 附近之尖峰而鑑定。再者，以下顯示本發明者們實際所得之屬於本發明三級化合物的化合物之構造式及由IR光譜測定所得之尖峰位置。
IR:3400、2910、1450、1310、1290、1110(cm-1 )
IR:3400、2920、1440、1310、1280、1110(cm-1 )
IR:3410、2910、1450、1300、1280、1100(cm-1 )
IR:3400、2910、1440、1310、1280、1110(cm-1 )
IR:3400、2910、1460、1320、1270、1100(cm-1 )
IR:3400、2920、1440、1310、1280、1110(cm-1 )
IR:3410、2920、1440、1320、1270、1090(cm-1 )
IR:3400、2920、1430、1320、1280、1100(cm-1 )
IR:3400、2930、1450、1320、1280、1110(cm-1 )
IR:3410、2920、1440、1320、1270、1100(cm-1 )
上述本發明三級化合物係可進行四級化而成為四級銨化合物(以下稱為「本發明四級化合物」)。本發明三級化合物的四級化，例如可藉由使烷基鹵化物、烯基鹵化物或芳基鹵化物、硫酸二烷酯等的四級化試藥與本發明三級化合物反應而得。此四級化的反應較佳為在回流條件下或冷卻條件下進行，具體地與鹵化物的反應例如係以非質子性溶劑的丙酮或乙腈等當作反應溶劑進行回流的條件，而且與硫酸二烷酯的反應例如係以丙酮或乙腈或水當作反應溶劑，冷卻到0～10℃而使反應的條件。
如此所得之本發明四級化合物係沒有特別的限定，例如可舉出通式(IV)所示的四級銨化合物(以下僅稱「化合物(IV)」)。
(惟，R1 係氫原子、甲醯基或可含有C4 ～C8 與O2 ～O4 所構成的羰基之1或2個環氧丙基醚基，較佳係氫原子或環氧丙基醚基，R2 係氫原子、甲基或乙基，較佳係氫原子或乙基，R3 係氫原子、甲醯基或可含有C4 ～C8 與O2 ～O4 所構成的羰基之1或2個環氧丙基醚基，較佳係氫原子或環氧丙基醚基，R4 係可具有C2 ～C8 所示的不飽和鍵、可以氮原子、氧原子或硫原子所取代之形成5員環、6員環、或5員環和6員環之烴，較佳係C4 ～C5 之烴，R5 係可具有C1 ～C7 所示的不飽和鍵之烴，較佳係C1 ～C3 之烴，X係鹵素原子或C1 ～C7 所示的硫酸單烷酯，較佳係由氯原子、溴原子或碘原子所選出的鹵素原子或C1 ～C3 所示的硫酸單烷酯，n係1～4的整數)。
再者，上述化合物(1V)之相對陰離子(X- )係不受上述所限定，例如可為由上述相對陰離子所衍生的氫氧化物離子等。由此等相對陰離子所衍生的氫氧化物離子等係依照常用方法，藉由陰離子交換樹脂等處理化合物(IV)而得。
如此本發明四級化合物，例如可藉由紅外分光法(IR)的測定來鑑定，具體地，可藉由確認來自三級胺化合物的1300cm-1 附近之尖峰的消失及來自四級銨化合物的1700cm-1 附近之尖峰而鑑定。再者，以下顯示本發明者們實際所得之屬於本發明四級化合物的化合物之構造式及由IR光譜測定所得之尖峰位置。
IR:3420、2950、1680、1450、1110(cm-1 )
IR:3400、2940、1640、1440、1110、1050、950(cm-1 )
IR:3410、2940、1440、1680、1100(cm-1 )
IR:3400、2950、1640、1430、1100、1040、940(cm-1 )
IR:3410、2920、1650、1440、1100(cm-1 )
IR:3420、2930、1630、1450、1100、1050、940(cm-1 )
IR:3400、2920、1640、1450、1110(cm-1 )
IR:3400、2940、1650、1440、1100、1050、960(cm-1 )
IR:3420、2950、1650、1440、1110(cm-1 )
IR:3400、2940、1650、1450、1110、1040、950(cm-1 )
IR:3400、2950、1660、1450、1100(cm-1 )
IR:3400、2950、1640、1430、1100、1050、950(cm-1 )
IR:3410、2960、1660、1440、1100(cm-1 )
IR:3410、2940、1640、1440、1110、1040、960(cm-1 )
IR:3400、2950、1680、1440、1100(cm-1 )
IR:3400、2940、1640、1450、1100、1040、960(cm-1 )
IR:3420、2960、1680、1440、1110(cm-1 )
IR:3400、2950、1630、1460、1110、1050、950(cm-1 )
IR:3420、2950、1670、1430、1100(cm-1 )
IR:3400、2950、1640、1440、1110、1040、950(cm-1 )
上述本發明三級化合物及本發明四級化合物，例如可使用由此等化合物所選出的1種或2種以上而利用於各種用途，例如可利用於鍍銅浴用添加劑。此時，鍍銅浴中的此等化合物之濃度係0.1～1000mg/L，較佳係1～800mg/L。
添加此鍍銅浴用添加劑的鍍銅浴係沒有特別的限制，例如可舉出含有銅離子及有機酸或無機酸者等。
作為此鍍銅浴中可含有之銅離子源，只要是通常的鍍銅浴中所用的銅化合物，則可沒有特別的限制而利用。作為其具體例，可舉出硫酸銅、氧化銅、氯化銅、碳酸銅、焦磷酸銅，或甲磺酸銅、丙磺酸銅等的烷磺酸銅，羥乙磺酸銅、丙醇磺酸銅等的烷醇磺酸銅、醋酸銅、檸檬酸銅、酒石酸銅等的有機酸銅及其鹽等。此等銅化合物可為單獨1種或組合2種以上使用。
又，鍍銅浴中的銅離子之濃度在鍍銅浴的組成中係10～80g/L，較佳係35～75g/L。
另一方面，鍍銅浴中可含有的有機酸或無機酸，只要是能溶解銅者，則可沒有特別限制而使用，作為其較佳的具體例，可舉出硫酸、甲磺酸、丙磺酸等的烷磺酸類、羥乙磺酸、丙醇磺酸等的烷醇磺酸類、檸檬酸、酒石酸、甲酸等的有機酸類等。此等有機酸或無機酸可為單獨1種或組合2種以上使用。再者，鍍銅浴較佳成為酸性。此有機酸或無機酸的濃度在鍍銅浴的組成中係5～200g/L，較佳係10～100g/L。
再者，此鍍銅浴係以金屬銅當作其基本組成者，但例如亦可含有Ge、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Co、Pb、Pd、Pt、Re、S、Ti、W、Cd、Cr、Zn、Sn、Ag、As、Au、Bi、Rh、Ru、Ir等的金屬。
又，於此鍍銅浴中，按照需要亦可與通常的酸性鍍銅浴同樣地，添加氯、碘、溴等的鹵素離子。此時鹵素離子的濃度在鍍銅浴的組成中係0.01～150mg/L，較佳係10～100mg/L。
再者，於上述鍍銅浴中，可含有1種或2種以上的磺烷基磺酸或其鹽、雙磺基有機化合物及二硫代胺基甲酸衍生物。此等係一般亦稱為載體成分或增亮劑的添加成分，其具體例可舉出以下(1)～(3)者。
(1)下式(a)所示的磺烷基磺酸及其鹽
[化35]
HS-L1 -SO3 M1 　(a)
(惟，L1 表示C1 ～C18 的飽和或不飽和伸烷基，M1 表示氫或鹼金屬)
(2)下式(b)所示的雙磺基有機化合物
[化36]
X1 -L2 -S-S-L3 -Y1 　(b)
(惟，X1 及Y1 表示硫酸鹽殘基或磷酸鹽殘基，L2 及L3 表示C1 ～C18 的飽和或不飽和伸烷基)
(3)下式(c)所示的二硫代胺基甲酸衍生物
(惟，R6 及R7 皆表示氫原子或C1 ～C3 的低級烷基，L4 表示C3 ～C6 的伸烷基，X2 表示硫酸鹽殘基或磷酸鹽殘基)。
上述成分可為單獨1種或組合2種以上使用。又，其濃度在鍍銅浴的組成中係0.1～200mg/L，較佳係0.3～20mg/L。
又，於鍍銅浴中，除了上述成分以外，亦可含有一般鍍銅所用的聚醚類，具體地可含有聚乙二醇、聚丙二醇、Pluronic型界面活性劑、Tetronic型界面活性劑、聚乙二醇‧甘油醚、聚乙二醇‧二烷基醚等之所謂的聚合物類或以表面張力減低為目的之濕潤劑類、稱為均勻劑的聚伸烷亞胺、烷基咪唑啉化合物、阿拉明(Auramine)及其衍生物、酞花青化合物、煙納斯綠(Janus green)等的有機染料等。
如上述的鍍銅浴係可使用常用方法來調製，其詳細係可考慮各成分的組成或配合量等來適宜決定。
接著，說明使用以上說明的本發明之鍍銅浴的鍍銅方法。
本發明的鍍銅方法之對象的基板係沒有特別的限定，例如可舉出於樹脂製等的基板上形成金屬等的導電層，進行圖型化者，或在表面上設有微細的電路圖型的矽晶圓等之半導體基板、印刷基板等的電子電路用基板等。
於此等基板中，盲通孔、微細配線用的溝渠(溝)、貫通基板的貫通孔等係可混合存在。
作為此等基板的具體例，可舉出IC裸晶片直接安裝的封裝基板等之印刷基板或LSI等直接安裝的矽晶圓，更且以半導體晶片本身的製造為目的之矽晶圓基板等。
為了進行本發明的鍍銅方法，在按照需要進行障壁層的形成等之前處理後，對基板進行形成供電層的金屬種子層等之導電化處理。此導電化處理係可藉由通常的導電化處理方法來進行，例如可藉由無電解鍍敷的金屬(含碳)被覆處理、以碳或鈀等的所謂直接鍍敷處理工法、濺鍍、蒸鍍或化學氣相蒸鍍法(Chemical Vapor Deposition：CVD)等。
經導電化處理的基板，接著係在鍍銅浴進行鍍銅。本發明的鍍銅浴之鍍銅條件係沒有特別的限定，可依照通常的硫酸銅鍍敷之條件。即，可以液溫20～30℃左右、陰極電流密度0.05～3A/dm2 左右進行鍍敷。又，鍍敷時間係可配合鍍敷目的而適宜設定。再者，於此鍍敷之際，較佳為進行通氣、泵循環、槳攪拌等的液攪拌。
以上說明的鍍銅方法係以表層鍍敷厚度(與盲通孔、貫通孔、溝渠、矽貫通電極同時鍍敷，沒有該等的基板部分之鍍敷厚度)為薄的狀態掩埋位於上述基板的盲通孔、貫通孔、溝渠、矽貫通電極等。
具體地，為了對圖型化的具有直徑50μm、深度30μm的盲通孔之基板進行鍍銅，而將通孔完全掩埋，可以1.5A/dm2 的陰極電流密度鍍敷30分鐘左右。此時的表層鍍敷厚度係10μm左右。
又，以半導體製造為目的，為了對具有直徑0.1～0.5μm、深度0.2～1μm的通孔或溝渠之矽晶圓等的基板進行鍍銅，而將通孔或溝渠完全掩埋，可以2A/dm2 左右的陰極電流密度鍍敷150秒左右。此時的表層鍍敷厚度係1μm左右。
再者，以3次元組裝為目的，對直徑10μm、深度20μm的矽貫通電極進行裝填鍍敷時，可以2A/dm2 的陰極電流密度鍍敷10分鐘左右。此時的表層鍍敷厚度係5μm左右。又，對直徑20μm、深度100μm的矽貫通電極進行裝填鍍敷時，可以0.2A/dm2 的陰極電流密度鍍敷60分鐘左右。此時的表層鍍敷厚度係3μm左右。
以上說明的本發明之鍍敷方法係沒有特別的限定，可在各種的鍍敷製程或裝置中實施。
[實施例]
以下舉出製造例、實施例來更詳細說明本發明，惟本發明完全不受此等實施例所限制。
實施例1 三級胺化合物(IIIa)的合成：
於具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗的反應容器中，加入20g甘油三環氧丙基醚(環氧當量143g/e.q.)，添加100mL的純水以使溶解後，冷卻到0℃，徐徐添加10.2g吡咯啶，以使反應溫度在30℃以內。然後，升溫到室溫為止，使反應2小時，藉由NMR確認來自環氧化物的信號(2.54、2.71、3.08ppm)之消失。接著，進行減壓濃縮而去除反應溶劑及過剩的吡咯啶，而得到29.9g三級胺化合物。
藉由IR測定來確認所得之三級胺化合物的官能基，結果在3400、2910、1450、1310、1290、1110cm-1 看到尖峰，於此等尖峰之中可確認來自羥基的尖峰(3400cm-1 )與來自三級胺化合物的尖峰(1310、1290cm-1 )。
由以上的結果可知，已得到三級胺化合物(IIIa)。
實施例2 四級銨化合物(IVa)的合成：
於具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗、迪姆羅(Dimroth)冷卻器的反應容器中，加入29.9g上述實施例1所得之三級胺化合物(IIIa)，添加100mL的乙腈以使完全溶解後，添加17.4mL的碘甲烷，加熱回流12小時以使反應。接著，進行減壓濃縮以去除反應溶劑及過剩的碘甲烷，而得到四級銨化合物。
藉由IR測定來確認所得之四級化合物的官能基，結果可新確認來自三級胺化合物的尖峰(1310、1290cm-1 )之消失及來自四級銨化合物的尖峰(1680cm-1 )。
由以上的結果可知，已得到四級銨化合物(IVa)。
實施例3 三級胺化合物(IIIj)的合成：
依照實施例1，使20g山梨糖醇六環氧丙基醚(環氧當量170g/e.q.)與10.4g哌啶反應，藉由NMR確認來自環氧化物的信號(2.54、2.71、3.08ppm)之消失，得到30.0g三級胺化合物。
藉由IR測定來確認所得之三級胺化合物的官能基，結果在3410、2920、1440、1320、1270、1100cm-1 看到尖峰，於此等尖峰之中可確認來自羥基的尖峰(3410cm-1 )與來自三級胺化合物的尖峰(1320、1270cm-1 )。
由以上的結果可知，已得到三級胺化合物(IIIj)。
實施例4 四級銨化合物(IVt)的合成：
依照實施例2，使30.0g上述實施例3所得之三級胺化合物(IIIj)與19.2mL的烯丙氯反應，而得到39.0g四級銨化合物。
藉由IR測定來確認所得之四級化合物的官能基，結果可新確認來自三級胺化合物的尖峰(1320、1270cm-1 )之消失及來自四級銨化合物的尖峰(1640cm-1 )與來自烯丙基的尖峰(1040、950cm-1 )。
由以上的結果可知，已得到四級銨化合物(IVt)。
實施例5 對樹脂基板的鍍銅：
以無電解鍍銅形成種子層，對具有直徑70μm、深度40μm的盲通孔(縱橫比0.57)之環氧樹脂基板，使用加有實施例1所合成的三級胺化合物(IIIa)之以下組成的鍍銅浴，在以下的條件下施予電鍍銅。
(鍍銅浴組成)
硫酸銅5水合物：230g/L
硫酸(98%)：50g/L
氯：40mg/L
三級胺化合物(IIIa)：100mg/L
SPS(＊)：1mg/L
＊雙3-(磺丙基)二硫化物
(電鍍銅條件)
鍍敷溫度：25℃
陰極電流密度：2A/dm2
鍍敷時間：35分鐘
攪拌：空氣攪拌
實施例6 對樹脂基板的鍍銅：
以無電解鍍銅形成種子層，對具有直徑70μm、深度40μm的盲通孔(縱橫比0.57)之環氧樹脂基板，使用加有實施例2所合成的四級胺化合物(IVa)之以下組成的鍍銅浴，在以下的條件下施予電鍍銅。
(鍍銅浴組成)
硫酸銅5水合物：230g/L
硫酸(98%)：50g/L
氯：40mg/L
四級銨化合物(IVa)：100mg/L
SPS(＊)：1mg/L
＊雙3-(磺丙基)二硫化物
(電鍍銅條件)
鍍敷溫度：25℃
陰極電流密度：2A/dm2
鍍敷時間：25分鐘或35分鐘
攪拌：空氣攪拌
比較例1 對樹脂基板的鍍銅(1)：
除了將鍍銅浴中所添加的100mg/L之三級胺化合物(IIIa)換成4mg/L之煙納斯綠B及100mg/L之PEG4000以外，與實施例5同樣地對樹脂基板施予電鍍銅。
比較例2 對樹脂基板的鍍銅(2)：
除了將鍍銅浴中所添加的100mg/L之三級胺化合物(IIIa)換成100mg/L之由下式所示的聚乙二醇(9聚合物)與二甲胺及烯丙氯所成的四級銨化合物以外，與實施例5同樣地對樹脂基板施予電鍍銅。
試驗例1 鍍銅的評價：
圖1(鍍敷時間35分)顯示實施例5中施有電鍍銅的樹脂基板之截面照片，圖2(A係鍍敷時間35分鐘，B係25分鐘)顯示實施例6中施有電鍍銅的樹脂基板之截面照片。又，圖3(C係比較例1，D係比較例2，鍍敷時間共35分鐘)顯示比較例1、2中施予電鍍銅的樹脂基板之截面照片。與比較例1、2相比，實施例5及實施例6係發揮良好的裝填性能。特別地由圖2之B可知，實施例6中鍍敷時間為25分係完全地填充通孔，以表層鍍敷厚度為9.1μm之非常薄的鍍敷厚度之裝填係可能。因此，顯示本發明對於精細圖型電路係可適用。
實施例7 對矽晶圓基板的鍍銅：
以真空濺鍍機來形成Cu的種子層，對具有直徑20μm、深度110μm的盲通孔(縱橫比5.5)之矽晶圓基板，使用加有實施例3所合成的三級胺化合物(IIIj)之以下組成的鍍銅浴，在以下的條件下施予電鍍銅。
(鍍銅浴組成)
硫酸銅5水合物：250g/L
硫酸(98%)：30g/L
氯：40mg/L
三級胺化合物(IIIj)：10mg/L
SPS(＊)：1mg/L
＊雙3-(磺丙基)二硫化物
(電鍍銅條件)
鍍敷溫度：25℃
陰極電流密度：0.4A/dm2
鍍敷時間：80分鐘
攪拌：刮刀攪拌
圖4顯示施有電鍍銅的矽晶圓基板之截面照片。根據此圖，顯示本發明即使在矽晶圓基板，也發揮良好的裝填性能。
如此地，在以往之通孔裝填用的鍍敷浴中，縱橫比為1以上之由下往上(bottom-up)的裝填係困難，在通孔內產生空隙，但於本發明中，即使縱橫比大於2的通孔，也完全不產生空隙而可鍍敷充填。
產業上的利用可能性
本發明的新穎化合物係可利用於鍍銅浴用的添加劑。添加有此新穎化合物的鍍銅浴係特別適合於基板的鍍敷。
圖1係以實施例5進行鍍敷後的通孔內部之截面照片。
圖2係以實施例6進行鍍敷後的通孔內部之截面照片(A係鍍敷時間35分鐘，B係25分鐘)。
圖3係以比較例1或2進行鍍敷後的通孔內部之截面照片(C係比較例1，D係比較例2)。
圖4係以實施例7進行鍍敷後的通孔內部之截面照片。

Claims (15)

  1. 一種三級胺化合物，其係藉由使下述通式(II)所示之雜環化合物與具有3個以上的環氧丙基醚基之化合物的環氧丙基醚基之環氧基在室溫以下反應而獲得， (惟，R4 係可具有C2 ~C8 所示的不飽和鍵、可以氮原子、氧原子或硫原子所取代之形成5員環、6員環、或5員環和6員環之烴)。
  2. 如申請專利範圍第1項之三級胺化合物，其中具有3個以上的環氧丙基醚基之化合物係通式(I)所示者， (惟，R1 係氫原子、甲醯基或可含有C4 ~C8 與O2 ~O4 所構成的羰基之1或2個環氧丙基醚基，R2 係氫原子、甲基或乙基，R3 係氫原子、甲醯基或可含有C4 ~C8 與O2 ~O4 所構成的羰基之1或2個環氧丙基醚基，n係1~4的整數)。
  3. 一種四級銨化合物，其係將申請專利範圍第1或2項之三級胺化合物四級化而得。
  4. 一種三級胺化合物之製造方法，其特徵為使雜環化合物與具有3個以上的環氧丙基醚基之化合物的環氧丙基醚基之環氧基反應。
  5. 一種四級銨化合物之製造方法，其特徵為使三級胺化合物與四級化試藥反應，該三級胺化合物係藉由使雜環化合物與具有3個以上的環氧丙基醚基之化合物的環氧丙基醚基之環氧基反應而得。
  6. 一種鍍銅浴用添加劑，其特徵為含有由申請專利範圍第1或2項之三級胺化合物及申請專利範圍第3項之四級銨化合物所成之群選出的1種或2種以上。
  7. 一種鍍銅浴，其特徵為含有由申請專利範圍第1或2項之三級胺化合物及申請專利範圍第3項之四級銨化合物所成之群選出的1種或2種以上。
  8. 如申請專利範圍第7項之鍍銅浴，其中鍍銅浴係含有10~80g/L之銅離子及5~200g/L之有機酸或無機酸者。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之鍍銅浴，其中鍍銅浴係含有0.1~1000mg/L之1種或2種以上由申請專利範圍第1或2項之三級胺化合物及申請專利範圍第3項之四級銨化合物所成之群選出的化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之鍍銅浴，其中鍍銅浴更含有由磺烷基磺酸或其鹽、雙磺基有機化合物及二硫代胺基甲酸衍生物所成之群選出的1種或2種以上，且該成分的濃度係0.1~200mg/L。
  11. 如申請專利範圍第10項之鍍銅浴，其係酸性。
  12. 一種鍍銅方法，其特徵為以申請專利範圍第7至11項中任一項之鍍銅浴來鍍敷基板。
  13. 如申請專利範圍第12項之鍍銅方法，其中基板具 有縱橫比1以上的盲通孔(blind via hole)。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之鍍銅方法，其中基板具有縱橫比2以上的貫通孔(through hole)。
  15. 如申請專利範圍第14項之鍍銅方法，其係以表層鍍敷厚度成為15μm以下的方式進行。
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