CN110016699B - 一种电镀铜填孔整平剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于表面处理技术领域，公开了一种电镀铜填孔整平剂及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：将胺类化合物和缩水甘油醚在低温下反应得到内嵌段反应单体，再向体系中加入含氮杂环化合物，升温聚合得到嵌段型聚合物；嵌段型聚合物进一步与烷基化试剂反应得到季铵化的嵌段型聚合物；嵌段型聚合物和季铵化的嵌段型聚合物即为电镀铜填孔整平剂。本发明整平剂，配合湿润剂和加速剂，形成酸铜型的电镀填孔添加剂，然后添加到电镀液中，从而应用于半导体基板或印刷电路板上的通孔或盲孔实现全铜填充。

Description

一种电镀铜填孔整平剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于表面处理技术领域，特别涉及一种电镀铜填孔整平剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，作为便携终端机器、个人电脑、录像机、游戏机等电子机器的电路安装方法，以叠加(build-up)方法为代表的基板层叠方法逐渐得到广泛应用。在该叠加方法中，于层叠板上设置穿孔或通孔，通过在该微孔内析出的金属，进行各电路层间的连接，从而使得电路的多层化成为可能。在该微孔中，金属在盲孔内的析出通过保形通孔镀敷或填孔镀敷进行。
可是，就在通孔的内侧壁面和底面形成金属被膜的通孔镀敷而言，难以在孔穴上进一步堆积层体层，另外在连接电路层间时，为保障充分的通电，需要使金属被膜的析出区域增大。
另一方面，若使用在通孔内填充金属的填孔方法，则孔穴完全填充，而且若进行了填充之后的通孔部分表明平坦，则在穴上仍可形成通孔，所以对缩小尺寸非常有利。因此，作为代替绝缘体(绝缘层)的平坦化存在极限的保形通孔镀敷的技术，逐渐多采用填充层间的连接孔穴(孔)的所谓填孔镀敷。
目前，此类填孔技术，已知有两类：(1)含胺类与缩水甘油醚的反应缩合物或缩合物的季铵衍生物为整平剂的铜镀液；此类材料的特点：良好的板面外观，盲孔可以稳定实现无空隙的填充，但盲孔填铜速度偏小，需要较厚的面铜镀层(20～25微米)，不利精细线路的制作，如图1示；(2)咪唑等化合物与含醚键的聚环氧化合物的反应物；此类材料的特点：盲孔填铜快，面铜薄(12～15微米)，但容易产生填孔空隙(如图2示)，板面外观粗糙(如图3示的化学刮伤)，通盲孔共镀时，通孔拐角有“削肩“现象，如图4示。
发明内容
为了克服现有的技术中存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种电镀铜填孔整平剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到电镀铜填孔整平剂。
本发明的再一目的在于提供一种上述电镀铜填孔整平剂的应用，其实现了对半导体基板或印刷电路板上的通孔或盲孔实现全铜填充。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种电镀铜填孔整平剂的制备方法，包括以下操作步骤：将胺类化合物和缩水甘油醚在低温下反应得到内嵌段反应单体，再向体系中加入含氮杂环化合物，升温聚合得到嵌段型聚合物；嵌段型聚合物进一步与烷基化试剂反应得到季铵化的嵌段型聚合物；嵌段型聚合物和季铵化的嵌段型聚合物即为电镀铜填孔整平剂。
所述胺类化合物为二甲胺、二乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；所述缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、1，2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚或聚甘油缩水甘油醚。
所述含氮杂环化合物为咪唑、甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、1，2，4-三唑、吡唑或苯并三唑。
所述低温下反应是在指-20℃～15℃，更加优选5℃～10℃；所述升温聚合是将温度控制在50℃～150℃，更加优选80℃～100℃。
所述烷基化试剂为苄氯、氯甲烷、烯丙基氯或硫酸二甲酯。
一种由上述的制备方法制备得到的电镀铜填孔整平剂。
上述的整平剂在半导体基板或印刷电路板上的通孔或盲孔实现全铜填充中的应用，所述应用是将整平剂，配合湿润剂和加速剂，形成酸铜型的电镀填孔添加剂，然后添加到镀液中；所述湿润剂为聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，分子量1000～10000；所述加速剂为N，N-二甲基-二硫代氨基磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-丙烷磺酸钠、3-(苯并噻唑-S-硫代)丙烷磺酸钠盐。
所述整平剂在镀液使用浓度为5～600ppm，更加优选为150～300ppm；所述湿润剂在镀液使用浓度50～2000ppm，更加优选为500～700ppm；所述加速剂在镀液的使用浓度0.05～10ppm，更加优选为1～5ppm；所述湿润剂的分子量2000～3000。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)使用带有本发明整平剂的镀液在盲孔填孔速度适中，面铜厚度(15～18微米)，良好的板面外观，利于精细的制作。
(2)盲孔填孔速度适中，不易产生填孔空隙，有利于电子产品可靠性。
(3)本发明提出的整平剂，通盲孔共镀时，通孔拐角无“削肩“现象，如图5示，有利于电子产品可靠性。
附图说明
图1-图4为现有填孔技术的效果图。
图5为本发明填孔技术的效果图。
图6为包含了实施例1所得电镀铜填孔整平剂的镀液的填孔效果图。
图7为包含了实施例2所得电镀铜填孔整平剂的镀液的填孔效果图。
图8为包含了对比例3所得电镀铜填孔整平剂的镀液的填孔效果图。
图9为包含了对比例4所得电镀铜填孔整平剂的镀液的填孔效果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
(1)向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶，加入100g水中溶解乙二胺20g，并降温到5～10℃；
(2)向乙二胺溶液中，滴入乙二醇二缩水甘油醚86.95，在此过程控制温度在8～10℃；
(3)全部加入后，在8～10℃反应1～2h，充分聚合，得到淡黄色乙二胺-乙二醇二缩水甘油醚的内嵌段反应单体；
(4)向反应体系中加入咪唑水溶液(包括咪唑12g和水25g)；
(5)然后升温到85℃，在此温度下回流反应8～10h；
(6)降温到室温，得到粘稠的黄色嵌段型聚合物，即为电镀铜填孔整平剂。
实施例2
(1)向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶，加入100水中溶解二乙烯三胺40g，并降温到5～10℃；
(2)向二乙烯三胺溶液中，滴入丁二醇二缩水甘油醚118.7，在此过程控制温度在8～10℃；
(3)全部加入后，在8～10℃反应1～2h，充分聚合，得到淡黄色二乙烯三胺-丁二醇二缩水甘油醚的内嵌段反应单体；
(4)向反应体系中加入固体2-苯基咪唑29g，体系呈现黄色浑浊；
(5)然后升温到100℃，当体系温度达到75度，体系澄清，呈棕黄色透明；
(6)在100℃温度下回流反应8～10h；
(7)降温到室温，得到粘稠的棕黄色嵌段型聚合物，即为电镀铜填孔整平剂。
对比例3：
(1)向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶，加入100g水中溶解乙二胺20g，并降温到5～10℃；
(2)向乙二胺溶液中，滴入乙二醇二缩水甘油醚50g，在此过程控制温度在8～10℃；
(3)然后升温到85℃，在此温度下回流反应8～10h；
(4)降温到室温，得到粘稠的黄色聚合物，即为电镀铜填孔整平剂。
对比例4：
(1)向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶，加入100g水中溶解2-甲基咪唑20g；
(2)加入丙三醇三缩水甘油醚50g；
(3)然后升温到85℃，在此温度下回流反应8～10h；
(4)降温到室温，得到粘稠的黄色聚合物，即为电镀铜填孔整平剂。
实施例5
对树脂基板进行电镀：
在以下条件下，分别使用实施例1和2合成的嵌段型聚合物作为整平剂、对比例3，4合成的聚合物作为整平剂，配制成铜镀液，对通过非电解铜形成的种子层的具有直径为100～120um、深度为65～85um的盲孔的环氧树脂基板实施镀铜。
铜镀液构成：
五水合硫酸铜 220g/L
硫酸 65g/L
氯离子 60ppm
嵌段型聚合物 200ppm
连二硫丙烷磺酸钠 3ppm
聚乙二醇8000 600ppm
电镀条件：
镀液温度：25℃
阴极电流密度：2.0A/dm2
电镀时间40～50min
搅拌：空气搅拌
电镀结果如图6和图7所示，分别展示了包含了实施例1和2所得电镀铜填孔整平剂的镀液的填孔效果：面铜厚度(15～18微米)，实现孔无空隙全铜填充和良好板面外观。
电镀结果如图8和图9所示，分别展示了包含了对比例3和4所得电镀铜填孔整平剂的镀液的填孔效果，其结果表明：(1)对比例3合成的整平剂填孔能力偏弱，凹陷度达20.61微米，偏大(行业要求10微米以内)。(2)对比例4合成的整平剂填孔能力偏强，容易产生填孔空隙，不利电子产品的可靠性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种电镀铜填孔整平剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将胺类化合物和缩水甘油醚在-20℃~15℃低温下反应得到内嵌段反应单体，再向体系中加入含氮杂环化合物，升温聚合得到嵌段型聚合物；嵌段型聚合物进一步与烷基化试剂反应得到季铵化的嵌段型聚合物；嵌段型聚合物和季铵化的嵌段型聚合物即为电镀铜填孔整平剂；
所述胺类化合物为二甲胺、二乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；所述缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、1，2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚或聚甘油缩水甘油醚；
所述含氮杂环化合物为咪唑、甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、1，2，4-三唑、吡唑或苯并三唑；
所述烷基化试剂为苄氯、氯甲烷、烯丙基氯或硫酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述升温聚合是将温度控制在50℃~150℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述低温下反应是在指5℃~10℃；所述升温聚合是将温度控制在80℃~100℃。
4.一种由权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的电镀铜填孔整平剂。
5.根据权利要求4所述的整平剂在半导体基板上的通孔或盲孔实现全铜填充中的应用，其特征在于：所述应用是将整平剂，配合湿润剂和加速剂，形成酸铜型的电镀填孔添加剂，然后添加到电镀液中；所述湿润剂为聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，分子量1000~10000；所述加速剂为N，N-二甲基-二硫代氨基磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-丙烷磺酸钠、3-（苯并噻唑-S-硫代）丙烷磺酸钠盐。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述整平剂在镀液使用浓度为5~600ppm；所述湿润剂在镀液使用浓度50~2000ppm；所述加速剂在镀液的使用浓度0.05~10ppm；所述湿润剂的分子量2000~3000。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述整平剂在镀液使用浓度为150~300ppm；所述湿润剂在镀液使用浓度500~700ppm；所述加速剂在镀液的使用浓度1~5ppm。
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