CN114381769B - 一种超速填孔镀铜整平剂的合成方法以及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超速填孔镀铜整平剂的合成方法以及应用；本发明提供了一种针对线路板、半导体载板，有机材料基板、陶瓷板等基板能够超速填充盲孔的镀铜技术。具体涉及一种用于盲孔超速填孔电镀铜的整平剂的合成方法及其在PCB镀铜中的应用。所述的整平剂由季铵盐型整平剂与IMEP型整平剂组成。该整平剂搭配其他添加剂所得的电镀液，采用不溶性阳极，将镀液的温度升至30℃‑50℃，电流密度范围在3ASD‑5ASD均具有很好的填孔能力以及极佳的面铜控制能力，所得盲孔填孔率高、镀铜层致密平整，无空洞、延展性较好。相比普通填孔技术，其电镀效率提高，大大提升了客户端产能。

Description

一种超速填孔镀铜整平剂的合成方法以及应用

技术领域

本发明涉及印制电路板技术领域，具体为一种超速填孔镀铜整平剂的合成方法以及应用。

背景技术

近年来，电子产品的微型化、多功能化推动了印制电路板(PCB)朝线路精细化、小孔微型化的方向发展，其主流产品为HDI(高密度互联)板和IC(集成电路)基板。为满足HDI及IC载板的高密度、高集成化要求，PCB制造业开创了电镀填孔技术。

盲孔填孔可以提高电路板的导通性能，改善产品的导热性，减少孔内空洞，降低传输信号的损失，有效地提高电子产品的可靠性和稳定性，随着HDI板和IC载板制程的逐渐成熟，电镀填孔成为HDI板和IC载板不可或缺的一环。

目前市面上所存在的盲孔填孔镀铜工艺，均采用小电流(1ASD-2ASD)长时间进行镀覆，例如针对孔径125um，阶层75um左右的盲孔，以电流密度2ASD进行电镀大约需要60分钟，效率低，严重影响产能。

另外，常规酸性填孔镀铜溶液在阳极为不溶性阳极的情况下，主要会以氧化铜粉进行铜源的补充，但其温度较低，造成氧化铜粉的溶解度低，若提高电流密度，铜源的供给会不足。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种超速填孔镀铜整平剂的合成方法，具有以下特征，所述整平剂为季铵盐型整平剂，合成方法包括以下步骤：

S1.向反应釜内加入胺类物质与缩水甘油醚A，控制环境温度为20-30℃，以150-300rpm的速率搅拌12-36h；反应结束后，将混合物旋转蒸发得到黄色油状化合物；

S2.向上述油状化合物溶液中加入季铵化物质，油浴加热至80℃～120℃，以150-300rpm的速率搅拌8-12h，完成季铵化反应，得到季铵盐型整平剂。

进一步的，所述胺类物质为乙二胺，二乙烯三胺，丙二胺，二甲胺，二乙胺中的任一种或多种的混合物。

进一步的，所述缩水甘油醚A为甘油缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的任一种或多种的混合物。

进一步的，所述季铵化物质为氯化苄，溴化苄，烯丙稀氯中的任一种或多种的混合物。

进一步的，按摩尔份数计，步骤S1中，所述胺类物质与缩水甘油醚A的加入量的摩尔比为(1-1.5)：1；步骤S2中，所述油状化合物与季铵化物质的加入量的摩尔比为(1-1.1)：1。

进一步的，所述超速填孔镀铜整平剂由季铵盐型整平剂与IMEP型整平剂组成，其中，按重量份数计，季铵盐型整平剂与IMEP型整平剂的比例为(1-1.5)：(0-0.9)。

所述IMEP型整平剂的合成方法包括以下步骤：

S1.向反应釜内加入去离子水与咪唑类化合物，回流条件下，水浴加热至70℃-80℃；

S2.加入缩水甘油醚B，水浴加热至80-90℃，以150-300rpm的速率搅拌5-6h后，停止加热，继续搅拌18-20h，滴加稀硫酸调整反应溶液pH为2-6，即可得IMEP型整平剂。

进一步的，所述缩水甘油醚B为甘油缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的任一种或多种的混合物。

进一步的，按摩尔份数计，去离子水、咪唑类化合物与缩水甘油醚B的摩尔比为(1.1-1.3)：(0.05-0.07)：(0.025-0.045)。

进一步的，一种超速填孔镀铜整平剂的合成方法，具有以下特征：制备时，将季铵盐型整平剂与IMEP型整平剂混合，加入丙酮，以频率为20-30KHz的超声波振荡分散5-10min，之后对溶液旋转蒸发，即可得所述超速填孔镀铜整平剂。

整平剂是高强度的抑制剂，在镀铜液中，由于电镀所产生的极化现象，整平剂会向阴极方向移动，并吸附于阴极表面。由于尖端放电现象的存在，阴极表面的电荷会在阴极表面凸出的地方富集，阴极表面的微观高峰处比低谷处更易吸附整平剂，因而会吸附较多的整平剂粒子，从而增大高电流密集区域的反应阻力，减少铜离子沉积，使得经一定时间后，微观低谷处逐渐被镀层填满，使镀层得到整平。

本发明制备的整平剂中有合成的季铵盐型分散剂，在其微观结构中，季铵盐型分散剂内部含有易极化的氮原子，可以使得整个季铵盐型分散剂粒子带正电荷，可以被吸附在阴极表面，改善盲孔内的电流密度分布。

整平剂在填孔时的电化学行为不仅只关乎与整平剂自身的极化与正电官能团，还与电镀液的强对流行为有关，电镀件上的盲孔受加工条件限制，会出现孔径比悬殊的现象，再次情况下，分散剂对于狭窄孔径的影响较差。因此本发明在制备季铵盐型分散剂时，所选用的胺类物质，均为短链，使得制备的分散剂粒径更小的同时，可以起到一定的表面活性剂的作用，进一步加强其在镀液内的分散于阴极表面的转移，从而使其在孔径比悬殊的盲孔环境下也能起到出色的整平作用。

现行市场上的电镀整平剂均有着局限较大的适用范围，对盲孔的宽窄以及孔径比均有着严格的限定，本发明制备的整平剂在含有季铵盐型分散剂的基础上，加入了IMEP(咪唑环氧聚合物)型整平剂，其内部具有含氮的杂环，带有较高的正电荷，会与阴极发生极性吸附，从而在阴极吸附的表面形成反应阻力，减少铜离子沉积固化，且本发明制备的IMEP型整平剂分子量较大，带有较多的正电荷，且内部结构上带有抑制剂的聚醚结构，对阴极上电流影响较大，且由于其分子量的提高，本发明制备的IMEP型整平剂受对流影响较小，与季铵盐型分散剂混合使用，可以在增强整平剂填孔能力的同时，改善整平剂的填孔均匀程度，防止由于电镀池内对流不足造成的填孔缺陷，进一步提升产品良率。

另外，常规酸性填孔镀铜溶液在阳极为不溶性阳极的情况下，主要会以氧化铜粉进行铜源的补充，但其温度较低，造成氧化铜粉的溶解度低，若提高电流密度，铜源的供给会不足。然而本发明中所采用的填孔镀铜液的温度远高于常规填孔镀铜液，因此氧化铜粉的溶解度也高，铜源的补充充足，因此可进行连续电镀生产。

一种超速填孔镀铜整平剂的应用，具有以下特征：所述整平剂应用于镀铜液，所述镀铜液组成如下：

五水硫酸铜：180-270g/L、硫酸：30-100g/L、氯离子：30-100ppm、加速剂：0.1-10pmm、承载剂：0.1-10g/L、整平剂：0.1-10g/L。

优选的，所述加速剂为硫代烷基磺酸及其盐与双硫代有机化合物中的任意一种。

优选的，所述承载剂为陶氏75-H-9500型承载剂与陶氏50-HB-35200型承载剂中的任意一种。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明提供了一种针对线路板、半导体载板，有机材料基板、陶瓷板等基板能够超速填充盲孔的镀铜技术，具体涉及一种用于盲孔超速填孔电镀铜的整平剂的合成方法及其在PCB镀铜中的应用。所述的整平剂由季铵盐型整平剂与IMEP型整平剂组成。该整平剂搭配其他添加剂所得的电镀液，采用不溶性阳极，将镀液的温度升至30℃-50℃，电流密度范围在3ASD-5ASD均具有很好的填孔能力以及极佳的面铜控制能力，所得盲孔填孔率高、镀铜层致密平整，无空洞、延展性较好。相比普通填孔技术，其电镀效率提高约2-3倍，大大提升了客户端产能。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例1的填孔效果图；

图2是本发明实施例2的填孔效果图；

图3是本发明实施例3的填孔效果图；

图4是本发明实施例4的填孔效果图；

图5是本发明对比例1的填孔效果图；

图6是本发明对比例2的填孔效果图；

图7是本发明对比例3的填孔效果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

向反应容器内加入300g无水乙醇、150g质量分数为33％的二甲胺水溶液，充分搅拌分散，缓慢滴加145g季戊四醇四缩水甘油醚，控制环境温度为25-30℃，以150rpm的速率搅拌反应16h，反应结束后将混合物旋转蒸发，除去过量的二甲胺，水和乙醇，得到黄色油状化合物，在上述油状化合物中加入含有84g烯丙基氯的无水乙醇溶液300g，然后油浴加热升温至110℃，在回流的条件下，以150rpm的速率搅拌反应8小时，反应结束后,将混合物旋转蒸发，得到的黄色油状物用无水乙醚洗涤多次，从而获得季铵盐型整平剂；

向反应容器内加入200mL去离子水与0.5mol咪唑类化合物，回流条件下，水浴加热至80℃；加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚0.35mol，以300rpm的速率搅拌6h后，停止加热，继续搅拌20h，滴加稀硫酸调整反应溶液pH为4，即可得IMEP型整平剂；

按重量份数计，将上述制备得到的季铵盐型整平剂与IMEP型整平剂按照1.5:0.8的比例加入丙酮中分散，以频率为20KHz的超声波振荡分散10min，之后对溶液旋转蒸发，即可得所述超速填孔镀铜整平剂；

采用上述整平剂，按照如下电镀液的配置，电镀液搅拌为喷流+空气搅拌，温度为40℃。

五水硫酸铜：230g/L

硫酸：50g/L

氯离子：75mg/L

巯基丙烷磺酸钠(加速剂)：2mg/L

陶氏75-H-9500(承载剂)：0.8g/L

整平剂：500mg/L

实施例2

与实施例1相比较，本实施例改变了季铵盐型整平剂的组成；

向反应容器内加入300g无水乙醇、103g质量分数为33％的二乙胺水溶液，充分搅拌分散，缓慢滴加294g聚丙二醇二缩水甘油醚，控制环境温度为25-30℃，以150rpm的速率搅拌反应24h，反应结束后将混合物旋转蒸发，除去过量的二乙胺，水和乙醇，得到黄色油状化合物，在上述油状化合物中加入含有14g氯化苄的无水乙醇溶液300g，然后油浴加热升温至900℃，在回流的条件下，以150rpm的速率搅拌反应12小时，反应结束后,将混合物旋转蒸发，得到的黄色油状物用无水乙醚洗涤多次，从而获得季铵盐型整平剂；

向反应容器内加入200mL去离子水与0.5mol咪唑类化合物，回流条件下，水浴加热至80℃；加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚0.35mol，以300rpm的速率搅拌6h后，停止加热，继续搅拌20h，滴加稀硫酸调整反应溶液pH为4，即可得IMEP型整平剂；

按重量份数计，将上述制备得到的季铵盐型整平剂与IMEP型整平剂按照1.5:0.8的比例加入丙酮中分散，以频率为20KHz的超声波振荡分散10min，之后对溶液旋转蒸发，即可得所述超速填孔镀铜整平剂；

采用上述整平剂，按照如下电镀液的配置，电镀液搅拌为喷流+空气搅拌，温度为40℃。

硫酸：50g/L

氯离子：75mg/L

聚二硫二丙烷磺酸钠(加速剂)：2mg/L

陶氏50-HB-3520(承载剂)：0.8g/L

整平剂：500mg/L

实施例3

与实施例1相比，本实施例改变了IMEP型分散剂的组成。

向反应容器内加入300g无水乙醇、150g质量分数为33％的二甲胺水溶液，充分搅拌分散，缓慢滴加145g季戊四醇四缩水甘油醚，控制环境温度为25-30℃，以150rpm的速率搅拌反应16h，反应结束后将混合物旋转蒸发，除去过量的二甲胺，水和乙醇，得到黄色油状化合物，在上述油状化合物中加入含有84g烯丙基氯的无水乙醇溶液300g，然后油浴加热升温至110℃，在回流的条件下，以150rpm的速率搅拌反应8小时，反应结束后,将混合物旋转蒸发，得到的黄色油状物用无水乙醚洗涤多次，从而获得季铵盐型整平剂；

向反应容器内加入200mL去离子水与0.5mol咪唑类化合物，回流条件下，水浴加热至80℃；加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚0.35mol，以300rpm的速率搅拌6h后，停止加热，继续搅拌20h，滴加稀硫酸调整反应溶液pH为4，即可得IMEP型整平剂；

按重量份数计，将上述制备得到的季铵盐型整平剂与IMEP型整平剂按照1:0.8的比例加入丙酮中分散，以频率为20KHz的超声波振荡分散10min，之后对溶液旋转蒸发，即可得所述超速填孔镀铜整平剂；

采用上述整平剂，按照如下电镀液的配置，电镀液搅拌为喷流+空气搅拌，温度为40℃。

五水硫酸铜：230g/L

硫酸：50g/L

氯离子：75mg/L

巯基丙烷磺酸钠(加速剂)：2mg/L

陶氏75-H-9500(承载剂)：0.8g/L

整平剂：500mg/L

实施例4

与实施例2相比，本实施例未添加IMEP型分散剂。

向反应容器内加入300g无水乙醇、103g质量分数为33％的二乙胺水溶液，充分搅拌分散，缓慢滴加294g聚丙二醇二缩水甘油醚，控制环境温度为25-30℃，以150rpm的速率搅拌反应24h，反应结束后将混合物旋转蒸发，除去过量的二乙胺，水和乙醇，得到黄色油状化合物，在上述油状化合物中加入含有14g氯化苄的无水乙醇溶液300g，然后油浴加热升温至900℃，在回流的条件下，以150rpm的速率搅拌反应12小时，反应结束后,将混合物旋转蒸发，得到的黄色油状物用无水乙醚洗涤多次，从而获得季铵盐型整平剂；

采用上述整平剂，按照如下电镀液的配置，电镀液搅拌为喷流+空气搅拌，温度为40℃。

五

五水硫酸铜：230g/L

硫酸：50g/L

氯离子：75mg/L

聚二硫二丙烷磺酸钠(加速剂)：2mg/L

陶氏50-HB-3520(承载剂)：0.8g/L

整平剂：500mg/L

对比例1

与实施例1相比，本对比例增加了IMEP型整平剂的添加比例。

向反应容器内加入300g无水乙醇、150g质量分数为33％的二甲胺水溶液，充分搅拌分散，缓慢滴加145g季戊四醇四缩水甘油醚，控制环境温度为25-30℃，以150rpm的速率搅拌反应16h，反应结束后将混合物旋转蒸发，除去过量的二甲胺，水和乙醇，得到黄色油状化合物，在上述油状化合物中加入含有84g烯丙基氯的无水乙醇溶液300g，然后油浴加热升温至110℃，在回流的条件下，以150rpm的速率搅拌反应8小时，反应结束后,将混合物旋转蒸发，得到的黄色油状物用无水乙醚洗涤多次，从而获得季铵盐型整平剂；

向反应容器内加入200mL去离子水与0.5mol咪唑类化合物，回流条件下，水浴加热至80℃；加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚0.35mol，以300rpm的速率搅拌6h后，停止加热，继续搅拌20h，滴加稀硫酸调整反应溶液pH为4，即可得IMEP型整平剂；

按重量份数计，将上述制备得到的季铵盐型整平剂与IMEP型整平剂按照1.5:3的比例加入丙酮中分散，以频率为20KHz的超声波振荡分散10min，之后对溶液旋转蒸发，即可得所述超速填孔镀铜整平剂；

采用上述整平剂，按照如下电镀液的配置，电镀液搅拌为喷流+空气搅拌，温度为40℃。

五水硫酸铜：230g/L

硫酸：50g/L

氯离子：75mg/L

巯基丙烷磺酸钠(加速剂)：2mg/L

陶氏75-H-9500(承载剂)：0.8g/L

整平剂：500mg/L

对比例2

与实施例1相比，本对比例未添加季铵盐型整平剂。

向反应容器内加入200mL去离子水与0.5mol咪唑类化合物，回流条件下，水浴加热至80℃；加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚0.35mol，以300rpm的速率搅拌6h后，停止加热，继续搅拌20h，滴加稀硫酸调整反应溶液pH为4，即可得IMEP型整平剂；

采用上述整平剂，按照如下电镀液的配置，电镀液搅拌为喷流+空气搅拌，温度为40℃。

五水硫酸铜：230g/L

硫酸：50g/L

氯离子：75mg/L

巯基丙烷磺酸钠(加速剂)：2mg/L

陶氏75-H-9500(承载剂)：0.8g/L

整平剂：500mg/L

对比例3

使用市售亚乙基硫脲整平剂为原料，按照如下电镀液配置，其中电镀液搅拌为喷流+空气搅拌，温度为40℃。

五水硫酸铜：230g/L

硫酸：50g/L

氯离子：75mg/L

巯基丙烷磺酸钠(加速剂)：2mg/L

陶氏75-H-9500(承载剂)：0.8g/L

整平剂：500mg/L

对实施例1-4制备的电镀液进行检测，在电流密度为3ASD的情况下，针对孔径为125um，阶层为65um的盲孔进行电镀实验，测试电镀填孔所需时间，结果见下表：

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					电镀时间(min)	25	24	25	26

对对比例1-3制备的电镀液进行检测，在电流密度为3ASD的情况下，针对孔径为125um，阶层为65um的盲孔进行电镀实验，电镀时间与实施例1电镀时间相同，观察其电镀盲孔填孔情况。

项目	对比例1	对比例2	对比例3
				电镀情况	填孔未完成	填孔未完成	填孔未完成

对对比例3制备的电镀液进行检测，检测其在电流为3ASD的情况下，针对孔径为125um，阶层为65um的盲孔进行电镀实验，测试其填孔所需时间为55min。

本发明实施例1-4中，针对直径为125um、阶层为65um的盲孔的环氧树脂基板实施镀铜，电流密度设定3ASD，只需要电镀24-25分钟便可以完成填孔，而对比例3，需要电镀50分钟以上才可以完成填孔。故本发明应用例子电镀效率提高，在一定程度上可以提高客户端的产能。

本发明实施例1与对比例1-3对比，针对直径为125um、阶层为65um的盲孔的环氧树脂基板实施镀铜，电流密度设定3ASD，发现添加了本发明制备的季铵盐型分散剂的实施例1对填孔效率更高，在温度较高的镀铜液中，可借助其内部的强对流填充液在短时间内达到更好的填孔效果。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种超速填孔镀铜整平剂的合成方法，其特征在于：所述超速填孔镀铜整平剂由季铵盐型整平剂与IMEP型整平剂组成，其中，按重量份数计，季铵盐型整平剂与IMEP型整平剂的比例为(1-1.5)∶(0-0.9)；

所述季铵盐型整平剂，合成方法包括以下步骤：

S1.向反应釜内加入胺类物质与缩水甘油醚A，控制环境温度为20-30℃，以150-300rpm的速率搅拌12-36h；反应结束后，将混合物旋转蒸发得到黄色油状化合物；

S2.向上述油状化合物溶液中加入季铵化物质，油浴加热至80℃～120℃，以150-300rpm的速率搅拌8-12h，完成季铵化反应，得到季铵盐型整平剂；

所述IMEP型整平剂的合成方法包括以下步骤：

S1.向反应釜内加入去离子水与咪唑类化合物，回流条件下，水浴加热至70℃-80℃；

S2.加入缩水甘油醚B，水浴加热至80-90℃，以150-300rpm的速率搅拌5-6h后，停止加热，继续搅拌18-20h，滴加稀硫酸调整反应溶液pH为2-6，即可得IMEP型整平剂；

所述整平剂应用于镀铜液，所述镀铜液组成如下：

五水硫酸铜：180-270g/L、硫酸：30-100g/L、氯离子：30-100ppm、加速剂：0.1-10pmm、承载剂：0.1-10g/L、整平剂：0.1-10g/L；

镀液的温度为30℃-50℃，电流密度范围在3ASD-5ASD。

2.根据权利要求1所述的一种超速填孔镀铜整平剂的合成方法，其特征在于：所述胺类物质为乙二胺，二乙烯三胺，丙二胺，二甲胺，二乙胺中的任一种或多种的混合物；所述缩水甘油醚A为甘油缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的任一种或多种的混合物；所述季铵化物质为氯化苄，溴化苄，烯丙基氯中的任一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种超速填孔镀铜整平剂的合成方法，其特征在于：按摩尔份数计，步骤S1中，所述胺类物质与缩水甘油醚A的加入量的摩尔比为(1-1.5)∶1；

步骤S2中，所述油状化合物与季铵化物质的加入量的摩尔比为(1-1.1)∶1。

4.根据权利要求1所述的一种超速填孔镀铜整平剂的合成方法，其特征在于：所述缩水甘油醚B为甘油缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚中的任一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种超速填孔镀铜整平剂的合成方法，其特征在于：按摩尔份数计，去离子水、咪唑类化合物与缩水甘油醚B的摩尔比为(1.1-1.3)∶(0.05-0.07)∶(0.025-0.045)。

6.根据权利要求1所述的一种超速填孔镀铜整平剂的合成方法，其特征在于：制备时，将季铵盐型整平剂与IMEP型整平剂混合，加入丙酮，以频率为20-30KHz的超声波振荡分散5-10min，之后对溶液旋转蒸发，即可得所述超速填孔镀铜整平剂。

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