CN102534702B - 电镀均匀铜层的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种电镀均匀铜层的方法。具体地是在印刷电路板的通孔的边缘和内壁上提供基本上均匀的铜镀层的电镀方法。该电镀方法提供具有高深镀能力的铜镀层。

Description

电镀均匀铜层的方法
本申请要求享有根据35U.S.C.§119(e)于2010年12月15日提交的U.S.临时申请No.61/423407的优先权，在此将该申请的全部内容引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种在基板的通孔的边缘和内壁上电镀均匀的铜层的方法。更具体地，本发明涉及一种通过在铜电镀组合物中加入微量的3-巯基丙烷磺酸或其盐在基板的通孔的边缘和内壁上电镀均匀的铜层的方法。
背景技术
对于电镀具有金属涂层的工件的方法通常包含在镀液中的两个电极之间通入电流，其中电极之一是待镀的工件。典型的酸性铜镀液包含溶解的铜(通常是硫酸铜)、使电镀液具有导电性的足够量的酸性电解质，例如硫酸，和任何能够改善镀层均匀性和金属镀层质量的添加剂。其中，这些添加剂包括促进剂、流平剂和抑制剂。
电解铜镀液用于印刷电路板(“PCBs”)的制造中。在PCB制造中，电镀铜至通孔的内壁上，该通孔通过预先的化学镀铜金属化工序使其导电。在通孔的内壁上电镀铜以增加它们的导电能力并且增加结构的完整性以提高PCB的可靠性。
理想的PCB铜电镀通孔从PCB的表面至通孔的进口区或者边缘和贯通通孔圆柱面的长度上显示出基本上均匀的铜厚度。特别重要的是均匀的边缘厚度。该边缘由于出现在断面处通常被称为拐点。由于PCB电介质例如FR-4玻璃/环氧树脂PCBs和电镀铜之间的热扩散系数不匹配，在热量变化期间例如在PCB组装和操作环境下所看到的，会产生应力。这种热应力在通孔的边缘或者拐点处特别高。这种应力可能导致铜镀层破裂和该PCB失效。通过肉眼或在放大条件下在通孔表面上可以观察到的典型现象是扩口(flaring)或者裂伤(teardropping)。扩口是通孔周围的铜变薄。该铜是不均匀的以至于该通孔的一边明显比对边更差。这种变薄从通孔的表面延伸进入孔内而不是到孔的中心，因此会形成薄的或者弱的拐点。从而，在拐点处电镀铜的厚度和均匀性即深镀能力，是铜镀层质量的重要量度。拐点的深镀能力定义为拐点处铜镀层的厚度除以基板表面的铜镀层的厚度的比值。通孔的深镀能力定义为通孔中心铜镀层的厚度除以基板表面的铜镀层的厚度的比值。
流平剂是一种典型的铜电镀液添加剂。其通过选择性地抑制在高溶液搅拌和高局部电荷密度的区域的镀敷以改善铜镀层的均匀性和增强深镀能力。然而，一些流平剂可能会导致铜镀层同时显示出高的通孔深镀能力和低的拐点深镀能力。对于上述可靠性的问题不希望出现低的拐点深镀能力。因此，需要一种改善通孔拐点深镀能力的方法。
发明内容
方法，包括a)提供一种电镀组合物，包括一种或多种铜离子的源，5-100ppb的3-巯基丙烷磺酸、其盐或者它们的混合物，一种或多种额外的光亮剂和一种或多种流平剂；b)将基板浸入该电镀组合物中，该基板具有多个通孔，其中该多个通孔的拐点和内壁上涂敷有第一铜层；并且c)在该多个通孔的拐点和内壁的第一铜层上电镀基本上均匀的第二铜层。
组合物包括一种或或多种铜离子的源，5-100ppb的3-巯基丙烷磺酸、其盐或者它们的混合物，一种或多种额外的光亮剂和一种或多种流平剂。
在包括一种或多种额外的光亮剂和一种或多种流平剂的铜电镀液中加入5-100ppb的3-巯基丙烷磺酸、其盐或者它们的混合物使得在通孔的拐点和内壁上获得基本上均匀的铜镀层并且增加了拐点的厚度和深镀能力。
附图说明
图1是在每个拐点和通孔内壁上具有均匀的铜镀层的FR-4/玻璃-环氧树脂PCB的直径0.3mm的通孔的5000X横截面。
图2是在每个拐点和通孔内壁上具有不均匀的铜镀层的FR-4/玻璃-环氧树脂PCB的直径0.3mm的通孔的5000X横截面。
具体实施方式
除非上下文中清楚地表明，否则本说明书通篇使用的下列缩写将具有下列的含义：A＝安培；A/dm2＝安培每平方分米；℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；ppb＝十亿分之一；ppm＝百万分之一；mmol＝毫摩尔；μm＝微米(micron)＝微米(micrometer)；mm＝毫米；cm＝厘米；DI＝去离子的；SEM＝扫描电子显微照片；和mL＝毫升。除非另有说明，所有的量是重量百分比，而所有的比值是摩尔比。所有的数值范围是包括端点在内的并且按任意顺序混合，除非其中清楚地限制上述数值范围之和为100％。
本说明书通篇使用的术语“镀液”和“组合物”可以相互替换使用。“沉积”和“镀”在本说明书中可以相互替换使用。“卤素”是指氟、氯、溴和碘。类似的，“卤代”是指氟代、氯代、溴代和碘代。术语“烷基”包括直链、支链和环状的烷基。“抑制剂”是指在电镀中抑制金属镀速的有机添加剂。术语“印刷电路板”和“印刷线路板”在本说明书中可以相互替换使用。术语“边缘”和“拐点”在本说明书中可以相互替换使用。冠词“一个(a)”和“一种(an)”是指单数和复数。
含水的电镀组合物和方法可以用于在基板例如印刷电路板(PCB)上获得基本上均匀的镀铜层。该组合物和方法增加厚度并且改善通孔边缘或拐点和通孔内壁的深镀能力。此外，该组合物和方法不损害通孔的整体深镀能力或者全部通孔深镀能力的平衡。PCB典型地包括许多具有不同尺寸的通孔。在一个PCB中的通孔可以具有不同的直径，例如直径从50μm至1mm。上述通孔深度可以不同，例如从35μm至8mm甚至更大。
在该铜电镀组合物中的3-巯基丙烷磺酸、其盐，例如3-巯基丙烷磺酸、钠盐或者该酸和盐的混合物的含量为5-100ppb，或者例如25-100ppb，或者例如10-50ppb。如果3-巯基丙烷磺酸或其盐的含量超过100ppb，全部通孔的深镀能力，包括该拐点的深镀能力降低。该拐点深镀能力的降低表现为扩口。以电镀组合物的初始组成向该电镀组合物中加入3-巯基丙烷磺酸、其盐和混合物，在该电镀组合物的使用期限和电镀周期内，不需要在该电镀组合物中额外添加该3-巯基丙烷磺酸、其盐和混合物。该3-巯基丙烷磺酸、其盐和混合物仅仅在电镀之前加入一次。
除3-巯基丙烷磺酸、其盐和它们的混合物之外，该铜电镀组合物包括具有光亮活性的一种或者多种额外的光亮剂。这种光亮剂包括，但是不限于，含硫化合物，例如磺丙基二硫化物、其盐，例如磺丙基二硫化物、其钠盐和钾盐或者它们的混合物，2-巯基-乙烷磺酸(钠盐)和二磺丙基二硫化物。在US专利号3770598、4374709、4376685、4555315和4673469中公开了上述化合物。其它的含硫光亮剂包括，但不限于，N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基)酯，钠盐，(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)酯，钾盐，3-[(氨基-亚氨基甲基)-硫代]-1-丙烷磺酸，3-(2-苯噻唑基硫代)-1-丙烷磺酸，钠盐和二磺丙基二硫化物的硫醇。这种光亮剂的含量为0.1mg/L-200mg/L，或者例如1mg/L-50mg/L。
该铜电镀组合物还包含铜离子的源、电解质和流平剂。在该电镀组合物中也可以包括常规的添加剂以适合对于特殊基板的最优化性能的电镀工艺操作。
在该电镀液中至少部分可溶的任何铜离子源都是适合的。优选铜离子源溶于该电镀液。合适的铜离子源是铜盐并且包括但不限于：硫酸铜；卤化铜例如氯化铜；醋酸铜；硝酸铜；氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸铜；氨基磺酸铜和葡萄糖酸铜。典型的烷基磺酸铜包括(C1-C6)烷基磺酸铜，并且更典型的是(C1-C3)烷基磺酸铜。典型的烷基磺酸铜是甲烷磺酸铜、乙烷磺酸铜和丙烷磺酸铜。典型的芳基磺酸铜包括但不限于苯基磺酸铜、苯酚磺酸铜和对甲苯磺酸铜。一般使用的是五水硫酸铜和甲基磺酸铜。可以使用铜离子源的混合物。一种或多种除铜离子外的金属离子的盐加入到目前的电镀液中可能是有利的。这些其它金属离子的加入对沉积铜合金是有用的。这种铜盐通常是市售的并且不需要进一步纯化即可使用。
用于该含水电镀液的铜盐的含量为能够为电镀铜到基板上提供的足够的铜离子浓度的任意含量。典型地，铜盐含量为足以提供镀液中10-180g/L的金属铜的含量。合金像铜-锡，例如含有高达2重量％的锡的铜，可有利地电镀。其它合适的铜合金包括，但不限于铜-银、锡-铜-银和锡-铜-铋。在混合物中每一种金属盐的含量取决于特定的所要镀的合金，并且对于本领域技术人员是公知的。
电解质可以是碱性或酸性的。合适的酸性电解质包括，但不限于，硫酸，氟硼酸，烷基磺酸例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲磺酸，芳基磺酸例如苯基磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸、盐酸和磷酸。在目前的金属镀液中可以加入酸的混合物。典型的酸包括硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸及其混合物。该酸典型的用量为1-300g/L，或者例如5-250g/L，或者例如10-225g/L。电解质通常是多渠道市售的并且不需要进一步纯化即可使用。
这些电解质可以包括卤素离子、锰离子、亚铁离子或它们的混合物以及其它常规离子例如过渡金属盐的离子的源。卤素离子典型的是氯离子。可以使用范围宽泛的上述离子。典型地，基于该电镀液的重量该离子的浓度为0-100ppm，或者例如10-100ppm，或者例如20-75ppm。这些离子源通常是市售的并且不需要进一步纯化即可使用。
任何能够抑制铜镀速的化合物都可以用作该电镀液中的抑制剂。合适的抑制剂包括但不限于聚合材料，如含有杂原子取代的聚合材料和氧原子取代的聚合材料。示例性的抑制剂是高分子量的聚醚，例如通式R-O-(CXYCX’Y’O)nR’表示的聚醚，其中R和R’分别选自H，(C2-C20)烷基和(C6-C10)芳基；X、Y、X’和Y’的各自分别选自氢，烷基例如甲基、乙基或丙基，芳基例如苯基，芳烷基例如苯甲基；并且n是5-100000的整数。典型地，X、Y、X’和Y’的一种或多种是氢。优选抑制剂包括市售的聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。合适的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物是重均分子量为500-10000，并且优选1000-10000的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。当使用这些抑制剂时，基于该电镀组合物的重量，其典型的浓度为1-10000ppm，优选5-10000ppm。
流平剂可以是聚合物或非聚合物。合适的聚合物流平剂包括，但不限于，聚乙烯亚胺、聚酰胺型胺(polyamidoamine)和胺与环氧化物的反应产物。这些胺可以是伯、仲或叔烷基胺，芳胺或者可以是杂环胺。典型的胺包括，但不限于，二烷基胺、三烷基胺、芳基烷基胺、二芳基胺、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、吗啉、哌嗪、吡啶、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉和异喹啉。能与胺反应的任何含环氧基的化合物都是合适的环氧化物。合适的环氧化物包括，但不限于，表卤代醇如表氯代醇和表溴代醇，和聚环氧化物化合物。
聚乙烯亚胺和聚酰胺型胺的衍生物可以作为流平剂使用。这些衍生物包括，但不限于，聚乙烯亚胺和环氧化物的反应产物和聚酰胺型胺与环氧化物的反应产物。
在US专利3320317、4038161、4336114；和6610192中公开了合适的胺与环氧化物的反应产物的例子。某些胺与某些环氧化物反应产物的制备是已知的，例如参考US专利3320317和德国专利申请DE19643091。US专利7662981也公开了胺与环氧化物的反应。
在一个具体实施方式中，流平剂可以包括至少一种通式的咪唑化合物的反应产物
其中R1，R2和R3分别选自H，(C1-C12)烷基，(C2-C12)烯基和芳基，并且R1和R2不都是H。换句话说，该反应产物包括至少一种咪唑，其中R1和R2的至少一个是(C1-C12)烷基，(C2-C12)烯基或芳基。该咪唑化合物是在4-和/或5-位用(C1-C12)烷基，(C2-C12)烯基或芳基取代的。优选R1，R2和R3分别选自H，(C1-C8)烷基，(C2-C7)烯基和芳基，更优选H，(C1-C6)烷基，(C3-C7)烯基和芳基，进一步更优选H，(C1-C4)烷基，(C3-C6)烯基和芳基。该(C1-C12)烷基和(C2-C12)烯基可以各自任选地用一个或多个羟基、卤素和芳基取代。优选该取代的(C1-C12)烷基是芳基取代的(C1-C12)烷基，更优选是(C1-C4)烷基。(C1-C4)烷基的例子包括，但不限于，苯甲基、苯乙基和甲基萘基。另外，该(C1-C12)烷基和(C2-C12)烯基各自可以包括环烷基或环烯基，分别地，与芳基稠合。在此使用的术语“芳基”是指任何从芳族或杂芳族中除去一个氢原子的有机基团。典型的芳基包括6-12个碳原子。本发明中的芳基可被一个或多个(C1-C4)烷基和羟基任选取代。示例性的芳基包括，但不限于，苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基甲苯基、酚基、萘基、呋喃基和噻吩基(thiophenyl)。芳基优选为苯基、二甲苯基或萘基。示例性的(C1-C12)烷基和取代的(C1-C12)烷基包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-(2-甲基)丁基、2-(2，3-二甲基)丁基、2-(2-甲基)戊基、新戊基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、环戊基、羟基环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、羟基环己基、苯甲基、苯乙基、萘基甲基、四氢萘基(tetrahydronaphthalenyl)和四氢萘甲基。示例性的(C2-C8)烯基包括，但不限于，烯丙基、苯乙烯基、环戊烯基、环戊烯基甲基、环戊烯基乙基、环己烯基、环己烯基甲基和茚基。典型地，至少一种咪唑化合物是在4-和/或5-位用(C1-C8)烷基，(C3-C7)烯基或芳基取代的。更典型地，至少一种咪唑化合物是在4-和/或5-位用(C1-C6)烷基，(C3-C7)烯基或芳基取代的。进一步更典型地，该至少一种咪唑化合物是在4-和/或5-位用甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或芳基取代的。有用的咪唑化合物通常是多渠道例如西格玛-阿尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)(密苏里州圣路易斯)可购买到的或者从文献公开的方法中可制备的。
任何合适的含环氧基团的化合物都可用于制备该反应产物。这种含环氧基团的化合物包括一个或多个环氧基团，并且典型的包括1、2或3个环氧基团，并且优选包括1或2个环氧基团。用于本发明的合适的含环氧基团的化合物是通式E-I、E-II或E-III的那些化合物
其中Y、Y1和Y2分别选自H和(C1-C4)烷基；X＝卤素；A＝OR4或R5；R4＝((CR6R7)mO)n，(芳基-O)p，CR6R7-Z-CR6R7O或者OZ1 tO；R5＝(CH2)y；A1为(C5-C12)环烷基；Z＝5元或6元环；Z1为R12OArOR12，(R13O)aAr(OR13)a或者(R13O)aCy(OR13)a；Cy＝(C5-C12)环烷基；每个R6和R7分别选自H、CH3和OH；每个R11表示(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基；每个R12表示(C1-C8)烷基；每个R13表示(C2-C6)亚烷基氧基(alkyleneoxy)；每个a＝1-10；m＝1-6；n＝1-20；p＝1-6；q＝1-6；r＝0-4；t＝1-4；和y＝0-6；其中Y和Y1可以结合形成(C8-C12)环状化合物。优选Y＝H并且X＝Cl或Br，并且更优选X＝Cl。优选Y1和Y2分别选自H和(C1-C2)烷基。当Y1和Y2不结合形成环状化合物时，Y1和Y2典型地都是H。当Y1和Y2结合形成环状化合物时，典型的A为R5或者化学键并且形成(C8-C10)碳环化合物。典型地，m＝2-4。典型地，n＝1-10。进一步地，当n＝1-10时m＝2-4。对于R4典型的芳基-O为苯基-O。典型的p＝1-4，更典型的为1-3，并且进一步为1-2。典型的Z为5元或6元碳环，更典型的为6元碳环。典型的，y＝0-4，并且更典型的为1-4。当A＝R5并且y＝0时，那么A为化学键。典型的，m＝1-6，并且更典型的为1-4。典型的，q＝1-4，更典型的为1-3，更典型的为1-2。典型的，r＝0并且q＝1，并且更典型的Y1和Y2＝H，r＝0并且q＝1。典型的Z1＝R12OArOR12或者(R13O)aAr(OR13)a。每个R12典型的为(C1-C6)烷基并且更典型的为(C1-C4)烷基。每个R13典型的为(C2-C4)亚烷基氧基。典型的t＝1-2。典型地，a＝1-8，更典型的为1-6，进一步为1-4。
通式E-I的含环氧基团的化合物的例子是表卤代醇。典型地，含环氧基团的化合物是表氯代醇或者表溴代醇，并且更典型的为表氯代醇。
其中R4＝((CR6R7)mO)n的通式E-II的合适的化合物是通式
表示的那些化合物，其中Y1、Y2、R6、R7、n和m按上述定义。优选Y1和Y2都是H。当m＝2时，每个R6典型的为H，R7选自H和CH3，并且n＝1-10。当m＝3时，典型的至少一个R7选自CH3和OH，并且n＝1。当m＝4时，典型的R6和R7都是H，并且n＝1。通式E-IIa的化合物的例子包括，但不限于，1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。通式E-IIa的聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物是那些其中每个R6和R7＝H，m＝2，并且n＝3-20，并且典型的n＝3-15，更典型的n＝3-12，进一步更典型的n＝3-10的化合物。示例性的聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物包括三(乙二醇)二缩水甘油醚、四(乙二醇)二缩水甘油醚、五(乙二醇)二缩水甘油醚、六(乙二醇)二缩水甘油醚、九(乙二醇)二缩水甘油醚、十(乙二醇)二缩水甘油醚和十二(乙二醇)二缩水甘油醚。通式E-IIa的聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物是那些其中每个R6＝H，和一个R7＝CH3，m＝2，并且n＝3-20，并且典型的n＝3-15，更典型的n＝3-12，进一步更典型的n＝3-10的化合物。示例性的聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物包括三(丙二醇)二缩水甘油醚、四(丙二醇)二缩水甘油醚、五(丙二醇)二缩水甘油醚、六(丙二醇)二缩水甘油醚、九(丙二醇)二缩水甘油醚、十(丙二醇)二缩水甘油醚和十二(丙二醇)二缩水甘油醚。合适的聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物具有数均分子量为350-10000，并且典型的为380-8000。
其中R4＝(芳基-O)p的通式E-II的合适的化合物是通式
表示的那些化合物，其中Y1、Y2和p按上述定义，并且每个R11表示(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，并且r＝0-4。典型的r＝0和p＝1，并且典型的Y1和Y2＝H，r＝0并且p＝1。
在其中R4＝CR6R7-Z-CR6R7O的通式E-II的化合物中，Z表示5元或6元环。在这种环结构中，CR6R7基团可以连接到任何位置，例如在该环的邻近原子上或者在该环的任意其它原子上。其中R4＝CR6R7-Z-CR6R7O的通式E-II的特别合适的化合物是通式
表示的那些化合物，其中Y1、Y2、R6和R7按上述定义，并且q＝0或者1。当q＝0时，该环结构是5元碳环，并且当q＝1时，该环结构是6元碳环。典型的，Y1和Y2＝H。更典型的，Y1和Y2＝H并且q＝1。其中R4＝CR6R7-Z-CR6R7O的通式E-II的典型的化合物是1，2-环己烷二甲醇二缩水甘油醚和1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
当A＝R5时，通式E-II的合适的化合物是通式
表示的那些化合物，其中Y1、Y2和y按上述定义。典型的y＝0-4，更典型的y＝1-4，y＝2-4。通式E-IIe的示例性的化合物包括，但不限于，1，5-二环氧基己烷、1，7-二环氧基辛烷和1，9-二环氧基癸烷。
在其中A＝OZ1 tO的通式II的化合物中，典型的化合物是通式
表示的那些化合物，其中Y1和Y2按上述定义。
通式E-III的合适的含环氧基的化合物可以是单环、螺环、稠环和/或双环。典型的通式E-III的含环氧基团的化合物包括1，5-二环氧基-环辛烷、1，6-二环氧基-环癸烷和二环戊二烯二氧化物。
有用的含环氧基团的化合物通常可以从多渠道例如西格玛-阿尔德里奇购买到的或者从现有技术中文献公开的方法中制备得到。
通过上述一种或多种苯并咪唑化合物和上述一种或多种含环氧基团的化合物反应能够制备出该反应产物。典型地，期望量的苯并咪唑和含环氧基团的化合物加入反应烧瓶中，随后加入水。所得的混合物在大约75-95℃下加热4-6小时。之后在室温下搅拌额外的6-12小时，所得的反应产物用水稀释。该反应产物可以随意地以水溶液的形式使用，可以纯化或者可以离析。
一般而言，流平剂具有500-10000的数均分子量(Mn)，然而具有其它Mn的反应产物也是可以使用的。这种反应产物的重均分子量(Mw)可以为1000-50000，然而其它Mw也是可以使用的。典型地，Mw为1000-20000。在一个具体实施方式中，Mw为1500-5000。在另一个具体实施方式中，Mw为5000-15000。
典型地，咪唑化合物与含环氧基团的化合物的比值为0.1∶10-10∶0.1。典型地，该比值为0.5∶5-5∶0.5，并且更典型地为0.5∶1-1∶0.5。可以使用其它合适的咪唑化合物与含环氧基团的化合物的比值来制备流平剂。
在另一个具体实施方式中，本发明混合物中的至少一种流平剂是胺与表卤代醇的反应产物。典型的，该胺是咪唑并且该表卤代醇是表氯代醇。然而，其它的表卤代醇如表溴代醇是可以使用的。在另一个具体实施方式中，本发明混合物中的至少一种流平剂是胺与聚环氧化物化合物的反应产物。典型的，该胺是咪唑并且该聚环氧化物化合物是下述通式(E-IIg)的二环氧化物化合物：
在PCB通孔的拐点和内壁上沉积导电种子层的方法包括化学镀。现有技术中已知用于在PCBs和通孔上镀铜的化学镀方法和组合物。可以使用常规的方法和化学镀铜液。例如US4563217和US4751106公开了这种方法和化学镀铜液的例子。这种铜层的厚度为1μm-5μm。PCB与上述铜电镀液接触，接着在一段时间内施加电流密度足以在该第一铜层上沉积第二铜层。
其中R16是(C1-C10)烷基；并且R14和R15分别选自H和R16，其中n1＝1-20。典型的，n1＝1-10并且更典型的n1＝1-5。在一个具体实施方式中，n1＝1。在另一个实施方式中，R14和R15都是H。在另一实施方式中，R16是任选取代的。“取代”的含义是用一种或多种取代基团如羟基、(C1-C4)烷氧基、硫醇、氨基、(C1-C4)烷基氨基和二(C1-C4)烷基氨基代替一个或多个氢原子。尽管该通式(E-IIg)的聚环氧化物化合物具有两个环氧基团，具有三个或者更多环氧基团的聚环氧化物化合物也可以使用。
包括选自N、S以及N和S的混合的杂原子的化合物与含有醚键的通式(E-IIg)聚环氧化物化合物的示例性的反应产物的数均分子量(凝胶渗透色谱法测定)为500-25000，然而具有其它数均分子量的该反应产物也是可以使用的。更典型地，该反应产物的数均分子量为1000-15000，并且进一步更典型的为1250-5000。通常，包括选自N、S以及N和S的混合的杂原子的化合物与含有醚键的通式(E-IIg)聚环氧化物化合物的示例性的反应产物具有1-5的分子量多分散性，更典型的为1-4，并且更典型的为1-2.5。在一个实施方式中，该多分散性为1-2。
合适的非聚合流平剂包括，但不限于，非聚合的含硫的和非聚合的含氮的化合物。示例性的含硫流平剂化合物包括硫脲和取代的硫脲。示例性的含氮化合物包括伯胺、仲胺和叔胺。该胺可以是烷基胺、芳基胺和环胺(即具有氮作为环成员的环状化合物)。合适的胺包括，但不限于，二烷基胺、三烷基胺、芳基烷基胺、二芳基胺、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、吗啉、哌嗪、吡啶、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉和异喹啉。非聚合的胺可以是未取代的或者取代的。“取代”的含义是用一种或多种取代基团代替一个或多个氢原子。多种取代基团可以使用，包括氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基、芳基、烯基、烷氧基和卤素。其它合适的非聚合的流平剂包括苯胺黑、五甲基对玫瑰苯胺氢卤化物、六甲基-对玫瑰苯胺氢卤化物和含有通式N-R17-S的官能团的化合物，其中R17是取代的烷基、未取代的烷基、取代的芳基或者未取代的芳基。典型的烷基是(C1-C6)烷基并且更典型的是(C1-C4)烷基。通常，芳基包括(C6-C20)芳基，典型的是(C6-C10)芳基。该芳基还可以进一步包括杂原子如硫、氮和氧。典型的芳基是苯基和萘基。
该流平剂也可以拥有抑制剂的功能。这种化合物是双功能的，例如它们可以作为流平剂和抑制剂。
该电镀液可选地含有能够与上述流平剂联合使用的另外的流平剂包括但不限于在US6610192(Step等人)，US7128822(Wang等人)，US7374652(Hayashi等人)，和US6800188(Hagiwara等人)公开的那些流平剂。
用于该电镀液中的流平剂的含量取决于所选用的具体的流平剂、该电镀液中金属离子的浓度、所用的具体电解质、电解质的浓度和应用的电流密度。通常以电镀液的总量为基准在电镀液中流平剂的总量为0.01ppm-5000ppm，然而其用量可以是更多或者更少。典型的，该流平剂的总量为0.25-5000ppm，并且更典型的为0.25-1000ppm，并且进一步更典型的是0.25-100ppm。
可以在该铜电镀组合物中任选地加入一种或多种醛、一种或多种羧酸或者它们的混合物以稳定该组合物。也可以引入酸酐。在电镀循环期间3-巯基丙烷磺酸及其盐可能分解降低至低于5ppb的水平。在电镀组合物中加入一种或多种醛、一种或多种羧酸或者它们的混合物能抑制3-巯基丙烷磺酸及其盐的分解并在电镀中保持其所期望的5-100ppb的水平。加入该电镀液中的醛和酸的含量为25ppm或者更高，或者例如25ppm-100ppm或者例如50ppm-75ppm。典型地加入醛以稳定该组合物。在电镀技术中公知通过常规的碳磨光工序保持醛和羧酸的水平。
可以加入到该组合物中的羧酸包括，但不限于，一元羧酸和多元羧酸包括二元和三元羧酸。羧酸的例子为乙酸及其酸酐、蚁酸、柠檬酸、丁二酸、酒石酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸和甲基延胡索酸。
醛包括，但不限于，R18-CHO，其中R18为H，(C1-C20)直链、支链或环状的烷基；(C2-C20)直链、支链或环状的烯基；(C2-C20)直链或支链的炔基；(C1-C20)烷基-O(C2-C3O)x1R19；(C1-C12)烷基苯基-O(C2-C3O)x1R19；或者-苯基-O(C2-C3O)x1R19；其中x1是1-500的整数，并且R19是氢、(C1-C4)烷基或苯基；所述(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基和(C2-C20)炔基可以是未取代的或者取代的。
在(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基和(C2-C20)炔基上的取代基包括，但不限于，卤素、芳基-、-SH-、-CN、-SCN、-C＝NS、甲硅烷基、硅烷、-Si(OH)3、-NO2、SO3M、-PO3M、-P(R22)2、-OH、-COOH、-CHO、-COO(C1-C12)烷基、-CO(C1-C12)烷基或者NR21R20，其中R20和R21分别为氢、芳基或者(C1-C12)烷基；并且M为H或者碱金属Li、Na、K、Rb或Cs的抗衡离子，并且R22为H、或者卤素F、Cl、Br或者I。
环状的烯基和芳基包括，但不限于，苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、呋喃基、吡啶基和嘧啶基。
典型的醛为脂环族的和芳香的醛，例如(C1-C20)环烷基和(C2-C20)环状的烯基，或者具有芳基取代基的醛。芳族基团包括，但不限于，苯基、联苯基、萘基，和呋喃基。
具体的醛的实例为甲醛、乙醛、戊二醛、2，3，4-三羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、3，4，5-三羟基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、4-羟基3-甲氧基肉桂醛、3，4，5-三羟基苯甲醛一水化物、丁香醛、2，5-二羟基苯甲醛、2，4，5-三羟基苯甲醛、3，5-羟基苯甲醛、3，4-二羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、2-氯-4-羟基苯甲醛、3-呋喃醛和苯甲醛。
其他醛的实例包括，但不限于，吡啶甲醛、苯甲醛、萘醛、联苯醛、蒽醛、菲(phenanthracene)醛、2-甲酰苯氧基乙酸、2，3，4-三羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、3，4，5-三羟基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、4-羟基3-甲氧基肉桂醛、3，4，5-三羟基苯甲醛一水化物和丁香醛。
在PCB通孔的拐点和内壁上沉积导电种子层的方法包括化学镀。现有技术中已知用于在PCBs和通孔上镀铜的化学镀方法和组合物。可以使用常规的方法和化学镀铜液。例如US4563217和US4751106公开了这种方法和化学镀铜液。这种铜层的厚度为1μm-5μm。该PCB与上述铜电镀液接触，接着在一段时间内施加电流密度足以在该第一铜层上沉积第二铜层。
该电镀液可以在任意合适的温度下使用，例如10-65℃或者更高。典型的镀液温度为10-35℃并且更典型的为10-30℃。
通常，在使用中搅拌该含水的电镀液。任意合适的搅拌方法都可以用于本发明，并且这些方法在现有技术中是公知的。合适的搅拌方法包括，但不限于，空气喷射、工件搅拌和冲击。
一般地，通过基板与镀液接触来电镀该基板。基板一般作为阴极。镀槽包括阳极，其可以是可溶性或不溶性的。一般地施加电压到该阴极。施加足够的电流密度并且镀敷施行一段时间足以在该基板以及通孔的拐点和内壁上沉积具有期望厚度的铜层。合适的电流密度包括但不限于0.05-10A/dm2的范围内，或者例如为1A/dm2-5A/dm2。在某种程度上具体的电流密度部分取决于待镀的基板和选择的流平剂。本领域的技术人员有能力选择出该电流密度。
在铜电镀组合物中组合加入一种或者多种额外的光亮剂和5-100ppb或者25-100ppb或者10-50ppb的3-巯基丙烷磺酸、其盐或者它们的混合物使得在通孔的拐点和内壁上沉积基本上均匀的铜镀层，从而改善拐点和通孔的深镀能力。该拐点的深镀能力为80％和更大或者85％和更大或者85％-90％。该全部通孔的深镀能力为80％和更大或者85％和更大或者85％-90％。因此，该方法在拐点和通孔的深镀能力之间提供了一个良好的平衡。在全部表面上的基本上均匀的铜改善了稳定性，例如在热扩散期间如在重熔、组装和或在最终的使用环境中的抗开裂性。通过定义用于通孔和拐点的更高的深镀能力意味着基板上基本均匀的铜厚度。
引入下面的实施例进一步说明本发明，但是并不限制其范围。
实施例1
通过混合75g/L铜(为五水硫酸铜)、240g/L硫酸、50ppm氯离子、0.3g/L硫酸锰水溶液，1mg/L磺丙基二硫化物、100ppb的3-巯基丙烷磺酸钠盐以及1.5g/L的抑制剂来制备铜镀液。抑制剂是一种分子量小于5000并且具有末端羟基的EO/PO共聚物。该镀液包括5mg/L的流平剂，该流平剂是63mmol的1，4丁二醇二缩水甘油醚、25mmol咪唑和75mmol4-苯基咪唑的反应产物。该反应产物的分析显示出下列峰值：δppm：9.22-7.22(m，24H，H芳基)；4.52-3.00(m，37.2H(2.65×14H)，4CH2-O，2CH-OH，2CH2-N)；和1.74-1.24(m，10.6H(2.653×4H)，2CH2)。
实施例2
具有0.3mm平均直径的通孔的双面FR4PCB(5×9.5cm)试样(2.4mm厚)，首选通过常规的化学镀铜液化学镀1-3μm的薄种子铜层。接着在哈林槽(Haringcell)中使用实施例1的铜镀液进行镀敷。该镀液的温度为25℃。施加2A/dm2的电流密度至该试样80分钟。分析该镀铜试样以测定拐点和通孔的深镀能力。在该试样的多处作出断面以直观的比较和测量该拐点和该通孔内壁上的铜镀层的厚度。图1是通孔中的一个的具有莱卡(Leica)显微镜的5000X的SEM。该SEM显示出在该通孔内壁和拐点两侧的铜镀层的厚度基本上相同。测出通孔的平均深镀能力为80％，并且拐点的平均深镀能力为87％。
实施例3
使用同样类型的具有同样尺寸的PCB试样重复实施例2的方法。如实施例2所述试样进行化学镀铜，然后进行电镀，其中使用的铜电镀液与实施例1相同，除了不在该铜电镀液中加入3-巯基丙烷磺酸钠盐。电镀铜是在与实施例2相同的条件和电镀参数下进行。试样在镀铜之后在其多处作出断面以直观的比较和测量试样表面和通孔内壁铜镀层的厚度以测定拐点和通孔的深镀能力。测出拐点的平均深镀能力为55％，并且通孔的平均深镀能力为80％。图2是通孔中的一个的5000X SEM。通孔拐点和内壁的厚度左侧比右侧薄。虽然通孔的深镀能力好，但是拐点的深镀能力差。与铜电镀液中加入了3-巯基丙烷磺酸钠盐的实施例2中的基板相比，其中不加入3-巯基丙烷磺酸钠盐的铜电镀液具有较低的拐点深镀能力。

Claims (7)

1.一种方法，包括：
a)提供一种电镀组合物，所述组合物包括一种或多种铜离子的源，5-100ppb的3-巯基丙烷磺酸、其盐或者它们的混合物，含量为25-100ppm的一种或多种醛和一种或多种羧酸，一种或多种额外的光亮剂和一种或多种流平剂，其中5-100ppb的3-巯基丙烷磺酸、其盐或者它们的混合物仅在电镀组合物的初始组成时并且紧邻电镀之前加入到电镀组合物中；
b)将基板浸入所述电镀组合物中，该基板具有多个通孔，其中所述多个通孔的拐点和内壁上涂敷有第一铜层；并且
c)在所述多个通孔的拐点和内壁的第一铜层上电镀基本上均匀的第二铜层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述拐点的深镀能力为80％和更大。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多个通孔的内壁的深镀能力为80％和更大。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种羧酸选自一元羧酸和多元羧酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种醛选自具有如下通式的化合物：R18-CHO，其中R18为H，(C1-C20)直链、支链或环状的烷基；(C2-C20)直链、支链或环状的烯基；(C2-C20)直链或支链的炔基；(C1-C20)烷基-O(C2-C3O)x1R19；(C1-C12)烷基苯基-O(C2-C3O)x1R19；或者-苯基-O(C2-C3O)x1R19；其中x1是1-500的整数，并且R19是氢、(C1-C4)烷基或苯基；所述(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基和(C2-C20)炔基是未取代的或者取代的。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述3-巯基丙烷磺酸、其盐或者它们的混合物的量为25-100ppb。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述3-巯基丙烷磺酸、其盐或者它们的混合物的量为10-50ppb。
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