CN102304218B - 镀液及镀覆方法 - Google Patents

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Abstract

镀液及镀覆方法。提供了在导电层的表面沉积铜的铜电镀液，其含有整平剂，该整平剂是某苯并咪唑与某含环氧化物的化合物的反应产物。这种镀液在一定浓度范围内在基板表面沉积一层大体上是平面的铜。还公开了使用这种铜电镀液沉积铜层的方法。提供了一种或多种苯并咪唑化合物与一种或多种含环氧化物的化合物的反应产物，其中至少一种苯并咪唑化合物具有结构式，其中，R1选自H、(C1-C6)烷基、芳基(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基和羟基；每个R2分别选自(C6-C18)芳基、(C1-C6)烷基、芳基(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基和羟基；并且a＝0-4，条件是当R1＝H时，a＞0。

Description

镀液及镀覆方法
技术领域
本发明涉及电镀金属领域。特别地，本发明涉及电镀铜领域。
发明背景
通常，用于电镀具有金属镀层的工件的方法包括在镀液中的两个电极之间流通电流，其中一个电极是待镀的工件。典型的酸性铜镀覆液包括溶解的铜(通常是硫酸铜)、浓度足以给予镀液足够电导率的酸性电解质例如硫酸和适当的用以改善镀覆均匀性和沉积金属质量的添加剂。这种添加剂包括促进剂、整平剂和抑制剂等等。
铜电镀液用于各种各样的工业应用中，例如装饰性和防腐蚀性的涂层以及电子工业，特别是用于印刷电路板和半导体的制造。对于电路板制造，在印刷电路板表面的已选的部分上、盲孔中和贯通线路板基体材料表面的通孔的壁上电镀铜。在该通孔的壁上电镀铜之前，首先对该通孔的壁进行导电处理，例如通过化学镀金属沉积。被镀的通孔提供了从板的一侧到另一侧的导电路径。对于半导体制造，在具有各种各样的结构例如通孔、沟槽及其组合等等的晶片的表面电镀铜。通孔和沟槽的金属化用以提供半导体装置不同层之间的导电性。
在电镀的某些领域，如印刷电路板(“PCBs”)的电镀，已知在电镀液中使用促进剂和/或整平剂以在基板表面形成均匀的金属层是至关重要的。电镀具有不规则表面的基板是特别困难的。在电镀中电压降的变化通常沿着不规则的表面出现，这会导致出现不平整的金属沉积层。在电压降的变化相对较大的地方镀层不平整的现象加剧，也就是说在那里会出现大量不平整的表面。结果在这种不平整的表面观察到较厚的金属层，被称为爬镀(overplating)。因此，在电子设备的制造中，厚度基本上均匀的金属层常常是具有挑战性的步骤。整平剂常常用于铜电镀液中以在电子设备中提供基本上均匀的或者平的铜层。
加强电子设备的功能性与便携性相结合的趋势带动了PCB的小型化。传统的具有孔内部相连通的通孔的多层PCB并不总是有效的解决办法。已经开发了利用盲孔的高密度内部连接的方法，例如顺序内建技术。在加工过程中，使用盲孔的目标之一是孔填充最大化而在基板表面的铜层厚度的变化最小化。当PCB同时包括盲孔和通孔的时候是特别具有挑战性的。
通常，用于铜电镀液的整平剂(leveling agent)使得基板表面的镀层具有更好的均匀性，但是会使电镀液的分散能力(throwing power)变差。分散能力是指孔中心铜镀层的厚度与其在表面的厚度的比值。制造出的较新型的PCB既具有通孔也具有盲孔。目前镀液添加剂，特别是目前整平剂，不能使基板表面获得平整的铜镀层并且有效地填充通孔和/或填充盲孔。
例如，美国专利US7,374,652(Hayashi等人)公开了一种从含有整平剂的铜镀液中通过电镀铜制备平整的铜镀层的方法，该整平剂是特定未取代的杂环胺与含有亚烷氧基(alkyleneoxy)键的聚环氧化物(polyepoxide)的化合物的反应产物。即使使用这种整平剂，并不总能在基板表面和填充通孔或盲孔上制备出平坦且无结节的铜镀层。因此本领域需要在PCB制造过程中用于铜电镀液中的既能够获得平整的铜沉积物又不会明显影响镀液分散能力的整平剂，即，镀液有效地填充盲孔和通孔。
本发明提供了一种或多种苯并咪唑化合物与一种或多种含环氧化物(epoxide)的化合物的反应产物，其中至少一种苯并咪唑化合物具有结构式
Figure BSA00000498635900021
其中，R1选自H、(C1-C6)烷基、芳基(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基和羟基；每个R2分别选自(C6-C18)芳基、(C1-C6)烷基、芳基(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基和羟基；并且a＝0-4，条件是当R1＝H时，a＞0。这种反应产物是特别作为整平剂用于铜镀液的。
本发明也提供了一种铜电镀液，包括铜离子源、电解质和整平剂，其中该整平剂是一种或多种苯并咪唑化合物与一种或多种含环氧化物的化合物的反应产物，其中至少一种苯并咪唑化合物具有结构式
Figure BSA00000498635900022
其中，R1选自H、(C1-C6)烷基、芳基(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基和羟基；每个R2分别选自(C6-C18)芳基、(C1-C6)烷基、芳基(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基和羟基；并且a＝0-4，条件是当R1＝H时，a＞0。
本发明进一步提供了一种在基板上沉积铜的方法，包括：待镀铜的基板浸入铜电镀液中，该铜电镀液包括铜离子源、电解质和整平剂，其中该整平剂是一种或多种苯并咪唑化合物与一种或多种含环氧化物的化合物的反应产物，其中至少一种苯并咪唑化合物具有结构式
Figure BSA00000498635900031
其中，R1选自H、(C1-C6)烷基、芳基(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基和羟基；每个R2分别选自(C6-C18)芳基、(C1-C6)烷基、芳基(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基和羟基；并且a＝0-4，条件是当R1＝H时，a＞0；并且在足以在基板上沉积铜层的时间内施加电流密度。
令人惊奇地发现，即使在具有非常小的结构的基板和具有不同特征尺寸的基板上，本发明所提供的PCB基板上的铜镀层也具有基本上均匀的表面。与从使用传统整平剂的电镀液中沉积的铜层相比，根据本发明的方法得到的铜镀层，缺陷如结节明显减少。另外，本发明有效地在通孔和盲孔中沉积铜，也就是说，本发明的铜镀液具有良好的分散能力。
具体实施方式
除非另有定义，在本发明的说明书中，下列缩写表示以下意思：A＝安培；A/dm2＝安培每平方分米；℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升，L/m＝升每分钟；ppm＝百万分率；μm＝微米；mm＝毫米；cm＝厘米；DI＝去离子；和mL＝毫升。除非另有说明，所有含量为重量百分比以及所有比例是摩尔比。除非很明显地该数值范围约束至合计达100％，所有数值范围是包含式的并且以任何顺序相结合。
在本发明的说明书中，“功能元件(feature)”是指基板上的几何体。“孔”是指凹入的功能元件，包括通孔和盲孔。在本发明的说明书中，术语“镀敷”是指金属电镀。“沉积”和“镀敷”在本说明书中交互使用。“卤化物”是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。类似地，“卤素”是指氟、氯、溴和碘。术语“烷基”包括线型、支链和环烷基。“促进剂”是指能够提高电镀液镀速的有机添加剂。“抑制剂”是指能够抑制电镀液镀速的有机添加剂。“均化剂(leveler)”是指能够使金属层大体上均匀(或平坦)的有机化合物。术语“均化剂”和“整平剂”在本说明书中交互使用。术语“印刷电路板”和“印刷线路板”在本说明书中交互使用。冠词“a”和“an”是指单数和复数。
本发明的电镀液和电镀方法是用于在如印刷电路板的基板上提供基本上平整的铜镀层。同时，本发明用于以铜来填充基板中的孔。这些被填充的孔基本上是无空隙的。同时，本发明的铜沉积物基本上是无结节的，也就是说，其含有≤15结节/95cm2表面积(surface area)。
任何一种可以在其上电镀铜的基板都可以用于本发明。这种基板包括但不限于电子设备诸如印刷线路板、集成电路、半导体封装、引线框架和互连。优选的基板是PCB或集成电路。在一个实施例中，集成电路板是用于双道金属镶嵌法生产工艺中的晶片。这种基板典型地含有许多具有不同尺寸的功能元件，特别是孔。PCB中的通孔可能具有不同的直径，例如直径从50μm到150μm。这些通孔的的深度也可能不同，例如从35μm到100μm。PCB可以包括宽度不同的盲孔，例如最高达到200μm，或更大。本发明特别适于填充不同纵横比的孔隙，如低纵横比孔和高纵横比孔。所谓“低纵横比”是指纵横比在0.1∶1-4∶1。所谓“高纵横比”是指纵横比大于4∶1，例如10∶1或20∶1。
本发明的铜电镀液包括铜离子源、电解质和整平剂，其中该整平剂是一种或多种苯并咪唑化合物与一种或多种含环氧化物的化合物的反应产物，其中至少一种苯并咪唑化合物具有结构式
其中，R1选自H、(C1-C6)烷基、芳基(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基和羟基；每个R2分别选自(C6-C18)芳基、(C1-C6)烷基、芳基(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基和羟基；并且a＝0-4，条件是当R1＝H时，a＞0。该铜电镀液通常也含有卤素离子源、促进剂和抑制剂。
至少部分可溶于电镀液中的任何铜离子源是适用的。优选，铜离子源在镀液中是可溶的。适合的铜离子源为铜盐并且包括而不限于：硫酸铜；铜的卤化物如氯化铜；醋酸铜；硝酸铜；氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸铜；氨基磺酸铜(copper sulfamate)；和葡萄糖酸铜。示例性的烷基磺酸铜包括(C1-C6)烷基磺酸铜并且更优选(C1-C3)烷基磺酸铜。优选的烷基磺酸铜是甲磺酸铜、乙磺酸铜和丙磺酸铜。示例性的芳基磺酸铜包括但不限于苯磺酸铜、苯酚磺酸铜和对甲苯磺酸铜。五水硫酸铜和甲磺酸铜是优选的。也可以使用铜离子源的混合物。对于本领域技术人员来说应知晓除铜离子之外本发明的电镀液中还可以加入一种或多种金属离子的盐。加入的这些其它金属离子源对于铜合金的沉积有用。这些铜离子盐是商业上可得的并且可以不用进一步纯化。
在本发明镀液中铜盐可以以任意量使用，只要该量提供足够的铜离子浓度可以在基板上电镀铜即可。代表性地，铜盐的用量足以使镀液中金属铜的量为10-180g/L。按照本发明可以良好地电镀合金，如例如含有2％重量份锡的铜的铜-锡。其它适合的铜合金包括但不限于铜-银、锡-铜-银和锡-铜-铋。混合物中的每种金属盐的量依据所要电镀的具体合金来选择并且这是本领域技术人员所公知的。
本发明所用电解质可以是碱性的或酸性的。适合的酸性电解质包括但不限于硫酸，醋酸，氟硼酸，烷磺酸例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸，芳基磺酸例如苯磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，盐酸和磷酸。本发明的金属电镀液中使用混合酸是有利的。优选的酸包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及其混合物。酸的用量优选1-300g/L，更优选5-250g/L，更进一步优选10-225g/L。通常电解质是从不同渠道商业上可得到的并且不需要进一步纯化。
这种电解质可任选包括卤离子源。优选卤离子为氯离子。示例性的氯离子源包括氯化铜和盐酸。本发明中可以使用宽浓度范围的卤离子。代表性地，基于电镀液，卤离子的浓度为0-100ppm，并且优选10-100ppm。卤离子的用量更优选20-75ppm。通常这种卤离子源在商业上可得并且不需要进一步纯化。
本发明的镀液典型地包括促进剂。任何促进剂(也指作为光亮剂)都适合在本发明中使用。这种促进剂是本领域技术人员公知的。代表性的促进剂包括一个或多个硫原子并且具有1000或更小的分子量。通常优选具有硫化物和/或磺酸基团的促进剂化合物，特别是包括结构式R’-S-R-SO3X基团的化合物，其中R是任选取代的烷基、任选取代的杂烷基、任选取代的芳基或任选取代杂环基；X是如钠或钾的反离子；R′是氢或化学键。典型地，烷基是(C1-C16)烷基并且优选(C3-C12)烷基。典型地，杂烷基在烷基链中具有一个或多个杂原子，如氮、硫或氧。适合的芳基包括但不限于苯基、苯甲基、联苯基和萘基。适合的杂环基典型地含有1到3个杂原子，如氮、硫或氧，以及1到3个独立或合并的环结构。杂环基团可以是芳香或非芳香的。在本发明中使用的促进剂优选包括：N，N-二甲基-氨基二硫代羧酸(dithiocarbamic acid)-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙磺酸钠盐；碳酸-联硫基(dithio)-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-丙磺酸钾盐；双-磺丙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫代)丙磺酸钠盐；丙磺酸甜菜碱吡啶嗡盐；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸盐；N，N-二甲基-氨基二硫代羧酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基丙磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙磺酸钠盐；碳酸-联硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐；双-磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫代)乙磺酸钠盐；乙磺酸甜菜碱吡啶嗡盐；1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸盐。
这种促进剂可以各种含量使用。通常，基于镀液，促进剂用量为至少0.01mg/L，优选至少0.5mg/L，更为优选至少1mg/L。例如，该促进剂的用量为0.1mg/L-200mg/L。促进剂的具体用量需要根据具体的应用，如高纵横比、通孔填充和填孔应用。本发明有用的促进剂用量优选为至少0.5mg/L，更优选至少1mg/L。这种促进剂浓度的优选范围是0.1-10mg/L(ppm)。
任何能够抑制铜镀速的化合物都可以作为本发明电镀液中的抑制剂使用。适合的抑制剂包括但不限于聚合物材料优选是那些具有杂原子取代的，更为优选是氧原子取代的。示例性的抑制剂是高分子量聚醚，如结构式为R-O-(CXYCX′Y′O)nR′的聚醚，其中R和R′分别选自H、(C2-C20)烷基和(C6-C10)芳基；X、Y、X′、Y′各自分别选自氢，如甲基、乙基或丙基的烷基，如苯基的芳基，或如苯甲基的芳烷基；并且n为3-10,000的整数。优选，X、Y、X′、Y′的一个或多个是氢。优选抑制剂包括商业上可得到的聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。适合的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物具有500至10,000的平均分子量，优选1000-10,000。当使用促进剂时，基于镀液的量其典型的用量为1至10,000ppm，优选5至10,000ppm。
本发明的反应产物包括至少一种苯并咪唑化合物，其结构式为
Figure BSA00000498635900061
其中，R1选自H、(C1-C6)烷基、芳基(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基和羟基；每个R2分别选自(C6-C18)芳基、(C1-C6)烷基、芳基(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基和羟基；并且a＝0-4，条件是当R1＝H时，a＞0。优选地，R1选自H，(C1-C4)烷基、芳基(C1-C4)烷基、羟基(C1-C4)烷基，更优选地选自H，甲基，乙基，丙基，丁基，苯甲基，羟甲基和羟乙基。R2优选自(C6-C18)芳基、(C1-C4)烷基、芳基(C1-C4)烷基和羟基(C1-C4)烷基。更优选地，R2选自苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，乙苯基，甲基，乙基，丙基，丁基，苯甲基，苯乙基，萘甲基，羟甲基和羟乙基。更进一步地，R2优选自苯基，甲苯基，甲基，乙基，丙基，丁基，苯甲基，苯乙基和羟甲基。优选a＝0-3，进一步优选a＝0-2，更进一步优选a＝1-2。特别地，优选的苯并咪唑化合物为：R1选自H，甲基，乙基，丁基，苯甲基和羟甲基；R2选自甲基，乙基，丁基，苯基，苯甲基和羟甲基；并且a＝0-2。本领域技术人员能够认识到本发明中的苯并咪唑化合物是被取代的，换句话说，就是排除苯并咪唑本身。通常用于本发明的苯并咪唑化合物是从不同渠道可商业获得的，例如西格玛-阿尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)(美国密苏里州圣路易斯市)，或者通过文献方法制备得到。
任何合适的含环氧化物的化合物都可以用于制备本发明的反应产物。这种含环氧化物的化合物可以包含1个或多个环氧基团，代表性的是包含1、2或者3个环氧基团，并且优选包含1或2个环氧基团。适合用于本发明的含环氧化物的化合物是结构式E-I，E-Ⅱ或E-Ⅲ表示的那些化合物
Figure BSA00000498635900071
其中Y、Y1和Y2分别选自H和(C1-C4)烷基；X＝卤素；A＝OR4或者R5；R4＝((CR6R7)mO)n、(芳基-O)p、CR6R7Z-CR6R7O或者OZ1 tO；R5＝(CH2)y；A1是(C5-C12)环烷基；Z＝5元环或者6元环；Z1是R12OArOR12、(R13O)aAr(OR13)a或者(R13O)aCy(OR13)a；Cy＝(C5-C12)环烷基；；每个R6和R7分别选自H、CH3和OH；每个R11代表(C1-C4)烷基或者(C1-C4)烷氧基；每个R12代表(C1-C8)烷基；每个R13代表(C2-C6)亚烷基氧基(alkyleneoxy)；每个a＝1-10；m＝1-6；n＝1-20；p＝1-6；q＝1-6；r＝0-4；t＝1-4；和y＝0-6；其中Y和Y1可以一同形成(C8-C12)环状化合物。优选Y＝H并且X＝Cl或Br，更优选X＝Cl。优选Y1和Y2分别选自H和(C1-C2)烷基。当Y1和Y2未参与形成环状化合物时，优选Y1和Y2都为H。当Y1和Y2参与形成环状化合物时，优选A是R5或者化学键并且优选形成(C8-C10)碳环。优选m＝2-4。优选n＝1-10。进一步优选当n＝1-10时m＝2-4。对于R4优选芳基-O基团为苯基-O。优选p＝1-4，更优选1-3，进一步优选1-2。优选Z是5或6元碳环，更优选是六元碳环。优选y＝0-4，更优选1-4。当A＝R5并且y＝0时，A是化学键。优选m＝1-6，更优选1-4。优选q＝1-4，更优选1-3，进一步优选1-2。优选r＝0并且q＝1，更优选Y1和Y2＝H，r＝0并且q＝1。优选Z1＝R12OArOR12或者(R13O)aAr(OR13)a。优选每个R12为(C1-C6)烷基，更优选(C1-C4)烷基。优选每个R13代表(C2-C4)亚烷基氧基。优选t＝1-2。优选a＝1-8，更优选1-6，进一步优选1-4。
示例性的结构式E-I的含环氧化物的化合物是环氧卤丙烷(epihalohydrins)。优选，该含环氧化物的化合物是环氧氯丙烷或者环氧溴丙烷，更优选环氧氯丙烷。
结构式E-Ⅱ且其中R4＝((CR6R7)mO)n的适合的化合物是下列公式所示的化合物
Figure BSA00000498635900081
其中Y1、Y2、R5、R7、n和m定义同上。优选Y1和Y2同时为H。当m＝2时，优选每个R6为H，R7选自H和CH3，并且n＝1-10。当m＝3时，优选至少一个R7选自CH3和OH，并且n＝1。当m＝4时，优选R6和R7都是H并且n＝1。示例性的结构式E-Ⅱa的化合物包括但不限于：1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。结构式E-Ⅱa的聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物是那些其中每个R6和R7＝H，m＝2，并且n＝3-20的化合物，优选n＝3-15，更优选n＝3-12，进一步优选n＝3-10。示例性的聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物包括三(乙二醇)二缩水甘油醚、四(乙二醇)二缩水甘油醚、五(乙二醇)二缩水甘油醚、六(乙二醇)二缩水甘油醚、九(乙二醇)二缩水甘油醚、十(乙二醇)二缩水甘油醚和十二(乙二醇)二缩水甘油醚。结构式E-Ⅱa的聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物是那些其中每个R6＝H并且R7之一为CH3，m＝2，并且n＝3-20的化合物，优选n＝3-15，更优选n＝3-12，进一步优选n＝3-10。示例性的聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物包括三(丙二醇)二缩水甘油醚、四(丙二醇)二缩水甘油醚、五(丙二醇)二缩水甘油醚、六(丙二醇)二缩水甘油醚、九(丙二醇)二缩水甘油醚、十(丙二醇)二缩水甘油醚和十二(丙二醇)二缩水甘油醚。适合的聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物具有平均分子量为350-10000，优选380-8000。
结构式E-Ⅱ且其中R4＝(芳基-O)p的适合的化合物是结构式E-Ⅱb和E-Ⅱc所示的化合物
Figure BSA00000498635900091
其中Y1、Y2和p定义同上，并且每个R11代表(C1-C4)烷基或者(C1-C4)烷氧基，并且r＝0-4。优选r＝0并且p＝1，更优选Y1和Y2＝H，r＝0并且p＝1。
结构式E-Ⅱ的化合物，其中R4＝CR6R7-Z-CR6R7O，Z表示5元环或者6元环。在这种环结构中，基团CR6R7可以连接于任何位置，例如环的邻位或者环的任何其他原子。结构式E-Ⅱ且其中R4＝CR6R7-Z-CR6R7O的特别适合的化合物是下列公式所示的化合物
Figure BSA00000498635900092
其中Y1、Y2、R6和R7定义同上，并且q＝0或1。当q＝0时环结构是五元碳环形的环，而当q＝1时环结构是六元碳环形的环。优选Y1和Y2＝H。更优选Y1和Y2＝H并且q＝1。结构式E-Ⅱ且其中R4＝CR6R7-Z-CR6R7O的优选的化合物是1，2-环己烷二甲醇二缩水甘油醚和1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
当A＝R5时，结构式E-Ⅱ的适合的化合物是下列公式所示的化合物
Figure BSA00000498635900101
其中Y1、Y2和y定义同上，优选y＝0-4，更优选y＝1-4，y＝2-4。示例性的结构式E-Ⅱe的化合物包括但不限于1，5-二环氧己烷、1，7-二环氧辛烷和1，9-二环氧癸烷。
结构式E-Ⅱ的化合物，其中A＝OZ1 tO，优选下列公式所示的化合物
Figure BSA00000498635900102
其中Y1和Y2定义同上。
适合的结构式E-Ⅲ的含环氧化物的化合物可以是单环、螺环、稠环和/或双环。优选结构式E-Ⅲ的含环氧化物的化合物包括1，5-二环氧基-环辛烷、1，6-二环氧基-环癸烷和二氧化双环戊二烯。
所述用于本发明的含环氧化物的化合物可以通过各种商业渠道获得，例如西格玛-阿尔德里奇公司，或者能够通过本领域公知的文献方法制备得到。
本发明的反应产物可以通过上述的一种或多种苯并咪唑化合物与上述的一种或多种含环氧化物的化合物反应制得。典型地，在反应烧瓶中加入所需用量的苯并咪唑和含环氧化物的化合物，随后加入水。所得的混合物在大约75-95℃加热4至6小时。而后在室温再搅拌6-12小时，所得的反应产物用水稀释。根据需要该反应产物可以以水溶液的形式使用，也可以纯化或者分离。
通常，本发明的反应产物具有500-10,000的数均分子量(Mn)，尽管具有其他Mn值的反应产物也可以使用。这种反应产物具有的重均分子量(Mw)值在1000-50,000范围内，尽管其它Mw值也是可以使用的。典型地，Mw为1000-20,000。在一个实施例中，Mw是1500-5000。在另一个实施例中，Mw是5000-15,000。
典型地，一种或多种苯并咪唑化合物与一种或多种含环氧化物的化合物的比值为0.1∶10至10∶0.1。优选比值为0.5∶5至5∶0.5，并且更优选0.5∶1至1∶0.5。也可以使用一种或多种咪唑化合物与一种或多种含环氧化物的化合物的其他适合比值来制备本发明的整平剂。
本领域技术人员能够知道本发明的整平剂可以具有抑制剂的功能。这种化合物可以是双重功能的，例如其可以作为整平剂和抑制剂。
用于金属电镀液的反应产物(整平剂)的用量是根据具体选择的整平剂、电镀液中金属离子的浓度、具体使用的电解质、电解质浓度和电流密度来决定的。通常，基于电镀液的总量，电镀液中整平剂的总量在0.01ppm至5000ppm，虽然更大或更小的用量也是可以的。优选地，整平剂的总量在0.25至5000ppm，更优选0.25至1000ppm，进一步优选0.5至100ppm。
本发明的整平剂可以具有任何合适的分子量多分散性。本发明的整平剂具有宽泛的分子量多分散性的工作范围。
本发明的电镀液典型地为水性的。除非另有说明，组分的浓度是指水性体系中的。在本发明中用作电镀液的特别合适的组合物包括可溶性铜盐、酸性电解质、促进剂、抑制剂、卤离子和上述的作为整平剂的反应产物。更优选，合适的组分包括10-220g/L的可溶性铜盐作为铜金属、5-250g/L的酸性电解质、1-50mg/L的促进剂、1-10,000ppm的抑制剂、10到100ppm的卤离子和0.25到5000ppm的上述的作为整平剂的反应产物。
本发明的电镀液可以以任意顺序混合各组分来制备。优选首先将无机组分如铜离子源、水、电解质和任选的卤离子加入到镀槽中，随后加入有机组分如整平剂、促进剂、抑制剂和任何其他的有机组分。
所述的电镀液可以任选包括第二整平剂。这种第二整平剂可以是本发明的另一种整平剂，或者选择任何传统的整平剂。可以与本发明所述的整平剂结合使用的传统的整平剂包括，但不限于，那些被美国专利US6,610,192(Step等人)、US7,128,822(Wang等人)、US7,374,652(Hayashi等人)和US6,800,188(Hagiwara等人)公开的。这样的整平剂的结合可以用来满足镀液的特性，包括整平性、分散能力和结节减少。
本发明的电镀液可以在任何适合的温度下使用，例如10-65℃或更高。优选，电镀液的温度是10-35℃，更优选15-30℃。
通常，所述的铜电镀液在使用中要进行搅拌。本发明可以使用任何适合的搅拌方式并且这种方法是本领域公知的。适合的搅拌方式包括空气鼓泡、工件搅拌和冲击。
典型地，通过接触本发明的电镀液来电镀基板。所述基板通常作为阴极。电镀槽包括可溶性或不可溶的阳极。电压典型的作用于阴极。施加足够的电流密度并且电镀一段时间以保证在基板上沉积出具有所需厚度的铜镀层同时填充盲孔和/或通孔。适合的电流密度包括但不限于0.05到10A/dm2，尽管更高或更低的电流密度也是可以使用的。具体的电流密度取决于待镀的基板和选用的整平剂。对电流密度的选择是在本领域技术人员能力范围之内的。
本发明可以在各种各样的基板上沉积铜层，特别是那些具有不同尺寸结构的基板上。因此，本发明提供了一种在基板上沉积铜层的方法，其步骤包括：使待镀铜的基板接触上述铜镀液中；接着在足以在基板上沉积铜层的时间内施加电流密度。例如，本发明特别适于在具有盲孔和通孔的印刷电路板上镀铜。
按照本发明，铜沉积于孔内并且在金属镀层内基本上没有形成空隙。术语“基本上没有形成空隙”是指镀孔的＞95％是无空隙的。优选，镀孔是无空隙的。同时，在通孔和高纵横比的通孔上均匀镀铜并且改善了分散能力、表面分布和热稳定性。
虽然本申请的方法通常是以印刷电路板制造为参考叙述的，但是可以理解的是本发明可以用于任何电子加工，获得基本上均匀或平坦的铜镀层以及所期望的大体上无空隙的填充孔。该加工包括半导体封装和连接器制造。
本发明的一个优点是在PCB上获得基本上平整的铜沉积物。“基本上平整”铜沉积物是指梯段高度(step height)(密集的非常小孔的区域和无孔的或基本上无孔的区域之间的差别)小于5μm，优选小于1μm。PCB中的通孔和/或盲孔基本上被填充且基本上无空隙形成。本发明的另一个优点是在基本上不抑制局部电镀的情况下在单独基板内可以填充不同尺寸和大量的孔。因此，本发明特别适合填充印刷电路板上的盲孔和/或通孔，其中这些盲孔和通孔基本上没有附加的缺陷。“基本上没有附加的缺陷”是指与不含有该整平剂的镀液相比，在填充的孔中整平剂不会增加如空隙的缺陷数量或尺寸。本发明的另一个优点是在具有非均匀尺寸孔的PCB上基本上能够沉积平坦的铜层。“非均匀尺寸孔”是指在同一PCB中孔具有各种各样的尺寸。
分散能力被定义为孔中心所镀金属平均厚度与其在PCB表面的平均厚度的比值并且以百分率来表示。分散能力越高，镀液填充孔的能力越好。本发明的铜镀液具有≥70％，优选≥75％，以及更优选≥80％的分散能力。与传统的铜镀液相比，本发明的铜镀液还显示出了在镀铜基板上结节形成减少的优点。优选地，本发明铜镀液提供的铜沉积具有≤15结节每95cm2表面区域，更优选≤10结节每95cm2表面区域，以及进一步优选≤8结节每95cm2表面区域。另外，本发明的镀铜液使沉积铜具有减少的裂纹。优选地，本发明的铜镀液使沉积铜的裂纹率≤10％，更优选的≤8％，甚至更优选≤5％。分散能力，形成结节的数量和裂纹百分率都在实施例5中测定。
实施例1
2-甲基苯并咪唑(150mmol)，和94.5mmol的1，4-丁二醇二缩水甘油醚在室温加入到安装有冷凝器、温度计和热浴器的圆底反应烧瓶中。接着在烧瓶中加入30mL的去离子水。最初形成的白色悬浮液最终随着反应温度的升高消失并且变成了一种相分离的混合物。使用油浴在98℃加热所得混合物1.5小时。在反应烧瓶中加入2mL的浓硫酸之后，该溶液变成浅黄色。该混合物继续加热4小时并且在室温下再搅拌8小时。浓硫酸(2ml)加入到得到的白色固体反应产物中并转入容量瓶中，用0.5-1％的硫酸冲洗稀释到形成浅米黄色溶液。该反应产物(反应产物3，见表1)溶液不需要进一步纯化就可使用。
实施例2
除了使用表1中的苯并咪唑以外，重复实施例1的步骤。用于每种反应产物的苯并咪唑化合物和含环氧化物的化合物的摩尔比为1∶0.63。Agilent8453分光光度计测量在水中的反应产物的紫外吸光度，并且在随后的表格中记载了λmax(nm)。
表1
Figure BSA00000498635900141
实施例3
除了使用表2中的苯并咪唑和含环氧化物的化合物以外，重复实施例1的步骤。预期的反应产物中苯并咪唑化合物和含环氧化物的化合物的摩尔比也列在表2中。
实施例4
通过混合75g/L的铜(以五水硫酸铜计)、240g/L硫酸、60ppm氯离子、1-2ppm促进剂和1.5g/L抑制剂制备了铜镀液。该促进剂是具有磺酸基团并且分子量＜1000的二硫化合物。该抑制剂是具有分子量＜5000并且具有末端羟基的EO/PO共聚物。每种电镀液还包括1-15ppm来源于实施例1或2的反应产物。
实施例5
按照实施例4，使用铜镀液在哈林槽中电镀具有通孔(直径0.3mm)的双面FR4 PCB(5×9.5cm)试样(厚3.2mm)。镀液的温度为25℃。施加于每种镀液的电流密度为2.2A/dm2(20A/ft2)并进行80分钟。按照下列方法分析镀铜试样确定镀液的分散能力(“TP”)，结节构成和裂纹百分率。试样分析表明使用反应产物1-5的镀铜液具有非常好的分散能力(＞70％)和非常少的结节数。
Figure BSA00000498635900161
Figure BSA00000498635900171
实施例6(比较例)
传统的整平剂，表3中列出的比较反应产物C-1按照实施例1的步骤进行制备。
表3
实施例7
除了使用2ppm的促进剂以外，按照实施例4制备铜电镀液。5或10ppm的反应产物3，4和C-1作为整平剂使用。使用铜镀液在哈林槽中电镀具有通孔(直径0.3mm)的双面FR4PCB(5×9.5cm)试样(厚3.2mm)。镀液的温度为25℃。施加于每种镀液的电流密度为2.2A/dm2(20A/ft2)并进行80分钟。按照下列方法分析镀铜试样确定镀液的分散能力(“TP”)，结节构成和裂纹百分率。分析结果见表4。
通过测量通孔中心所镀金属的平均厚度与在PCB试样表面所镀金属的平均厚度的比值来计算分散能力并且以百分数记录于表4。
通过视觉观测和使用Reddington触觉测试(“RTT”)来检测结节构成。视觉观测显示结节的存在而使用RTT来测量结节的数量。RTT是使用人的手指对指定的镀层表面感觉结节数量，在本实施例中是指PCB试样的两侧(总面积95cm2)。
按照工业标准方法，IPC-TM-650-2.6.8.Thermal Stress，Plated ThroughHoles，IPC出版(Northbrook，Illinois，USA)2004年5月，修订本E来测量裂纹数量(表4中列出的是百分率)。
表4
从这些数据可以看出，与传统的作为整平剂的反应产物相比，本发明中包含取代的苯并咪唑的反应产物使铜镀液具有非常好的分散能力，并且能够减少结节形成和减少裂纹数量。

Claims (9)

1.一种铜电镀液，所述铜电镀液包括：铜离子源、电解质和整平剂，其中该整平剂是一种或多种苯并咪唑化合物与一种或多种含环氧化物的化合物的反应产物，其中至少一种苯并咪唑化合物具有结构式
Figure FDA00003371014200011
其中，R1选自H、（C1-C6）烷基、芳基（C1-C6）烷基、羟基（C1-C6）烷基和羟基；每个R2分别选自（C6-C18）芳基、（C1-C6）烷基、芳基（C1-C6）烷基、羟基（C1-C6）烷基和羟基；并且a=0-4，条件是当R1=H时，a>0。
2.根据权利要求1所述的铜电镀液，其中该含环氧化物的化合物包括1至3个环氧基团。
3.根据权利要求1所述的铜电镀液，进一步包括第二整平剂。
4.根据权利要求1所述的反应产物，其中R1选自H、（C1-C4）烷基、芳基（C1-C4）烷基和羟基（C1-C4）烷基。
5.根据权利要求1所述的反应产物，其中R2选自（C6-C18）芳基、（C1-C4）烷基、芳基（C1-C4）烷基和羟基（C1-C4）烷基。
6.根据权利要求1所述的反应产物，其中a=0-3。
7.根据权利要求1所述的反应产物，其中该含环氧化物的化合物是选自具有以下结构式的化合物
Figure FDA00003371014200012
其中Y、Y1和Y2独立地选自H和（C1-C4）烷基；X=卤素；A=OR4或者R5；R4=（（CR6R7）mO）n、（芳基-O）p、CR6R7-Z-CR6R7O或者OZ1 tO；R5=（CH2）y；A1是（C5-C12）环烷基；Z=5元环或者6元环；Z1是R12OArOR12、（R13O）aAr（OR13）a或者（R13O）aCy（OR13）a；Cy=（C5-C12）环烷基；每个R6和R7分别选自H、CH3和OH；每个R12代表（C1-C8）烷基；每个R13代表（C2-C6）亚烷基氧基；每个a=1-10；m=1-6；n=1-20；p=1-6；t=1-4；和y=0-6；其中Y和Y1可以一同形成（C8-C12）环状化合物。
8.一种在基板上沉积铜的方法，所述方法包括：使待镀铜的基板接触权利要求1的铜电镀液；并且在足以在基板上沉积铜层的时间内施加电流密度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中基板是印刷电路板。
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