CN102888629B - 电镀液及电镀方法 - Google Patents

电镀液及电镀方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102888629B
CN102888629B CN201210395534.XA CN201210395534A CN102888629B CN 102888629 B CN102888629 B CN 102888629B CN 201210395534 A CN201210395534 A CN 201210395534A CN 102888629 B CN102888629 B CN 102888629B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
compound
alkyl
aryl
flow agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210395534.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102888629A (zh
Inventor
Z·I·尼亚齐比托瓦
E·H·纳贾尔
M·A·热兹尼科
E·雷丁顿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Original Assignee
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Electronic Materials LLC filed Critical Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Publication of CN102888629A publication Critical patent/CN102888629A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102888629B publication Critical patent/CN102888629B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Abstract

本发明提供了在导电层的表面沉积铜的铜电镀液，其含有流平剂，该流平剂是某些咪唑与某些含环氧基的化合物的反应产物。这种镀液在一定的电解质浓度范围内在基板表面沉积一层基本上是平面的铜。还公开了使用这种铜电镀液沉积铜层的方法。

Description

电镀液及电镀方法
本申请是申请人于2011年3月15日提交的申请号为201110115816.5、发明名称为“电镀液及电镀方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明一般涉及电镀金属领域。本发明特别是涉及电镀铜领域。
通常，用金属涂层电镀制品的方法包括在镀液中的两个电极之间施加电流，其中一个电极是待镀的制品。典型的酸性铜电镀液包括溶解的铜(通常是硫酸铜）、酸性电解质例如硫酸，其量足以给予镀液电导率和适当的用以改善电镀均匀性和沉积金属质量的添加剂。这种添加剂包括促进剂、流平剂和抑制剂等等。
铜电镀液用于各种各样的工业应用中，例如装饰性和防腐蚀性的涂层以及电子工业，特别是用于印刷电路板和半导体的制造。对于线路板制造，在印刷电路板表面的已选的部分上、盲孔中和贯通线路板基体材料表面的通孔的壁上电镀铜。在该通孔的壁上电镀铜之前，首先对该通孔的壁进行导电处理，例如通过化学金属沉积。被镀的通孔提供了从线路板的一侧到另一侧导电路径。对于半导体制造，在具有各种各样的特征例如通孔、沟槽及其组合等等的晶片的表面电镀铜。通孔和沟槽的金属化用以提供半导体装置不同层之间的导电性。
在电镀的某些领域，如印刷电路板(“PCBs”）的电镀，已知在电镀液中使用促进剂和/或流平剂对于在基板表面形成均匀的金属层是至关重要的。具有不规则表面的基板的电镀是特别困难的。在电镀中电压降的变化通常沿着不规则的表面出现，这会导致出现不平整的金属沉积层。在电压降的变化相对较大的地方镀层不平整的现象加剧，也就是说在该处会出现大量不平整的表面。结果在这种不平整的表面观察到较厚的金属层，被称为爬镀。因此，在电子设备的制造中，金属层的厚度基本上均匀常常是具有挑战性的步骤。流平剂常常用于铜电镀液中以在电子设备中提供基本上均匀的或者平的铜层。
增强的电子设备的功能性与便携性相结合的趋势带动了PCBs的小型化。传统的具有孔内部相连通的通孔的多层PCBs并不总是实际的解决办法。已经开发了利用盲孔的高密度互连的方法，例如顺序内建技术。在加工过程中，使用盲孔的目标之一是使孔填充最大化而在基板表面的铜层厚度的变化最小化。当PCB同时包括盲孔和通孔的时候是特别具有挑战性的。
通常，用于铜电镀液的流平剂使得基板表面的沉积物具有更好的平整性，但是会使电镀液的电镀本领(throwing power)变差。电镀本领是指铜镀层在孔中心的厚度与其在表面的厚度的比值。制造出的较新型的PCBs，其既具有通孔也具有盲孔。通用的镀液添加剂，特别是通用的流平剂，不能使基板表面获得平整的铜镀层并且有效地填充通孔和/或填充盲孔。
例如，美国专利US7，374，652(Hayashi等）公开了一种从含有流平剂的铜镀液中通过电镀铜制备平整的铜沉积物的方法，该流平剂是某些未取代的杂环胺与含有亚烷基氧基键的聚环氧化合物的反应产物。即使使用这种流平剂，并不总能在基板上制备出平整光滑的铜沉积物并且填充通孔或盲孔。本领域需要在PCBs制造过程中用于铜电镀液中的既能够获得平整的铜沉积物又不会明显影响镀液电镀本领的流平剂，即镀液有效地填充盲孔和通孔。
本发明提供了一种或多种咪唑化合物与一种或多种含环氧基的化合物的反应产物，其中至少一种咪唑化合物具有结构式
其中，R1、R2和R3独立地选自H、(C1-C12）烷基、(C2-C12）烯基和芳基，前提条件是R1和R2不同时为H。这种反应产物作为流平剂特别用于铜镀液。
本发明也提供了一种铜电镀液，包括铜离子源、电解质和流平剂，其中该流平剂是一种或多种咪唑化合物与一种或多种含环氧基的化合物的反应产物，其中至少一种咪唑化合物具有结构式
其中，R1、R2和R3是分别选自H、(C1-C12）烷基、(C2-C12）烯基和芳基，前提条件是R1和R2不同时为H。
本发明进一步提供了一种在基板上沉积铜的方法，包括：待镀铜的基板浸入铜电镀液中，该铜电镀液包括铜离子源、电解质和流平剂，其中该流平剂是一种或多种咪唑化合物与一种或多种含环氧基的化合物的反应产物，其中至少一种咪唑化合物具有结构式
其中，R1、R2和R3独立地选自H、(C1-C12）烷基、(C2-C12）烯基和芳基，前提条件是R1和R2不同时为H；并且在一定时间内施加足以在基板上沉积铜层的电流密度。
令人惊奇地发现，即使在具有非常小的特征的基板和具有不同特征尺寸的基板上，本发明所提供的PCBs基板上的铜镀层也具有基本上平整的表面。与使用传统流平剂的电镀液中沉积的铜层相比，根据按照本发明的方法得到的铜镀层，缺陷如结节明显减少。另外，本发明有效地在通孔和盲孔中沉积铜，也就是说，本发明的铜镀液具有良好的电镀本领。
除非另有定义，在本发明的说明书中，下列缩写表示以下意思：A＝安培；A/dm2=安培每分米；℃=摄氏度；g＝克；mg=毫克；L=升，L/m=升每分钟；ppm=百万分之一；μm=微米；mm=毫米；cm=厘米；DI=去离子；和mL=毫升。除非另有说明，所有含量为重量百分比以及所有比例是摩尔比。除非很明显地该数值范围合计达100%，所有数值范围是包括端点的并且以任何顺序相结合。
在本发明的说明书中，“特征”是指基板上的几何体。“孔”是指凹入的特征包括通孔和盲孔。在本发明的说明书中，术语“镀敷”是指金属电镀。“沉积”和“镀敷”在本说明书中交互使用。“卤化物”是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。类似地，“卤素”是指氟、氯、溴和碘。术语“烷基”包括直链型、支链型和环状的烷基。“促进剂”是指能够提高电镀液镀速的有机添加剂。“抑制剂”是指在电镀过程中能够抑制电镀液镀速的有机添加剂。“流平剂”是指能够使金属层大体上平整(或平坦）的有机化合物。术语“均化剂”和“流平剂”在本说明书中交互使用。术语“印刷电路板”和“印刷线路板”在本说明书中交互使用。冠词“a”和“an”是指单数和复数。
本发明的电镀液和电镀方法是用于在如印刷电路板的基板上提供基本上平整的铜镀层。同时，本发明用于以铜来填充基板中的孔。这些被填充的孔基本上是无空隙的。同时，本发明的铜镀层基本上是无结节的，也就是说，其含有≤15结节/95cm2。
任何一种可以在其上电镀铜的基板都是可以用于本发明。这种基板包括，但不限于，电子设备诸如印刷线路板、集成电路、半导体包装、引线框架和连接器。优选的基板是PCB或集成电路。在一个实施例中，集成电路板是用于双道金属镶嵌法(dual damascene)生产工艺中的晶片。这种基板典型地含有一些具有不同尺寸的特征，特别是孔。PCB中的通孔可能具有不同的直径，例如直径从50μm到150μm。这些通孔的深度也可能不同，例如35μm-100μm。PCB可以包括很多不同尺寸的盲孔，例如最高达到200μm，或更大。本发明特别适于填充不同纵横比的孔，如低纵横比孔和高纵横比孔。所谓“低纵横比”是指纵横比在0.1：1-4：1。所谓“高纵横比”是指纵横比大于4：1，例如10：1或20：1。
本发明的铜电镀液包括铜离子源、电解质和流平剂，其中该流平剂是一种或多种咪唑化合物与一种或多种含环氧基的化合物的反应产物，其中至少一种咪唑化合物具有结构式
其中，R1、R2和R3是独立地选自H、(C1-C12）烷基、(C2-C12）烯基和芳基，前提条件是R1和R2不同时为H。该铜电镀液通常也含有卤素离子源、促进剂和抑制剂。
在电镀液中至少部分溶解的任何铜离子源是适用的。优选，铜离子源在镀液中是可溶的。适合的铜离子源是铜盐包括但不限于：硫酸铜；铜的卤化物如氯化铜；醋酸铜；硝酸铜；氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸铜；氨基磺酸铜；和葡萄糖酸铜。示例性的烷基磺酸铜包括(C1-C6）烷基磺酸铜并且更优选(C1-C3）烷基磺酸铜。优选的烷基磺酸铜是甲基磺酸铜、乙基磺酸铜和丙基磺酸铜。示例性的芳基磺酸铜包括，但不限于，苯基磺酸铜、苯酚磺酸铜和对甲苯基磺酸铜。五水硫酸铜和甲基磺酸铜是优选的。也可以使用铜离子源的混合物。对于本领域技术人员来说应理解本发明的电镀液中还宜加入除铜离子之外的一种或多种金属离子的盐。加入的其它金属离子源用于铜合金的沉积。这些铜离子盐是商业上可得的并且可以不用进一步纯化。
在本发明镀液中铜盐可以以任意量使用，只要提供足够的铜离子浓度可以在基板上电镀铜。代表性地，铜盐的用量以足够使镀液中金属铜的量为10-180g/L。按照本发明可以良好地电镀合金，如铜-锡，例如含有最高达2重量%锡的铜。其它适合的铜合金包括但不限于铜-银、锡-铜-银和锡-铜-铋。混合物中的每种金属盐的量依据所要电镀的具体合金来选择并且这是本领域技术人员所公知的。
本发明所用电镀质可以是碱性的或酸性的。适合的酸性电解质包括，但不限于，硫酸，醋酸，氟硼酸，烷基磺酸例如甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸和三氟甲基磺酸，芳基磺酸例如苯磺酸、苯酚磺酸和甲苯基磺酸，氨基磺酸，盐酸和磷酸。本发明的金属电镀液中使用混合酸是有利的。酸优选包括硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸及其混合物。酸的用量通常为1-300g/L，优选5-250g/L，更优选10-225g/L。通常电解质是从不同渠道商业上可得到的并且不需要进一步纯化。
这种电解质可任选地包括卤素离子源。优选卤素离子为氯离子。示例性的氯离子源包括氯化铜和盐酸。在本发明中所用卤素离子浓度范围宽泛。代表性地，基于电镀液，卤素离子的浓度为0-100ppm，并且优选10-100ppm。卤素离子的用量更优选20-75ppm。通常这种卤素离子源在商业上可得的并且不需要进一步的纯化。
本发明的镀液典型地包括促进剂。任何促进剂(也指作为光亮剂）都适合在本发明中使用。这种促进剂是本领域技术人员公知的。代表性的促进剂包括一个或多个硫原子并且具有1000或更小的分子量。通常优选具有硫化物和/或磺酸基团的促进剂化合物，特别是包括结构式为R’-S-R-SO3X基团的化合物，其中R是任选取代的烷基、任选取代的杂烷基、任选取代的芳基或任选取代杂环基；X是如钠或钾的抗衡离子；R′是氢或化学键。典型地，烷基是(C1-C16）烷基并且优选(C3-C12）烷基。典型地，杂烷基在烷基链中具有一个或多个杂原子，如氮、硫或氧。适合的芳基包括但不限于苯基、苯甲基、联苯基和萘基。适合的杂环基典型地含有1-3个杂原子，如氮、硫或氧，以及1-3个独立或稠合的环结构。杂环基团可以是芳香或非芳香的。优选的促进剂包括：N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺基丙基）酯；3-巯基-丙磺酸-(3-磺基丙基）酯；3-巯基-丙磺酸钠盐；碳酸-二硫代-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐；双-磺基丙基二硫化物；3-(苯并噻唑基s-硫代）丙磺酸钠盐；丙基磺基三甲铵乙内酯吡啶嗡盐；1-钠-3-丙硫醇-1-磺酸盐；N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺基乙基）酯；3-巯基-乙基丙烷磺酸-(3-磺基乙基）酯；3-巯基-乙烷磺酸钠盐；碳酸-二硫代-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐；双-磺基乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫代）乙烷磺酸钠盐；乙基磺基三甲铵乙内酯吡啶嗡盐；1-钠-3-乙硫醇-1-磺酸盐。
这种促进剂以各种含量使用。通常，基于镀液，促进剂用量至少为0.01mg/L，优选至少0.5mg/L，更为优选至少1mg/L。例如，该促进剂的用量为0.1mg/L-200mg/L。促进剂的具体用量需要取决于具体的应用，如高纵横比、通孔填充和填孔应用。优选促进剂用量为至少0.5mg/L，更优选至少1mg/L。这种促进剂浓度的优选范围是0.1-10mg/L(ppm）。
任何能够抑制铜镀速率的化合物都可以作为本发明电镀液中的抑制剂使用。适合的抑制剂包括但不限于，聚合物材料，优选是那些具有杂原子取代的，更为优选是氧原子取代的。示例性的抑制剂是高分子量聚醚，如结构式为R-O-(CXYCX′Y′O)nR′的聚醚，其中R和R′独立地选自H、(C2-C20）烷基和(C6-C10）芳基；X、Y、X′、Y′各自分别选自氢，如甲基、乙基或丙基的烷基，如苯基的芳基，或如苯甲基的芳烷基；并且n为5-10000的整数。优选，X、Y、X′、Y′中的一个或多个是氢。优选的抑制剂包括商业上可得到的聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”）共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。适合的丁醇-环氧乙烷-氧化丙烯共聚物具有500至10，000的平均分子量，优选1000-10，000。当使用促进剂时，基于镀液的量其典型的用量为1至10，000ppm，优选5至10，000ppm。
本发明的反应产物包括至少一种具有如下结构式的咪唑化合物
其中，R1、R2和R3独立地选自H、(C1-C12）烷基、(C2-C12）烯基和芳基，前提条件是R1和R2不同时为H。也就是说，该反应产物包括至少一种咪唑，其中R1和R2中的至少一个是(C1-C12）烷基、(C2-C12）烯基或芳基。这种咪唑化合物在4-和/或5-位被(C1-C12）烷基、(C2-C12）烯基或芳基取代。优选，R1、R2和R3独立地选自H、(C1-C8）烷基、(C2-C7）烯基和芳基，更优选选自H、(C1-C6）烷基、(C3-C7）烯基和芳基，甚至更优选选自H、(C1-C4）烷基、(C3-C6）烯基和芳基。该(C1-C12）烷基和(C2-C12）烯基可以任选地被一个或多个羟基、卤素和芳基的取代。优选地，取代的(C1-C12）烷基是芳基取代的(C1-C12）烷基，更优选芳基取代的(C1-C4）烷基。示例性的芳基取代的(C1-C4）烷基包括，但不限于，苯甲基、苯乙基和甲基萘基。作为选择，各个(C1-C12）烷基和(C2-C12）烯基可以包括分别含有与芳基稠合的环烷基或者环烯基。本文中所用的，术语“芳基”是指任何从芳族或杂芳族中除去一个氢原子而得到的有机自由基。优选芳基包含6-12个碳原子。本发明中的芳基可以任选被一个或多个(C1-C4）烷基和羟基取代。示例性的芳基包括，但不限于，苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基甲苯基、酚基、萘基、呋喃基和噻吩基(thiophenyl)。芳基优选苯基、二甲苯基和萘基。示例性的(C1-C12）烷基和取代的(C1-C12）烷基包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-(2-甲基）丁基、2-(2，3-二甲基）丁基、2-(2-甲基）戊基、新戊基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、环戊基、羟基环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、羟基环己基、苯甲基、苯乙基、萘基甲基、四氢化萘基、四氢化萘基甲基等等。示例性的(C2-C8）烯基包括，但不限于，烯丙基、苯乙烯基、环戊烯基、环戊烯基甲基、环戊烯基乙基、环己烯基、环己烯基甲基、茚基等等。优选地，至少一种咪唑化合物是在4-和/或5-位被(C1-C6）烷基、(C3-C7）烯基或者芳基取代。更优选，至少一种咪唑化合物是在4-和/或5-位被甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或者芳基取代。通常用于本发明的咪唑化合物从不同渠道商业上可得到的，例如西格马-阿尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)(密苏里州圣路易斯），或者通过文献方法制备得到。
任何合适的含环氧基的化合物都可以用于制备本发明的反应产物。这种含环氧基的化合物可以包含1个或多个环氧基团，代表性的是包含1、2或者3个环氧基团，并且优选包含1或2个环氧基团。适合用于本发明的含环氧基的化合物是结构式E-I,E-Ⅱ或E-ⅢI表示的那些化合物
其中Y、Y1和Y2独立地选自H和(C1-C4）烷基；X＝卤素；A＝OR4或者R5；R4=((CR6R7）mO）n、(芳基-O）p、CR6R7-Z-CR6R7O或者OZ1 tO；R5=(CH2）y；A1是(C5-C12）环烷基；Z=5元环或者6元环；Z1是R12OArOR12、(R13O）aAr(OR13）a或者(R13O）aCy(OR13）a；Cy=(C5-C12）环烷基；；每个R6和R7分别选自H、CH3和OH；每个R11代表(C1-C4）烷基或者(C1-C4）烷氧基；每个R12代表(C1-C8）烷基；每个R13代表(C2-C6）亚烷基氧基；每个a＝1-10；m=1-6；n=1-20；p=1-6；q＝1-6；r＝0-4；t＝1-4；和y=0-6；其中Y和Y1可以合起来形成(C8-C12）环状化合物。优选Y＝H并且X＝Cl或Br，更优选X＝Cl。优选Y1和Y2独立地选自H和(C1-C2）烷基。当Y1和Y2未参与形成环状化合物时，优选Y1和Y2都为H。当Y1和Y2参与形成环状化合物时，优选A是R5或者化学键并且优选形成(C8-C10）碳环。优选m=2-4。优选n=1-10。进一步优选当n=1-10时m=2-4。对于R4优选芳基-O基团为苯基-O。优选p=1-4，更优选1-3，进一步优选1-2。Z优选是五元碳环或六元碳环，并且更优选Z是六元碳环。优选y=0-4，更优选1-4。当A＝R5并且y=0时，A是化学键。优选m=1-6，更优选1-4。优选q＝1-4，更优选1-3，进一步优选1-2。优选r＝0并且q＝1，更优选Y1和Y2＝H，r＝0并且q＝1。优选Z1＝R12OArOR12或者(R13O）aAr(OR13）a。优选每个R12为(C1-C6）烷基，更优选(C1-C4）烷基。优选每个R13代表(C2-C4）亚烷基氧基。优选t＝1-2。优选a＝1-8，更优选1-6，进一步优选1-4。
示例性的结构式E-I的含环氧基的化合物是环氧卤丙烷。优选，该含环氧基的化合物是环氧氯丙烷或者环氧溴丙烷，更优选环氧氯丙烷。
结构式E-Ⅱ且其中R4=((CR6R7）mO）n的适合的化合物是下列结构式所示的化合物
其中Y1、Y2、R6、R7、n和m定义同上。优选Y1和Y2同时为H。当m=2时，优选每个R6为H，R7选自H和CH3，并且n=1-10。当m=3时，优选至少一个R7选自CH3和OH，并且n=1。当m=4时，优选R6和R7都是H并且n=1。示例性的结构式E-Ⅱa的化合物包括，但不限于：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇）二缩水甘油醚、聚(乙二醇）二缩水甘油醚化合物、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇）二缩水甘油醚和聚(丙二醇）二缩水甘油醚化合物。结构式E-Ⅱa的聚(乙二醇）二缩水甘油醚化合物是那些其中每个R6和R7＝H，m=2，并且n=3-20的化合物，优选n=3-15，更优选n=3-12，进一步优选n=3-10的化合物。示例性的聚(乙二醇）二缩水甘油醚化合物包括三(乙二醇）二缩水甘油醚、四(乙二醇）二缩水甘油醚、五(乙二醇）二缩水甘油醚、六(乙二醇）二缩水甘油醚、九(乙二醇）二缩水甘油醚、十(乙二醇）二缩水甘油醚和十二(乙二醇）二缩水甘油醚。结构式E-Ⅱa的聚(丙二醇）二缩水甘油醚化合物是那些其中每个R6＝H并且R7之一为CH3，m=2，并且n=3-20的化合物，优选n=3-15，更优选n=3-12，进一步优选n=3-10。示例性的聚(丙二醇）二缩水甘油醚化合物包括三(丙二醇）二缩水甘油醚、四(丙二醇）二缩水甘油醚、五(丙二醇）二缩水甘油醚、六(丙二醇）二缩水甘油醚、九(丙二醇）二缩水甘油醚、十(丙二醇）二缩水甘油醚和十二(丙二醇）二缩水甘油醚。适合的聚(乙二醇）二缩水甘油醚化合物和聚(丙二醇）二缩水甘油醚化合物的平均分子量为350-10000，优选380-8000。
结构式E-Ⅱ且其中R4＝(芳基-O）p的适合的化合物是结构式E-Ⅱb和E-Ⅱc所示的化合物
其中Y1、Y2和p定义同上，并且每个R11代表(C1-C4）烷基或者(C1-C4）烷氧基，并且r＝0-4。优选r＝0并且p=1，更优选Y1和Y2＝H，r＝0并且p=1。
结构式E-Ⅱ的化合物，其中R4＝CR6R7-Z-CR6R7O，Z表示5元环或者6元环。在这种环结构中，基团CR6R7可以连接于任何位置，例如环的邻位或者环的任何其他原子。结构式E-Ⅱ且其中R4＝CR6R7-Z-CR6R7O的特别适合的化合物具有下列结构式
其中Y1、Y2、R6和R7定义同上，并且q＝0或1。当q＝0时环结构是五元碳环，而当q＝1时环结构是六元碳环。优选Y1和Y2＝H。更优选Y1和Y2＝H并且q＝1。结构式E-Ⅱ且其中R4＝CR6R7-Z-CR6R7O的优选的化合物是1,2-环己烷二甲醇二缩水甘油醚和1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
当A＝R5时，结构式E-Ⅱ的适合的化合物是下列结构式所示的化合物
其中Y1、Y2和y定义同上，优选y=0-4，更优选y=1-4，和y=2-4。示例性的结构式E-Ⅱe的化合物包括但不限于1,5-二环氧基己烷、1,7-二环氧基辛烷和1,9-二环氧基癸烷。
结构式E-Ⅱ的化合物，其中A＝OZ1 tO，优选下列结构式所示的化合物
其中Y1和Y2定义同上
适合的结构式E-Ⅲ的含环氧基的化合物可以是单环、螺环、稠环和/或双环。优选的结构式E-Ⅲ的含环氧基的化合物包括1,5-二环氧基-环辛烷、1,6-二环氧基-环癸烷和二氧化双环戊二烯。
所述用于本发明的含环氧基的化合物可以通过各种商业渠道获得，例如西格马-阿尔德里奇公司，或者能够通过本领域公知的文献方法制备得到。
本发明的反应产物可以通过上述的一种或多种咪唑化合物与上述的一种或多种含环氧基的化合物反应制得。典型地，在反应烧瓶中加入所需用量的咪唑和含环氧基的化合物，随后加入水。所得的混合物在大约75-95℃加热4至6小时。而后在室温下再搅拌6-12小时，所得的反应产物用水稀释。根据需要该反应产物可以以水溶液的形式直接使用，也可以纯化或者分离。
通常，本发明的流平剂具有500-10,000的数均分子量(Mn），尽管具有其他Mn值的反应产物也可以使用。这种反应产物具有的重均分子量(Mw）值在1000-50000范围内，尽管其它Mw值也是可以使用的。典型地，Mw为1000-20000。在一个实施例中，Mw是1500-5000。在另一个实施例中，Mw是5000-15,000。
典型地，该咪唑化合物与该含环氧基的化合物的比值为0.1：10至10：0.1。优选，比值为0.5：5至5：0.5,并且更优选0.5：1至1：0.5。也可以使用其它的咪唑化合物与含环氧基的化合物的比值来制备本发明的流平剂。
本领域技术人员能够知道本发明的流平剂可以具有抑制剂的功能。这种化合物可以是双重功能的，例如其可以作为流平剂和抑制剂。
用于金属电镀液的流平剂的用量是根据具体选择的流平剂、电镀液中金属离子的浓度、具体使用的电解质、电解质浓度和电流密度来决定。通常，基于电镀液的总量，电镀液中流平剂的总量在0.01ppm至5000ppm，虽然更大或更小的用量也是可以的。优选地，流平剂的总量在0.25至5000ppm，更优选0.25至1000ppm，进一步优选0.25至100ppm。
本发明的流平剂可以具有任何合适的分子量多分散性。目前的流平剂具有宽泛的分子量多分散性的工作范围。
本发明的电镀液典型地为水性的。除非另有说明，所有组分的浓度是指在水溶液中的浓度。在本发明中用作电镀液的特别合适的组分包括可溶性铜盐、酸性电解质、促进剂、抑制剂、卤素离子和上述的作为流平剂的反应产物。更优选，合适的组分包括10-220g/L的可溶性铜盐作为铜金属，5-250g/L的酸性电解质，1-50mg/L的促进剂，1-10000ppm的抑制剂，10-100ppm的卤素离子和0.25-5000ppm的上述作为流平剂的反应产物。
本发明的电镀液可以以任意顺序混合各组分来制备。优选首先将无机组分如铜离子源、水、电解质和任选的卤素离子加入到镀槽中，随后加入有机组分如流平剂、促进剂、抑制剂和任何其他的有机组分。
所述的电镀液可以任选地包括第二流平剂。这种第二流平剂可以是本发明的另一种流平剂，或者选择任何传统的流平剂。可以与本发明所述的流平剂结合使用的传统的流平剂包括，但不限于，那些被美国专利US6,610,192(Step等人)、US7,128,822(Wang等人)、US7,374,652(Hayashi等人)和US6,800,188(Hagiwara等人)公开的。
本发明的电镀液可以在任何适合的温度下使用，例如10-65℃或更高。优选，电镀液的温度是10-35℃，更优选15-30℃。
通常，所述的铜电镀液在使用中要进行搅拌。本发明可以使用任何适合的搅拌方式并且这种方法是本领域公知的。适合的搅拌方式包括空气鼓泡、工件搅拌和冲击。
典型地，通过接触本发明的电镀液来电镀基板。所述基板通常作为阴极。电镀槽包括可溶性或不可溶的阳极。电压作用于阴极。施加足够的电流密度并且电镀一段时间以保证在基板上沉积出具有所需厚度的铜镀层同时填充盲孔和/或通孔。适合的电流密度包括，但不限于，0.05-10A/dm2，尽管更高或更低的电流密度也是可以使用的。具体的电流密度取决于待镀的基板和选用的流平剂。对电流密度的选择在本领域技术人员能力范围之内。
本发明可以在各种各样的基板上沉积铜层，特别是那些具有不同尺寸孔的基板上。因此，本发明提供了一种在基板上沉积铜层的方法，其步骤包括：待镀铜的基板与上述的铜镀液接触；接着在一定时间内施加足以在基板上沉积铜层的电流密度。例如，本发明特别适于在具有盲孔和通孔的印刷电路板上镀铜。
按照本发明，铜沉积于孔内并且在金属沉积物内基本上没有形成空隙。术语“基本上没有形成空隙”是指镀孔的>95%是无空隙的。优选，镀孔是无空隙的。同时，在通孔和高纵横比的通孔上均匀镀铜并且改善了电镀本领、表面分布和热可靠性。
虽然本申请的方法通常是以印刷电路板制造为参考叙述的但是可以理解的是本发明可以用于希望获得基本上平整或平坦的铜镀层并且大体上无空隙的填充孔的任何电解工艺。该工艺包括半导体封装和连接器制造。
本发明的一个优点是在PCB上获得基本上平整的铜镀层。“基本上平整的”铜层是指梯段高度，即非常小的孔密集的区域和无孔的或基本上无孔的区域之间的差别小于5μm,优选小于1μm。PCB中的通孔和/或盲孔基本上被填充且基本上无空隙形成。本发明的另一个优点是在基本上不抑制局部电镀的情况下在单独基板内可以填充不同尺寸和大量的孔。因此，本发明特别适合填充印刷电路板上的盲孔和/或通孔，其中这些盲孔和通孔基本上没有附加的缺陷。“基本上没有附加的缺陷”是指与不含有该流平剂的对照镀液相比，在填充的孔中流平剂不会增加如空隙的缺陷数量或尺寸。本发明的另一个优点是在具有非均匀尺寸孔的PCB上基本上能够沉积平坦的铜层。“非均匀尺寸孔”是指在同一PCB中孔具有各种各样的尺寸。
实施例1
在装有冷凝器和温度计的250mL的圆底三颈烧瓶中，加入100mmol的2,4-二甲基咪唑和12mL的去离子(“DI”）水，随后加入63mmol的1,4-丁二醇二缩水甘油醚。使用油浴在95℃下加热所得混合物大约5小时，接着在室温下再搅拌8小时。一种琥珀红色的粘稠的反应产物转移入200mL的容量瓶中，用去离子水冲洗并调整至刻度200mL。该反应产物(反应产物1）的溶液不用进一步的纯化。通过1H NMR(500MHz，CH3OH-d6）分析反应产物1得出以下峰值，确认结构：δppm：7.55-6.52(m，1H，Hamm）；4.35-3.26(m，10H，4CH2-O，2CH-OH，2CH2-N）；2.35-2.09(m，6H，3CH3）；和1.75-1.56(m，2.88H，2CH2）。
实施例2
在装有冷凝器和温度计的250mL的圆底三颈烧瓶中，加入100mmol的2,4-二甲基咪唑和10mL的去离子水。接着，在烧瓶中加入56.7mmol的1,4-丁二醇二缩水甘油醚和6.3mmol的1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，随后再加入5mL去离子水。使用油浴在95℃下加热该溶液大约5小时。加热后，该反应混合物在搅拌下冷却一整夜。第二天获得了该琥珀红色的粘稠的反应产物作为水溶液。该反应产物(反应产物2）的溶液不用进一步的纯化。
实施例3
1,4-丁二醇二缩水甘油醚(63mmol）、25mmol的咪唑和75mmol的4-苯基咪唑在室温下加入圆底反应烧瓶中。接着在烧瓶中加入30mL的去离子水。最初形成的白色悬浮液最终随着反应温度的升高消失了并且变成了一种相分离的混合物。使用油浴在98℃下加热所得混合物2小时。之后在反应烧瓶中加入2mL的浓硫酸，该溶液变成透明的浅黄色。该混合物继续加热3小时并且在室温下再搅拌8小时。得到的琥珀色的反应产物转入容量瓶中，用0.5-1%的硫酸冲洗并稀释。该反应产物(反应产物3）的溶液不用进一步的纯化。通过1H NMR(500MHz，DMSO-d6）分析反应产物3得出以下峰值，确认结构：δppm：9.22-7.22(m，24H，Harom）；4.52-3.00(m，37.2H(2.65x14H），4CH2-O，2CH-OH，2CH2-N）；和1.74-1.24(m，10.6H(2.653x4H），2CH2）。
实施例4
表1中的反应产物是利用实施例1、2或3的一般过程制备的。使用Agilent8453分光光度计测量在水中的反应产物的紫外吸光度，并且在随后的表格中记载了λmax(nm）。
实施例5
通过混合75g/L的铜(作为五水硫酸铜)、240g/L硫酸、50ppm氯离子、0.5ppm促进剂和1.5g/L抑制剂制备铜镀液。该促进剂是具有磺酸基团并且分子量＜1000的二硫化物。该抑制剂是具有分子量＜5000并且具有末端羟基的EO/PO共聚物。该电镀液还包括10mL/L来源于实施例1的反应产物。
实施例6
除了使用实施例2-4的各个反应产物外，各铜镀液依据实施例5进行制备。
实施例7
按照实施例6，使用铜镀液在哈林槽中电镀具有通孔的双面FR4PCB(5x9.5cm)试样(厚3.2mm或1.6mm)。3.2mm厚的试样具有直径0.3mm的通孔而1.6mm厚的试样具有直径0.25mm的通孔。每种镀液的温度为25℃。施加于3.2mm厚的试样的电流密度为2.16A/dm2(20A/ft2)而施加于1.6mm厚的试样的电流密度为为3.24A/dm2(30A/ft2)，并且在所有情况下电镀进行80分钟。按照下列方法分析镀铜试样确定镀液的电镀本领(“TP”），结节形成和裂纹百分率。各反应产物(流平剂)、促进剂的量和电镀数据记录于表3中。
通过测量通孔中心所镀金属的平均厚度与在PCB试样表面所镀金属的平均厚度的比值来计算电镀本领并且以百分数记录于表3。
通过视觉观测和使用Reddington触觉测试(“RTT”）来检测结节形成。视觉观测显示结节的存在而使用RTT来测量结节的数量。RTT是使用人的手指对指定的镀层表面区域感觉结节数量，在本实施例中是指PCB试样的两侧(总面积95cm2)。
按照工业标准方法，IPC-TM-650-2.6.8.热应力，镀覆的通孔(ThermalStress,Plated Through Holes),IPC出版(美国伊利诺斯州北布鲁克）2004年5月,修订本E来测量裂纹百分率。裂纹的百分率越低，镀液性能越好。
表3
实施例8(比较例）
按照实施例1-3的步骤制备表4中比较的反应产物。
表4
实施例9(比较例）
制备含有一定量如表5中所示的由实施例1、4或8的反应产物作为流平剂的铜镀液。铜镀液也包括75g/L的铜(作为五水硫酸铜)、240g/L硫酸、60ppm氯离子、0.5-3ppm促进剂(“ACC.”）和1.5g/L抑制剂。促进剂的具体用量记录在表5中。含有比较的反应产物C-2和C-4的铜镀液中的氯离子以50ppm替代60ppm。促进剂是具有磺酸基团的且分子量＜1000的二硫化物。抑制剂是具有分子量＜5000的且具有末端丁基的EO/PO共聚物。
上述的每种镀液用于在具有3.2mm的厚度和直径0.3mm的通孔的PCB试样(双面FR4，5x 9.5cm）上沉积铜层。PCB试样浸入镀液中并且施加2.2A/dm2(20A/ft2）的电流密度80分钟。按照实施例7中的方法分析镀铜试样确定镀液的电镀本领(“TP”）和结节形成。结果记录于表5中。
表5
从这些数据可以看出，具有包含在4-或者5-位取代的咪唑的流平剂的本发明的镀液，与包含在2-位具有同样的取代基的流平剂的镀液相比，具有更好的电镀本领并且能够减少结节形成。
实施例10
根据实施例5的步骤制备两种铜镀液，除了每个镀液包含60ppm的氯离子和1ppm的促进剂。镀液10-1包含1ppm反应产物38以及镀液10-2包含5ppm的反应产物38作为流平剂。
在哈林槽中使用铜镀液10-1和10-2电镀具有通孔(直径0.25mm）的双面FR4PCB(5x 9.5cm)试样(厚1.6mm）。镀液的温度为25℃。每个镀槽施加3.24A/dm2(30A/ft2）的电流密度80分钟。按照实施例7的方法分析镀铜试样确定镀液的电镀本领(“TP”），结节形成和裂纹百分率。结果如下所示。
  镀液   结节数量   TP(%）   裂纹(%）
  10-1   1   75   0
  10-2   3   80   0

Claims (8)

1.一种铜电镀液，包括：铜离子源、电解质和流平剂，其中该流平剂是一种或多种咪唑化合物与一种或多种含环氧基的化合物的反应产物，其中所述至少一种咪唑化合物具有结构式
其中，R1、R2和R3独立地选自H、C1-C12烷基、C2-C12烯基和芳基，前提条件是R1和R2不同时为H。
2.如权利要求1所述的铜电镀液，其特征在于，R1和R2中的至少一个选自C1-C8烷基、C3-C7烯基和芳基。
3.如权利要求2所述的铜电镀液，其特征在于，R3是H。
4.如权利要求1所述的铜电镀液，其特征在于，所述含环氧基的化合物包含1-3个环氧基团。
5.如权利要求1所述的铜电镀液，其特征在于，该含环氧基的化合物选自具有以下结构式的化合物
其中Y、Y1和Y2独立地选自H和C1-C4烷基；X＝卤素；A＝OR4或者R5；R4＝((CR6R7)mO)n、(芳基-O)p或CR6R7-Z-CR6R7O；R5＝(CH2)y；A1是(C5-C12)环烷基；Z＝5元环或者6元环；每个R6和R7独立地选自H、CH3和OH；每个m＝1-6；n＝1-20；p＝1-6；和y＝0-6；其中Y1和Y2可以结合起来形成(C8-C12)环状化合物。
6.如权利要求1所述的铜电镀液，其特征在于，每个所述C1-C12烷基和所述C2-C12烯基被羟基、卤素和芳基中的一种或多种取代。
7.一种在基板上沉积铜的方法，包括：将待镀铜的基板与权利要求1所述的铜电镀液接触；并且在一定时间内施加足以在基板上沉积铜层的电流密度。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述基板是印刷电路板。
CN201210395534.XA 2010-03-15 2011-03-15 电镀液及电镀方法 Active CN102888629B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/661,301 2010-03-15
US12/661,301 US20110220512A1 (en) 2010-03-15 2010-03-15 Plating bath and method

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011101158165A Division CN102250319A (zh) 2010-03-15 2011-03-15 电镀液及电镀方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102888629A CN102888629A (zh) 2013-01-23
CN102888629B true CN102888629B (zh) 2014-12-31

Family

ID=43984124

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011101158165A Pending CN102250319A (zh) 2010-03-15 2011-03-15 电镀液及电镀方法
CN201210395534.XA Active CN102888629B (zh) 2010-03-15 2011-03-15 电镀液及电镀方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011101158165A Pending CN102250319A (zh) 2010-03-15 2011-03-15 电镀液及电镀方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20110220512A1 (zh)
EP (1) EP2366692B1 (zh)
JP (1) JP6054594B2 (zh)
KR (1) KR101739410B1 (zh)
CN (2) CN102250319A (zh)
TW (1) TWI428326B (zh)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8262895B2 (en) * 2010-03-15 2012-09-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US8268157B2 (en) * 2010-03-15 2012-09-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US8454815B2 (en) 2011-10-24 2013-06-04 Rohm And Haas Electronics Materials Llc Plating bath and method
BR112015000524B1 (pt) * 2012-07-09 2021-03-30 Shikoku Chemicals Corporation Método para formar uma película de cobre e método para fabricar uma placa de fiação
KR20140092626A (ko) 2013-01-16 2014-07-24 삼성전자주식회사 구리 전해 도금액, 구리 도금 장치 및 이를 이용한 구리 범프 형성 방법
US20140238868A1 (en) 2013-02-25 2014-08-28 Dow Global Technologies Llc Electroplating bath
US9598787B2 (en) 2013-03-14 2017-03-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of filling through-holes
US20140262801A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of filling through-holes
US9403762B2 (en) * 2013-11-21 2016-08-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Reaction products of guanidine compounds or salts thereof, polyepoxides and polyhalogens
US9273407B2 (en) 2014-03-17 2016-03-01 Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited Additive for electrodeposition
CN104005061B (zh) * 2014-06-05 2016-05-18 中节能太阳能科技有限公司 一种用于太阳能电池前电极电镀铜的负整平剂
US9809891B2 (en) 2014-06-30 2017-11-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating method
US10154598B2 (en) 2014-10-13 2018-12-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Filling through-holes
US9725816B2 (en) 2014-12-30 2017-08-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Amino sulfonic acid based polymers for copper electroplating
US9783905B2 (en) 2014-12-30 2017-10-10 Rohm and Haas Electronic Mateirals LLC Reaction products of amino acids and epoxies
US9611560B2 (en) 2014-12-30 2017-04-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Sulfonamide based polymers for copper electroplating
CN105002527B (zh) * 2015-07-31 2017-06-16 广东光华科技股份有限公司 整平剂溶液及其制备方法和应用
US10100421B2 (en) 2015-08-06 2018-10-16 Dow Global Technologies Llc Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of imidazole and bisepoxide compounds
EP3135709B1 (en) * 2015-08-31 2018-01-10 ATOTECH Deutschland GmbH Imidazoyl urea polymers and their use in metal or metal alloy plating bath compositions
US10988852B2 (en) 2015-10-27 2021-04-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of electroplating copper into a via on a substrate from an acid copper electroplating bath
US10508357B2 (en) 2016-02-15 2019-12-17 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of filling through-holes to reduce voids and other defects
US10512174B2 (en) 2016-02-15 2019-12-17 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of filling through-holes to reduce voids and other defects
US10190228B2 (en) * 2016-03-29 2019-01-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copper electroplating baths and electroplating methods capable of electroplating megasized photoresist defined features
US20190390356A1 (en) * 2016-09-22 2019-12-26 Macdermid Enthone Inc. Copper Electrodeposition in Microelectronics
US10718059B2 (en) * 2017-07-10 2020-07-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Nickel electroplating compositions with cationic polymers and methods of electroplating nickel
CN107217283B (zh) * 2017-07-25 2018-11-16 上海新阳半导体材料股份有限公司 整平剂、含其的金属电镀组合物、制备方法及应用
CN107236976B (zh) * 2017-07-25 2018-11-16 上海新阳半导体材料股份有限公司 整平剂、含其的金属电镀组合物及制备方法、应用
CN111892706A (zh) * 2020-07-23 2020-11-06 中国科学院大学温州研究院(温州生物材料与工程研究所) 一种peg偶联杂环化合物及其在酸性光亮镀铜中的应用
WO2022172823A1 (ja) 2021-02-15 2022-08-18 株式会社Adeka 電解めっき液用添加剤、電解めっき液、電解めっき方法及び金属層の製造方法
KR102339868B1 (ko) * 2021-07-30 2021-12-16 와이엠티 주식회사 레벨링제 및 이를 포함하는 비아홀 충진을 위한 전기도금 조성물
KR102339867B1 (ko) * 2021-07-30 2021-12-16 와이엠티 주식회사 레벨링제 및 이를 포함하는 비아홀 충진을 위한 전기도금 조성물
CN115894908A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 华为技术有限公司 聚合物、整平剂及其制备方法、电镀液和电镀方法
CN114381769B (zh) * 2021-12-24 2023-06-09 广州市慧科高新材料科技有限公司 一种超速填孔镀铜整平剂的合成方法以及应用
US20230279577A1 (en) 2022-03-04 2023-09-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of filling through-holes to reduce voids

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1908240A (zh) * 2005-07-08 2007-02-07 罗门哈斯电子材料有限公司 镀敷方法

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4066625A (en) * 1967-05-02 1978-01-03 Amicon Corporation Unitary curable resin compositions
FR1566468A (zh) * 1968-03-04 1969-05-09
DE2007968A1 (de) * 1970-01-16 1971-07-22 R.T. Vanderbilt Company, Inc., New York, N.Y. (V.St.A.) Propy lenoxid-Imidazol-Reaktionsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hartungsmittel fur Epoxidharze
US3954575A (en) * 1972-11-10 1976-05-04 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Zinc electroplating
US3843667A (en) * 1973-09-12 1974-10-22 M Cupery N-imidazole compounds and their complex metal derivatives
DE2525264C2 (de) * 1975-06-04 1984-02-16 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Alkalisches cyanidfreies Zinkbad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen unter Verwendung dieses Bades
JPS607652B2 (ja) * 1976-06-12 1985-02-26 三菱油化株式会社 陰イオン交換体の製造法
DE2725930C2 (de) * 1976-06-12 1986-06-12 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung eines Anionenaustauscherharzes und Verwendung derselben zur Herstellung einer Anionenaustauschermembran
US4169772A (en) * 1978-11-06 1979-10-02 R. O. Hull & Company, Inc. Acid zinc plating baths, compositions useful therein, and methods for electrodepositing bright zinc deposits
CA1151182A (en) * 1979-08-10 1983-08-02 Marvin L. Kaufman Chemically modified imidazole curing catalysts for epoxy resins and powder coatings containing them
US4397717A (en) * 1981-02-10 1983-08-09 Elektro-Brite Gmbh & Co. Kg. Alkaline zinc electroplating bath with or without cyanide content
JPS604524A (ja) * 1983-06-22 1985-01-11 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂用潜在性硬化剤
JPS59138228A (ja) * 1983-01-27 1984-08-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 新規な高分子四級塩
DE3467803D1 (en) * 1983-11-09 1988-01-07 Ciba Geigy Ag Method of lining the insides of pipes or parts of pipes
US4536261A (en) * 1984-08-07 1985-08-20 Francine Popescu Alkaline bath for the electrodeposition of bright zinc
JPS61286369A (ja) * 1985-06-11 1986-12-16 Shikoku Chem Corp ２―フェニル―４，５―ジベンジルイミダゾール及び該化合物の合成方法
US4730022A (en) * 1987-03-06 1988-03-08 Mcgean-Rohco, Inc. Polymer compositions and alkaline zinc electroplating baths
US4792383A (en) * 1987-10-27 1988-12-20 Mcgean-Rohco, Inc. Polymer compositions and alkaline zinc electroplating baths and processes
JPH01219188A (ja) * 1988-02-26 1989-09-01 Okuno Seiyaku Kogyo Kk 亜鉛−ニッケル合金めっき浴
DE4010548A1 (de) * 1990-04-02 1991-10-10 Schering Ag Imidazolylderivate, ihre verwendung als haertungsmittel in epoxidharzzusammensetzungen, sie enthaltende haertbare epoxidharzzusammensetzungen und epoxidharzformkoerper
JPH03277631A (ja) * 1990-08-31 1991-12-09 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 新規な高分子四級塩の製造方法
SU1743158A1 (ru) * 1990-09-04 1998-02-20 Институт физико-органической химии и углехимии АН УССР 1-глицидилимидазолы в качестве соотвердителей эпоксидных смол
US5607570A (en) * 1994-10-31 1997-03-04 Rohbani; Elias Electroplating solution
JPH1030015A (ja) * 1996-07-15 1998-02-03 Kansai Paint Co Ltd エポキシ樹脂用硬化触媒及びそれを用いてなる熱硬化性塗料組成物
ES2154013T3 (es) * 1997-10-02 2001-03-16 Hexcel Corp Agentes de curado para resinas epoxidicas.
KR100659544B1 (ko) * 1999-11-12 2006-12-19 에바라 유지라이토 코포레이션 리미티드 비아 필링 방법
US6610192B1 (en) * 2000-11-02 2003-08-26 Shipley Company, L.L.C. Copper electroplating
US6515237B2 (en) * 2000-11-24 2003-02-04 Hitachi Chemical Company, Ltd. Through-hole wiring board
WO2002090623A1 (fr) * 2001-05-09 2002-11-14 Ebara-Udylite Co., Ltd. Bain galvanoplastique et procede pour substrat de galvanoplastie faisant appel audit bain
JP2004250777A (ja) * 2002-06-03 2004-09-09 Shipley Co Llc レベラー化合物
JP4249438B2 (ja) * 2002-07-05 2009-04-02 日本ニュークローム株式会社 銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴
JP4183999B2 (ja) * 2002-07-29 2008-11-19 日鉱金属株式会社 イミダゾールアルコールを有効成分とする表面処理剤
US7128822B2 (en) * 2003-06-04 2006-10-31 Shipley Company, L.L.C. Leveler compounds
US7820772B2 (en) * 2004-03-31 2010-10-26 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hardener for epoxy resin and epoxy resin composition
TW200613586A (en) * 2004-07-22 2006-05-01 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
CN1931889A (zh) * 2006-09-27 2007-03-21 蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂 固态咪唑固化剂的改性方法及该方法得到的固化剂
JP5497261B2 (ja) 2006-12-15 2014-05-21 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． インジウム組成物
KR20090104029A (ko) 2007-01-18 2009-10-05 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 개질 페로브스카이트형 복합 산화물, 그 제조 방법 및 복합 유전체 재료
JP2009034846A (ja) 2007-07-31 2009-02-19 Chisso Corp 転写フィルム
US8268157B2 (en) * 2010-03-15 2012-09-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1908240A (zh) * 2005-07-08 2007-02-07 罗门哈斯电子材料有限公司 镀敷方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110103891A (ko) 2011-09-21
TWI428326B (zh) 2014-03-01
US8268158B2 (en) 2012-09-18
JP2011190260A (ja) 2011-09-29
US20110220512A1 (en) 2011-09-15
EP2366692A3 (en) 2011-11-02
EP2366692A2 (en) 2011-09-21
US20110290660A1 (en) 2011-12-01
KR101739410B1 (ko) 2017-05-24
CN102250319A (zh) 2011-11-23
TW201139382A (en) 2011-11-16
JP6054594B2 (ja) 2016-12-27
EP2366692B1 (en) 2013-02-20
CN102888629A (zh) 2013-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102888629B (zh) 电镀液及电镀方法
CN102304218B (zh) 镀液及镀覆方法
CN102953097B (zh) 电镀液和电镀方法
CN102276796B (zh) 镀液及镀覆方法
CN105732955B (zh) 氨基酸与环氧化物的反应产物
CN105732974B (zh) 用于铜电镀覆的氨基磺酸系聚合物
US20200179087A1 (en) Copper electroplating baths containing reaction products of amines, polyacrylamides and and bisepoxoides
US9562300B2 (en) Sulfonamide based polymers for copper electroplating
EP2881389A1 (en) Additives for electroplating baths
CN104726902A (zh) 胍化合物或其盐,多环氧化物和多卤化物的反应产物
US20190100499A1 (en) New metal plating compositions
CN108026655B (zh) 含有胺和聚丙烯酰胺的反应产物的化合物的铜电镀覆浴
CN108026129A (zh) 包含胺、聚丙烯酰胺和磺酸内酯的反应产物化合物的铜电镀浴
CN108026128A (zh) 含有胺和醌的反应产物的化合物的铜电镀浴

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant