JPS607652B2 - 陰イオン交換体の製造法 - Google Patents
陰イオン交換体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔１〕発明の背景
本発明はィミダゾール類に基く塩基性イオン交換基を有
する陰イオン交換樹脂の製造法およびこの陰イオン交灘
樹脂を分散含有する陰イオン交換膜の製造法に関する。 さらに具体的には、本発明は、陰イオン交換基の形成に
脂肪族第三ァミンを利用しないことによって製造工程、
製造時の環境衛生および製品の耐熱性の点で改良された
強塩基性交換体を製造する方法に関する。従来、強塩基
性交灘樹脂の代表的なものは、イオン交換基として第四
アンモニウム塩を含むものである。 この第四アンモニウム塩は、架橋重合体（付加重合体、
重付加重合体あるいは重縮合体）上に導入されたハロア
ルキル基（特にクロルメチル基）に脂肪族第三ァミン（
特にトリメチルアミン）を反応させることによって形成
されている。しかし、このような従来の強塩基交≠剣樹
脂の製造法にはいくつかの欠点がある。先ず、従来の方
法は、一般に製造工程が複雑‐乙ある。 すなわち、最も代表的な強塩基性交去勢樹脂は架橋重合
体（たとえばジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレ
ン）をクロルメチルメチルェーテルでクロルメチル化し
、これを第四アンモニウム塩化することによって製造さ
れるが、クロルメチル化は適当な溶媒と触媒の存在下に
行なう必要があって、そのこと自体および反応後の溶媒
および触媒の除去の必要の点で工程上煩雑である。また
、第四アンモニウム塩化には一般にトリメチルアミンが
使用されるところ、このアミンは悪臭物質であってその
使用は作業環境上好ましくない。陰イオン交換基の形成
に脂肪族第三アミン、特にトリメチルアミン、を使用す
るこの種方法のもつ一つの欠点は、製品強塩基性交≠灘
樹脂の耐熱性が低い、ということである。強塩基性交襖
樹脂の用途の拡大に伴なつて高温下での使用が求められ
る現状においては耐熱性の不良はその用途に種々の制限
をもたらすばかりでなく、その二次加工にも問題が生じ
る。すなわち、イオン交換樹脂の一つの用途としてこれ
を膜の形で使用する場合があるところ、イオン交換膜の
製造法の一つとして微細化イオン交換樹脂を熱可塑性樹
脂膜状マトリックス中に分散させる方法があるが、その
場合はイオン交側樹脂を分散含有する熱可塑性樹脂を加
熱溶融して（たとえば１８０−２３０ｑｏ）製膜するの
で、耐熱性不良のイオン交モ鰯樹脂ではこの加熱溶融製
膜に充分耐えられないからである。微細化イオン交予期
樹脂を熱可塑性樹脂膜状マトリックス中に分散させてな
る不均質系イオン交換膜はイオン交換樹脂自身を膜状に
したものである均質系イオン交換膜（具体的には架橋樹
脂膜をクロルメチル化し、トリメチルアミン等で第四ア
ンモニウム塩化して製造する）に比べて生産コストの点
でも膜の強度および取扱いの点でも満足すべきものであ
るから、分散させるべきイオン交換樹脂が耐熱性不良で
あるということは大きな欠点であるということができる
。脂肪族第三アミンよりなる第四アンモニウム塩を有す
る強塩基性交手製樹脂の耐熱性の不良は、高温下でホフ
マン分解により第四アンモニウム塩の分解が起ることに
原因するものと推定される。
する陰イオン交換樹脂の製造法およびこの陰イオン交灘
樹脂を分散含有する陰イオン交換膜の製造法に関する。 さらに具体的には、本発明は、陰イオン交換基の形成に
脂肪族第三ァミンを利用しないことによって製造工程、
製造時の環境衛生および製品の耐熱性の点で改良された
強塩基性交換体を製造する方法に関する。従来、強塩基
性交灘樹脂の代表的なものは、イオン交換基として第四
アンモニウム塩を含むものである。 この第四アンモニウム塩は、架橋重合体（付加重合体、
重付加重合体あるいは重縮合体）上に導入されたハロア
ルキル基（特にクロルメチル基）に脂肪族第三ァミン（
特にトリメチルアミン）を反応させることによって形成
されている。しかし、このような従来の強塩基交≠剣樹
脂の製造法にはいくつかの欠点がある。先ず、従来の方
法は、一般に製造工程が複雑‐乙ある。 すなわち、最も代表的な強塩基性交去勢樹脂は架橋重合
体（たとえばジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレ
ン）をクロルメチルメチルェーテルでクロルメチル化し
、これを第四アンモニウム塩化することによって製造さ
れるが、クロルメチル化は適当な溶媒と触媒の存在下に
行なう必要があって、そのこと自体および反応後の溶媒
および触媒の除去の必要の点で工程上煩雑である。また
、第四アンモニウム塩化には一般にトリメチルアミンが
使用されるところ、このアミンは悪臭物質であってその
使用は作業環境上好ましくない。陰イオン交換基の形成
に脂肪族第三アミン、特にトリメチルアミン、を使用す
るこの種方法のもつ一つの欠点は、製品強塩基性交≠灘
樹脂の耐熱性が低い、ということである。強塩基性交襖
樹脂の用途の拡大に伴なつて高温下での使用が求められ
る現状においては耐熱性の不良はその用途に種々の制限
をもたらすばかりでなく、その二次加工にも問題が生じ
る。すなわち、イオン交換樹脂の一つの用途としてこれ
を膜の形で使用する場合があるところ、イオン交換膜の
製造法の一つとして微細化イオン交換樹脂を熱可塑性樹
脂膜状マトリックス中に分散させる方法があるが、その
場合はイオン交側樹脂を分散含有する熱可塑性樹脂を加
熱溶融して（たとえば１８０−２３０ｑｏ）製膜するの
で、耐熱性不良のイオン交モ鰯樹脂ではこの加熱溶融製
膜に充分耐えられないからである。微細化イオン交予期
樹脂を熱可塑性樹脂膜状マトリックス中に分散させてな
る不均質系イオン交換膜はイオン交換樹脂自身を膜状に
したものである均質系イオン交換膜（具体的には架橋樹
脂膜をクロルメチル化し、トリメチルアミン等で第四ア
ンモニウム塩化して製造する）に比べて生産コストの点
でも膜の強度および取扱いの点でも満足すべきものであ
るから、分散させるべきイオン交換樹脂が耐熱性不良で
あるということは大きな欠点であるということができる
。脂肪族第三アミンよりなる第四アンモニウム塩を有す
る強塩基性交手製樹脂の耐熱性の不良は、高温下でホフ
マン分解により第四アンモニウム塩の分解が起ることに
原因するものと推定される。
〔０〕発明の概要
（要旨）
本発明はこれらの点に解決を与えることを目的とし、陰
イオン交換基の形成にィミダゾール類を使用し、かつ樹
脂化を多官能性ェポキシ化合物によって行なうことによ
ってこの目的を達成しようとするものである。 従って、この発明による陰イオン交換樹脂の製造法は、
分子内にハロメチル基およびオキシラン環を有する化合
物（ィ）をィミダゾール類｛ｏ）に反応させ、得られた
変性ィミダゾール類■を多官能性ェポキシ化合物‘Ｂ’
と反応させて樹脂を得ること、を特徴とするものである
。 （効果） 上記した目的が達成される。 すなわち、脂肪族第三アミンを使用しないので製造の際
の環境衛生上および製品の熱安定性の点で問題がなく、
また製造工程数が少ない上に各工程は実施容易である。
本発明による方法で製造される強塩基性交予期樹脂の本
質的な特徴は耐熱性が良好であるということである。 すなわち、熱天秤を用いて熱減量を測定したところ、２
６０ｑｏまでは何らの重量減が認められなかった。この
特性によって、本発明の強塩基性交モ剣樹脂は高温での
使用（たとえば、高温水中でのイオン交換）に耐えるば
かりでなく、これを熱可塑性樹脂膜状マトリックス中に
分散させて陰イオン交換膜を製造する際の熱的条件にも
耐える。また、本発明によって製造した陰イオン交換膜
はそこに分散含有される強塩基性交換樹脂の固有のイオ
ン交換能を保持している上、この種不均質イオン交換膜
個有の属性を持っていて機械的強度および膜の柔軟性が
良好であるため、取扱いおよび保守管理が容易である。 また、本発明のイオン交換膜は耐酸性および耐アルカリ
性が良好であって広いｐ旧範囲で選択性が低下しないし
、またこの特性を生かしてアルカリ性領域での脱塩、酸
性溶液の電解透析濃縮その他に有利に利用することがで
きる。なお、本発明による陰イオン交換樹脂は、第四ア
ンモニウム基と第三アミノ基とを持っている。 〔ｍ〕発明の具体的説明１ 鞄塩基性交換樹脂 本発明による強塩基性交襖樹脂は、分子内にハ。 メチル基およびオキシラン環を有する化合物をィミダゾ
ール類と反応させて変性ィミダゾール類をつくり、これ
を多官能性ェポキシ化合物で樹脂化したものである。【
１）ハロメチルーオキシラン化合物 分子内にハロメチル基およびオキシラン環を有する化合
物は、下記の一般式で表わされる。 ここで、Ｘはハロゲン、特に塩素、臭素またはヨウ素、
であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。このよう
な化合物の具体例としては、ェピクロルヒドリン、８ー
メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらは、
併用することができる。‘２’ィミダゾール類 下記一般式で表わされる。 ここで、ＲＩは水素原子、シアノアルキル基、トリアジ
ノアルキル基、アリールアルキル基またはアリール基、
Ｒ２は水素原子、Ｃ，一Ｃ，７アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水
素原子、またはＣ，一Ｃ３アルキル基を示す。 炭素数の指定のないアルキル基ないしアルキル基部分は
Ｃ，一Ｃ６程度がふつうである。また、アリール基はフ
ェニル、トリルまたはキシリルがふつうである。このよ
うなィミダゾール類の具体例を挙げれば、下記の通りで
ある。 これらは併用することができる。イミダゾール、２ーメ
チルイミダゾール、２ーエチルイミダゾール、２ーイソ
プロピルイミダゾール、２ーウンデシルイミダゾール、
２ーヘフ。タデシルイミダゾール、２一フエニルイミダ
ゾール、２・４一ジメチルイミダゾール、２ーエチル−
４ーメチルイミダゾール、２−フエニルー４ーメチルイ
ミダゾール、１ーベンジルー２ーメチルイミダゾール、
１ーシアノヱチル−２ーメチルイミダゾール、ＩＨシア
ノエチルー２・４一ジメチルイミダゾール、１ーシアノ
エチルー２ーイソプロピルイミダゾール、１ーシアノエ
チルー２一フエニルイミダゾール、１−（３・５−ジア
ミノートリアジノエチル）一２ーメチルイミダゾール、
１−（３・５−ジアミノートリアジノエチル）一２ーエ
チルー４−メチルイミダゾール。｛３）変性ィミダゾー
ル類の製造一般に、ェピクロルヒドリンのような分子内
にクロルメチル基をオキシラン環とを有する化合物にィ
ミダゾール類を反応させると、開環付加体が生成する。 ィミダゾール類１モルに対してハロメチルーオキシラン
化合物０．５モル以上の適当な量で反応させる。 この反応を円滑に行なわせるため、有機ヒドロキシ化合
物をィミダゾール類に対して１０〜２００重量％、好ま
しくは３０〜１５０重量％、の範囲内で添加するとよい
。 ヒドロキシ化合物は、ィミダゾール類の溶媒としての働
きの外にこの変性ィミダゾール類生成反応の触媒として
も作用する。また、この工程で使用されたヒドロキシ化
合物は、次工程の多官能ェポキシ化合物による樹脂化反
応の際の希釈剤としてもすぐれた作用をすることが認め
られた。このような効果を示すヒドロキシ化合物として
は、炭素数１〜６程度の飽和一価アルコール、特に第一
アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパ
ノール類、ブタノール類、等「炭素数２〜５程度の多価
アルコール、たとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール類、ブチレングリコール類、グリセリン、ジ
ヱチレングリコール、エチレングリコ一ルモノメチルエ
ーテル、フェノール類たとえばフェノール、クレゾール
類、キシレノール類、カテコール、レゾルシン、がある
。 これらは、併用することができる。‘４１ 多官能性ヱ
ポキシ化合物「多官能性」とは、オキシラン環を２個以
上持っていることをいう。 本発明で使用するのに適した多官能性ェポキシ化合物の
一群は、ェポキシ当量１００〜６０栃華度のいわゆるェ
ポキシ樹脂として知られているものである。 具体的には、下記のものがある。ビスフェノール系ェポ
キシ樹脂（たとえばビスフェノールＡジグリシジルェー
テル）、／ボラツク系エポキシ樹脂（たとえばフェノー
ルノボラツクグリシジルエーテル）、ポリフェノール系
ェポキシ樹脂（たとえばテトラヒドロキシフエニルエタ
ンテトラグリシジルエーテル）、ポリグリコール系ェポ
キシ樹脂（たとえばグリセリントリグリシジルェーナル
）、カルポン酸系ェポキシ樹脂（たとえばフタル酸ジグ
リシジルェステル）、アミン系ェポキシ樹脂（たとえば
グリシジルアニリン）、脂環系ェポキシ樹脂（たとえば
ビニルシクロヘキセンジェポキサィド）。これらは併用
することができる。本発明で使用するのに適した多官能
性ェポキシ化合物の他の一群は、グリシジル基を含むエ
チレン性不飽単量体たとえば不飽和カルボン酸グリシジ
ルェステルたとえばメタクリル酸グリシジルの単独また
は共重合体（たとえばスチレンとの共重合体）である。
【５｝ 多官能性ェポキシ化合物による樹脂化前記のよ
うにして調製した変性ィミダゾール類と多官能性ェポキ
シ化合物との加熱硬化反応は、両者を所定割合で均一に
混合した後、加熱することにより行なわれる。 一般に、多官能性ェポキシ化合物は変性イミダゾール類
との合計量の２０〜７の重量％、好ましくは３０〜６の
重量％の量で使用され、加熱は６０〜１９０℃好ましく
は７０〜１８０℃で行なわれる。 加熱時間は３〜１虫時間程度である。加熱硬化は希釈剤
の存在下に行なうことができるが、希釈剤の一具体例は
前記したヒドロキシ化合物である。｛６） 生成強塩基
性交ｆ製樹脂の粒状化上記の反応によって、強塩基性交
モ剣樹脂の樹脂塊が製造されるので、これを適当な粒度
に粒状化する。 粒度は、２０〜６０メッシュ、好ましくは２０〜４８メ
ッシュ（タィラー）程度、である。不均質交換膜を製造
する場合には、粒度は３２５メッシュ程度以下であるこ
とが好ましい。粉砕の一つの手段は、ポールミル、その
他適当な粉砕装置で粉砕することである。 粉砕の他の手段は、本発明によるイオン交換樹脂の特性
を利用したものであって、樹脂塊を多量の水性媒体中で
水和させて、自己崩壊させることである。 水性媒体としては水の外にメタノール、エタノール等が
あり、水和温度は２０〜１００ｑＣ程度である。粒状化
後は、希酸（たとえば、濃度０．０５〜２規定程度の無
機酸、たとえば塩酸、硫酸または硝酸）および希アルカ
リ（たとえば、濃度０．０５〜２規定程度の水酸化アル
カリたとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムあ
るいは水酸化アンモニウムで順次洗浄して（洗浄順序は
任意）可溶性の未反応物を除去し、最後に純水で十分に
洗浄すれば、粒状状態の本発明強塩基性交換樹脂が得ら
れる。 ２製膜 本発明の一つの特徴によれば、このようにして得られた
粒状強塩基性交換樹脂を熱可塑性樹脂と混合し、混合物
をこの熱可塑性樹脂が可塑化する温度に加熱して膜状に
成形する。 成形後、加熱した水で処理する。先ず、マトリックスを
形成する熱可塑性樹脂としては、本発明強塩基性交換樹
脂の分解が起らない温度（前記のように、一般に本発明
強塩基性交換樹脂は２６０℃程度までは熱分解が認めら
れない）で可塑化する任意のものが用いられる。 具体的には、たとえば、ポリオレフィンたとえばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィンの単独また
は相互の共重合体あるいはこのようなオレフインと他の
エチレン性不飽和単量体たとえば酢酸ビニルとの共重合
体、ビニル芳香族たとえばスチレンの単独または共重合
体、メタクリル酸ェステルたとえばメタクリルメチルの
単独または共重合体、弗蓑化単量体たとえばテトラフル
オルェチレン、モノクロルトリフルオルエチレン、弗化
ビニル、弗化ビニリデンの単独または共重合体、ポリア
ミド、ポリオキシメチレン、その他がある。これらは併
用することができ、また適当な充填材、発泡剤、安定剤
、可塑剤、着色材、その他の補助資材を含むことができ
る。熱可塑性樹脂対イオン交換樹脂の重量比は、７５：
２５〜２５：７９塁度、好ましくは７０：３０〜３０：
７０程度、である。 製膜は、好ましくは粉〜粒状の熱可塑性樹脂とイオン交
モ鰯樹脂との混合物を前者が可塑化する温度、好ましく
は溶融する温度、たとえばポリオレフィンの場合は１６
０ｑＣ以上の温度、で混練し、Ｔ−ダィからの押出、複
数。 ールによる押出、雌雄型中での加圧、流艇、その他の手
段で成形することによって行なえばよい。膜厚は任意で
あるが、一般に０．１０〜１．仇肋程度である。このよ
うにして製造された膜状の成形物は、後処理することに
よって本発明の陰イオン交換膜としての性能を示すもの
となる。 後処理は、７０ｏｏ以上の熱水、好ましくは８０ｑ○以
上の熱水中で処理する。この熱水には酸、アルカリ、塩
等を含むことができ、たとえばアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩類の５重量％以上、好ましくは７重量％以
上、の濃度の水溶液（温度は７０〜１１０００程度）中
、で２０分以上、好ましくは３０〜６び分程度保持する
ことによって行なわれる。アルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩としては、具体的には下記のものが挙げられる
。 塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ル
ビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、ヨ
ウ化リチウム、ヨウ化ナトリワム、ヨウ化カリウム、ヨ
ウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化物、硫
酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビ
ジウム、硫酸セシウム等の硫酸塩、硝酸リチウム、硝酸
ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシ
ウム等の硝酸塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、
リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム等
のＩＪン酸塩、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等の酢酸塩、水
酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アン
モニウム。これらは併用することができる。反応終了後
、炉別し、適当に洗浄して、本発明製品を得る。 ３ 実験例 以下の例における部及び％は、重量部及び重量％である
。 これらの例は、本発明の範囲について制限をするために
示すものではない。実施例 １ 還流冷却器、温度計、機械蝿洋器を設けた４ロフラスコ
中にイミダゾール２５夕をとり、エタノール２５の‘、
エチレングリコール５泌を加えて均一混合液とする。 反応温度を５５〜６０３０に保ち、燈拝しながらェピク
ロルヒドリン３０夕を約３の片で滴下し、その後５時間
にわたって擬伴を続ける。 この様にして得た変性ィミダゾール６庇都と二官能性ェ
ポキシ化合物である「ェピコート８２８」（シェル化学
社製；ＷＰＥ＝１８０）４の部とを均一に混合させた後
、通常のェポキシ樹脂の硬化法と同様の方法で、７０ｑ
ｏで１時間、１５０℃で４時間加熱硬化させる。硬化物
は、放冷後に水中で放置することにより容易に水和崩壊
して、粒状の樹脂状体が得られる（粒度２０〜６０メッ
シュ）。なお、この水和崩壊時に蝿拝及び８０００位で
の加温を行なえば、所要時間が、大中に短縮できる。生
成した粒状化物を３％塩酸溶液及び３％苛性ソーダ溶液
で順次洗浄して、可溶性の未反応物を除去する。 最後に純水で十分に洗浄する。得られた樹脂は、中性塩
分解能力が２．仇ｈｅｑ′夕（乾燥物）、総イオン交換
容量が３．９ｍｅｑ′夕（乾燥物）であった。 この様にして、製造した樹脂の耐熱性を調べるため、一
ＣＩ形に条件下した本樹脂について空気中で示差熱天秤
装置（理学電機製「恒温型示差熱天秤８００が型）にて
昇溢速度ｌｏｏ０ノ分で熱減量を測定したところ、２６
０ｑＣ迄は何ら重量減はみられなかった。 同条件下で市販強塩基交ｆ剣樹脂（スチレンージビニル
ベンゼン系、架橋度８％、トリメチルアンモニウム塩型
、一ＣＩ形）の熱減量は、２０ぴ０で１３％、２６０℃
では２５％であった。また、一ＣＩ形に条件化した本発
明の樹脂を空気中９び０の熱りＫ中にて２００時間処理
後の交換容量は、中性塩分解能力１．９ｈｅｑ／夕（乾
燥物）、総イオン交換容量３．８ｈｅｑ′夕（乾燥物）
で、熱安定性の高い樹脂であった。実施例 ２ 実施例１において得られた変性ィミダゾール４０部と「
ェピコート８２８」（ＷＰＥ＝１８０）６碇部とを均一
に混合した後、実施例１と同様の方法で加熱硬化する。 硬化物を、放冷後にクラツシヤーにて粉砕することによ
り、額粒状の樹脂状体を得て、これを３％塩酸溶液及び
３％苛性ソーダ溶液で順次洗浄する。最後に純水で十分
に洗浄する。得られた樹脂は、中性塩分解能力１．５ｍ
ｅｑ／夕（乾燥物）、総イオン交ｆ奥容量の２．６ｍｅ
ｑ′夕（乾燥物）であった。 実施例 ３ 「ェピコート１０３１」（シェル化学社製；ＷＰＥ＝２
２０）７部と「ェピコート８２８」（ＷＰＥ＝１８０）
３８部とを加温して均一に混合したものに、実施例１で
得られた変性ィミダゾール５５部を混合し、以後は実施
例１と同様の方法で加熱硬化および後処理する。 この様にして得られて最終的に純水で洗浄した樹脂は、
中性塩分解能力が１．５ｍｅｑ′夕（乾燥物）、総イオ
ン交換容量が２．９ｈｅｑ′夕（乾燥物）であった。 実施例 ４ 実施例１において得られた変性ィミダゾール６０部と懸
濁重合法により製造した２０〜６０メッシュの小球状の
グリシジルメタクリレートースチレン（重量比５０：５
０）共重合体４疎部とを混合した後、７０００で２時間
および１５０℃で５時間加熱硬化させる。 硬化物を放冷後にクラッシャーにて粉砕することにより
、額粒状の樹脂状体を得て、これを３％塩酸溶液および
３％苛性ソーダ溶液で順次洗浄する。最後に水洗する。
得られた樹脂は、中性塩分鱗能力０．８ｍｅｑ／夕（乾
燥物）、総イオン交換容量が１．９ｍｅｑ／夕（乾燥物
）であった。 実施例 ５ ２ーメチルイミダゾール２９夕、エタノール２５の‘「
グリセリン５の【よりなる均一混合液に実施例１と同機
にヱピクロルヒドリン３０夕を滴下して、メチルィミダ
ゾールの変性体を得る。 次にこの変性体６碇郭と「ェピコート８２８」４０部と
を均一に混合した後、実施例１と同様の方法で加熱硬化
および後処理する。 この様にして得られて最終的に純水で洗浄した樹脂は、
中性塩分解能力が１．８ｍｅｑ／夕（乾燥物）、総イオ
ン交換容量が３．４ｍｅｑ／夕（乾燥物）であった。 実施例 ６ ２−エチル−４−メチルイミダゾール３９夕、インプロ
ピルアルコール２５地、エチレングリコール５の【より
なる均一混合液に、実施例１と同様にェピクロルヒドリ
ン３０夕を滴下して、２ーェチルー４−メチルィミダゾ
ールの変性体を得る。 次にこの変性体５５部と「ェピコート８２８」４５部と
を均一に混合した後、実施例１と同様の方法で加熱硬化
および後処理する。 この様にして得られて最終的に純水で洗浄した樹脂は、
中性塩分解能力が１．３ｍｅｑ′夕（乾燥物）、総イオ
ン交換容量が１．９ｈｅｑ／夕（乾燥物）であった。 実施例 ７ １−シアノエチル−２−メチルイミダゾール４８夕、エ
タノール２５の‘、エチレングリコール５泌よりなる均
一混合液に実施例１と同様にェピクロルヒドリン３０夕
を滴下して、１ーシアノェチルー２−メチルィミダゾー
ルの変性体を得る。 次にこの変性体６碇都と「ェピコート８２８」４０部と
を均一に混合した後、実施例１と同様の方法で加熱硬化
および後処理する。 この様にして得られて最終的に純水で洗浄した樹脂は、
中性塩分解能力が１．０ｍｅｑ／夕（乾燥物）、総イオ
ン交換容量が２．仇ｈｅｑ′夕（乾燥物）であった。 参考例 １ ‘ィ）イオン交換樹脂の製造例 還流冷却器、温度計、機械健辞器を設けた４口フラスコ
中にイミダゾール２５夕をとり、エタノール２５の‘、
エチレングリコール５泌を加えて均一混合液とする。 反応温度を５５〜６ぴ０に保ち、燭拝しながら、ェピク
ロルヒドリン３０夕を約３０分で滴下し、その後５時間
にわたり櫨梓を続ける。 次に、この様にして得たィミダゾールの変性体６庇部と
、二官能性ェポキシ化合物である「ェピコート８２８」
（シェル化学社製；ＷＰＥ＝１８０）４の部とを均一に
混合させた後、通常のェポキシ樹脂の硬化法と同様の方
法で、７０ｑｏで１時間およびｎ５０ｑｏで４時間加熱
硬化させる。 硬化物は、放冷後に水中で放置することによって容易に
水和崩壊して、粒状の樹脂状体が得られる。 生成した粒状化物を３％塩酸溶液および３％苛性ソーダ
溶液で順次洗浄して、可溶性の未反応物を除去する。 最後に純水で十分に洗浄し、得られた樹脂を乾燥後に振
動ミルで３２５メッシュ以下に粉砕する。本樹脂は、中
性塩分館能力が２．仇ｈｅｑ／夕（乾燥物）、総イオン
交換容量が３．９ｍｅｑ′夕（乾燥物）であった。 この樹脂を粉末状交換樹脂〔Ａ〕とする。 ‘ロー 不均質陰イオン交換膜の製造例 上記粉末状陰イオン交換樹脂〔Ａ〕６碇都１こ、ポリプ
ロピレン樹脂（ＭＩ＝６）粉末４０部を加えて充分に鷹
梓混合を行ない、これを１８０００程度でロール混練圧
延後、プレスで２００００の温度にて１００ｋ９／地の
圧力で加圧成形し、冷却して膜状成形物（Ｂ｝を得る。 この膜状成形物佃を温度１００ｑｏの飽和塩化ナトリウ
ム水溶液中に３０分間浸潰して、不均質陰イオン交換膜
を得た。し一 生成交換膜の特性 この陰イオン交換膜の中性塩分解能、膜厚、イオン輸率
および比抵抗は、それぞれ１．２ｈｅｑ／夕（乾燥物）
、０．５物肋、０．９２、および１２００一肌であった
。 この膜の耐酸性、耐アルカリ性を調べるため、苛性ソー
ダを添加して調製したｐＨ１２の０．５規定の食塩水お
よび塩酸を添加して調整したｐＨの０．５規定の食塩水
のそれぞれにこの膜を常温で３０日間浸潰してから、輸
率および比抵抗を各々ｐＨ１２およびｐＨ３の所定の食
塩水で測定したところ、ｐＨ１２の食塩水中に浸潰した
ものはイオン輸率０．８２、比抵抗１４００一助、苗３
の食塩水中に浸潰したものはイオン輸率０．８５比抵抗
１４００−伽であって、耐酸性および耐アルカリ性は良
好であった。 なお、イオン輸率は、あらかじめ０．２５２８規定の塩
化ナトリウム水溶液中に８時間以上浸潰した膜で０．５
規定の塩化ナトリウム水溶液と０．００５規定の塩化ナ
トリウム水溶液とを隔離し、膜を介して両水溶液間に発
生する膜電位から算出した。 また比抵抗比は、あらかじめ０．５規定の塩化ナトリウ
ム水溶液中に８時間以上浸潰した膜を０．５規定の塩化
ナトリウム水溶液中において１０００サイクルの交流電
流を通じたときの膜の示す電気抵抗値（Ｑ−瓜）によっ
て表わしている。 比較例 １ ‘ィ｝ 市販強塩基交手製樹脂よりの不均質陰イオン交
換膜の製造市販スチレン系強塩基交モ鰯樹脂（三菱化成
社製「ダイヤイオンＰＡ３１６」、中性塩分解館１．４
５＊ ｍｅｑ／夕（乾燥物））を振動ミルにて３２８メ
ッシュ以下に粉砕した粉末状陰イオン交擬樹脂６碇都と
ポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝６）４０部とを混合後参考
例１と同様に成膜後処理を行った。 ‘ｏ’ 生成交換膜の特性この陰イオン交換膜の中性塩
分鱗能、膜厚、イオン輸率、比抵抗はそれぞれ０．２ｈ
ｅｑ／夕（乾燥物）、０．５０側、０．９３、１２００
０−伽であり、電気的性質の良好な膜は得られなかった
。 参考例 ２ 参考例１で製造した粉末状陰イオン交換樹脂凶５碇部と
高密度ポリエチレン（ＭＩ＝５）５０部とを混合後、参
考例１と同様に成形を行なって、膜状成形物を得た、こ
の膜状成形物を温度９５ｑｏの熱水中に３ぴ分間浸潰し
て、不均質陰イオン交換膜を得た。 この陰イオン交換膜の中性塩分鱗能、膜厚、イオン輸率
、比抵抗はそれぞれ１．０ｍｅｑ／夕（乾燥物）、０．
５５側、０．８５ ９００−抑であった。 参考例 ３〜６参考例１で得られた膜状成形物｛Ｂ｝を
１００００で３０分間表１中に示すアルカリ金属塩およ
びアンモニウム塩の２０％水溶液中に浸潰して得た不均
質陰イオン交換膜の濃厚、イオン輸率、比抵抗をそれぞ
れ表１中にまとめた。 表１ 参考例 ７ ｛ィ）イオン交換樹脂の製造例 ２ーメチルイミダゾール２９夕、エタノール２５叫、グ
リセリン５の【よりなる均一混合液に参考例１と同様に
ヱピクロルヒドリン３０夕を滴下して、メチルィミダゾ
ールの変性体を得る。 次に、この変性体６０部と「ヱピコート８２８」４碇郡
とを均一に混合した後、参考例１と同様の方法で加熱硬
化および後処理する。 この様にして得られて最終的に純水で洗浄した樹脂を乾
燥後、振動ミルで３２５メッシュ以下に粉砕する。 本樹脂は、中性塩分鱗能力が１．８ｍｅｑ／夕（乾燥物
）、総イオン交換容量が３．４ｍｅｑ′夕（乾燥物）で
あった。この樹脂を粉末状樹脂〔Ｃ〕とする。｛ｏ｝
不均質陰イオン交換膜の製造例 上記粉末状陰イオン樹脂〔Ｃ〕６碇都とポリプロピレン
樹脂（ＭＩ＝６）粉末４０部とを混合後、参考例１と同
様に皮膜、後処理を行なった。 この陰イオン交換膜の中性塩分解能、腰厚、イオン輸率
、比抵抗はそれぞれ１．１ｍｅｑ′夕（乾操物）、０．
５４肋、０．９２、１９５０一弧であった。
イオン交換基の形成にィミダゾール類を使用し、かつ樹
脂化を多官能性ェポキシ化合物によって行なうことによ
ってこの目的を達成しようとするものである。 従って、この発明による陰イオン交換樹脂の製造法は、
分子内にハロメチル基およびオキシラン環を有する化合
物（ィ）をィミダゾール類｛ｏ）に反応させ、得られた
変性ィミダゾール類■を多官能性ェポキシ化合物‘Ｂ’
と反応させて樹脂を得ること、を特徴とするものである
。 （効果） 上記した目的が達成される。 すなわち、脂肪族第三アミンを使用しないので製造の際
の環境衛生上および製品の熱安定性の点で問題がなく、
また製造工程数が少ない上に各工程は実施容易である。
本発明による方法で製造される強塩基性交予期樹脂の本
質的な特徴は耐熱性が良好であるということである。 すなわち、熱天秤を用いて熱減量を測定したところ、２
６０ｑｏまでは何らの重量減が認められなかった。この
特性によって、本発明の強塩基性交モ剣樹脂は高温での
使用（たとえば、高温水中でのイオン交換）に耐えるば
かりでなく、これを熱可塑性樹脂膜状マトリックス中に
分散させて陰イオン交換膜を製造する際の熱的条件にも
耐える。また、本発明によって製造した陰イオン交換膜
はそこに分散含有される強塩基性交換樹脂の固有のイオ
ン交換能を保持している上、この種不均質イオン交換膜
個有の属性を持っていて機械的強度および膜の柔軟性が
良好であるため、取扱いおよび保守管理が容易である。 また、本発明のイオン交換膜は耐酸性および耐アルカリ
性が良好であって広いｐ旧範囲で選択性が低下しないし
、またこの特性を生かしてアルカリ性領域での脱塩、酸
性溶液の電解透析濃縮その他に有利に利用することがで
きる。なお、本発明による陰イオン交換樹脂は、第四ア
ンモニウム基と第三アミノ基とを持っている。 〔ｍ〕発明の具体的説明１ 鞄塩基性交換樹脂 本発明による強塩基性交襖樹脂は、分子内にハ。 メチル基およびオキシラン環を有する化合物をィミダゾ
ール類と反応させて変性ィミダゾール類をつくり、これ
を多官能性ェポキシ化合物で樹脂化したものである。【
１）ハロメチルーオキシラン化合物 分子内にハロメチル基およびオキシラン環を有する化合
物は、下記の一般式で表わされる。 ここで、Ｘはハロゲン、特に塩素、臭素またはヨウ素、
であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。このよう
な化合物の具体例としては、ェピクロルヒドリン、８ー
メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらは、
併用することができる。‘２’ィミダゾール類 下記一般式で表わされる。 ここで、ＲＩは水素原子、シアノアルキル基、トリアジ
ノアルキル基、アリールアルキル基またはアリール基、
Ｒ２は水素原子、Ｃ，一Ｃ，７アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水
素原子、またはＣ，一Ｃ３アルキル基を示す。 炭素数の指定のないアルキル基ないしアルキル基部分は
Ｃ，一Ｃ６程度がふつうである。また、アリール基はフ
ェニル、トリルまたはキシリルがふつうである。このよ
うなィミダゾール類の具体例を挙げれば、下記の通りで
ある。 これらは併用することができる。イミダゾール、２ーメ
チルイミダゾール、２ーエチルイミダゾール、２ーイソ
プロピルイミダゾール、２ーウンデシルイミダゾール、
２ーヘフ。タデシルイミダゾール、２一フエニルイミダ
ゾール、２・４一ジメチルイミダゾール、２ーエチル−
４ーメチルイミダゾール、２−フエニルー４ーメチルイ
ミダゾール、１ーベンジルー２ーメチルイミダゾール、
１ーシアノヱチル−２ーメチルイミダゾール、ＩＨシア
ノエチルー２・４一ジメチルイミダゾール、１ーシアノ
エチルー２ーイソプロピルイミダゾール、１ーシアノエ
チルー２一フエニルイミダゾール、１−（３・５−ジア
ミノートリアジノエチル）一２ーメチルイミダゾール、
１−（３・５−ジアミノートリアジノエチル）一２ーエ
チルー４−メチルイミダゾール。｛３）変性ィミダゾー
ル類の製造一般に、ェピクロルヒドリンのような分子内
にクロルメチル基をオキシラン環とを有する化合物にィ
ミダゾール類を反応させると、開環付加体が生成する。 ィミダゾール類１モルに対してハロメチルーオキシラン
化合物０．５モル以上の適当な量で反応させる。 この反応を円滑に行なわせるため、有機ヒドロキシ化合
物をィミダゾール類に対して１０〜２００重量％、好ま
しくは３０〜１５０重量％、の範囲内で添加するとよい
。 ヒドロキシ化合物は、ィミダゾール類の溶媒としての働
きの外にこの変性ィミダゾール類生成反応の触媒として
も作用する。また、この工程で使用されたヒドロキシ化
合物は、次工程の多官能ェポキシ化合物による樹脂化反
応の際の希釈剤としてもすぐれた作用をすることが認め
られた。このような効果を示すヒドロキシ化合物として
は、炭素数１〜６程度の飽和一価アルコール、特に第一
アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパ
ノール類、ブタノール類、等「炭素数２〜５程度の多価
アルコール、たとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール類、ブチレングリコール類、グリセリン、ジ
ヱチレングリコール、エチレングリコ一ルモノメチルエ
ーテル、フェノール類たとえばフェノール、クレゾール
類、キシレノール類、カテコール、レゾルシン、がある
。 これらは、併用することができる。‘４１ 多官能性ヱ
ポキシ化合物「多官能性」とは、オキシラン環を２個以
上持っていることをいう。 本発明で使用するのに適した多官能性ェポキシ化合物の
一群は、ェポキシ当量１００〜６０栃華度のいわゆるェ
ポキシ樹脂として知られているものである。 具体的には、下記のものがある。ビスフェノール系ェポ
キシ樹脂（たとえばビスフェノールＡジグリシジルェー
テル）、／ボラツク系エポキシ樹脂（たとえばフェノー
ルノボラツクグリシジルエーテル）、ポリフェノール系
ェポキシ樹脂（たとえばテトラヒドロキシフエニルエタ
ンテトラグリシジルエーテル）、ポリグリコール系ェポ
キシ樹脂（たとえばグリセリントリグリシジルェーナル
）、カルポン酸系ェポキシ樹脂（たとえばフタル酸ジグ
リシジルェステル）、アミン系ェポキシ樹脂（たとえば
グリシジルアニリン）、脂環系ェポキシ樹脂（たとえば
ビニルシクロヘキセンジェポキサィド）。これらは併用
することができる。本発明で使用するのに適した多官能
性ェポキシ化合物の他の一群は、グリシジル基を含むエ
チレン性不飽単量体たとえば不飽和カルボン酸グリシジ
ルェステルたとえばメタクリル酸グリシジルの単独また
は共重合体（たとえばスチレンとの共重合体）である。
【５｝ 多官能性ェポキシ化合物による樹脂化前記のよ
うにして調製した変性ィミダゾール類と多官能性ェポキ
シ化合物との加熱硬化反応は、両者を所定割合で均一に
混合した後、加熱することにより行なわれる。 一般に、多官能性ェポキシ化合物は変性イミダゾール類
との合計量の２０〜７の重量％、好ましくは３０〜６の
重量％の量で使用され、加熱は６０〜１９０℃好ましく
は７０〜１８０℃で行なわれる。 加熱時間は３〜１虫時間程度である。加熱硬化は希釈剤
の存在下に行なうことができるが、希釈剤の一具体例は
前記したヒドロキシ化合物である。｛６） 生成強塩基
性交ｆ製樹脂の粒状化上記の反応によって、強塩基性交
モ剣樹脂の樹脂塊が製造されるので、これを適当な粒度
に粒状化する。 粒度は、２０〜６０メッシュ、好ましくは２０〜４８メ
ッシュ（タィラー）程度、である。不均質交換膜を製造
する場合には、粒度は３２５メッシュ程度以下であるこ
とが好ましい。粉砕の一つの手段は、ポールミル、その
他適当な粉砕装置で粉砕することである。 粉砕の他の手段は、本発明によるイオン交換樹脂の特性
を利用したものであって、樹脂塊を多量の水性媒体中で
水和させて、自己崩壊させることである。 水性媒体としては水の外にメタノール、エタノール等が
あり、水和温度は２０〜１００ｑＣ程度である。粒状化
後は、希酸（たとえば、濃度０．０５〜２規定程度の無
機酸、たとえば塩酸、硫酸または硝酸）および希アルカ
リ（たとえば、濃度０．０５〜２規定程度の水酸化アル
カリたとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムあ
るいは水酸化アンモニウムで順次洗浄して（洗浄順序は
任意）可溶性の未反応物を除去し、最後に純水で十分に
洗浄すれば、粒状状態の本発明強塩基性交換樹脂が得ら
れる。 ２製膜 本発明の一つの特徴によれば、このようにして得られた
粒状強塩基性交換樹脂を熱可塑性樹脂と混合し、混合物
をこの熱可塑性樹脂が可塑化する温度に加熱して膜状に
成形する。 成形後、加熱した水で処理する。先ず、マトリックスを
形成する熱可塑性樹脂としては、本発明強塩基性交換樹
脂の分解が起らない温度（前記のように、一般に本発明
強塩基性交換樹脂は２６０℃程度までは熱分解が認めら
れない）で可塑化する任意のものが用いられる。 具体的には、たとえば、ポリオレフィンたとえばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィンの単独また
は相互の共重合体あるいはこのようなオレフインと他の
エチレン性不飽和単量体たとえば酢酸ビニルとの共重合
体、ビニル芳香族たとえばスチレンの単独または共重合
体、メタクリル酸ェステルたとえばメタクリルメチルの
単独または共重合体、弗蓑化単量体たとえばテトラフル
オルェチレン、モノクロルトリフルオルエチレン、弗化
ビニル、弗化ビニリデンの単独または共重合体、ポリア
ミド、ポリオキシメチレン、その他がある。これらは併
用することができ、また適当な充填材、発泡剤、安定剤
、可塑剤、着色材、その他の補助資材を含むことができ
る。熱可塑性樹脂対イオン交換樹脂の重量比は、７５：
２５〜２５：７９塁度、好ましくは７０：３０〜３０：
７０程度、である。 製膜は、好ましくは粉〜粒状の熱可塑性樹脂とイオン交
モ鰯樹脂との混合物を前者が可塑化する温度、好ましく
は溶融する温度、たとえばポリオレフィンの場合は１６
０ｑＣ以上の温度、で混練し、Ｔ−ダィからの押出、複
数。 ールによる押出、雌雄型中での加圧、流艇、その他の手
段で成形することによって行なえばよい。膜厚は任意で
あるが、一般に０．１０〜１．仇肋程度である。このよ
うにして製造された膜状の成形物は、後処理することに
よって本発明の陰イオン交換膜としての性能を示すもの
となる。 後処理は、７０ｏｏ以上の熱水、好ましくは８０ｑ○以
上の熱水中で処理する。この熱水には酸、アルカリ、塩
等を含むことができ、たとえばアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩類の５重量％以上、好ましくは７重量％以
上、の濃度の水溶液（温度は７０〜１１０００程度）中
、で２０分以上、好ましくは３０〜６び分程度保持する
ことによって行なわれる。アルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩としては、具体的には下記のものが挙げられる
。 塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ル
ビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、ヨ
ウ化リチウム、ヨウ化ナトリワム、ヨウ化カリウム、ヨ
ウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化物、硫
酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビ
ジウム、硫酸セシウム等の硫酸塩、硝酸リチウム、硝酸
ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシ
ウム等の硝酸塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、
リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム等
のＩＪン酸塩、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等の酢酸塩、水
酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アン
モニウム。これらは併用することができる。反応終了後
、炉別し、適当に洗浄して、本発明製品を得る。 ３ 実験例 以下の例における部及び％は、重量部及び重量％である
。 これらの例は、本発明の範囲について制限をするために
示すものではない。実施例 １ 還流冷却器、温度計、機械蝿洋器を設けた４ロフラスコ
中にイミダゾール２５夕をとり、エタノール２５の‘、
エチレングリコール５泌を加えて均一混合液とする。 反応温度を５５〜６０３０に保ち、燈拝しながらェピク
ロルヒドリン３０夕を約３の片で滴下し、その後５時間
にわたって擬伴を続ける。 この様にして得た変性ィミダゾール６庇都と二官能性ェ
ポキシ化合物である「ェピコート８２８」（シェル化学
社製；ＷＰＥ＝１８０）４の部とを均一に混合させた後
、通常のェポキシ樹脂の硬化法と同様の方法で、７０ｑ
ｏで１時間、１５０℃で４時間加熱硬化させる。硬化物
は、放冷後に水中で放置することにより容易に水和崩壊
して、粒状の樹脂状体が得られる（粒度２０〜６０メッ
シュ）。なお、この水和崩壊時に蝿拝及び８０００位で
の加温を行なえば、所要時間が、大中に短縮できる。生
成した粒状化物を３％塩酸溶液及び３％苛性ソーダ溶液
で順次洗浄して、可溶性の未反応物を除去する。 最後に純水で十分に洗浄する。得られた樹脂は、中性塩
分解能力が２．仇ｈｅｑ′夕（乾燥物）、総イオン交換
容量が３．９ｍｅｑ′夕（乾燥物）であった。 この様にして、製造した樹脂の耐熱性を調べるため、一
ＣＩ形に条件下した本樹脂について空気中で示差熱天秤
装置（理学電機製「恒温型示差熱天秤８００が型）にて
昇溢速度ｌｏｏ０ノ分で熱減量を測定したところ、２６
０ｑＣ迄は何ら重量減はみられなかった。 同条件下で市販強塩基交ｆ剣樹脂（スチレンージビニル
ベンゼン系、架橋度８％、トリメチルアンモニウム塩型
、一ＣＩ形）の熱減量は、２０ぴ０で１３％、２６０℃
では２５％であった。また、一ＣＩ形に条件化した本発
明の樹脂を空気中９び０の熱りＫ中にて２００時間処理
後の交換容量は、中性塩分解能力１．９ｈｅｑ／夕（乾
燥物）、総イオン交換容量３．８ｈｅｑ′夕（乾燥物）
で、熱安定性の高い樹脂であった。実施例 ２ 実施例１において得られた変性ィミダゾール４０部と「
ェピコート８２８」（ＷＰＥ＝１８０）６碇部とを均一
に混合した後、実施例１と同様の方法で加熱硬化する。 硬化物を、放冷後にクラツシヤーにて粉砕することによ
り、額粒状の樹脂状体を得て、これを３％塩酸溶液及び
３％苛性ソーダ溶液で順次洗浄する。最後に純水で十分
に洗浄する。得られた樹脂は、中性塩分解能力１．５ｍ
ｅｑ／夕（乾燥物）、総イオン交ｆ奥容量の２．６ｍｅ
ｑ′夕（乾燥物）であった。 実施例 ３ 「ェピコート１０３１」（シェル化学社製；ＷＰＥ＝２
２０）７部と「ェピコート８２８」（ＷＰＥ＝１８０）
３８部とを加温して均一に混合したものに、実施例１で
得られた変性ィミダゾール５５部を混合し、以後は実施
例１と同様の方法で加熱硬化および後処理する。 この様にして得られて最終的に純水で洗浄した樹脂は、
中性塩分解能力が１．５ｍｅｑ′夕（乾燥物）、総イオ
ン交換容量が２．９ｈｅｑ′夕（乾燥物）であった。 実施例 ４ 実施例１において得られた変性ィミダゾール６０部と懸
濁重合法により製造した２０〜６０メッシュの小球状の
グリシジルメタクリレートースチレン（重量比５０：５
０）共重合体４疎部とを混合した後、７０００で２時間
および１５０℃で５時間加熱硬化させる。 硬化物を放冷後にクラッシャーにて粉砕することにより
、額粒状の樹脂状体を得て、これを３％塩酸溶液および
３％苛性ソーダ溶液で順次洗浄する。最後に水洗する。
得られた樹脂は、中性塩分鱗能力０．８ｍｅｑ／夕（乾
燥物）、総イオン交換容量が１．９ｍｅｑ／夕（乾燥物
）であった。 実施例 ５ ２ーメチルイミダゾール２９夕、エタノール２５の‘「
グリセリン５の【よりなる均一混合液に実施例１と同機
にヱピクロルヒドリン３０夕を滴下して、メチルィミダ
ゾールの変性体を得る。 次にこの変性体６碇郭と「ェピコート８２８」４０部と
を均一に混合した後、実施例１と同様の方法で加熱硬化
および後処理する。 この様にして得られて最終的に純水で洗浄した樹脂は、
中性塩分解能力が１．８ｍｅｑ／夕（乾燥物）、総イオ
ン交換容量が３．４ｍｅｑ／夕（乾燥物）であった。 実施例 ６ ２−エチル−４−メチルイミダゾール３９夕、インプロ
ピルアルコール２５地、エチレングリコール５の【より
なる均一混合液に、実施例１と同様にェピクロルヒドリ
ン３０夕を滴下して、２ーェチルー４−メチルィミダゾ
ールの変性体を得る。 次にこの変性体５５部と「ェピコート８２８」４５部と
を均一に混合した後、実施例１と同様の方法で加熱硬化
および後処理する。 この様にして得られて最終的に純水で洗浄した樹脂は、
中性塩分解能力が１．３ｍｅｑ′夕（乾燥物）、総イオ
ン交換容量が１．９ｈｅｑ／夕（乾燥物）であった。 実施例 ７ １−シアノエチル−２−メチルイミダゾール４８夕、エ
タノール２５の‘、エチレングリコール５泌よりなる均
一混合液に実施例１と同様にェピクロルヒドリン３０夕
を滴下して、１ーシアノェチルー２−メチルィミダゾー
ルの変性体を得る。 次にこの変性体６碇都と「ェピコート８２８」４０部と
を均一に混合した後、実施例１と同様の方法で加熱硬化
および後処理する。 この様にして得られて最終的に純水で洗浄した樹脂は、
中性塩分解能力が１．０ｍｅｑ／夕（乾燥物）、総イオ
ン交換容量が２．仇ｈｅｑ′夕（乾燥物）であった。 参考例 １ ‘ィ）イオン交換樹脂の製造例 還流冷却器、温度計、機械健辞器を設けた４口フラスコ
中にイミダゾール２５夕をとり、エタノール２５の‘、
エチレングリコール５泌を加えて均一混合液とする。 反応温度を５５〜６ぴ０に保ち、燭拝しながら、ェピク
ロルヒドリン３０夕を約３０分で滴下し、その後５時間
にわたり櫨梓を続ける。 次に、この様にして得たィミダゾールの変性体６庇部と
、二官能性ェポキシ化合物である「ェピコート８２８」
（シェル化学社製；ＷＰＥ＝１８０）４の部とを均一に
混合させた後、通常のェポキシ樹脂の硬化法と同様の方
法で、７０ｑｏで１時間およびｎ５０ｑｏで４時間加熱
硬化させる。 硬化物は、放冷後に水中で放置することによって容易に
水和崩壊して、粒状の樹脂状体が得られる。 生成した粒状化物を３％塩酸溶液および３％苛性ソーダ
溶液で順次洗浄して、可溶性の未反応物を除去する。 最後に純水で十分に洗浄し、得られた樹脂を乾燥後に振
動ミルで３２５メッシュ以下に粉砕する。本樹脂は、中
性塩分館能力が２．仇ｈｅｑ／夕（乾燥物）、総イオン
交換容量が３．９ｍｅｑ′夕（乾燥物）であった。 この樹脂を粉末状交換樹脂〔Ａ〕とする。 ‘ロー 不均質陰イオン交換膜の製造例 上記粉末状陰イオン交換樹脂〔Ａ〕６碇都１こ、ポリプ
ロピレン樹脂（ＭＩ＝６）粉末４０部を加えて充分に鷹
梓混合を行ない、これを１８０００程度でロール混練圧
延後、プレスで２００００の温度にて１００ｋ９／地の
圧力で加圧成形し、冷却して膜状成形物（Ｂ｝を得る。 この膜状成形物佃を温度１００ｑｏの飽和塩化ナトリウ
ム水溶液中に３０分間浸潰して、不均質陰イオン交換膜
を得た。し一 生成交換膜の特性 この陰イオン交換膜の中性塩分解能、膜厚、イオン輸率
および比抵抗は、それぞれ１．２ｈｅｑ／夕（乾燥物）
、０．５物肋、０．９２、および１２００一肌であった
。 この膜の耐酸性、耐アルカリ性を調べるため、苛性ソー
ダを添加して調製したｐＨ１２の０．５規定の食塩水お
よび塩酸を添加して調整したｐＨの０．５規定の食塩水
のそれぞれにこの膜を常温で３０日間浸潰してから、輸
率および比抵抗を各々ｐＨ１２およびｐＨ３の所定の食
塩水で測定したところ、ｐＨ１２の食塩水中に浸潰した
ものはイオン輸率０．８２、比抵抗１４００一助、苗３
の食塩水中に浸潰したものはイオン輸率０．８５比抵抗
１４００−伽であって、耐酸性および耐アルカリ性は良
好であった。 なお、イオン輸率は、あらかじめ０．２５２８規定の塩
化ナトリウム水溶液中に８時間以上浸潰した膜で０．５
規定の塩化ナトリウム水溶液と０．００５規定の塩化ナ
トリウム水溶液とを隔離し、膜を介して両水溶液間に発
生する膜電位から算出した。 また比抵抗比は、あらかじめ０．５規定の塩化ナトリウ
ム水溶液中に８時間以上浸潰した膜を０．５規定の塩化
ナトリウム水溶液中において１０００サイクルの交流電
流を通じたときの膜の示す電気抵抗値（Ｑ−瓜）によっ
て表わしている。 比較例 １ ‘ィ｝ 市販強塩基交手製樹脂よりの不均質陰イオン交
換膜の製造市販スチレン系強塩基交モ鰯樹脂（三菱化成
社製「ダイヤイオンＰＡ３１６」、中性塩分解館１．４
５＊ ｍｅｑ／夕（乾燥物））を振動ミルにて３２８メ
ッシュ以下に粉砕した粉末状陰イオン交擬樹脂６碇都と
ポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝６）４０部とを混合後参考
例１と同様に成膜後処理を行った。 ‘ｏ’ 生成交換膜の特性この陰イオン交換膜の中性塩
分鱗能、膜厚、イオン輸率、比抵抗はそれぞれ０．２ｈ
ｅｑ／夕（乾燥物）、０．５０側、０．９３、１２００
０−伽であり、電気的性質の良好な膜は得られなかった
。 参考例 ２ 参考例１で製造した粉末状陰イオン交換樹脂凶５碇部と
高密度ポリエチレン（ＭＩ＝５）５０部とを混合後、参
考例１と同様に成形を行なって、膜状成形物を得た、こ
の膜状成形物を温度９５ｑｏの熱水中に３ぴ分間浸潰し
て、不均質陰イオン交換膜を得た。 この陰イオン交換膜の中性塩分鱗能、膜厚、イオン輸率
、比抵抗はそれぞれ１．０ｍｅｑ／夕（乾燥物）、０．
５５側、０．８５ ９００−抑であった。 参考例 ３〜６参考例１で得られた膜状成形物｛Ｂ｝を
１００００で３０分間表１中に示すアルカリ金属塩およ
びアンモニウム塩の２０％水溶液中に浸潰して得た不均
質陰イオン交換膜の濃厚、イオン輸率、比抵抗をそれぞ
れ表１中にまとめた。 表１ 参考例 ７ ｛ィ）イオン交換樹脂の製造例 ２ーメチルイミダゾール２９夕、エタノール２５叫、グ
リセリン５の【よりなる均一混合液に参考例１と同様に
ヱピクロルヒドリン３０夕を滴下して、メチルィミダゾ
ールの変性体を得る。 次に、この変性体６０部と「ヱピコート８２８」４碇郡
とを均一に混合した後、参考例１と同様の方法で加熱硬
化および後処理する。 この様にして得られて最終的に純水で洗浄した樹脂を乾
燥後、振動ミルで３２５メッシュ以下に粉砕する。 本樹脂は、中性塩分鱗能力が１．８ｍｅｑ／夕（乾燥物
）、総イオン交換容量が３．４ｍｅｑ′夕（乾燥物）で
あった。この樹脂を粉末状樹脂〔Ｃ〕とする。｛ｏ｝
不均質陰イオン交換膜の製造例 上記粉末状陰イオン樹脂〔Ｃ〕６碇都とポリプロピレン
樹脂（ＭＩ＝６）粉末４０部とを混合後、参考例１と同
様に皮膜、後処理を行なった。 この陰イオン交換膜の中性塩分解能、腰厚、イオン輸率
、比抵抗はそれぞれ１．１ｍｅｑ′夕（乾操物）、０．
５４肋、０．９２、１９５０一弧であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子内にハロメチル基およびオキシラン環を有する
化合物をイミダゾール類に反応させ、得られた変性イミ
ダゾール類を多官能性エポキシ化合物と反応させて樹脂
を得ることを特徴とする、陰イオン交換樹脂の製造法。 ２ 分子内にハロメチル基およびオキシラン環を有する
化合物をイミダゾール類に反応させる際に、この反応を
有機ヒドロキシ化合物の存在下に行なう、特許請求の範
囲１の陰イオン交換樹脂の製造法。３ 得られた樹脂を
水性媒体中で水和により自己崩壊させて粒状化する、特
許請求の範囲１または２の陰イオン交換樹脂の製造法。 ４ 得られた樹脂を希酸、希アルカリおよび水で洗浄す
る、特許請求の範囲１、２、または３のいずれか１項の
陰イオン交換樹脂の製造法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP51068861A JPS607652B2 (ja) | 1976-06-12 | 1976-06-12 | 陰イオン交換体の製造法 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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-
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